KR100797117B1 - 폴리아미드 역삼투 복합막 활성층 형성용 아민 수용액 및이를 이용한 폴리아미드 역삼투 복합막 제조방법 - Google Patents

폴리아미드 역삼투 복합막 활성층 형성용 아민 수용액 및이를 이용한 폴리아미드 역삼투 복합막 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리아미드 역삼투 복합막 활성층 형성용 아민 수용액 및 이를 이용한 폴리아미드 역삼투 복합막 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다관능성 방향족 아민 단량체 0.1 내지 20 중량%, 3급 아민 0.1 내지 20 중량%, 다관능성 산 0.1 내지 20 중량% 및 물 40 내지 99.7 중량%를 포함하는 폴리아미드 역삼투 복합막 활성층 형성용 아민 수용액 및 이를 이용한 폴리아미드 역삼투 복합막 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 아민 수용액은 3급 아민과 함께 산 관능기를 2개 이상 갖는 다관능성 산을 함유하여, 기존의 단량체 3급 아민염, 다관능성 3급 아민염 화합물 보다 다양한 구조의 아민염 형성되어, 이들의 화학구조 조절이 가능하며, 이러한 다양한 3급 아민염 화합물이 함유하는 3급 아민염의 수가 증가함으로써 3급 아민염의 함량 증가 없이 향상된 투수성과 염배제율을 갖는 폴리아미드 역삼투 복합막 제조를 가능하게 한다.
폴리아미드, 역삼투 복합막, 다관능성 산, 3급 아민염

Description

폴리아미드 역삼투 복합막 활성층 형성용 아민 수용액 및 이를 이용한 폴리아미드 역삼투 복합막 제조방법{AMINE AQUEOUS SOLUTION FOR FORMING AN ACTIVE LAYER OF POLYAMIDE REVERSE OSMOSIS COMPOSITE MEMBRANE AND PREPARATION METHOD OF POLYAMIDE REVERSE OSMOSIS COMPOSITE MEMBRANE USING THE SAME}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 폴리아미드 역삼투 복합막 활성층 형성용 아민 수용액 및 이를 이용한 폴리아미드 역삼투 복합막 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산 관능기를 2개 이상 갖는 다관능성 산 및 3급 아민에 의해 형성된 다양한 구조의 3급 아민염 화합물을 함유하는 아민 수용액을 아민 반응성 화합물을 함유하는 유기용액과 반응시켜 향상된 투수성과 염배제율을 갖는 폴리아미드 역삼투 복합막을 제조할 수 있는 폴리아미드 역삼투 복합막 활성층 형성용 아민 수용액 및 이를 이용한 폴리아미드 역삼투 복합막 제조방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
물은 공기와 더불어 인간을 비롯한 모든 생물이 살아가는데 꼭 필요한 자원 으로 그 양과 질은 인간뿐만이 아니라 지구의 생명에 매우 큰 영향을 미친다. 더욱이 과학과 산업의 발달로 수자원의 활용범위가 더 넓어지고, 그 중요성이 높아지고 있는 현실을 감안한다면 양질의 수자원 확보는 지구의 생명을 유지하는 데 있어서 매우 중요한 문제이다. 현재 전 세계의 물은 부족과 오염이라는 이중고에 시달리고 있는 가운데 그 사용량은 계속해서 증가 추세를 보이고 있어, 현실적으로 사용 가능한 수자원 확보는 더욱 어려워진 상황이다. UN 조사에 따르면 세계 인구의 약 1/5에 달하는 12억 명이 안전한 음용수(Safe Drinking Water) 부족 현상을 겪고 있으며, 이보다 두 배나 많은 24억 명이 하수도시설이 없는 상태에서 물을 마시고 있는 것으로 나타났다. 이러한 수자원에 대한 부실한 관리로 매년 전 세계 인구 중, 3백만 명 이상이 비위생적인 물로 인해 목숨을 잃고 있는 상황이다.
한편, 해수는 전 세계 물의 양 중 70% 이상을 차지하는 것으로 보고 되고 있다. 그러나 해수에는 염분, 각종 염 등의 불순물이 다량 포함되어 있어, 해수를 직접적으로 산업용수, 농업용수, 가정용수 등의 용도로 사용할 수는 없다. 따라서 이러한 해수나 염수로부터 각종 염을 제거하여 인간이 실생활에 여러 용도로 이용하기 위하여 해수나 염수로부터 각종 염 등의 불순물을 제거하여 담수화하는 과정이 필수적인데, 이러한 담수화과정에 역삼투 복합막이 핵심부품으로 사용된다.
일반적인 역삼투 복합막 구조는 기계적 강도를 유지해주는 다공성 고분자 지지체와 그 위에 분리 성능을 결정하는 얇은 고분자 활성층으로 구성된 것이다. 특 히 폴리아미드 활성층은 다관능성 아민과 다관능성 아실할라이드의 계면중합으로 형성된다. 이러한 폴리아미드 복합막의 예는 1981년 캐도트(Cadotte)의 미국특허 제4,277,344호에 기술되어 있다. 이 특허에서는 적어도 2개 이상의 1급 아민 그룹을 가지고 있는 다관능성 방향족 아민과 적어도 3개 이상의 아실할라이드 그룹을 갖고 있는 다관능성 아실할라이드의 계면중합에 의한 방향족 폴리아미드 활성층 형성을 기술하고 있다. 이 특허에서 기술하고 있는 자세한 방법은, 상전이 방법에 의해 제조된 폴리술폰 다광성 고분자 지지체를 메타-페닐렌디아민(meta-phenylene diamine, MPD)의 수용액에 침지시킨 후 다공성 고분자 지지체 표면의 과량의 메타-페닐렌디아민(MPD) 수용액을 제거하고 트리메조일클로라이드(Trimesoyl chloride, TMC)가 녹아 있는 유기 용액과 다공성 고분자 지지체 표면에서 계면중합(interfacial polymerization, IP)을 진행하였으며, 이때 계면중합 시간은 10초로 하였다. 그리고 계면중합이 완료된 후 역삼투 복합막을 상온에서 건조하였다. 이와 같은 방법으로 제조된 캐도트의 역삼투 복합막은 높은 투수성과 염배제율 성능을 나타내었지만, 이후 다양한 방법으로 유량과 염배제율 성능을 향상시키기 위해 많은 연구가 진행되었다.
그 일예로, 1989년 미국특허 제4,872,984호에서 토마스케(Tomaschke)는 다공성 고분자 지지체 위에 적어도 두 개 이상의 반응성 아민 그룹을 가지고 있는 다관능성 방향족 아민 단량체와 단량체(monomeric) 아민염을 포함한 1차조 아민 수용액과 방향족 다관능성 아실할라이드 화합물이 포함되어 있는 유기용액을 다공성 고분 자 지지체 표면에서 접촉시킴으로써, 1차조 아민 수용액에 포함되어 있는 아민 단량체와 유기용액에 포함되어 있는 방향족 다관능성 아실할라이드 단량체 간의 계면중합에 의해 역삼투 복합막을 제조하였다. 이때 폴리아미드 역삼투 복합막의 투수성 향상을 위해 1차조 아민 수용액에 첨가되는 단량체 아민염은 3급 아민과 강산에 의해 형성되는 단량체 3급 아민염 또는 4급 아민염으로 구성되어 진다. 여기서 사용된 3급 아민은 트리알킬아민류인 트리메틸아민(trimethylamine), 트리에틸아민(triethylamine), 트리프로필아민(tripropylamine), N-알킬시클로알리파틱아민류로 1-메틸피페리딘(1-methylpiperidine), N,N-디알킬아민류로 N,N-디메틸에틸아민(N,N-dimethylethylamine), N,N-디에틸메틸아민(N,N-diethylmethylamine), N,N-디알킬에탄올아민류로 N,N-디메틸에탄올아민(N,N-dimethylethanolamine) 등이 사용되었고, 4급 아민류로는 테트라알킬암모늄 히드록사이드류인 테트라메틸암모늄 히드록사이드(tetramethylammonium hydroxide), 테트라에틸암모늄 히드록사이드(tetraethylammonium hydroxide), 벤질트리알킬암모늄 히드록사이드류인 벤질트리에틸암모늄 히드록사이드(benzyltriethylammonium hydroxide), 벤질트리프로필 히드록사이드(benzyltripropylammonium hydroxide) 또는 이들의 혼합물 등이 사용되었다. 또한, 강산은 방향족 술폰산, 지방족 술폰산, 질산, 염산 및 황산으로 구체적으로 캠포술폰산(camphorsulfonic acid), 메탄술폰산(methanesulfonic acid), 트리플루오르아세트산(trifluoroacetic acid) 등을 사용하였다. 상기 토마스케 특허에서 제시한 단량체 아민염인 (1) 3급 아민염과 (2) 4급 아민염의 화학적 구조는 각각 차례로 아래 화학식 A, 화학식 B와 같다.
[화학식 A]
Figure 112006064793515-pat00001
[화학식 B]
Figure 112006064793515-pat00002
(상기 화학식 A과 B에서, R1~R4는 서로 동일하거나 다른 것으로 탄화수소를 나타내고 화학식 A에서 R1~R3는 탄소수 3 내지 9, 더욱 바람직하게는 3 내지 6의 탄화수소이며, 화학식 B에서 R~R4는 탄소수 4 내지 16, 더욱 바람직하게는 4 내지 13의 탄화수소이고; HX는 강산을 나타내며, 이때 X는 할라이드 질산염, 인산염, 술폰산염, 카르복실산염, 할로겐화 카르복실산염 및 산화 할로산 유도체로 이루어진 물질을 의미한다.)
상기 미국특허 제4,872,984호에서 제시하는 폴리아미드 역삼투 복합막 제조 방법에 있어, 1차 아민 수용액에 첨가되는 단량체 3급 아민염 형성을 위해서는 3급 아민과 강산의 반응몰비가 반드시 1:1로 유지되어야 하며, 만일 단량체 3급 아민의 몰비가 높을 시는 1차조 아민 수용액에 미반응 3급 아민이 자유 3급 아민의 형태로 존재하게 되며, 또한 강산의 몰비가 높을 시는 1차조 아민 수용액의 pH가 감소됨으로써 방향족 다관능성 아민 단량체와 다관능성 아실할라이드간의 반응성을 감소시 키는 결과를 초래하여 폴리아미드 역삼투 복합막의 성능 저하가 야기되는 문제점이 있다.
또 다른 예로, 2001년 미국특허 제6,245,234호에서 구자영(Ja-Young Koo)은 다공성 지지체 표면에서 적어도 두 개 이상의 반응성 아민 그룹을 갖는 방향족 다관능 아민 단랑체, 다관능성(polyfunctional) 3급 아민, 강산이 용해된 수용액과 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐 할라이드 또는 다관능성 이소시아네이트의 아민 반응성 화합물을 포함하는 유기용액을 다공성 지지체 표면에서 접촉시켜 방향족 다관능성 아민 단량체와 아민 반응성 화합물의 계면중합에 의해 역삼투 복합막을 제조하는 방법을 제시하였다. 이때 수용액에 포함되는 다관능성 3급 아민은 3급 아민을 2개 이상 갖는 것을 특징으로 하고, 그 종류로는 N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민(N,N,N',N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine), N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민(N,N,N',N'-tetramethyl-1,4-butanediamine), N,N,N',N'-테트라메틸-2-부텐-1,4-디아민(N,N,N',N'-tetramethyl-2-butene-1,4-diamine), N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민(N,N,N',N'-tetramethyl-1,3-butanediamine), N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민(N,N,N',N'-tetramethyl-1,3-propanediamine), N,N,N',N'-테트라메틸-1,8-옥탄디아민(N,N,N',N'-tetramethyl-1,8-octanediamine), N,N,N',N'-테트라메틸-1,7-헵탄디아민(N,N,N',N'-tetramethyl-1,7-heptanediamine), N,N,N',N'-테트라메틸-1,5-펜탄디아민(N,N,N',N'-tetramethyl-1,5-pentanediamine), N,N,N',N'-테트라에틸-1,4-부탄디 아민(N,N,N',N'-tetraethyl-1,4-butanediamine), N,N,N',N'-테트라에틸-1,3-부탄디아민(N,N,N',N'-tetraethyl-1,3-butanediamine), N,N,N',N'-테트라에틸-1,3-프로판디아민(N,N,N',N'-tetraethyl-1,3-propanediamine), 1,4-디메틸피페라진(1,4-dimethylpiperazine), N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민(N,N,N',N'-tetraethylethylendiamine)이 바람직하며, 다관능성 3급 아민과 강산의 반응몰비는 1:0~1:1 미만의 범위라고 하였다. 상기 특허에서 제시하는 다관능성 3급 아민과 강산의 반응몰비가 1:0인 경우, 1차 아민 수용액에는 강산이 존재하지 않으므로, 다관능성 3급 아민을 구성하는 3급 아민이 자유 3급 아민의 형태로 존재하게 되며, 다관능성 3급 아민과 강산의 반응몰비가 1:1 미만인 경우 1차 아민 수용액에는 3급 아민 염을 형성하지 않은 3급 아민 그룹과 강산과 반응하여 염을 형성한 3급 아민염 그룹으로 이루어진 염 함유 다관능성 3급 아민염 화합물이 존재하거나 모두 3급 아민염 그룹으로 구성된 다관능성 3급 아민염과 3급 아민염을 형성하지 않은 자유 다관능성 3급 아민의 혼합물로 존재하게 된다.
또한 2002년 미국특허 제6,368,507호에서 구자영은 역삼투 복합막 제조에 있어, 다관성능 아민, 극성용매, 3급 아민염 그룹과 3급 아민 그룹을 포함하는 다관능성 3급 아민염 화합물을 포함하는 아민 수용액과 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐 할라이드 또는 다관능성 이소시아네이트를 포함하는 유기용액과의 계면중합 반응에 의해 역삼투 복합막을 제조하는 방법을 제시하였다. 이때 다관능성 3급 아민과 강산의 몰비는 1:1에서 다관능성 3급 아민의 아민 그룹의 수(n)보다 적 은 1:n의 범위에서 제조함을 제시하였으며, 이때 다관능성 3급 아민과 강산의 몰비가 1:n 보다 적은 범위에서는 1차 아민 수용액에는 적어도 하나의 3급 아민 그룹과 3급 아민염 그룹으로 이루어진 다관능성 3급 아민염 화합물의 형태로 존재하게 된다.
지금까지 살펴본 종래의 폴리아미드 역삼투 복합막 제조시 제조된 막의 투수성 향상을 위해 1차조 아민 수용액에 3급 아민염을 사용하는 방법은, 크게 두 가지로 분류된다. 첫째, 1차조 아민 아민 수용액에 3급 아민과 강산을 함께 첨가하여 단량체 3급 아민염을 형성하거나, 둘째, 2개 이상의 3급 아민으로 구성된 다관능성 3급 아민과 강산을 첨가하여 다관능성 3급 아민염을 형성하는 것이다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 아민 수용액에 산 관능기를 2개 이상 갖는 다관능성 산과 3급 아민을 첨가하여 다양한 구조의 3급 아민염 화합물, 즉 폴리 3급 아민염 화합물 또는 가교구조 3급 아민염 화합물을 형성함으로써, 종래의 단량체 3급 아민염 단량체 또는 다관능성 3급 아민염 화합물을 함유하는 아민 수용액을 사용하여 폴리아미드 역삼투 복합막을 제조한 경우에 비해, 보다 향상된 투수성 및 염배제율을 갖는 폴리아미드 역삼투 복합막 제조를 가능하게 하는 폴리아미드 역삼투 복합막의 활성층 형성용 아민 수용액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 아민 수용액을 이용한 폴리아미드 역삼투 복합막 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,
다관능성 방향족 아민 단량체 0.1 내지 20 중량%, 3급 아민 0.1 내지 20 중량%, 다관능성 산 0.1 내지 20 중량% 및 물 40 내지 99.7 중량%를 포함하는 폴리아미드 역삼투 복합막 활성층 형성용 아민 수용액을 제공한다.
본 발명은 또한,
다관능성 아민과 아민반응성 화합물을 계면중합하여 폴리아미드 역삼투 복합막을 제조하는 방법에 있어서, (a) 다관능성 방향족 아민 단량체, 3급 아민, 다관능성 산 및 물을 포함하는 아민 수용액; 및 (b) 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드 및 다관능성 이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 아민반응성 화합물을 포함하는 유기용액을 다공성 지지체 표면에 접촉시켜 계면중합으로 활성층을 형성하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 역삼투 복합막 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 발명자들은 공지의 3급 아민염 존재하에 폴리아미드 역삼투 복합 막을 제조하는 방법에서, 3급 아민염 형성시 3급 아민과 함께 산 관능기를 2개 이상 갖는 다관능성 산을 사용하는 경우, 종래의 단량체 3급 아민염 또는 다관능성 3급 아민염 보다 다양한 구조인 폴리 3급 아민염 또는 가교구조 3급 아민염이 형성되어, 단량체 3급 아민염 또는 다관능성 3급 아민염 화합물 존재하에 폴리아미드 역삼투 복합막을 제조한 경우에 비하여 상대적으로 염배제율과 투수량이 증가한다는 사실을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
일반적인 폴리아미드 역삼투 복합막은 기계적 강도를 유지해주는 다공성 고분자 지지체와 분리 성능을 갖는 폴리아미드 활성층으로 구성되는데, 폴리아미드 활성층은 다관능성 아민을 함유하는 1차조 아민 수용액과 다관능성 아실할라이드와 같은 아민 반응성 화합물을 함유하는 2차조 유기용액을 접촉시켜 계면중합에 의해 형성된다.
본 발명의 폴리아미드 역삼투 복합막의 활성층 형성에 사용된 1차조 아민 수용액은 다관능성 방향족 아민 단량체 0.1 내지 20중량%, 3급 아민 0.1 내지 20중량%, 다관능성 산 0.1 내지 20중량%; 및 물 40 내지 99.7중량%를 필수성분으로 포함한다.
상기 1차조에 사용된 아민 수용액 중 다관능성 방향족 아민 단량체는 1,4-페닐렌디아민(1,4-phenylenediamine), 1,3-페닐렌디아민(1,3-phenylenediamine), 2,5-디아미노톨루엔(2,5-diaminotoluene), N,N'-디페닐에틸렌 디아민(N, N'-diphenyletyhlene diamine), 4-메톡시페닐렌디아민(4-methoxy-m-phenylenediamine) 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하며, 그 함량은 1차조 아민 수용액 중 0.1 내지 20중량%가 바람직하고, 0.5 내지 5중량%가 보다 바람직하다. 일반적으로 다관능성 방향족 아민 단량체를 포함하는 아민 수용액은 pH 7~13의 범위 내로 조절하여 사용하며, 이때 pH는 염기성 산 수용체를 함유함으로써 조정할 수 있다. 그 예로 히드록시드, 카르복실레이트, 카보네이트, 보레이트, 알칼리금속의 포스페이트, 트리알킬 아민 등이 사용된다.
본 발명의 폴리아미드 역삼투 복합막 활성층 형성용 아민 수용액은 3급 아민과 다관능성 산을 사용하는 것을 특징으로 한다.
기존의 단량체 3급 아민염을 사용하는 경우, 3급 아민과 강산을 1:1의 반응몰비로 유지하여 단량체 3급 아민염을 형성하는데, 역삼투막의 성능향상을 위해서는 1차조 아민 수용액 중의 단량체 3급 아민염의 함량을 증가시켜야 했다. 그러나, 이 경우 함량 증가에 따라 투과도는 증가하나 제거율이 감소하는 단점이 있었다.
그러나, 본 발명은 산 관능기를 2개 이상 갖는 다관능성 산을 사용함으로써, 기존의 단량체 3급 아민염, 다관능성 3급 아민염 화합물 보다 다양한 구조의 아민염 형성되어, 이러한 폴리 3급 아민염 또는 가교구조 3급 아민염의 화학구조 조절이 가능하며, 이들이 함유하는 3급 아민염의 수가 증가함으로써 3급 아민염의 함량 증가 없이 역삼투막의 성능 향상이 가능하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 3급 아민은, 3급 아민 관능기를 1개 이상 갖는 것이면 어떠한 것이든 사용할 수 있으나, 폴리 3급 아민염 화합물 형성을 위해 하나의 3급 아민 관능기를 갖는 것이 바람직하며, 트리메틸아민 (trimethylamine), 트리에틸아민 (triethylamine), 트리프로필아민 (tripropylamine), 1-메틸피페리딘 (1-methylpiperidine), N,N-디메틸에틸아민 (N,N-dimethylethylamine), N,N-디에틸메틸아민 (N,N-diethylmethylamine), N,N-디메틸에탄올아민 (N,N-dimethylethanolamine), 트리에탄올아민 (triethanolamine) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 가교구조 3급 아민염 화합물 및 다량체 3급 아민염 화합물 형성을 위해 2개 이상의 3급 아민 관능기를 갖는 것이 바람직하며, 2,2',2"-니트릴로트리에탄올(2,2',2"-nitrilotriethanol), 2,2'-에틸이미노디에탄올(2,2'-ethyliminodiethanol), 2-디에틸아미노에탄올(2-diethylamino ethanol), 2-디이소프로필아미노에탄올(2-diisopropylaminoethanol), N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민(N,N,N'N'-tetrakis(2-hydroxypropyl) ethylenediamine), N,N,N'N'-테트라키스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민(N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylenediamine), N,N,N',N',N''-펜타키스(2-히드록시프로필)디에틸렌트리아민 (N,N,N',N',N''-pentakis(2-hydroxypropyl) diethylenetriamine) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 그 함량은 1차조 아민 수용액 중 0.1 내지 20중량%가 바람직하고, 0.5 내지 5중량%가 보다 바람직하 다.
또한, 본 발명에서 제시하는 다관능성 산은 산 관능기를 2개 이상 갖는 것으로서, 1,4-부탄디카르복시산(1,4-butanedicarboxylic acid), 1,2-디아미노프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산(1,2-diaminopropane-N,N,N',N'-tetraacetic acid), 1,6-디아미노헥산-N,N,N',N'-테트라아세트산(1,6-diaminohexane-N,N,N',N'-tetraacetic acid), N-(2-카르복시에틸)이미노디아세트산(N-(2-carboxyethyl)iminodiacetic acid), 및 1,1'-비페닐-4,4'-디술폰산(1,1'-biphenyl-4,4'-disulfonic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 다관능성 산의 함량은 1차조 아민 수용액 중 0.1 내지 20중량%가 바람직하며, 0.5 내지 5 중량% 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 아민 수용액은 전술한 바와 같이 3급 아민과 다관능성 산을 함유하는데, 이들은 아민 수용액 상에서 반응에 의해 폴리 3급 아민염 화합물 또는 가교구조 3급 아민염 화합물을 형성한다. 이때, 산 관능기를 2개 이상 갖는 다관능성 산의 산 관능기 수(n)에 따른 3급 아민과 다관능성 산의 반응몰비는 n:1 이상 n+1:1인 것이 바람직하다.
여기서, 3급 아민과 다관능성 산의 반응몰비가 n:1을 넘는 경우, 수용액에는 3급 아민염 화합물 이외에 자유 3급 아민이 존재하게 되고, 이러한 자유 3급 아민은 다관능성 아민 단량체와 아민 반응성 화합물의 계면중합시 반응 촉매 역할을 하 여 향상된 투수성과 염배제율을 갖는 폴리아미드 역삼투 복합막 제조를 가능하게 한다.
본 발명의 3급 아민과 다관능성 산에 의해 형성되는 3급 아민염 화합물은 하기 화학식 1의 폴리 3급 아민염 화합물 또는 하기 화학식 2의 가교구조 3급 아민염 화합물의 구조를 갖는다.
Figure 112006064793515-pat00003
Figure 112006064793515-pat00004
(상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
HX는 3급 아민과 염을 형성하는 다관성능 산의 산 관능기를 나타내며, 이때 HX는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, R 및 R'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기이고,
R1 내지 R7, R1' 내지 R7', Ra 및 Ra'는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기이고, 이들 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기는 -O-, -SO2-, -CO-, -S-, -CF2- 또는 -OH를 포함할 수 있다.)
본 발명의 아민 수용액은 상기 구조와 같은 3급 아민과 다관능성 산에 의해 형성되는 다양한 구조의 3급 아민염 화합물을 함유함으로써, 아민 반응성 화합물이 포함되어 있는 유기 용액과의 다공성 고분자 지지체 표면에서 계면중합이 원활히 진행되어, 제조되는 폴리아미드 역삼투 복합막의 투수성 및 염배제율 성능을 현저히 향상시키는 결과를 기대할 수 있다.
상기에서 설명한 본 발명의 폴리아미드 역삼투 복합막의 활성층 형성용 아민 수용액을 사용하여 본 발명의 투수성과 염배제율이 우수한 폴리아미드 역삼투 복합막을 형성하는 방법은 공지의 폴리아미드 역삼투 복합막 제조방법에서, 1차조 아민 수용액으로서 다관능성 방향족 아민 단량체, 3급 아민, 다관능성 산 및 물을 포함 하는 아민 수용액을 사용하여, 다공성 지지체 표면에서 아민반응성 화합물을 함유하는 유기용액과 접촉시켜 활성층을 형성하는 것을 특징으로 한다(활성층 형성단계).
이때 다공성 지지체는 일반적인 고분자 물질로 제조된 것으로서, 공극과 두께는 결정적으로 중요하지는 않으나, 공극 크기는 1 내지 500 나노미터, 지지체의 두께는 25 내지 125 ㎛인 것이 바람직하다. 이러한 다공성 지지체의 예로는 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 등으로 만들어진 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 역삼투 복합막의 활성층 형성에 사용된 1차조 아민 수용액은 다관능성 방향족 아민 단량체 0.1 내지 20중량%, 3급 아민 0.1 내지 20중량%, 다관능성 산 0.1 내지 20중량% 및 물 40 내지 99.7%를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 이러한 아민 수용액과 함께 접촉하여 계면중합에 의해 폴리아미드 역삼투 복합막의 활성층을 형성하는 2차조 유기용액은 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드 및 다관능성 이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 아민반응성 화합물을 0.01 내지 10.0중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 1차조 아민 수용액 중 상기 다관능성 방향족 아민 단량체는 1,4-페닐렌 디아민(1,4-phenylenediamine), 1,3-페닐렌디아민(1,3-phenylenediamine), 2,5-디아미노톨루엔(2,5-diaminotoluene), N,N'-디페닐에틸렌 디아민(N, N'-diphenyletyhlene diamine), 4-메톡시페닐렌디아민(4-methoxy-m-phenylenediamine) 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하며, 그 함량은 1차조 아민 수용액 중 0.1 내지 20중량%가 바람직하고, 0.5 내지 5.0중량%가 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 3급 아민은, 3급 아민 관능기를 1개 이상 갖는 것이면 어떠한 것이든 사용할 수 있으나, 폴리 3급 아민염 형성을 위해 하나의 3급 아민 관능기를 갖는 것이 바람직하며, 트리메틸아민 (trimethylamine), 트리에틸아민 (triethylamine), 트리프로필아민 (tripropylamine), 1-메틸피페리딘 (1-methylpiperidine), N,N-디메틸에틸아민 (N,N-dimethylethylamine), N,N-디에틸메틸아민 (N,N-diethylmethylamine), N,N-디메틸에탄올아민 (N,N-dimethylethanolamine), 트리에탄올아민 (triethanolamine) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 가교구조 3급 아민염 및 다량체 3급 아민염 형성을 위해 2개 이상의 3급 아민 관능기를 갖는 것이 바람직하며, 2,2',2"-니트릴로트리에탄올(2,2',2"-nitrilotriethanol), 2,2'-에틸이미노디에탄올(2,2'-ethyliminodiethanol), 2-디에틸아미노에탄올(2-diethylamino ethanol), 2-디이소프로필아미노에탄올(2-diisopropylaminoethanol), N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민(N,N,N'N'-tetrakis(2-hydroxypropyl) ethylenediamine), N,N,N'N'-테트라키스(2-히드록시에틸)에틸렌디 아민(N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylenediamine), N,N,N',N',N''-펜타키스(2-히드록시프로필)디에틸렌트리아민 (N,N,N',N',N''-pentakis(2-hydroxypropyl) diethylenetriamine) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 그 함량은 1차조 아민 수용액 중 0.1 내지 20중량%가 바람직하고, 0.5 내지 5중량%가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서 제시하는 다관능성 산은 산 관능기를 2개 이상 갖는 것으로서, 1,4-부탄디카르복시산(1,4-butanedicarboxylic acid), 1,2-디아미노프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산(1,2-diaminopropane-N,N,N',N'-tetraacetic acid), 1,6-디아미노헥산-N,N,N',N'-테트라아세트산(1,6-diaminohexane-N,N,N',N'-tetraacetic acid), N-(2-카르복시에틸)이미노디아세트산(N-(2-carboxyethyl)iminodiacetic acid), 및 1,1'-비페닐-4,4'-디술폰산(1,1'-biphenyl-4,4'-disulfonic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 다관능성 산의 함량은 1차조 아민 수용액 중 0.1 내지 20중량%가 바람직하며, 0.5 내지 5 중량% 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제조방법에서 사용하는 아민 수용액은 전술한 바와 같이 3급 아민과 다관능성 산을 함유하는 것을 특징으로 하는데, 이들은 아민 수용액 상에서 반응에 의해 폴리 3급 아민염 화합물 또는 가교구조 3급 아민염 화합물을 형성한다. 이때, 산 관능기를 2개 이상 갖는 다관능성 산의 산 관능기 수(n)에 따른 3급 아민 과 다관능성 산의 반응몰비는 n:1 이상 n+1:1인 것이 바람직하다.
3급 아민과 다관능성 산의 반응몰비가 n:1을 넘는 경우, 수용액에는 다양한 구조의 3급 아민염 화합물 이외에 자유 3급 아민이 존재하게 되고, 이러한 자유 3급 아민은 다관능성 아민 단량체와 아민 반응성 화합물 간의 계면중합 반응의 촉매 역할을 하고, 다관능성 산과 3급 아민의 반응에 의해 형성된 폴리 3급 아민염 화합물, 가교구조 3급 아민염 화합물은 계면중합에 의해 생성되는 폴리아미드 활성층 막의 유량을 증가시키는 역할을 하게 된다.
본 발명의 3급 아민과 다관능성 산에 의해 형성되는 3급 아민염 화합물은 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한 상기 1차조 아민 수용액과 접촉하여 계면중합하는 2차조 유기용액을 구성하는 아민반응성 화합물은 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드 및 다관능성 이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는데, 이때 다관능성 아실할라이드는 트리메조일클로라이드(trimesoyl chloride), 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride), 이소프탈로일 클로라이드(isophthalolyl chloride) 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하고, 그 함량은 2차조 유기용액 중 0.01 내지 10.0중량%가 바람직하고, 0.05 내지 2.0중량%가 보다 바람직하다. 유기 용매로는 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 탄소수 8~12개의 알칸, 프레온류의 할로겐 치환 탄화수소 또는 이들의 혼합물인 혼합 유기용액이 포함된다.
이상 살펴본 바와 같이, 본 발명의 아민 수용액은 3급 아민과 함께 산 관능기를 2개 이상 갖는 다관능성 산을 함유하여, 기존의 단량체 3급 아민염, 다관능성 3급 아민염 화합물 보다 다양한 구조의 아민염인 폴리 3급 아민염 화합물 또는 가교구조 3급 아민염 화합물이 형성되므로 이들의 화학구조 조절이 가능하며, 이들이 함유하는 3급 아민염의 수가 증가함으로써 3급 아민염의 함량 증가 없이 향상된 투수성과 염배제율을 갖는 폴리아미드 역삼투 복합막 제조를 가능하게 한다. 또한, 아민 수용액 상의 자유 3급 아민은 계면중합 반응의 촉매로 작용하여, 다관능성 아민 단량체와 아민 반응성 화합물 간의 계면중합이 원활히 진행되도록하여, 폴리아미드 역삼투막 성능 향상에 기여한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 보다 명확히 표현하기 위한 목적으로 기재될 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다.
1. 폴리아미드 역삼투 복합막 제조
(실시예 1)
폴리술폰을 고분자 용액을 부직포 상에 코팅한 후 상전이 방법에 의해 제조된 다공성 지지층을 2.0중량%의 1,3-페닐렌디아민(1,3-phenylenediamine, MPD), 1.0중량%의 트리메틸아민(trimethylamine, TEA), 0.7중량%의 1,4-부탄디카르복실산(1,4-butanedicarboxylic acid, BA)이 함유된 1차조 아민 수용액에 1분간 침지하 였다. 폴리술폰 지지층의 잉여 용액을 고무 롤러로 제거한 후 0.1중량%의 트리메조일 클로라이드(trimesoyl chloride, TMC)를 포함하는 유기용액에 10초간 침지시킨 후 95℃ 오븐에서 5분간 건조시켜 폴리아미드 역삼투 복합막을 제조하였다. 이때 TEA와 BA의 반응몰비는 2:1로 하였다.
(실시예 2 내지 9)
1차조 아민 수용액에 포함되는 트리메틸아민(TMA)의 함량을 0.1~10중량% 범위에 따라 실시예 1과 달리한 점 이외는 실시예 1과 동일한 제조 방법으로 폴리아미드 역삼투 복합막을 제조하였으며, 이때 1차조 아민 수용액에 포함되는 다관능성 산 1,4-부탄디카르복실산(BA)의 경우 TMA 함량에 따라 2:1, 3:1의 몰비로 첨가하였다. 실시예 2 내지 9 각각에 있어서, TMA의 함량 및 반응몰비는 아래 표 1에 정리된 바와 같다.
[표 1]
구분 TMA (중량%) TMA:BA의 반응몰비
실시예 2 0.1 2:1
실시예 3 0.1 3:1
실시예 4 2.0 2:1
실시예 5 2.0 3:1
실시예 6 5.0 2:1
실시예 7 5.0 3:1
실시예 8 10.0 2:1
실시예 9 10.0 3:1
(실시예 10)
폴리술폰을 고분자 용액을 부직포 상에 코팅한 후 상전이 방법에 의해 제조 된 다공성 지지층을 2.0중량%의 1,3-페닐렌디아민(1,3-phenylenediamine, MPD), 1.0중량%의 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민(N,N,N'N'-tetrakis(2-hydroxypropyl) ethylenediamine, TKHPEA), 5.0중량%의 1,4-부탄디카르복시산 (1,4-butanedicarboxylic acid, BA)이 함유된 1차조 아민 수용액에 1분간 침지하였다. 폴리술폰 지지층의 잉여 용액을 고무 롤러로 제거한 후 0.1중량%의 트리메조일 클로라이드(trimesoyl chloride, TMC)를 포함하는 유기용액에 10초간 침지시킨 후 95℃ 오븐에서 5분간 건조시켜 폴리아미드 역삼투 복합막을 제조하였다. 이때 TKHPEA와 BA의 반응몰비는 1:1로 하였다.
(실시예 11 내지 18)
1차조 아민 수용액에 포함되는 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민(TKHPEA)의 함량을 0.1~10중량% 범위에 따라 실시예 10과 달리한 점 이외는 실시예 10과 동일한 제조 방법으로 폴리아미드 역삼투 복합막을 제조하였으며, 이때 1차조 아민 수용액에 포함되는 다관능성 산 1,4-부탄디카르복시산 (BA)의 경우 TKHPEA 함량에 따라 1:1, 2:1의 몰비로 첨가하였다. 실시예 11 내지 18 각각에 있어서, TKHPEA의 함량 및 반응몰비는 아래 표 2에 정리된 바와 같다.
[표 2]
구분 TKHPEA (중량%) TKHPEA:BA의 반응몰비
실시예 11 0.1 1:1
실시예 12 0.1 2:1
실시예 13 2.0 1:1
실시예 14 2.0 2:1
실시예 15 5.0 1:1
실시예 16 5.0 2:1
실시예 17 10.0 1:1
실시예 18 10.0 2:1
(비교예 1)
폴리술폰 지지체를 2.0중량% MPD를 포함하는 아민 수용액에 침지시킨 후 지지체 표면에서 과량의 아민 수용액을 제거한 후 0.1중량% TMC가 녹아 있는 프레온 (FREON TF) 유기용액과 표면에서 10초간 계면중합을 진행시켜 폴리아미드 역삼투 복합막을 제조하였다.
(비교예 2)
폴리술폰 지지체를 2.0중량% MPD, 2.0중량% 테트라메틸암모니움 하드록사이드(tetramethylammonoum hydroxide, TMAH), 0.1중량% 소디움 도데실 벤질 설페이트(sodium dodecyl benzyl sulfonate, SDBS)를 포함하는 1차조 아민 수용액에 2분간 침지시킨 후 과량의 아민 수용액을 제거하였으며, 이후 0.05중량% TMC, 0.075중량% IPC가 녹아 있는 Isopar (Exxon사) 용액과 접촉시킨 후 95℃ 오븐에서 6분간 건조시켜 폴리아미드 역삼투 복합막을 제조하였다.
(비교예 3)
폴리술폰 지지체를 1.6중량% MPD, 0.6중량% N,N,N'N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민(N,N,N'N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine, TMHD), 0.006중량% 톨루엔술폰산(toluenesulfonic acid, TSA)를 포함하는 아민 수용액에 40초간 침지시킨 후 과량의 아민 수용액을 제거한 후 0.1중량% TMC가 녹아 있는 아니소파 C(Isopar, Exxon사) 유기용액과 지지체 표면에서 1분간 계면중합시켜 폴리아미드 역삼투 복합막을 제조하였다. 제조된 폴리아미드 역삼투 복합막을 1분간 상온에서 건조시킨 후 0.2 중량% Na2CO3 수용액에서 30분간 세척단계를 진행하였다.
(비교예 4)
폴리술폰 지지체를 2.0중량% MPD, 2.3중량% 캄포술폰산(camphosulfonic acid, CSA), 1.1중량% 트리에틸아민(triethylamine, TEA), 2.0중량% 2-부톡시에탄올(2-butoxyethanol)를 포함하는 아민수용액에 40초간 침지시킨 후 과량의 아민수용액을 제거하였다. 그 다음, 0.1중량% TMC가 녹아 있는 아이소파(Isopar,Exxon사) 유기용액과 지지체 표면에서 1분간 계면중합시켜 폴리아미드 역삼투 복합막을 제조하였다. 제조된 폴리아미드 역삼투 복합막을 90℃에서 3분 30초간 건조시킨 후 상온에서 0.2 중량% Na2CO3 수용액으로 30분간 세척하였다.
(비교예 5)
폴리술폰 지지체를 2.0중량% MPD, 1.0중량% 1,4-디아자바이시클로[2,2,2]옥 탄, 0.85중량% 메탄술폰산(methanesulfonic acid)을 포함하는 아민수용액에 40초간 침지시킨 후 과량의 아민수용액을 제거하였다. 그 다음, 0.1중량% TMC가 녹아 있는 아이소파(Isopar,Exxon사) 유기용액과 지지체 표면에서 1분간 계면중합시켜 폴리아미드 역삼투 복합막을 제조하였다. 제조된 폴리아미드 역삼투 복합막을 90℃에서 3분 30초간 건조시킨 후 40 내지 60℃의 0.2 중량% Na2CO3 수용액으로 30분간 세척하였다.
2. 폴리아미드 역삼투 복합막의 투수량과 염배제율 측정
상기 실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 폴리아미드 역삼투 복합막의 투수량과 염배제율을 2,000ppm NaCl 수용액을 사용하여 225psi 압력 하에서 측정하고 그 결과를 아래 표 3에 나타내었다.
[표 3]
구분 투수량 (L/m2hr) 염배제율 (%)
실시예 1 73.8 98.0
실시예 2 70.1 96.9
실시예 3 71.5 97.5
실시예 4 70.5 97.7
실시예 5 70.6 98.9
실시예 6 73.0 98.9
실시예 7 72.5 97.5
실시예 8 80.5 93.0
실시예 9 82.8 94.7
실시예 10 79.8 97.5
실시예 11 75.1 97.9
실시예 12 72.5 98.5
실시예 13 73.5 98.0
실시예 14 75.6 97.9
실시예 15 73.0 96.9
실시예 16 72.5 97.5
실시예 17 70.5 92.2
실시예 18 86.8 93.5
비교예 1 60.2 99.5
비교예 2 34.2 99.7
비교예 3 66.1 97.0
비교예 4 62.9 99.0
비교예 5 54.9 97.0
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 폴리아미드 역삼투 복합막은 투수량이 모두 70 L/m2hr을 상회하고 또한 염배제율도 90%를 훨씬 웃도는 정도로 높게 나타났다. 또한, 단량체 3급 아민염, 3급 아민과 3급 아민염을 갖는 다관능성 3급 아민염 화합물 존재하에 폴리아미드 복합막을 제조한 비교예 1 내지 비교예 5의 경우에 비해 투수량 및 염배제율이 현저히 우수하다. 따라서, 본 발명의 폴리아미드 역삼투 복합막은 고유량과 높은 염배제율 모두를 요구하는 막 적용조건에 바람직하게 사용될 수 있다.
이상 살펴본 바와 같이, 본 발명은 아민 수용액은 3급 아민과 함께 산 관능기를 2개 이상 갖는 다관능성 산을 함유하여, 기존의 단량체 3급 아민염, 다관능성 3급 아민염 화합물 보다 다양한 구조의 아민염 형성되어 이들의 화학구조 조절이 가능하며, 이러한 다양한 3급 아민염 화합물이 함유하는 3급 아민염의 수가 증가함으로써 3급 아민염의 함량 증가 없이 향상된 투수성과 염배제율을 갖는 폴리아미드 역삼투 복합막 제조를 가능하게 한다. 또한, 아민 수용액 상의 자유 3급 아민은 계면중합 반응의 촉매로 작용하여, 다관능성 아민 단량체와 아민 반응성 화합물 간의 계면중합이 원활히 진행되도록하여, 폴리아미드 역삼투막 성능 향상에 기여한다.

Claims (15)

  1. 다관능성 방향족 아민 단량체 0.1 내지 20 중량%, 3급 아민 0.1 내지 20 중량%, 다관능성 산 0.1 내지 20 중량% 및 물 40 내지 99.7 중량%를 포함하는 폴리아미드 역삼투 복합막 활성층 형성용 아민 수용액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다관능성 산에 포함되어 있는 산 관능기의 수(n)에 따른 상기 3급 아민과 상기 다관능성 산의 반응몰비는 n:1 이상 n+1:1인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 역삼투 복합막 활성층 형성용 아민 수용액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 3급 아민과 상기 다관능성 산에 의해 형성되는 3급 아민염 화합물은,
    하기 화학식 1 또는 화학식 2인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 역삼투 복합막 활성층 형성용 아민 수용액:
    [화학식 1]
    Figure 112006064793515-pat00005
    [화학식 2]
    Figure 112006064793515-pat00006
    (상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    HX는 3급 아민과 염을 형성하는 다관성능 산의 산 관능기를 나타내며, 이때 HX는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, R 및 R'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기이고,
    R1 내지 R7, R1' 내지 R7', Ra 및 Ra'는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기이고, 이들 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기는 -O-, -SO2-, -CO-, -S-, -CF2- 또는 -OH를 포함할 수 있다.)
  4. 제1항에 있어서, 상기 다관능성 방향족 아민 단량체는,
    1,4-페닐렌디아민(1,4-phenylenediamine), 1,3-페닐렌디아민(1,3- phenylenediamine), 2,5-디아미노톨루엔(2,5-diaminotoluene), N,N'-디페닐에틸렌 디아민(N, N'-diphenyletyhlene diamine), 4-메톡시페닐렌디아민(4-methoxy-m-phenylenediamine) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 역삼투 복합막 활성층 형성용 아민 수용액.
  5. 제1항에 있어서, 상기 3급 아민은,
    트리메틸아민(trimethylamine), 트리에틸아민(triethylamine), 트리프로필아민(tripropylamine), 1-메틸피페리딘(1-methylpiperidine), N,N-디메틸에틸아민(N,N-dimethylethylamine), N,N-디에틸메틸아민(N,N-diethylmethylamine), N,N-디메틸에탄올아민(N,N-dimethylethanolamine), 트리에탄올아민(triethanolamine), 2,2',2"-니트릴로트리에탄올(2,2',2"-nitrilotriethanol), 2,2'-에틸이미노디에탄올(2,2'-ethyliminodiethanol), 2-디에틸아미노에탄올(2-diethylamino ethanol), 2-디이소프로필아미노에탄올(2-diisopropylaminoethanol), N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민(N,N,N'N'-tetrakis(2-hydroxypropyl) ethylenediamine), N,N,N'N'-테트라키스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민(N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylenediamine), N,N,N',N',N''-펜타키스(2-히드록시프로필)디에틸렌트리아민(N,N,N',N',N''-pentakis(2-hydroxypropyl) diethylenetriamine) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 역삼투 복합막 활성층 형성용 아민 수용액.
  6. 제1항에 있어서, 상기 다관능성 산은,
    1,4-부탄디카르복시산 (1,4-butanedicarboxylic acid), 1,2-디아미노프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산(1,2-diaminopropane-N,N,N',N'-tetraacetic acid), 1,6-디아미노헥산-N,N,N',N'-테트라아세트산 (1,6-diaminohexane-N,N,N',N'-tetraacetic acid), N-(2-카르복시에틸)이미노디아세트산 (N-(2-carboxyethyl)iminodiacetic acid), 및 1,1'-비페닐-4,4'-디술폰산 (1,1'-biphenyl-4,4'-disulfonic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 역삼투 복합막 활성층 형성용 아민 수용액.
  7. 다관능성 아민과 아민반응성 화합물을 계면중합하여 폴리아미드 역삼투 복합막을 제조하는 방법에 있어서,
    (a) 다관능성 방향족 아민 단량체, 3급 아민, 다관능성 산 및 물을 포함하는 아민 수용액; 및
    (b) 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드 및 다관능성 이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 아민반응성 화합물을 포함하는 유기용액을 다공성 지지체 표면에 접촉시켜 계면중합으로 활성층을 형성하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 역삼투 복합막 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 다관능성 산에 포함되어 있는 산 관능기의 수(n)에 따른 상기 3급 아민 과 상기 다관능성 산의 반응몰비는 n:1 이상 n+1:1인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 역삼투 복합막 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 3급 아민과 상기 다관능성 산에 의해 형성되는 3급 아민염 화합물은,
    하기 화학식 1 또는 화학식 2인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 역삼투 복합막 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112006064793515-pat00007
    [화학식 2]
    Figure 112006064793515-pat00008
    (상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    HX는 3급 아민과 염을 형성하는 다관성능 산의 산 관능기를 나타내며, 이때 HX는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, R 및 R'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기이고,
    R1 내지 R7, R1' 내지 R7', Ra 및 Ra'는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기이고, 이들 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기는 -O-, -SO2-, -CO-, -S-, -CF2- 또는 -OH를 포함할 수 있다.)
  10. 제7항에 있어서,
    상기 다관능성 방향족 아민 단량체는,
    1,4-페닐렌디아민(1,4-phenylenediamine), 1,3-페닐렌디아민(1,3-phenylenediamine), 2,5-디아미노톨루엔(2,5-diaminotoluene), N,N'-디페닐에틸렌 디아민(N, N'-diphenyletyhlene diamine), 4-메톡시페닐렌디아민(4-methoxy-m-phenylenediamine) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 역삼투 복합막 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 3급 아민은,
    트리메틸아민(trimethylamine), 트리에틸아민(triethylamine), 트리프로필아민(tripropylamine), 1-메틸피페리딘(1-methylpiperidine), N,N-디메틸에틸아민 (N,N-dimethylethylamine), N,N-디에틸메틸아민(N,N-diethylmethylamine), N,N-디메틸에탄올아민(N,N-dimethylethanolamine), 트리에탄올아민(triethanolamine), 2,2',2"-니트릴로트리에탄올(2,2',2"-nitrilotriethanol), 2,2'-에틸이미노디에탄올(2,2'-ethyliminodiethanol), 2-디에틸아미노에탄올(2-diethylamino ethanol), 2-디이소프로필아미노에탄올(2-diisopropylaminoethanol), N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민(N,N,N'N'-tetrakis(2-hydroxypropyl) ethylenediamine), N,N,N'N'-테트라키스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민(N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylenediamine), N,N,N',N',N''-펜타키스(2-히드록시프로필)디에틸렌트리아민(N,N,N',N',N''-pentakis(2-hydroxypropyl) diethylenetriamine) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 역삼투 복합막 제조방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 다관능성 산은,
    1,4-부탄디카르복시산 (1,4-butanedicarboxylic acid), 1,2-디아미노프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산(1,2-diaminopropane-N,N,N',N'-tetraacetic acid), 1,6-디아미노헥산-N,N,N',N'-테트라아세트산(1,6-diaminohexane-N,N,N',N'-tetraacetic acid), N-(2-카르복시에틸)이미노디아세트산 (N-(2-carboxyethyl)iminodiacetic acid), 및 1,1'-비페닐-4,4'-디술폰산 (1,1'-biphenyl-4,4'-disulfonic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 역삼투 복합막 제조방법.
  13. 제7항에 있어서, 상기 다관능성 아실할라이드는,
    트리메조일클로라이드(trimesoyl chloride), 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride), 이소프탈로일 클로라이드(isophthalolyl chloride) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 역삼투 복합막 제조방법.
  14. 제7항에 있어서, 상기 아민 수용액은,
    다관능성 방향족 아민 단량체 0.1 내지 20 중량%, 3급 아민 0.1 내지 20 중량%, 다관능성 산 0.1 내지 20 중량% 및 물 40 내지 99.7 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 역삼투 복합막 제조방법.
  15. 제7항에 있어서, 상기 유기용액은,
    다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드 및 다관능성 이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 아민반응성 화합물 0.01 내지 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 역삼투 복합막 제조방법.
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