KR100795762B1

KR100795762B1 - Multiphoton abosrpton method using patterned light

Info

Publication number: KR100795762B1
Application number: KR1020027017153A
Authority: KR
Inventors: 플레밍패트릭알; 데보로버트제이; 스테이시니콜라스에이; 리테르달캐더린에이; 데마스터로버트디; 발렌토드에이; 플로르작제프리엠
Original assignee: 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
Priority date: 2000-06-15
Filing date: 2001-06-14
Publication date: 2008-01-21
Also published as: AU2001266920A1; WO2001096962A2; WO2001096962A3; EP1292863A2; KR20030076237A; JP2004503832A

Abstract

광반응성 조성물중이 적어도 부분적으로 반응된 물질 영역을 제조하기 위한 방법 및 장치. 상기 방법은 광반응성 조성물을 제공하는 단계, 광반응성 조성물에 의해 2 이상 광자를 동시 흡수하기에 충분한 빛의 광원을 제공하는 단계, 이미지에 따른 다광자 흡수를 유도할 수 있는 노출 시스템을 제공하는 단계, 노출 시스템에 의해 무작위적이지 않은 3-디멘젼 빛의 패턴을 생성하는 단계, 무작위적이지 않은 3-디멘젼 입사광 패턴에 상응하는 물질의 일부와 적어도 부분적으로 반응하기 위하여 노출 시스템에 의해 생성된 3-디멘젼 빛의 패턴에 광반응성 조성물을 노출시키는 단계를 포함한다. A method and apparatus for making a material region in which a photoreactive composition is at least partially reacted. The method includes providing a photoreactive composition, providing a light source of sufficient light to simultaneously absorb two or more photons by the photoreactive composition, and providing an exposure system capable of inducing multiphoton absorption according to the image. Generating a pattern of non-random 3-dimensional light by the exposure system, the 3- generated by the exposure system to react at least in part with a portion of the material corresponding to the non-random 3-dimensional incident light pattern. Exposing the photoreactive composition to a pattern of dimension light.

Description

패턴화된 광을 이용한 다광자 흡수법{MULTIPHOTON ABOSRPTON METHOD USING PATTERNED LIGHT}Multi-photon absorption method using patterned light {MULTIPHOTON ABOSRPTON METHOD USING PATTERNED LIGHT}

본 발명은 중합성 3-디멘젼 구조를 제조하는 다광자 흡수법 및 패턴에 관한 것이다. The present invention relates to multiphoton absorption methods and patterns for producing polymerizable three-dimensional structures.

분자의 2광자 흡수는 Goppert-Mayer에 의해 1931년에 예견되었다. 1960년의 펄스화된 루비 레이저 발명에 따라, 2광자 흡수의 실험 관찰이 실현되었다. 이어서, 2광자 여기는 생물학적 및 광학적 데이터 저장 뿐 아니라 다른 분야에서도 응용되어왔다. The two-photon absorption of the molecule was foreseen in 1931 by Goppert-Mayer. According to the pulsed ruby laser invention of 1960, experimental observation of two-photon absorption was realized. Subsequently, two-photon excitation has been applied in biological and optical data storage as well as other fields.

2광자 유도 광프로세스(photoprocess)와 단일 광자 유도 프로세스 사이에는 2개의 중요한 차이점이 있다. 단일 광자 흡수는 입사 방사선의 강도에 선형적으로 변화하는 반면에, 2광자 흡수는 이차함수로 변화한다. 큰 흡광은 입사 강도의 관련된 큰 힘에 따라 변화한다. 결과적으로, 3-디멘젼 공간 분해법으로 다광자 프로세스를 수행할 수 있다. 또한, 다광자 프로세스가 2 이상 광자의 동시 흡수를 포함하므로, 각각의 광자는 개별적으로 발색단을 여기시키기에 불충분한 에너지를 갖고 있지만, 이용되는 다광자 감광제의 전자 여기 상태 에너지와 총에너지가 동일한 다수의 광자들로 흡수 발색단을 여기시킨다. 여기광(exciting light)은 경화성 매트 릭스 또는 물질내에서 단일 광자 흡수에 의해 약해지지 않으므로, 물질내에 그 깊이에 초점을 맞춘 빔을 사용함으로써 단일 광자 여기를 통해 가능한 것 보다 물질내에 더 깊은 곳에서 선택적으로 분자를 여기시킬 수 있다. 또한 이들 두 현상은 예컨대, 조직 또는 다른 생물학적 물질내에서의 여기에 적용된다. 그러나 이러한 작업은 느린 기록 속도 및 높은 레이저 동력에 제한되어 왔다. 따라서, 다광자 흡수 시스템의 성과 및 효율을 개선하는 방법의 필요성이 있다. 다광자 리소그래피 또는 스테레오리소그래피에서, 흡수의 강도에 대한 비선형 상관관계는 광의 회절 한계 보다 작은 크기를 갖는 특성을 기록하는 능력 뿐 아니라, 3-디멘젼으로 특성을 기록하는 능력(이것 또한 홀로그래피에 관심이 됨)을 제공하였다. There are two important differences between two-photon-induced photoprocesses and single photon-induced processes. Single photon absorption changes linearly with the intensity of incident radiation, while two photon absorption changes with a quadratic function. Large absorbance changes with the associated large force of the incident intensity. As a result, the multi-photon process can be performed with 3-dimensional spatial decomposition. In addition, since the multiphoton process involves simultaneous absorption of two or more photons, each photon has insufficient energy to excite the chromophores individually, but many of the same photoexcited state energy and total energy of the multiphoton photoresist used are the same. Photons of excitation absorbing chromophores. Exciting light is not weakened by a single photon absorption in the curable matrix or material, and therefore selective at a depth deeper in the material than is possible through single photon excitation by using a beam focused at its depth in the material. To excite the molecule. These two phenomena also apply to excitation, for example in tissues or other biological substances. However, this work has been limited to slow recording speed and high laser power. Thus, there is a need for a method of improving the performance and efficiency of a multiphoton absorption system. In multiphoton lithography or stereolithography, the nonlinear correlation of the intensity of absorption is not only the ability to record characteristics with a magnitude less than the diffraction limit of light, but also the ability to record characteristics in 3-dimensions (this is also of interest for holography). ).

발명의 개요Summary of the Invention

본 발명은 광반응성 조성물에서 적어도 부분적으로 반응된 물질의 영역을 생성하기 위한 다양한 방법 및 장치를 제공한다. 한 구체예에서, 본 방법은 광반응성 조성물을 제공하는 단계, 2 이상의 광자를 광반응성 조성물에 의해 동시 흡수하기에 충분한 광의 공급원을 제공하는 단계, 1 이상의 회절 광학 부재(바람직하게는, 빔스플리팅(beamsplitting), 파두변형 또는 양자 모두를 가능하게 하는 회절 광학 부재)를 포함하는 노출 시스템을 제공하는 단계로서 이때 노출 시스템은 이미지에 따른 다광자 흡수를 유발할 수 있는 노출 시스템인 것인 단계, 노출 시스템에 의해 무작위적이지 않은 3-디멘젼의 광 패턴을 생성하는 단계, 입사광의 무작위적이지 않은 3-디멘젼 패턴에 상응하는 물질의 일부를 적어도 부분적으로 반응시키기 위해 노출 시스템에 의해 생성된 3-디멘젼 광 패턴에 광반응성 조성물을 노출시키는 단계를 포함한다. "상응하는"은 반응된 물질이 3-디멘젼의 광 패턴을 정확히 복사하는 것을 필요로 하는 것은 아니지만 정확한 복사가 가능하다.The present invention provides various methods and apparatus for creating regions of at least partially reacted material in photoreactive compositions. In one embodiment, the method comprises providing a photoreactive composition, providing a source of light sufficient to simultaneously absorb two or more photons by the photoreactive composition, at least one diffractive optical member (preferably beamsplitting (beam diffraction optical member that enables beamsplitting, wave deformation or both), wherein the exposure system is an exposure system capable of causing multiphoton absorption according to the image. Generating a non-random 3-dimension light pattern, wherein the 3-dimension light generated by the exposure system to at least partially react a portion of the material corresponding to the non-random 3-dimension pattern of incident light Exposing the photoreactive composition to a pattern. "Responsive" does not require the reacted material to exactly copy the light pattern of the three dimensions, but accurate copying is possible.

다른 구체예에서, 광반응성 조성물에서 적어도 부분적으로 반응된 물질의 영역을 생성하는 방법은 광반응성 조성물을 제공하는 단계, 광반응성 조성물에 의해 2 이상의 광자의 동시 흡수를 위해 충분한 광의 공급원을 제공하는 단계, 1 이상의 굴절 미크로 광학 부재 배열을 포함하는 노출 시스템을 제공하는 단계로서 이때 노출 시스템은 이미지에 따른 다광자 흡수를 유발할 수 있는 노출 시스템인 것인 단계, 노출 시스템에 의한 무작위적이지 않은 3-디멘젼의 광 패턴을 생성하는 단계, 입사광의 무작위적이지 않은 3-디멘젼 패턴에 상응하는 물질의 일부를 적어도 부분적으로 반응시키기 위해 광반응성 조성물을 노출 시스템에 의해 생성된 3-디멘젼 광 패턴에 노출시키는 단계를 포함한다. In another embodiment, a method of creating a region of at least partially reacted material in a photoreactive composition comprises providing a photoreactive composition, providing a source of sufficient light for simultaneous absorption of two or more photons by the photoreactive composition. Providing an exposure system comprising an array of one or more refractive micro optical members, wherein the exposure system is an exposure system capable of causing multiphoton absorption according to the image. Generating a light pattern of the substrate, exposing the photoreactive composition to the 3-dimensional light pattern generated by the exposure system to at least partially react a portion of the material corresponding to the non-random 3-dimensional pattern of incident light. It includes.

또 다른 구체예에서, 본 방법은 광반응성 조성물을 제공하는 단계, 광반응성 조성물에 의해 2 이상의 광자의 동시 흡수를 위해 충분한 광의 공급원을 제공하는 단계, 이미지에 따른 다광자 흡수를 유발할 수 있는 노출 시스템을 제공하는 단계로서 이때 노출 시스템은 제1 파두 형상을 가지는 광의 제1 빔 및 제2 파두 형상을 가지는 광의 제2 빔을 포함하는 것이며, 제1 파두 형상은 실질적으로 제2 파두 형상과 상이한 것인 노출 시스템을 제공하는 것인 단계를 포함한다. 본 방법은 제1 광의 빔과 제2 광의 빔 사이의 광학 간섭을 이용하는 노출 시스템에 의하여 무작위적이지 않은 3-디멘젼의 광 패턴을 생성하는 단계, 입사광의 무작위적이지 않은 3-디멘젼 패턴에 상응하는 물질의 일부를 적어도 부분적으로 반응시키기 위해 광반응성 조성물을 노출 시스템에 의해 생성된 3-디멘젼 광 패턴에 노출시키는 단계를 포함한다. In another embodiment, the method comprises providing a photoreactive composition, providing a sufficient source of light for simultaneous absorption of two or more photons by the photoreactive composition, an exposure system capable of causing multiphoton absorption according to the image. Wherein the exposure system comprises a first beam of light having a first wave shape and a second beam of light having a second wave shape, wherein the first wave shape is substantially different from the second wave shape. Providing an exposure system. The method generates a non-random three-dimensional light pattern by an exposure system that uses optical interference between the beam of first light and the beam of second light, corresponding to the non-random three-dimensional pattern of incident light. Exposing the photoreactive composition to a three-dimensional light pattern produced by the exposure system to at least partially react a portion of the material.

다른 구체예에서, 광반응성 조성물에서 적어도 부분적으로 반응된 물질 영역을 생성하는 방법은 광반응성 조성물을 제공하는 단계, 광반응성 조성물에 의해 2 이상의 광자의 동시 흡수를 위한 충분한 광의 공급원을 제공하는 단계, 이미지에 따른 다광자 흡수를 유발할 수 있는 노출 시스템을 제공하는 단계로서, 이때 노출 시스템이 3 이상의 광의 빔을 포함하며, 3개 이상의 광 빔의 각 광의 빔은 형상이 있는 파두를 가지며, 다른 광 빔들의 파두 형상과 동일하거나 실질적으로 상이한 파두 형상을 가지고 있는 것인 단계를 포함한다. 본 방법은 3 이상의 광 빔으로부터 광학적 간섭을 이용하는 노출 시스템에 의해 무작위적이지 않은 3-디멘젼의 광 패턴을 생성하는 단계, 입사광의 무작위적이지 않은 3-디멘젼 패턴에 상응하는 물질의 일부를 적어도 부분적으로 반응시키기 위해 광반응성 조성물을 노출 시스템에 의해 생성된 3-디멘젼 광 패턴에 노출시키는 단계를 포함한다. In another embodiment, a method of creating at least partially reacted material regions in a photoreactive composition comprises providing a photoreactive composition, providing a source of sufficient light for simultaneous absorption of two or more photons by the photoreactive composition, Providing an exposure system capable of causing multiphoton absorption according to the image, wherein the exposure system comprises at least three beams of light, each beam of light of the at least three beams of light having a shaped wavehead, the other beam of light And having a head shape that is the same as or substantially different from the head shape thereof. The method comprises generating a non-random 3-dimensional light pattern by an exposure system that uses optical interference from at least three light beams, at least partially extracting a portion of the material corresponding to the non-random 3-dimensional pattern of incident light. Exposing the photoreactive composition to the three-dimensional light pattern produced by the exposure system for reaction.

본 발명의 다양한 방법을 실시하기 위한 다양한 시스템이 제공된다. 한 구체예에서, 광반응성 조성물, 2 이상의 광자를 광반응성 조성물에 의해 동시 흡수하기에 충분한 광의 공급원, 1 이상의 회절 광학 부재(바람직하게는, 빔스플리팅(beamsplitting), 파두변형 또는 양자 모두를 가능하게 하는 회절 광학 부재)를 포함하는 노출 시스템을 포함하는 광반응성 조성물을 반응시키기 위한 장치를 제공하며, 이때 노출 시스템은 이미지에 따른 다광자 흡수를 유발할 수 있으며 무작위적이지 않은 3-디멘젼의 광 패턴을 생성하고, 또 입사광의 무작위적이지 않은 3-디멘젼 패턴에 상응하는 물질의 일부를 적어도 부분적으로 반응시킬 수 있는 것이다.Various systems are provided for practicing various methods of the present invention. In one embodiment, a photoreactive composition, a source of light sufficient to simultaneously absorb two or more photons by the photoreactive composition, one or more diffractive optical members (preferably, beamsplitting, wave deformation or both) are possible Device for reacting a photoreactive composition comprising an exposure system comprising a diffractive optical member), wherein the exposure system can cause multiphoton absorption according to the image and is non-random, three-dimensional light pattern. And at least partially react a portion of the material corresponding to the non-random 3-dimensional pattern of incident light.

다른 구체예에서, 광반응성 조성물을 반응시키기 위한 장치는, 광반응성 조성물, 2 이상의 광자를 광반응성 조성물에 의해 동시 흡수하기에 충분한 광의 공급원, 1 이상의 굴절 미크로 광학 부재의 배열을 포함하는 노출 시스템을 포함하며, 이때 노출 시스템은 이미지에 따른 다광자 흡수를 유발할 수 있으며 무작위적이지 않은 3-디멘젼의 광 패턴을 생성할 수 있고, 또 광의 무작위적이지 않은 3-디멘젼 패턴에 상응하는 물질의 일부를 적어도 부분적으로 반응시킬 수 있는 것이다. In another embodiment, an apparatus for reacting a photoreactive composition includes an exposure system comprising a photoreactive composition, a source of light sufficient to simultaneously absorb two or more photons by the photoreactive composition, and an arrangement of one or more refractive micro-optical members. Wherein the exposure system is capable of inducing multiphoton absorption according to the image and generating a non-random 3-dimension light pattern, and producing a portion of the material corresponding to the non-random 3-dimension pattern of light. It can be reacted at least partially.

또 다른 구체예에서, 본 발명은, 광반응성 조성물, 2 이상의 광자를 광반응성 조성물에 의해 동시 흡수하기에 충분한 광의 공급원, 제1 파두 형상을 포함하는 광의 제1 빔과 제2 파두 형상을 포함하는 제2 광의 빔을 포함하는 노출 시스템을 포함하며, 이때 제1 파두 형상은 제2 파두 형상과 실질적으로 상이하며, 노출 시스템은 이미지에 따른 다광자 흡수를 유발할 수 있고, 무작위적이지 않은 3-디멘젼의 광 패턴을 생성할 수 있고, 또 광의 무작위적이지 않은 3-디멘젼 패턴에 상응하는 물질의 일부를 적어도 부분적으로 반응시킬 수 있는 것인, 광반응성 조성물을 반응시키기 위한 장치를 제공한다. In another embodiment, the present invention includes a photoreactive composition, a source of light sufficient to simultaneously absorb two or more photons by the photoreactive composition, a first beam of light including a first wave shape and a second wave shape. An exposure system comprising a beam of second light, wherein the first wavehead shape is substantially different from the second wavehead shape, the exposure system can cause multiphoton absorption according to the image, and is non-random, three-dimensional. A device for reacting a photoreactive composition, capable of generating a light pattern of and capable of reacting at least partially a portion of a material corresponding to a non-random three-dimensional pattern of light.

다른 구체예에서, 광반응성 조성물을 반응시키기 위한 장치는, 광반응성 조성물, 2 이상의 광자를 광반응성 조성물에 의해 동시 흡수하기에 충분한 광의 공급원, 3 이상의 광 빔을 포함하는 노출 시스템을 포함하며, 이때 3 이상의 광 빔의 각 광 빔은 형상이 있는 파두를 포함하며, 다른 광 빔의 파두 형상과 동일하거나 실질적으로 상이한 파두 형상을 가지며, 노출 시스템은 이미지에 따른 다광자 흡수를 유발할 수 있고, 무작위적이지 않은 3-디멘젼의 광 패턴을 생성할 수 있고, 또 광의 무작위적이지 않은 3-디멘젼 패턴에 상응하는 물질의 일부를 적어도 부분적으로 반응시킬 수 있는 것이다. In another embodiment, an apparatus for reacting a photoreactive composition comprises a photoreactive composition, a source of light sufficient to simultaneously absorb two or more photons by the photoreactive composition, an exposure system comprising at least three light beams Each light beam of the three or more light beams includes a shaped wavehead and has a wave shape that is the same as or substantially different from that of other light beams, and the exposure system can cause multiphoton absorption according to the image, Light patterns of non-3-dimensional, non-random 3-dimensional patterns of light, and at least partially reacting a portion of the material corresponding to the non-random 3-dimensional pattern.

광 공급원은 펄스 레이저이고 노출은 펄스 조사를 포함하는 것이 바람직하며, 이때 약 10 나노초 미만의 펄스 길이를 가지는 근적외선 펄스 레이저를 이용하여 수행하는 것이 바람직하다. Preferably the light source is a pulsed laser and the exposure comprises pulsed irradiation, preferably using a near infrared pulsed laser having a pulse length of less than about 10 nanoseconds.

바람직하게는 광반응성 조성물이 1 이상의 반응성 화학종, 1 이상의 다광자 감광제, 1 이상의 전자 공여체 화합물 및 1 이상의 광개시제를 포함한다. 보다 바람직하게는 광반응성 조성물이 고체 총 중량을 기준으로, 상기 1 이상의 반응성 화학종 약 5 중량% 내지 약 99.79 중량%, 상기 1 이상의 다광자 감광제 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 상기 1 이상의 전자 공여체 화합물 약 10 중량% 이하, 1 이상의 광개시제 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%를 포함한다. Preferably the photoreactive composition comprises at least one reactive species, at least one multiphoton photosensitizer, at least one electron donor compound and at least one photoinitiator. More preferably, the photoreactive composition comprises from about 5% to about 99.79% by weight of the at least one reactive species, from about 0.01% to about 10% by weight of the at least one multiphoton photoresist, based on the total weight of solids About 10% or less by weight of the electron donor compound, and about 0.1% to about 10% by weight of one or more photoinitiators.

용어 정의Term Definition

본 명세서에서, "다광자 흡수"는 동일한 에너지의 단일 광자의 흡수에 의해 활동적으로 접근불가능한 반응성 전자 여기 상태에 도달하기 위한 2 이상 광자의 동시 흡수를 의미한다. As used herein, "multiphoton absorption" means the simultaneous absorption of two or more photons to reach a reactive electron excitation state that is actively inaccessible by absorption of a single photon of the same energy.

"동시"는 10^-14 초 이하의 기간 동안 발생하는 2 이상의 이벤트를 의미한다. "Simultaneous" means two or more events that occur for a period of ^10-14 seconds or less.

"전자 여기 상태"는 분자의 전자 바닥 상태 보다 에너지가 높은 분자의 전자 상태로서, 즉 전자기파의 흡수를 통해 접근가능하며 10^-13 초 이상의 라이프타임을 가지는 상태를 의미한다.An "electron excited state" means an electron state of a molecule that is higher in energy than the electron bottom state of the molecule, that is, a state accessible by absorption of electromagnetic waves and having a life time of 10 ^-13 seconds or more.

"반응"은 경화(중합 및/또는 가교) 뿐 아니라 해중합 또는 기타 반응을 수행하는 것을 의미한다."Reaction" means to perform depolymerization or other reactions as well as curing (polymerization and / or crosslinking).

"광학 시스템"은 광을 조절하는 시스템을 의미하며, 이때 상기 시스템은 렌즈와 같은 굴절 광학 부재, 거울과 같은 반사 광학 부재, 그레이팅과 같은 회절 광학 부재 중에서 선택된 1 이상의 부재 및 컴퓨터 제조된 홀로그램을 포함한다. 광학 부재는 확산기, 도파관, 및 기타 광학 기술 분야에서 알려진 부재를 포함할 수도 있을 것이다. “Optical system” means a system for controlling light, wherein the system includes at least one member selected from refractive optical members such as lenses, reflective optical members such as mirrors, diffractive optical members such as gratings and computer-generated holograms do. Optical members may include diffusers, waveguides, and other members known in the art.

"노출 시스템"은 광학 시스템 플러스 광 공급원을 의미한다."Exposure system" means an optical system plus a light source.

"충분한 광"은 다광자 흡수를 가능하게 하는 충분한 강도 및 적절한 파장의 광을 의미한다."Enough light" means light of sufficient intensity and adequate wavelength to enable multiphoton absorption.

"감광제"는 광개시 화학종을 생성하기 위한 광개시제의 활성화 및 상호작용을 위해 광개시제가 필요로 하는 것 보다 낮은 에너지의 광을 흡수함으로써 광개시제를 활성화시키는 데 필요한 에너지를 낮추는 분자를 의미한다. By "photosensitive agent" is meant a molecule that lowers the energy required to activate the photoinitiator by absorbing light of less energy than the photoinitiator requires for activation and interaction of the photoinitiator to generate the photoinitiating species.

"광화학적 유효량"(광개시제 시스템 성분의)은 반응성 화학종이 선택된 노출 조건(증명된 바와 같이, 예를 들어, 밀도, 점도, 색, pH, 굴절율 또는 기타의 물리적 또는 화학적 성질의 변경에 의해) 하에서 적어도 부분적인 반응을 수행할 수 있 도록 하기에 충분한 양을 의미한다.The "photochemically effective amount" (of the photoinitiator system component) is determined by the reactive species under selected exposure conditions (as evidenced, for example, by changing density, viscosity, color, pH, refractive index or other physical or chemical properties). It is meant an amount sufficient to allow at least a partial reaction.

"트랜싯(transit)"는 다량의 광반응성 조성물을 완전히 통과하는 빛을 의미한다."Transit" means light that passes completely through a large amount of photoreactive composition.

"초점을 맞추다" 또는 "초점을 맞춤"은 한 지점에 광을 모으는 것 또는 대상의 이미지을 형성하는 것을 의미한다."Focusing" or "focusing" means collecting light at a point or forming an image of an object.

"파두"는 전파하는 전자기장 상의 연속상(phase)의 표면을 의미하는 것으로, 예를 들어 점 공급원으로부터 방출된 광은 구형의 파두를 갖는다. By "wave" is meant the surface of a continuous phase on a propagating electromagnetic field, for example light emitted from a point source has a spherical wave.

2 이상의 파두에 적용된 "실질적으로 상이한"은 간섭성의 전자기 빔이 조합될 때 어떻게 상호작용할 것인가를 나타낸다. 간섭 패턴을 생성하는 데 사용되는 광학적 시스템이 재배치되어 빔이 공선형(colinear) 되면(겹쳐져서 평행한 전파 방향을 가짐), 빔의 조합에 의해 형성된 간섭 패턴은 소정의 이미지 평면에서 관심있는 영역을 가로지는 적어도 하나의 빛과 하나의 어둠의 간섭 프린지(fringe)를 생성할 것이다. 이는 이 영역에서 빔들 사이에 파두가 적어도 반파장 차이가 난다는 것을 암시한다. "Substantially different" applied to two or more waves indicates how the coherent electromagnetic beams will interact when combined. When the optical system used to generate the interference pattern is rearranged so that the beams are colinear (overlapping and have parallel propagation directions), the interference pattern formed by the combination of the beams may produce a region of interest in a given image plane. The crossing will create an interference fringe of at least one light and one darkness. This suggests that the wavehead differs at least half wavelength between the beams in this region.

바람직한 구체예의 상세한 설명Detailed Description of the Preferred Embodiments

단일 광자 광제한성(예를 들어, 광경화성) 물질을 노출시키는 통상의 기술은 대개 노출되는 영역을 선택하기 위한 반사 또는 불투명 마스크와 일치하는 큰 영역을 채우는 광원을 사용한다. 또한, 광학 부재는 노출 시스템에 혼입되어 미크론 크기의 특징들을 제공할 투사 리소그래피를 수행할 수 있다. 통상, 투사 시스템에서, 마스크에 있는 이미지는 크기가 작아지고, 이미지 평면의 빛이 모여지며 빛의 영향 력은 노출된 영역에 걸쳐 균일하다. 제2의 통상의 기술은 레이저 광원, 예를 들어 적절한 광학품을 이용하여 이미지를 직접 "기록"하는 것이다. 이러한 경우에, 실제 패턴은 컴퓨터 파일에 존재하고 이미지는 컴퓨터로 제어된 스테이지 및 레이저 시스템에 의해 직접 기록된다. 레이저 점 크기는 광학 부재에 의해 작아져서 패턴의 정밀한 특징을 나타낸다. Conventional techniques for exposing single photon photolimiting (eg photocurable) materials usually use a light source that fills a large area consistent with a reflective or opaque mask to select the exposed area. In addition, the optical member can be incorporated into the exposure system to perform projection lithography that will provide micron sized features. Typically, in a projection system, the image in the mask is smaller in size, light in the image plane is collected, and the influence of light is uniform over the exposed area. A second conventional technique is to directly "record" an image using a laser light source, for example suitable optics. In this case, the actual pattern is in a computer file and the image is recorded directly by the computer controlled stage and laser system. The laser spot size is reduced by the optical member to show the precise characteristics of the pattern.

다광자 공정은 통상 나노초의 펄스 길이를 가진 상대적으로 높은 빛의 영향력을 요구하므로 개시 영역에서 상당한 수의 광자를 제공한다. 높은 빛의 영향력은 상대적으로 높은 개구수(NA) 렌즈를 이용하는 고에너지 레이저 광의 초점을 맞추어 달성할 수 있으며, 예를 들어, 현미경 대물 렌즈를 들 수 있다. 높은 NA는 얕은 초점을 제공하고 다광자 흡수 공정의 양호한 z-축 콘트롤을 생성한다. 3-디멘젼 대상은 x-y-z 방향에서 정확하게 레이저 공급원을 이동시켜 소정의 형상에서 반응된 물질을 형성함으로써 제작될 수 있다. 그러나, 이 기술은 느릴 수 있고 기술의 정확성은 기계적인 부재들의 이동 정확성에 의해 제한될 것이다. Multiphoton processes typically require a relatively high light influence with pulse lengths of nanoseconds, thus providing a significant number of photons in the initiation region. The influence of high light can be achieved by focusing high energy laser light using a relatively high numerical aperture (NA) lens, for example a microscope objective lens. High NA provides shallow focus and produces good z-axis control of the multiphoton absorption process. The three-dimensional object can be fabricated by moving the laser source accurately in the x-y-z direction to form the reacted material in the desired shape. However, this technique can be slow and the accuracy of the technique will be limited by the accuracy of movement of the mechanical members.

다광자 흡수(예컨대 경화성) 물질의 넓은 영역 노출은 큰 대상의 보다 빠른 제작을 가능하게 할 수 있다. 투사 광학의 특징을 갖는 광중합 마스크는 3-디멘젼에서 복잡한 형상들을 형성하는 데에 필요한 특성에 초점을 맞추는 z-축을 갖지 않을 수 있다는 것이 알려져 있다. 본 발명은 광 전달 영역이 굴절 부재, 예를 들어, 광의 초점을 맞추어 적당한 z-축 한정을 제공할 수 있는 것을 포함하는 마스크 배치의 사용을 개시하고 있다. 예로서, 초점을 맞추는 특징이 있는 마스크는 광리소프래피로 한정한 포토레지스트로 제조될 수 있어서 미리 한정된 복합 굴절 구조를 포함하는 1 이상의 볼록 형상들을 형성하기 위해 용융될 수 있다. Large area exposure of multiphoton absorbing (eg curable) materials may enable faster fabrication of large objects. It is known that a photopolymerization mask, which is characteristic of projection optics, may not have a z-axis that focuses on the properties needed to form complex shapes in three dimensions. The present invention discloses the use of a mask arrangement wherein the light transmissive region can include a refractive member, such as light, to provide adequate z-axis definition. By way of example, a mask having a focusing feature may be made of photoresist defined by photolithography and may be melted to form one or more convex shapes comprising a predefined complex refractive structure.

다른 제작 방법은(예컨대, 유리의 광분해 체적 팽창, 중합체 소적 분배, 중량 이동, 초점화된 이온-빔 밀링 및 당업계에 알려진 기타의 미크로 광학 제작법)은 적절한 z-축 한정을 제공하는 데에 필요한 굴절 표면을 제조하는 데에 사용될 수도 있다.Other fabrication methods (eg, photolytic volume expansion of the glass, polymer droplet distribution, weight transfer, focused ion-beam milling, and other micro-optical fabrication methods known in the art) may require the refraction needed to provide proper z-axis confinement. It can also be used to make a surface.

이들 굴절 배치의 예는 도1a에 도시되어 있으며, 여기에 본 발명의 미크로 광학 부재 노출 시스템(10)이 도시되어 있다. 본원에서, 미크로 광학 부재는 적어도 한 방향에서 5 mm 이하의 개구를 갖는 광학 부재를 의미한다. 미크로 광학품은 약 6 mm 직경 미만의 개구를 가진 광학품을 의미한다. 섬유는 이러한 카테고리에 자주 포함된다. 예로서, Newport Corp. Irvine CA.의 카탈로그를 참조하라.Examples of these refraction arrangements are shown in FIG. 1A, where the micro optical member exposure system 10 of the present invention is shown. As used herein, micro optical member means an optical member having an opening of 5 mm or less in at least one direction. Micro optics means optics having apertures less than about 6 mm in diameter. Fiber is often included in this category. For example, Newport Corp. See Irvine CA.'s catalog.

도1a에서와 같이, 미크로 광학 부재 노출 시스템(10)은 광반응성 조성물(20) 및 미크로 광학 부재 배열(30)을 포함한다. 미크로 광학 부재 배열(30)은 입사광(12)를 초점(40a-40e)("초점 40")으로 초점을 맞추는 데에 사용되어 광반응성 조성물(20)내에서 다광자 흡수를 유발한다. 미크로 광학 부재 배열(30)은 굴절 미크로렌즈(32a-32e)(미크로렌즈 32) 및 불투명 부분(34a-34f)(불투명 부분 34)를 포함한다. 불투명한 부분(34)은 입사광(12)을 미크로 광학 부재 배열(30)을 통과하여 광반응성 조성물(20)로의 전달을 허용하지 않는다. 미크로렌즈(32)는 입사광(12)을 굴절시키고 초점(40)에 이것에 초점을 맞춘다. 광반응성 조성물(20)을 조명의 방향에 평행 및 수직인 방향으로 정확하게 이동시키면 수개의 동일한 구조의 동시 반응을 가능하게 한다. 미크로렌즈(32)에 의해 조명된 광반응성 조성물(20)내에 생성된 개별적 체적 부재들의 폭, 깊이 및 배향각은 미크로 광학 부재 배열(30)의 적절한 디자인에 의해 제어될 수 있다(예를 들어, 비축(off-axis), 비구면 및 무정형의 표면을 혼입함으로써), As in FIG. 1A, the micro optical member exposure system 10 includes a photoreactive composition 20 and a micro optical member array 30. The micro optical member array 30 is used to focus the incident light 12 into the focus 40a-40e ("focal 40") to cause multiphoton absorption within the photoreactive composition 20. The micro optical member array 30 includes refractive microlenses 32a-32e (microlenses 32) and opaque portions 34a-34f (opaque portions 34). The opaque portion 34 does not allow the incident light 12 to pass through the micro optical member array 30 to the photoreactive composition 20. The microlens 32 refracts the incident light 12 and focuses it on the focal point 40. Moving the photoreactive composition 20 precisely in a direction parallel and perpendicular to the direction of illumination allows for simultaneous reaction of several identical structures. The width, depth, and orientation angles of the individual volume members produced within the photoreactive composition 20 illuminated by the microlenses 32 may be controlled by appropriate design of the micro-optical member array 30 (eg, By incorporating off-axis, aspherical and amorphous surfaces),

마찬가지로, 도1a의 평평한 노출 배치를 미크로 광학 부재 배열(30)에서 개별 미크로렌즈(32)의 초점 길이를 변경함으로써 3-디멘젼으로 확장할 수 있다. 더욱이, 미크로 광학 부재는 정규 배열에서 정열될 필요가 없으며, 또는 조화 충전 인자(unity fill factor)를 가질 필요가 없다.Likewise, the flat exposure arrangement of FIG. 1A can be extended to three dimensions by changing the focal length of the individual microlenses 32 in the micro-optical member array 30. Moreover, the micro-optical member need not be aligned in a regular arrangement, or need to have a unity fill factor.

다양한 초점 길이의 미크로렌즈(32)를 가지는 미크로 광학 부재 노출 시스템(10)의 예는 도1b에서 또다른 구체예로 설명된다. 도1b에서, 미크로 광학 부재 배열(130)의 미크로렌즈(132)는 다양한 초점 길이를 가져서 광반응성 조성물(120)내의 다양한 깊이의 초점(140)에 입사광(112)의 초점을 맞춘다. 예를 들어, 미크로렌즈(132a)는 미크로렌즈(132b)보다 짧은 초점 길이를 가지므로 미크로레즈(132b)에 대한 초점인 초점(140b) 보다 광반응성 조성물(120)의 더 가까운 표면에 있는 초점(140a)에서 입사광(112)의 초점을 맞춘다. An example of a micro optical member exposure system 10 having microlenses 32 of various focal lengths is described in another embodiment in FIG. 1B. In FIG. 1B, the microlenses 132 of the micro-optical member array 130 have various focal lengths to focus incident light 112 at focal points 140 of varying depths within the photoreactive composition 120. For example, the microlens 132a has a shorter focal length than the microlens 132b, so that the focal point at the surface closer to the photoreactive composition 120 than the focal point 140b is the focal point 140b. At 140a, incident light 112 is focused.

복잡한 3-디멘젼 구조의 동시 반응(예컨대, 경화)은 빔-스티어링(beam-steering)을 미크론 배열에 혼입시킴으로써 또한 가능하다. 3-디멘젼 구조는 각 미크로렌즈로부터 초점이 맞춰진 광을 이용하여 물리적 접촉내에 있지만 겹쳐지지 않는 별도의 영역을 반응시킴으로써 형성된다. 도1c는 본 발명의 또 다른 구체예로서 이러한 개념을 설명한다. 도1c에서, 비구면의 배열(230), 비축 미크로렌즈(232)를 도시한다. 각 미크로렌즈(232)는 상이한 초점 길이를 가지며 배열은 초점 (240a- 240e)에서 동시에 다중 비겹침 영역과 반응(예컨대, 경화)하기 위하여 사용된다.Simultaneous reaction (eg curing) of complex three-dimensional structures is also possible by incorporating beam-steering into the micron array. The three-dimensional structure is formed by reacting separate regions within physical contact but not overlapping with the focused light from each microlens. Figure 1c illustrates this concept as another embodiment of the present invention. In Fig. 1C, an aspherical array 230, non-axis microlenses 232 is shown. Each microlens 232 has a different focal length and the arrangement is used to react (eg, cure) with multiple non-overlapped regions simultaneously at the focal points 240a-240e.

본 발명의 바람직한 방법은 개구수가 높은 대물 렌즈로부터 유래하지만 3-디멘젼에서 넓은 영역에 걸쳐있는 것과 같이, 고에너지광에 초점을 맞출 회절 광학 부재(DOE)의 사용을 포함한다. DOE의 기능은 2개의 카테고리로 나누어질 수 있다: 조명화된 영역의 이산된 배열 생성(빔스플리팅) 및 특정 형상의 연속적인 조명화된 영역의 생성(파두 변환). 단일한 DOE는 두 가지 기능을 수행할 수 있다. 빔스플리팅 부재의 광학 효과(도2에 도시)는 굴절 미크로렌즈의 경우와 유사하다-연속적인 초점이 생성된다.Preferred methods of the present invention include the use of diffractive optical elements (DOE) to focus on high energy light, such as from an objective lens with a high numerical aperture but over a wide area in three dimensions. The function of the DOE can be divided into two categories: discrete array generation (beam splitting) of illuminated areas and generation of continuous illuminated areas of a particular shape (wave transform). A single DOE can perform two functions. The optical effect (shown in FIG. 2) of the beam splitting member is similar to that of the refractive microlens-continuous focus is created.

도2에서, 회절 광학 부재 노출 시스템(310)은 광반응성 조성물(320) 및 회절 광학 부재(330)을 포함한다. DOE (330)은 입사광의 빔(312)을 광반응성 조성물(320)에서 초점(340)으로 회절시킨다. 굴절 미크로렌즈의 경우에서와 같이(예를 들어, 도1a-1c 참조), DOE (330)은 이산 초점(340)을 생성한다.In FIG. 2, the diffractive optical member exposure system 310 includes a photoreactive composition 320 and a diffractive optical member 330. DOE 330 diffracts beam of incident light 312 from photoreactive composition 320 to focal point 340. As in the case of refractive microlenses (see, eg, FIGS. 1A-1C), DOE 330 creates discrete focus 340.

중요한 차이점은 사용가능한 빛이 굴절 부재 및 회절 부재에서 사용되는 방법사이에서 생길 수 있다. 굴절 부재에서, 각 미크로렌즈상의 입사광만이 광반응성 조성물내에 초점을 가져온다(즉, 미크로렌즈들 사이의 빛은 초점이 맞추어져 있지 않거나 반사되고 반응(예를 들어, 경화)에 기여하지 않는다). 이는 도1a에 도시되어 있으며, 여기서 불투명한 영역(34a-34e)상에서 입사되는 광(12)은 광반응성 조성물(20)내에 초점으로 굴절되지 않는다. 회절의 경우, DOE상의 입사광 전부는 (부재가 고효율로 작동한다면) 소정의 배열 패턴으로 지향된다(예를 들어, 도2 참조). 또한, DOE의 유효한 NA는 개별적인 미크로렌즈의 NA보다 높을 수 있다. 더 큰 NA 는 더 얕은 깊이의 초점을 부여하며 보다 양호한 z-축 해법을 제공한다.An important difference can occur between the methods in which usable light is used in the refractive and diffractive members. In the refractive member, only incident light on each microlens brings focus into the photoreactive composition (ie, the light between microlenses is not focused or reflected and does not contribute to the reaction (e.g. curing)). This is illustrated in FIG. 1A, where light 12 incident on opaque regions 34a-34e is not refracted to focus in photoreactive composition 20. In the case of diffraction, all of the incident light on the DOE is directed in a predetermined array pattern (if the member operates at high efficiency) (see for example FIG. 2). In addition, the effective NA of the DOE may be higher than the NA of the individual microlenses. Larger NAs give shallower depth of focus and provide better z-axis solutions.

또한, 미크로렌즈의 초점은 한정 개구로부터의 회절에 의해 결정된 특정 형태를 갖는다(예를 들어, 원형 렌즈는 원형 Airy 디스크 회절 패턴을 생성). 한편, 빔스플리팅 회절 부재는 보다 일반적인 형상(예를 들어, 사각형, 직사각형 등)을 가진 "초점(focal spot)"을 생성하기 위해 디자인되어질 수 있다. 한편, 파두 변형 회절 광학 부재는 소정의 위치에서 입사광 필드를 보다 일반적이고 반(semi) 연속적인 패턴으로 전환시킨다.In addition, the focal point of the microlenses has a particular shape determined by diffraction from the confinement aperture (eg, a circular lens produces a circular Airy disc diffraction pattern). On the other hand, the beam splitting diffraction member can be designed to create a "focal spot" with a more general shape (e.g., square, rectangular, etc.). On the other hand, the wavehead modified diffraction optical member converts the incident light field into a more general and semi continuous pattern at a predetermined position.

도3은 파두 변형 DOE를 이용하는 본 발명의 또 다른 구체예를 나타낸다. 도시한 바와 같이, 회절 광학 부재 노출 시스템(350)은 파두 변형 DOE(370) 및 광반응성 조성물(360)을 포함한다. 입사광(352)은 반연속적인 무작위적 3-디멘젼 패턴(380)으로 DOE(370)에 의해 회절된다. Figure 3 shows another embodiment of the present invention using a Padu modified DOE. As shown, the diffractive optical member exposure system 350 includes a wave modifier DOE 370 and a photoreactive composition 360. Incident light 352 is diffracted by DOE 370 in a semi-continuous random three-dimensional pattern 380.

DOE의 양 형태(빔스플리팅 및 파두 변형)는 광역 입사 빔으로부터의 빛을 보다 작은 공간 영역으로 집중시켜 광반응성 조성물의 반응(예컨대, 경화)을 유발시키는 데에 사용된다. 회절 부재가 1 이상의 굴절 렌즈에 유사하게 작용하는 경우에(즉, 작은 크기의 1 이상의 이산 초점이 생성되는 경우), 생성되는 초점 패턴은 굴절 렌즈에 의해 달성되는 것과 유사한 초점 깊이 특성을 가질 수 있다(DOE 디자인 방법에 따라 좌우됨). 복잡한 광 패턴이 파두 변형을 통해 생성되는 경우, 이미지 평면으로부터 떨어진 위치에서 광 필드의 행동은 보다 복잡해진다. 구체적인 경우에(예컨대 길고 좁은 패턴) DOE로부터 생성되는 초점 깊이는 광학 축에 수직인 2방향에서 상이할 수 있다. 이 특성은 특정 구조 형성시 장점이 되도록 사용 할 수 있다. Both forms of DOE (beam splitting and wave deformation) are used to focus light from a broad incident beam into smaller spatial regions, causing a reaction (eg, curing) of the photoreactive composition. In the case where the diffractive member acts similarly to one or more refractive lenses (ie, when one or more discrete foci of small size are produced), the resulting focus pattern may have similar depth of focus characteristics as achieved by the refractive lens. (Depending on the DOE design method). When a complex light pattern is created through wave deformation, the behavior of the light field at a location away from the image plane becomes more complicated. In specific cases (eg, long narrow patterns), the depth of focus resulting from the DOE can be different in two directions perpendicular to the optical axis. This property can be used to be an advantage in forming certain structures.

DOE를 고안하는 데에 사용될 수 있는 한가지 가능한 방법(근축의 경우)은 회절 부재의 평면과 이미지 평면 사이의 광 필드 전파를 흉내내는 반복 Fourier 변형 알고리즘을 포함한다. 이미지 평면에서의 소정의 광 필드 증폭 분배 및 회절 부재의 제작 제한은 회절 부재 디자인의 집중을 유발하기 위한 제한으로서 역할한다. (DOE를 디자인하기 위해 유용한 기타의 근축 및 비근축 방법이 또한 당업계에 알려져 있다). 통상, 회절 부재에 의해 형성된 특정 이미지의 복잡성 및 분해(뿐 아니라 회절 부재의 효능)는 회절 부재를 제작하기 위해 사용되는 방법에 의해 제어된다. 상기 방법에 의해 계산된 광학 위상(phase)의 함수는 DOE, 통상 표면-제거 프로필(surface-relief profile)로 암호화된다(기타 방법이 사용될 수 있지만). One possible method (for paraxial) that can be used to design a DOE includes an iterative Fourier deformation algorithm that mimics light field propagation between the plane of the diffractive member and the image plane. Certain light field amplification distributions in the image plane and manufacturing limitations of the diffractive member serve as limitations to cause concentration of the diffractive member design. (Other paraxial and non-paraxial methods useful for designing DOE are also known in the art). Typically, the complexity and resolution of a particular image formed by the diffractive member (as well as the efficacy of the diffractive member) is controlled by the method used to fabricate the diffractive member. The function of the optical phase calculated by the method is encoded in DOE, usually a surface-relief profile (although other methods can be used).

DOE의 정확한 구조는 사용가능한 광학 효율(소정의 영역 또는 방향으로 지시되는 입사광의 퍼센트로 정의)에 중요한 효과를 준다. DOE는 디자인 공정으로부터 결정된 연속적인 프로필에 가까운 다단계 프로필을 가지는 투명 물질 또는 반사 물질에서 표면-제거 패턴으로 통상 구성된다. DOE의 효율은 유사 공정에 사용되는 레벨 수에 따라 증가한다; 연속적인 프로필은 최고 효율을 가진다. 전체 효율은 또한 DOE를 형성하는 데에 사용되는 계산된 광학 위상(phase) 함수가 평면내 코디네이트 시스템에서 분리될 수 있도록 제한되느냐의 여부에 따라 좌우된다; 비분리성 위상 함수는 현저히 높은 회절 효율을 가질 수 있다. DOE 제작 공정에서 만들어질 수 있는 최소의 수평 특성은 유효 개구수를 제안하며, 이는 DOE의 이미지 평면에서 분해될 수 있는 최소 특징을 조절한다. The precise structure of the DOE has a significant effect on the usable optical efficiency (defined as percentage of incident light directed in a given area or direction). DOE typically consists of a surface-removal pattern in a transparent or reflective material having a multi-step profile close to the continuous profile determined from the design process. The efficiency of the DOE increases with the number of levels used for similar processes; Continuous profiles have the highest efficiency. The overall efficiency also depends on whether the calculated optical phase function used to form the DOE is limited so that it can be separated in the in-plane coordination system; Non-separable phase functions can have significantly higher diffraction efficiency. The minimum horizontal properties that can be made in the DOE fabrication process suggest an effective numerical aperture, which controls the minimum features that can be resolved in the DOE's image plane.

회절 부재는 예를 들어 간섭성(예를 들어, 레이저) 빛의 간섭 패턴을 형성하고 기록하는 것과 같은 알려진 방법에 의해(홀로그램으로 알려짐) 또는 표면 제거 프로필의 구조에 의해 제작될 수 있다. 소정의 위상 프로필은 예를 들어, 물질 표면에서 선택적인 화학 또는 물리적 에칭에 의해, 현상가능한 광중합체의 직접 기록에 의해(전자 빔 또는 레이저를 이용) 또는 레이저 절제를 통해 형성될 수 있다. 모든 경우에, 회절 부재에 기록된 위상 함수는 입사광 파장의 위상 정보를 바꾸고 예정된 방향에서 파장을 다시 배향한다. The diffractive member may be fabricated by known methods (known as holograms) or by the structure of the surface removal profile, for example by forming and recording interference patterns of coherent (eg laser) light. The desired phase profile can be formed, for example, by selective chemical or physical etching at the material surface, by direct recording of the developable photopolymer (using an electron beam or laser) or through laser ablation. In all cases, the phase function recorded in the diffraction member changes the phase information of the incident light wavelength and orients the wavelength again in the predetermined direction.

홀로그래픽 제작법으로서 다광자 흡수의 종전 예들은 공개되어 있다(예를 들어, T.J.Bunning 등, Chem.Mater.,12,2842 및 C.Diamond 등.,Opt.Express,6(3),64 참조). 거의 동일한 파두 형상을 갖는 2개의 빔 사이의 간섭이 이들 양자의 논증에 사용되어 광반응성 조성물을 반응시킨(경화된) 간섭 패턴을 형성했다(그리고 주기적인 반응된 라인을 생성한다). 제1 예에서, 2개의 모여진 빔(평행한 전파 방향 또는 역평행 전파 방향이 아님)은 광반응성 조성물상에 입사되었다. 제2 예에서, 2개의 빔은 조합되어 동일한 렌즈의 분리된 부분을 이용하여 샘플 표면에서 초점을 맞추었다. 두 경우에, 두개의 빔은 거의 동일한 파두를 가졌으며 그들의 전파 방향에서만 상이했다. Previous examples of multiphoton absorption as holographic fabrication methods are disclosed (see, eg, TJBunning et al., Chem. Mater., 12, 2842 and C. Diamond et al., Opt . Express, 6 (3), 64). Interference between two beams with nearly identical wave shapes was used in the demonstration of both of them to form an interference pattern that reacted (cured) the photoreactive composition (and produced periodic reacted lines). In a first example, two gathered beams (not parallel or anti-parallel propagation directions) were incident on the photoreactive composition. In a second example, the two beams were combined to focus at the sample surface using separate portions of the same lens. In both cases, the two beams had almost the same wavehead and differed only in their propagation direction.

본 발명은 선택된 영역에서 다광자 흡수를 유발하는 실질적으로 상이한 파두를 가지는 2개의 빔의 조합을 개시한다. 개별적인 빔에서의 에너지는 다광자 흡수를 유발하기에 불충분하지만 간섭 최대값에서의 에너지는 광반응성 조성물에 의해 다광자 흡수를 유발하기에 충분하다. 실질적으로 상이한 2개의 빔의 사용은 간섭 패턴을 생성하도록 하며 이는 정규 배열을 구성하지 않는다. The present invention discloses a combination of two beams having substantially different heads that cause multiphoton absorption in selected areas. The energy at the individual beams is insufficient to cause multiphoton absorption, but the energy at the interference maximum is sufficient to cause multiphoton absorption by the photoreactive composition. The use of two substantially different beams allows to generate an interference pattern, which does not constitute a regular arrangement.

본 구성의 한 구체예는 도4에 도시되어 있다. 여기서, 노출 시스템(410)은 모여진 평면 파장(420) 및 분산된 구형 파장(430)을 조합하여 광반응성 조성물(450)에서 간섭 패턴(440)을 생성한다. 연속파 광원으로부터의 이들 2개의 빔(420 및 430)의 조합에 의해 형성된 간섭 패턴(440)은 일련의 동심환(442)이다. 다광자 흡수에서 사용되는 짧은 펄스에서, 2개 빔 경로의 정확한 매칭은 펄스의 겹침이 간섭 패턴의 선택된 영역을 형성하도록 한다. 다른 빔에 대해 하나의 빔의 경로를 조심스럽게 조정함으로써, 연속적인 레이저 펄스로 간섭 패턴의 상이한 부분을 반응시킬 수 있다. 본 구체예가 서로 조합된 평면파 및 구형파의 단순한 경우를 포함하지만, 다양한 광학 부재는 한 쪽 빔에 놓여질 수 있어서 각 파두를 정확하게 형상화하고 주기성을 변화시키는 곡선 라인 및/또는 라인들을 가진 간섭 패턴의 일부에 상응하는 반응된 영역을 생성하는 것으로 이해된다. One embodiment of this configuration is shown in FIG. Here, the exposure system 410 combines the gathered planar wavelengths 420 and the scattered spherical wavelengths 430 to produce the interference pattern 440 in the photoreactive composition 450. The interference pattern 440 formed by the combination of these two beams 420 and 430 from the continuous wave light source is a series of concentric rings 442. In the short pulses used in multiphoton absorption, the exact matching of the two beam paths causes the overlap of pulses to form selected areas of the interference pattern. By carefully adjusting the path of one beam relative to another, it is possible to react different parts of the interference pattern with successive laser pulses. Although the present embodiment includes the simple case of plane and square waves combined with each other, various optical members can be placed on one beam so that part of the interference pattern has curved lines and / or lines that accurately shape each wave and change the periodicity. It is understood to produce the corresponding reacted region.

본 발명은 선택된 영역에 의해 다광자 흡수를 유발하도록 동일하거나 실질적으로 상이한 파두를 가지는 3 이상의 빔의 조합을 또한 개시한다. 도5는 이 구성의 한 구체예를 도시한다. 도5에서, 노출 시스템(460)은 광 빔(472a, 472b, 472c, "광 빔 472")을 포함하는 입사광(470) 및 광반응성 조성물(480)을 포함한다. 각 광 빔(472)은 모여진 평면파(474)(즉, 평면파 474a, 474b, 및 474c)를 포함한다. 평면파(474)는 비평행 전파 방향을 가진다. 평면파(474)는 광반응성 조성물(480)에서 간섭 패턴(490)을 형성하기 위해 조합된다. 이들 3개 광 빔(472)의 조합에 의해 형성된 간섭 패턴(490)은 그리드 배열(492)에서의 강도 극대값의 배열이다. 도5는 특 정 평면내에 있는 강도 극대값(492)을 보여주지만, 간섭 프린지는 3-디멘젼을 통해 일어난다. 다광자 흡수에서 사용되는 짧은 펄스에 대해, 3개 빔(472)의 경로의 정확한 매칭은 3-디멘젼 간섭 패턴(490)의 선택된 영역을 형성하기 위한 펄스의 겹침을 가능하게 한다. 다른 빔에 대해 각 빔 경로를 조심스럽게 조절함으로써 연속적인 레이저 펄스내에서 간섭 패턴(490)의 상이한 부분을 반응시킬 수 있다.The invention also discloses a combination of three or more beams having the same or substantially different heads to cause multiphoton absorption by the selected area. 5 shows one embodiment of this configuration. In FIG. 5, exposure system 460 includes incident light 470 and photoreactive composition 480 including light beams 472a, 472b, 472c, "light beam 472". Each light beam 472 includes aggregated plane waves 474 (ie plane waves 474a, 474b, and 474c). Plane wave 474 has a non-parallel propagation direction. Plane waves 474 are combined to form interference pattern 490 in photoreactive composition 480. The interference pattern 490 formed by the combination of these three light beams 472 is an array of intensity maximums in the grid arrangement 492. Figure 5 shows the intensity maximum 492 in a specific plane, but the interference fringe occurs through three dimensions. For short pulses used in multiphoton absorption, the exact matching of the paths of the three beams 472 allows for the overlap of the pulses to form a selected region of the three-dimensional interference pattern 490. By carefully adjusting each beam path relative to the other beam, different portions of the interference pattern 490 can be reacted in successive laser pulses.

본 구체예가 간섭 패턴(490)을 생성하는 데에 사용되는 3개의 유사한 평면파(474)의 단순한 경우를 기재하고 있지만, 다양한 광학 부재가 3개 이상의 빔(472) 중 1 이상에 놓여져서 각 파두를 정확하게 형상화하고 3-디멘젼 광 패턴에 상응하는 복잡한 3-디멘젼 패턴에 반응된 영역을 생성할 수 있다.Although this embodiment describes a simple case of three similar plane waves 474 used to generate the interference pattern 490, various optical members are placed on one or more of the three or more beams 472 to cover each wave. It is possible to create regions that are accurately shaped and reacted to complex three-dimensional patterns corresponding to the three-dimensional light patterns.

전술한 다광자 흡수의 구체예는 정적 굴절 및 회절 광학 부재만을 사용한다. 본 발명은 광반응성 조성물을 반응시키는 데에 사용되는 광 패턴의 동적인 제어를 가능하게 하기 위하여 활동성 광학 부재를 광학 시스템으로 혼입시킴으로써 확장될 수 있다. Embodiments of the multiphoton absorption described above use only static refractive and diffractive optical members. The present invention can be extended by incorporating an active optical member into an optical system to enable dynamic control of the light pattern used to react the photoreactive composition.

이의 한 구체예는 도6에 도시되어 있는데, 여기서 조정가능한 평면경(540)의 배열이 미크로렌즈(530)의 배열로부터 빔(550)을 광반응성 조성물(520)으로 조정하는 데에 사용된다. 각 거울(540)의 각을 조정하면 빔(550)을 광반응성 조성물의 선택된 비-겹침 부피로 조정시킬 수 있다(즉, 초점 522a-522c).One embodiment thereof is shown in FIG. 6 where an array of adjustable planar mirrors 540 is used to adjust the beam 550 to the photoreactive composition 520 from the array of microlenses 530. Adjusting the angle of each mirror 540 may adjust the beam 550 to the selected non-overlapping volume of the photoreactive composition (ie, focal points 522a-522c).

본 발명은 전술한 이동가능한 미크로거울을 혼입시키는 광학 부재로 제한되지 않지만, 모든 형태의 전자적으로 구성될 수 있는 반사, 굴절 또는 회절 광학 부재, 예컨대, 비제한적으로, 중합체-분산성 액정 렌즈, 적응 광학 시스템에 통상 사 용되는 변형성 거울 및 조절가능한 그레이팅과 같은 부재를 포함한다. 조정가능한 광학 부재의 작동을 조절하는 시그널 및 광반응성 조성물을 보유하는 정밀 번역 단계 지지의 움직임의 동시성이 광반응성 조성물내의 복잡한 3-디멘젼 구조의 총 노출 시간을 크게 감소시킨다. The present invention is not limited to optical elements incorporating the movable micromirrors described above, but adapts to any form of electronically configurable reflective, refractive or diffractive optical element, such as, but not limited to, polymer-dispersible liquid crystal lenses, adaptations. Members such as deformable mirrors and adjustable gratings commonly used in optical systems. Synchronization of the movement of the precise translation stage support with the signal and the photoreactive composition to control the operation of the adjustable optical member greatly reduces the total exposure time of the complex three-dimensional structure in the photoreactive composition.

완전한 광학 시스템은 펨토초 내지 나노초의 범위에서 펄스 폭을 조절하기 위해 최적화되는 것으로 이해된다. 펨토초의 광 펄스는 미크로미터 정도의 길이를 가지며 매우 작은 복잡한 3-디멘젼 구조를 제공하는 데에 광학 디자인(미크로 광학, 회절 또는 간섭)의 중요성을 강조한다. It is understood that a complete optical system is optimized to adjust the pulse width in the range of femtoseconds to nanoseconds. Light pulses of femtoseconds are on the order of micrometers and emphasize the importance of optical design (micro optics, diffraction or interference) to provide very small, complex three-dimensional structures.

다광자 흡수를 위한 시스템은 광원 및 적절한 광학 부재를 포함하는 노출 시스템, 및 1 이상의 반응성 물질, 1 이상의 다광자 감광제, 선택적으로 1 이상의 전자 공여체 화합물 및 선택적으로 광반응성 조성물에 대한 1 이상의 광개시제를 포함하는 광반응성 조성물을 포함할 수 있다. 광개시제는 반응성 화학종이 양이온계 수지인 경우를 제외하고는 통상 선택적이다.A system for multiphoton absorption includes an exposure system comprising a light source and a suitable optical member, and at least one reactive material, at least one multiphoton photosensitizer, optionally at least one electron donor compound, and optionally at least one photoinitiator for the photoreactive composition. It may include a photoreactive composition. Photoinitiators are usually optional except when the reactive species is a cationic resin.

본 발명에서 유용한 노출 시스템은 광원, 통상 레이저 및 적절한 광학 부재를 포함한다. 본 발명에서 유용한 레이저 광원은 예를 들어, 0.75 NA 대물렌즈(Zeiss 20X Fluar)를 구비한 레이저 주사 공초점 현미경(BioRad MRC600)로 짝을 지운 아르곤 이온 레이저(Coherent Innova 310)에 의해 펌핑된 펨토초의 근적외선 티탄 사파이어 오실레이터(예컨대, Coherent 900-F)를 포함할 수 있다. 상기 레이저(76MHz에서 작동)는 100 펨토초의 펄스폭을 가지고 10 nm(fwhm)의 밴드폭으로 700 내지 1000 nm 사이에서 조정가능하다. 실제로, 광반응성 시스템(하기 참조) 에서 사용되는 감광제에 적절한 파장에서 충분한 광 에너지를 제공하는 임의의 적절한 광원이 사용될 수 있다. Exposure systems useful in the present invention include light sources, typically lasers, and suitable optical members. Laser light sources useful in the present invention are, for example, femtoseconds pumped by an argon ion laser (Coherent Innova 310) paired with a laser scanning confocal microscope (BioRad MRC600) equipped with a 0.75 NA objective (Zeiss 20X Fluar). And near infrared titanium sapphire oscillators (eg, Coherent 900-F). The laser (operating at 76 MHz) has a pulse width of 100 femtoseconds and is adjustable between 700 and 1000 nm with a bandwidth of 10 nm (fwhm). In practice, any suitable light source can be used that provides sufficient light energy at a wavelength suitable for the photoresist used in the photoreactive system (see below).

본 발명에서 유용한 광학 부재는 굴절 광학 부재, 반사 광학 부재, 회절 광학 부재, 확산기, 도파관 등을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 굴절 광학 부재는 렌즈, 거울, 프리즘 등을 포함한다. 회절 광학 부재는 그레이팅, 상 마스크, 홀로그램 등을 포함한다. 반사 광학 부재는 재귀반사기, 초점경 등을 포함한다. 기타 다수의 광학 부재가 당업자에게 알려진 바와 같이 사용될 수 있다. 예로서 확산기, 포켈셀, 도파관, 파동 플레이트, 복굴절 액정 등을 포함한다. Optical members useful in the present invention include, but are not limited to, refractive optical members, reflective optical members, diffractive optical members, diffusers, waveguides, and the like. The refractive optical member includes a lens, a mirror, a prism, and the like. Diffractive optical members include gratings, image masks, holograms, and the like. The reflective optical member includes a retro reflector, a focusing mirror, and the like. Many other optical members can be used as known to those skilled in the art. Examples include diffusers, Pockelsell, waveguides, wave plates, birefringent liquid crystals, and the like.

반응성 화학종Reactive species

광반응성 조성물에 사용하기 적절한 반응성 화학종은 경화성 및 비경화성 화학종을 포함한다. 경화성 화학종은 통상 예를 들어, 첨가 중합성 단량체 및 올리고머 및 첨가 가교성 중합체(자유 라디칼 중합성 또는 가교성 에틸렌계 불포화 화학종, 예를 들어, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 스티렌과 같은 임의의 비닐 화합물) 뿐 아니라, 양이온계 중합성 단량체 및 올리고머 및 양이온계 가교성 중합체(이들 화학종은 가장 흔하게 산으로 개시되며, 예를 들어 에폭시드, 비닐에테르, 시아네이트 에스테르 등을 포함) 등과 이들의 혼합물을 포함하며 이들이 바람직하다.Reactive species suitable for use in the photoreactive composition include curable and non-curable species. Curable species typically include, for example, additive polymerizable monomers and oligomers and additional crosslinkable polymers (free radically polymerizable or crosslinkable ethylenically unsaturated species, such as, for example, acrylates, methacrylates and styrenes). Vinyl compounds), as well as cationic polymerizable monomers and oligomers and cationic crosslinkable polymers (these species are most commonly described as acids, including, for example, epoxides, vinylethers, cyanate esters, etc.) Mixtures and these are preferred.

적절한 에틸렌계 불포화 화학종은 예를 들어, Palazzotto 등, 미국 특허 제5,545,676호 컬럼 1, 65행 내지 컬럼 2, 26행에 기재되어 있으며 모노-, 디-, 폴리-아크릴레이트 및 메타크릴레이트(예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 스 테아릴 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트,에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 헥사크릴레이트, 비스[1-(2-아크릴옥시)]-p-에톡시페닐디메틸메탄, 비스[1-(3-아크릴옥시-2-히드록시)]-p-프로폭시페닐디메틸메탄, 트리히드록시에틸-이소시아누레이트 트리메타크릴레이트, 분자량이 약 200 내지 500 인 폴리에틸렌글리콜의 비스-아크릴레이트 및 비스-메타크릴레이트, 미국 특허 4,652,274호에 개시한 것들과 같은 아크릴레이트화 단량체의 공중합성 혼합물, 미국 특허 제4,642,126호에 개시된 것들과 같은 아크릴레이트 올리고머); 불포화 아미드(예를 들어, 메틸렌 비스-아크릴아미드, 메틸렌 비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스-아크릴아미드, 디에틸렌 트리아민 트리스-아크릴아미드 및 베타-메타크릴아미노에틸 메타크릴레이트); 비닐 화합물(예를 들어, 스티렌, 디알릴 프탈레이트, 디비닐 숙시네이트, 디비닐 아디페이트 및 디비닐 프탈레이트) 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적당한 반응성 중합체는 펜단트(메트)아크릴레이트기, 예를 들어, 중합체 쇄 당 1 내지 약 50 개의 (메트)아크릴레이트기를 가진 중합체를 포함한다. 상기 중합체의 예로는 Sartomer에서 시판하는 Sarbox^TM 수지(예를 들어, Sarbox^TM 400, 401, 402, 404 및 405)와 같은 방향족 산 (메트)아크릴레이트 하프 에스테르 수지를 포함한다. 자유 라디칼 화학에 의해 경화성인 다른 유용한 반응성 중합체로는 히드로카르빌 주쇄를 가지며, 이에 부착된 자유 라디칼 중합성 작용성을 가진 펜단트 펩티드기를 갖는 중합체를 포함하며, 이는 예컨대 미국 특허 제5,235,015호(Ali 등)에 기재되어 있다. 2 이상의 단량체, 올리고머 및/또는 반응성 중합체의 혼합물은 필요에 따라 사용될 수 있다. 바람직한 에틸렌계 불포화 화학종은 아크릴레이트, 방향족 산(메트)아크릴레이트 하프 에스테르 수지 및 히드로카르빌 주쇄 및 이에 부착된 자유 라디칼 중합성 작용성을 가진 펜단트 펩티드기를 가진 중합체를 포함한다. Suitable ethylenically unsaturated species are described, for example, in Palazzotto et al., US Pat. No. 5,545,676, column 1, line 65 to column 2, line 26 and include mono-, di-, poly-acrylates and methacrylates (eg, For example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, isopropyl methacrylate, n-hexyl acrylate, stearyl acrylate, allyl acrylate, glycerol diacrylate, glycerol triacrylate, ethylene glycol Diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,3-propanediol diacrylate, 1,3-propanediol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, 1,2 , 4-butanetriol trimethacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraa Acrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, sorbitol hexaacrylate, bis [1- (2-acryloxy)]-p-ethoxyphenyldimethylmethane, bis [1- (3-acryloxy-2-hydroxy )]-p-propoxyphenyldimethylmethane, trihydroxyethyl-isocyanurate trimethacrylate, bis-acrylate and bis-methacrylate of polyethylene glycol having a molecular weight of about 200 to 500, US Pat. No. 4,652,274 Copolymerizable mixtures of acrylated monomers such as those disclosed herein, acrylate oligomers such as those disclosed in US Pat. No. 4,642,126); Unsaturated amides (eg methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, diethylene triamine tris-acrylamide and beta-methacrylaminoethyl methacrylate) ; Vinyl compounds (eg, styrene, diallyl phthalate, divinyl succinate, divinyl adipate and divinyl phthalate) and the like and mixtures thereof. Suitable reactive polymers include polymers having pendant (meth) acrylate groups, for example 1 to about 50 (meth) acrylate groups per polymer chain. Examples of such polymers include aromatic acid (meth) acrylate half ester resins such as Sarbox ^™ resins (eg, Sarbox ^™ 400, 401, 402, 404 and 405) available from Sartomer. Other useful reactive polymers that are curable by free radical chemistry include polymers having a hydrocarbyl backbone and having pendant peptide groups having free radical polymerizable functionality attached thereto, such as described in US Pat. No. 5,235,015 to Ali et al. ). Mixtures of two or more monomers, oligomers and / or reactive polymers may be used as needed. Preferred ethylenically unsaturated species include acrylates, aromatic acid (meth) acrylate half ester resins, and polymers having pendant peptide groups with free radical polymerizable functionality attached to the hydrocarbyl backbone.

적절한 양이온계 반응성 화학종은 예컨대, Oxman 등, 미국 특허 제5,998,495호 및 제6,025,406호에 기재되어 있으며, 에폭시 수지를 포함한다. 상기 물질은 광범위하게 에폭시드라고 불리우는데, 단량체 에폭시 화합물 및 중합체 형태의 에폭시드를 포함하며, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭일 수 있다. 이들 물질은 통상 분자 당 평균 1 이상의 중합성 에폭시기(바람직하게는 약 1.5 이상, 보다 바람직하게는 약 2 이상)를 가진다. 중합성 에폭시드는 말단 에폭시기를 가진 선형 중합체(예를 들어, 폴리옥시알킬렌글리콜의 디글리시딜에테르), 옥시란 단위체 골격을 갖는 중합체(예를 들어, 폴리부타디엔 폴리에폭시드) 및 펜단트 에폭시기를 갖는 중합체(예를 들어, 글리시딜 메타크릴레이트 중합체 또는 공중합체)를 포함한다. 에폭시드는 순수한 화합물일 수도 있고 또는 분자 당 1, 2 이상의 에폭시기를 포함하는 화합물의 혼합물일 수도 있다. 이들 에폭시 함유 물질은 그들의 주쇄 및 치환기의 성질에 따라 크게 달라질 수 있다. 예를 들어, 주쇄는 임의 형태 일 수 있고, 그 위의 치환기들은 실온에서 양이온성 경화를 실질적으로 방해하지 않는 임의의 기일 수 있다. 허용성 치환기의 예로는 할로겐, 에스테르기, 에테르, 술포네이트기, 실록산기, 니트로기, 포스페이트기 등을 포함한다. 에폭시 함유 물질의 분자량은 약 58 내지 약 100,000 이상으로 변화할 수 있다.Suitable cationic reactive species are described, for example, in Oxman et al., US Pat. Nos. 5,998,495 and 6,025,406 and include epoxy resins. Such materials are broadly referred to as epoxides, which include monomeric epoxy compounds and epoxides in polymer form and may be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic. These materials usually have an average of at least one polymerizable epoxy group per molecule (preferably at least about 1.5, more preferably at least about 2). The polymerizable epoxide is a linear polymer having terminal epoxy groups (eg diglycidyl ether of polyoxyalkylene glycol), a polymer having an oxirane monomer skeleton (eg polybutadiene polyepoxide) and pendant epoxy groups Having polymers (eg, glycidyl methacrylate polymers or copolymers). The epoxide may be a pure compound or may be a mixture of compounds containing one or more epoxy groups per molecule. These epoxy containing materials can vary greatly depending on the nature of their backbones and substituents. For example, the backbone may be in any form and the substituents thereon may be any group that does not substantially interfere with cationic curing at room temperature. Examples of acceptable substituents include halogens, ester groups, ethers, sulfonate groups, siloxane groups, nitro groups, phosphate groups and the like. The molecular weight of the epoxy containing material may vary from about 58 to about 100,000 or more.

유용한 에폭시 함유 물질은 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-2-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-2-메틸시클로헥산 카르복실레이트 및 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트로 예시되는 에폭시시클로헥산카르복실레이트와 같은 시클로헥센 옥시드기를 포함하는 것들을 들 수 있다. 이들 성질의 유용한 에폭시드의 보다 자세한 리스트는 미국 특허 제3,117,099호에 기재되어 있다.Useful epoxy containing materials include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-2-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-2-methylcyclohexanecarbox And those containing cyclohexene oxide groups such as epoxycyclohexanecarboxylates exemplified by bixlate and bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate. A more detailed list of useful epoxides of these properties is described in US Pat. No. 3,117,099.

유용한 기타 에폭시 함유 물질은 하기 화학식의 글리시딜 에테르 단량체를 포함한다.Other epoxy containing materials useful include glycidyl ether monomers of the formula:

이때, R'은 알킬 또는 아릴이고, n은 1 내지 6의 정수이다. 예로는 폴리히드릭 페놀을 과량의 에피클로로히드린(예를 들어, 2,2-비스-(2,3-에폭시프로폭시페놀)-프로판의 디글리시딜 에테르)과 같은 클로로히드린과 반응시킴으로써 수득되는 폴리히드릭 페놀의 글리시딜 에테르를 들 수 있다. 이러한 형태의 에폭시드의 추가적인 예는 미국 특허 제3,018,262호 및 [에폭시 수지 핸드북, Lee and Nerville, McGraw-Hill Book Co., New York(1967)]에 기재되어 있다. Wherein R 'is alkyl or aryl and n is an integer from 1 to 6. Examples include the reaction of polyhydric phenols with chlorohydrins such as excess epichlorohydrin (eg, diglycidyl ether of 2,2-bis- (2,3-epoxypropoxyphenol) -propane). The glycidyl ether of polyhydric phenol obtained by making is mentioned. Further examples of this type of epoxide are described in US Pat. No. 3,018,262 and in the Epoxy Resin Handbook , Lee and Nerville, McGraw-Hill Book Co., New York (1967).

다양한 시판중인 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 구체적으로, 용이하게 구득가능한 에폭시드는 옥타데실렌 옥시드, 에피클로로히드린, 스티렌 옥시드, 비닐 시클로헥센 옥시드, 글리시돌, 글리시딜메타크릴레이트, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(예를 들어, 이전에 Shell Chemical Co.,이었던 Resolution Performance Products의 Epon^TM 828, Epon^TM 825, Epon^TM 1004, Epon^TM 1010 뿐 아니라, Dow Chemical Co.,의 DER^TM-331, DER^TM-332, DER^TM-334의 상표명으로 시판), 비닐시클로헥센 디옥시드(예를 들어, Union Carbide Corp.의 ERL-4206), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥센 카르복실레이트(예를 들어, Union Carbide Corp.의 ERL-4221 또는 Cyracure^TM UVR 6110 또는 UVR 6105), 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸-시클로헥센 카르복실레이트(예를 들어, Union Carbide Corp.의 ERL-4201), 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트(예를 들어, Union Carbide Corp.의 ERL-4289), 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르(예를 들어, Union Carbide Corp.의 ERL-0400), 프로필렌글리콜에서 개질된 지방족 에폭시(예를 들면, Union Carbide Corp.의 ERL-4050 및 ERL-4052), 디펜텐 디옥시드(예를 들어, Union Carbide Corp.의 ERL-4269), 에폭시화 폴리부타디엔(예를 들어, FMC Corp.의 Oxiron^TM 2001), 에폭시 작용성을 함유하는 실리콘 수지, 내염성 에폭시 수지(예를 들어, Dow Chemical Co.,에서 시판하는 브롬화 비스페놀형 에폭시 수지, DER^TM-580), 페놀포름알데히드 노볼락의 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르(예를 들어, Dow Chemical Co.,에서 시판하는 DEN^TM-431 및 DEN^TM-438), 레조르시놀 디글리시딜 에테르(예를 들어, Koppers Company, Inc.,의 Kopoxite^TM), 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트(예를 들어, Union Carbide Corp.,의 ERL-4299 또는 UVR-6128), 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산((예를 들어, Union Carbide Corp.,의 ERL-4234), 비닐시클로헥센 모녹시드 1,2-에폭시헥사데칸(예를 들어, Union Carbide Corp.,의 UVR-6216), 알킬 C₈-C₁₀ 글리시딜 에테르(예를 들어, Resolution Performance Products의 Heloxy^TM Modifier 7), 알킬 C₁₂-C₁₄ 글리시딜 에테르(예를 들어, Resolution Performance Products의 Heloxy^TM Modifier 8), 부틸 글리시딜 에테르(예를 들어, Resolution Performance Products의 Heloxy^TM Modifier 61), 크레실 글리시딜 에테르(예를 들어, Resolution Performance Products의 Heloxy^TM Modifier 62), p-tert-부틸페닐 글리시딜 에테르(예를 들어, Resolution Performance Products의 Heloxy^TM Modifier 65)와 같은 알킬 글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올의 디글리시딜 에테르(예를 들어, Resolution Performance Products의 Heloxy^TM Modifier 67)와 같은 다작용성 글리시딜 에테르, 네오펜틸글리콜의 디글리시딜에테르(예를 들어, Resolution Performance Products의 Heloxy^TM Modifier 68), 시클로헥산디메탄올의 디글리시딜에테르(예를 들어, Resolution Performance Products의 Heloxy^TM Modifier 107), 트리메틸올에탄 트리글리시딜 에테르(예를 들어, Resolution Performance Products의 Heloxy^TM Modifier 44), 트리메틸올 프로판 트리글리시딜 에테르(예를 들어, Resolution Performance Products의 Heloxy^TM Modifier 48), 지방족 폴리올의 폴리글리시딜에테르(예를 들어, Resolution Performance Products의 Heloxy^TM Modifier 84), 폴리글리콜 디에폭시드(예를 들어, Resolution Performance Products의 Heloxy^TM Modifier 32)비스페놀 F 에폭시드(예를 들어, Ciba-Geigy Corp.의 GY-281 또는 Epon^TM-1138) 및 9,9-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)-페닐]플로렌온(예를 들어, Resolution Performance Products의 Epon^TM 1079)이 있다.Various commercial epoxy resins can be used. Specifically, readily obtainable epoxides are octadecylene oxide, epichlorohydrin, styrene oxide, vinyl cyclohexene oxide, glycidol, glycidyl methacrylate, diglycidyl ether of bisphenol A ( For example, Epon ^TM 828, Epon ^TM 825, Epon ^TM 1004, Epon ^TM 1010 from Resolution Performance Products, formerly Shell Chemical Co., as well as DER ^TM -331, DER ^TM -332, from Dow Chemical Co., Commercially available under the trade name DER ^TM -334), vinylcyclohexene dioxide (e.g., ERL-4206 from Union Carbide Corp.), 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexene carboxylate ( For example, Union Carbide Corp.'s ERL-4221 or Cyracure ^™ UVR 6110 or UVR 6105), 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexene carboxylate (E.g., ERL-4201 from Union Carbide Corp.), bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate (e.g. Er, ERL-4289 from Union Carbide Corp., bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether (e.g. ERL-0400 from Union Carbide Corp.), aliphatic epoxy modified from propylene glycol (e.g., ERL-4050 and ERL-4052 from Union Carbide Corp.), dipentene dioxide (e.g., ERL-4269 from Union Carbide Corp.), epoxidized polybutadiene (e.g. Oxiron ^TM 2001 from FMC Corp.) , Silicone resins containing epoxy functionality, flameproof epoxy resins (e.g., brominated bisphenol type epoxy resins available from Dow Chemical Co., DER ^TM -580), 1,4-butanediol diol of phenolformaldehyde novolac Glycidyl ethers (e.g., DEN ^TM -431 and DEN ^TM -438, available from Dow Chemical Co.,), resorcinol diglycidyl ether (e.g., Kopoxite ^{TM from} Koppers Company, Inc.) ), Bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate (e.g., ERL-4299 or UVR-6128 from Union Carbide Corp.,), 2- (3,4-epoxycyclo Sil-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meth-dioxane (eg, ERL-4234 from Union Carbide Corp.), vinylcyclohexene monooxide 1,2-epoxyhexadecane (E.g., UVR-6216 from Union Carbide Corp.), alkyl C ₈ -C ₁₀ glycidyl ethers (e.g. Heloxy ^™ Modifier 7 from Resolution Performance Products), alkyl C ₁₂ -C ₁₄ glycidyl Ethers (e.g. Heloxy ^TM Modifier 8 from Resolution Performance Products), butyl glycidyl ethers (e.g. Heloxy ^TM Modifier 61 from Resolution Performance Products), cresyl glycidyl ethers (e.g. Resolution Performance Products Alkyl glycidyl ethers such as Heloxy ^TM Modifier 62), p-tert-butylphenyl glycidyl ether (e.g., Heloxy ^TM Modifier 65 from Resolution Performance Products), diglycidyl ether of 1,4-butanediol (for example, Heloxy Modifier 67 ^TM of Resolution Performance Products) polyfunctional glycidyl ethers, such as neopentyl Diglycidyl ether of a glycol (for example, Heloxy ^TM of Resolution Performance Products Modifier 68), cyclohexanedimethanol diglycidyl ether of di-methanol (for example, Heloxy ^TM Modifier 107 of Resolution Performance Products), trimethylol ethane Triglycidyl ether (e.g., Heloxy ^TM Modifier 44 from Resolution Performance Products), trimethylol propane triglycidyl ether (e.g. Heloxy ^™ Modifier 48 from Resolution Performance Products), polyglycidyl ether of aliphatic polyol ( For example, Heloxy ^™ Modifier 84 from Resolution Performance Products, polyglycol diepoxide (eg, Heloxy ^™ Modifier 32 from Resolution Performance Products) bisphenol F epoxide (eg, GY- from Ciba-Geigy Corp. 281 or Epon ^™ -1138) and 9,9-bis [4- (2,3-epoxypropoxy) -phenyl] florenone (eg, Epon ^™ 1079 from Resolution Performance Products).

기타 유용한 에폭시 수지는 글리시돌의 아크릴산 에스테르(예를 들어, 글리시딜아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트)와 1 이상의 공중합성 비닐 화합물의 공중합체를 포함한다. 상기 공중합체의 예로는 1:1 스티렌-글리시딜메타크릴레이트, 1:1 메틸메타크릴레이트-글리시딜아크릴레이트 및 62.5:24:13.5 메틸메타크릴레이트-에틸아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트가 있다. 기타 유용한 에폭시 수지가 알려져 있으며, 에피클로로히드린과 같은 에폭시드, 알킬렌 옥시드(예를 들어, 프로필렌 옥시드), 스티렌 옥시드, 알케닐 옥시드(예를 들어, 부타디엔 옥시드) 및 글리시딜 에스테르(예를 들어, 에틸 글리시데이트)를 포함한다. Other useful epoxy resins include copolymers of acrylic acid esters of glycidol (eg, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate) with one or more copolymerizable vinyl compounds. Examples of such copolymers include 1: 1 styrene-glycidyl methacrylate, 1: 1 methyl methacrylate-glycidyl acrylate and 62.5: 24: 13.5 methyl methacrylate-ethyl acrylate-glycidyl methacrylate. There is acrylate. Other useful epoxy resins are known and include epoxides such as epichlorohydrin, alkylene oxides (eg propylene oxide), styrene oxides, alkenyl oxides (eg butadiene oxide) and glycine Cylyl esters (eg ethyl glycidate).

유용한 에폭시 작용성 중합체는 미국 특허 제4,279,717호(Eckberg)에 기재된 것들과 같은 에폭시 작용성 실리콘을 포함하며, 이는 General Electric Company로부터 구득할 수 있다. 이들은 1-20 몰%의 규소 원자가 에폭시알킬기(바람직하게는 미국 특허 제5,753,346호(Kessel)에 기재된 에폭시 시클로헥실에틸)로 치환된 폴리디메틸실록산이다Useful epoxy functional polymers include epoxy functional silicones, such as those described in US Pat. No. 4,279,717 to Eckberg, which can be obtained from General Electric Company. These are polydimethylsiloxanes in which 1-20 mole% of silicon atoms are substituted with epoxyalkyl groups (preferably epoxy cyclohexylethyl as described in US Pat. No. 5,753,346 to Kessel).

다양한 에폭시 함유 물질의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 이러한 혼합물은 에폭시 함유 화합물의 2 이상의 중량 평균 분자 중량 분포[(저분자량(200 이하), 중간 분자량(약 200 내지 10,000) 및 고분자량(약 10,000 이상)]를 포함할 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 에폭시 수지는 상이한 화학적 성질(예컨대, 지방족 및 방향족), 작용성(예컨대, 극성 및 비극성)을 가진 에폭시 함유 물질의 혼합물을 포함할 수 있다. 기타의 양이온계 반응성 중합체(예컨대, 비닐에테르 등)는 필요하다면 추가적으로 혼입될 수 있다.Mixtures of various epoxy containing materials can also be used. Such mixtures may include two or more weight average molecular weight distributions of the epoxy containing compound [(low molecular weight (200 or less), medium molecular weight (about 200 to 10,000) and high molecular weight (about 10,000 or more)). In addition, the epoxy resin may comprise a mixture of epoxy containing materials having different chemical properties (eg, aliphatic and aromatic), functional (eg, polar and nonpolar) Other cationic reactive polymers (eg, vinyl ether, etc.) ) May be additionally incorporated if necessary.

바람직한 에폭시드는 방향족 글리시딜 에폭시(예컨대, Resolution Performance Products의 Epon^TM 수지) 및 시클로지방족 에폭시(예컨대, Union Carbide Corp.,의 ERL-4221 및 ERL-4299)를 포함한다. Preferred epoxides include aromatic glycidyl epoxy (eg, Epon ^™ resin from Resolution Performance Products) and cycloaliphatic epoxy (eg, ERL-4221 and ERL-4299 from Union Carbide Corp.).

적절한 양이온계 반응성 화학종은 또한 비닐 에테르 단량체, 올리고머 및 반응성 중합체[예를 들어, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, tert-부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐 에테르(Rapi-Cure^TM DVE-3, International Specialty Products, Wayne, NJ에서 시판), 트리메틸올프로판 트리 비닐 에테르(TMPTVE, BASF Corp., Mount Olive, NJ에서 시판), Allied Signal의 Vectomer^TM 디비닐 에테르 수지(예를 들어, Vectomer^TM 2010, Vectomer^TM 2020, Vectomer^TM 4010 및 Vectomer^TM 4020 및 다른 제조업체에서 시판하는 이들의 등가물)] 및 이들의 혼합물을 포함한다. 1 이상의 비닐 에테르 수지 및/또는 1 이상의 에폭시 수지의 혼합물(임의의 비율)을 또한 사용할 수 있다. 폴리히드록시 작용성 물질(예컨대 미국 특허 제5,856,373호(Kaisaki 등)에 기재된 것)을 또한 에폭시- 및/또는 비닐 에테르-작용성 물질과 배합하여 사용할 수 있다.Suitable cationic reactive species also include vinyl ether monomers, oligomers and reactive polymers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, triethylene glycol divinyl ether (Rapi-Cure ^TM DVE-3, available from International Specialty Products, Wayne, NJ), trimethylolpropane trivinyl ether (available from TMPTVE, BASF Corp., Mount Olive, NJ), Vectomer ^TM divinyl ether resin from Allied Signal (e.g. , Vectomer ^™ 2010, Vectomer ^™ 2020, Vectomer ^™ 4010 and Vectomer ^™ 4020 and their equivalents available from other manufacturers) and mixtures thereof. Mixtures (optional ratios) of one or more vinyl ether resins and / or one or more epoxy resins may also be used. Polyhydroxy functional materials (such as those described in US Pat. No. 5,856,373 (Kaisaki et al.)) Can also be used in combination with epoxy- and / or vinyl ether-functional materials.

비경화성 화학종은 예컨대 용해도가 산- 또는 라디칼-유도된 반응에 따라 증가될 수 있는 반응성 중합체를 포함한다. 이러한 반응성 중합체는 예컨대, 광제조된 산에 의해서 수용성 산기(예를 들어, 폴리(4-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌))로 전환될 수 있는 에스테르기 함유 수불용성 중합체를 포함한다. 비경화성 화학종은 또한 화학적으로 증폭된 포토레지스트(R.D.Allen,G.M.Wallraff,W.D.Hinsberg 및 L.L.Simpson, "High Performance Acrylic Polymers for Chemically Amplified Photoresist Application" J.Vac.Sci.Technol.B.9, 3357(1991)에 기재)를 포함한다. 화학적으로 증폭된 포토레지스트 개념은 지금 마이크로칩 제조, 특히 0.5 미크론 이하(또는 0.2 미크론 이하) 특성에 광범위하게 사용된다. 이러한 포토레지스트 시스템에서, 촉매 화학종(통상 수소 이온)은 화학적 반응의 캐스케이드를 유발하는 방사선에 의해 제조될 수 있다. 이 캐스케이드는 수소 이온이 보다 많은 수소 이온 또는 다른 산성 화학종을 제조하는 반응을 개시할 때 발생하여 반응 속도를 증폭시 킨다. 통상적인 산 촉매된 화학적으로 증폭된 포토레지스트 시스템의 예로는 탈보호(예를 들어, 미국 특허 제4,491,628호에 기재된 t-부톡시카르보닐옥시스티렌 레지스트, 미국 특허 제3,779,778호에 기재된 것들과 같은 THP-페놀성 물질, 테트라히드로피란(THP) 메타크릴레이트 기재 물질, R.D.Allen 등이 Proc.SPIE 2438, 474(1995)에 기재한 것들과 같은 t-부틸 메타크릴레이트 기재 물질 등); 탈중합(예를 들어, 폴리프탈알데히드 기재의 물질); 및 재배열(예를 들어, 피나콜 재배열을 기초로 한 물질)을 포함한다. Non-curable species include, for example, reactive polymers whose solubility can be increased with acid- or radical-derived reactions. Such reactive polymers include, for example, ester group-containing water-insoluble polymers that can be converted to water-soluble acid groups (eg, poly (4-tert-butoxycarbonyloxystyrene)) by photofabricated acids. Non-curable species are also described in chemically amplified photoresists (RDAllen, GM Wallraff, WDHinsberg and LLSimpson, "High Performance Acrylic Polymers for Chemically Amplified Photoresist Application" J.Vac.Sci.Technol.B. 9 , 3357 (1991)). ). The chemically amplified photoresist concept is now widely used for microchip fabrication, particularly for sub-0.5 micron (or sub 0.2 micron) properties. In such photoresist systems, catalytic species (typically hydrogen ions) can be produced by radiation, causing a cascade of chemical reactions. This cascade occurs when hydrogen ions initiate a reaction to produce more hydrogen ions or other acidic species, thereby amplifying the reaction rate. Examples of conventional acid catalyzed chemically amplified photoresist systems include deprotection (eg, TH-butoxycarbonyloxystyrene resists described in US Pat. No. 4,491,628, THP such as those described in US Pat. No. 3,779,778). Phenolic materials, tetrahydropyran (THP) methacrylate based materials, t-butyl methacrylate based materials such as those described in Proc. SPIE 2438 , 474 (1995) by RDAllen and the like); Depolymerization (eg, polyphthalaldehyde based materials); And rearrangements (eg, materials based on pinacol rearrangements).

유용한 비경화성 화학종은 또한 류코염료를 포함하는데, 이는 다광자 광개시제 시스템에 의해 제조된 산에 의해 산화될 때까지 무색을 띠는 경향이 있고, 일단 산화되면 가시적인 색을 나타낸다. (산화된 안료는 전자기적 스펙트럼의 가시적인 부분(약 400-700 nm)에서 광의 흡수로 인하여 색을 나타낸다.) 본 발명에 유용한 류코 염료는 중간 산화 조건하에서 산화될 수 있거나 반응성이며, 통상의 환경 조건하에서는 그다지 반응성이지 않아서 산화되지 않는다. 류코 염료의 화학적 군과 같은 것은 통상의 화학자에게 많이 알려져 있다. Useful non-curable species also include leuco dyes, which tend to be colorless until oxidized by the acid produced by the multiphoton photoinitiator system and exhibit a visible color once oxidized. (The oxidized pigments show color due to the absorption of light in the visible portion of the electromagnetic spectrum (about 400-700 nm).) The leuco dyes useful in the present invention can be oxidized or are reactive under intermediate oxidation conditions, Under conditions, they are not very reactive and do not oxidize. Many such chemical groups of leuco dyes are known to the ordinary chemist.

본 발명의 반응성 화학종으로서 유용한 류코 염료는 아크릴레이트화 류코 아진, 페녹사진 및 페노티아진을 포함하며, 이는 부분적으로 다음의 화학식으로 나타내어질 수 있다.Leuco dyes useful as the reactive species of the present invention include acrylated leucoazine, phenoxazine and phenothiazine, which may be represented in part by the formula:

이때, X는 O, S 및 -N-R¹¹ 에서 선택되고, S가 바람직하며,Wherein X is selected from O, S and -NR ¹¹ , S is preferred,

R¹ 및 R²는 H 및 탄소원자 1 내지 약 4개의 알킬기에서 독립적으로 선택되며, R³, R⁴, R⁶ 및 R⁷은 H 및 탄소원자 1 내지 약 4개의 알킬기에서 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 메틸이며, R⁵는 탄소원자 1 내지 약 16개의 알킬기, 탄소원자 1 내지 약 16개의 알콕시기 및 약 16개 이하의 탄소 원자의 아릴기에서 선택되며, R⁸은 -N(R¹)(R²), H, 탄소원자 1 내지 약 4개의 알킬기에서 선택되고, 이때, R ¹ 및 R²는 전술한 바와 같고 독립적으로 선택되며, R⁹ 및 R¹⁰은 H 및 탄소원자 1 내지 약 4개의 알킬기에서 독립적으로 선택되고, R¹¹은 탄소원자 1 내지 약 4개의 알킬기 및 탄소 원자 약 11개 이하의 아릴기(바람직하게는, 페닐기)에서 독립적으로 선택된다. 하기 화합물은 이러한 화학종의 류코 염료의 예이다. R ¹ and R ² are independently selected from H and from 1 to about 4 alkyl groups, R ³ , R ⁴ , R ⁶ and R ⁷ are independently selected from H and from 1 to about 4 alkyl groups, Preferably methyl, R ⁵ is selected from 1 to about 16 carbon atoms of the carbon atom, 1 to about 16 alkoxy groups of carbon atoms and an aryl group of up to about 16 carbon atoms, and R ⁸ is -N (R ¹ ) Is selected from (R ² ), H, 1 to about 4 carbon atoms, wherein R ¹ and R ² are as described above and independently selected, and R ⁹ and R ¹⁰ are H and 1 to about carbon atoms. Independently selected from four alkyl groups, R ¹¹ is independently selected from from 1 to about 4 alkyl atoms of carbon atoms and from aryl groups of less than about 11 carbon atoms (preferably phenyl groups). The following compounds are examples of leuco dyes of these species.

코피켐 IIKofichem II

기타의 유용한 류코 염료는 Leuco Crystal Violet(4,4'4"-메틸리딘트리스-(N,N-디메틸알라닌)), Leuco Malachite Green (p,p'-벤질리덴비스-(N,N-디메틸아닐린)), Leuco Atacryl Orange-LGM(Color Index Basic Orange 21, Comp.No.48035(피셔 염기형 화합물)),Other useful leuco dyes are Leuco Crystal Violet (4,4'4 "-methylidritris- (N, N-dimethylalanine)), Leuco Malachite Green (p, p'-benzylidenebis- (N, N-dimethyl) Aniline)), Leuco Atacryl Orange-LGM (Color Index Basic Orange 21, Comp.No.48035 (Fisher base compound)),

Leuco Atacryl Brilliant Red-4G(Color Index Basic Red 14),Leuco Atacryl Brilliant Red-4G (Color Index Basic Red 14),

Leuco Atacryl Yellow-R(Color Index Basic Yellow 11, Comp. No. 48055)Leuco Atacryl Yellow-R (Color Index Basic Yellow 11, Comp.No. 48055)

Leuco Ethyl Violet(4,4',4"-메틸리딘트리스-(N,N-디에틸아닐린), Leuco Victoria Blu-BGO(Color Index Basic Blue 728a, Comp. No. 44040; 4,4'-메틸리딘비스-(N,N-디메틸아닐린)-4-(N-에틸-1-나프탈아민)), 및 LeucoAtlantic Fuchsine Crude(4,4',4"-메틸리딘트리스-아닐린)을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.Leuco Ethyl Violet (4,4 ', 4 "-methylidinetris- (N, N-diethylaniline), Leuco Victoria Blu-BGO (Color Index Basic Blue 728a, Comp.No. 44040; 4,4'-methyl Lidinbis- (N, N-dimethylaniline) -4- (N-ethyl-1-naphthalamine)), and LeucoAtlantic Fuchsine Crude (4,4 ', 4 "-methylidritris-aniline), It is not limited to this.

류코 염료(들)는 통상 감광층 전체 중량의 약 0.01 중량% 이상(바람직하게는 약 0.3 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 1 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 2 내지 10 이상의 중량%)의 수준으로 존재할 수 있다. 결합제, 가소제, 안정화제, 계 면활성제, 정전기방지제, 피복보조제, 윤활제, 충전제 등의 기타의 물질이 또한 감광층에 존재할 수 있다. 당업자는 첨가제의 바람직한 양을 용이하게 결정할 수 있을 것이다. 예를 들어, 충전재의 양은 기록 파장에서 불필요한 스캐터가 없도록 선탤된다. The leuco dye (s) typically comprise at least about 0.01% by weight (preferably at least about 0.3% by weight, more preferably at least about 1% by weight, most preferably at least about 2 to 10% by weight) of the total weight of the photosensitive layer. May exist at the level. Other materials such as binders, plasticizers, stabilizers, surfactants, antistatic agents, coating aids, lubricants, fillers and the like may also be present in the photosensitive layer. Those skilled in the art will be able to readily determine the desired amount of additive. For example, the amount of filler is selected so that there is no unnecessary scatter at the recording wavelength.

필요하다면, 상이한 형태의 반응성 화학종의 혼합물이 광반응성 조성물에 사용될 수 있다. 예를 들어, 자유 라디칼 반응성 화학종과 양이온계 반응성 화학종의 혼합물, 경화성 화학종과 비경화성 화학종의 혼합물 등이 또한 유용하다.If desired, mixtures of different types of reactive species may be used in the photoreactive composition. For example, mixtures of free radical reactive species and cationic reactive species, mixtures of curable species and non-curable species, and the like are also useful.

광개시제 시스템Photoinitiator system

(1) 다광자 감광제(1) multiphoton photosensitizer

광반응성 조성물의 다광자 광개시제 시스템에 사용하기 적합한 다광자 감광제는 충분한 광에 노출되었을 때 2 이상의 광자를 동시에 흡수할 수 있고 플루오레세인(즉, 3',6'-디히드록시스피로[이소벤조푸란-1(3H), 9'-[9H]크산텐]3-온 보다 큰) 보다 큰 2광자 흡수 단면적을 가지는 것이다. 통상, 단면적은 C.Xu 및 W.W.Webb에 의해 J.Opt.Soc.Am.B,13,481(1996)(Marder 및 Perry 등, 국제 공개 WO 98/21521, 85면 18-22행 참조)에서 기재한 방법에 의해 측정된 바와 같이, 약 50 x 10^-50 cm⁴초/광자 이상일 수 있다. Multiphoton photosensitizers suitable for use in multiphoton photoinitiator systems of photoreactive compositions are capable of simultaneously absorbing two or more photons when exposed to sufficient light and fluorescein (ie 3 ', 6'-dihydroxyspiro [isobenzo Furan-1 (3H), greater than 9 '-[9H] xanthene] 3-one). Typically, the cross-sectional area is described in the J.Opt.Soc.Am.B, 13, 481 (1996) ( See Marder and Perry et al., International Publication WO 98/21521, 85 side line 18-22) by C.Xu and WWWebb As measured by one method, it may be at least about 50 × 10 ⁻⁵⁰ cm ⁴ seconds / photon.

본 방법은 감광제의 2광자 형광 강도를 참고 화합물과 비교(동등한 여기 강도 및 감광제 농도 조건하에서)하는 것을 포함한다. 참고 화합물은 감광제 흡수 및 형광에 의해 포괄되는 스펙트럼 범위를 가능한 한 근접하게 맞추기 위하여 선택되 어질 수 있다. 한가지 가능한 실험적인 세팅으로, 여기 빔을 2개의 아암으로 나누어 여기 강도의 50 %는 감광제로, 그리고 50%는 참고 화합물로 나눌 수 있다. 이후 참고 화합물에 대한 감광제의 상대적인 형광 강도는 2개의 광전자 배증관 튜브 또는 기타의 보정된 검출기를 이용하여 측정할 수 있다. 마지막으로, 양 화합물의 플형광 양자 효율은 1광자 여기하에서 측정될 수 있다. The method involves comparing the two-photon fluorescence intensity of the photosensitizer with the reference compound (under equivalent excitation intensity and photosensitizer concentration conditions). Reference compounds can be chosen to match as closely as possible the spectral range covered by photosensitizer absorption and fluorescence. In one possible experimental setting, the excitation beam can be divided into two arms, with 50% of the excitation intensity divided by the photosensitizer and 50% by the reference compound. The relative fluorescence intensity of the photosensitizer relative to the reference compound can then be measured using two photomultiplier tubes or other calibrated detectors. Finally, the fl fluorescence quantum efficiency of both compounds can be measured under one photon excitation.

형광 및 인광 양자 수율을 측정하는 방법은 당업계에 공지되어 있다. 통상, 관심 화합물의 형광(또는 인광) 스펙트럼하의 영역은 공지된 형광(또는 인광) 양자 수율을 갖는 표준 발광 화합물의 형광(또는 인광) 스펙트럼하의 영역에 비교되어지며, 적절한 보정이 이루어진다(예컨대, 여기 파장에서의 조성물의 광학 강도, 플루오레세인 검출 장치의 구조, 방출 파장에서의 차이 및 상이한 파장에 대한 검출기의 반응을 고려함). 표준 방법은 예컨대, I.B.Berlman, Handbook of Fluorescence Spectra of Aromatic Molecules, 2판, 24-27면, Academic Press, New York(1971); J.N.Demas 및 G.A.Crosby, J.Phys.Chem.75,991-1024(1971); J.V.Morris, M.A.Mahoney 및 J.R.Huber, J.Phys.Chem.80,969-974(1976)에 기재되어 있다. Methods of measuring fluorescence and phosphorescent quantum yields are known in the art. Typically, the region under the fluorescence (or phosphorescence) spectrum of the compound of interest is compared to the region under the fluorescence (or phosphorescence) spectrum of the standard luminescent compound having a known fluorescence (or phosphorescence) quantum yield and appropriate corrections are made (e.g. Optical intensity of the composition at the wavelength, the structure of the fluorescein detection device, the difference in the emission wavelength and the response of the detector to different wavelengths). Standard methods are described, for example, in IBBerlman, Handbook of Fluorescence Spectra of Aromatic Molecules , 2nd edition, pages 24-27, Academic Press, New York (1971); JNDemas and GACrosby, J. Phys. Chem. 75, 991-1024 (1971); JVMorris, MAMahoney and JRHuber, J. Phys. Chem. 80, are described in the 969-974 (1976).

방출 상태가 1광자 및 2광자 여기하에서 동일하다고 가정하면(통상의 가정), 감광제의 2광자 흡수 단면적,(δ_sam)은 δ_ref K(I_sam/I_ref)(φ _sam/φ_ref)와 동일하며, 이때, δ_ref는 참고 화합물의 2광자 흡수 단면이고, I_sam은 감광제의 형광 강도이며, I_ref는 참고 화합물의 형광 강도이고, φ_sam은 감광제의 형광 양자 효율이며, φ_ref은 참고 화합물의 형광 양자 효율이고, K는 2개의 검출기 반응 및 광로의 근소한 차이 를 설명하는 보정 인자이다. K는 샘플 및 참고 아암 양쪽에서 동일한 감광제에 따른 반응을 측정함으로써 결정될 수 있다. 유효한 측정을 확신하기 위하여, 여기 파워에 대한 2광자 형광 강도의 명백한 2차함수 의존성을 확인할 수 있으며, 감광제 및 참고 화합물 양쪽의 상대적으로 낮은 농도가 이용될 수 있다(형광 재흡수 및 감광제 응집 효과를 피하기 위하여).Assuming that the emission states are the same under one- and two-photon excitation (normal assumption), the two-photon absorption cross-sectional area of the photoresist, (δ _sam ), is equal to δ _ref K (I _sam / I _ref ) (φ _sam / φ _ref ) Where δ _ref is the two-photon absorption cross section of the reference compound, I _sam is the fluorescence intensity of the photosensitizer, I _ref is the fluorescence intensity of the reference compound, φ _sam is the fluorescence quantum efficiency of the photosensitizer, and φ _ref is the reference The fluorescence quantum efficiency of the compound, K is the correction factor that accounts for the two detector responses and the slight difference in the optical path. K can be determined by measuring the response with the same photosensitizer in both the sample and the reference arm. To assure valid measurements, one can confirm the apparent second-order dependence of the two-photon fluorescence intensity on the excitation power, and relatively low concentrations of both the sensitizer and the reference compound can be used (the effect of fluorescence resorption and sensitizer aggregation) To avoid).

감광제가 형광성이 아닌 경우, 전자 여기 상태의 수율을 측정하고 기지의 표준과 비교할 수 있다. 전술한 형광 수율 측정 방법 이외에, 여기된 상태 수율을 측정하는 다양한 방법이 알려져있다(예컨대, 일시흡수, 인광 수율, 광생성물 형성 또는 감광제의 소멸(광반응으로부터) 등).If the photosensitizer is not fluorescent, the yield of the electron excited state can be measured and compared with known standards. In addition to the above-described method for measuring fluorescence yield, various methods for measuring excited state yield are known (e.g., transient absorption, phosphorescence yield, photoproduct formation or disappearance of photoresist (from photoreaction), etc.).

바람직하게는 감광제의 2광자 흡수 단면적이 플루오레세인의 약 1.5배 이상이며(또는, 대안적으로, 약 75 x 10^-50 cm⁴ 초/광자 이상, 전술한 방법으로 측정), 보다 바람직하게는 플루오레세인의 약 2배 이상이고(또는 대안적으로, 약 100 x 10^-50 cm⁴ 초/광자 이상), 가장 바람직하게는 플루오레세인의 약 3배 이상, (또는 대안적으로, 약 150 x 10^-50 cm⁴ 초/광자 이상)이며, 선택적으로 플루오레세인의 약 4배 이상(또는 대안적으로, 약 200 x 10^-50 cm⁴ 초/광자 이상)이다.Preferably the two-photon absorption cross-sectional area of the photosensitizer is at least about 1.5 times greater than fluorescein (or alternatively, at least about 75 × 10 ⁻⁵⁰ cm ⁴ sec / photons, measured by the method described above), more preferably At least about 2 times (or alternatively, at least about 100 x 10 ^-50 cm ⁴ seconds / photons) fluorescein, and most preferably at least about 3 times, or at least about 150, fluorescein x ^10-50 cm ⁴ seconds / photon or more), optionally about 4 times or more (or alternatively, about 200 × ^10-50 cm ⁴ seconds / photon or more) of fluorescein.

바람직하게는 감광제는 반응성 화학종에서 가용성이거나(반응성 화학종이 액체라면), 또는 반응성 화학종 및 본 조성물에 포함되는 기타 결합체(후술)과 상용성을 갖는다. 가장 바람직하게는 감광제가 미국 특허 제3,729,313호에 기재된 시험 방법을 이용하여, 감광제의 단일 광자 흡수 스펙트럼에 겹쳐지는 파장 범위에서 연속적인 조사하에(단일 광자 흡수 조건), 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진을 감광시킬 수도 있다. 현재 구득가능한 물질을 이용하여, 상기 시험은 다음과 같이 시행될 수 있다. Preferably the photosensitizer is soluble in the reactive species (if the reactive species is a liquid), or is compatible with the reactive species and other conjugates included in the compositions (described below). Most preferably 2-methyl-4,6- under continuous irradiation (single photon absorption conditions) in a wavelength range superimposed on the single photon absorption spectrum of the photosensitive agent, using the test method described in US Pat. No. 3,729,313. Bis (trichloromethyl) -s-triazine can also be photosensitized. Using currently available materials, the test can be conducted as follows.

표준 시험 용액은 다음의 조성을 갖도록 제조할 수 있다: 45,000 - 55,000 분자량, 9.0-13.0 %의 히드록실 함량 폴리비닐 부티랄(Butvar^TMB76, Monsanto)의 메탄올 중에 5%(w/v) 용액 5.0부; 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 0.3 부 및 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 0.03부(Bull.Chem.Soc.Japan,42,2924 - 2930 (1969)참조). 이 용액에 감광제로서 시험되어질 화합물 0.01부를 첨가할 수 있다. 이후 생성된 용액을 0.05 mm 투명한 폴리에스테르 필름상에 0.05 mm 의 나이프 오리피스를 이용하여 나이프 피복시키고 피복부는 약 30분 동안 공기 건조시킬 수 있다. 0.05 mm 의 투명한 폴리에스테르 커버 필름은 건조되었지만 부드럽고 점착성인 피복부상에 공기 함유량이 최소가 되도록 조심스럽게 놓을 수 있다. 이후 생성된 샌드위치 구조는 가시광 및 자외선 범위의 광(FCH^TM 650 와트 콰르쯔-요오드 램프, General Electric)을 제공하는 텅스텐 광원으로부터 161,000 룩스의 입사광에 3분 동안 노출시킬 수 있다. 노출은 스텐실을 통하여 이루어져서 구조내에 노출 영역 및 비노출 영역을 제공하게 할 수 있다. 노출 후에 커버 필름을 제거할 수 있으며 피복부는 미세하게 분할된 채색된 분말(예컨대, 건식인쇄술에서 통상 사용되는 형태의 색채 토너 분말)로 처리될 수 있다. 시험된 화합물이 감광제라면, 트리 메틸올프로판 트리메타크릴레이트 단량체는 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진으로부터 광으로 생성된 자유 라디칼에 의해 광에 노출된 영역에서 중합될 것이다. 중합된 영역이 실질적으로 점성이 없을 것이기 때문에, 채색된 분말은 피복부의 점성의 비노출된 영역에만 거의 선택적으로 부착되며 스텐실에서 이에 상응하는 가시적인 영상을 제공한다. Standard test solutions can be prepared having the following composition: 5.0 parts of a 5% (w / v) solution in methanol of polyvinyl butyral (Butvar ^™ B76, Monsanto) with a hydroxyl content of 45,000-55,000 molecular weight, 9.0-13.0%. ; Trimethylolpropane trimethacrylate and 0.3 parts of 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s- triazine 0.03 parts (Bull.Chem.Soc.Japan, 42, 2924 - Reference (1969) 2930) . To this solution can be added 0.01 part of the compound to be tested as a photosensitizer. The resulting solution can then be knife coated using a 0.05 mm knife orifice on a 0.05 mm transparent polyester film and the coating can be air dried for about 30 minutes. The 0.05 mm of transparent polyester cover film can be carefully placed so that the air content is minimal on a dry but soft sticky coating. The resulting sandwich structure can then be exposed for 3 minutes to incident light of 161,000 lux from a tungsten light source that provides light in the visible and ultraviolet range (FCH ^™ 650 Watt Quarters-Iodine Lamp, General Electric). The exposure may be through a stencil to provide exposed and unexposed areas in the structure. The cover film can be removed after exposure and the coating can be treated with finely divided colored powder (eg, color toner powder of the type commonly used in dry printing). If the compound tested is a photosensitizer, the trimethylolpropane trimethacrylate monomer is a region exposed to light by free radicals generated as light from 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine. Will be polymerized at Since the polymerized area will be substantially viscous, the colored powder is almost selectively attached only to the viscous, unexposed areas of the coating and provides a corresponding visual image in the stencil.

바람직하게는 감광제는 일부 저장안정성을 고려하여 선택될 수도 있다. 따라서, 특정 감광제의 선택은 사용하는 특정 반응성 화학종에 따라(뿐만 아니라, 전자 공여체 화합물 및/또는 광개시제의 선택에 따라) 어느 정도 달라질 수 있다. Preferably, the photosensitizer may be selected in consideration of some storage stability. Thus, the choice of particular photosensitizer may vary to some extent depending on the particular reactive species used (as well as the choice of electron donor compound and / or photoinitiator).

특히 바람직한 다광자 감광제는 큰 다광자 흡수 단면을 나타내는 것, 예를 들어, 로다민B(즉, N-[9-(2-카르복실페닐)-6-(디에틸아미노)-3H-크산텐-3-일리덴]-N-에틸에탄아미늄클로라이드 및 로다민 B의 헥사플루오로안티모네이트 염) 및 예컨대, Marder 및 Perry 등, 국제 공개 WO 98/21521 및 WO 99/53242에 기재된 4개 군의 감광제을 포함한다. 4개 군은 다음과 같이 기재될 수 있다: (a) 2개 공여체가 공액된 π(pi)-전자다리에 연결된 분자, (b) 2개 공여체가 1 이상의 전자 수용기로 치환된 공액된 π(pi)-전자다리에 연결된 분자, (c) 2개의 수용체가 공액된 π(pi)-전자다리에 연결된 분자 및 (d) 2개의 수용체가 1 이상의 전자 공여기로 치환된 공액된 π(pi)-전자다리에 연결된 분자(이때, "다리"는 2 이상의 화학기를 연결하는 분자 단편을 의미하고, "공여체"는 공액된 π(pi)-전자다리에 결합될 수 있는 낮은 이온 포텐셜을 가진 원자 또는 원자단을 의미하며, "수용체"는 공액된 π(pi)-전자다리에 결합될 수 있는 높은 전자 친화도를 가진 원자 또는 원자단을 의미한다.).Particularly preferred multiphoton photosensitizers exhibit a large multiphoton absorption cross section, for example rhodamine B (ie N- [9- (2-carboxyphenyl) -6- (diethylamino) -3H-xanthene Hexafluoroantimonate salt of -3-ylidene] -N-ethylethanealuminum chloride and rhodamine B) and four described in WO 98/21521 and WO 99/53242, for example, Marder and Perry. Group of photosensitizers. The four groups can be described as follows: (a) a molecule linked to a π (pi) -electron bridge in which two donors are conjugated, (b) a conjugated π () in which two donors are substituted with one or more electron acceptors. pi)-a molecule linked to the electron bridge, (c) a π (pi) -linked molecule with two receptors conjugated and (d) a conjugated π (pi) with two receptors substituted with at least one electron donor group A molecule linked to an electron bridge, where "bridge" refers to a molecular fragment that connects two or more chemical groups, and a "donor" refers to an atom with a low ion potential that can be bound to a conjugated π (pi) -electron bridge or Atom group means "receptor" means an atom or group of atoms having a high electron affinity that can be bonded to the conjugated π (pi) -electron bridge.

상기 바람직한 감광제의 대표적인 예로는 다음의 것을 포함한다:Representative examples of such preferred photosensitizers include:

전술한 4개 군의 감광제는 표준 Wittig 조건하에서 또는 McMurray 반응을 이용하여 알데히드와 일리드를 반응시킴으로써 제조할 수 있다(국제 특허 공보 WO 98/21521 참조). The aforementioned four groups of photosensitizers can be prepared under standard Wittig conditions or by reacting aldehydes with lides using a McMurray reaction (see International Patent Publication WO 98/21521).

다른 화합물은 Reinhardt 등(예를 들어, 미국 특허 제6,100,405호, 제5,859,251호 및 5,770,737호)에 의해 큰 다광자 흡수 단면적을 갖는 것으로 기재되어 있으나, 이들 단면적은 전술한 것과는 다른 방법에 의해 측정되었다. 이러한 화합물의 대표적인 예로는 다음의 것을 포함한다:Other compounds have been described by Reinhardt et al. (Eg, US Pat. Nos. 6,100,405, 5,859,251 and 5,770,737) having large multiphoton absorption cross sections, but these cross sections were measured by methods other than those described above. Representative examples of such compounds include the following:

본 발명에서 감광제로서 유용할 수 있는 기타 화합물은 플루오레세인, p-비스(o-메틸스티릴)벤젠, 에오신, 로즈 벤갈, 에리트로신, 쿠마린 307(Eastman Kodak), 캐스케이드 블루 히드라지드 트리나트륨염, 루시퍼 엘로우 CH 암모늄염, 4,4-디플루오로-1,3,5,7,8-펜타메틸-4-보라-3α,4α-디아자인다센-2,6-디설폰산 이나트륨염, 1,1-디옥타데실-3,3,3',3'-테트라메틸린도카르보시아닌 퍼클로레이트, 인도-1 펜타칼륨염(Molecular Probes), 5-디메틸아미노나프탈렌-1-술포닐 히드라진, 4',6-디아미디노-2-페닐린돌 디히드로클로라이드, 5,7-디요오도-3-부톡시-6-플루오론, 9-플루오레논-2-카르복실산 및 다음의 구조식을 가진 화합물을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다:Other compounds that may be useful as photosensitizers in the present invention include fluorescein, p-bis (o-methylstyryl) benzene, eosin, rose bengal, erythrosin, coumarin 307 (Eastman Kodak), cascade blue hydrazide trisodium salt , Lucifer Yellow CH Ammonium Salt, 4,4-Difluoro-1,3,5,7,8-pentamethyl-4-bora-3α, 4α-diazindacene-2,6-disulfonic acid disodium salt, 1 , 1-Dioctadecyl-3,3,3 ', 3'-tetramethyllindocarbocyanine perchlorate, indo-1 molecular probes, 5-dimethylaminonaphthalene-1-sulfonyl hydrazine, 4' , 6-Diamidino-2-phenyllindol dihydrochloride, 5,7-diiodo-3-butoxy-6-fluoron, 9-fluorenone-2-carboxylic acid and a compound having the structure Including but not limited to:

(2) 전자 공여체 화합물(2) electron donor compound

광반응성 조성물의 다광자 광개시제 시스템에 사용될 수 있는 전자 공여체 화합물은 전자를 감광제의 전자 여기 상태에 공여할 수 있는 화합물(감광제 그 자체는 제외)이다. 전자 공여체 화합물은 표준 포화 감홍 전극에 대해 산화 전위가 0 이상이고, p-디메톡시벤젠의 산화 전위 이하인 것이 바람직하다. 산화 전위가 표준 포화 감홍 전극("S.C.E")에 대하여 약 0.3∼1 볼트인 것이 바람직하다.Electron donor compounds that can be used in the multiphoton photoinitiator system of the photoreactive composition are compounds (except for the photosensitizer itself) that can donate electrons to the electron excited state of the photosensitizer. The electron donor compound preferably has an oxidation potential of 0 or more and less than or equal to the oxidation potential of p-dimethoxybenzene with respect to the standard saturated red electrode. It is preferable that the oxidation potential is about 0.3 to 1 volt with respect to the standard saturated magenta electrode ("S.C.E").

전자 공여체 화합물은 또한 반응성 화학종에 가용성인 것이 바람직하며 부분적으로는 (전술한 바와 같이) 저장 안정성을 고려하여 선택된다. 적절한 공여체는 일반적으로 목적 파장의 빛에 노출시 광반응성 조성물의 상 밀도 또는 반응(경화) 속도를 증가시킬 수 있다.The electron donor compound is also preferably soluble in the reactive species and is selected in part in view of storage stability (as described above). Suitable donors generally can increase the phase density or reaction (curing) rate of the photoreactive composition upon exposure to light of the desired wavelength.

당업자는 양이온계 반응성 화학종을 사용할 경우 전자 공여체 화합물(현저한 염기성일 경우)이 양이온 반응에 불리한 영향을 줄 수 있음을 알 것이다[예컨대 미국 특허 제6,025,406호(Oxman 등)의 컬럼7 62행에서 컬럼8 49행의 논의 참조]. Those skilled in the art will appreciate that when using cationic reactive species, the electron donor compound (if significantly basic) can adversely affect the cationic reaction (e.g., column 7 line 62 in column 6 of US Pat. No. 6,025,406 (Oxman et al.)). 8 see discussion on line 49].

일반적으로, 특정 감광제 및 광개시제와 함께 사용하기에 적절한 전자 공여체 화합물은 3가지 성분의 산화 및 환원 전위를 비교하여 선택할 수 있다[예컨대 미국 특허 제4,859,572호(Farid 등) 참조]. 이러한 전위는 실험적으로 측정할 수 있거나[예컨대, R.J. Cox, Photographic Sensitivity, 15장, Academic Press(1973)에 기재된 방법에 의해], 또는 N.L Weinburg의 문헌[Technique of Electroorganic Synthesis Part II Techniques of Chemistry, Vol. V(1975)] 및 C.K. Mann 및 K.K. Barnes의 문헌[Electrochemical Reactions in Nonaqueous Systems(1970)] 등의 참고문헌으로부터 입수할 수 있다. 전위는 상대적인 에너지 관계를 나타내며, 전자 공여체 화합물 선택을 돕기 위해 하기 방식으로 사용될 수 있다.In general, electron donor compounds suitable for use with certain photosensitizers and photoinitiators can be selected by comparing the oxidation and reduction potentials of the three components (see, eg, US Pat. No. 4,859,572 (Farid et al.)). Such potentials can be measured experimentally (eg, by methods described in RJ Cox, Photographic Sensitivity , Chapter 15, Academic Press (1973)), or by NL Weinburg, Technique of Electroorganic Synthesis Part II Techniques of Chemistry , Vol. . V (1975) and by CK Mann and KK Barnes ( Electrochemical Reactions in Nonaqueous Systems (1970)). The potentials represent relative energy relationships and can be used in the following manner to assist in the electron donor compound selection.

감광제가 전자 여기 상태로 존재할 경우, 감광제의 최고 점유 분자 오비탈(HOMO)내의 전자는 더 높은 에너지 레벨(즉, 감광제의 최저 비점유 분자 오비탈(LUBO))로 상승되고, 빈자리는 최초에 점유한 분자 오비탈에 남겨진다. 광개시제는 더 높은 에너지 오비탈로부터 전자를 수용할 수 있고 전자 공여체 화합물은 일정한 상대적 에너지 관계가 만족된다면 처음에 점유된 오비탈의 빈자리를 채우도록 전자를 공여할 수 있다. When the photosensitizer is in an electron excited state, the electrons in the most occupied molecular orbital (HOMO) of the photosensitizer are elevated to a higher energy level (ie, the lowest unoccupied molecular orbital (LUBO) of the photosensitizer) and the vacancy is the first occupied molecule. Is left on the orbital. Photoinitiators can accept electrons from higher energy orbitals and electron donor compounds can donate electrons to fill the voids of the initially occupied orbitals if certain relative energy relationships are satisfied.

광개시제의 환원 전위가 감광제의 환원 전위보다 적은 음의 값(또는 큰 양의 값)이라면 감광제의 더 높은 에너지 오비탈내의 전자는 감광제로부터 광개시제의 최저 비점유 분자 오비탈(LUMO)로 쉽게 전달되는데, 이것이 발열 과정을 나타내기 때문이다. 이 과정이 오히려 다소 흡열 반응일지라도(즉, 감광제의 환원 전위가 광개시제의 환원 전위보다 0.1 볼트까지 더 큰 음의 값일지라도) 주위 열 활성화는 이러한 작은 장벽을 쉽게 극복할 수 있다.If the reduction potential of the photoinitiator is less negative (or a larger positive value) than the reduction potential of the photoresist, electrons in the higher energy orbital of the photoresist are easily transferred from the photoresist to the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of the photoinitiator. Because it represents the process. Although this process is rather endothermic (ie, the reduction potential of the photosensitizer is a negative value up to 0.1 volts greater than the reduction potential of the photoinitiator) ambient thermal activation can easily overcome this small barrier.

유사한 방식으로, 전자 공여체 화합물의 산화 전위가 감광제의 산화 전위보다 더 작은 양의 값(또는 더 큰 음의 값)일 경우 전자 공여체 화합물의 HOMO로부터 감광제의 오비탈 빈자리로 이동하는 전자는 더 높은 전위에서 낮은 전위로 이동하며, 이 또한 발열 과정을 나타낸다. 이 과정이 약한 흡열 반응일지라도(즉, 감광제의 산화 전위가 전자 공여체 화합물의 산화 전위보다 0.1 볼트까지 더 큰 양의 값일지라도) 주위 열 활성화는 이러한 작은 장벽을 쉽게 극복할 수 있다.In a similar manner, electrons that move from the HOMO of the electron donor compound to the orbital vacancies of the photoconductor when the oxidation potential of the electron donor compound is less positive (or greater negative) than the oxidation potential of the photosensitizer It moves to a low potential, which also represents an exothermic process. Even if this process is a weak endothermic reaction (ie, the oxidation potential of the photosensitizer is a positive value up to 0.1 volts greater than the oxidation potential of the electron donor compound), ambient thermal activation can easily overcome this small barrier.

감광제의 환원 전위가 광개시제의 환원 전위보다 0.1 볼트까지 더 큰 음의 값이거나, 또는 감광제의 산화 전위가 전자 공여체 화합물의 산화 전위보다 0.1 볼트까지 더 큰 양의 값인 약한 흡열 반응은 광개시제 또는 전자 공여체 화합물이 여기 상태의 감광제와 먼저 반응하는지 여부와 관계없이 모든 경우에 일어난다. 광개시제 또는 전자 공여체 화합물이 여기 상태의 감광제와 반응할 경우, 반응은 발열 반응 또는 단지 약한 흡열 반응인 것이 바람직하다. 광개시제 또는 전자 공여체 화합물이 감광제 이온 라디칼과 반응하는 경우, 발열 반응이 여전히 바람직하지만, 많은 경우 더 많은 흡열 반응이 일어날 것으로 예상할 수 있다. 따라서, 감광제의 환원 전위는 세컨드-투-리액트(second-to-react) 광개시제의 환원 전위보다 0.2 볼트(또는 그 이상)까지 더 큰 음의 값일 수 있거나, 감광제의 산화 전위는 세컨드-투-리액트 전자 공여체 화합물의 산화 전위보다 0.2 볼트(또는 그 이상)까지 더 큰 양의 값일 수 있다.Weak endothermic reactions where the reduction potential of the photosensitizer is a negative value up to 0.1 volts greater than the reduction potential of the photoinitiator, or the oxidation potential of the photosensitizer is a positive value up to 0.1 volts greater than the oxidation potential of the electron donor compound is a photoinitiator or electron donor compound. This happens in all cases, regardless of whether they react first with the photosensitizer in this excited state. When the photoinitiator or electron donor compound reacts with the photosensitizer in an excited state, the reaction is preferably exothermic or only a weak endothermic reaction. If the photoinitiator or electron donor compound reacts with photosensitive ionic radicals, an exothermic reaction is still preferred, but in many cases more endothermic reactions can be expected to occur. Thus, the reduction potential of the photosensitizer may be a negative value up to 0.2 volts (or more) than the reduction potential of the second-to-react photoinitiator, or the oxidation potential of the photosensitizer may be second-to-react. It may be a positive value up to 0.2 volts (or more) than the oxidation potential of the reactant electron donor compound.

적절한 전자 공여체 화합물의 예로는 D.F. Eaton의 문헌[Advances in Photochemistry, B.Voman 등 편저, Volume 13, pp. 427-488, John Wiley and Sons, New York(1986)]; Oxman 등의 미국 특허 제6,025,406호(컬럼7 42-61행); 및 Palazzotto 등의 미국 특허 제5,545,676호(컬럼4 14행에서 컬럼5 18행)에 기술된 것들을 들 수 있다. 이러한 전자 공여체 화합물은 아민(예, 트리에탄올아민, 히드라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 트리페닐아민[및 이의 트리페닐포스핀 및 트리페닐아르신 유사체], 아미노알데히드 및 아미노실란), 아미드(예, 포스포아미드), 에테르(예, 티오에테르), 우레아(예, 티오우레아), 설핀산 및 이의 염, 페로시안화물의 염, 아스코르브산 및 이의 염, 디티오카르밤산 및 이의 염, 크산틴산의 염, 에틸렌 디아민 테트라아세트산의 염, (알킬)_n(아릴)_m보레이트(n+m=4)(테트라알킬암모늄염이 바람직함), 각종 유기금속 화합물, 예컨대 SnR₄ 화합물(여기서 각 R은 알킬, 아랄킬(특히, 벤질), 아릴 및 알카릴 기 중에서 독립적으로 선택됨)(예, n-C₃H₇Sn(CH₃)₃, (알릴)Sn(CH₃)₃ 및 (벤질)Sn(n-C ₃H₇)₃와 같은 화합물), 페로센 등과 이들의 혼합물을 포함한다. 전자 공여체 화합물은 비치환되거나 또는 1개 이상의 비간섭 치환기로 치환될 수 있다. 특히 바람직한 전자 공여체 화합물은 전자 공여체 원자(예, 질소, 산소, 인 또는 황 원자) 및 전자 공여체 원자의 알파 위치에 있는 탄소 또는 규소 원자에 결합된 제거가능한 수소 원자를 포함한다.Examples of suitable electron donor compounds are described in DF Eaton, Advances in Photochemistry , B. Voman et al., Volume 13, pp. 427-488, John Wiley and Sons, New York (1986); US Patent No. 6,025,406 to Oxman et al. (Columns 7 lines 42-61); And US Pat. No. 5,545,676 to Palazzotto et al. (Column 4 row 14 to column 5 row 18). Such electron donor compounds include amines such as triethanolamine, hydrazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, triphenylamine [and triphenylphosphine and triphenylarcin analogs thereof], aminoaldehydes and amino Silanes), amides (e.g. phosphoamides), ethers (e.g. thioethers), urea (e.g. thioureas), sulfinic acid and salts thereof, salts of ferrocyanide, ascorbic acid and salts thereof, dithiocarbamic acid And salts thereof, salts of xanthic acid, salts of ethylene diamine tetraacetic acid, (alkyl) _n (aryl) _m borate (n + m = 4) (preferably tetraalkylammonium salts), various organometallic compounds such as SnR ₄ compounds Wherein each R is independently selected from alkyl, aralkyl (especially benzyl), aryl and alkaryl groups (e.g., nC ₃ H ₇ Sn (CH ₃ ) ₃ , (allyl) Sn (CH ₃ ) ₃ and ( Benzyl) Sn (compounds such as nC ₃ H ₇ ) ₃ ), ferrocene and the like and mixtures thereof. The electron donor compound may be unsubstituted or substituted with one or more noninterfering substituents. Particularly preferred electron donor compounds include electron donor atoms (eg, nitrogen, oxygen, phosphorus or sulfur atoms) and removable hydrogen atoms bonded to carbon or silicon atoms at the alpha position of the electron donor atom.

바람직한 아민 전자 공여체 화합물에는 알킬-, 아릴-, 알카릴- 및 아랄킬-아민(예, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 트리에탄올아민, 아밀아민, 헥실아민, 2,4-디메틸아닐린, 2,3-디메틸아닐린, o-, m- 및 p-톨루이딘, 벤질아민, 아미노피리딘, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디벤질에틸렌디아민, N,N'-디에틸-1,3-프로판디아민, N,N'-디에틸-2-부텐-1,4-디아민, N,N'-디메틸-1,6-헥산디아민, 피페라진, 4,4'-트리메틸렌디피페리딘, 4,4'-에틸렌디피페리딘, p-N,N-디메틸-아미노펜에탄올 및 p-N-디메틸아미노벤조니트릴); 아미노알데히드(예, p-N,N-디메틸아미노벤즈알데히드, p-N,N-디에틸아미노벤즈알데히드, 9-줄로리딘 카르복스알데히드 및 4-모르폴리노벤즈알데히드); 및 아미노실란(예, 트리메틸실릴모르폴린, 트리메틸실릴피페리딘, 비스(디메틸아미노)디페닐실란, 트리스(디메틸아미노)메틸실란, N,N-디에틸아미노트리메틸실란, 트리스(디메틸아미노)페닐실란, 트리스(메틸실릴)아민, 트리스(디메틸실릴)아민, 비스(디메틸실릴)아민, N,N-비스(디메틸실릴)아닐린, N-페닐-N-디메틸실릴아닐린 및 N,N-디메틸-N-디메틸실릴아민); 및 이의 혼합물을 들 수 있다. 3차 방향족 알킬아민, 특히 방향족 고리 상에 1개 이상의 전자 끄는기를 갖는 화합물은 특히 우수한 저장 안정성을 제공하는 것으로 확인되었다. 또한 우수한 저장 안정성은 실온에서 고체인 아민을 사용하여 얻을 수 있었다. 하나 이상의 줄로리디닐 부분을 포함하는 아민을 사용하면 우수한 사진촬영 속도가 얻어졌다. Preferred amine electron donor compounds include alkyl-, aryl-, alkaryl- and aralkyl-amines (e.g. methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, triethanolamine, amylamine, hexylamine, 2,4-dimethylaniline , 2,3-dimethylaniline, o-, m- and p-toluidine, benzylamine, aminopyridine, N, N'-dimethylethylenediamine, N, N'-diethylethylenediamine, N, N'-dibenzyl Ethylenediamine, N, N'-diethyl-1,3-propanediamine, N, N'-diethyl-2-butene-1,4-diamine, N, N'-dimethyl-1,6-hexanediamine, Piperazine, 4,4'-trimethylenedipiperidine, 4,4'-ethylenedipiperidine, pN, N-dimethyl-aminophenethanol and pN-dimethylaminobenzonitrile); Aminoaldehydes (eg, p-N, N-dimethylaminobenzaldehyde, p-N, N-diethylaminobenzaldehyde, 9-julolidine carboxaldehyde and 4-morpholinobenzaldehyde); And aminosilanes (eg trimethylsilylmorpholine, trimethylsilylpiperidine, bis (dimethylamino) diphenylsilane, tris (dimethylamino) methylsilane, N, N-diethylaminotrimethylsilane, tris (dimethylamino) phenyl Silane, tris (methylsilyl) amine, tris (dimethylsilyl) amine, bis (dimethylsilyl) amine, N, N-bis (dimethylsilyl) aniline, N-phenyl-N-dimethylsilylaniline and N, N-dimethyl- N-dimethylsilylamine); And mixtures thereof. Tertiary aromatic alkylamines, especially compounds having one or more electron withdrawing groups on aromatic rings, have been found to provide particularly good storage stability. Excellent storage stability was also obtained using amines that were solid at room temperature. The use of amines containing one or more zoloridinyl moieties resulted in good photography speeds.

바람직한 아미드 전자 공여체 화합물로는 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-N-페닐아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 헥사에틸포스포르아미드, 헥사프로필포스포르아미드, 트리모르폴리노포스핀 옥시드, 트리피페리디노포스핀 옥시드 및 이의 혼합물을 들 수 있다.Preferred amide electron donor compounds include N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-methyl-N-phenylacetamide, hexamethylphosphoramide, hexaethylphosphoramide, hexapropylphosphor Amides, trimorpholinophosphine oxides, tripiperidinophosphine oxides and mixtures thereof.

바람직한 알킬아릴붕산염은Preferred alkylaryl borate salts

(상기 식에서 Ar은 페닐, 나프틸, 치환된(바람직하게는 플루오르 치환된) 페닐, 치환된 나프틸, 및 더 많은 수의 융합된 방향족 고리를 갖는 기이다) 뿐만 아니라, 테트라메틸암모늄 n-부틸트리페닐보레이트 및 테트라부틸암모늄 n-헥실-트리스(3-플루오로페닐)보레이트(시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션에서 CGI 437 및 CGI 746으로 시판됨) 및 이의 혼합물을 포함한다.Where Ar is phenyl, naphthyl, substituted (preferably fluorine substituted) phenyl, substituted naphthyl, and a group having a greater number of fused aromatic rings), as well as tetramethylammonium n-butyl Triphenylborate and tetrabutylammonium n-hexyl-tris (3-fluorophenyl) borate (commercially available as CGI 437 and CGI 746 from Ciba Specialty Chemicals Corporation) and mixtures thereof.

적절한 에테르 전자 공여체 화합물로는 4,4'-디메톡시비페닐, 1,2,4-트리메톡시벤젠, 1,2,4,5-테트라메톡시벤젠 등과 이의 혼합물을 들 수 있다. 적절한 우레아 전자 공여체 화합물로는 N,N'-디메틸우레아, N,N-디메틸우레아, N,N'-디페닐우레아, 테트라메틸티오우레아, 테트라에틸티오우레아, 테트라-n-부틸티오우레아, N,N-디-n-부틸티오우레아, N,N'-디-n-부틸티오우레아, N,N-디페닐티오우레아, N,N'-디페닐-N,N'-디에틸티오우레아 등과 이의 혼합물을 들 수 있다.Suitable ether electron donor compounds include 4,4'-dimethoxybiphenyl, 1,2,4-trimethoxybenzene, 1,2,4,5-tetramethoxybenzene and mixtures thereof. Suitable urea electron donor compounds include N, N'-dimethylurea, N, N-dimethylurea, N, N'-diphenylurea, tetramethylthiourea, tetraethylthiourea, tetra-n-butylthiourea, N , N-di-n-butylthiourea, N, N'-di-n-butylthiourea, N, N-diphenylthiourea, N, N'-diphenyl-N, N'-diethylthiourea And mixtures thereof.

자유 라디칼 유도 반응을 위한 바람직한 전자 공여체 화합물은 1 이상의 줄로리디닐 부분을 포함하는 아민, 알킬아릴보레이트염 및 방향족 설핀산의 염을 포함한다. 그러나, 상기 반응을 위해서는 전자 공여체 화합물이 필요에 따라(예컨대 광반응성 조성물의 저장 안정성을 개선시키거나, 또는 분해능, 콘트라스트 및 상호관계를 변화시키기 위해서) 제외될 수도 있다. 산 유도 반응을 위한 바람직한 전자 공여체 화합물은 4-디메틸아미노벤조산, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 3-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조인, 4-디메틸아미노벤즈알데히드, 4-디메틸아미노벤조니트릴, 4-디메틸아미노펜에틸 알코올 및 1,2,4-트리메톡시벤젠을 포함한다.Preferred electron donor compounds for free radical induction reactions include amines, alkylarylborate salts and salts of aromatic sulfinic acids comprising one or more zoloridinyl moieties. However, the electron donor compound may be excluded for this reaction as needed (eg to improve the storage stability of the photoreactive composition or to change the resolution, contrast and interrelationship). Preferred electron donor compounds for the acid induction reaction are 4-dimethylaminobenzoic acid, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 3-dimethylaminobenzoic acid, 4-dimethylaminobenzoin, 4-dimethylaminobenzaldehyde, 4-dimethylaminobenzonitrile, 4-dimethylaminophenethyl alcohol and 1,2,4-trimethoxybenzene.

(3) 광개시제(3) photoinitiator

광반응성 조성물의 반응성 화학종의 적절한 광개시제는 다광자 감광제의 전자 여기 상태로부터 전자를 수용하여 감광되어 1종 이상의 자유 라디칼 및/또는 산을 형성할 수 있는 것들이다. 이러한 광개시제에는 요오도늄염(예, 디아릴요오도늄염), 염화메틸화된 트리아진(예, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진 및 2-아릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진), 디아조늄염(예, 알킬, 알콕시, 할로 또는 니트로 등의 기로 임의로 치환된 페닐디아조늄염), 설포늄염(예, 알킬기 또는 알콕시기로 임의로 치환되고 임의로 아릴 부분 근처에 2,2' 옥시기 가교를 갖는 트리아릴설포늄염), 아지늄염(예, N-알콕시피리디늄염) 및 트리아릴이미다졸릴 다이머(바람직하게는 2,4,5-트리페닐이미다졸릴 다이머, 예컨대 2,2',4,4',5,5'-테트라페닐-1,1'-비이미다졸, 경우에 따라 알킬, 알콕시 또는 할로 등의 기로 치환될 수 있음) 등과 이의 혼합물이 포함된다.Suitable photoinitiators of the reactive species of the photoreactive composition are those that can accept electrons from the electron excited state of the multiphoton photosensitizer to form one or more free radicals and / or acids. Such photoinitiators include iodonium salts (eg, diaryliodonium salts), methylated triazines (eg 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6- Optionally with groups such as tris (trichloromethyl) -s-triazine and 2-aryl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine), diazonium salts (e.g. alkyl, alkoxy, halo or nitro) Substituted phenyldiazonium salts), sulfonium salts (e.g. triarylsulfonium salts optionally substituted with alkyl or alkoxy groups and optionally having a 2,2'oxy group bridge near the aryl moiety), azinium salts (e.g., N-alkoxypyridies Nium salts) and triarylimidazolyl dimers (preferably 2,4,5-triphenylimidazolyl dimers such as 2,2 ', 4,4', 5,5'-tetraphenyl-1,1'- Biimidazole, which may optionally be substituted by groups such as alkyl, alkoxy or halo) and the like and mixtures thereof.

광개시제는 반응성 화학종에 가용성인 것이 바람직하고 저장 안정성이 있는 것(즉, 감광제와 전자 공여체 화합물의 존재하에 용해될 경우 반응성 화학종의 반응을 자발적으로 촉진하지 않는 것)이 바람직하다. 따라서, 특정 광개시제의 선택은 전술한 바와 같이 선택된 특정 반응성 화학종, 감광제 및 전자 공여체 화합물에 따라 어느 정도 달라질 수 있다. 바람직한 광개시제는 큰 다광자 흡수 단면적을 나타내는 것으로서 예를 들어, Marder, Perry 등 PCT 특허 출원 WO 98/21521 및 WO 995/3242 및 Goodman 등 PCT 특허 출원 WO 99/54784에 기재된 것과 같다.The photoinitiator is preferably soluble in the reactive species and is preferably storage stable (ie, does not spontaneously promote the reaction of the reactive species when dissolved in the presence of the photosensitizer and electron donor compound). Thus, the choice of particular photoinitiator may vary to some extent depending upon the particular reactive species, photosensitizer and electron donor compound selected as described above. Preferred photoinitiators exhibit a large multiphoton absorption cross-sectional area, for example as described in PCT patent applications WO 98/21521 and WO 995/3242 and Goodman et al. PC 99 patent application WO 99/54784, such as Marder, Perry.

적절한 요오도늄염은 Palazzotto 등의 미국 특허 제5,545,676호의 컬럼2 28-46행에 기재된 것들을 포함한다. 적절한 요오도늄염은 또한 미국 특허 제3,729,313호, 제3,741,769호, 제3,808,006호, 제4,250,053호 및 제4,394,403호에 개시되어 있다. 요오도늄염은 단순한 염(예, Cl^-, Br^-, I^- 또는 C₄H₅SO₃ ^-와 같은 음이온을 함유 한 염) 또는 금속 착염(예, SbF₆ ^-, PF₆ ^-, BF₄ ^-, 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트, SbF₅ OH^- 또는 AsF₆ ^-를 함유한 염)일 수 있다. 필요에 따라 요오도늄염의 혼합물을 사용할 수 있다.Suitable iodonium salts include those described in columns 2 28-46 of US Pat. No. 5,545,676 to Palazzotto et al. Suitable iodonium salts are also disclosed in US Pat. Nos. 3,729,313, 3,741,769, 3,808,006, 4,250,053, and 4,394,403. Iodonium salt is a simple salt (for ^{^{example, Cl -, Br -, I}} - or C ₄ H ₅ SO ₃ ^- salt containing the same anion as) or a metal complex salt (for _{^{_{^{example, SbF 6 -, PF 6 -}}}} , BF 4 - It may be a salt containing a) ^-, tetrakis (perfluoro phenyl) borate, SbF ₅ OH ^- or AsF _6. If necessary, a mixture of iodonium salts can be used.

유용한 방향족 요오도늄 착염 광개시제의 예로는 디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트; 디(4-메틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트; 페닐-4-메틸페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트; 디(4-헵틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트; 디(3-니트로페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(4-클로로페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(나프틸)요오도늄 테트라플루오로보레이트; 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트; 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(4-메틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디페닐요오도늄 헥사플루오로아르세네이트; 디(4-페녹시페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트; 페닐-2-티에닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 3,5-디메틸피라졸릴-4-페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트; 2,2'-디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트; 디(2,4-디클로로페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(4-브로모페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(4-메톡시페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(3-카르복시페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(3-메톡시카르보닐페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(3-메톡시설포닐페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 디(4-아세트아미도페닐)요오도늄 헥 사플루오로포스페이트; 디(2-벤조티에닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 및 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 등과 이의 혼합물을 들 수 있다. 방향족 요오도늄 착염은 Beringer 등의 문헌[J. Am. Chem. Soc. 81, 342(1959)]의 교시에 따라 상응하는 방향족 요오도늄 단순염(예, 디페닐요오도늄 비설페이트 등)의 복분해에 의해 제조할 수 있다.Examples of useful aromatic iodonium complex salt photoinitiators include diphenyliodonium tetrafluoroborate; Di (4-methylphenyl) iodonium tetrafluoroborate; Phenyl-4-methylphenyliodonium tetrafluoroborate; Di (4-heptylphenyl) iodonium tetrafluoroborate; Di (3-nitrophenyl) iodonium hexafluorophosphate; Di (4-chlorophenyl) iodonium hexafluorophosphate; Di (naphthyl) iodonium tetrafluoroborate; Di (4-trifluoromethylphenyl) iodonium tetrafluoroborate; Diphenyliodonium hexafluorophosphate; Di (4-methylphenyl) iodonium hexafluorophosphate; Diphenyliodonium hexafluoroarsenate; Di (4-phenoxyphenyl) iodonium tetrafluoroborate; Phenyl-2-thienyliodonium hexafluorophosphate; 3,5-dimethylpyrazolyl-4-phenyliodonium hexafluorophosphate; Diphenyliodonium hexafluoroantimonate; 2,2'-diphenyliodonium tetrafluoroborate; Di (2,4-dichlorophenyl) iodonium hexafluorophosphate; Di (4-bromophenyl) iodonium hexafluorophosphate; Di (4-methoxyphenyl) iodonium hexafluorophosphate; Di (3-carboxyphenyl) iodonium hexafluorophosphate; Di (3-methoxycarbonylphenyl) iodonium hexafluorophosphate; Di (3-methoxysulfonylphenyl) iodonium hexafluorophosphate; Di (4-acetamidophenyl) iodonium hexafluorophosphate; Di (2-benzothienyl) iodonium hexafluorophosphate; And diphenyl iodonium hexafluoroantimonate and the like and mixtures thereof. Aromatic iodonium complex salts are described in Beringer et al ., J. Am. Chem. Soc. 81 , 342 (1959)] can be prepared by metathesis of the corresponding aromatic iodonium simple salts (eg, diphenyliodonium bisulfate, etc.).

바람직한 요오도늄염으로는 디페닐요오도늄염(예, 염화디페닐요오도늄, 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트 및 디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트), 디아릴요오도늄 헥사플루오로안티모네이트(예, Sartomer Caompany에서 시판하는 SarCat^TM SR 1012)와 이의 혼합물을 들 수 있다.Preferred iodonium salts include diphenyl iodonium salts (e.g. diphenyl iodonium chloride, diphenyl iodonium hexafluorophosphate and diphenyl iodonium tetrafluoroborate), diaryl iodonium hexafluoro Antimonates (eg, SarCat ^™ SR 1012 available from Sartomer Caompany) and mixtures thereof.

유용한 염화메틸화된 트리아진은 미국 특허 제3,779,778호(Smith 등)의 컬럼8, 45-50행에 기재된 것들을 들 수 있으며, 여기에는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-메틸-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진이 포함되며, 보다 바람직한 것은 미국 특허 제3,987,037호 및 제3,954,475호(Bonham 등)에 개시된 발색단 치환된 비닐할로메틸-s-트리아진이다.Useful methylated triazines include those described in US Pat. No. 3,779,778 (Smith et al.), Columns 8, lines 45-50, including 2,4-bis (trichloromethyl) -6-methyl-s- Triazines, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazines, more preferred are chromophore substituted vinylhalomethyl-s disclosed in US Pat. Nos. 3,987,037 and 3,954,475 (Bonham et al.) -Triazine.

유용한 디아조늄염으로는 미국 특허 제4,394,433호(Gatzke)에 개시된 것들을 들 수 있으며, 이는 외부 디아조늄기(-N⁺=N) 및 이와 결합된 음이온(예, 클로라이드, 트리-이소프로필 나프탈렌 설포네이트, 테트라플루오로보레이트 및 비스(퍼플루오로알킬설포닐)메타이드)를 갖는 감광성 방향족 부분(예, 피롤리딘, 모르폴린, 아닐린 및 디페닐 아민)을 포함한다. 유용한 디아조늄 양이온의 예로는 1-디아조- 4-아닐리노벤젠, N-(4-디아조-2,4-디메톡시 페닐)피롤리딘, 1-디아조-2,4-디에톡시-4-모르폴리노 벤젠, 1-디아조-4-벤조일 아미노-2,5-디에톡시 벤젠, 4-디아조-2,5-디부톡시 페닐 모르폴리노, 4-디아조-1-디메틸 아닐린, 1-디아조-N,N-디메틸아닐린, 1-디아조-4-N-메틸-N-히드록시에틸 아닐린 등이 있다.Useful diazonium salts include those disclosed in US Pat. No. 4,394,433 (Gatzke), which refers to external diazonium groups (-N ⁺ = N) and anions bound thereto (e.g. chloride, tri-isopropyl naphthalene sulfonate And photosensitive aromatic moieties (eg, pyrrolidine, morpholine, aniline and diphenyl amine) with tetrafluoroborate and bis (perfluoroalkylsulfonyl) methide). Examples of useful diazonium cations include 1-diazo-4-anilinobenzene, N- (4-diazo-2,4-dimethoxy phenyl) pyrrolidine, 1-diazo-2,4-diethoxy- 4-morpholino benzene, 1-diazo-4-benzoyl amino-2,5-diethoxy benzene, 4-diazo-2,5-dibutoxy phenyl morpholino, 4-diazo-1-dimethyl aniline , 1-diazo-N, N-dimethylaniline, 1-diazo-4-N-methyl-N-hydroxyethyl aniline, and the like.

유용한 설포늄염에는 미국 특허 제4,250,053호(Smith)의 컬럼1 66행에서 컬럼4 2행에 기재된 하기 화학식으로 표시될 수 있는 것이 포함된다.Useful sulfonium salts include those that may be represented by the formula shown in column 1 line 66 to column 4 line 2 of US Pat. No. 4,250,053 to Smith.

또는

or

상기 식에서, R₁, R₂ 및 R₃은 탄소 원자수가 약 4 내지 약 20인 방향족 기(예, 치환된 또는 비치환된 페닐, 나프틸, 티에닐 및 푸라닐, 이때 치환은 알콕시, 알킬티오, 아릴티오, 할로겐 등과 같은 기로 이루어질 수 있음) 및 탄소 원자수가 1 내지 약 20인 알킬기 중에서 각각 독립적으로 선택된다. 본 명세서에서 사용된 "알킬"이란 치환된 알킬(예, 할로겐, 히드록시, 알콕시 또는 아릴 등의 기로 치환된 것)을 포함한다. R₁, R₂ 및 R₃ 중 하나 이상은 방향족이며, 바람직하게는 각각 독립적으로 방향족이다. Z는 공유 결합, 산소, 황, -S(=O)-, -C(=O)-, -(O=)S(=O)- 및 -N(R)-[R은 아릴(탄소 원자수가 약 6 내지 약 20인 것, 예컨대 페닐), 아실(탄소 원자수가 약 2 내지 약 20인 것, 예컨대 아세틸, 벤조일 등)임], 탄소-탄소 결합, 또는 -(R₄)-C(-R₅)-[R₄ 및 R₅는 수소, 탄소 원자수가 1 내지 약 4인 알킬기, 탄소 원 자수가 약 2 내지 약 4인 알케닐기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택됨]로 이루어진 군에서 선택된다. X^-는 하기하는 것과 같은 음이온이다.Wherein R ₁ , R ₂ and R ₃ are aromatic groups having from about 4 to about 20 carbon atoms (eg substituted or unsubstituted phenyl, naphthyl, thienyl and furanyl, wherein the substitution is alkoxy, alkylthio , Arylthio, halogen, and the like) and alkyl groups having 1 to about 20 carbon atoms. As used herein, "alkyl" includes substituted alkyl (eg, substituted with a group such as halogen, hydroxy, alkoxy or aryl). At least one of R ₁ , R ₂ and R ₃ is aromatic, preferably each independently aromatic. Z is a covalent bond, oxygen, sulfur, -S (= O)-, -C (= O)-,-(O =) S (= O)-and -N (R)-[R is aryl (carbon atom A number from about 6 to about 20, such as phenyl), acyl (from about 2 to about 20 carbon atoms, such as acetyl, benzoyl, etc.), a carbon-carbon bond, or-(R ₄ ) -C (- R ₅ )-[R ₄ and R ₅ are independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to about 4 carbon atoms, and an alkenyl group having about 2 to about 4 carbon atoms embroidery]. X ⁻ is an anion as described below.

설포늄염(및 임의의 다른 유형의 광개시제)에 적절한 음이온 X^-는 각종 음이온 유형, 예컨대 이미드, 메타이드, 보론 중심, 인 중심, 안티몬 중심, 비소 중심 및 알루미늄 중심 음이온을 포함한다.Anions X ⁻ suitable for sulfonium salts (and any other type of photoinitiator) include various anion types such as imides, metades, boron centers, phosphorus centers, antimony centers, arsenic centers and aluminum center anions.

적절한 이미드 및 메타이드 음이온의 비제한적인 예로는Non-limiting examples of suitable imide and metaide anions are

이 있다. 이러한 유형의 바람직한 음이온은 화학식 (R_fSO₂)₃C^-[R _f는 탄소 원자수 1 내지 약 4의 퍼플루오로알킬 라디칼임]로 표시되는 화합물을 포함한다.There is this. Preferred anions of this type has the formula _{_{_{(R f SO 2) 3 C}}} - include compounds represented by _[f R is the alkyl radical being a perfluoroalkyl of 1 to about 4 carbon atoms.

적절한 보론 중심 음이온의 비제한적인 예로는Non-limiting examples of suitable boron central anions include

이 있다. 바람직한 보론 중심 음이온은 일반적으로 보론에 결합된 3개 이상의 할로겐으로 치환된 방향족 탄화수소 라디칼을 포함하며, 플루오르가 가장 바람직한 할로겐이다. 바람직한 음이온의 비제한적인 예로는 (3,5-비스(CF₃)C₆H₃) ₄B^-, (C₆F₅)₄B^-, (C₆F₅)₃(n-C ₄H₉)B^-, (C₆F₅)₃FB^- 및 (C ₆F₅)₃(CH₃)B^- 등이 있다.There is this. Preferred boron central anions generally comprise aromatic hydrocarbon radicals substituted with at least three halogens bonded to boron, with fluorine being the most preferred halogen. Non-limiting examples of the preferred anions include (3,5-bis _{_{_{(CF 3) C 6 H 3}}} ) 4 B -, (C 6 F 5) 4 B -, (C 6 F 5) 3 (nC 4 H 9) ^{_{_{B -, (C 6 F 5}}} ) 3 FB - and the like ^- and _{_{_{(C 6 F 5) 3 (}}} CH 3) B.

기타의 금속 또는 반금속 중심을 포함하는 적절한 음이온의 예로는 (3,5-비스(CF₃)C₆H₃)₄Al^-, (C₆F₅) ₄Al^-, (C₆F₅)₂F₄P^-, (C₆F₅)F₅P^-, F₆P^-, (C₆F₅)F ₅Sb^-, F₆Sb^-, (HO)F₅Sb^- 및 F₆As^- 가 있다. 상기한 예들은 일부만을 제시한 것으로서, 다른 유용한 보론 중심 비친핵성 염과 다른 금속 또는 반금속을 함유하는 기타 유용한 음이온들도 상기 화학식으로부터 당업자는 쉽게 알 수 있을 것이다.Examples of suitable anions include other metal or metalloid center are (3,5-bis _{_{_{(CF 3) C 6 H 3}}} ) 4 Al -, (C 6 F 5) 4 Al -, (C 6 F 5) _{_{^{2 F 4 P -, (C}}} 6 F 5) F 5 P -, F 6 P -, (C 6 F 5) F 5 Sb -, F 6 Sb -, (HO) F 5 Sb - , and F ₆ As ^- There is. The above examples are only a few, and other useful anion containing other boron-centered non-nucleophilic salts and other useful anions containing other metals or semimetals will be readily apparent to those skilled in the art.

음이온 X^-는 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로아르세네이트, 헥사플루오로안티모네이트 및 히드록시펜타플루오로안티모네이트(예컨대, 에폭시 수지와 같은 양이온계 반응성 화학종과 함께 사용하는 경우) 중에서 선택하는 것이 바람직하다.Anion X ⁻ is together with tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate, hexafluoroantimonate and hydroxypentafluoroantimonate (e.g. cationic reactive species such as epoxy resins) It is preferable to select from).

적절한 설포늄염 광개시제의 예로는Examples of suitable sulfonium salt photoinitiators include

트리페닐설포늄 테트라플루오로보레이트,Triphenylsulfonium tetrafluoroborate,

메틸디페닐설포늄 테트라플루오로보레이트,Methyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate,

디메틸페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트,Dimethylphenylsulfonium hexafluorophosphate,

트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트,Triphenylsulfonium hexafluorophosphate,

트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,Triphenylsulfonium hexafluoroantimonate,

디페닐나프틸설포늄 헥사플루오로아르세네이트, Diphenylnaphthylsulfonium hexafluoroarsenate,

트리톨릴설포늄 헥사플루오로포스페이트,Tritolylsulfonium hexafluorophosphate,

아니실디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,Anylsildiphenylsulfonium hexafluoroantimonate,

4-부톡시페닐디페닐설포늄 테트라플루오로보레이트,4-butoxyphenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate,

4-클로로페닐디페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트,4-chlorophenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate,

트리(4-페녹시페닐)설포늄 헥사플루오로포스페이트,Tri (4-phenoxyphenyl) sulfonium hexafluorophosphate,

디(4-에톡시페닐)메틸설포늄 헥사플루오로아르세네이트,Di (4-ethoxyphenyl) methylsulfonium hexafluoroarsenate,

4-아세토닐페닐디페닐설포늄 테트라플루오로보레이트,4-acetonylphenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate,

4-티오메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트,4-thiomethoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate,

디(메톡시설포닐페닐)메틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트,Di (methoxysulfonylphenyl) methylsulfonium hexafluoroantimonate,

디(니트로페닐)페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,Di (nitrophenyl) phenylsulfonium hexafluoroantimonate,

디(카르보메톡시페닐)메틸설포늄 헥사플루오로포스페이트,Di (carbomethoxyphenyl) methylsulfonium hexafluorophosphate,

4-아세트아미도페닐디페닐설포늄 테트라플루오로보레이트,4-acetamidophenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate,

디메틸나프틸설포늄 헥사플루오로포스페이트,Dimethylnaphthylsulfonium hexafluorophosphate,

트리플루오로메틸디페닐설포늄 테트라플루오로보레이트,Trifluoromethyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate,

p-(페닐티오페닐)디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,p- (phenylthiophenyl) diphenylsulfonium hexafluoroantimonate,

10-메틸페노크산티이늄 헥사플루오로포스페이트,10-methylphenoxane hexafluorophosphate,

5-메틸티안트레늄 헥사플루오로포스페이트,5-methylthianthrenium hexafluorophosphate,

10-페닐-9,9-디메틸티오크산테늄 헥사플루오로포스페이트,10-phenyl-9,9-dimethylthioxanthium hexafluorophosphate,

10-페닐-9-옥소티오크산테늄 테트라플루오로보레이트,10-phenyl-9-oxothioxanthium tetrafluoroborate,

5-메틸-10-옥소티안트레늄 테트라플루오로보레이트, 5-methyl-10-oxotianthrenium tetrafluoroborate,

5-메틸-10,10-디옥소티안트레늄 헥사플루오로포스페이트를 들 수 있다.5-methyl-10,10-dioxothioanthrenium hexafluorophosphate is mentioned.

바람직한 설포늄염으로는 트리아릴 치환된 염, 예컨대 트리아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트(예, Sartomer Company에서 시판하는 SarCat^TM SR1010), 트리아릴설포늄 헥사플루오로포스페이트(예, Sartomer Company에서 시판하는 SarCat^TM SR1011), 및 트리아릴설포늄 헥사플루오로포스페이트(예, Sartomer Company에서 시판하는 SarCat^TM K185)이 있다.Preferred sulfonium salts include triaryl substituted salts such as triarylsulfonium hexafluoroantimonate (e.g. SarCat ^TM SR1010 available from Sartomer Company), triarylsulfonium hexafluorophosphate (e.g. available from Sartomer Company) SarCat ^™ SR1011), and triarylsulfonium hexafluorophosphate (eg, SarCat ^™ K185 available from Sartomer Company).

유용한 아지늄염으로는 미국 특허 제4,859,572호(Farid 등)의 컬럼8 51행에서 컬럼9 46행에 기재된 것들을 들 수 있으며, 여기에는 아지늄 부분, 예컨대 피리디늄, 디아지늄, 또는 트리아지늄 부분이 포함된다. 아지늄 부분은 아지늄 고리와 융합된 1개 이상의 방향족 고리, 통상적으로 탄소환 방향족 고리(예, 퀴놀리늄, 이소퀴놀리늄, 벤조디아지늄 및 나프토디아조늄 부분)를 포함할 수 있다. 아지늄 고리내의 질소 원자의 4차화 치환기는 감광제의 전자 여기 상태로부터 아지늄 광개시제로 전자가 전달되면 자유 라디칼로서 해리될 수 있다. 바람직한 일 형태에서 4차화 치환기는 옥시 치환기이다. 아지늄 부분의 고리 질소 원자를 4차화시키는 옥시 치환기 -O-T는 합성이 용이한 각종 옥시 치환기 중에서 선택할 수 있다. T 부분은, 예컨대 메틸, 에틸, 부틸 등과 같은 알킬 라디칼일 수 있다. 알킬 라디칼은 치환될 수 있다. 예컨대 아랄킬(예, 벤질 및 펜에틸) 및 설포알킬(예, 설포메틸) 라디칼이 유용할 수 있다. 또 다른 형태에서 T는 아실 라디칼, 예컨대 -OC(O)-T¹ 라디칼[T¹은 전술한 각종 알킬 및 아랄킬 라디칼 중 임의의 것일 수 있음]일 수 있다. 또한, T¹은 아릴 라디칼, 예컨대 페닐 또는 나프틸일 수 있다. 아릴 라디칼 역시 치환될 수 있다. 예컨대 T¹은 톨릴 또는 크실릴 라디칼일 수 있다. T는 일반적으로 1 내지 약 18개의 탄소 원자를 함유하며, 전술한 각 경우 알킬 부분은 저급 알킬 부분인 것이 바람직하고, 각 경우 아릴 부분은 약 6 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 옥시 치환기 -O-T-가 1 또는 2개의 탄소 원자를 함유하는 경우 가장 높은 활성도가 실현되었다. 아지늄 핵은 4차화 치환기 외의 다른 치환기를 포함할 필요가 없다. 그러나, 다른 치환기의 존재가 이들 전자 수용체 화합물의 활성에 불리한 영향을 주지는 않는다.Useful azinium salts include those described in column 8 51 to column 9 46 of US Pat. No. 4,859,572 (Farid et al.), Including azinium moieties such as pyridinium, diazinium, or triazinium moieties. Included. The azinium moiety may comprise one or more aromatic rings, typically carbocyclic aromatic rings (eg, quinolinium, isoquinolinium, benzodiazinium and naphthodiazonium moieties) fused with an azinium ring. The quaternized substituents of nitrogen atoms in the azinium ring can be dissociated as free radicals when electrons are transferred from the electron excited state of the photosensitizer to the azinium photoinitiator. In a preferable embodiment, the quaternized substituent is an oxy substituent. The oxy substituent -OT which quaternizes the ring nitrogen atom of an azinium part can be selected from the various oxy substituents which are easy to synthesize | combine. The T moiety can be, for example, an alkyl radical such as methyl, ethyl, butyl and the like. Alkyl radicals may be substituted. Aralkyl (eg benzyl and phenethyl) and sulfoalkyl (eg sulfomethyl) radicals may be useful. In another form T may be an acyl radical, such as an —OC (O) —T ¹ radical, where T ¹ may be any of the various alkyl and aralkyl radicals described above. In addition, T ¹ may be an aryl radical such as phenyl or naphthyl. Aryl radicals may also be substituted. For example T ¹ may be a tolyl or xylyl radical. T generally contains 1 to about 18 carbon atoms, preferably in each case the alkyl moiety is a lower alkyl moiety, and in each case preferably the aryl moiety contains about 6 to about 10 carbon atoms. The highest activity was realized when the oxy substituent -OT- contained 1 or 2 carbon atoms. The azinium nucleus need not contain substituents other than quaternized substituents. However, the presence of other substituents does not adversely affect the activity of these electron acceptor compounds.

유용한 트리아릴이미다졸릴 다이머로는 미국 특허 제4,963,471호(Trout 등)의 컬럼8, 18-28행에 기재된 것들을 들 수 있다. 이러한 다이머의 예로는 2-(o-클로로페닐)-4,5-비스(m-메톡시페닐)-1,1'-바이이미다졸; 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,1'-바이이미다졸; 및 2,5-비스(o-클로로페닐)-4-[3,4-디메톡시페닐]-1,1'-바이이미다졸 등이 있다.Useful triarylimidazolyl dimers include those described in columns 8, lines 18-28 of US Pat. No. 4,963,471 (Trout et al.). Examples of such dimers include 2- (o-chlorophenyl) -4,5-bis (m-methoxyphenyl) -1,1'-biimidazole; 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,1'-biimidazole; And 2,5-bis (o-chlorophenyl) -4- [3,4-dimethoxyphenyl] -1,1'-biimidazole.

바람직한 광개시제는 요오도늄염(보다 바람직하게는 아릴요오도늄염), 염화메틸화된 트리아진, 트리아릴이미다졸릴 다이머(보다 바람직하게는 2,4,5-트리페닐이미다졸릴 다이머), 설포늄염 및 디아조늄염을 포함한다. 보다 바람직한 것은 아릴요오도늄염, 염화메틸화된 트리아진 및 2,4,5-트리페닐이미다졸릴 다이머(아릴요오도늄염 및 트리아진이 가장 바람직함]이다. Preferred photoinitiators include iodonium salts (more preferably aryliodonium salts), methylated triazines, triarylimidazolyl dimers (more preferably 2,4,5-triphenylimidazolyl dimers), sulfonium salts And diazonium salts. More preferred are aryliodonium salts, methylated triazines and 2,4,5-triphenylimidazolyl dimers, with aryliodonium salts and triazines being most preferred.

광반응성 조성물의 제조Preparation of Photoreactive Compositions

반응성 화학종, 다광자 감광제, 전자 공여체 화합물 및 광개시제는 전술한 방법 또는 당업계에 공지된 기타 방법에 의해 제조할 수 있으며, 다수는 시판된다. 이들 4개 성분들은 임의의 조합 순서 및 방식을 이용하여 "안전한 광" 조건하에(경우에 따라 교반 또는 진탕시키면서) 배합하지만, 종종 (저장 수명 및 열 안정성 관점에서) 광개시제를 마지막에 첨가하는 것이 바람직하다(그리고 이후에 다른 성분들의 용해를 촉진하기 위해 경우에 따라 임의의 가열 단계를 이용한다). 필요에 따라 용매를 사용할 수 있으며, 단 용매는 조성물의 성분들과 현저하게 반응하지 않도록 선택되어야 한다. 적절한 용매의 예로는 아세톤, 디클로로메탄 및 아세토니트릴 등이 있다. 반응성 화학종 그 자체는 종종 다른 성분들에 대한 용매로서 작용할 수도 있다.Reactive species, multiphoton photosensitizers, electron donor compounds and photoinitiators can be prepared by the methods described above or by other methods known in the art, many of which are commercially available. These four components are formulated under any "safe light" conditions (optionally stirring or shaking) using any combination order and manner, but it is often desirable to add photoinitiators last (in terms of shelf life and thermal stability). (And then optionally use any heating step to promote dissolution of other components). Solvents may be used as needed, provided that the solvents are selected so as not to react significantly with the components of the composition. Examples of suitable solvents include acetone, dichloromethane and acetonitrile. The reactive species itself may often act as a solvent for other components.

광개시제 시스템의 성분들은 (상기한 바와 같은) 광화학적 유효량으로 존재한다. 일반적으로, 조성물은 1종 이상의 반응성 화학종을 약 5 중량% 이상, 바람직하게는 약 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 20 중량% 이상 포함한다. 일반적으로 상기 조성물은 약 99.79 중량% 이하, 바람직하게는 약 95 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 80 중량% 이하를 포함한다. 일반적으로 상기 조성물은 1종 이상의 감광제를 약 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 약 0.1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 0.2 중량% 이상 포함한다. 상기 조성물은 1 이상의 감광제를 일반적으로 약 10 중량% 이하, 바람직하게는 약 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 2 중량% 이하를 포함한다. 바람직하게는 1종 이상의 전자 공여체 화합물을 약 0.1 중량% 이상 포함한다. 바람직하게는 상기 조성물은 1 이상의 전자 공여체를 약 10 중량% 이하, 바람직하게는 약 5 중량% 이하 포함한다. 바람직하게는 상기 조성물은 1 이상의 광개시제를 약 0.1 중량% 이상 포함한다. 바람직하게는 상기 조성물은 1 이상의 광개시제를 약 10 중량%, 보다 바람직하게는 약 5 중량% 이하 포함한다. 반응성 화학종이 류코 염료일 때, 조성물은 통상 1 이상의 류코 염료를 약 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.3 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 1 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 2 중량% 이상을 포함할 수 있다. 반응성 화학종이 류코 염료인 경우, 상기 조성물은 일반적으로 1 이상의 류코 염료의 약 10 중량% 이하를 포함할 수 있다. 이들은 고체 총 중량, 즉 용매 외의 성분의 총 중량을 기준으로 한 것이다. The components of the photoinitiator system are present in photochemically effective amounts (as described above). Generally, the composition comprises at least about 5% by weight, preferably at least about 10% by weight, more preferably at least about 20% by weight of one or more reactive species. Generally the composition comprises up to about 99.79% by weight, preferably up to about 95% by weight, more preferably up to about 80% by weight. Generally, the composition comprises at least about 0.01% by weight, preferably at least about 0.1% by weight, more preferably at least about 0.2% by weight of one or more photosensitizers. The composition generally comprises at least about 10% by weight, preferably at most about 5% by weight, more preferably at most about 2% by weight of one or more photosensitizers. Preferably at least about 0.1% by weight of one or more electron donor compounds. Preferably the composition comprises at least about 10%, preferably at most about 5%, by weight of at least one electron donor. Preferably the composition comprises at least about 0.1% by weight of at least one photoinitiator. Preferably the composition comprises about 10% by weight, more preferably about 5% by weight or less of one or more photoinitiators. When the reactive chemical species is a leuco dye, the composition typically contains at least about 0.01% by weight, preferably at least 0.3% by weight, more preferably at least about 1% by weight, most preferably at least about 2% by weight of at least one leuco dye. It may include. If the reactive species is a leuco dye, the composition may generally comprise up to about 10% by weight of one or more leuco dyes. These are based on the total weight of the solid, ie the total weight of the components other than the solvent.

원하는 특성에 따라서 광반응성 조성물에 각종 보조제를 포함시킬 수 있다. 적절한 보조제로는 용매, 희석제, 수지, 결합제, 가소제, 안료, 염료, 무기 또는 유기 보강 또는 증량 충전제(바람직한 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10∼90 중량%), 요변성제, 반응지시약, 억제제, 안정화제, 자외선 흡수제, 약제(예, 다공성 불화물) 등이 있다. 이러한 보조제의 양과 화학종 및 조성물에 첨가하는 방식은 당업자에게 주지된 사항이다.Various adjuvants may be included in the photoreactive composition depending on the desired properties. Suitable auxiliaries include solvents, diluents, resins, binders, plasticizers, pigments, dyes, inorganic or organic reinforcing or extending fillers (preferred amounts of from about 10 to 90% by weight, based on the total weight of the composition), thixotropic agents, reaction indicators, inhibitors , Stabilizers, ultraviolet absorbers, pharmaceuticals (eg, porous fluorides), and the like. The amount of such adjuvants and the manner in which they are added to the composition and composition are well known to those skilled in the art.

예컨대 점도를 조절하고 막 형성 특성을 제공하기 위해 조성물에 비반응성 중합체 결합제를 포함시키는 것은 본 발명의 범위에 속하는 것이다. 이러한 중합체 결합제는 일반적으로 반응성 화학종과 상용성이 되도록 선택할 수 있다. 예컨대, 반응성 화학종에 대해 사용되는 것과 동일한 용매에 가용성이고 반응성 화학종의 반응 과정에 불리한 영향을 줄 수 있는 작용기가 없는 중합체 결합제를 사용할 수 있다. 결합제는 목적하는 막 형성 특성과 용액 유동성을 얻기에 적절한 분자량을 지닐 수 있다(예컨대, 분자량이 약 5,000∼1,000,000 달톤, 바람직하게는 약 10,000∼500,000 달톤, 보다 바람직하게는 약 15,000∼250,000 달톤). 적절한 중합체 결합제의 예로는 폴리스티렌, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(스티렌)-코-(아크릴로니트릴), 셀룰로스 아세테이트 부티레이트 등이 있다.It is within the scope of the present invention to include non-reactive polymer binders in the composition, such as to control viscosity and provide film forming properties. Such polymeric binders may generally be selected to be compatible with the reactive species. For example, a polymeric binder may be used that is soluble in the same solvent as used for the reactive species and free of functional groups that may adversely affect the reaction process of the reactive species. The binder may have a molecular weight suitable for obtaining the desired film forming properties and solution flowability (eg, about 5,000 to 1,000,000 Daltons, preferably about 10,000 to 500,000 Daltons, more preferably about 15,000 to 250,000 Daltons). Examples of suitable polymeric binders include polystyrene, poly (methyl methacrylate), poly (styrene) -co- (acrylonitrile), cellulose acetate butyrate, and the like.

노출 전에, 형성된 광반응성 조성물을 필요하다면 당업자에게 알려진 임의의 다양한 코팅 방법(예컨대, 나이프 코팅 및 스핀 코팅)으로 기판 위에 피복시킬 수 있다. 기판은 광범위한 필름, 시트 및 기타 표면으로부터 특정 용도 및 이용되는 노출법에 따라 선택할 수 있다. 기판은 통상 균일한 두께를 지닌 광반응성 조성물 층을 제조할 수 있기에 충분히 평평한 것이 바람직하다. 코팅의 필요성이 적은 용도의 경우, 광반응성 조성물은 벌크 형태로 교번적으로 노출될 수 있다. Prior to exposure, the formed photoreactive composition can be coated onto the substrate if desired with any of a variety of coating methods known to those skilled in the art (eg, knife coating and spin coating). Substrates can be selected from a wide range of films, sheets and other surfaces depending on the particular application and the exposure method employed. It is preferable that the substrate is generally flat enough to produce a layer of photoreactive composition having a uniform thickness. For applications where the need for a coating is low, the photoreactive composition may be exposed alternately in bulk form.

노출 시스템 및 이의 사용Exposure system and its use

유용한 노출 시스템은 하나 이상의 광원(통상 펄스 레이저) 및 하나 이상의 광학 부재를 포함한다. 적절한 광원의 예로는 아르곤 이온 레이저(예, 코히어런트 인노바)에 의해 펌핑되는 10^-15초 적외선 부근의 티탄 사파이어 진동자(예, Coherent Mira Optima 900-F)가 있다. 이 레이저는 76 MHz에서 작동하며 펄스 폭이 200 x 10^-15초 미만이며, 700∼980 nm에서 조율이 가능하고 평균 동력이 1.4 와트 이하이다. 그러나, 실제로 (다광자 흡수를 일어나게 하기 위해) (광반응성 조성물에 사용되는) 감광제에 대해 적절한 파장에서 충분한 강도를 제공하는 모든 광원을 이 용할 수 있다. 이러한 파장은 일반적으로 약 300∼약 1500 nm, 바람직하게는 약 600∼약 1100 nm, 보다 바람직하게는 약 750∼약 850 nm 범위에 속할 수 있다. 피크 강도는 일반적으로 약 10⁶ W/cm² 이상일 수 있다. 펄스 영향력의 상한선(단위 영역당 펄스 당 에너지)은 일반적으로 광반응성 조성물의 융제 트레스홀드(threshold)에 의해 결정된다. 예를 들어 Q-스위치 Nd:YAG 레이저(예, Spectra-Physics Quanta-Ray PRO), 가시광선 파장 색소 레이저(예, Spectra-Physics Quanta-Ray PRO에 의해 펌핑된 Spectra-Physics Sirah), 및 Q-스위치 다이오드 펌핑 레이저(예, Spectra-Physics FCbar^TM) 역시 이용될 수 있다. 바람직한 광원은 펄스 길이가 약 10 나노초 미만(보다 바람직하게는 약 1 나노초 미만, 가장 바람직하게는 약 10 피코초 미만)인 근적외선 펄스 레이저이다. 상기한 피크 강도 및 펄스 영향력 기준이 충족된다면 다른 펄스 길이를 이용할 수도 있다.Useful exposure systems include one or more light sources (usually pulsed lasers) and one or more optical members. An example of a suitable light source is a titanium sapphire vibrator (eg, Coherent Mira Optima 900-F) in the vicinity of ^10-15 seconds infrared light, pumped by an argon ion laser (eg, coherent innova). The laser operates at 76 MHz, has a pulse width of less than 200 x 10 ^-15 seconds, can be tuned from 700 to 980 nm, and average power is less than 1.4 watts. In practice, however, any light source can be used that provides sufficient intensity at a suitable wavelength for the photoresist (used in the photoreactive composition) (to cause multiphoton absorption). Such wavelengths may generally range from about 300 to about 1500 nm, preferably from about 600 to about 1100 nm, more preferably from about 750 to about 850 nm. Peak intensity may generally be at least about 10 ⁶ W / cm ² . The upper limit of pulse influence (energy per pulse per unit area) is generally determined by the flux threshold of the photoreactive composition. For example Q-switched Nd: YAG lasers (e.g. Spectra-Physics Quanta-Ray PRO), visible wavelength dye lasers (e.g. Spectra-Physics Sirah pumped by Spectra-Physics Quanta-Ray PRO), and Q- Switched diode pumped lasers (eg Spectra-Physics FCbar ^™ ) can also be used. Preferred light sources are near infrared pulse lasers having a pulse length of less than about 10 nanoseconds (more preferably less than about 1 nanosecond, most preferably less than about 10 picoseconds). Other pulse lengths may be used if the above peak intensity and pulse influence criteria are met.

본 발명의 방법을 수행하는 데 유용한 광학 부재는 반사성 광학 부재(예, 렌즈 및 프리즘), 반사성 광학 부재(예, 재귀반사경 또는 초점 거울), 회절 광학 부재(예, 회절격자, 상 마스크 및 홀로그램), 확산기, 포켈 셀, 웨이브가이드, 파장판, 복굴절 액정 등이 있다. 이러한 광학 부재는 초점 조절, 빔 전달, 빔/모드 형상화, 펄스 형상화 및 펄스 타이밍에 유용하다. 일반적으로, 광학 부재의 조합을 이용할 수 있으며, 다른 적절한 조합도 당업자가 알 수 있을 것이다. 고초점의 빛을 제공하기 위해 다수의 유효 구경이 있는 광학 부재를 사용하는 것이 종종 바람직할 수 있다. 그러나, 원하는 강도 프로필(및 이의 공간적 배치)을 제공하는 어떠 한 광학 부재 조합도 이용할 수 있다. 예를 들어 노출 시스템은 0.75 NA 대물렌즈(Zeiss 20X Fluar)가 장착된 주사 공초점 현미경(BioRad MRC600)을 포함할 수 있다.Optical members useful for carrying out the method of the invention include reflective optical members (e.g. lenses and prisms), reflective optical members (e.g. retroreflectors or focus mirrors), diffractive optical members (e.g. diffraction gratings, image masks and holograms) , Diffusers, Pockels cells, waveguides, wave plates, birefringent liquid crystals, and the like. Such optical members are useful for focusing, beam delivery, beam / mode shaping, pulse shaping and pulse timing. In general, combinations of optical members may be used, and other suitable combinations will be appreciated by those skilled in the art. It may often be desirable to use optical members with multiple effective apertures to provide high focus light. However, any combination of optical members can be used to provide the desired intensity profile (and its spatial arrangement). For example, the exposure system may include a scanning confocal microscope (BioRad MRC600) equipped with a 0.75 NA objective (Zeiss 20X Fluar).

일반적으로, 광반응성 조성물의 노출은 조성물내에 광 강도의 3-디멘젼 공간적 분포를 제어하기 위한 수단으로서의 광학 시스템과 함께 (전술한 바와 같은) 광원을 이용하여 수행할 수 있다. 예를 들어 펄스된 레이저로부터 나온 빛은 초점이 조성물의 부피내에 존재하도록 초점 렌즈를 통과할 수 있다. 초점을 원하는 형상에 해당하는 3-디멘젼 패턴으로 주사하거나 변형하여 원하는 형상의 3-디멘젼 상을 형성할 수 있다. 조성물의 노출 또는 조명된 부피는 조성물 그 자체를 이동시키거나 광원을 이동시켜서(예컨대 갈보경을 사용하여 레이저 빔을 이동시켜서) 주사할 수 있다. In general, the exposure of the photoreactive composition can be performed using a light source (as described above) in conjunction with an optical system as a means for controlling the three-dimensional spatial distribution of light intensity in the composition. For example, light from the pulsed laser can pass through the focus lens such that the focus is in the volume of the composition. The focus can be scanned or deformed in a three-dimensional pattern corresponding to the desired shape to form a three-dimensional image of the desired shape. The exposed or illuminated volume of the composition can be scanned by moving the composition itself or by moving the light source (eg, by moving the laser beam using a galvanometer).

빛이 예컨대 반응성 화학종과 상이한 용해도 특성을 갖는 물질을 생산하는 반응성 화학종의 반응을 유도한다면, 생성된 상은 적절한 용매의 사용을 통하여, 예컨대 기타 업계에 알려진 수단을 통하여 노출된 부분 또는 비노출된 부분을 제거함으로써 선택적으로 현상될 수 있다. 복잡한 3-디멘젼 대상은 이러한 방식으로 제조될 수 있다. If the light induces a reaction of the reactive species, for example producing a substance with different solubility properties from the reactive species, the resulting phase is exposed or unexposed through the use of a suitable solvent, such as through other means known in the art. It can be selectively developed by removing. Complex three-dimensional objects can be prepared in this manner.

노출 시간은 일반적으로 상 형성을 유도하는 데 사용되는 노출 시스템의 유형(및 부수적인 변수, 예컨대 유효 구경의 수, 광 강도 공간 분포의 형태, 레이저 펄스 지속 중의 피크 광 강도[더 큰 강도 및 더 짧은 펄스 지속은 피크 광 강도와 대체로 일치한다]) 뿐 아니라 노출된 조성물의 성질(및 감광제의 농도, 광개시제 농도 및 전자 공여체 화합물의 농도)에 따라 달라진다. 일반적으로, 초점 영역에서의 더 높은 피크 광 강도는 노출 시간을 더 짧게 하며 그외의 모든 것들은 동일하다. 선형의 상 형성 또는 "기록(writing)" 속도는 레이저 펄스 지속 시간 약 10^-8∼10^-15초(바람직하게는 약 10^-11∼10^-14초) 및 약 10²∼10⁹ 펄스/초(바람직하게는 약 10³∼10⁸ 펄스/초)를 이용하면 대체로 약 5∼100,000 미크론/초가 될 수 있다. Exposure time is generally the type of exposure system used to induce phase formation (and additional variables such as the number of effective apertures, the shape of the light intensity spatial distribution, the peak light intensity during the laser pulse duration [larger intensity and shorter The pulse duration is largely consistent with the peak light intensity]) as well as the nature of the exposed composition (and the concentration of the photosensitizer, the photoinitiator concentration and the electron donor compound). In general, the higher the peak light intensity in the focal region, the shorter the exposure time and everything else is the same. Linear phase-forming or “writing” rates are about 10 ⁻⁸ to 10 ⁻¹⁵ seconds (preferably about 10 ⁻¹¹ to 10 ⁻¹⁴ seconds) and about 10 ² to 10 ⁹ pulses / second of laser pulse duration. (preferably about 10 ⁸ ^3-10 pulses / sec) when it can generally be from about 5-100000 microns / second using a.

본 발명의 특징, 태양 및 장점은 상세한 설명, 특허청구범위 및 도면을 참고로 잘 이해될 수 있다. The features, aspects and advantages of the invention can be better understood with reference to the description, the claims and the drawings.

도1a는 본 발명의 미크로 광학 부재 노출 시스템을 도시한 것이다.1A illustrates a micro optical member exposure system of the present invention.

도1b는 초점 길이가 다양한 미크로렌즈를 가진 미크로 광학 부재 노출 시스템의 또 다른 구체예를 도시한 것이다.FIG. 1B illustrates another embodiment of a micro optical member exposure system having microlenses of varying focal lengths.

도1c는 비구면, 비축 미크로렌즈의 배열을 포함하는 또 다른 구체예를 도시한 것이다.Figure 1C illustrates another embodiment that includes an arrangement of aspherical, non-axis microlenses.

도2는 빔스플리팅 회절 광학 부재(DOE)를 사용하는 본 발명의 회절 광학 부재 노출 시스템을 도시한 것이다. Figure 2 illustrates a diffractive optical member exposure system of the present invention using a beam splitting diffractive optical member (DOE).

도3은 파두 변형 DOE가 사용되는 회절 광학 부재 노출 시스템의 또 다른 구체예를 도시한 것이다.3 illustrates another embodiment of a diffractive optical member exposure system in which a wavehead modified DOE is used.

도4는 광반응성 조성물에서 간섭 패턴을 생성하기 위한 분열된 구면파 및 모여진 평면파를 조합하는 노출 시스템이다. 4 is an exposure system that combines split spherical and aggregated plane waves to create an interference pattern in a photoreactive composition.

도5는 광반응성 조성물에서 선택된 영역에 의해 다광자 흡수가 유발되도록 하기 위해 동일하거나 실질적으로 상이한 파두를 가지는 3 이상의 빔의 조합을 포함하는 노출 시스템의 구체예를 도시한 것이다.FIG. 5 illustrates an embodiment of an exposure system that includes a combination of three or more beams having the same or substantially different heads to cause multiphoton absorption to be caused by selected regions in the photoreactive composition.

도6은 미크로렌즈의 배열로부터 빔을 광반응성 조성물로 조정하는 데에 사용되는 조정가능한 평면경의 배열을 포함하는 시스템을 도시한 것이다.FIG. 6 illustrates a system that includes an array of adjustable planar mirrors used to adjust the beam from the array of microlenses to the photoreactive composition.

도7은 실시예 2의 시험 조건하에서 생기는 구조의 주사 전자 현미경 사진이다. 7 is a scanning electron micrograph of the structure occurring under the test conditions of Example 2. FIG.

도8은 회절 렌즈의 배열을 포함하는 실시예 3에 이용되는 노출 시스템을 도시한 것이다.FIG. 8 shows an exposure system used in Example 3 including an array of diffractive lenses.

도9는 실시예 3의 이미지화 조건하에서 생성되는 구조의 주사 전자 현미경 사진이다.9 is a scanning electron micrograph of the structure produced under the imaging conditions of Example 3. FIG.

도10은 실시예 3의 이미지화 조건하에서 생성되는 구조의 주사 전자 현미경 사진이다.10 is a scanning electron micrograph of the structure produced under the imaging conditions of Example 3. FIG.

도11은 실시예 4의 이미지화 조건하에서 생성되는 구조의 광학현미경 사진이다.11 is an optical micrograph of the structure produced under the imaging conditions of Example 4. FIG.

도12는 굴절율 콘트라스트 이미지의 광학현미경 사진이다.12 is an optical micrograph of a refractive index contrast image.

본 발명의 목적 및 장점은 다음의 실시예에 의해 상세히 설명되지만, 실시예에서 언급한 구체적인 물질 및 이의 양 뿐 아니라 기타 조건 및 상세한 부분이 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 이해되어서는 안된다. 이들 실시예는 광반응성 조성물내에서 3-디멘젼 형상을 생성하기 위한 광학 부재의 용도를 설명한다.The objects and advantages of the present invention will be explained in detail by the following examples, but the specific materials mentioned in the examples and their amounts as well as other conditions and details are not to be understood as unduly limiting the present invention. These examples illustrate the use of optical members to create three-dimensional shapes in photoreactive compositions.

실시예 1Example 1

본 실시예는 다광자 흡수 공정에 의해 광중합성 영역을 형성하기 위한 상(phase) 또는 회절 마스크의 용도를 설명한다.This embodiment illustrates the use of a phase or diffraction mask to form a photopolymerizable region by a multiphoton absorption process.

회절 마스크에 대한 상 프로필의 계산은 균일한 에너지 분배를 가지는 입력 빔을 이용한다. 본 실시예에서, 계산에 소요되는 런 타임을 최소화하기 위해, 라인의 단순 사각형 그리드, 한 평면내에 모든 것이 있는 것을 시험 패턴으로 제공한다. 마스크의 제작은 통상의 에칭 기술을 이용하여 수행하며 이 마스크는 회절 효율을 제공하기 위한 4개의 상 레벨을 가진다.The calculation of the phase profile for the diffraction mask uses an input beam with uniform energy distribution. In this embodiment, to minimize the run time required for the calculation, a simple rectangular grid of lines, everything in one plane, is provided as a test pattern. The fabrication of the mask is carried out using conventional etching techniques and the mask has four phase levels to provide diffraction efficiency.

상 마스크의 디자인은 10 mm 의 초점 길이 및 유효 개구수 0.50을 가진 한 평면내의 일련의 초점 또는 라인을 생성한다. 마스크에 의해 생성되는 일련의 초점 라인은 0.5 cm의 x 또는 y 방향에서 이격된 라인으로 사각형 형상의 그리드를 형성한다. 기록 레이저는 120 펨토초(fs)의 펄스폭으로 1 kHz에서 800 nm로 750 mW을 전달하는 증폭된 티탄:사파이어 레이저이다. 레이저로부터의 TEM₀₀ 출력은 입력 가우시안 빔을 단면적이 0.1 cm x 10.1 cm의 직사각형인 균일한 에너지 분배로 변형하는 광학 시스템으로 들어간다. 상 마스크의 평면에서 펄스 당 영향력(fluence)은 제곱 센티미터 당 0.74 mj(밀리줄)(mj/cm²)이다. 상 마스크는 샘플 표면 위에 약 9.5 mm 정도 마스크 바닥을 이격시킨 고정물에 부착시켰다. 마스크 장착을 미크로미터로 조정하면 샘플의 최상층 표면과 일치하도록 최종 초점 위치를 맞출 수 있 다. 마스크 장착 및 샘플 스테이지는 서로에 대해 기재시 움직인다. 레이저로부터의 직사각형의 빔은 빔의 장축을 마스크의 단축과 평행하게 하여 마스크 평면에 수직인 마스크에 부딪친다. 레이저 빔은 스테이지 및 마스크 움직임에 대해 고정적이다.The design of the image mask produces a series of focal points or lines in one plane with a focal length of 10 mm and an effective numerical aperture of 0.50. The series of focal lines produced by the mask form a rectangular grid with lines spaced in the x or y direction of 0.5 cm. The recording laser is an amplified titanium: sapphire laser delivering 750 mW from 1 kHz to 800 nm with a pulse width of 120 femtoseconds (fs). The TEM ₀₀ output from the laser enters an optical system that transforms the input Gaussian beam into a uniform energy distribution with a rectangular cross section of 0.1 cm x 10.1 cm. The influence per pulse in the plane of the image mask is 0.74 mj (milli Joules) per square centimeter (mj / cm ² ). The top mask was attached to a fixture spaced about 9.5 mm away from the bottom of the mask on the sample surface. Adjusting the mask mounting to micrometers allows the final focus position to match the top surface of the sample. The mask mounting and the sample stage move in writing with respect to each other. The rectangular beam from the laser hits the mask perpendicular to the mask plane, with the long axis of the beam parallel to the short axis of the mask. The laser beam is fixed for stage and mask movement.

시험 샘플(8mm 의 두께, 12.7 cm의 직경의 1.0 ㎛의 평균 표면 조도를 가진 정련된 유리 웨이퍼로 이루어짐)은 중합체 피복을 위한 기재를 제공한다. 4,4'-비스(디페닐아미노)-트랜스-스틸벤 1%, 다광자 개시제가 있는 메틸메타크릴레이트 단량체의 박막은 유리 웨이퍼의 정련면을 덮는다. 이 중합성 피복물의 조성은 디옥산 중에 40 중량%로 용해된 트리스-(2-히드록시에틸렌)이소시아누레이트 트리아크릴레이트 에스테르 40 %, 메틸메타크릴레이트 59 % 및 다광자 흡수제 1 %의 고체 성분으로 구성되어 있다. 이 중합성 물질층은 약 100 ㎛ 두께를 가진다. 덮힌 유리 웨이퍼상에 있는 중합성 피복부의 노출은 광학 시스템을 빠져나가는 직사각형의 빔의 단축에 평행한 방향을 따라 샘플 구조물 및 상 마스크을 연속적으로 이동시킴으로써 발생한다. 상기 샘플 스테이지는 광원을 지나 100 ㎛/초 의 속도로 균일하게 움직인다. 광원이 상 마스크를 주사하는 동안, 라인 그리드는 중합성층에서 광중합된다.Test samples (comprised of refined glass wafers with an average surface roughness of 1.0 μm in thickness of 8 mm, diameter of 12.7 cm) provide a substrate for polymer coating. A thin film of methyl methacrylate monomer with a 4,4'-bis (diphenylamino) -trans-stilbene 1%, multiphoton initiator covers the refined surface of the glass wafer. The composition of this polymerizable coating was solid of 40% tris- (2-hydroxyethylene) isocyanurate triacrylate ester dissolved at 40% by weight in dioxane, 59% methyl methacrylate and 1% multiphoton absorbent. It consists of components. This polymeric material layer is about 100 μm thick. Exposure of the polymerizable coating on the covered glass wafer occurs by continuously moving the sample structure and the image mask along a direction parallel to the minor axis of the rectangular beam exiting the optical system. The sample stage moves uniformly at a speed of 100 μm / sec past the light source. While the light source scans the image mask, the line grid is photopolymerized in the polymerizable layer.

디옥산 중의 PMMA 피복부를 현상하여 사각형 그리드의 형상으로 반응된(광경화된) 라인들을 드러내는 유리 웨이퍼로부터 미반응된 영역을 제거한다. 그리드를 형성하는 개별적 라인들은 약 20 ㎛의 두께와 약 15㎛의 폭을 가진다. 중합성 라인은 유리 웨이퍼에 양호한 접착을 가진다. The PMMA coating in dioxane is developed to remove unreacted areas from the glass wafer revealing the reacted (photocured) lines in the shape of a square grid. The individual lines forming the grid have a thickness of about 20 μm and a width of about 15 μm. The polymerizable line has good adhesion to the glass wafer.

실시예 2-6Example 2-6

본 실시예들에서는, 광학 부재 배열의 다양한 상이한 배열이 단일 노출 통과(pass)에서, 다광자 광중합에 의해 적어도 부분적으로 반응된 물질의 다수 영역을 생성하는 데에 사용되었다. 달리 언급하지 않는다면, 화학물질은 Aldrich Chemical Co.Milwaukee, WI에서 시판된 것이었다. In the present embodiments, various different arrangements of optical member arrays have been used to produce multiple regions of material that have been at least partially reacted by multiphoton photopolymerization in a single exposure pass. Unless stated otherwise, the chemical was commercially available from Aldrich Chemical Co. Milwaukee, WI.

2광자 감광 염료, 비스[4-(디페닐아미노)스티릴]-1,4-(디메톡시)벤젠을 다음과 같이 제조하였다:(1) 1,4-비스-브로모메틸-2,5-디메톡시벤젠과 트리에틸 포스파이트(Horner Eamons 시약)의 반응; 1,4-비스-브로모메틸-2,5-디메톡시벤젠을 문헌에 나온 공정(Syper 등, Tetrahedron, 1983, 39,781-792)에 따라 제조하였다. 1,4-비스-브로모메틸-2,5-디메톡시벤젠(253g, 0.78 mol)을 1000 mL 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 트리에틸 포스파이트(300 g, 2.10 mol)을 첨가하였다. 반응을 질소 대기하에서 48시간 동안 교반하면서 격렬한 환류에 이르기까지 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고 과량의 P(OEt)₃ 을 Kugelrohr 장치를 이용하여 진공하에서 제거하였다. 소정의 생성물을 실제로 증류하지 않았지만 생성물로부터 증류함으로써 과량의 P(OEt)₃ 을 제거하기 위해 Kugelrohr를 사용하였다. 0.1 mmHg에서 100 ℃로 가열하여, 투명한 오일을 생성하였다. 냉각하여 소정의 생성물을 고형화하였다. 생성물은 다음 단계에서 직접 사용하기에 적합했으며, ¹H NMR은 예상 구조와 일치하였다. 톨루엔으로 재결정하여 무색의 침상물(針狀物)을 수득하고 보다 순수한 형태로 생성하였으나, 대부분의 경우에는 이후 단계를 위해 이러한 것이 필요하지 않았다. A two-photon photosensitive dye, bis [4- (diphenylamino) styryl] -1,4- (dimethoxy) benzene, was prepared as follows: (1) 1,4-bis-bromomethyl-2,5 Reaction of dimethoxybenzene with triethyl phosphite (Horner Eamons reagent) ; 1,4-bis-bromomethyl-2,5-dimethoxybenzene was prepared according to the process described in the literature (Syper et al., Tetrahedron, 1983, 39,781-792). 1,4-bis-bromomethyl-2,5-dimethoxybenzene (253 g, 0.78 mol) was placed in a 1000 mL round bottom flask. Triethyl phosphite (300 g, 2.10 mol) was added. The reaction was heated to vigorous reflux with stirring for 48 h under a nitrogen atmosphere. The reaction mixture was cooled and excess P (OEt) ₃ was removed under vacuum using a Kugelrohr apparatus. Kugelrohr was used to remove excess P (OEt) ₃ by distilling from the product although the desired product was not actually distilled. Heating to 0.1 ° C. at 100 ° C. produced a clear oil. Cool to solidify the desired product. The product was suitable for direct use in the next step and the ¹ H NMR was consistent with the expected structure. Recrystallization from toluene yielded a colorless needle and produced in a more pure form, but in most cases this was not necessary for subsequent steps.

(2) 비스-[4-(디페닐아미노)스티릴]-1,4-(디메톡시)벤젠의 합성: 1000 mL 둥근바닥 플라스크를 보정된 적가 깔대기 및 마그네틱 교반기로 피팅하였다. 플라스크를 상기 반응에서 제조한 생성물(Horner Eamons 시약) (19.8 g, 45.2 mmol) 및 N,N-디페닐아미노-p-벤즈알데히드(25 g, 91.5mmol, Fluka)으로 충전하였다. 플라스크를 질소로 플러싱하고 셉타(septa)로 밀봉하였다. 무수 테트라히드로푸란(750 mL)을 플라스크내로 캐뉼레이팅하고 모든 고체를 용해시켰다. 적가 깔대기를 칼륨 t-부톡시드(THF 중에 1.0 M, 125 mL)로 충전하였다. 플라스크 중의 용액을 교반하고 칼륨 t-부톡시드 용액을 30분 동안 플라스크의 내용물 안으로 첨가하였다. 이후 용액을 상온에서 밤새 교반하게 놓아두었다. 이후 물(500 mL)을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 교반을 계속하여 약 30분이 경과된 후 고형광의 황색 고체가 플라스크에 형성되었다. 고체를 여과에 의해 분리하고 공기 건조시킨 후 톨루엔(450 mL)으로 재결정하였다. 소정의 생성물을 형광 침상물(24.7, 81% 수율)로 수득하였다. 생성물의 ¹H NMR 스펙트럼이 예상 구조와 일치하였다. (2) Synthesis of bis- [4- (diphenylamino) styryl] -1,4- (dimethoxy) benzene: A 1000 mL round bottom flask was fitted with a calibrated dropping funnel and magnetic stirrer. The flask was charged with the product prepared in the above reaction (Horner Eamons reagent) (19.8 g, 45.2 mmol) and N, N-diphenylamino-p-benzaldehyde (25 g, 91.5 mmol, Fluka). The flask was flushed with nitrogen and sealed with septa. Anhydrous tetrahydrofuran (750 mL) was cannulated into the flask and all solids dissolved. The dropping funnel was charged with potassium t-butoxide (1.0 M in THF, 125 mL). The solution in the flask was stirred and potassium t-butoxide solution was added into the contents of the flask for 30 minutes. The solution was then left to stir overnight at room temperature. Water (500 mL) was then added to stop the reaction. After about 30 minutes of continued stirring, a solid yellow solid was formed in the flask. The solid was separated by filtration, air dried and recrystallized from toluene (450 mL). The desired product was obtained in fluorescent needles (24.7, 81% yield). The ¹ H NMR spectrum of the product was consistent with the expected structure.

실시예 2-5에 대한 광원은 파장 800 nm, 펄스폭 약 100 fs, 펄스 반복 속도 80 MHz, 빔 직경 약 2 mm, 및 평균 출력 동력 860 mW에서 작동하는 티탄:사파이어 레이저(Spectra-Physics)로 펌핑된 다이오드였다. 광학 트레인은 광학 동력을 변화시키기 위해 낮은 분산 회전경 및 광학 감쇠기로 구성하였다. 최종 초점 부재는 각 실시예에서 상세하게 설명하였다. 샘플의 움직임 또는 샘플 및 최종 초점 부재의 움직임이 New England Affiliated Technologies, Inc(Lawrence, MA)의 모터가 부착 된 컴퓨터 조절된 스테이지를 이용하여 수행되었다. The light source for Example 2-5 was a titanium: sapphire laser (Spectra-Physics) operating at wavelength 800 nm, pulse width about 100 fs, pulse repetition rate 80 MHz, beam diameter about 2 mm, and average output power 860 mW. It was a pumped diode. The optical train consisted of a low dispersion rotating mirror and an optical attenuator to change the optical power. The final focus member has been described in detail in each example. Movement of the sample or movement of the sample and the final focus member was performed using a computer controlled stage with a motor from New England Affiliated Technologies, Inc (Lawrence, Mass.).

광반응성 조성물 IPhotoreactive Composition I 성분ingredient 중량%weight% 폴리(메틸메타크릴레이트)(MW 약 120,000 g/mol)Poly (methyl methacrylate) (MW approximately 120,000 g / mol) 26.5526.55 트리스(2-히드록시에틸렌)이소시아누레이트 트리아크릴레이트 SR-368(Sartomer Co., West Chester,PA)Tris (2-hydroxyethylene) isocyanurate triacrylate SR-368 (Sartomer Co., West Chester, PA) 35.4035.40 알콕실레이트화 3작용성 아크릴레이트 SR-9008(Sartomer Co., West Chester,PA)Alkoxylated Trifunctional Acrylate SR-9008 (Sartomer Co., West Chester, PA) 35.4035.40 CGI7460(Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, NY)CGI7460 (Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, NY) 1.771.77 다아릴요오도늄 헥사플루오로포스페이트, SR1012 (Sartomer Co., West Chester,PA)Daaryliodonium hexafluorophosphate, SR1012 (Sartomer Co., West Chester, PA) 1.771.77 비스-[4-(디페닐아미노)스티릴]-1,4-(디메톡시)벤젠Bis- [4- (diphenylamino) styryl] -1,4- (dimethoxy) benzene 0.880.88

실시예 2Example 2

실시예 2에서, 융합된 실리카 미크로렌즈의 배열(MEMS Optical, Huntsville, AL에서 시판)을 샘플의 체적 중 다수 초점화된 점들로 모여진 빔을 나누기 위해 이용하였다. 미크로렌즈를 육각형 배열로 정렬하고 70 %의 충전 인자를 가졌다. 각 미크로 렌즈는 약 76미크론의 직경을 가지고, 개구수는 0.5 이었다. 이 시험 기재에 대해, 반응(예를 들어, 광경화)을 상기 기재 위에 70 ㎛ 두께의 쐐기 상에 렌즈 배열을 놓아서 각 미크로렌즈의 초점이 거의 기재/중합체 계면(도1a 참조)와 일치하도록 함으로써 수행하였다. In Example 2, an array of fused silica microlenses (commercially available from MEMS Optical, Huntsville, AL) was used to split a beam that gathered into many focused points in the volume of the sample. The microlenses were aligned in a hexagonal array and had a fill factor of 70%. Each micro lens had a diameter of about 76 microns and the numerical aperture was 0.5. For this test substrate, a reaction (e.g. photocuring) was placed on a 70 μm thick wedge over the substrate such that the focus of each microlens was nearly coincident with the substrate / polymer interface (see FIG. 1A). Was performed.

시험 샘플은 접착 증진제로서 수성 에탄올에서 트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트의 2% 용액으로 사전 처리한 유리 현미경 슬라이드로 구성되어 있으며, 이후 디옥산(Mallinckrodt Baker Inc., Phillipsburg, NJ) 중의 46 % 고체 용액중에 용해된 광반응성 조성물 I(표1)로 스핀 피복하였다. 이후 피복된 슬라이드를 80 ℃ 오븐에서 10 분 동안 소성시켜 용매를 제거하였다. 최종 필름의 두께는 약 30 ㎛ 이었다. 레즈 배열(30, 도1a) 및 시험 샘플(20, 도1a)를 모여진 레이저 빔(평균 동력 650 mW)하에서 125㎛/초 에서 함께 주사하여 40초(s) 동안 0.1 cm² 의 영역을 노출시켰다. 노출된 샘플을 N,N-디메틸포름아미드를 이용하여 현상시키고 이소프로필 알콜에서 세척하고 공기 건조시켰다. 도7은 실시예 2의 시험 조건하에서 생성된 구조의 주사 전자 현미경사진을 나타낸다. 미크로 렌즈 배열의 이격 및 대칭에 상응하는 반응된 중합체 포스트 패턴은 레이저 빔이 배열에 걸쳐 주사된 모든 곳에서 형성되었다. The test samples consisted of glass microscope slides pretreated with a 2% solution of trimethoxysilylpropylmethacrylate in aqueous ethanol as an adhesion promoter, followed by 46% solids in dioxane (Mallinckrodt Baker Inc., Phillipsburg, NJ). Spin coating with photoreactive composition I (Table 1) dissolved in solution. The coated slides were then calcined in an 80 ° C. oven for 10 minutes to remove solvent. The thickness of the final film was about 30 μm. The reds array 30 (FIG. 1A) and the test sample 20 (FIG. 1A) were scanned together at 125 [mu] m / sec under a gathered laser beam (average power 650 mW) to expose an area of 0.1 cm ² for 40 seconds (s). . The exposed sample was developed using N, N-dimethylformamide, washed in isopropyl alcohol and air dried. 7 shows a scanning electron micrograph of the structure produced under the test conditions of Example 2. FIG. Reacted polymer post patterns corresponding to the spacing and symmetry of the micro lens array were formed everywhere where the laser beam was scanned across the array.

실시예 3 내지 5에서, 아크릴성의 회절 렌즈의 사각 배열은 모여진 빔을 다수개의 초점화된 점들로 나누기 위해 사용되었다. 렌즈 피치는 100 %의 충전 인자로 수평 및 수직 방향 양자에서 1.0 mm 이었다. 각 렌즈는 633 mm 에서 10.0 mm 의 디자인 초점 길이를 가진 2파 디자인, 다중 레벨 회절 부재이었다.In Examples 3 to 5, a rectangular array of acrylic diffractive lenses was used to divide the collected beam into a plurality of focused points. The lens pitch was 1.0 mm in both the horizontal and vertical directions with a filling factor of 100%. Each lens was a two-wave design, multilevel diffraction member with a design focal length of 633 mm to 10.0 mm.

실시예 3Example 3

실시예 3에서 이용되는 장치가 도8에 도시되어 있다. 도시한 바대로, 노출 시스템(610)은 기재(630)위 쐐기(612 및 614)상에 있는 회절 렌즈의 배열(620)을 포함하였다. 상기 배열(620)은 회절 렌즈(622)를 포함하며, 이는 초점(614)(즉, 614a-614c)에서 입사광(640)에 초점을 맞추었다. 기재(630)는 경계면(636)에서 슬라이드(632)상에 피복된 광반응성 조성물층(634) 및 현미경 슬라이드(632)를 포함하였다. 배열(630)의 위치를 조절하여 회절 렌즈(622)의 초점(614) 이 기재/중합체 계면(636)과 거의 일치하게 하였다. 레이저 빔 크기를 Galilean 망원경 셋업을 이 용하여 약 5X 로 확대하여 4개 이상의 회절 렌즈(622)를 완전히 충전하였다. 회절 렌즈 배열(620) 및 시험 샘플(630) 양자는 모여지고 확장된 레이저 빔(평균 동력 230 mW)하에서 125 ㎛/s 에서 함께 주사되었다. 실시예 2에 개시된 것과 동일한 시험 샘플을 제조하고 노출시켜 N,N-디메틸포름아미드에서 현상시키고 이소프로필알콜로 세척하고 공기 건조하였다.The apparatus used in Example 3 is shown in FIG. As shown, the exposure system 610 included an array 620 of diffractive lenses on wedges 612 and 614 on the substrate 630. The array 620 includes a diffractive lens 622, which focused the incident light 640 at the focus 614 (ie, 614a-614c). The substrate 630 included a photoreactive composition layer 634 and a microscope slide 632 coated on the slide 632 at the interface 636. The position of the array 630 was adjusted so that the focal point 614 of the diffractive lens 622 nearly matched the substrate / polymer interface 636. The laser beam size was magnified to about 5X using the Galilean telescope setup to fully charge four or more diffractive lenses 622. Both the diffractive lens array 620 and the test sample 630 were scanned together at 125 μm / s under a gathered and expanded laser beam (average power 230 mW). The same test sample as described in Example 2 was prepared and exposed, developed in N, N-dimethylformamide, washed with isopropyl alcohol and air dried.

도9 및 도10은 실시예 3의 이미지화 조건하에서 생성된 구조의 주사 전자 형미경 사진을 보여준다. 반응된 중합체 포스트의 패턴 및 회절 렌즈 배열의 이격 및 대칭에 상응하는 마운드는 가시적이다. 개별적인 포스트의 형상은 실시예 2에서보다 더 비정규적이며, 이는 배열(620)의 보다 복잡한 초점화 특성을 나타낸다.9 and 10 show scanning electron micrographs of the structure created under the imaging conditions of Example 3. FIG. The mounds corresponding to the pattern of the polymer posts reacted and the spacing and symmetry of the diffractive lens array are visible. The shape of the individual posts is more irregular than in Example 2, which represents the more complex focusing characteristics of the arrangement 620.

실시예 4Example 4

실시예 4에서, 회절 렌즈의 사각 배열은 레이저 빔에 대해 고정되었고 기재는 하부에서 주사되었다. 이 광학 배치는 다수 이미지화 지점에서 임의 패턴을 생성하게 한다. 레이저 빔의 크기는 Galilean 망원경 셋업을 이용하여 약 5X 로 확대하여 4개 이상의 회절 렌즈를 완전히 충전하고 존 플레이트의 위치를 조절하여 초점을 기재/중합체 경계와 거의 일치하게 하였다(도8 참조). 임의의 시험 패턴이 광학 배치를 이용하여 기록될 수 있는 한편, 본 실시예에서 상기 스테이지는 2개의 얽혀있는 사각형의 시험 패턴을 생성하기 위해 프로그램되었다. 실시예 2 에서와 동일한 시험 샘플을 제조하고 125 ㎛/s 에서 배열 하부에서 기재를 주사함으로써 노출시켰다(230 mW 평균 레이저 동력). 이후 샘플을 N,N-디메틸포름아미드에서 현상시키고 이소프로필알콜로 세척하고 공기 건조하였다. 도11은 실시예 4의 이미지 화 조건하에서 생성된 구조의 광학 현미경 사진을 보여준다. 시험 패턴은 각 4개의 상이한 이미지화 지점의 초점에서 재생성되었다. 중합체는 기재에 양호한 부착을 가졌다. In Example 4, the square array of diffractive lenses was fixed relative to the laser beam and the substrate was scanned from below. This optical arrangement allows for the generation of random patterns at multiple imaging points. The size of the laser beam was magnified to about 5X using a Galilean telescope setup to fully fill four or more diffractive lenses and adjust the position of the zone plate to bring the focal point nearly to the substrate / polymer boundary (see FIG. 8). Any test pattern can be recorded using an optical arrangement, while in this embodiment the stage has been programmed to produce a test pattern of two entangled squares. The same test sample as in Example 2 was prepared and exposed by scanning the substrate at the bottom of the array at 125 μm / s (230 mW average laser power). The sample was then developed in N, N-dimethylformamide, washed with isopropyl alcohol and air dried. 11 shows an optical micrograph of the structure created under the imaging conditions of Example 4. FIG. Test patterns were reproduced at the focus of each of four different imaging points. The polymer had good adhesion to the substrate.

실시예 5Example 5

실시예 5에서, 하이브리드 중합체 시스템의 패턴화된 빛을 이용한 이미지화가 설명되었다. 하이브리드 중합체 시스템은 열가소성 매트릭스에서 반응성 단량체로 구성되었다. 광반응성 조성물의 굴절율 및 밀도는 중합 및 이에 이은 조명 영역에로의 단량체의 확산의 결과로서 조명 영역에서 증가되었다. 소정의 구조가 생성된 후에, 전체 필름은 이미지를 영원히 고정하기 위한 단일 광자 공급원을 이용하여 전체 노출시킬 수 있다.In Example 5, imaging with patterned light of a hybrid polymer system has been described. Hybrid polymer systems consisted of reactive monomers in a thermoplastic matrix. The refractive index and density of the photoreactive composition was increased in the illumination region as a result of the polymerization and subsequent diffusion of the monomer into the illumination region. After the desired structure is created, the entire film can be fully exposed using a single photon source to fix the image forever.

표2의 광반응성 조성물을 1,2-디클로로에탄 중의 약 40 % 고체 용액으로서 제조하였고 현미경 슬라이드 상으로 스펀 피복하였다. 피복된 슬라이드를 80 ℃ 오븐에서 10분 동안 소성시켜 용매를 제거하였다(최종 필름 두께는 약 30 ㎛ 이었다). 실시예 4와 동일한 광학 배치 및 시험 패턴을 사용하였다. 기재는 125 ㎛/s 이 빔하에서 주사하였다(230 mW 평균 동력). 이미지화 후, 시험 샘플을 이미지를 고정하기 위해 45분 동안 3 Phillips TLD 3W 빛의 뱅크를 이용하여 전체 이미지에 따르지 않은 노출을 하였다. The photoreactive compositions of Table 2 were prepared as about 40% solid solutions in 1,2-dichloroethane and spun coated onto microscope slides. The coated slides were baked in an 80 ° C. oven for 10 minutes to remove solvent (final film thickness was about 30 μm). The same optical placement and test pattern as in Example 4 was used. The substrate was scanned under 125 μm / s beam (230 mW average power). After imaging, the test sample was exposed to non-following full images using a bank of 3 Phillips TLD 3W lights for 45 minutes to fix the image.

도12는 굴절율 콘트라스트 이미지의 광학 현미경사진을 보여준다. 테스트 패턴은 각각의 상이한 이미지화 지점의 초점에서 재생성되었다. 12 shows an optical micrograph of a refractive index contrast image. The test pattern was reproduced at the focus of each different imaging point.

실시예 5의 광반응성 조성물Photoreactive Composition of Example 5 성분ingredient 중량%weight% 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트CAB-531-1(Eastman Chemicals, Kingsport, TN)Cellulose acetate butyrate CAB-531-1 from Eastman Chemicals, Kingsport, TN 49.9949.99 페녹시에틸 아크릴레이트 SR-339(Sartomer Co., West Chester,PA)Phenoxyethyl acrylate SR-339 (Sartomer Co., West Chester, PA) 38.7538.75 2-(1-나프톡시)에틸 아크릴레이트*2- (1-naphthoxy) ethyl acrylate * 5.535.53 SR-351(Sartomer Co., West Chester,PA)SR-351 (Sartomer Co., West Chester, PA) 0.920.92 비스-[4-(디페닐아미노)스티릴]-1,4-(디메톡시)벤젠Bis- [4- (diphenylamino) styryl] -1,4- (dimethoxy) benzene 0.960.96 CGI 7460(Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, NY)CGI 7460 (Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, NY) 1.921.92 디아릴요오도늄 헥사플루오로포스페이트, SR1012(Sartomer Co., West Chester,PA)Diaryliodonium hexafluorophosphate, SR1012 (Sartomer Co., West Chester, PA) 1.921.92

2-(1-나프톡시)에틸 아크릴레이트는 미국 특허 출원 번호 제09/746,613호(2000년 12월 21일 출원)에 기재된 대로 제조되었다.2- (1-naphthoxy) ethyl acrylate was prepared as described in US Patent Application No. 09 / 746,613, filed December 21, 2000.

실시예6Example 6

도13은 실시예 6에서 사용된 노출 시스템(710)을 도시하고 있다. Corning SMF-28 단일 모드 광학 섬유의 조각들을 이미지화를 위한 원통형 렌즈(720)의 선형 배열로서 사용하였다. 실시예 2와 동일한 시험 기재(730)를 제조하였다. 광학 섬유를 섬유 스트립퍼를 이용하여 최외각 피복부를 벗겨내고 용매로 닦아낸 후 도13에 도시한 바와 같이 미반응된 시험 샘플(730)의 최상면 상에 가볍게 눌렀다. 이후 기재(730)를 모여진 레이저 빔(740) 하부에서 250 ㎛/s 로 래스터 주사하였다(640 mW 평균 레이저 동력). Y-스테이지를 각 통과시 빔 직경의 약 절반 이동시켰다. 이미지화 후, 시험 샘플을 N,N-디메틸포름아미드에서 현상시키고 이소프로필알콜로 세척하고 공기 건조하였다. 도14 및 도15는 제조된 결과 고영상비 중합체 라인의 주사를 보여준다. 13 shows an exposure system 710 used in Example 6. FIG. Pieces of Corning SMF-28 single mode optical fiber were used as a linear array of cylindrical lenses 720 for imaging. The same test substrate 730 as in Example 2 was prepared. The optical fibers were stripped of the outermost sheath using a fiber stripper and wiped off with a solvent and then pressed lightly onto the top surface of the unreacted test sample 730 as shown in FIG. Subsequently, the substrate 730 was raster-scanned at 250 μm / s under the collected laser beam 740 (640 mW average laser power). The Y-stage was moved about half of the beam diameter on each pass. After imaging, test samples were developed in N, N-dimethylformamide, washed with isopropyl alcohol and air dried. 14 and 15 show a scan of the resulting high aspect ratio polymer line.

실시예 7Example 7

도16에서 도시한 바와 같이, 간섭 패턴(820)을 가지는 처핑된 그레이팅(chirped grating)(예를 들어, 라인들 사이의 간격이 각각의 연속적인 프린지에서 더 작아지는 그레이팅)이 평면파(860) 및 원통형 파장(850)의 조합에 의해 생성된 간섭 프린지 패턴의 사용으로 인해 광반응성 조성물(834)에서 형성된다. 곧은 간섭 프린지는 2개 평면파(평행지도 역평행하지 않은 전파 방향을 가짐)의 조합에 의해 단일 평면에서 형성되고 이는 이미지 면상에 입사된다. 처핑된 주기를 가진 평행 간섭 프린지(826)는 하나의 빔(원래의 배치로부터 간섭 프린지(826)에 평행한 렌즈(840)의 균일한 축을 가진)의 경로에 원통형 렌즈(840)을 위치시킴으로써 형성된다. 이러한 기술은 섬유 브랙 그레이팅의 제조와 관련하여 당업계에 잘 알려져 있다(예를 들어, R.Kashyap, Fiber Bragg Gratings, Academic Press, 1999 참조). 도16에서 알 수 있는 바와 같이, 그레이팅(820)의 좌측 에지(822)에서의 프린지 주기는 원통형 렌즈(증가된 입사각의 결과로서)가 없는 경우 보다 작다. 그레이팅의 우측 에지(824)에서의 주기는 영향을 받지 않는다. 간섭 패턴(820)의 처프율(chirp rate)은 원통형 렌즈(840)의 초점 길이를 변경함으로써 및/또는 렌즈(840)과 간섭 평면 사이의 거리를 변경함으로써 및/또는 제2 빔(860)에서 (유사한 배향의) 원통형 렌즈를 놓음으로써 제어할 수 있다.As shown in Figure 16, a chirped grating with interference pattern 820 (e.g., a grating in which the spacing between lines becomes smaller at each successive fringe) is the plane wave 860 and It is formed in photoreactive composition 834 due to the use of an interference fringe pattern generated by the combination of cylindrical wavelengths 850. Straight interference fringes are formed in a single plane by a combination of two plane waves (parallel has an antiparallel propagation direction) which is incident on the image plane. Parallel interference fringes with chirped periods are formed by placing a cylindrical lens 840 in the path of one beam (with a uniform axis of lens 840 parallel to the interference fringe 826 from the original placement). do. Such techniques are well known in the art with respect to the manufacture of fiber break gratings (see, eg, R. Kashyap, Fiber Bragg Gratings, Academic Press, 1999). As can be seen in Figure 16, the fringe period at the left edge 822 of the grating 820 is smaller than without the cylindrical lens (as a result of the increased angle of incidence). The period at the right edge 824 of the grating is not affected. The chirp rate of the interference pattern 820 can be changed by changing the focal length of the cylindrical lens 840 and / or by changing the distance between the lens 840 and the interference plane and / or at the second beam 860. It can be controlled by placing a cylindrical lens (of similar orientation).

다광자 흡수 노출 시스템에 사용되는 단 펄스들은 간섭 패턴의 작은 부분이 각 레이터 펄스 동안 반응하도록 한다. 따라서, 빔(850) 및 빔(860) 양자의 경로를 정확하게 매칭하여 3-디멘젼 간섭 패턴(820)의 선택된 영역을 형성하기 위한 펄스 의 겹침이 가능하게 한다. 이러한 경로길이-매칭은 별개의 광학 지연 라인를 통해 빔(850) 및 빔(860)을 통과시킴으로써 수행한다(Kirkpatrick 등, Appl.Phys.A, 69,461에 기재). 각 빔의 경로길이를 다른 것에 대하여 조심스럽게 조절함으로써 처핑된 간섭 패턴(820)의 상이한 부분을 연속적인 레이저 펄스와 반응할 수 있도록 한다. Short pulses used in multiphoton absorption exposure systems allow a small portion of the interference pattern to react during each radar pulse. Accordingly, it is possible to accurately overlap the paths of both beams 850 and 860 to overlap pulses to form selected regions of the three-dimensional interference pattern 820. This path length-matching is performed by passing beam 850 and beam 860 through separate optical delay lines (Kirkpatrick et al., Appl. Phys. A, 69,461). Carefully adjusting the path length of each beam to the other allows different portions of the chirped interference pattern 820 to react with successive laser pulses.

실시예 8Example 8

본 실시예는 다광자 흡수 과정에 의해 다중 광중합된 영역을 형성하기 위한 3-빔 간섭의 사용을 설명한다. 공간 및 시간 중의 2개의 간섭성의 광 빔들의 간섭이 들어오는 빔들 사이의 각에 주기적으로 의존하는 높은 그리고 낮은 강도의 프린지의 패턴을 생성한다는 것은 잘 알려져 있다. 이 실시예에서, 3개 간섭성의 펄스화 레이저 빔들의 간섭은 단일 이미지 평면에서 광중합된 영역의 상응하는 2-디멘젼의 배열을 생성하는 데에 사용되는 밝은 그리고 어두운 영역의 2-디멘젼 배열을 한정하기 위해 사용된다. This embodiment illustrates the use of three-beam interference to form multiple photopolymerized regions by a multiphoton absorption process. It is well known that the interference of two coherent light beams in space and time creates a pattern of fringes of high and low intensity that periodically depend on the angle between the incoming beams. In this embodiment, the interference of the three coherent pulsed laser beams defines a two-dimensional arrangement of bright and dark regions used to create an arrangement of corresponding two-dimensions of the photopolymerized region in a single image plane. Used for.

기록 레이저는 펄스폭이 120 fs인 1 kHz에서 800 nm로 800 mW을 전달하는 증폭된 티탄:사파이어 레이저이다. 레이저로부터의 TEM₀₀ 출력은 2개의 빔 스플리터를 통과하여 거의 동일한 강도의 3개의 독립된 빔들을 제조한다. 2개 빔들의 광학 트레인은 독립적인 광학 지연 라인 뿐 아니라 회전 광학 마운트에서의 유리 웨지를 포함한다. 마운트를 회전시킴으로써, 광학 경로 길이는 정밀하게 조정될 수 있다. 이 빔들은 도5에 나타낸 샘플에서 재조합되어 각 빔들 사이의 각들은 약 120 도가 된다. 광학적 정렬을 목적으로 처음 2개의 빔들만을(하나는 지연 라인을 가진것이고 하나는 갖지 않은 것) 간섭하게 한다. 2개 광자 형광 강도의 현격한 상승 및 프린지 간섭 패턴의 관찰에 의해 지시되는 바와 같이 공간 및 시간 중에서 처음 2개 빔들에서 유래한 펄스가 겹쳐질 때까지 광학적 지연 라인의 길이가 조정된다. 이후 제3의 빔이 도입되고 그 광학적 지연의 길이는 다시 2개 광자 형광 강도에서의 현격한 증가가 있고 간섭 패턴이 관찰될 때까지 조정된다. The recording laser is an amplified titanium: sapphire laser delivering 800 mW at 1 nm with a pulse width of 120 fs at 800 nm. The TEM ₀₀ output from the laser passes through two beam splitters to produce three independent beams of approximately equal intensity. The optical train of the two beams includes glass wedges in the rotating optical mount as well as independent optical delay lines. By rotating the mount, the optical path length can be precisely adjusted. These beams are recombined in the sample shown in FIG. 5 so that the angles between each beam are about 120 degrees. For the purpose of optical alignment only the first two beams (one with delay line and one without) interfere. The length of the optical delay line is adjusted until the pulses from the first two beams in space and time overlap, as indicated by the sharp rise in the two photon fluorescence intensity and observation of the fringe interference pattern. A third beam is then introduced and the length of its optical delay is again adjusted until there is a marked increase in the two photon fluorescence intensity and an interference pattern is observed.

40 중량%의 셀룰로스 아세테이트 부티레이트(n은 약 1.46, Eastman Chemicals, Kingsport, TN), 23 중량%의 페녹시에틸아크릴레이트(Sartomer Company, West Chester,PA), 34 중량%의 비스페놀 A 글리세롤레이트 디아크릴레이트(Ebecryl 3700, UCB Chemicals, Symra, GA), 2 중량%의 디아릴요오도늄염(Sartomer Company, West Chester,PA), 및 1 중량%의 비스-[4-(디페닐아미노)스티릴]-1,4-(디메톡시)벤젠을 포함하는 용액(1,2-디클로로에탄 중의 40 %의 고체)를 제조한다. 상기 용액을 약 100 미크론의 두께의 실리콘 웨이퍼에 피복하고 80 ℃ 오븐에서 건조한다. 시험 샘플을 3개 빔이 피복부의 체적 내에서 간섭하도록 놓고 노출시켜 단일 이미지 평면에서 2-디멘젼 육각형 벌집 패턴이 생기게 한다. 반응된 영역의 굴절율 변조는 후속 반응 매트릭스에 비해 0.005 이상이다. 이후 피복부는 30분 동안 450 nm에서의 주요 출력으로 3 Philips TLD 3W-05 벌브의 뱅크를 이용하여 이미지에 따르지 않는 방식으로 전체 노출된다. 상기 필름은 패턴화된 영역에 대해 0.005 이상의 굴절율 변조를 갖는다. 40 wt% cellulose acetate butyrate (n is about 1.46, Eastman Chemicals, Kingsport, TN), 23 wt% phenoxyethylacrylate (Sartomer Company, West Chester, PA), 34 wt% bisphenol A glycerol diacrylic Rate (Ebecryl 3700, UCB Chemicals, Symra, GA), 2% by weight of diaryliodonium salt (Sartomer Company, West Chester, PA), and 1% by weight of bis- [4- (diphenylamino) styryl] Prepare a solution (40% solids in 1,2-dichloroethane) comprising -1,4- (dimethoxy) benzene. The solution is coated on a silicon wafer about 100 microns thick and dried in an 80 ° C. oven. The test sample is placed and exposed so that three beams interfere in the volume of the sheath, resulting in a two-dimensional hexagonal honeycomb pattern in a single image plane. The refractive index modulation of the reacted region is at least 0.005 compared to the subsequent reaction matrix. The sheath is then fully exposed in a non-image-dependent manner using a bank of 3 Philips TLD 3W-05 bulbs with the main output at 450 nm for 30 minutes. The film has a refractive index modulation of at least 0.005 for the patterned area.

본원에서 인용한 특허, 특허 서류 및 간행물의 개시내용 전체가 개별적으로 인용된 것과 같이 참고로 인용된다. 본 발명의 다양한 변경 및 개변은 본 발명의 본래 의미 및 범위에서 벗어나지 않는다면 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명은 본원에 기재한 구체적인 태양 및 실시예에 의해 불합리하게 제한되어져서는 안되며 이러한 실시예 및 태양들은 후술할 특허청구범위에 의해서만 제한되어지는 본 발명의 범위내에서 예로서 존재하는 것으로 이해되어져야 한다. The entire disclosures of patents, patent documents and publications cited herein are incorporated by reference as if individually cited. Various changes and modifications of the present invention will be apparent to those skilled in the art without departing from the original meaning and scope of the present invention. The present invention should not be unreasonably limited by the specific aspects and embodiments described herein and it should be understood that these embodiments and aspects exist as examples within the scope of the invention, which are limited only by the claims which follow. do.

Claims

광반응성 조성물을 반응시키는 장치로서, An apparatus for reacting a photoreactive composition,

광반응성 조성물;Photoreactive compositions;

광반응성 조성물에 의해 2 이상 광자를 동시 흡수하기에 충분한 빛의 광원; 및A light source of sufficient light to simultaneously absorb two or more photons by the photoreactive composition; And

1 이상의 회절 광학 부재, 또는 One or more diffractive optical members, or

1 이상의 굴절 미크로 광학 부재의 배열, 또는 An array of one or more refractive micro optical members, or

제1의 파두 형상이 제2 파두 형상과 실질적으로 상이한, 제1 파두 형상을 포함하는 제1 광의 빔 및 제2 파두 형상을 포함하는 제2 광의 빔, 또는 A beam of first light comprising the first wave form and a beam of second light comprising the second wave form, wherein the first wave shape is substantially different from the second wave shape, or

3 이상의 광 빔으로서, 3 이상의 광 빔 중의 각 광 빔이 형상이 있는 파두를 포함하고 3 이상의 광 빔 중의 각 광 빔이 다른 광 빔의 파두 형상과 동일하거나 실질적으로 상이한 파두 형상을 가지는 3 이상의 광 빔을 포함하는 노출 시스템으로서, 이미지에 따른 다광자 흡수를 유발할 수 있고, 무작위적이지 않은 3-디멘젼 빛의 패턴을 생성할 수 있으며, 무작위적이지 않은 3-디멘젼 빛의 패턴에 상응하는 물질의 일부와 적어도 부분적으로 반응할 수 있는 것인 노출 시스템At least three light beams, each light beam of the three or more light beams comprising a shaped wave, wherein each light beam of the three or more light beams has a wave shape that is the same or substantially different from that of the other light beams; An exposure system comprising a beam, which can cause multiphoton absorption according to an image, can produce a pattern of non-random 3-dimension light, and that corresponds to a pattern of non-random 3-dimension light. An exposure system capable of reacting at least partially with some

을 포함하는 장치.Device comprising a.

제1항에 있어서, 광원이 펄스 레이저를 포함하는 것인 장치. The apparatus of claim 1 wherein the light source comprises a pulsed laser.

광반응성 조성물내에 적어도 부분적으로 반응된 물질 영역을 생성하는 방법으로서, A method of creating at least partially reacted material regions in a photoreactive composition,

제1항 또는 제2항에 따른 장치를 제공하는 단계,Providing an apparatus according to claim 1,

노출 시스템에 의해 무작위적이지 않은 3-디멘젼 빛의 패턴을 생성하는 단계, 및Generating a pattern of three-dimensional light that is not random by the exposure system, and

무작위적이지 않은 3-디멘젼 입사광 패턴에 상응하는 물질의 일부와 적어도 부분적으로 반응하기 위하여 노출 시스템에 의해 생성된 3-디멘젼 빛의 패턴에 광반응성 조성물을 노출시키는 단계Exposing the photoreactive composition to a pattern of three-dimensional light generated by the exposure system to at least partially react with a portion of the material corresponding to the non-random three-dimensional incident light pattern.

를 포함하며,Including;

상기 노출 시스템이 2 이상의 광 빔을 포함할 경우, 상기의 3-디멘젼 빛의 패턴을 생성하는 단계는, 광 빔 간의 광학적 간섭을 사용하는 노출 시스템에 의해 무작위적이지 않은 3-디멘젼 빛의 패턴을 생성시키는 것을 포함하는 것인 방법.If the exposure system comprises two or more light beams, generating the pattern of three-dimensional light comprises: generating a pattern of three-dimensional light that is not random by an exposure system that uses optical interference between the light beams. Producing.

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