KR100793026B1 - 방사선 계측용 ＬｉＦ: Ｍｇ,Ｃｕ,Ｓｉ 열발광 소자 및 그제조방법 - Google Patents

방사선 계측용 ＬｉＦ: Ｍｇ,Ｃｕ,Ｓｉ 열발광 소자 및 그제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방사선 계측용 LiF: Mg,Cu,Si 열발광 소자 및 그 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 LiF 모물질에 Mg 화합물 0.1 내지 0.5 몰%, Cu 화합물 0.001 내지 0.05 몰%, 및 Si 화합물 0.5 내지 1.3 몰%의 조성을 갖는 LiF계 분말형의 열발광 물질을 900 내지 1200℃ 범위의 온도까지 가열하여 녹인 다음, 냉각시켜 압축 성형하고, 상기 성형물을 소결하고 냉각한 후 열처리하는 것을 특징으로 하는 방사선 계측용 LiF: Mg,Cu,Si 열발광 소자 및 그 제조방법에 대한 것이다.
본 발명에 따른 열발광 소자는 240 ℃ 이상의 고온 열처리 시에도 감도가 일정하게 유지되는 높은 열적안정성을 가지며 현저하게 낮은 잔류선량을 가지고 재사용시에도 초기 판독시와 동일한 감도를 유지할 수 있는 선량계적 특성이 우수하다.
방사선 계측기, dosimetry, 열발광 소자

Description

방사선 계측용 ＬｉＦ: Ｍｇ,Ｃｕ,Ｓｉ 열발광 소자 및 그 제조방법{Thermoluminescent Detector of LiF Containing Mg, Cu, and Si As Dopants and Method Thereof}
도 1은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 열발광 소자의 발광 곡선을 나타낸 그래프;
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 시료의 방사선 조사 후 판독한 최대 판독치 온도에서의 열발광 강도를 측정한 열자극 발광 곡선을 나타낸 그래프;
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예의 각기 다른 열처리 방법에 따른 열발광 소자의 발광 곡선을 비교하여 나타낸 그래프; 및
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 열발광 소자의 선량반응도(흡수선량에 따른 열발광 반응도)를 나타낸 그래프.
본 발명은 방사선 계측용 LiF: Mg,Cu,Si 열발광 소자 및 그 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 고온 열처리 시에도 감도가 일정하게 유지되는 높은 열적안정성을 가지며 현저하게 낮은 잔류선량을 가지고 재사용시에도 초기 판독시와 동일한 감도를 유지할 수 있는 선량계적 특성이 우수한 열발광 소자 및 그 제조방법에 대한 것이다.
방사선을 검출하기 위한 다양한 형태의 방사선 검출기는 적용분야 또는 범위에 따라 여러가지 원리를 이용하여 사용된다. 그의 일례로서, 방사선에 의한 기체분자의 전리원리를 이용한 기체계수관(Gas filled counter), 반도체 물질에 방사선이 노출되면 전자-정공쌍(electron-hole pair)이 생성되는 원리를 이용한 반도체 검출기(semiconductor detector), 방사선에 노출되면 섬광을 발생시키는 물질을 응용한 신틸레이션 검출기(scintillation counter), 방사선에 대한 사진필름의 반응을 이용한 필름뱃지(film badge), 및 절연체 또는 반도체 등의 물질에 방사선이 조사된 후 열자극을 받게 되면 빛을 내는 원리를 이용한 열발광 선량계(thermoluminescence dosimeter: 이하, "TLD"라 한다) 등이 있다.
상기의 다양한 방사선 검출기 중 TLD는 개인 피폭 선량을 측정하기 위하여 널리 사용되고 있는 방사선 검출기이다. 상기 열발광 과정은 외부로부터 높은 에너지의 방사선이 절연체 또는 반도체에 조사되면, 원자가대(valence band)에 있는 전자가 여기(excited)되어 전도대(conduction band)로 올라가고 이 중 일부는 극히 짧은 시간내에 다시 원자가대로 돌아오지만 이 중 다른 일부는 고체의 불순물, 결함 등에 기인하여 금지대 내에 있는 에너지의 포획 준위(trapping level)에 위치하 게 된다. 상기 포획준위에 있는 전자가 열적 교란이 없으면 상당히 긴 시간 동안 안정된 상태로 누적된 방사선량을 보유하게 된다. 이러한 성질을 이용하여 누적 방사선량을 계측하여 방사선 환경 내의 작업종사자의 누적피폭 선량의 관리가 가능할 뿐만 아니라, 환경선량의 모니터링(monitoring)도 할 수 있다.
하지만, 외부로부터 가열 등의 열 에너지를 받으면 전자가 더 이상 포획준위(trapping level)에 머물지 않고 전도대로 올라가게 된다. 이때, 전자가 금지대내의 재결합 준위에 있는 정공(hole)과 재결합하여 이에 대응하는 에너지의 빛을 발생하게 되고, 상기 빛을 발생하는 발광량이 조사된 방사선량의 일정영역에서 비례하므로 방사선의 선량계로 이용될 수 있다. 이때, 나오는 빛을 이용하여 개인피폭선량 또는 환자의 진단과 치료시의 흡수선량을 측정하는 의료용으로 사용된다.
우수한 성능의 TLD의 제작은 열발광 성질을 나타내는 열발광 물질로 이루어지는 열발광 소자에 의존하며, 상기 열발광 소자가 우수한 성능을 갖기 위해서는 충분히 낮은 방사선에 대해 우수한 감도를 갖고, 최적의 열자극 발광곡선의 구조(glow curve structure)를 나타내야 한다.
방사선 권장 감도는 ICRP 60[ICRP, 1990 Recommendations of the International Commission on Radiological Protection, ICRP Publication 60, Pergamon Press, Oxford, New York, 1990]에 의하여, 합리적으로 달성할 수 있는 충분히 낮은(as low as reasonably achievable: ALARA) 선량에 대해서도 고감도를 나타내는 열발광 물질이 필요하다.
또한, 상기 열자극 발광곡선은 열자극 온도에 대한 발광세기를 나타내는 곡 선이며, 곡선의 면적이 선량평가의 기준이 된다. 즉 발광곡선의 면적은 발광량을 나타내고 상기 발광량은 조사된 방사선의 선량에 따라 비례함으로써, 발광곡선의 면적은 각종 보정치가 포함된 선량평가 알고리즘을 통하여 최종 선량으로 나타난다.
열발광 현상은 방사선의 조사로 여기된 전자 일부가 포획준위에 놓이면서 안정화 상태로 유지되다가, 열 에너지를 받으면 발광하는 것이므로 저온 영역에서 형성되는 발광피크에 대응되는 전자들은 상온의 열자극만으로도 여기될 수 있고 이러한 현상은 발광피크의 온도가 낮으면 낮을수록 상온에서 여기될 수 있는 확률이 증가된다. 그러므로 저온 영역에서 형성되는 발광피크에 대응하는 TLD는 열발광 물질에 방사선이 조사된 후, 상온에서 일정시간이 경과할수록 방사선량에 대한 정보를 완전하게 유지하지 못하고 일부를 잃어버리게 되므로 TLD의 주요한 장점인 누적피폭 선량평가에 신뢰도를 떨어뜨리게 된다.
그러므로, 열발광 물질의 열자극 발광곡선이 갖추어야 할 바람직한 구조는 저온영역의 발광피크보다는 고온영역에서 발광되는 주피크(main peak)의 비율이 높아야 하며, 가능한 한 저온영역의 피크는 관찰되지 않으면서 주피크가 단순한 구조의 단일피크 형태를 가져야 한다.
최근들어, 충분히 낮은 방사선에도 우수한 감도를 보이고, 단순한 구조의 단일 주피크를 갖는 열자극 발광곡선을 나타내는 열발광 물질을 개발하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
위에서 기술한 열발광 현상은 첨가되는 불순물에 의해 형성된 금지대 내의 포획준위(trapping level)의 상태(state)에 따라 열자극 발광곡선의 구조가 크게 달라지고, 이때 첨가되는 불순물의 종류 및 농도에 의존하므로, 가장 바람직한 열발광 물질을 얻기 위해서, 첨가되는 불순물의 종류 및 이에 대한 최적의 농도 조건을 찾아야 한다.
현재 미국, 중국, 폴란드, 프랑스가 LiF계 열발광 물질에 대해서 주도적으로 연구하고 있으며, 사용목적에 따라 열발광 물질의 형태를 분말형 또는 고형화한 소자로 개발하고 있다.
LiF 계열 열발광(thermoluminescence; TL) 물질은 낮은 에너지 반응도, 방사선에 대한 상호작용이 인체 조직과 유사한 조직 등가 물질인 점 등의 장점으로 인하여 방사선 도시메터리(radiation dosimetry) 분야에서 널리 이용되고 있다.
특히, LiF에 Mg, Cu 및 P가 활성체로 첨가된 LiF:Mg,Cu,P 물질은 1978년 처음 소개되어 1980년대 중반 이후 중국과 폴란드에서 각각 GR-200 및 MCP-N으로 상용화되었다. 이 물질은 방사선에 대한 감도가 이전에 널리 사용된 LiF:Mg,Ti 물질에 비하여 약 30배 이상 높은 물질로 비교적 최근에는 방사선 도시메터리 응용 분야에서 가장 각광 받고 있는 물질이다.
그러나, 이 물질은 240℃ 이상의 온도에서 열처리하면 감도가 급격히 감소하는 특성과 비교적 높은 잔류선량을 가지는 주요한 두 가지 단점을 가지고 있다. TL 물질의 잔류선량이란, TL 물질이 가진 방사선량에 대한 정보를 한번 판독한 후 두 번째 판독하였을 때의 판독치와 첫 번째 판독치에 대한 비(ratio)로 정의 되며, 이것은 TL 소자의 반복사용시, 특히 저선량 영역에서, 중대한 장애요소로 작용 한다. 최근 한국원자력연구소에서는 이러한 단점을 보완하기 위한 연구를 수행하여 LiF:Mg,Cu,Na,Si 물질을 개발하였고 이 물질은 상대적으로 낮은 잔류선량을 가지는 것으로 평가되었으나 큰 차이를 보이지는 못하였다.
따라서, 본 발명은 고온 영역에서의 발광 강도를 줄임으로써 종래의 열발광 소자에 비하여 현저하게 낮은 잔류선량을 가지고 또한 높은 열적안정성을 가지며 재사용시에도 초기 판독시와 동일한 감도를 유지할 수 있는 선량계적 특성이 우수한 잔류선량률이 낮은 LiF: Mg,Cu,Si 열발광 소자 및 그 제조방법을 제공하고자 함에 그 목적이 있다.
상기의 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 LiF 모물질에 Mg 화합물 0.1 내지 0.5 몰%, Cu 화합물 0.001 내지 0.05 몰%, 및 Si 화합물 0.5 내지 1.3 몰%의 조성을 갖는 LiF계 분발형의 열발광 물질을 900 내지 1200℃ 범위의 온도까지 가열하여 녹인 다음, 냉각시켜 압축 성형하고, 상기 성형물을 소결하고 냉각한 후 열처리하는 것을 특징으로 하는 LiF: Mg,Cu,Si 열발광 소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 (가) LiF 모물질에 Mg 화합물 0.1 내지 0.5 몰%, Cu 화합물 0.001 내지 0.05 몰%, 및 Si 화합물 0.5 내지 1.3 몰%의 조성을 갖는 LiF계 분말형의 열발광 물질을 900 내지 1200℃ 범위의 온도까지 가열하여 녹이는 단계; (나) 상기 단계에서 녹인 용융물을 냉각시켜 압축성형하는 단계; (다) 상기 단계에서 압축성형된 성형물을 불활성기체 분위기하에서 760 내지 840℃에서 소결하는 단계; (라) 상기 단계에서 얻어진 소결체를 285 내지 305℃ 범위의 온도에서 제1단계 열처리한 후 냉각시키는 단계; 및 (마) 상기 단계에서 열처리된 물질을 255 내지 265℃ 범위의 온도에서 제2단계 열처리한 후 냉각시키는 단계를 포함하는 LiF: Mg,Cu,Si 열발광 소자의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 방사선 계측용 열발광 소자를 포함한다.
구체적으로, 본 발명은 LiF 모물질에 Mg 화합물 0.1 내지 0.5 몰%, Cu 화합물 0.001 내지 0.05 몰%, 및 Si 화합물 0.5 내지 1.3 몰%의 조성을 갖는 LiF계 분말형의 열발광 물질을 900 내지 1200℃ 범위의 온도까지 가열하여 녹인 다음, 냉각시켜 압축 성형하고, 상기 성형물을 소결하고 냉각한 후 열처리하는 것을 특징으로 하는 LiF: Mg,Cu,Si 열발광 소자를 포함한다.
방사선 계측용 열발광소자는 열발광 금지대 내의 포획중심(trapping center) 및 재결합중심(recombination center)의 상태에 따라 발광 강도 및 발광 곡선의 구조가 결정된다. 이들의 상태는 첨가되는 불순물(dopant), 즉 활성체(activator)의 종류 및 농도에 따라 주로 영향을 받으므로, 활성체의 종류와 농도는 발광 강도 및 최종적인 소자의 선량계적 특성을 좌우하게 되는 주요한 요소가 된다.
이에 따라 본 발명은 LiF 모물질에 Mg 화합물 0.1 내지 0.5 몰%, Cu 화합물 0.001 내지 0.05 몰%, 및 Si 화합물 0.5 내지 1.3 몰%을 포함하는 조성물이며, 보다 바람직하게는 LiF 모물질에 Mg 화합물 0.45 몰%, Cu 화합물 0.025 몰%, 및 Si 화합물 0.9 몰%을 포함하는 것이다.
본 발명의 방사선 계측용 LiF계 열발광소자는 LiF에 Mg 화합물, Cu 화합물, 및 Si 화합물이 첨가되어 제조되는 것으로, 이때 첨가되는 화합물의 형태는 이온성을 띠고 있는 화합물이면 모두 가능하다.
본 발명에 있어서, LiF에 첨가되는 활성체인 "Mg 화합물"이라 함은 Mg를 제공할 수 있는 Mg와의 이온성 물질을 말한다. 그 일례로는 황산마그네슘, 염화마그네슘, 플루오로화마그네슘, 또는 산화마그네슘이 있고, 바람직하게는 황산마그네슘을 사용하는 것이다.
본 발명에 있어서, LiF에 첨가되는 활성체인 "Cu 화합물"이라 함은 Cu를 제공할 수 있는 Cu와의 이온성 물질을 말한다. 그 일례로는 황산구리, 질산구리, 산화구리, 또는 염화구리가 있고, 바람직하게는 황산구리를 사용하는 것이다.
본 발명에 있어서, LiF에 첨가되는 활성체인 "Si 화합물"이라 함은 Si를 제공할 수 있는 Si와의 이온성 물질을 말한다. 그 일례로는 SiO2, 또는 SiCl4가 있고, 바람직하게는 SiO2를 사용하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 열발광소자의 제조방법을 포함한다.
구체적으로는, (가) LiF 모물질에 Mg 화합물 0.1 내지 0.5 몰%, Cu 화합물 0.001 내지 0.05 몰%, 및 Si 화합물 0.5 내지 1.3 몰%의 조성을 갖는 LiF계 분말형의 열발광 물질을 900 내지 1200℃ 범위의 온도까지 가열하여 녹이는 단계; (나) 상기 단계에서 녹인 용융물을 냉각시켜 압축성형하는 단계; (다) 상기 단계에서 압축성형된 성형물을 불활성기체(예컨대 질소, 아르곤 등) 분위기하에서 760 내지 840℃에서 소결하는 단계; (라) 상기 단계에서 얻어진 소결체를 285 내지 305℃ 범위의 온도에서 제1단계 열처리한 후 냉각시키는 단계; 및 (마) 상기 단계에서 열처리된 물질을 255 내지 265℃ 범위의 온도에서 제2단계 열처리한 후 냉각시키는 단계를 포함한다.
LiF 계열 TLD 물질의 선량계적 특성은 모물질에 첨가하는 첨가물질의 화학 조성과 제작과정에서의 여러 가지 파라미터들에 따라 매우 강한 의존성을 보인다. LiF 물질이 방사선 계측용 열발광 소자로 활용하기에 적합한 열발광 현상을 가지게 하기 위해서는 이에 적합한 구조의 전자트랩 및 재결합준위가 형성되어야 한다. 전자트랩 및 재결합준위는 모물질에 불순물들을 첨가하여 적절한 방법을 거쳐 모물질의 격자 내부로 확산시켜 형성시킬 수 있다. 이 과정을 활성화(activation) 과정이라 하며, 이때 첨가되는 불순물을 활성체(activator)라 한다.
상기 단계 (가)는, 활성화 단계로서 LiF 모물질에 Mg 화합물 0.1 내지 0.5 몰%, Cu 화합물 0.001 내지 0.05 몰%, 및 Si 화합물 0.5 내지 1.3 몰%의 조성을 갖는 LiF계 분말형의 열발광 물질을 혼합한 후 LiF의 녹는점인 847℃을 넘는 약 900 내지 약 1200℃ 범위의 온도에서 녹여 활성화시킴으로써 결정을 얻고, 상기 얻어진 결정을 냉각하고 분쇄하여 제조된다.
상기 단계 (나)는, 상온 급냉 단계 및 압축성형 단계를 포함한다.
상기 상온 급냉 단계는 상기 활성화 단계를 거친 후 고온의 결정체인 LiF계 분말형의 열발광 물질을 가급적 신속하게 냉각시킬 수 있는 과정이다. 상기 상온 급냉 방법은 공기 중에서 냉각시키거나 냉동된 알루미늄 판 또는 동판 등의 금속판을 이용하여 신속하게 냉동시킨다. 이와 같은 상온 급냉 방법은 이후 열처리 단계에서의 냉각 공정에서도 채용된다.
연속적으로 상기 상온 급냉 이후, 1~5 N의 염산 용액으로 세척하여 결정체 내의 불순물을 제거한다. 또한 결정체 내에 존재하는 염산 용액을 제거하기 위해 물로 재세척한다. 다음, 결정체를 휘발성 유기용매로 처리하여 결정체 표면의 신속한 건조를 돕는다. 이때 사용되는 휘발성 유기용매는 통상적으로 사용되는 끓는점이 낮고 점도가 낮은 유기용매라면 모두 가능하나, 바람직하게는 아세톤 또는 에탄올을 사용한다.
상기 분말형의 열발광 물질은 분쇄한 후 표준 망체를 이용하여 결정립 크기(grain size)를 선택하며, 바람직하게는 약 40 내지 약 150 ㎛의 결정체를 선택하여 분말형의 LiF계 열발광 물질을 제조한다.
상기 압축성형 단계는 상기 분말형의 열발광 물질을 실용적인 소자형으로 제조하기 위한 단계이다. 소자형으로 제조하기 위한 방법으로는 분말을 고온 압축하여 특정 모양으로 잘라내는 방법과 냉간 압축하여 소결하는 방법이 있으나, 바람직하게는 냉간 압축하여 온도와 분위기(atmosphere)가 조절되는 전기로에서 소결하는 방법을 사용한다.
상기 분말형의 LiF계 열발광 물질은 용도에 따라 제조시 다양한 크기와 형태로 변화시킬 수 있다. 예컨대, 금형틀을 이용하여 로드형, 정사각형의 칩형, 또는 디스크형, 펠렛형 등으로 제작할 수 있다.
본 발명의 실시예에서는 지름 4.5 ㎜의 금형틀에 분쇄된 결정체 분말을 넣고, 7 내지 13 톤의 프레스 압력으로 상온에서 가압하여 지름 4.5 ㎜, 두께 0.8 ㎜의 디스크형으로 성형한다.
상기 단계 (다)는, 상기에서 얻어진 성형물을 소자화하기 위한 소결 단계로서 소자의 기계적 강도를 높임과 동시에 TLD로 사용하기 위한 최적의 열자극 발광 곡선의 구조를 가지게 하기 위한 과정이다. 이에 따라 상기 소결 단계는 불활성기체(예컨대 질소, 아르곤 등) 분위기 하에서 약 760 내지 840 ℃ 범위의 온도에서 소결하고, 바람직하게는 약 810 내지 약 835℃ 범위의 온도에서 소결하는 것이며, 상기 소결하는 시간은 소결온도에 따라 변할 수 있고, 통상 약 10 내지 20 분 동안 수행된다.
열발광 소자를 제조하는 마지막 단계인 열처리 단계는 2단계 열처리(dual-step annealing) 과정으로 수행된다.
상기 단계 (라)는, 제1단계 열처리 단계로서 그 열처리 온도는 약 285 내지 약 305 ℃이다. 또한, 열처리 시간은 열처리 온도에 따라 변화할 수 있으며, 통상 약 5 내지 약 30 분 동안 수행된다. 이후의 냉각 방법은 상기 단계 (나)에서 설명한 상온 급냉 방법을 따른다.
상기 단계 (마)는, 제2단계 열처리 단계로서 그 열처리 온도는 약 255 내지 약 265 ℃이다. 또한, 열처리 시간은 열처리 온도에 따라 변화할 수 있으며, 통상 약 5 내지 약 30 분 동안 수행된다. 이후의 냉각 방법은 상기 단계 (나)에서 설명한 상온 급냉 방법을 따른다.
이들 2단계 열처리 과정은 첨가되는 조성물이 기반물질의 격자 내에서 더욱 안정적인 위치를 점유하게 하여 열발광 곡선의 구조를 향상시키고 동시에 시간 안정성을 높이기 위한 과정이다. 실제로, 도 3에서 보는 바와 같이, 상기 2단계 열처리 과정을 거친 시료의 발광 곡선의 구조는 단일 열처리 과정을 거친 시료의 그것보다 주피크의 강도가 현저하게 증가하였을 뿐만 아니라 잔류선량의 원천이 되는 고온 피크의 강도도 현저하게 감소함을 보인다. 따라서, 2단계 열처리 과정을 통해 더욱 바람직한 열자극 발광곡선의 구조를 형성할 수 있음을 확인하였다.
이하에서는 본 발명에 따른 방사선 계측용 LiF: Mg,Cu,Si 열발광 소자 및 그 제조방법을 실시예 및 본 발명의 이해를 돕기 위하여 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예 및 도면은 본 발명의 바람직한 최선의 실시예 및 도면을 나타내기 위한 것일 뿐 본 발명의 내용이 하기의 실시예 및 도면에만 한정되거나 제한되지 않음은 물론이다.
<실시예 1> 방사선 계측용 LiF:Mg,Cu,Si 열발광 소자의 제조
순도 99.9%의 LiF에 대하여 불순물로서 0.45 몰%의 MgSO4·7H2O, 0.025 몰%의 CuSO4·5H2O, 및 0.9 몰%의 SiO2 나노분말을 정량한 후 증류수에서 자석젓개를 이용하여 균일하게 혼합하였다. 혼합체를 150 ℃의 건조용 열판(hot plate)에서 자석젓개를 작동시키면서 건조시킨 후 백금 도가니에 넣고 공기 분위기의 전기로 내에서 1050 ℃에서 30분 동안 가열·용융시켜 활성화 단계를 수행하였다. 다음, 미리 준비된 약 -20 ℃의 동판 위에서 급냉시켰다. 냉각된 물질을 분쇄하고 표준 망체를 이용하여 낟알 크기가 40 ㎛ ~ 150 ㎛인 결정체를 추출하였다. 추출된 결정체를 HCl 용액으로 세척 후 증류수로 재세척하여 아세톤 처리 후 건조시켰다. 분말 상태의 물질을 지름 4.5 ㎜, 두께 0.8 ㎜의 펠렛형으로 압축성형 하였다. 압축성형된 성형물을 백금용기에 넣고 825 ℃에서 10 분 동안 질소분위기의 전기로 내에서 소결하였다. 상기 소결체를 미리 준비한 -20 ℃의 동판 위에서 급냉시키고 냉각된 소결체를 먼저 300 ℃의 전기로에서 10 분간 열처리하고 상온으로 빠르게 냉각시킨 후, 260 ℃에서 10 분간 열처리하고 상온으로 빠르게 냉각시켜 펠렛형(pellet type) LiF:Mg,Cu,Si 열발광 소자를 제조하였다.
<비교예 1> 방사선 계측용 LiF:Mg,Cu,P (GR-200A) 열발광 소자
LiF에 Mg, Cu, 및 P가 활성체로 첨가된 LiF:Mg,Cu,P (GR-200A) 열발광 소자(Nakajima, T., Murayama, Y., Matsuzawa, T. and Koyano, A., Development of a New Hightly Sensitive LiF Thermoluminescent Dosimeter and its Applications. Nucl. Instrum. Methods 157, 155-162 (1978))를 중국의 Conqueror Electronics Technology Co.으로부터 마련하였다.
<비교예 2> 방사선 계측용 LiF:Mg,Ti (TLD-100) 열발광 소자
LiF에 Mg, 및 Ti가 활성체로 첨가된 LiF:Mg,Ti (TLD-100) 열발광 소자(S. W. S. McKeever, M. Moscovitch, and P. D. Townsend, Fluorides, in Thermoluminescence Dosimetry Materials: Properties and Uses (Nuclear Technology Publishing, Ashford, UK, 1995), Chap. 3, p. 45.)를 미국의 Harshaw Chemical Co.로부터 마련하였다.
<비교예 3> 방사선 계측용 LiF:Mg,Cu,Na,Si (KLT-300) 열발광 소자
LiF에 Mg, Cu, Na, 및 Si가 활성체로 첨가된 LiF:Mg,Cu,Na,Si (KLT-300) 열발광 소자(Lee, J. I., Kim, J. L., Chang, S. Y., Chung, K. S. and Choe, H. S. Developments in the synthesis of LiF:Mg,Cu,Na,Si TL material. Radiat. Prot. Dosim. 108, 79-83 (2004))를 한국원자력연구소(KAERI)로부터 마련하였다.
<평가>
1. 열자극 발광 곡선의 비교
실시예 1 및 비교예에서 마련된 열발광 소자를 28 ㎎의 동일한 질량으로 각각 10 개씩의 시료를 준비하였다. 자극 온도별 발광 강도인 발광 곡선(glow curve)을 얻기 위하여 완성된 소자를 Cs-137 감마선 조사기를 이용하여 20 mGy 선량으로 조사시켰다. 상용 TLD 판독장치(Harshaw 4500, 미국)를 이용하여 상온, 질소 분위기 하에서 300 ℃까지 초당 10 ℃의 온도 가열율로 열자극 발광을 측정하였 다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 열발광 소자의 발광 곡선을 나타낸 것이다. 도 1을 참조하면, 열발광 강도는 303 K (30 ℃)와 671 K (394 ℃) 사이에 집중되었다. 예상대로, 실시예 1 및 비교예 1은 377(1), 411(2), 471(3), 511(4), 및 539(5) K의 다섯 개의 피크를 나타내었으며, 주피크는 511 K에서 각각 보였다. 실시예 1 및 비교예 1에 따른 열발광 소자의 발광 곡선 형태는 서로 유사하게 나타났지만, 피크 1~3, 및 피크 5에서의 발광 강도는 실시예 1에 따른 열발광 소자가 더 낮게 나타났고, 방사선에 대한 감도를 나타내는 주피크(피크 4)의 강도는 실시예 1에 따른 열발광 소자가 더욱 현저하게 증가되었음을 알 수 있다. 실시예 1에 따른 열발광 강도는 비교예 1 및 비교예 2에 비하여 각각 1.1 배 및 55 배 정도 높음을 확인하였다.
비교예 1에서의 잔류선량이 비교적 높게 나타난 이유는 주로 피크 5를 제거하기 위한 최대 판독치 온도가 513 K (240 ℃)를 넘지 못하기 때문이다. 열발광 소자의 잔류선량을 감소시키기 위한 중요한 조건 중 하나가 최대 판독치 온도이다. 열발광 소자의 잔류선량이란, 열발광 물질이 가진 방사선량에 대한 정보를 판독한 후, 동일한 판독 조건 하에서 두 번째 판독치의 첫 번째 판독치에 대한 비로 정의 된다. 피크 5는 소자를 513 K로만 가열하는 것으로는 완전하게 제거될 수 없다.
2. 열적안정성
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 세 가지 시료를 20 mGy로 조사하고 판독 한 최대 판독치 온도, 즉 시료 Ⅰ: 533 K (260 ℃), 시료 Ⅱ: 553 K (280 ℃), 및 시료 Ⅲ: 573 K (300 ℃)에서의 열발광 강도를 측정한 열자극 발광 곡선을 나타낸 것이다. 첫번째 방사선량에 대한 정보를 판독한 후, 시료를 감마선 조사하였고, 동일한 최대 판독치 온도에서 다시 판독하였다. 마지막으로, 이들 시료들을 553 K (280 ℃)에서 10 분 동안 열처리한 다음, 각각의 최대 온도에서 판독하였다.
도 2를 참조하면, 열발광 강도는 시료 Ⅰ을 제외하고는 최대 판독치 온도가 증가함에 따라 현저하게 감소함을 알 수 있다. 주목할 만한 점은 시료를 533 K에서 10 분 동안 열처리한 경우에 열발광 강도 및 발광 곡선의 구조가 완전히 회복된다는 점이다. 그러므로, 열발광 소자는 실시예 1과 같이 2단계 열처리 방법을 사용함으로써 발광 강도가 감소되거나 발광 곡선의 구조가 변화되는 일 없이 573 K 까지 판독이 가능함을 알 수 있다.
표 1은 실시예 1 및 비교예에 따른 LiF 계열 열발광 소자들의 잔류선량을 비교한 것이다.
구분 실시예 1 비교예 1 비교예 3 (한국) 비교예 3 (중국)
최대 판독 온도 (℃) 300 240 245 260
잔류선량 (%) 0.025 0.92 0.15 0.20
표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예 1에 따른 LiF:Mg,Cu,Si 소자의 잔류선량이 0.025%로 현저한 차이로 낮음을 알 수 있다. 이는 고온 피크(피크 5)의 강도를 획기적으로 감소시켰으며 최대 판독치 온도를 573 K (300 ℃)까지 높일 수 있음으로써 가능하였다.
발광 감도 측면에 있어서, 실시예 1 및 비교예 1에 따른 열발광 소자의 강도는 비교예 2(TLD-100)의 그것보다 상대적으로 각각 55.2 배 및 49.9배 정도 높았다. 비교예 1~3에 따른 열발광 소자들을 240 ℃ 이상으로 가열하게 되면 감도의 품질이 저하되어 초기 판독치와 동일한 감도를 유지하면서 재사용할 수가 없었다. 이에 반하여 본 발명은 열적안정성이 우수하여 300 ℃까지 온도를 상승시켜도 초기의 동일한 감도를 유지할 수 있어 재사용이 매우 용이한 장점을 갖는다.
3. 2 단계 열처리의 효과
도 3은 각기 다른 열처리 방법에 따른 실시예 1 열발광 소자의 발광 곡선을 나타낸 것이다. 먼저 260 ℃에서 10 분간 열처리를 거친 시료의 발광곡선의 구조를 보면, 상대적으로 매우 높은 고온 피크를 보임을 알 수 있다. 반면, 300 ℃에서 10 분간 열처리를 거친 시료의 경우 고온 피크의 강도는 현저하게 감소되었으나 주 피크(main peak)의 감도 또한 매우 감소하였다.
이들에 비하여 2단계 열처리(dual-step annealing) 과정, 즉 먼저 300 ℃에서 10 분간 열처리 한 후 상온으로 급냉시키고, 260 ℃에서 10 분간 열처리 한 후 상온으로 급냉시키는 과정을 거친 시료의 발광 곡선의 구조는 주피크의 강도가 현저하게 증가하였을 뿐만 아니라 고온 피크의 강도도 현저하게 감소하였음을 알 수 있다.
도 3을 참조하면, 300 ℃에서 제1단계 열처리를 한 경우에 모든 발광 피크(1~5)의 곡선이 심하게 변질되었으나, 다시 260 ℃에서 제2단계 열처리를 한 경우에는 1, 2, 3 및 4의 피크는 열처리에 의해 회복이 되었고 고온 피크는 회복되지 않았음을 확인할 수 있다.
선량계적 특성 측면에서 볼 때, 주피크(4)의 강도는 방사선에 대한 감도를 나타내며, 고온 피크(5)의 강도는 잔류선량(residual signal)의 주 원천이다. 그러므로, 2단계 열처리는 LiF:Mg,Cu,Si 열발광 소자의 방사선에 대한 감도를 높이고 동시에 고온 피크의 강도를 획기적으로 감소시켜 잔류선량을 낮추는 매우 효과적인 열처리 방법임을 알 수 있다.
4. 선량반응도
도 4는 Cs-137 감마선의 1μGy ~ 50 Gy까지의 실시예 1에 따른 열발광 소자의 선량반응도를 나타낸 것이다.
도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 종래 대부분의 방사선 계측기가 10-5 Gy 이하의 영역에서는 직선성을 이탈하는 경향을 보이지만, 본 실시예 1에 따른 열발광 소자의 흡수선량은 20 Gy 이하에서 선형성을 보이고, 그 선형성에 따라 1 μGy 미만까지도 측정할 수 있다는 것은 본 발명의 열발광 물질이 Gy 범위에 있는 치료방사선 계측 뿐만 아니라 환경 방사선 계측 및 개인 방사선 계측용으로도 매우 이상적인 방사선 계측기로 이용될 수 있음을 나타내는 것이다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 열발광 물질에 있어서 불순물 P를 Si로 대체하고, 그 조성과 농도를 변화시켜 우수한 열발광 특성을 가지는 LiF:Mg,Cu,Si 열발광 소자를 2 단계 열처리 공정에 의하여 제조함으로써 종래 LiF:Mg,Cu,P 열발광 소자가 가지고 있는 두 가지 주요한 단점, 즉 낮은 열적안정성과 높은 잔류선량을 극복하였다. 따라서, 방사선 계측 분야에서 종래 LiF:Mg,Cu,P는 LiF:Mg,Cu,Si로 대체될 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명에 따른 열발광 소자는 종래의 열발광 소자보다 저온 영역의 피크 면적이 상대적으로 적고 주피크가 단순한 구조의 단일 피크로 발견되며, 240 ℃ 이상의 고온 열처리 시에도 발광 감도가 일정하게 유지되는 높은 열적안정성을 가지며 현저하게 낮은 잔류선량을 가질 뿐만 아니라 열처리하여 재사용시에도 초기와 동일한 감도를 유지할 수 있어 선량계적 특성이 우수하다.

Claims (6)

  1. LiF 모물질에 Mg 화합물 0.1 내지 0.5 몰%, Cu 화합물 0.001 내지 0.05 몰%, 및 Si 화합물 0.5 내지 1.3 몰%의 조성을 갖는 LiF계 분말형의 열발광 물질을 900 내지 1200℃ 범위의 온도까지 가열하여 녹인 다음, 냉각시켜 압축 성형하고, 상기 성형물을 소결하고 냉각한 후 열처리하여 제조되는 것을 특징으로 하는 방사선 계측용 LiF: Mg,Cu,Si 열발광 소자.
  2. (가) LiF 모물질에 Mg 화합물 0.1 내지 0.5 몰%, Cu 화합물 0.001 내지 0.05 몰%, 및 Si 화합물 0.5 내지 1.3 몰%의 조성을 갖는 LiF계 분말형의 열발광 물질을 900 내지 1200℃ 범위의 온도까지 가열하여 녹이는 단계;
    (나) 상기 단계에서 녹인 용융물을 냉각시켜 압축성형하는 단계;
    (다) 상기 단계에서 압축성형된 성형물을 불활성기체 분위기하에서 760 내지 840℃에서 소결하는 단계;
    (라) 상기 단계에서 얻어진 소결체를 285 내지 305℃ 범위의 온도에서 제1단계 열처리한 후 냉각시키는 단계; 및
    (마) 상기 단계에서 열처리된 물질을 255 내지 265℃ 범위의 온도에서 제2단계 열처리한 후 냉각시키는 단계
    를 포함하는 방사선 계측용 LiF: Mg,Cu,Si 열발광 소자의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 LiF에 첨가되는 Mg 화합물이 황산마그네슘, 염화마그네슘, 플루오로화마그네슘, 또는 산화마그네슘으로 구성된 Mg을 포함한 이온성 물질 중에서 1종 이상이 선택되는 것인 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 LiF에 첨가되는 Cu 화합물이 황산구리, 질산구리, 산화구리, 또는 염화구리로 구성된 Cu를 포함한 이온성 물질 중에서 1종 이상이 선택되는 것인 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 Si 화합물이 SiO2, 및 SiCl4로 구성된 이온성 물질 중에서 1종 이상이 선택되는 것인 제조방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 소결 단계는 810 내지 835℃ 범위의 온도에서 이루어지는 것인 제조방법.
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