KR100791998B1 - Method for manufacturing conductive composite material - Google Patents

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Abstract

본 발명은: 멤브레인을 제공하는 단계와; 탄소나노섬유 분산 용액 중 탄소나노섬유 이외의 물질 중 적어도 일부를 멤브레인의 기공을 통하여 제거하는 단계와; 멤브레인에 탄소나노섬유 박막을 고정하는 단계와; 멤브레인을 투명하게 하는 단계를 포함하는 전도성 복합 소재의 제조 방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of: providing a membrane; Removing at least a portion of materials other than carbon nanofibers in the carbon nanofiber dispersion solution through pores of the membrane; Fixing the carbon nanofiber thin film to the membrane; It provides a method for producing a conductive composite material comprising the step of making the membrane transparent.

Description

전도성 복합 소재의 제조 방법{Method for manufacturing conductive composite material}Method for manufacturing conductive composite material

도 1은 종래의 전도성 복합 소재의 일단면을 도시한 단면도이다.1 is a cross-sectional view showing one end surface of a conventional conductive composite material.

도 2는 다른 종래의 전도성 복합 소재의 일단면을 도시한 단면도이이다.2 is a cross-sectional view showing one end surface of another conventional conductive composite material.

도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전도성 복합 소재의 제조 방법의 흐름도이다. 3 is a flowchart of a method of manufacturing a conductive composite material according to a preferred embodiment of the present invention.

도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전도성 복합 소재의 제조 방법의공정들을 설명한 개념도이다. 4 is a conceptual diagram illustrating processes of a method for manufacturing a conductive composite material according to a preferred embodiment of the present invention.

도 5는 도 4의 A부를 확대 도시한 단면도이다.5 is an enlarged cross-sectional view of part A of FIG. 4.

도 6은 본 발명에서 멤브레인에 전도성 섬유 박막을 배치하는 공정을 개략적으로 도시한 도면이다.6 is a view schematically showing a process of disposing a conductive fiber thin film on the membrane in the present invention.

도 7은 본 발명에서 멤브레인에 전도성 섬유 박막을 안정적으로 고정하는 공정 및 멤브레인을 투명화 하는 공정을 도시한 도면이다.7 is a view showing a process for stably fixing a conductive fiber thin film to the membrane and a process for making the membrane transparent in the present invention.

도 8은 도 4의 B부를 확대 도시한 단면도이다.FIG. 8 is an enlarged cross-sectional view of part B of FIG. 4.

도 9는 도 8의 C부를 확대 도시한 단면도이다. FIG. 9 is an enlarged cross-sectional view of part C of FIG. 8.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *Explanation of symbols on the main parts of the drawings

100....전도성 복합 소재 110....기저층100 .... conductive composite 110 .... base layer

111....멤브레인 113....기공111 .... membrane 113 .... pore

120....혼합층 130....전도성 섬유 박막120 .... mixed layer 130 .... conductive fiber thin film

131....전도성 섬유 140....전도성 섬유 분산 용액131 .... conductive fiber 140 .... conductive fiber dispersion

141....용매 150....용액 저장소141 Solvent 150 Solution reservoir

160....진공여과장치 Dp....기공 직경160 ... vacuum filter Dp ... pore diameter

H....탄소나노튜브 박막 두께H .... Carbon Nanotube Thin Film Thickness

본 발명은 전도성 복합 소재의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 평판 디스플레이 등 투시성이 요구되는 전기ㅇ전자 제품에 적용 가능하며 유연성이 우수한 전도성 복합 소재를 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for manufacturing a conductive composite material, and more particularly, to a method for manufacturing a conductive composite material having excellent flexibility, which is applicable to electrical and electronic products requiring transparency, such as a flat panel display.

투명 전도성 재료는, TFT-LCD(thin film transistor-liquid crystal display), PDP(plasma display panel), OLED(organic light emitting diode) 등과 같은 평판 디스플레이와, 터치패널, 전자파 차폐막, 정전기 방지막, 열반사막, 면발열체 및 광전변환소자 등 다양한 분야에서 적용되고 있다. The transparent conductive material may be a flat panel display such as a thin film transistor-liquid crystal display (TFT-LCD), a plasma display panel (PDP), an organic light emitting diode (OLED), or the like, a touch panel, an electromagnetic shielding film, an antistatic film, a heat reflection film, It is applied in various fields such as surface heating element and photoelectric conversion element.

현재 투명 전도성 재료로 인듐-주석 산화물(indium tin oxide, ITO)이 널리 이용되고 있는데, 이는 ITO가 우수한 전기적 특성과 높은 광 투과도를 가지기 때문이다. 그러나 ITO 투명 전도성 재료는 ITO 본질의 부서지기 쉬운 성질 때문에 막을 휘거나 접을 때 기계적인 안정성이 취약하고, 열팽창에 따른 변형이 크다는 문제점 이 있다. Currently, indium tin oxide (ITO) is widely used as a transparent conductive material because ITO has excellent electrical properties and high light transmittance. However, the ITO transparent conductive material has a problem in that mechanical stability is weak when bending or folding a film due to the brittle nature of the ITO nature, and deformation due to thermal expansion is large.

상기 문제점 때문에, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등과 같은 전도성 폴리머를 전극 재료로 사용하여 ITO 전극을 대체하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 이러한 전도성 폴리머 전극은 ITO 전극보다 훨씬 더 유연하고 부서짐이 덜하여, 구부리거나 접었을 때의 기계적 안정성이 우수하다. 그러나 전도성 폴리머는 가시광선 영역의 빛을 흡수하기 때문에 상기 폴리머 막을 두껍게 코팅한 경우 전극의 가시광 투과도가 급격히 나빠진다는 단점이 있다. 또한 대부분의 전도성 폴리머는 용해도가 매우 낮기 때문에 박막화 공정이 까다롭고, 적용 가능한 공정온도가 낮다는 단점이 있다.Due to the above problems, studies are being actively conducted to replace ITO electrodes using conductive polymers such as polyacetylene, polypyrrole, polyaniline, polythiophene, and the like as electrode materials. Such conductive polymer electrodes are much more flexible and less brittle than ITO electrodes, resulting in good mechanical stability when bent or folded. However, since the conductive polymer absorbs light in the visible light region, when the polymer film is thickly coated, the visible light transmittance of the electrode is rapidly deteriorated. In addition, since most of the conductive polymers have very low solubility, the thinning process is difficult, and the applicable process temperature is low.

따라서 최근에는 전기 전도도 및 기판과의 접착안정성이 우수하고 열팽창에 따른 변형이 적은 탄소나노튜브가 투명전극용 전도성 재료로 제안되고 있다. 탄소나노튜브는 그라펜 시트가 감기는 각도와 감긴 튜브의 직경에 따라 금속 혹은 반도체적 성질을 띠는 특이한 현상을 나타내고, 저항률이 10-4 내지 10-3Ωcm 정도로 매우 우수한 전도도를 나타내고, 기계적 성질이 우수하고, 화학적으로 안정하며, 큰 표면적을 가지고 있다는 장점이 있어 여러 분야에 응용되고 있다. 또한, 소량의 탄소나노튜브만으로도 전기전도 네트웍(low percolation threshold)이 형성되어 가시광선 영역에서 투명한 필름을 얻을 수 있게 된다. Therefore, in recent years, carbon nanotubes having excellent electrical conductivity and adhesion stability with a substrate and little deformation due to thermal expansion have been proposed as conductive materials for transparent electrodes. CNT denotes a unique phenomenon is the graphene sheet is wound a strip of metal or semiconductor properties depending on the diameter of the tube wound around the angle, the resistivity of 10 -4 to It has a very good conductivity of about 10 -3 Ωcm, has excellent mechanical properties, chemically stable, and has a large surface area. In addition, the conductive network (low percolation threshold) is formed with only a small amount of carbon nanotubes to obtain a transparent film in the visible region.

도 1은 한국공개특허 제2005-0115230호에 개시된 전도성 복합 소재(10)를 도시한 도면이다. 도 1을 참조하면, 전도성 복합 소재(10)는 기질(11) 및 투명 전도 층(12)을 구비한다. 상기 기질(11)은 열가소성수지 또는 열경화성수지 또는 유리 등 투명한 소재로 이루어진다. 1 is a view showing a conductive composite material 10 disclosed in Korean Patent Laid-Open Publication No. 2005-0115230. Referring to FIG. 1, the conductive composite material 10 includes a substrate 11 and a transparent conductive layer 12. The substrate 11 is made of a transparent material such as thermoplastic resin or thermosetting resin or glass.

상기 기질(11)의 한쪽 면에는 투명 전도층(12)이 배치된다. 상기 투명 전도층(12)은 탄소나노튜브(12a)와, 결합제(12b)로 이루어진다. 상기 결합제(12b)는 상기 기질(11)과 탄소나노튜브(12a) 사이를 결합하는 기능을 하는데, 이 경우 상기 결합제(12b)가 상기 기질(11)의 표면에 형성되기 때문에 내후성, 표면강도 및 내식성과 같은 특정 물성이 향상된 재료로 이루어지며 통상 고분자 필름으로 형성된다.The transparent conductive layer 12 is disposed on one side of the substrate 11. The transparent conductive layer 12 is composed of carbon nanotubes 12a and a binder 12b. The binder 12b functions to bond between the substrate 11 and the carbon nanotubes 12a. In this case, since the binder 12b is formed on the surface of the substrate 11, weather resistance, surface strength and It is made of a material with improved specific physical properties such as corrosion resistance and is usually formed of a polymer film.

이러한 전도성 복합 소재(10)를 형성하기 위한 하나의 방법으로써, 먼저 기질의 표면에 도포되는 피복 용액을 제조한다. 이 경우 상기 피복 용액은, 결합제(12b)를 휘발성 용매에 용해하고, 탄소나노튜브(12a)를 상기 휘발성 용매에 분산함으로써 이루어진다. 그 후에 기질의 표면에 피복 용액을 도포한 후, 상기 피복 용액을 건조함으로써 전도성 복합 소재를 제조할 수 있다. As one method for forming the conductive composite material 10, first, a coating solution applied to the surface of the substrate is prepared. In this case, the coating solution is obtained by dissolving the binder 12b in a volatile solvent and dispersing the carbon nanotubes 12a in the volatile solvent. Thereafter, after applying the coating solution to the surface of the substrate, the conductive composite material can be prepared by drying the coating solution.

그런데, 상기 제조방법으로 제조된 전도성 복합 소재(10)는 상기 기질(11)과 탄소나노튜브(12a) 이외에, 상기 기질과 탄소나노튜브 사이를 결합하는 결합제(12b)가 일정 두께 이상으로 형성되어 있다. 즉, 상기 탄소나노튜브(12a)가 결합제(12b) 중에 분산이 되어 있으므로, 전도 네트웍이 형성되어 적절한 면저항 값을 얻기 위해서는 상대적으로 많은 탄소나노튜브(12a)가 필요하여서, 제조비용이 증가한다. 또한, 상기 탄소나노튜브(12a)의 양이 증가함에 따라서 전도성 복합 소재(10)의 투명성이 어느 정도는 감소할 수 밖에 없다. However, in the conductive composite material 10 manufactured by the manufacturing method, in addition to the substrate 11 and the carbon nanotubes 12a, a binder 12b for bonding the substrate and the carbon nanotubes is formed to have a predetermined thickness or more. have. That is, since the carbon nanotubes 12a are dispersed in the binder 12b, a relatively large carbon nanotubes 12a are required in order to form a conductive network and obtain an appropriate sheet resistance value, thereby increasing the manufacturing cost. In addition, as the amount of the carbon nanotubes 12a increases, the transparency of the conductive composite material 10 may inevitably decrease to some extent.

전도성 복합 소재의 투명성 및 전기전도성을 향상시키기 위하여, 도 2에 도 시된 바와 같이 기질(21) 표면에 탄소나노튜브 등의 전도성 섬유(22)를 직접적으로 형성시킬 수 있다. 그러나 이러한 경우에는 전도성 섬유(22)와 기질(21) 사이를 결합하는 결합부의 두께가 작고 그 접착력도 강하지 않음으로써 전도성 섬유(22)가 안정적으로 기질(21)에 고정되지 않게 된다는 문제점이 있다. In order to improve transparency and electrical conductivity of the conductive composite material, as illustrated in FIG. 2, conductive fibers 22 such as carbon nanotubes may be directly formed on the surface of the substrate 21. However, in this case, there is a problem that the conductive fiber 22 is not fixed to the substrate 21 stably because the thickness of the coupling portion that couples between the conductive fiber 22 and the substrate 21 is small and its adhesive strength is not strong.

본 발명은, 소량의 전도성 섬유를 사용하면서도 접착안정성과 전기전도도가 우수한 전도성 복합 소재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. An object of the present invention is to provide a method for producing a conductive composite material having excellent adhesion stability and electrical conductivity while using a small amount of conductive fibers.

따라서 본 발명의 일측면에 따른 전도성 복합 소재의 제조 방법은: 멤브레인을 제공하는 단계와; 탄소나노섬유 분산 용액 중 탄소나노섬유 이외의 물질 중 적어도 일부를 멤브레인의 기공을 통하여 제거하는 단계와; 상기 멤브레인에 탄소나노섬유 박막을 고정하는 단계와; 상기 멤브레인을 투명하게 하는 단계를 포함한다.Accordingly, a method of manufacturing a conductive composite material according to one aspect of the present invention comprises the steps of: providing a membrane; Removing at least a portion of materials other than carbon nanofibers in the carbon nanofiber dispersion solution through pores of the membrane; Fixing a carbon nanofiber thin film to the membrane; Making the membrane transparent.

이 경우 상기 멤브레인을 투명하게 하는 단계는 상기 멤브레인의 기공을 제거함으로써 이루어질 수 있다.In this case, the step of making the membrane transparent may be achieved by removing pores of the membrane.

또한, 상기 탄소나노섬유는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 및 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.In addition, the carbon nanofibers may include at least one selected from the group consisting of single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, carbon nanofibers, and graphite.

또한, 상기 멤브레인은 폴리에테르술폰 소재로 이루어질 수 있다.In addition, the membrane may be made of a polyether sulfone material.

또한, 상기 멤브레인 상에 탄소나노섬유 박막이 형성된 후에, 상기 전도성 복합 소재의 적어도 일면에 투명한 폴리머 필름을 적층하는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, after the carbon nanofiber thin film is formed on the membrane, the method may further include laminating a transparent polymer film on at least one surface of the conductive composite material.

또한, 본 발명은 상기 탄소나노섬유 박막의 적어도 일부분을 상기 멤브레인 내부의 적어도 일부분에 삽입하는 단계를 더 포함할 수 있다.The present invention may further include inserting at least a portion of the carbon nanofiber thin film into at least a portion of the inside of the membrane.

한편, 본 발명의 다른 측면에서의 전도성 복합 소재는: 멤브레인을 제공하는 단계와; 전도성 섬유 분산 용액을 제공하는 단계와; 상기 전도성 섬유 분산 용액에서 전도성 섬유 이외 물질의 적어도 일부를 멤브레인을 통하여 제거하여 상기 멤브레인 상에 전도성 섬유 박막을 형성하는 단계를 포함한다.On the other hand, the conductive composite material in another aspect of the present invention comprises the steps of: providing a membrane; Providing a conductive fiber dispersion solution; Removing at least a portion of a material other than conductive fibers from the conductive fiber dispersion solution through a membrane to form a conductive fiber thin film on the membrane.

한편, 본 발명의 또 다른 측면에서의 전도성 복합 소재는: 멤브레인을 제공하는 단계와; 상기 멤브레인에 전도성 섬유 박막을 고정하는 단계와; 상기 멤브레인을 투명하게 하는 단계를 포함한다.On the other hand, the conductive composite material in another aspect of the present invention comprises: providing a membrane; Fixing the conductive fiber thin film to the membrane; Making the membrane transparent.

이어서 도면을 참조하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전도성 복합 소재의 제조 방법을 도시한 흐름도이다.Next, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. 3 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a conductive composite material according to a preferred embodiment of the present invention.

도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 전도성 복합 소재의 제조 방법은 멤브레인을 제공하는 단계(S10)와, 상기 멤브레인에 전도성 섬유 박막을 고정하는 단계(S20)를 포함한다. 이에 상기 멤브레인을 투명하게 하는 단계(S30)를 더 포함할 수 있다. Referring to FIG. 3, the method of manufacturing a conductive composite material according to an embodiment of the present invention includes providing a membrane (S10) and fixing the conductive fiber thin film to the membrane (S20). This may further include a step (S30) to make the membrane transparent.

도 4는 본 발명의 실시예에 따른 전도성 복합 소재의 제조 방법에 따른 공정을 개략적으로 도시한 개념도이고, 도 5 내지 도 8은 각각 도 4에서의 특정 단계를 도시한 도면들이다. 이하 도 4와 함께 도 5 내지 도 8을 참조하여 본 발명의 각 단계들을 상세히 설명한다. 4 is a conceptual diagram schematically showing a process according to a method of manufacturing a conductive composite material according to an embodiment of the present invention, and FIGS. 5 to 8 are views showing specific steps in FIG. 4, respectively. Hereinafter, each step of the present invention will be described in detail with reference to FIGS. 5 to 8 together with FIG. 4.

먼저 멤브레인을 제공하는 단계를 거친다. 이 단계에서 제공되는 멤브레인(111)은, 도 5에 도시된 바와 같이 다수의 기공(113)들을 가진다. 멤브레인은 후술하다시피 전도성 섬유 박막을 형성하는 과정에서, 전도성 섬유 이외의 물질(통상 분산제, 결합제가 포함된 용매)이 멤브레인의 기공(113)을 통하여 전부 또는 거의 대부분이 제거되도록 하는 기능을 한다. The first step is to provide a membrane. The membrane 111 provided in this step has a plurality of pores 113, as shown in FIG. The membrane functions to remove all or almost all of the materials other than the conductive fibers (usually a dispersant, a solvent containing a binder) through the pores 113 of the membrane in the process of forming the conductive fiber thin film, as described below.

상기 멤브레인(111)은 폴리머 멤브레인일 수 있다. 상기 폴리머 멤브레인은 유연성이 우수한 소재로, 그 예로서 그 예로서 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephtalate, PET), 플리아미드(Polyamides), 셀룰로스 에스테르(Cellulose ester), 재생 셀룰로스(Regenerated cellulose), 나일론, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile), 폴리술폰(Polysulfone), 폴리에스테르술폰(Polyethersulfone) 및 폴리비닐리덴플로라이드(Polyvinylidenfluoride)로 이루어진 군 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 이 경우 멤브레인(111)은 0.01㎛ 내지 10㎛의 기공(pore) 직경(Dp) 및 10㎛ 내지 1000㎛의 두께를 가진 폴리머 멤브레인일 수 있다. The membrane 111 may be a polymer membrane. The polymer membrane is a highly flexible material, for example, polycarbonate, polyethylene terephtalate (PET), polyamides, cellulose esters, regenerated cellulose ), Nylon, polypropylene, polyacrylonitrile (Polyacrylonitrile), polysulfone (Polysulfone), polyester sulfone (Polyethersulfone) and polyvinylidene fluoride (Polyvinylidenfluoride) may be any one selected from the group consisting of. In this case, the membrane 111 may be a polymer membrane having a pore diameter Dp of 0.01 μm to 10 μm and a thickness of 10 μm to 1000 μm.

그 후에, 도 6에 도시된 바와 같이 전도성 섬유 박막(130)을 멤브레인(111)에 고정하는 단계를 거친다. 이 경우 전도성 섬유 박막(130)이란 전도성 섬유만으로 이루어지거나 거의 대부분이 전도성 섬유로 이루어지는 것으로서, 얇은 박막 형상을 가지는 것을 의미한다. Thereafter, as shown in FIG. 6, the conductive fiber thin film 130 is fixed to the membrane 111. In this case, the conductive fiber thin film 130 is made of only conductive fibers or almost all of conductive fibers, and means a thin thin film.

상기 전도성 섬유(131)는 탄소 섬유일 수 있다. 탄소 섬유는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 및 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. The conductive fiber 131 may be carbon fiber. The carbon fiber may include at least one selected from the group consisting of single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, carbon nanofibers, and graphite.

이 경우 전도성 섬유(131)가 더욱 바람직하게는 탄소나노튜브(carbon nano tube)일 수 있다. 상기 탄소나노튜브는, 하나의 탄소 원자가 3개의 서로 다른 탄소원자와 결합하여 육각형 벌집무늬를 이루고 있는 그라펜 시트(graphene sheet)가 튜브 형상으로 감겨있는 구조를 가지는 것으로, 직경이 1nm 내지 100 nm 정도인 소재이다. 일반적으로 탄소나노튜브는 튜브의 벽을 이루는 그라펜 시트의 개수에 따라서 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube), 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube)로 구분되고, 단일벽 탄소나노튜브의 경우 여러 개의 튜브가 다발(bundled)의 형태로 존재한다. In this case, the conductive fiber 131 may be more preferably carbon nanotubes. The carbon nanotube has a structure in which a graphene sheet in which a carbon atom is bonded to three different carbon atoms to form a hexagonal honeycomb pattern is wound in a tube shape, and the diameter is about 1 nm to 100 nm. It is phosphorus material. In general, carbon nanotubes are classified into single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes according to the number of graphene sheets forming the wall of the tube. In the case of nanotubes, several tubes exist in the form of bundles.

상기 탄소나노튜브는 저항률이 10-4Ωcm 내지 10-3Ωcm 정도로 매우 우수한 전도성을 가지며, 기계적 성질이 우수하고, 화학적으로 안정하며 큰 표면적을 가지고 있다. 특히 1차원적 막대 형태를 가지는 탄소나노튜브는 직경 대 길이의 비(aspect ratio)가 아주 크기 때문에 전기전도 네트웍 형성이 용이하여 뛰어난 전기 전도성을 얻을 수 있다.The carbon nanotubes have a very good conductivity of about 10 −4 Ωcm to 10 −3 Ωcm and have excellent mechanical properties, chemical stability, and large surface areas. In particular, carbon nanotubes having a one-dimensional rod form have a large diameter-to-length ratio, so that an electric conductive network can be easily formed to obtain excellent electrical conductivity.

이 경우 상기 탄소나노튜브 박막은 그 두께(H)가 1nm 내지 500nm가 되도록 형성되는 것이 바람직한데, 그 두께가 1nm 미만이면 원하는 전도성을 얻기에 불충분하고, 500nm를 초과하면 전극의 광 투과도가 저하될 우려가 있기 때문이다.In this case, the carbon nanotube thin film is preferably formed such that its thickness (H) is 1 nm to 500 nm. If the thickness is less than 1 nm, it is insufficient to obtain a desired conductivity. This is because there is concern.

상기 전도성 박막(130)을 고정하는 단계는, 상기 멤브레인 상에 전도성 섬유 분산 용액(140)을 위치시키는 단계와, 상기 전도성 섬유 분산 용액(140)에서 전도 성 섬유(131) 이외 물질의 적어도 일부를 멤브레인(111)의 기공(113)을 통하여 제거하는 단계를 포함할 수 있다.The fixing of the conductive thin film 130 may include positioning a conductive fiber dispersion solution 140 on the membrane, and removing at least a portion of a material other than the conductive fiber 131 from the conductive fiber dispersion solution 140. It may include the step of removing through the pores 113 of the membrane 111.

상기 공정을 통하여 상기 전도성 섬유(131)가 용매에 분산된 상태에서 상기 전도성 섬유(131) 이외의 물질(141)(통상 결합제, 분산제가 포함된 용매) 중 적어도 일부를 멤브레인을 통하여 제거함으로써, 상기 전도성 섬유 박막이 상기 멤브레인 상에 균일하게 분산될 수 있게 된다. 이와 더불어 상기 전도성 섬유 박막(130)의 전부 또는 대부분이 전도성 섬유(131)만으로 이루어짐으로써 전기 전도도가 향상된다. 또한 전기 전도도가 향상됨으로써, 전도성 섬유 박막(130)의 두께가 감소될 수 있고, 이에 따라서 전도성 복합 소재의 투명도가 우수하게 된다. 또한, 전도성 섬유(131)가 용매에 고르게 분산된 상태에서 상기 용매를 제거할 수 있음으로써, 상기 멤브레인(111) 상에 위치하는 전도성 섬유(131)의 분산도가 우수하게 되어 전기 전도도의 성능은 더욱 향상된다. By removing at least a portion of the material 141 (typically a binder, a solvent containing a dispersant) other than the conductive fiber 131 through the membrane in the state in which the conductive fiber 131 is dispersed in a solvent through the process, The conductive fiber thin film can be uniformly dispersed on the membrane. In addition, since all or most of the conductive fiber thin film 130 is made of only the conductive fiber 131, the electrical conductivity is improved. In addition, as the electrical conductivity is improved, the thickness of the conductive fiber thin film 130 may be reduced, thereby improving the transparency of the conductive composite material. In addition, since the solvent may be removed while the conductive fibers 131 are evenly dispersed in the solvent, the dispersion of the conductive fibers 131 disposed on the membrane 111 may be excellent, and thus the performance of electrical conductivity may be improved. It is further improved.

상기 전도성 섬유 분산 용액을 상기 멤브레인 상에 형성하는 방법으로서는 진공여과법, 자기조립법, 랭뮤어-블로제트법, 용액캐스팅법, 바코팅법, 침지코팅법, 스핀코팅법 및 분사코팅법 등 여러 방법에 의해 수행될 수 있다.The conductive fiber dispersion solution is formed on the membrane by various methods such as vacuum filtration, self-assembly, Langmuir-Blozet, solution casting, bar coating, dip coating, spin coating, and spray coating. Can be performed by

이와 함께 전도성 섬유 박막(130)을 멤브레인 상에 골고루 분산되어서 위치하도록 하는 공정은 진공여과법을 사용할 수 있다. 상기 진공여과법을 사용하여 전도성 섬유 박막을 멤브레인 상에 분산하는 공정의 일 예를 들면, 도 6에 도시된 바와 같이, 계면활성제가 녹아 있는 용매(141)에 전도성 섬유(131)를 첨가하여 전도성 섬유 수분산 용액(140)을 제조할 수 있다. 이 경우, 계면활성제는 트리 톤(Triton) X-100, 도데실벤젠술폰산의 나트륨염(Na-DDBS), 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드(CTAB, Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide), 또는 소듐 도데실 설페이트(SDS, Sodium Dodecyl Sulfate) 등일 수 있다. 또한, 상기 수용액에 전도성 섬유를 첨가하고 일정시간, 예를 들면 1 ~ 120분간 초음파를 가하여 전도성 섬유 분산 수용액을 제조할 수 있다.In addition, the process of placing the conductive fiber thin film 130 evenly distributed on the membrane may use vacuum filtration. For example, as shown in FIG. 6, the conductive fiber 131 is added to the solvent 141 in which the surfactant is dissolved, as shown in FIG. 6. An aqueous dispersion solution 140 may be prepared. In this case, the surfactant may be Triton X-100, sodium salt of dodecylbenzenesulfonic acid (Na-DDBS), cetyl trimethyl ammonium bromide (CTAB), or sodium dodecyl sulfate (SDS) Dodecyl Sulfate). In addition, the conductive fibers may be added to the aqueous solution, and the conductive fiber dispersion aqueous solution may be prepared by applying ultrasonic waves for a predetermined time, for example, 1 to 120 minutes.

한편, 상기 전도성 섬유 분산 용액(140)을 제조하는 방법은 상기한 바에 한정되는 것은 아니다. 즉, N-메틸피롤리돈(NMP, N-Methylpyrrolidone), o-디클로로벤젠(o-dichlorobenzene), 디클로로에탄(dichloroethane), 디메틸포름아미드(DMF), 클로로포름(chloroform) 등의 유기용매에 전도성 섬유(131)를 첨가하여 전도성 섬유 분산 용액(140)을 제조할 수 있고, 이와 더 다른 방법으로도 전도성 섬유 분산 용액을 제조할 수 있다. On the other hand, the method for producing the conductive fiber dispersion solution 140 is not limited to the above. That is, conductive fibers in organic solvents such as N-methylpyrrolidone (NMP, N-Methylpyrrolidone), o-dichlorobenzene, dichloroethane, dimethylformamide (DMF) and chloroform The conductive fiber dispersion solution 140 may be prepared by adding 131, and the conductive fiber dispersion solution may be prepared in another method.

그 후, 상기 전도성 섬유 분산 용액을 저장한 용액 저장소(150)로부터 상기 전도성 섬유 분산 용액(140)을 진공여과장치(160)를 이용하여 여과한다. 이 경우, 진공여과장치(160)의 상기 용액 저장소(150)를 향하는 부분에 멤브레인(111)이 장착되어 있으며, 이에 따라서 전도성 섬유(131)를 제외한 용매(141)가 상기 멤브레인의 기공(113)을 통하여 여과되어, 균일한 전도성 섬유 박막(130)이 멤브레인(111) 상에 형성될 수 있다. 그 후 공정으로서 상기와 같이 형성된 탄소나노튜브 박막(130)을 충분한 양의 물로 세정할 수 있다. Thereafter, the conductive fiber dispersion solution 140 is filtered from the solution reservoir 150 storing the conductive fiber dispersion solution using the vacuum filter 160. In this case, the membrane 111 is mounted on the portion facing the solution reservoir 150 of the vacuum filtration device 160, so that the solvent 141 excluding the conductive fiber 131 is formed in the pores 113 of the membrane. Filtered through, a uniform conductive fiber thin film 130 may be formed on the membrane 111. Thereafter, the carbon nanotube thin film 130 formed as described above may be washed with a sufficient amount of water.

상기 공정을 통하여 전도성 섬유(131) 중 적어도 일부분이 상기 멤브레인(111)의 일부 내부로 삽입될 수도 있으며, 그 하나의 예로서 전도성 섬유(131)가 상기 멤브레인(111)의 기공(113)에 삽입될 수 있다. At least a portion of the conductive fiber 131 may be inserted into a part of the membrane 111 through the process, and as one example, the conductive fiber 131 is inserted into the pores 113 of the membrane 111. Can be.

본 발명은, 도 7에 도시된 바와 같이 상기 전도성 섬유 박막(130)을 상기 멤브레인(111) 상에 안정적으로 고정하기 위하여 상기 전도성 섬유 박막(130)의 적어도 일부분을 상기 멤브레인(111)의 적어도 내부 일부분에 삽입하는 단계를 더 포함할 수 있다. 즉, 전도성 복합 소재(100)가, 멤브레인만으로 형성된 기저층(110)과, 상기 멤브레인의 내부에 전도성 섬유가 함유된 혼합층(120)과, 전도성 섬유만으로 형성된 전도성 섬유 박막(130)을 구비할 수 있다. 상기 공정에 대한 하나의 예를 들면, 도 7에 도시된 바와 같이, 멤브레인(111)에 일정 이상의 열을 가한 다음, 멤브레인(111)과 전도성 섬유 박막(130) 사이를 롤러 등의 압착 수단(170)으로 압착시킬 수 있다. 즉, 일정 이상의 고온이 되면 폴리머 멤브레인이 연성화되고, 이 때 압착 수단(170)으로 멤브레인(111)과 전도성 섬유 박막(130) 사이를 눌러주게 되면 상기 전도성 섬유(131)의 일부가 상기 멤브레인(111) 내부 일부에 함유되게 된다. 그 후에 전도성 복합 섬유를 일정 시간 냉각하게 되면, 상기 전도성 섬유(131)의 일부가 삽입된 상태로 멤브레인(111)이 경화된다. 이를 통하여 전도성 섬유 박막(130)이 멤브레인(111)에 안정적으로 고정될 수 있다.As shown in FIG. 7, at least a portion of the conductive fiber thin film 130 may be disposed at least inside the membrane 111 to stably fix the conductive fiber thin film 130 on the membrane 111. The method may further include inserting into a portion. That is, the conductive composite material 100 may include a base layer 110 formed only of a membrane, a mixed layer 120 containing conductive fibers inside the membrane, and a conductive fiber thin film 130 formed only of conductive fibers. . As an example of the above process, as shown in FIG. 7, a predetermined temperature or more is applied to the membrane 111, and then a crimping means 170 such as a roller is provided between the membrane 111 and the conductive fiber thin film 130. Can be pressed. That is, when a certain temperature is higher than a predetermined temperature, the polymer membrane is softened. At this time, when the membrane is pressed between the membrane 111 and the conductive fiber thin film 130 by the crimping means 170, a portion of the conductive fiber 131 is partially exposed to the membrane 111. ) Will be contained in a part of the interior. After that, when the conductive composite fiber is cooled for a predetermined time, the membrane 111 is cured with a portion of the conductive fiber 131 inserted. Through this, the conductive fiber thin film 130 may be stably fixed to the membrane 111.

한편, 상기 멤브레인(111)에는 기공(113)이 내부에 형성되어 있음으로써, 불투명하거나 바람직한 투광성을 가지지 않을 수 있다. 그런데, 디스플레이에 구비된 전극들처럼 전도성 복합 소재가 투명할 필요가 있는 경우에 적용될 필요가 있으며, 이 경우를 위하여 본 발명은 상기 멤브레인을 투명하게 하는 공정을 더 포함할 수 있다.On the other hand, since the pores 113 are formed in the membrane 111, the membrane 111 may not be opaque or have a desirable light transmittance. However, it is necessary to apply the case where the conductive composite material needs to be transparent, such as electrodes provided in the display. For this case, the present invention may further include a process of making the membrane transparent.

멤브레인(111)을 투명하게 하는 공정은, 상기 멤브레인의 기공(113)을 제거함으로써 이루어질 수 있다. 이 경우 상기 멤브레인(111)은 소정 이상의 열 또는 압력 중 적어도 하나를 가할 시에 기공(113)이 제거되는 소재거나, 소정 세기 이상의 광을 조사(照射) 시에 기공(113)이 제거되는 소재거나, 소정 크기 이상의 전압을 가했을 경우 기공(113)이 제거되는 소재 중의 하나로 이루어질 수 있고, 이에 따라서 전도성 섬유 박막이 표면에 형성된 멤브레인에 열, 압력, 광, 전압 등의 조건을 부여하여 기공을 제거함으로써 멤브레인(111)을 투명하게 만들 수 있다. 그 하나의 예를 들면, 멤브레인(111)이 유리전이온도(glass transition temperature, Tg) 온도에서 광학적으로 투명하게 변하는 소재로 이루어지고, 상기 멤브레인(111)에 유리전이온도 이상의 열을 가함으로써 멤브레인의 기공(113)을 제거할 수 있다. The process of making the membrane 111 transparent may be achieved by removing the pores 113 of the membrane. In this case, the membrane 111 is a material from which the pores 113 are removed when applying at least one of a predetermined heat or pressure, or a material from which the pores 113 are removed when irradiating light of a predetermined intensity or more. The pores 113 may be made of one of the materials from which the pores 113 are removed when a voltage greater than or equal to a predetermined size is applied. Accordingly, the conductive fiber thin film is provided with a condition such as heat, pressure, light, or voltage to the membrane formed on the surface to remove pores. The membrane 111 can be made transparent. For example, the membrane 111 is made of a material that is optically transparent at the glass transition temperature (Tg) temperature, by applying heat above the glass transition temperature to the membrane 111 of the membrane The pores 113 can be removed.

이와 달리 도시되진 않으나 상기 멤브레인이 가용성 유기용매의 도포에 의해 광학적으로 투명하게 변화하는 특징을 가질 수도 있다. 이 경우 가용성 용매는 벤젠(Bezene), 톨루엔(Toluene), 크실렌(Xylene), 클로로포름(Chloroform), 메틸렌클로라이드(Methylen chloride), 아세톤(Actone), 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone), 시클로핵사논(Cyclohexanone), 에틸아세테이트(Ethyl acetate), 디오산(Dioxane), 테트라히드로퓨란(Tetrahydrofuran), 디메틸포름아미드(Dimethyl formamide), 디메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide)로 이루어진 군에서 선택된 용매 혹은 혼합 용매를 사용할 수 있다.Alternatively, although not shown, the membrane may have a feature of changing optically and transparently by application of a soluble organic solvent. In this case, the soluble solvents are benzene (toluene), toluene, xylene (Xylene), chloroform (Chloroform), methylene chloride (Methylen chloride), acetone (Actone), methyl ethyl ketone (Methyl ethyl ketone), cyclonucleanone ( A solvent or mixed solvent selected from the group consisting of cyclohexanone, ethyl acetate, dioxane, tetrahydrofuran, dimethyl formamide, and dimethylsulfoxide may be used. .

한편, 상기 전도성 섬유 박막(130)이 형성된 멤브레인(111)의 투명화 공정은 예열, 가열, 냉각 롤러를 갖춘 열-압연(hot-pressing) 롤러장치를 이용하여 연속공 정으로 수행하거나, 평면 압착 가공기를 사용하여 불연속적으로 수행될 수 있다.Meanwhile, the transparent process of the membrane 111 on which the conductive fiber thin film 130 is formed may be performed in a continuous process using a hot-pressing roller device equipped with a preheating, heating, and cooling roller, or a planar crimping machine. Can be performed discontinuously.

또한, 상기 전도성 복합 소재의 투명화 공정에서, 멤브레인의 표면이 닿는 모든 공정장비의 표면을 경면 처리하여, 가열된 멤브레인이 장비의 표면에 점착되지 않도록 할 수 있다. 특히, 열-압연 롤러장치의 가열 롤러의 경우는 표면의 조도(roughness)가 평균 거칠기 0.2a 이하로 정밀 연마 가공하는 것이 바람직하고 재질은 가열된 폴리머가 잘 달라붙지 않는 특성을 가진 스테인리스 강(Stainless Steel; SUS)을 사용하는 것이 바람직하다.In addition, in the transparent compounding process of the conductive composite material, the surface of all the process equipment to which the surface of the membrane is mirror-treated, so that the heated membrane does not adhere to the surface of the equipment. In particular, in the case of a heating roller of a hot-rolling roller device, it is preferable to perform a precision polishing process with a surface roughness of 0.2a or less on average, and the material is stainless steel having a property that the heated polymer does not stick well. It is preferable to use Steel (SUS).

한편, 본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 상기 전도성 섬유가 형성된 멤브레인의 투명화 공정 전, 후 혹은 과정 중에, 전도성 섬유 박막의 윗면 및 멤브레인 아래 면 중 적어도 일면에 광학적으로 투명한 플라스틱 필름을 함께 가공 할 수 있다.Meanwhile, according to another embodiment of the present invention, an optically transparent plastic film may be processed together on at least one of the top surface and the bottom surface of the membrane of the conductive fiber thin film before, after, or during the transparent process of the membrane on which the conductive fiber is formed. Can be.

도 7에 도시된 바와 같이, 상기 멤브레인 소재를 투명하게 하는 단계와, 상기 멤브레인에 전도성 섬유 박막을 안정적으로 고정하는 단계는 동일 공정에서 이루어질 수 있다. 즉, 상기한 바와 같이 멤브레인(111)에 전도성 섬유(131) 일부를 삽입시키기 위하여 일정 이상의 열을 가하여야 하는데, 이때에 멤브레인의 기공(113)이 제거될 정도의 열을 가한다면 상기 멤브레인(111)이 투명화 될 수 있다.As shown in FIG. 7, the step of making the membrane material transparent and the step of stably fixing the conductive fiber thin film to the membrane may be performed in the same process. That is, as described above, in order to insert a portion of the conductive fiber 131 into the membrane 111, a certain amount of heat should be applied. At this time, if the heat is applied to the extent that the pores 113 of the membrane are removed, the membrane 111 ) Can be transparent.

한편 본 발명에 의하면, 통상 연성 폴리머 소재인 멤브레인이 탄소나노튜브 등의 전도성 섬유 박막을 지지하고 있는 상태에서 멤브레인이 투명화됨으로써, 멤브레인/전도성 섬유 박막 계면에서 인터디지테이션(interdigitation)이 발생하고, 이에 따른 물리 화학적 접착에 의하여 탄소나노튜브 박막의 접착 안정성이 현저히 향상되는 장점이 있다. 따라서 본 발명에 의하면, 탄소나노튜브 등의 전도성 섬유의 사용량을 최소화할 뿐 아니라, 접착안정성이 우수하고, 탄소나노튜브가 폴리머 내부에 분산되어 있을 때 발생하는 전도도의 저하를 막을 수 있어, 부가적인 전도성 폴리머 필름의 코팅이 없어도 양호한 전도성을 가진 전도성 복합 소재를 얻을 수 있다.On the other hand, according to the present invention, the membrane is made transparent while the membrane, which is a soft polymer material, supports a conductive fiber thin film such as carbon nanotubes, thereby causing interdigitation at the membrane / conductive fiber thin film interface. According to the physical and chemical adhesion according to the advantage that the adhesion stability of the carbon nanotube thin film is significantly improved. Therefore, the present invention not only minimizes the amount of conductive fibers such as carbon nanotubes, but also has excellent adhesive stability and prevents a decrease in the conductivity generated when the carbon nanotubes are dispersed in the polymer. Even without coating of the conductive polymer film, a conductive composite material having good conductivity can be obtained.

종래의 투명 폴리머 필름 상에 탄소나노튜브 분산용액을 도포하는 방법은 탄소나노튜브의 박막이 균일하게 되지 않을 뿐만 아니라, 박막의 부착 안정성이 매우 낮아 대면적의 균일한 전도성 컴포지트 필름의 제조가 불가능 또는 아주 어렵다는 문제점이 있었다. 그러나 본 발명에서는, 먼저 불투명 멤브레인 상에 균일한 전도성 섬유 박막을 제조하고, 그 다음에, 열, 압력가공법, 또는 용매도포법 등을 통하여 멤브레인의 투명화와 동시에 멤브레인과 전도성 박막의 접착을 수행할 수 있다. 이에 따라 전도성 섬유 박막의 멤브레인에 대한 부착 안정성을 획기적으로 증가시킬 수 있다. 또한 본 발명에 따르면, 전도성 섬유가 투명 멤브레인의 표면상에만 존재하기 때문에, 기존의 폴리머 소재 내부에 탄소나노튜브가 균일하게 분산된 복합 필름에 비해 소량의 전도성 섬유를 이용하면서도 우수한 전기전도성을 갖는 연성 투명 전도성 복합 섬유의 제조가 가능하다.In the conventional method of applying the carbon nanotube dispersion solution on the transparent polymer film, the thin film of the carbon nanotubes is not uniform, and the adhesion stability of the thin film is very low, making it impossible to manufacture a large-area uniform conductive composite film. There was a problem that was very difficult. However, in the present invention, first, a uniform conductive fiber thin film is prepared on the opaque membrane, and then the membrane and the conductive thin film can be bonded simultaneously with the clarification of the membrane through heat, pressure processing, or solvent coating. have. Accordingly, the adhesion stability of the conductive fiber thin film to the membrane can be significantly increased. In addition, according to the present invention, since the conductive fibers are present only on the surface of the transparent membrane, compared to the composite film in which carbon nanotubes are uniformly dispersed in the existing polymer material, the flexible fiber has excellent electrical conductivity while using a small amount of conductive fibers. The production of transparent conductive composite fibers is possible.

상기와 같은 제조 방법에 의하여 제조된 전도성 복합 소재(100)가 도 8에 도시되고, 도 8의 C부를 확대 도시한 단면이 도 9에 도시되어 있다. 도 8 및 도 9를 참조하면, 기저층(110)과 전도성 섬유 박막(130) 사이에 혼합층(120)이 배치된다. 상기 혼합층(120)은, 상기 멤브레인(110)에 구비된 기공(113) 중 적어도 일부에 상 기 전도성 섬유 박막(130)의 전도성 섬유(131)의 일부가 함입되어 형성될 수 있으며, 이로써, 보다 강력히 전도성 섬유 박막(130)과 기저층(110) 사이를 고정시킬 수 있다. The conductive composite material 100 manufactured by the above manufacturing method is shown in FIG. 8, and an enlarged cross-sectional view of part C of FIG. 8 is shown in FIG. 9. 8 and 9, the mixed layer 120 is disposed between the base layer 110 and the conductive fiber thin film 130. The mixed layer 120 may be formed by incorporating a portion of the conductive fiber 131 of the conductive fiber thin film 130 into at least a portion of the pores 113 provided in the membrane 110. It can be strongly fixed between the conductive fiber thin film 130 and the base layer 110.

또한, 상기 전도성 섬유층(130)에 구비된 전도성 섬유 일부(131a)가 상기 기저층(110)을 이루는 소재에 삽입되어 상기 혼합층(120)이 이루어짐으로써, 혼합층(120)의 단위 면적당 전도성 섬유(131)가 차지하는 밀집도가, 전도성 섬유층(130)의 단위 체적당 전도성 섬유(131)보다 클 수가 없으며, 이에 따라서 상기 전도체의 전기 전도도가 우수하게 된다. 본 발명에 의하면, 전기 저항치가 10 내지 108 Ω/sq 로 될 수 있다. In addition, a portion of the conductive fiber 131a included in the conductive fiber layer 130 is inserted into a material forming the base layer 110 to form the mixed layer 120, thereby forming the conductive fiber 131 per unit area of the mixed layer 120. The density occupied by the conductive fiber layer 130 may not be greater than the conductive fiber 131 per unit volume of the conductive fiber layer 130, thereby increasing the electrical conductivity of the conductor. According to the present invention, the electrical resistance value can be 10 to 10 8 Ω / sq.

본 발명에 따른 투명 전도성 복합 섬유(100)는 TFT-LCD(thin film transistor-liquid crystal display), PDP(plasma display panel), OLED(organic light emitting diode) 등과 같은 평판 디스플레이의 전극으로써 뿐만 아니라 터치패널, 전자파 차폐막, 정전기방지막, 열반사막, 면발열체, 광전변환소자 등에 사용될 수 있다. 특히 본 발명에 따른 투명 전도성 복합 섬유(100)는 유연하고 가벼우며 기계적으로 안정하기 때문에 대면적 플렉서블 디스플레이 (flexible display)의 투명전극으로 사용될 수 있다.The transparent conductive composite fiber 100 according to the present invention is not only an electrode of a flat panel display such as a thin film transistor-liquid crystal display (TFT-LCD), a plasma display panel (PDP), an organic light emitting diode (OLED), etc., but also a touch panel. , Electromagnetic wave shielding film, antistatic film, heat reflecting film, surface heating element, photoelectric conversion element and the like. In particular, since the transparent conductive composite fiber 100 according to the present invention is flexible, light, and mechanically stable, the transparent conductive composite fiber 100 may be used as a transparent electrode of a large area flexible display.

이하에서는 본 발명인 전도성 복합 소재를 제조하는 방법의 여러 가지 예에 대하여 상세하게 설명한다. 이들 제조 방법은 단지 본 발명의 실시 방법을 구체적으로 설명하기 위한 예시적 목적의 것으로서, 본 발명은 이들 실시 방법에 의하여 제조된 것에 국한되지는 않는 것은 자명하다.Hereinafter, various examples of the method of manufacturing the conductive composite material of the present invention will be described in detail. These production methods are merely for illustrative purposes only to specifically describe the method of carrying out the present invention, and it is obvious that the present invention is not limited to those produced by these methods.

<실시예 1> <Example 1>

전도성 섬유(130)로서는 탄소나노튜브를 사용하였고, 멤브레인(110)은, 기공(113) 직경이 0.2 ㎛인 폴리에테르술폰(Polyethersulfone) 멤브레인을 사용하였다. Carbon nanotubes were used as the conductive fibers 130, and polyethersulfone membranes having a pore 113 diameter of 0.2 μm were used as the conductive fibers 130.

전도성 섬유 박막(130)을 멤브레인(111)에 고정시키는 공정은 도 6에 도시된 진공 여과 장치를 이용하였다. 도 6을 참조하여 설명하면, 먼저 계면활성제로서 SDS가 10g 녹아 있는 1L 수용액(141)에 단일벽 탄소나노튜브(제조사: 일진나노텍, 131) 15mg을 첨가하고, 30분간 40kHz, 45W의 초음파를 가하여, 안정한 분산 상태를 유지하는 0.0015중량%의 탄소나노튜브 분산 수용액(140)을 제조하였다. The process of fixing the conductive fiber thin film 130 to the membrane 111 used the vacuum filtration apparatus shown in FIG. Referring to FIG. 6, first, 15 mg of single-walled carbon nanotubes (manufacturer: Iljin Nanotech, 131) was added to a 1 L aqueous solution 141 in which 10 g of SDS was dissolved as a surfactant, followed by applying ultrasonic waves of 40 kHz and 45 W for 30 minutes. , 0.0015% by weight of carbon nanotube dispersion aqueous solution 140 to maintain a stable dispersion state was prepared.

그 후, 상기 탄소나노튜브 분산 수용액(140) 80ml를 저장한 수용액 저장소(150)로부터 상기 탄소나노튜브 분산 수용액(140)을 대면적 진공여과장치(160)(여과면적: 500㎠)를 이용하여 여과하였다.Thereafter, the carbon nanotube dispersion aqueous solution 140 was stored in the aqueous solution reservoir 150 storing 80 ml of the carbon nanotube dispersion aqueous solution 140 using a large-area vacuum filtration device 160 (filtering area: 500 cm 2). Filtered.

이 경우, 대면적 진공여과장치(160)에는 폴리에테르술폰(Polyethersulfone) 멤브레인 소재(기공 직경: 0.2 ㎛)로 이루어진 기저층(110)이 장착되어 있으며, 이에 따라서 탄소나노튜브를 제외한 용매가 상기 기공(113)을 통하여 여과되어, 균일한 탄소나노튜브의 필름이 폴리머 멤브레인 소재 상에 형성하였다. 그 후에 상기와 같이 형성된 탄소나노튜브 박막을 충분한 양의 물로 세정한다. In this case, the large-area vacuum filtration device 160 is equipped with a base layer 110 made of a polyethersulfone membrane material (pore diameter: 0.2 μm), whereby a solvent other than carbon nanotubes is formed in the pores ( Filtered through 113) to form a uniform film of carbon nanotubes on the polymer membrane material. Thereafter, the carbon nanotube thin film formed as above is washed with a sufficient amount of water.

다음으로, 도 7에 도시된 바와 같이 열-압연 롤러장치를 이용하여, 불투명 폴리머 멤브레인을 투명하게 변화시켜 탄소나노튜브 박막(130)이 투명 기저층(110) 상에 형성된 투명한 전도성 복합 소재(100)를 얻는다. 구체적으로는 전도성 섬유(130) 및 멤브레인(110)을 예열 롤러를 이용하여 110℃까지 예열하고, 220℃ 가열 롤러를 통과시켜 폴리머 멤브레인을 투명하게 하였다. 이 경우 상기 전도성 섬유 박막(130)을 이루는 탄소나노튜브의 적어도 일부가 상기 멤브레인(110) 상으로 함유되어서 혼합층(120)을 이룬다. 상기 투명화 과정 후 폴리머 멤브레인의 표면의 주름을 방지하고, 필름의 표면의 거칠기를 최소화하여 투명화된 폴리머 멤브레인 소재의 광 특성을 높여주기 위해 냉각롤러를 통과시켰다.Next, as shown in FIG. 7, the transparent conductive composite material 100 having the carbon nanotube thin film 130 formed on the transparent base layer 110 by transparently changing the opaque polymer membrane using a heat-rolling roller device. Get Specifically, the conductive fibers 130 and the membrane 110 were preheated to 110 ° C. using a preheat roller, and the polymer membrane was made transparent by passing through a 220 ° C. heating roller. In this case, at least a portion of the carbon nanotubes constituting the conductive fiber thin film 130 is included on the membrane 110 to form the mixed layer 120. After the transparent process, the cooling roller was passed to prevent wrinkles on the surface of the polymer membrane and to increase the optical properties of the transparent polymer membrane material by minimizing the roughness of the surface of the film.

얻어진 투명 탄소나노튜브 필름의 단위 면적당 탄소나노튜브의 양은 약 2.4㎍/㎠이었다. The amount of carbon nanotubes per unit area of the obtained transparent carbon nanotube film was about 2.4 µg / cm 2.

상기와 같이 하여 제조된 투명 전극에 대하여, 자외선-가시광선 분광기를 이용하여 측정된 광 투과도는 550nm에서 약 90%이었다. 또한, 표면저항측정기를 이용하여 측정된 상기 투명 전극의 면 저항은 200Ω/sq 미만이었다. 면저항의 균일도(면저항 표준편차/평균)는 7% 이하였다.For the transparent electrode produced as described above, the light transmittance measured using an ultraviolet-visible spectrometer was about 90% at 550 nm. In addition, the surface resistance of the transparent electrode measured using a surface resistance meter was less than 200Ω / sq. Uniformity (surface resistance standard deviation / average) of sheet resistance was 7% or less.

테이프법(ASTM D 3359-02)에 의한 탄소나노튜브 박막의 접착 안정성을 측정한 결과 5B(제거되는 탄소나노튜브가 전혀 없음)의 평가 값을 얻었다.As a result of measuring the adhesion stability of the carbon nanotube thin film by the tape method (ASTM D 3359-02), an evaluation value of 5B (no carbon nanotubes removed at all) was obtained.

상기한 바와 같이, 본 실시예에서 제조된 투명 전극은, 그 투명도, 전도도, 전도도의 균일도, 유연성 및 탄소나노튜브 박막의 부착 안정성에 있어서 매우 우수함을 알 수 있다. As described above, it can be seen that the transparent electrode manufactured in this embodiment is very excellent in its transparency, conductivity, uniformity of conductivity, flexibility, and adhesion stability of the carbon nanotube thin film.

<실시예 2> <Example 2>

탄소나노튜브/멤브레인 복합소재에 소량의 디메틸포름아미드(DMF)를 도포하 고 80℃ 가열 롤러를 통과시켜 멤브레인 필름을 투명하게 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 투명한 전도성 박막 소재(100)를 제조하였다.A transparent conductive thin film material was prepared in the same manner as in Example 1 except that a small amount of dimethylformamide (DMF) was applied to the carbon nanotube / membrane composite material and the membrane film was made transparent by passing a heating roller at 80 ° C. 100) was prepared.

제조된 투명필름의 투명도, 전도도, 전도도의 균일도 및 접착안정성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가한 결과, 실시예 1의 필름과 유사한 투명도, 전도도 및 접착안정성을 가지는 것으로 나타났다.As a result of evaluating the transparency, conductivity, uniformity and conductivity of the prepared transparent film in the same manner as in Example 1, it was found to have similar transparency, conductivity and adhesion stability as the film of Example 1.

<실시예 3> <Example 3>

탄소나노튜브 필름이 형성된 멤브레인의 투명화 공정 중에 폴리머 필름 아래 면에 광학적으로 투명한 별도의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephtalate) 필름을 적층한 후, 탄소나노튜브/멤브레인 복합 소재에 소량의 디메틸포름아미드(DMF)를 도포하고 80℃ 가열 롤러를 통과시켜 멤브레인 필름을 투명하게 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하였으며, 이에 의하여 투명한 전도성 복합 소재가 제조되었다.After the carbon nanotube film is formed, a separate polyethylene terephtalate film is optically transparent to the underside of the polymer film during the transparent process of the membrane, and then a small amount of dimethylformamide (DMF) is added to the carbon nanotube / membrane composite material. Was applied and passed through an 80 ° C. heating roller to make the membrane film transparent, and the same method as in Example 1 was used, whereby a transparent conductive composite material was prepared.

제조된 전도성 복합 소재의 투명도, 전도도, 전도도의 균일도 및 접착안정성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가한 결과, 실시예 1의 필름과 유사한 투명도, 전도도 및 접착안정성을 가지는 것으로 나타났다.As a result of evaluating the transparency, conductivity, uniformity and conductivity of the prepared conductive composite material in the same manner as in Example 1, it was found to have similar transparency, conductivity and adhesion stability as the film of Example 1.

<실시예 4><Example 4>

열-압연(hot-pressing) 롤러장치 대신에 불연속적 평면 압착 가공기를 사용하여 탄소나노튜브/멤브레인 복합 소재를 투명하게 만드는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 투명한 전도성 복합 소재를 제조하였다. A transparent conductive composite material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the carbon nanotube / membrane composite material was made transparent using a discontinuous planar compaction machine instead of a hot-pressing roller device. .

제조된 전도성 복합 소재(100)의 투명도, 전도도, 전도도의 균일도 및 접착 안정성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가한 결과, 실시예 1의 필름과 유사한 투명도, 전도도 및 접착 안정성을 가지는 것으로 나타났다.As a result of evaluating the transparency, conductivity, uniformity and adhesion stability of the prepared conductive composite material 100 in the same manner as in Example 1, it was found to have similar transparency, conductivity and adhesion stability as the film of Example 1.

본 발명에 의하면, 전도성 섬유 분산 용액에서 전도성 섬유만이 멤브레인에 고정되고, 나머지 물질은 전부 또는 대부분이 멤브레인을 통하여 제거된 상태로 전도성 섬유 박막이 멤브레인에 고정됨으로써, 전도성 섬유 박막의 두께가 감소되어 투명도가 향상되고, 전도성 섬유 박막이 전도성 섬유만으로 적용됨으로써 전기 전도도가 향상된다. According to the present invention, in the conductive fiber dispersion solution, only the conductive fiber is fixed to the membrane, and the conductive fiber thin film is fixed to the membrane with all or most of the material removed through the membrane, thereby reducing the thickness of the conductive fiber thin film. Transparency is improved and electrical conductivity is improved by applying the conductive fiber thin film only to the conductive fiber.

또한, 멤브레인의 내부 일부에 전도성 섬유 박막 일부가 분산 삽입됨으로써, 상기 멤브레인과 전도성 섬유 박막을 고정하는 별도의 구성요소가 불필요하며 접착 안정성과 전기전도도가 우수하다. In addition, by dispersing and inserting a portion of the conductive fiber thin film into the inner portion of the membrane, there is no need for a separate component for fixing the membrane and the conductive fiber thin film, and excellent adhesion stability and electrical conductivity.

본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.Although the present invention has been described with reference to the embodiments shown in the drawings, this is merely exemplary, and any person skilled in the art to which the present invention pertains may have various modifications and equivalent other embodiments. Will understand. Therefore, the true technical protection scope of the present invention will be defined by the technical spirit of the appended claims.

Claims (27)

삭제delete 멤브레인을 제공하는 단계;Providing a membrane; 탄소나노섬유 분산 용액 중 탄소나노섬유 이외의 물질 중 적어도 일부를 멤브레인의 기공을 통하여 제거하여, 상기 멤브레인 상에 탄소나노섬유 박막을 형성하는 단계; Removing at least a portion of materials other than carbon nanofibers in the carbon nanofiber dispersion solution through pores of the membrane to form a carbon nanofiber thin film on the membrane; 상기 멤브레인에 탄소나노섬유 박막을 고정하는 단계; 및Fixing a carbon nanofiber thin film to the membrane; And 상기 멤브레인을 투명하게 하는 단계를 포함하며,Making the membrane transparent; 상기 멤브레인을 투명하게 하는 단계는 상기 멤브레인의 기공을 제거함으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 전도성 복합 소재의 제조 방법.The method of manufacturing a conductive composite material, characterized in that the step of making the membrane transparent by removing the pores of the membrane. 제2항에 있어서, The method of claim 2, 상기 멤브레인을 투명하게 하는 단계는 상기 멤브레인 소재에 열, 압력, 광 및 전압 중 적어도 어느 하나를 가함으로써 이루어지는 전도성 복합 소재의 제조 방법.Making the membrane transparent by applying at least one of heat, pressure, light, and voltage to the membrane material. 제2항에 있어서, The method of claim 2, 상기 멤브레인을 투명하게 하는 단계는: Making the membrane transparent includes: 적어도 상기 멤브레인 소재에 가용성 유기용매를 도포하는 단계; 및 Applying a soluble organic solvent to at least the membrane material; And 상기 멤브레인 소재를 건조하는 단계를 포함하는 전도성 복합 소재의 제조 방법.Method for producing a conductive composite material comprising the step of drying the membrane material. 제4항에 있어서, The method of claim 4, wherein 상기 멤브레인을 투명하게 하는 단계는: Making the membrane transparent includes: 상기 멤브레인/탄소나노튜브 소재에 디메틸포름아미드(DMF)를 도포하는 단계; 및Applying dimethylformamide (DMF) to the membrane / carbon nanotube material; And 상기 멤브레인/탄소나노튜브 소재를 가열 롤러에 통과하는 단계를 포함하는 전도성 복합 소재의 제조 방법.And passing the membrane / carbon nanotube material through a heating roller. 제2항에 있어서, The method of claim 2, 상기 탄소나노섬유는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 및 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 전도성 복합 소재의 제조 방법.The carbon nanofibers are a single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, carbon nanofibers, and at least one selected from the group consisting of graphite. 제2항에 있어서, The method of claim 2, 상기 멤브레인은 폴리머 멤브레인인 전도성 복합 소재의 제조 방법.And the membrane is a polymer membrane. 제7항에 있어서, The method of claim 7, wherein 상기 멤브레인은 폴리에테르술폰 소재로 이루어진 전도성 복합 소재의 제조 방법.The membrane is a method of producing a conductive composite material made of a polyether sulfone material. 제7항에 있어서, The method of claim 7, wherein 상기 멤브레인의 기공 직경은 0.01㎛ 내지 10㎛인 전도성 복합 소재의 제조 방법.The pore diameter of the membrane is 0.01㎛ 10㎛ manufacturing method of the conductive composite material. 제2항에 있어서,The method of claim 2, 탄소나노섬유 박막을 상기 멤브레인 상에 형성하는 단계는 진공여과법, 자기조립법, 랭뮤어-블로제트법, 용액캐스팅법, 바코팅법, 침지코팅법, 스핀코팅법 및 분사코팅법으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 방법에 의해 수행되는 전도성 복합 소재의 제조 방법.Forming the carbon nanofiber thin film on the membrane is selected from the group consisting of vacuum filtration method, self-assembly method, Langmuir-Blozet method, solution casting method, bar coating method, immersion coating method, spin coating method and spray coating method Method for producing a conductive composite material carried out by any one method. 제2항에 있어서, The method of claim 2, 상기 멤브레인 상에 탄소나노섬유 박막이 형성된 후에, 상기 전도성 복합 소재의 적어도 일면에 투명한 폴리머 필름을 적층하는 단계를 더 포함하는 전도성 복합 소재의 제조 방법.After the carbon nanofiber thin film is formed on the membrane, a method of manufacturing a conductive composite material further comprising the step of laminating a transparent polymer film on at least one side of the conductive composite material. 제2항에 있어서, The method of claim 2, 상기 멤브레인에 탄소나노섬유 박막을 고정하는 단계는, 상기 탄소나노섬유 박막을 이루는 탄소나노튜브 중 적어도 일부분을 상기 멤브레인 내부의 적어도 일부분에 삽입하는 단계를 포함하는 전도성 복합 소재의 제조 방법.The fixing of the carbon nanofiber thin film on the membrane may include inserting at least a portion of the carbon nanotubes constituting the carbon nanofiber thin film into at least a portion of the inside of the membrane. 제12항에 있어서, The method of claim 12, 상기 탄소나노섬유의 적어도 일부분을 상기 멤브레인 내부의 적어도 일부분에 삽입하는 단계는 상기 멤브레인을 투명하게 하는 단계와 동일한 공정에서 이루어지는 전도성 복합 소재의 제조 방법.And inserting at least a portion of the carbon nanofibers into at least a portion of the inside of the membrane in the same process as making the membrane transparent. 삭제delete 삭제delete 멤브레인을 제공하는 단계; Providing a membrane; 전도성 섬유 분산 용액을 제공하는 단계;Providing a conductive fiber dispersion solution; 상기 전도성 섬유 분산 용액에서 전도성 섬유 이외 물질의 적어도 일부를 멤브레인을 통하여 제거하여 상기 멤브레인 상에 전도성 섬유 박막을 형성하는 단계; 및 Removing at least a portion of the non-conductive fibers from the conductive fiber dispersion solution through a membrane to form a conductive fiber thin film on the membrane; And 상기 멤브레인 상에 전도성 섬유 박막을 형성하는 단계 후에, 상기 멤브레인의 기공을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 복합 소재 제조 방법.After forming the conductive fiber thin film on the membrane, removing the pores of the membrane. 제16항에 있어서, The method of claim 16, 상기 멤브레인의 기공을 제거하는 단계는 상기 멤브레인 소재에 열, 압력, 광 및 전압 중 적어도 어느 하나를 가함으로써 이루어지는 전도성 복합 소재의 제조 방법.Removing the pores of the membrane is a method of manufacturing a conductive composite material by applying at least one of heat, pressure, light and voltage to the membrane material. 제16항에 있어서,The method of claim 16, 상기 전도성 섬유 박막을 상기 멤브레인에 형성하는 단계 이후에, 상기 전도성 섬유 박막을 이루는 전도성 섬유 중 적어도 일부를 상기 멤브레인의 적어도 일부에 삽입하는 단계를 포함하는 전도성 복합 소재 제조 방법.And after forming the conductive fiber thin film on the membrane, inserting at least a portion of the conductive fibers constituting the conductive fiber thin film into at least a portion of the membrane. 제18항에 있어서,The method of claim 18, 상기 전도성 섬유 박막을 이루는 전도성 섬유 중 적어도 일부를 상기 멤브레인의 적어도 일부에 삽입하는 공정 중에, 상기 멤브레인의 기공을 제거하는 단계를 더 포함하는 전도성 복합 소재의 제조 방법. The method of manufacturing a conductive composite material further comprises the step of removing the pores of the membrane during the step of inserting at least a portion of the conductive fibers constituting the conductive fiber thin film to at least a portion of the membrane. 제19항에 있어서,The method of claim 19, 상기 전도성 섬유 박막을 이루는 전도성 섬유 중 적어도 일부를 상기 멤브레인의 적어도 일부에 삽입하는 공정 중에, 상기 멤브레인의 기공을 제거하는 단계는, 상기 전도성 섬유 박막 및 멤브레인을 열 압착함으로써 이루어지는 전도성 복합 소재의 제조 방법.In the process of inserting at least a portion of the conductive fibers constituting the conductive fiber thin film to at least a portion of the membrane, the step of removing the pores of the membrane, the method of producing a conductive composite material made by thermal compression of the conductive fiber thin film and the membrane . 제16항에 있어서,The method of claim 16, 상기 전도성 섬유 박막을 상기 멤브레인 상에 형성하는 단계는:Forming the conductive fiber thin film on the membrane is: 상기 전도성 섬유 분산 용액을 상기 멤브레인 상으로 배치하는 단계와;Placing the conductive fiber dispersion solution onto the membrane; 상기 전도성 섬유 이외의 물질 중 적어도 일부를 상기 멤브레인의 기공을 통하여 외부로 제거하는 단계를 포함하는 전도성 복합 소재의 제조 방법.Removing at least some of materials other than the conductive fiber to the outside through pores of the membrane. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 멤브레인을 제공하는 단계;Providing a membrane; 상기 멤브레인에 전도성 섬유 박막을 고정하는 단계; 및Fixing a conductive fiber thin film to the membrane; And 상기 멤브레인을 투명하게 하는 단계를 포함하며,Making the membrane transparent; 상기 멤브레인을 투명하게 하는 단계는 상기 멤브레인의 기공을 제거함으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 전도성 복합 소재의 제조 방법.The method of manufacturing a conductive composite material, characterized in that the step of making the membrane transparent by removing the pores of the membrane. 제25항에 있어서,The method of claim 25, 상기 멤브레인은 폴리머 멤브레인인 전도성 복합 소재의 제조 방법.And the membrane is a polymer membrane. 제25항에 있어서,The method of claim 25, 상기 전도성 섬유 박막을 고정하는 단계는:Fixing the conductive fiber thin film is: 상기 멤브레인 상에 전도성 섬유 분산 용액을 위치시키는 단계와;Positioning a conductive fiber dispersion solution on the membrane; 상기 전도성 섬유 분산 용액에서 전도성 섬유 이외 물질의 적어도 일부를 멤브레인의 기공을 통하여 제거하는 단계를 포함하는 전도성 복합 소재의 제조 방법.Removing at least a portion of a material other than the conductive fiber from the conductive fiber dispersion solution through the pores of the membrane.
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