KR100786011B1 - 열수축성 폴리에스테르 필름 - Google Patents

열수축성 폴리에스테르 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 주성분으로서 공중합 폴리에스테르, 및 폴리옥시알킬렌글리콜이 공중합된 변성 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)를 포함하는 폴리에스테르계 수지를 압출 및 연신하여 제조되고, 필름 내에 형성된 변성 PBT 입자의 L(길이 평균치)/W(폭 평균치)가 2 내지 5 이고, 주 수축율이 30% 이상이며, 주 수축방향과 직교하는 방향의 수축 후 신도가 100% 이상임을 특징으로 하는, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 주 수축방향과 직교하는 방향의 수축 후 강도 및 신도(내충격성)가 우수하여 외부 충격에 의해 쉽게 깨지지 않아 각종 라벨링 및 포장에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

열수축성 폴리에스테르 필름 {POLYESTER FILM HAVING HEAT-SHRINKAGE PROPERTY}
본 발명은 주 수축방향과 직교하는 방향의 수축 후 강도 및 신도(내충격성)가 우수하여 외부 충격에 의해 쉽게 깨지지 않는 열수축성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
열수축성 필름은 폴리에스테르나 폴리스티렌을 포함한 플라스틱 용기, 유리병, 건전지 또는 전해 콘덴서의 라벨, 포장용기의 전체 피복, 및 문구류 또는 여러 개의 용기의 집적 포장 또는 밀착 포장 등의 다양한 용도로 사용된다. 열수축성 필름이 각종 포장재 또는 라벨로 사용되기 위해서는 내열성, 내용제성, 내후성, 인쇄특성, 투명성 등의 기본 특성 뿐만 아니라 용기의 밀봉성, 수축 균일성 등의 후가공성이 우수해야 한다.
열수축성 필름으로는 폴리염화비닐 및 폴리스티렌 필름 등이 예전부터 사용되어 왔으며, 최근 들어서는 폴리에스테르 필름도 많이 사용되고 있다.
그러나, 폴리염화비닐 및 폴리스티렌 열수축성 필름은 염소 성분을 함유하고 있어서 소각 폐기시 환경친화력이 매우 열악하다. 또한, 폴리스티렌 필름은 인쇄성이 불량하여 일반 플라스틱 필름용 잉크 대신에 특수 잉크를 사용하여야만 하며, 자연 수축율이 커서 보관이 어렵고, 내열성이 취약하여 고온의 내용물이 충전되는 경우나 내용물을 가열 멸균하는 공정에는 사용할 수 없다는 문제점을 갖는다.
일반적으로 사용되고 있는 열수축성 폴리에스테르계 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트로서 내열성 및 내후성이 우수하고 수축율 또한 충분하나, 빠른 수축 속도에 기인하여 수축이 균일하게 이루어지지 않아 수축 후 주름이 발생하거나 접힘 불량이 생기기 쉽다.
이와 관련하여, 일본 특허공개 제1999-0068230호, 제1999-0088005호, 제2000-0076618호, 제2001-0078083호, 제2002-0018594호 및 제2003-0030099호는 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 일정한 비율로 블렌딩하거나, 또는 테레프탈산 및 아이소프탈산과 같은 다이카복실산 성분과 에틸렌글리콜, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 프로판다이올, 다이에틸렌글리콜, 트라이에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜과 같은 다이올 성분을 공중합함으로써, 필름의 수축 특성 및 기계적 물성을 조절하여 폴리에스테르 필름이 갖는 수축 불균일성의 문제를 개선할 수 있다고 제안하였다.
그러나, 이 경우 폴리에스테르 필름의 수축 균일성은 달성될 수 있으나, 폴리에스테르 필름의 기계적 물성, 특히 수축 후의 내충격성의 저하가 수반되어 완제품 상태로 운송하는 중에 외부 충격에 의해 쉽게 파열될 수 있다는 단점이 여전히 잔존하고 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 수축성, 인쇄특성, 내열성, 내용제성, 연신 공정성 등의 기본 특성이 우수할 뿐만 아니라, 수축 후의 내충격성이 강화되어 외부 충격에 의한 파열 현상을 나타내지 않는 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는,
주성분으로서 공중합 폴리에스테르, 및 폴리옥시알킬렌글리콜이 공중합된 변성 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)를 포함하는 폴리에스테르계 수지를 압출 및 연신하여 제조되고,
필름 내에 형성된 변성 PBT 입자의 L(길이 평균치)/W(폭 평균치)가 2 내지 5 이고, 주 수축율이 30% 이상이며, 주 수축방향과 직교하는 방향의 수축 후 신도가 100% 이상임을 특징으로 하는, 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공한다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 통상의 공중합 폴리에스테르를 주성분으로 하여 이 공중합 폴리에스테르와, 폴리옥시알킬렌글리콜이 공중합된 변성 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)를 혼합하여 폴리에스테르계 수지를 만든 후 이를 압출 및 연신하여 제조된다.
본 발명에 따른 폴리에스테르계 수지의 주성분으로서 사용되는 공중합 폴리에스테르는 방향족 다이카복실산을 주성분으로 하는 산성분과 알킬렌글리콜을 주성분으로 하는 글리콜 성분을 중축합한 것이다.
방향족 다이카복실산의 대표적인 예로는 다이메틸테레프탈레이트를 들 수가 있으며, 그들의 성질을 크게 변화시키지 않는 범위 내에서, 바람직하게는 전체 산 성분 중 10 내지 50 중량%의 양으로, 다른 방향족 다이카복실산 성분을 공중합 시킬 수 있다. 다른 방향족 다이카복실산의 구체적인 예로는 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌 다이카복실산, 다이메틸아이소프탈레이트, 아디프산 등을 들 수 있다. 알킬렌글리콜의 대표적인 예로는 에틸렌글리콜을 들 수가 있으며, 그들의 성질을 크게 변화시키지 않는 범위 내에서, 바람직하게는 전체 글리콜 성분 중 10 내지 50 중량%의 양으로, 다른 글리콜 성분을 공중합 시킬 수 있다. 다른 글리콜 성분의 구체적인 예로는 다이에틸렌글리콜, 트라이메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 2,2-다이메틸(1,3-프로판)다이올 등을 들 수 있다. 만약 다이메틸테레프탈레이트 이외의 다른 방향족 다이카복실산 성분의 양, 또는 알킬렌글리콜 이외의 다른 글리콜 성분의 양이 각각의 총량에 대해 10 중량% 미만인 경우에는, 제조되는 최종 폴리에스테르 필름의 열수축 특성이 만족스럽지 않을 수 있다.
상기 공중합 폴리에스테르 제조시, 공지의 첨가제, 예를 들면 중축합 촉매, 분산제, 정전인가제, 대전방지제, 자외선 차단제, 블로킹(blocking) 방지제 및 기타 무기활제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 첨가하여도 무방하 다. 또한, 필름 표면의 정전기 제거를 위하여 공지의 코팅용 대전방지 또는 슬립 처리를 하여도 무방하다.
본 발명에 사용되는 변성 PBT는 다이메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산, 1,4-부탄다이올 및 폴리옥시알킬렌글리콜이 공중합된 것으로서, 폴리옥시알킬렌글리콜의 구체적인 예로는 폴리옥시프로필렌글리콜 및 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 상기 변성 PBT는 추후 압출기 내부에서의 공중합 폴리에스테르와의 반응성을 위해 0.6 내지 0.9 dl/g 범위의 고유점도를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게는 다이메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산 및 1,4-부탄다이올의 총량 100 중량부를 기준으로 5 내지 20 중량부의 폴리옥시알킬렌글리콜을 포함할 수 있다.
이러한 변성 PBT를 공중합 폴리에스테르와 혼합한 후 이 폴리에스테르계 수지를 적절한 성형 조건에서 압출 및 연신함으로써, 계면에 공동(void)을 형성시키지 않고 변성 PBT의 분산된 형상(분산입자)을 필름의 길이 방향으로 길게 형성시킬 수 있다. 이렇게 길이 방향으로 분산된 변성 PBT는 주 수축방향과 직교하는 방향으로 지지체 역할을 수행함으로써, 필름 특성상 강신도가 매우 약한 직교 방향의 강도와 신도를 높여 주어 수축 후 운송 중의 외부 충격에 의한 필름의 파열을 최소화한다.
연신시, 폴리에스테르계 수지로부터 압출된 시트를 횡방향(폭 방향)으로 일축 연신하는 것이 바람직하다. 이 경우, 주 수축방향은 필름의 횡방향(폭 방향)이 되고 그와 직교하는 방향은 종방향(길이 방향)이 된다. 횡방향 일축 연신시 바람직 한 연신배율 및 온도는 각각 2 내지 5배 및 60 내지 120℃이다.
본 발명에 의한 폴리에스테르 필름은 총 중량 기준으로 변성 PBT를 5 내지 30 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 변성 PBT는 주성분인 공중합 폴리에스테르 내부에서 적절한 형태의 분산입자를 형성하여 지지체 역할을 수행하므로, 변성 PBT의 함량이 5 중량% 미만이면 분산되는 입자가 너무 적어 길이 방향으로의 지지체 역할을 수행할 수 없어 필름의 수축 후 신도가 저하되어(예: 10% 미만) 깨짐 불량이 발생하기 쉽고, 변성 PBT의 함량이 30 중량%를 초과하면 압출기 내부에서 변성 PBT와 공중합 폴리에스테르 간에 충분한 에스테르 교환반응이 일어나지 못해 두 폴리머 간에 상용성이 저하되어 이들 계면에 공동이 형성되고, 이로 인해 필름이 불투명하게 되는 문제점이 있다.
변성 PBT 분산입자는 폴리에스테르 필름 내에서 2 내지 5의 L(길이 평균치)/W(폭 평균치)로 나타내어지는 형태를 가질 수 있다. L은 필름의 길이 방향 단면에서 관찰되는 변성 PBT 분산입자의 길이(㎛)의 평균치이며, W는 변성 PBT 분산입자의 폭(㎛)의 평균치이다. 변성 PBT 분산입자가 필름의 길이 방향으로 적절한 형상을 가지고 배열되어 있을 때 길이 방향으로 지지체 역할을 수행하여 수축 후 깨짐을 방지할 수 있다. 변성 PBT 분산입자의 L/W가 2 미만이면 분산입자는 구형에 가까운 모형을 가지게 되어 길이 방향으로의 지지체 역할을 충분히 수행하지 못하여 필름의 수축 후 신도가 저하되고(예: 10% 미만), 분산입자의 L/W가 5를 초과하면 분산입자의 형태가 너무 가늘어져 마찬가지로 길이 방향으로의 지지체 역할을 충분히 수행하지 못 하여 필름의 수축 후 신도가 저하된다(예: 10% 미만).
변성 PBT 분산입자의 적절한 형상은 압출시의 압출온도에 의해서 크게 영향을 받는데, 압출온도는 바람직하게는 상기 공중합 폴리에스테르의 용융온도 내지 용융온도+70℃ 이고, 더욱 바람직하게는 용융온도 내지 용융온도+50℃ 이다.
이와 같이 얻어진 본 발명에 의한 폴리에스테르 필름은 30% 이상의 주 수축율을 갖는다. 만약 주 수축율이 30% 미만이면 수축이 너무 적어 다양한 형태를 가지는 범용의 용기에 적용할 수 없으므로 상품 가치가 없다.
본 발명에 의한 폴리에스테르 필름은 주 수축방향과 직교하는 방향의 수축 후 신도가 100% 이상임을 특징으로 한다. 수축 후 주 수축방향과 직교하는 방향의 신도가 100% 이상이면 필름이 충분히 늘어나 내충격성을 보유하게 되므로 운송시 외부 충격에 의해서도 쉽게 필름이 깨지지 않는다. 만약 수축 후 직교방향의 신도가 100% 미만이면 필름의 늘어나는 성질이 적어 외부 충격에 노출시 필름이 깨지는 불량이 빈번히 발생하게 된다.
본 발명에 의한 폴리에스테르 필름은 10% 이하의 헤이즈(haze)를 갖는다. 포장용으로서 우수한 기능성을 가지기 위해서는 내면에 인쇄된 디자인이 외부로 투명하게 보이는 것이 바람직하다. 만약 헤이즈가 10%를 초과하면 필름은 불량한 투명성에 기인하여 상품 가치가 떨어진다.
본 발명에 의한 폴리에스테르 필름은 1.2 내지 1.35 g/cm3의 비중을 갖는다. 1.2 g/cm3 미만의 비중은 혼합되는 이종 폴리머의 계면에 공동이 형성되었음을 나타내며, 공동의 형성으로 인해서 필름은 불투명해진다. 또한, 비중은 필름의 결정화 도를 나타내는 수치로서, 만약 비중이 1.35 g/cm3을 초과하면 필름은 결정화도가 높아 열수축 필름 본래의 수축 특성을 잃어버리는 문제점이 있다.
본 발명에 의한 열수축성 폴리에스테르 필름은 30 내지 70㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하며, 이러한 범위의 두께를 가질 때 연신 균일성이 우수하고 라벨 또는 포장재로 사용시 열수축 균일성, 잉크 접착성, 용제 접착성 등이 우수하다.
이상과 같이 제조된 본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은 우수한 수축성을 가지면서도, 주 수축방향과 직교하는 방향으로 지지체를 내부에 포함하고 있어 길이 방향의 내충격성이 강화되어 수축 후에도 깨짐 현상을 나타내지 않고, 이종 폴리머를 혼합하여 제조되면서도 필름 본래의 투명성을 유지하고 두께 균일성도 우수하여, 각종 라벨링 및 포장에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다.
<실시예 1>
테레프탈산/에틸렌글리콜/네오펜틸글리콜 = 100/80/20 (몰비)의 조성을 가지며 고유 점도가 0.65 dl/g 인 공중합 폴리에스테르(용융온도 210℃), 및 테레프탈산/1,4-부탄다이올/폴리옥시프로필렌글리콜 = 100/90/10 (몰비)의 조성을 가지며 고유 점도가 0.78 dl/g 인 변성 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)를 각각 85 중량% 및 15 중량%로 혼합하였다. 이 폴리에스테르계 수지를 T-다이(die)로부터 260℃에 서 용융 압출한 후 20℃의 냉각수가 순환되는 냉각롤에 정전기적으로 밀착, 급냉하여 두께 190㎛의 미연신 시트를 얻었다. 이 무연신 시트를 텐터 횡연신기를 이용하여 80℃에서 4.0배 연신하여 두께 50㎛의 본 발명의 열수축성 필름을 제조하였다.
<실시예 2, 및 비교예 1 및 2>
공중합 폴리에스테르와 변성 PBT의 혼합 비율을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시키면서 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 50㎛의 일축 연신 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
<비교예 3>
공중합 폴리에스테르와 변성 PBT의 혼합 비율을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시키고 압출온도를 290℃로 설정하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 50㎛의 일축 연신 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
<물성 측정>
상기 실시예 1 및 2, 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 폴리에스테르 필름의 물성 평가 결과를 변성 PBT 분산입자의 L/W, 두께 편차, 주 수축율, 헤이즈, 비중, 및 종방향의 수축 후 신도의 측면에서 하기 표 1에 나타내었다.
필름에 대한 물성 평가는 다음과 같이 실시하였다.
(1) 용융온도(Tm)
시차열분석기 (퍼킨엘머사 DSC-7), 측정조건 - 승온 속도 20℃/분
(2) 변성 PBT 분산입자의 L/W
필름의 길이 방향(종방향) 단면을 투과 전자현미경(JEOL사의 JSM-840A)을 이용하여 촬영하였다. 촬영된 사진을 이용하여 단면의 50㎛2의 범위에 있는 전체 분산입자의 높이(L, 종방향)와 너비(W, 횡방향)를 측정한 후 평균값으로 L(㎛) 및 W(㎛)를 구하여 L/W를 계산하였다.
(3) 필름의 두께
필름의 종방향 및 횡방향으로 5cm 간격마다 5회 두께를 측정한 후 하기 수학식 1 및 2에 의해 평균 두께와 두께 편차를 계산하였다.
평균 두께(㎛) = 총 10회 측정치의 평균값
두께 편차(%) = (최대값-최소값)/평균 두께 × 100
(4) 주 수축율
주 수축방향, 즉 횡방향에 대하여 필름을 폭 15mm, 길이 300mm로 절단하고, 절단된 필름 단편을 90℃의 온도로 유지되는 온수 중에서 10초간 열처리한 후, 길이(Lf)를 측정하여 하기 수학식 3에 의하여 주 수축율을 계산하였다.
주 수축율(%) = [(300-Lf)/300] × 100
(5) 헤이즈
ASTM D103-61 방법에 의해 일본정밀광학사의 헤이즈미터(모델명 SEP-H)를 사용하여 측정하였다.
(6) 비중
밀도 구배관법(ASTM D1505, JIS K7112)을 이용하여 측정하였다.
(7) 종방향의 수축 후 신도
1,3-다이옥솔란을 사용해 필름의 중앙 부위를 접합하여 길이 150mm 및 폭 100mm의 튜브 형태의 라벨을 제조하였다(주 수축방향은 횡방향). 제작된 라벨을 길이 100mm, 지름 61.8mm인 원통형 유리병 용기에 라벨의 상하부가 용기 밖으로 돌출되도록 씌우고 90℃온수 중에서 20초간 라벨링하였다. 라벨링된 용기를 실온(25℃)에서 3시간 방치하여 냉각한 후 수축된 라벨을 용기로부터 분리하였다. 분리된 라벨의 종방향 인장신도를 ASTM D882 방법에 의하여 인스트론사의 UTM(모델명 6021)을 이용하여 3회 측정하고 그 평균값을 종방향(주 수축방향과 직교하는 방향)의 수축 후 신도로 취하였다.
Figure 112006060336817-pat00001
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2에서 제조된 필름은 우수한 수축성 및 투명성을 가짐과 동시에, 주 수축방향과 직교하는 방향의 수축 후 신도가 매우 우수하여 외부 충격에 의해 쉽게 깨지지 않음을 알 수 있다. 반면에, 변성 PBT를 함유하지 않는 비교예 1의 필름 및 높은 온도로 압출된 비교예 3의 필름(분산입자의 L/W가 낮아 입자의 형상이 구형에 가까움)은 주 수축방향과 직교하는 방향의 수축 후 신도가 현저히 낮고, 변성 PBT를 과량 함유하는 비교예 2의 필름은 투명성이 떨어짐을 알 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은 우수한 수축성을 가지면서도, 주 수축방향과 직교하는 방향으로 지지체를 내부에 포함하고 있어 길이 방향의 내충격성이 강화되어 수축 후에도 깨짐 현상을 나타내지 않고, 이종 폴리머를 혼합하여 제조되면서도 필름 본래의 투명성을 유지하고 두께 균일성도 우수하여, 각종 라벨링 및 포장에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 공중합 폴리에스테르, 및 폴리옥시알킬렌글리콜이 공중합된 변성 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)를 포함하는 폴리에스테르계 수지를 압출 및 연신하여 제조되고,
    필름 내에 형성된 변성 PBT 입자의 L/W(이때, L은 필름의 길이 방향 단면에서 관찰되는 입자의 길이의 평균치이고, W는 폭의 평균치이다)가 2 내지 5 이고, 주 수축율이 30% 이상이며, 주 수축방향과 직교하는 방향의 수축 후 신도가 100% 이상임을 특징으로 하는, 열수축성 폴리에스테르 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    총 중량 기준으로 변성 PBT를 5 내지 30 중량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리에스테르 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    변성 PBT가 다이메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산, 1,4-부탄다이올 및 폴리옥시알킬렌글리콜이 공중합된 것임을 특징으로 하는, 폴리에스테르 필름.
  4. 제 3 항에 있어서,
    변성 PBT가 다이메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산 및 1,4-부탄다이올의 총량 100 중량부를 기준으로 5 내지 20 중량부의 폴리옥시알킬렌글리콜을 포함하는 것임을 특징으로 하는, 폴리에스테르 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    폴리에스테르계 수지를 공중합 폴리에스테르의 용융온도 내지 용융온도+70℃의 온도에서 압출하여 제조된 것임을 특징으로 하는, 폴리에스테르 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    폴리에스테르계 수지를 횡방향으로 일축 연신하여 제조된 것임을 특징으로 하는, 폴리에스테르 필름.
  7. 제 6 항에 있어서,
    2 내지 5배의 배율 및 60 내지 120℃의 온도로 연신된 것임을 특징으로 하는, 폴리에스테르 필름.
  8. 제 1 항에 있어서,
    헤이즈(haze)가 10% 이하임을 특징으로 하는, 폴리에스테르 필름.
  9. 제 1 항에 있어서,
    비중이 1.2 내지 1.35 g/cm3임을 특징으로 하는, 폴리에스테르 필름.
  10. 제 1 항에 있어서,
    두께가 30 내지 70㎛임을 특징으로 하는, 폴리에스테르 필름.
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