KR100785890B1 - Hybrid nano particle containing metal oxide and carbon, and its preparation thereof - Google Patents
Hybrid nano particle containing metal oxide and carbon, and its preparation thereof Download PDFInfo
- Publication number
- KR100785890B1 KR100785890B1 KR1020060093031A KR20060093031A KR100785890B1 KR 100785890 B1 KR100785890 B1 KR 100785890B1 KR 1020060093031 A KR1020060093031 A KR 1020060093031A KR 20060093031 A KR20060093031 A KR 20060093031A KR 100785890 B1 KR100785890 B1 KR 100785890B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- metal oxide
- carbon hybrid
- carbon
- core
- spherical
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
- C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
- C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
- C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
Abstract
Description
도 1은 본 발명에 따라 실시예 1에서 얻어진 부분 에칭된 구형의 실리카-탄소 혼성 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 사진을 나타낸 것이다. 1 shows a transmission electron microscope (TEM) photograph of partially etched spherical silica-carbon hybrid nanoparticles obtained in Example 1 according to the present invention.
도 2는 본 발명에 따라 실시예 2에서 제조된 구형의 코어와 중공-반구형의 쉘 구조를 갖는 금속산화물-탄소 혼성 나노입자의 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타낸 것이다.FIG. 2 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of a metal oxide-carbon hybrid nanoparticle having a spherical core and a hollow-spherical shell structure prepared in Example 2 according to the present invention.
본 발명은 금속산화물-탄소 혼성 나노입자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 구형의 금속산화물 코어와 다공성 탄소 쉘 구조를 갖는 다공성 나노입자를 출발물질로 사용하고, 이를 부분 에칭 및 산화반응을 수행하여, 구형의 금속산화물 코어 둘레를 다공성 껍질을 갖는 중공-반구형의 탄소 쉘이 감싸고 있는 특이한 구조의 코어-쉘을 형성하여 다양한 분야에서 응용성을 갖는 금속산화물-탄 소 혼성 나노입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a metal oxide-carbon hybrid nanoparticles and a method for preparing the same, and more particularly, using porous nanoparticles having a spherical metal oxide core and a porous carbon shell structure as starting materials, and partially etching and oxidizing the same. By forming a core-shell having a unique structure surrounded by a hollow-spherical carbon shell having a porous shell around a spherical metal oxide core, the metal oxide-carbon hybrid nanoparticles having applicability in various fields and their It relates to a manufacturing method.
나노 화학기술이 발달됨에 따라 나노 크기의 입자를 제조하는 방법들이 보고되고 있는 바, 특히 크기, 형태 및 표면상태 등이 서로 다른 나노 구조 입자들에 대하여 많이 연구되고 있다. As nano chemistry advances, methods for preparing nano-sized particles have been reported. In particular, many researches have been made on nano-structured particles having different sizes, shapes, and surface states.
이 중 나노입자의 모양에 대하여 면밀히 살펴보면, 튜브형, 축구공 모양, 삼각형, 별모양, 체인형, 막대모양, 캡슐형 등 과 같이 매우 다양하며, 그 성분 또한 대부분 산화물, 탄소, 유기물 등과 같이 다양하다[Angew. Chem. 2006, 45, 3414; J. Phys. Chem. B 2005, 109, 14795; C&EN Aug. 21, 2006, p45]If you look closely at the shape of the nanoparticles, such as tubular, soccer ball shape, triangle, star shape, chain shape, rod shape, capsule shape, etc. are very diverse, and most of the components also vary, such as oxide, carbon, organic matter, etc. Angew. Chem. 2006, 45, 3414; J. Phys. Chem. B 2005, 109, 14795; C & EN Aug. 21, 2006, p 45]
반면, 반구형(hemi-sphere) 나노입자의 제조방법에 대하여는 알려진 방법이 매우 드물 뿐만 아니라 그 방법이 아직 미숙하여 제조한 반구형 소재의 질이 아직 만족스럽지 못하다. On the other hand, the method of manufacturing hemi-sphere nanoparticles is very rare, and the quality of the hemispherical material manufactured is still unsatisfactory because the method is still immature.
알려진 방법[Nano Letters 2 (2002) 891]에 의하면, (1) 나노크기의 속이 빈 실리카 입자를 유리 혹은 Si/SiO2 표면 위에 한 겹(mono-layer) 설치하고, (2) 금속증기를 증착시켜 실리카 입자 표면에 금속이 코팅 되도록 한 후, (3) 초음파분리(sonication)에 의해 금속이 코팅된 실리카 입자를 분리하고, (4) 코팅된 실리카 입자를 불산(HF)으로 처리하면 실리카만 선택적으로 제조되고 반구형 금속(metallic half-shell)이 만들어진다. 그러나, 이 방법은 (1) 기질 위에 실리카 입자를 균일하게 한 겹을 조립하는 문제, (2) 금속을 코팅하되 구형입자의 상단부 50 %만 선택적으로 증착하는 문제, (3) 실리카 입자와 기판을 분리하는 문제 등으로 인하여 만족할만한 질의 반구형 금속이 생성되기 어려울 뿐만 아니라 이러한 접근 방법들은 현실적으로 쉽지 않다. 또한, 이 경우는 금속 성분에 제한적으로 적용되는 문제도 있다. According to the known method [Nano Letters 2 (2002) 891], (1) nano-size hollow silica particles are placed on a glass or Si / SiO 2 surface in a mono-layer, and (2) metal vapor deposition. After the metal is coated on the surface of the silica particles, (3) the silica particles coated with the metal are separated by sonication, and (4) the silica particles are treated with hydrofluoric acid (HF) to select only silica. It is made of metal and is made of metallic half-shell. However, this method involves (1) assembling a uniform layer of silica particles on a substrate, (2) coating a metal but selectively depositing only 50% of the top of the spherical particles, and (3) separating the silica particles from the substrate. Not only is it difficult to produce satisfactory hemispherical metals due to the problem, but these approaches are not practically easy. In this case, there is also a problem of being limitedly applied to the metal component.
또 다른 방법[Nano Letters 4 (2004) 2223] 으로는 (1) 평평한 기판 위에 나노미터 크기의 구형 스틸렌 고분자(PS, polystyrene)을 자기조립에 의해 한 겹(Monolayer self-assembly) 설치하고, (2) ALD(atomic layer deposition) 법에 의하여 구형 PS 표면에 금속산화물을 생성하고, (3) 이온빔을 사용하여 구형 PS의 상단부 50%를 제거한 후(ion beam milling), (4) 유기용매로 처리하면 PS가 선택적으로 제거되고 반구형 금속산화물(Nanobowl array)이 생성된다. 그러나 이 방법도 (1) 기질 위에 PS 입자를 균일하게 한 겹을 조립하는 문제, (2) ALD 및 이온 빔 밀링(ion beam milling) 기술 등은 실험조건이 매우 예민하여 이러한 기술을 현실화하는데 많은 어려움이 있다. Another method [Nano Letters 4 (2004) 2223] consists of (1) monolayer self-assembly installation of nanometer-sized spherical styrene polymers (PS, polystyrene) on a flat substrate, and (2 ) The metal oxide is formed on the surface of the spherical PS by ALD (atomic layer deposition) method, (3) 50% of the upper part of the spherical PS is removed using ion beam (ion beam milling), and (4) treated with organic solvent. PS is selectively removed and a hemispherical metal oxide (Nanobowl array) is produced. However, this method also (1) the assembly of uniform ply of PS particles on the substrate, and (2) the ALD and ion beam milling techniques are very sensitive to the experimental conditions. have.
이상에서 살펴본 바와 같이, 일정한 두께의 다공성 껍질을 갖으며 중심이 비어 있는 반구형 나노입자를 제조함에 있어 소재의 종류를 탄소에서부터 금속산화물에 이르기까지 다양한 성분을 포함하는 기술은 아직 보고된 바가 없으며, 더욱이 구형의 코어 둘레를 다공성 껍질을 갖는 중공-반구형의 쉘이 감싸고 있는 코어-쉘 구조의 나노입자에 대한 기술은 전혀 알려진 바가 없는 실정이다. As described above, in the manufacture of hemispherical nanoparticles having a porous shell of a constant thickness and empty center, a technology including various components ranging from carbon to metal oxide has not been reported yet. There is no known technique for core-shell structured nanoparticles in which a hollow-spherical shell with a porous shell is wrapped around a spherical core.
이에 본 발명자들은 기하학적으로 흥미도 있으면서, 기존의 한 가지 성분으 로 이루어진 나노입자의 개념을 넘어 화학적으로 서로 다른 성질을 갖는 두 가지 이상의 성분으로 이루어져 있는 나노입자의 제조 방법에 대하여 연구하였다. Accordingly, the present inventors studied geometrically interesting methods of manufacturing nanoparticles consisting of two or more components having chemically different properties beyond the conventional concept of nanoparticles consisting of one component.
그 결과 구형의 금속산화물 코어와 다공성 탄소 쉘 구조를 갖는 다공성 나노입자를 출발물질로 사용하여 부분 에칭 및 산화반응을 순차적으로 수행하여, 마치 계란판(Egg plate) 형태를 갖는 다공성 탄소물질에, 다공성 구형 금속산화물이 담겨있는 모양을 갖는 금속산화물-탄소 혼성 나노입자의 제조가 가능하다는 것을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.As a result, partial etching and oxidation reaction were sequentially performed using a spherical metal oxide core and porous nanoparticles having a porous carbon shell structure as starting materials, so that the porous carbon material had an egg plate shape. The present invention has been completed to realize that it is possible to prepare metal oxide-carbon hybrid nanoparticles having a spherical metal oxide shape.
따라서, 본 발명은 구형의 금속산화물 코어 둘레를 다공성 껍질을 갖는 중공-반구형의 탄소 쉘이 감싸고 있는 금속산화물-탄소 혼성 나노입자를 제공하는 데 그 목적이 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a metal oxide-carbon hybrid nanoparticle surrounded by a hollow-spherical carbon shell having a porous shell around a spherical metal oxide core.
본 발명은 구형의 금속산화물 코어와, 상기 코어의 둘레를 다공성 껍질을 갖는 중공-반구형의 탄소 쉘이 감싸고 있는 코어-쉘 구조를 갖는 금속산화물-탄소 혼성 나노입자에 그 특징이 있다.The present invention is characterized by a metal oxide-carbon hybrid nanoparticle having a spherical metal oxide core and a core-shell structure surrounded by a hollow-spherical carbon shell having a porous shell around the core.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 구형의 금속산화물 코어와 다공성 탄소 쉘 구조를 갖는 다공성 나노입자를 출발물질로 사용하고, 이의 부분 에칭 및 산화반응을 순차적으로 수행하여 구형의 금속산화물 코어 둘레를 다공성 껍질을 갖는 중공-반구형의 탄소 쉘이 감싸고 있는 금속산화물-탄소 혼성 나노입자에 관한 것이다. 상기에서 제조된 금속산화물-탄소 혼성 나노입자는 마치 계란판(Egg plate)에 계란이 담겨 있는 형상을 하고 있다.The present invention uses porous nanoparticles having a spherical metal oxide core and a porous carbon shell structure as starting materials, and sequentially performs partial etching and oxidation reactions of the hollow-spherical sphere having a porous shell around the spherical metal oxide core. The present invention relates to a metal oxide-carbon hybrid nanoparticle surrounded by a carbon shell of. The metal oxide-carbon hybrid nanoparticles prepared above have a shape in which eggs are contained in an egg plate.
일반적으로 금속산화물-탄소 혼성물질의 제조과정을 살펴보면, 다공성 껍질을 갖는 탄소 캡슐을 제조하기 위하여 캡슐내부의 구형 실리카를 모두 제거(에칭)하게 된다. 이렇게 만들어진 카본 캡슐은 구조적으로 흥미 있으나, 속이 비어 있기 때문에 화학반응 적용 시 물질들이 캡슐내부로 확산에 제한을 받을 경우 빈 공간을 최대로 활용하지 못할 가능성이 있으며, 주형으로 사용된 구형금속산화물이 모두 제거되는 비경제적인 면도 있다. 이 과정에서 캡슐내부의 금속산화물을 모두 제거하지 않고 부분적으로 제거함으로써 남아 있는 금속산화물의 성질을 이용하게 되면 카본과 금속산화물의 상승효과를 기대할 수 있다.In general, looking at the manufacturing process of the metal oxide-carbon hybrid material, all of the spherical silica in the capsule to remove (etching) to produce a carbon capsule having a porous shell. The carbon capsules made in this way are structurally interesting, but because they are hollow, there is a possibility that they will not be able to make the most of the empty space if the chemicals are restricted to diffusion into the capsules, and all spherical metal oxides used as templates There is an uneconomical aspect removed. In this process, synergistic effects of carbon and metal oxides can be expected by utilizing the properties of the remaining metal oxides by partially removing them without removing all of the metal oxides in the capsule.
구형 금속산화물은 단순히 에칭되어 나옴으로써 더 이상 쓸모가 없어, 자원적으로 비경제적일 뿐만 아니라, 구형 금속산화물을 완전히 에칭하기 위하여 더 많은 공정을 이루어야 하고, 에칭과정에 더 많은 시약이 소모되는 단점이 있다. 이에 카본 캡슐내부에 있는 구형 실리카를 모두 에칭하지 않고 부분적으로 에칭하여 캡슐내부에 남겨 놓고, 그 상태에서 카본캡슐의 일부를 간단한 산화반응으로 벗겨냄으로써 계란판 모양의 카본성분과 그 위에 구형 금속산화물이 놓여 있는 형태의 나노 소재를 만듦으로써 카본과 금속산화물이 동시에 존재하는 혼성 입자를 만들 수 있다. 이와 같이 제조된 혼성 입자는 카본의 소수성 및 금속산화물의 친수성을 동시에 갖는 혼성물질을 개발할 수 있을 뿐만 아니라 이를 이용한 나노 소재를 개발한 것이다. 이러한 나노구조를 갖는 물질은 형상면에서나 성질면에서 아직 보고된 사례가 없다. Spherical metal oxides are no longer useless simply by being etched away, which is not only economically inefficient, but also requires more processing to fully etch the spherical metal oxides, and consumes more reagents in the etching process. have. Therefore, all of the spherical silica inside the carbon capsule is partially etched without being etched and left in the capsule. In this state, a part of the carbon capsule is peeled off by a simple oxidation reaction. By creating a nanomaterial in the form of a layer, it is possible to make hybrid particles in which carbon and metal oxides exist at the same time. The hybrid particles prepared as described above can develop a hybrid material having both hydrophobicity of carbon and hydrophilicity of a metal oxide, as well as nanomaterials using the same. Materials with such nanostructures have not been reported in terms of shape or properties yet.
이와 같이 제조된 본 발명의 금속산화물-탄소 혼성 나노입자는 그 자체로 또는 추가적인 처리과정을 거쳐 ①액상 또는 기상의 혼합물, 불순물 또는 폐기물의 분리 및 정제를 위한 흡착제, 충진제 및 이온교환수지, ②의약용 약물전달시스템, ③화학반응용 담체 및 촉매 ④탈색제, 탈취제 또는 화장품 기초소재, ⑤물성조절용 첨가제, ⑥단열재 또는 방음재, ⑦생명-의료 기능소재, ⑧발광기능소재나 하이브리드 기능소재, ⑨센서 및 전극소재 등과 같은 응용제품 및 이들의 원료 등 다양한 응용성을 갖는다. The metal oxide-carbon hybrid nanoparticles of the present invention prepared as described above are themselves or additionally treated with adsorbents, fillers and ion exchange resins for the separation and purification of liquid or gaseous mixtures, impurities or wastes. Drug delivery system, ③ chemical reaction carrier and catalyst ④ decolorant, deodorant or cosmetic base material, ⑤ additive for physical property control, ⑥ insulation or soundproofing material, ⑦ life-medical functional material, ⑧ luminescent functional material or hybrid functional material, ⑨ sensor and Application products such as electrode materials and the like and various applications such as raw materials.
본 발명에 따라 금속산화물-탄소 혼성 나노입자를 제조하는 방법을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다. Looking at the method for producing a metal oxide-carbon hybrid nanoparticles according to the present invention in more detail as follows.
상기 금속산화물은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 특별히 한정하지는 않으나, 금속의 산화물로 구체적으로 실리카, 알루미나, 세리아, 티타니아 및 지르코니아 등을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 금속산화물 표면에 수산기(-OH)가 잘 발달되어 있는 구조를 가지며, 이들을 화학적으로 수식할 수 있는 실리카를 사용하는 것이 좋다. 본 발명에서는 금속산화물로 실리카를 사용하여 반응을 수행하나, 상기에서 제시된 금속산화물은 ① 나노크기의 구형 입자제조가 가능하며, ② 표면에 수산기가 발달된 구조를 가지고 있어, 이들을 화학적으로 수식이 가능해야하며, ③ 화학적인 방법으로 에칭이 가능해야 하는 특징을 갖고 있는 균등 계열의 물질로 어느 것을 사용하더라고 실리카와 유사한 효과를 얻는다. The metal oxide is not particularly limited to those commonly used in the art, and specifically, silica, alumina, ceria, titania, zirconia, and the like may be used as the oxide of the metal, and preferably a hydroxyl group (-OH) on the surface of the metal oxide. Has a well-developed structure, and it is preferable to use silica that can chemically modify them. In the present invention, the reaction is carried out using silica as the metal oxide, but the metal oxides described above are capable of producing ① nano-sized spherical particles, and ② having a structure in which hydroxyl groups are developed on the surface thereof, and thus they can be chemically modified. ③ It is a homogeneous material which has the characteristic that it can be etched by chemical method.
먼저, 구형의 코아-쉘 구조의 금속산화물-탄소 혼성물을 제조한다. 이는 이미 공지된 문헌의 절차를 따라 제조할 수 있는데, 대표적인 예를 소개하면 아래와 같다[F. Caruso, Chem. Eur. J. 6 (2000) 413; S. Han, K. Sohn, T. Hyeon, Chem. Mater. 12 (2000) 3337; S.B. Yoon, K. Sohn, J. Y. Kim; C.-H. Shin, J.-S. Yu, T. Hyeon Adv. Mater. 14 (2002) 19; Y. Hareyaman, H. Mori, US Patent 2003/0031856 A1; J.-Y. Song, J.-Y. Kim, S.-K. Park, J.-S. Yu, Y.-K. Park, C.W. Lee, Y.-S. Kang, WO 2004/058312 A1]. First, a spherical core-shell structured metal oxide-carbon hybrid is prepared. It can be prepared according to the procedures of the already known literature, a representative example is as follows [F. Caruso, Chem. Eur. J. 6 (2000) 413; S. Han, K. Sohn, T. Hyeon, Chem. Mater. 12 (2000) 3337; S.B. Yoon, K. Sohn, J. Y. Kim; C.-H. Shin, J.-S. Yu, T. Hyeon Adv. Mater. 14 (2002) 19; Y. Hareyaman, H. Mori, US Patent 2003/0031856 A1; J.-Y. Song, J.-Y. Kim, S.-K. Park, J.-S. Yu, Y.-K. Park, C.W. Lee, Y.-S. Kang, WO 2004/058312 A1].
이러한 구형의 코아-쉘 구조의 금속산화물-탄소 혼성 입자는 구체적으로 구형의 금속산화물 입자를 합성하고, 상기 금속산화물 표면에 다공성 껍질의 생성한 다음, 고분자-금속산화물 주형을 이용하여 금속산화물-탄소 주형의 입자를 제조한다.The spherical core-shell structured metal oxide-carbon hybrid particles specifically synthesize spherical metal oxide particles, form a porous shell on the metal oxide surface, and then use a metal-metal oxide template to form metal oxide-carbon. Prepare particles of the template.
상기 구형 금속산화물는 크기가 일정한 것을 사용하는데, 15 nm ∼ 1000 nm 또는 그 이상의 범위의 특정한 크기를 선택적으로 합성할 수 있으며, 합성방법은 공지된 문헌 [G. Buchel, K.K. Unger, A. Matsumoto, K. Tsutsumi, Adv. Mater. 10 (1998) 1036, R. Vacassy, R.J. Flatt, H. Hofmann, K.S. Choi, R.K. Singh, J. Colloid and Interface Science 227 (2000) 302; T. Jesionowski, Colloids and Surface, A 190 (2001) 153]을 따라 제조한다.The spherical metal oxide is used in a constant size, it is possible to selectively synthesize a specific size in the range of 15 nm to 1000 nm or more, the synthesis method is known in the literature [G. Buchel, K.K. Unger, A. Matsumoto, K. Tsutsumi, Adv. Mater. 10 (1998) 1036, R. Vacassy, R. J. Flatt, H. Hofmann, K.S. Choi, R.K. Singh, J. Colloid and Interface Science 227 (2000) 302; T. Jesionowski, Colloids and Surface, A 190 (2001) 153].
다음으로 상기에서 얻은 균일한 크기를 갖는 구형의 금속산화물 입자들의 표면 외부에 다공성 껍질을 첨부한다. 구체적으로 상기 합성된 구형의 금속산화물 입자들이 분산되어 있는 혼탁액(suspension)에 테르라에톡시실란(tetraethoxysilane, TEOS)과 옥타데실트리메톡시실란(octadecyltri- methoxysilane, C18-TMS), NP-n(n=9, 14 등), 글리세롤 및 글리세롤 에톡시레이트 등의 계면활성제를 일정한 몰비로 혼합하여 실온에서 반응시킨 후, 충분히 세척, 여과하여 고체 생성물을 분리한다. 상기 계면활성제는 테르라에톡시실란에 대하여 5.0 ∼ 30 중량%로 사용할 수 있는 바, 사용량이 5.0 중량% 미만이면 구형 금속산화물위의 쉘 부분이 충분이 이루어지지 않아서 코아-쉘 구조를 갖는 나노입자를 제조하기 어렵고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 쉘 부분의 두께가 필요이상으로 비대하여져 쉘 형성에 기여하지 않은 성분이 만들고자하는 나노입자와 혼재되어 불순물로 존재하는 문제가 발생한다. 이후에 약 550 ℃, 5 ∼ 7 시간 공기중에서 소성하면, 계면활성제가 제거된 자리에 다양한 크기의 세공이 형성된다. 이렇게 일정한 크기의 구형 중심부와 그 위에 형성된 다양한 크기의 세공을 포함한 껍질이 만들어진다. Next, attach a porous shell to the outside of the surface of the spherical metal oxide particles having a uniform size obtained above. Specifically, tetraethoxysilane (TEOS) and octadecyltrimethoxysilane (C18-TMS), NP-n in a suspension in which the synthesized spherical metal oxide particles are dispersed. (n = 9, 14, etc.), surfactants, such as glycerol and glycerol ethoxylate, are mixed in a constant molar ratio to react at room temperature, and then washed and filtered sufficiently to separate the solid product. The surfactant may be used in 5.0 to 30% by weight with respect to teraethoxysilane. If the amount is less than 5.0% by weight, the shell portion on the spherical metal oxide is not sufficient, so that the nanoparticles having a core-shell structure If it is difficult to manufacture, and if it exceeds 30% by weight, the thickness of the shell portion is enlarged more than necessary, so that the components that do not contribute to the shell formation are mixed with the nanoparticles to be made and present as impurities. Subsequently, when calcined in air at about 550 ° C. for 5 to 7 hours, pores of various sizes are formed at the sites where the surfactant is removed. Thus, a shell is formed containing a spherical center of constant size and pores of various sizes formed thereon.
다음으로, 상기에서 제조한 다공성 껍질을 갖는 금속산화물에서 외피의 세공 속에 고분자 전구체를 주입한 후, 전구체가 고분자 단량체인 경우는 중합반응을 시켜 고분자-금속산화물 주형 복합물을 합성하고, 당류 등의 탄수화물인 경우는 그대로 탄소화 과정을 유도하여 탄소-금속산화물 주형 복합물을 합성한다. Next, after injecting the polymer precursor into the pores of the shell from the metal oxide having a porous shell prepared above, if the precursor is a polymer monomer, a polymerized reaction is carried out to synthesize a polymer-metal oxide template composite, carbohydrates such as sugars In the case of inducing the carbonization process as it is to synthesize a carbon-metal oxide template composite.
이때, 고분자 전구체로 고분자 단량체 및 탄수화물(carbohydrates) 등 다양한 원료를 사용할 수 있는 바, 고분자 단량체는 디비닐벤젠(divinylbenzene, DVB) 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 고분자 단량체를 사용하는 경우에는 중합반응시 라디칼 중합반응 시키는 것이 바람직하며, 이때 사용되는 라디칼 개시제로서는 당 분야에서 일반으로 사용되는 공지의 개시제, 구체적으로 아조비스이소부티로 니트릴(AIBN), t-부틸퍼아세테이트(t-butyl peracetate), 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 라우릴 퍼옥사이드(lauryl peroxide) 등을 사용할 수 있다.In this case, various raw materials such as polymer monomer and carbohydrates may be used as the polymer precursor, and the polymer monomer may be divinylbenzene (DVB). In addition, in the case of using the polymer monomer, it is preferable to perform a radical polymerization reaction during the polymerization reaction, and as the radical initiator used, a known initiator generally used in the art, specifically azobisisobutyronitrile (AIBN), t-butyl peracetate, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauryl peroxide and the like can be used.
상기 고분자 단량체와 라디칼 개시제를 혼합하여 세공 속에 주입하고, 중합반응을 수행한다. 이들 중합반응은, 일반적으로 60 ∼ 80 ℃ 에서 약 12 시간 동안 반응시켜 중합 반응시켜 고분자-금속산화물 주형 복합물을 형성한다. 또한 성형된 고분자-금속산화물 복합물을 비활성 기체 분위기에서 900 ∼ 1000 ℃에서 가열함으로써 구형의 코아-쉘 구조를 갖는 금속산화물-탄소 혼성 입자를 제조한다.The polymer monomer and the radical initiator are mixed, injected into the pores, and a polymerization reaction is performed. These polymerization reactions are generally reacted at 60 to 80 캜 for about 12 hours to polymerize to form a polymer-metal oxide template composite. In addition, the metal oxide-carbon hybrid particles having a spherical core-shell structure are manufactured by heating the molded polymer-metal oxide composite at 900 to 1000 ° C. in an inert gas atmosphere.
본 발명은 상기 구형의 코아-쉘 구조를 갖는 금속산화물-탄소 혼성 입자를 이용하여 부분-에칭된 코어-쉘 구조 실리카-탄소 혼성 입자를 제조한 다음 산화반응을 수행하여 구형의 실리카 코어 둘레를 다공성 껍질을 갖는 중공-반구형의 탄소 쉘이 감싸고 있는 실리카-탄소 혼성 나노입자에 기술구성상의 특징이 있는 바, 이를 다음과 같은 단계로 구성된다. The present invention is to prepare a partially-etched core-shell structured silica-carbon hybrid particles using the metal oxide-carbon hybrid particles having the spherical core-shell structure, followed by oxidation reaction to porous around the spherical silica core. The silica-carbon hybrid nanoparticles enclosed by the shell of the hollow-spherical carbon shell having a shell have technical characteristics, and are composed of the following steps.
먼저, 코어-쉘 구조를 갖는 구형의 금속산화물-탄소 혼성 나노입자를 에칭하여 금속산화물 코어를 부분 제거한 후, 건조시켜 부분 에칭된 구형의 실리카-탄소 혼성 나노입자를 제조한다. First, spherical metal oxide-carbon hybrid nanoparticles having a core-shell structure are etched to partially remove the metal oxide core, and then dried to prepare partially etched spherical silica-carbon hybrid nanoparticles.
상기 에칭과정으로 다공성 탄소껍질의 나노기공 자리를 차지하고 있는 금속산화물 및 중심부에 있는 구형 금속산화물의 표피만 용출된다. 에칭은 당 분야에서 일반적으로 알려진 공지의 방법으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 HF 단독, 또는 HF와 NaOH 또는 KOH이 혼합된 혼합 에칭용액을 사용한다. 이때, 혼합 에칭용액을 사용하는 경우에는 HF에 대하여 NaOH 또는 KOH을 10 ∼ 30 중량% 사용하는 바, 상기 사용량이 10 중량% 미만이면 에칭이 충분히 이루어지지 않는 문제가 있고 30 중량%를 초과하는 경우에는 에칭이 과다하여 원하는 형태의 나노입자를 제조하기 용이하지 않은 문제가 발생한다. In the etching process, only the epidermis of the metal oxide occupying the nanopore site of the porous carbon shell and the spherical metal oxide in the center is eluted. Etching is not particularly limited to known methods generally known in the art, but specifically HF alone or a mixed etching solution in which HF and NaOH or KOH are mixed is used. In this case, in the case of using a mixed etching solution, 10 to 30% by weight of NaOH or KOH is used with respect to HF. If the amount is less than 10% by weight, there is a problem that the etching is not sufficiently performed, and when it exceeds 30% by weight. There is a problem in that the etching is too easy to produce the nanoparticles of the desired form.
이러한 에칭용액은 구형의 금속산화물-탄소 혼성 나노입자 1 중량부에 대하여 0.1 ∼ 2.0 중량부 범위, 바람직하기로는 0.3 ∼ 2.0 중량부 범위로 사용하는 바, 상기 사용량이 0.1 중량부 미만이면 에칭 용액이 충분하지 않아서 나노입자와 에칭용액의 혼합에 문제가 있고 2.0 중량부를 초과하는 경우에는 에칭이 과다하게 이루어져 원하는 형태의 나노입자를 생성하기 어려운 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 에칭은 0.2 ∼ 10 시간동안 수행되는 바, 상기 에칭 시간이 0.2 시간 미만이면 원하는 부분 에칭이 완성되지 않고 10 시간을 초과하는 경우에는 과다하게 에칭되어 원하는 형태의 나노입자를 만들기 어려운 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.The etching solution is used in the range of 0.1 to 2.0 parts by weight, preferably 0.3 to 2.0 parts by weight with respect to 1 part by weight of the spherical metal oxide-carbon hybrid nanoparticles. If it is not enough, there is a problem in mixing the nanoparticles and the etching solution, and if it exceeds 2.0 parts by weight, it is preferable to maintain the above range because an excessive etching causes a problem of producing nanoparticles of a desired form. In this case, the etching is performed for 0.2 to 10 hours. If the etching time is less than 0.2 hours, the desired partial etching is not completed and if the etching time exceeds 10 hours, it is excessively etched to make nanoparticles of a desired shape. It is preferable to maintain the above range as it occurs.
이와 같은 에칭과정으로 부분 에칭율이 20 ∼ 70 % 범위, 바람직하기로는 40 ∼ 60 % 범위인 구형의 실리카-탄소 혼성 나노입자를 제조하는 바, 상기 부분 에칭율이 20% 미만이거나 70%를 초과하는 경우에는 원하는 형태의 나노입자를 만들기 어려운 문제가 발생한다.This etching process produces spherical silica-carbon hybrid nanoparticles having a partial etch rate in the range of 20 to 70%, preferably 40 to 60%, wherein the partial etch rate is less than 20% or greater than 70%. In this case, a problem arises that it is difficult to make nanoparticles of a desired shape.
상기 건조는 당 분야에서 일반적인 방법으로 특별히 한정하지는 않으며, 80 ∼ 100 ℃ 온도범위에서 수행된다. 이러한 건조과정의 수행으로 일정한 두께의 다공성 껍질을 가지며 처음 보다 작은 크기의 구형 실리카를 갖는 부분-에칭된 코아-쉘 구조를 갖는 구형의 금속산화물-탄소 혼성 나노입자를 제조한다. The drying is not particularly limited to a general method in the art, it is carried out in the temperature range of 80 ~ 100 ℃. This drying process produces spherical metal oxide-carbon hybrid nanoparticles with a partially-etched core-shell structure having a porous shell of constant thickness and having a smaller size of spherical silica.
다음으로 상기 부분 에칭된 구형의 금속산화물-탄소 혼성 나노입자와 산화제를 혼합한 슬러리를 40 ∼ 80 ℃ 온도범위에서 산화반응을 수행하여 구형의 실리카 코어 둘레를 다공성 껍질을 갖는 중공-반구형의 탄소 쉘이 감싸고 있는 실리카-탄소 혼성 나노입자를 제조한다.Next, the partially etched spherical metal oxide-carbon hybrid nanoparticles and the oxidizing agent are mixed in the slurry at a temperature ranging from 40 to 80 ° C. to form a hollow-spherical carbon shell having a porous shell around the spherical silica core. The wrapped silica-carbon hybrid nanoparticles are prepared.
상기 산화제는 상기 산화제는 과산화물, 무기산 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있는 바, 상기 과산화물은 H2O2, 퍼설페이트(S2O8 2-)염, 퍼망간네이트(MnO4 -)염, 퍼크롬에이트(Cr2O7 2-)염, CrO3, OsO4 및 유기과산화물 중에서 선텍된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있고, 무기산으로는 H2SO4, HNO3 및 HCl 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 과산화물 중 퍼설페이트(S2O8 2-)염, 퍼망간네이트(MnO4 -)염, 퍼크롬에이트(Cr2O7 2-)염은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염의 형태를 갖는 것을 사용한다. 또한 상기 유기과산화물도 마찬가지로 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 부틸 퍼옥사이드(butyl peroxide) 및 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드(methyl ethyl ketone peroxide) 등을 사 용할 수 있다. The oxidizing agent may be used as the oxidizing agent peroxide, inorganic acid or a mixture thereof, the peroxide is H 2 O 2 , Persulphate (S 2 O 8 2-) salts, manganese carbonate buffer (MnO 4 -) salt, pepper chromium benzoate (Cr 2 O 7 2-) salts, CrO 3, OsO 4, and the one or Suntec an organic peroxide Mixtures of species or more may be used, and as the inorganic acid, H 2 SO 4 , HNO 3 , HCl and the like may be used. In this case, the peroxide of the persulphate (S 2 O 8 2-) salts, manganese carbonate buffer (MnO 4 -) salt salt, pepper Eight chromium (Cr 2 O 7 2-) is limited in particular be one commonly used in the art Although not specifically, those having the form of salts of alkali metals or alkaline earth metals are specifically used. In addition, the organic peroxide is generally used in the art as well, but is not particularly limited, specifically, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, butyl peroxide and methyl ethyl ketone peroxide (methyl ethyl ketone peroxide) can be used.
이러한 산화제는 부분 에칭된 구형의 실리카-탄소 혼성 나노입자 1 중량부에 대하여 0.05 ∼ 5.0 중량부, 바람직하기로는 0.1 ∼ 3.0 중량부 사용하는 바, 상기 사용량이 0.05 중량부 미만이면 산화제 양이 충분하지 않아서 나노입자를 산화시키기 위하여 오랜 반응시간이 소요되고, 5.0 중량부를 초과하는 경우에는 산화제 양이 과다하여 산화반응이 지나치게 진행되어 원하는 형태의 나노입자를 제조하기 어려운 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.Such an oxidant is used in an amount of 0.05 to 5.0 parts by weight, preferably 0.1 to 3.0 parts by weight, based on 1 part by weight of partially etched spherical silica-carbon hybrid nanoparticles. Since it takes a long reaction time to oxidize the nanoparticles, if it exceeds 5.0 parts by weight, the amount of the oxidant is excessive, the oxidation reaction is excessively progressed, it is difficult to produce the nanoparticles of the desired form to maintain the above range It is preferable.
상기 산화제 첨가 후에 반응 촉진 및 완결을 위하여 진한 황산을 추가로 사용할 수 있는 바, 상기 진한 황산은 부분 에칭된 구형의 금속산화물-탄소 혼성 나노입자 1 중량부에 대하여 1.0 ∼ 100 중량부 범위, 바람직하기로는 5.0 ∼ 70 중량부 범위로 사용한다. 상기 사용량이 1.0 중량부 미만이면 산화반응이 천천히 진행되는 문제점이 있고 100 중량부를 초과하는 경우에는 산화반응이 과다하게 진행되어 원하는 형태의 나노입자를 제조하기 어려운 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.Concentrated sulfuric acid may be further used to accelerate and complete the reaction after the addition of the oxidizing agent. The concentrated sulfuric acid may be in the range of 1.0 to 100 parts by weight, preferably 1 part by weight based on the partially etched spherical metal oxide-carbon hybrid nanoparticles. Is used in the range of 5.0 to 70 parts by weight. If the amount is less than 1.0 parts by weight, there is a problem that the oxidation reaction proceeds slowly, and if the amount exceeds 100 parts by weight, the oxidation reaction proceeds excessively, thus making it difficult to manufacture a nanoparticle of a desired form. desirable.
상기 산화반응은 40 ∼ 80 ℃ 범위, 바람직하기로는 50 ∼ 60 ℃에서 적어도 5시간 이상, 바람직하기로는 5 ∼ 20 시간 동안 교반하여 수행하는 바, 상기 산화반응온도가 40 ℃ 미만이면 반응 조건이 온화하여 원하는 생성물을 얻기 위하여 산화반응을 너무 오랫동안 수행해야하는 문제가 있고, 80 ℃를 초과하는 경우에는 반응조건이 과격하여 원하는 생성물을 얻기 어려운 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응시간이 5 시간 미만이면 산화반응 이 충분히 이루어지지 않아 원하는 생성물을 얻기 어려우며, 20 시간을 초과하는 경우에는 산화반응이 과다하게 진행되어 원하는 모양의 생성물을 얻지 못하는 문제가 발생한다. The oxidation reaction is performed by stirring at a range of 40 to 80 ° C., preferably at 50 to 60 ° C. for at least 5 hours or more, preferably 5 to 20 hours. If the oxidation reaction temperature is less than 40 ° C., the reaction conditions are mild. Therefore, there is a problem that the oxidation reaction must be performed for a long time in order to obtain a desired product, and when it exceeds 80 ° C., it is preferable to maintain the above range because the reaction conditions are hard to obtain a desired product. In addition, when the reaction time is less than 5 hours it is difficult to obtain the desired product because the oxidation reaction is not made sufficiently, if the time exceeds 20 hours, the oxidation reaction is excessively progressed to obtain a problem of not obtaining a desired shape product.
상기에서 제조된 금속산화물-탄소 혼성 나노입자는 세척과정을 수행하는 바, 세척은 pH가 중성(pH=7)이 될 때까지 증류수를 사용하여 반복 수행하다가, 생성물로부터 잔여 산화제를 제거하기 위하여 아세톤 등의 케톤계 유기용매를 사용하여 2 ∼ 3회 세척한다. 이후에 여과하여 20 ∼ 110 ℃, 바람직하기로는 20 ∼ 40 ℃에서 건조한다. The metal oxide-carbon hybrid nanoparticles prepared above are subjected to a washing process. The washing is repeatedly performed using distilled water until the pH becomes neutral (pH = 7), to remove acetone from the product. It wash | cleans 2-3 times using ketone organic solvents, such as these. Thereafter, the mixture is filtered and dried at 20 to 110 ° C, preferably 20 to 40 ° C.
이상에서 제조된 금속산화물-탄소 혼성 나노입자는 비표면적이 100 ∼ 2000 ㎡/g범위이고, 금속산화물은 직경이 100 ㎚ ∼ 100 ㎛ 범위를 나타낸다.The metal oxide-carbon hybrid nanoparticles prepared above have a specific surface area in the range of 100 to 2000 m 2 / g, and the metal oxide has a diameter in the range of 100 nm to 100 μm.
이하, 본 발명은 다음 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the following examples, but the present invention is not limited thereto.
실시예 1 : 부분 에칭된 구형의 실리카-탄소 혼성 나노입자Example 1 Partially Etched Spherical Silica-Carbon Hybrid Nanoparticles
다공성이고, 코아-쉘 구조를 갖는 구형의 실리카-탄소 혼성 나노입자 1.5 g을 20 mL의 5% HF 수용액과 혼합한 다음 실온에서 30분 교반하였다. 상기 혼합물에서 고체 생성물을 분리하고 세척액이 중성(약 pH=7)을 보일 때까지 증류수로 세척하였다. 상기 생성물을 90 ℃에서 건조하여 에칭율이 50 %인 부분 에칭된 구형의 실리카-탄소 혼성 나노입자를 얻었다. 1.5 g of spherical silica-carbon hybrid nanoparticles having a porous and core-shell structure were mixed with 20 mL of 5% aqueous HF solution and stirred at room temperature for 30 minutes. Solid product was separated from the mixture and washed with distilled water until the wash was neutral (about pH = 7). The product was dried at 90 ° C. to obtain partially etched spherical silica-carbon hybrid nanoparticles with an etch rate of 50%.
도 1은 상기에서 제조된 부분 에칭된 구형의 실리카-탄소 혼성 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 사진을 나타낸 것으로, 카본캡슐 내부에 구형 실리카가 자리잡고 있는 것으로 보여진다.Figure 1 shows a transmission electron microscope (TEM) of the partially etched spherical silica-carbon hybrid nanoparticles prepared above, it is seen that the spherical silica is located inside the carbon capsule.
실시예 2 : 구형의 실리카 코어 둘레를 다공성 껍질을 갖는 중공-반구형의 탄소 쉘이 감싸고 있는 실리카-탄소 혼성 나노입자Example 2 Silica-Carbon Hybrid Nanoparticles Surrounding a Spherical Silica Core Surrounded by Hollow-Spherical Carbon Shells with Porous Shells
포타슘 페설페이트 0.81 g을 증류수 20 mL에 녹인 다음, 상기 실시예 1에서 제조된 에칭율이 50 %인 부분 에칭된 구형의 실리카-탄소 혼성 나노입자 100 mg을 혼합하였다. 이후에, 진한 황산 3 mL를 서서히 가하고 실온에서 4 ∼ 5시간 교반하다가 증류수 100 mL를 첨가하고 60 ℃에서 10시간동안 교반을 수행하였다. 상기 혼합물에 700 mL의 증류수를 가하고 그대로 방치하여 침전물이 가라앉도록 한 다음 고체 생성물을 여과하고 세척액이 중성(약 pH=7)을 보일 때까지 증류수 세척하였다. 이후에, 생성물을 90 ℃에서 건조하여 최종생성물인 구형의 코어와 중공-반구형의 쉘 구조를 갖는 금속산화물-탄소 혼성 나노입자를 얻는다. 0.81 g of potassium pesulfate was dissolved in 20 mL of distilled water, and then 100 mg of partially etched spherical silica-carbon hybrid nanoparticles having an etch rate of 50% prepared in Example 1 was mixed. Thereafter, 3 mL of concentrated sulfuric acid was slowly added and stirred at room temperature for 4 to 5 hours, then 100 mL of distilled water was added, and stirring was performed at 60 ° C. for 10 hours. 700 mL of distilled water was added to the mixture and left as it was to allow the precipitate to settle. The solid product was filtered and washed with distilled water until the wash solution was neutral (about pH = 7). Subsequently, the product is dried at 90 ° C. to obtain metal oxide-carbon hybrid nanoparticles having a spherical core and hollow-spherical shell structure as final products.
도 2는 상기에서 얻어진 금속산화물-탄소 혼성 나노입자의 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타낸 것으로, 마치 계란판에 계란이 들어가 있는 형태를 지닌다는 것을 확인할 수 있었다. 이때, 상기 나노입자의 비표면적은 300 m2/g 이고, 금속산화물 코어의 크기는 약 280 nm 임을 확인할 수 있었다. FIG. 2 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of the metal oxide-carbon hybrid nanoparticles obtained above, and it can be seen that the eggs have a form in which eggs are contained in the egg plate. In this case, it was confirmed that the specific surface area of the nanoparticles was 300 m 2 / g, and the size of the metal oxide core was about 280 nm.
실시예 3 : 구형의 실리카 코어 둘레를 다공성 껍질을 갖는 중공-반구형의 탄소 쉘이 감싸고 있는 실리카-탄소 혼성 나노입자Example 3 Silica-Carbon Hybrid Nanoparticles Surrounding a Spherical Silica Core Surrounded by Hollow-Spherical Carbon Shells with Porous Shells
50% 과산화수소 수용액 25 mL과 상기 실시예 1에서 제조된 에칭율이 50 %인 부분 에칭된 구형의 실리카-탄소 혼성 나노입자 500 mg을 혼합하여 60 ℃에서 20시간동안 교반을 수행하였다. 상기 혼합물에 800 mL의 증류수를 가하고 그대로 방치하여 침전물이 가라앉도록 한 다음 고체 생성물을 여과하고 세척액이 중성(약 pH=7)을 보일 때까지 증류수 세척하였다. 이후에, 생성물을 90 ℃에서 건조하여 최종생성물을 얻는다. 25 mL of 50% aqueous hydrogen peroxide aqueous solution and 500 mg of partially etched spherical silica-carbon hybrid nanoparticles having an etching rate of 50% prepared in Example 1 were mixed and stirred at 60 ° C. for 20 hours. 800 mL of distilled water was added to the mixture and left as it was to allow the precipitate to settle. The solid product was filtered and washed with distilled water until the wash solution was neutral (about pH = 7). The product is then dried at 90 ° C. to obtain the final product.
상기에서 제조된 나노입자의 비표면적은 320 m2/g 이고, 금속산화물 코어의 크기는 약 300 nm 임을 확인할 수 있었다. The specific surface area of the nanoparticles prepared above was 320 m 2 / g, and the size of the metal oxide core was about 300 nm.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 코아-쉘 구조를 갖는 다공성 금속산화물-탄소를 출발물질로 사용하여 부분 에칭 및 산화반응을 순차적으로 수행하여 계란판 (Egg plate) 형태를 갖는 다공성 탄소물질에 다공성 구형 금속산화물이 담겨 있는 형태를 갖는 나노크기의 탄소-금속산화물 혼성 입자에 관한 것으로, ①액상 또는 기상의 혼합물, 불순물 또는 폐기물의 분리 및 정제를 위한 흡착제, 충진제 및 이온교환수지, ②의약용 약물전달시스템, ③화학반응용 담체 및 촉매, ④탈색제, 탈취제 또는 화장품 기초소재, ⑤물성조절용 첨가제, ⑥단열재 또는 방음재, ⑦생명-의료 기능소재 및 ⑧발광기능소재나 하이브리드 기능소재, ⑨센서 및 전극소재 등과 같은 응용제품 및 이들의 원료 등으로 그 응용이 기대된다.As described above, the present invention performs a partial etching and oxidation reaction sequentially using a porous metal oxide-carbon having a core-shell structure as a starting material, thereby making it porous to a porous carbon material having an egg plate form. A nano-sized carbon-metal oxide hybrid particle having a form containing spherical metal oxides, comprising: (1) adsorbents, fillers and ion exchange resins for the separation and purification of liquid or gaseous mixtures, impurities or wastes, and (2) pharmaceutical drugs. Delivery system, ③ chemical reaction carrier and catalyst, ④ decolorant, deodorant or cosmetic base material, ⑤ additive for physical property control, ⑥ insulation or soundproofing material, ⑦ life-medical functional material and ⑧ light emitting or hybrid functional material, ⑨ sensor and electrode Applications are expected as applications such as materials and raw materials thereof.
Claims (14)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020060093031A KR100785890B1 (en) | 2006-09-25 | 2006-09-25 | Hybrid nano particle containing metal oxide and carbon, and its preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020060093031A KR100785890B1 (en) | 2006-09-25 | 2006-09-25 | Hybrid nano particle containing metal oxide and carbon, and its preparation thereof |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR100785890B1 true KR100785890B1 (en) | 2007-12-17 |
Family
ID=39147081
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020060093031A KR100785890B1 (en) | 2006-09-25 | 2006-09-25 | Hybrid nano particle containing metal oxide and carbon, and its preparation thereof |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR100785890B1 (en) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101544805B (en) * | 2009-04-24 | 2010-12-29 | 苏州大学 | Method for preparing noble metal/polymer nanometer hybrid particles |
KR101006903B1 (en) | 2008-06-03 | 2011-01-13 | 연세대학교 산학협력단 | Preparation process for hollow graphene multilayed nanospheres |
KR101032358B1 (en) | 2008-08-29 | 2011-05-03 | 고려대학교 기술지주 (주) | Catalytic metal core nanocapsules |
KR101182755B1 (en) | 2010-01-29 | 2012-09-13 | 한국세라믹기술원 | Catalyst composit for vocs oxidation and preparation process thereof |
CN104781285A (en) * | 2012-09-10 | 2015-07-15 | 巴斯夫欧洲公司 | Precipitating nanoparticles in monomers for producing hybrid particles |
KR101735337B1 (en) | 2014-10-06 | 2017-05-15 | 울산과학기술원 | Three-dimensional mesoporous graphene derived from Ni(II) complexes and preparation method thereof |
CN113745491A (en) * | 2021-08-10 | 2021-12-03 | 扬州大学 | SnO with double-wall hollow sphere structure2@ C material and preparation method thereof |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6544463B1 (en) | 1999-07-26 | 2003-04-08 | The Trustees Of The University Of Pennsylvania | Hybrid materials and methods for producing the same |
US20030091474A1 (en) | 2001-03-14 | 2003-05-15 | Hu Yongjun Jeff | Nanometer engineering of metal-support catalysts |
US20030157330A1 (en) | 2001-09-20 | 2003-08-21 | Ostafin Agnes E. | Process for making mesoporous silicate nanoparticle coatings and hollow mesoporous silica nano-shells |
US20050224779A1 (en) | 2003-12-11 | 2005-10-13 | Wang Zhong L | Large scale patterned growth of aligned one-dimensional nanostructures |
KR20050102020A (en) * | 2004-04-20 | 2005-10-25 | 주식회사 엘지생활건강 | An air permeable bead typed deodorant having a plurality of carbon nano balls and manufacturing method thereof |
KR20050117112A (en) * | 2004-06-09 | 2005-12-14 | 한국화학연구원 | Method of surface area enhancement for nano-structured hollow carbon material containing mesoporous shell |
-
2006
- 2006-09-25 KR KR1020060093031A patent/KR100785890B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6544463B1 (en) | 1999-07-26 | 2003-04-08 | The Trustees Of The University Of Pennsylvania | Hybrid materials and methods for producing the same |
US20030091474A1 (en) | 2001-03-14 | 2003-05-15 | Hu Yongjun Jeff | Nanometer engineering of metal-support catalysts |
US20030157330A1 (en) | 2001-09-20 | 2003-08-21 | Ostafin Agnes E. | Process for making mesoporous silicate nanoparticle coatings and hollow mesoporous silica nano-shells |
US20050224779A1 (en) | 2003-12-11 | 2005-10-13 | Wang Zhong L | Large scale patterned growth of aligned one-dimensional nanostructures |
KR20050102020A (en) * | 2004-04-20 | 2005-10-25 | 주식회사 엘지생활건강 | An air permeable bead typed deodorant having a plurality of carbon nano balls and manufacturing method thereof |
KR20050117112A (en) * | 2004-06-09 | 2005-12-14 | 한국화학연구원 | Method of surface area enhancement for nano-structured hollow carbon material containing mesoporous shell |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101006903B1 (en) | 2008-06-03 | 2011-01-13 | 연세대학교 산학협력단 | Preparation process for hollow graphene multilayed nanospheres |
KR101032358B1 (en) | 2008-08-29 | 2011-05-03 | 고려대학교 기술지주 (주) | Catalytic metal core nanocapsules |
CN101544805B (en) * | 2009-04-24 | 2010-12-29 | 苏州大学 | Method for preparing noble metal/polymer nanometer hybrid particles |
KR101182755B1 (en) | 2010-01-29 | 2012-09-13 | 한국세라믹기술원 | Catalyst composit for vocs oxidation and preparation process thereof |
CN104781285A (en) * | 2012-09-10 | 2015-07-15 | 巴斯夫欧洲公司 | Precipitating nanoparticles in monomers for producing hybrid particles |
KR101735337B1 (en) | 2014-10-06 | 2017-05-15 | 울산과학기술원 | Three-dimensional mesoporous graphene derived from Ni(II) complexes and preparation method thereof |
CN113745491A (en) * | 2021-08-10 | 2021-12-03 | 扬州大学 | SnO with double-wall hollow sphere structure2@ C material and preparation method thereof |
CN113745491B (en) * | 2021-08-10 | 2022-11-29 | 扬州大学 | SnO with double-wall hollow ball structure 2 @ C material and preparation method thereof |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100785890B1 (en) | Hybrid nano particle containing metal oxide and carbon, and its preparation thereof | |
Sharma et al. | Preparation and catalytic applications of nanomaterials: a review | |
CN104292493B (en) | Multistage pore polymer microsphere of a kind of magnetic, fluorescent hollow and preparation method thereof | |
CN101559951B (en) | Method for preparing nanoscale silica hollow microspheres | |
Lou et al. | Hollow micro‐/nanostructures: synthesis and applications | |
CN103657545B (en) | Magnetic polymer/carbon-basedmicrosphere microsphere material with core shell structure and preparation method thereof | |
Ariga et al. | Coupling of soft technology (layer-by-layer assembly) with hard materials (mesoporous solids) to give hierarchic functional structures | |
CN105694356B (en) | A kind of porous hollow bakelite resin nano ball and Nano carbon balls and preparation method | |
KR20170081299A (en) | Multifunctional and stable nano-architectures containing nanocarbon and nano- or micro structures and a calcined hydrotalcite shell | |
CN107311144A (en) | A kind of preparation method of nitrogen-doped nanometer Porous hollow carbon ball | |
Chen et al. | Recent advances in the synthesis and applications of anisotropic carbon and silica-based nanoparticles | |
CN108137315A (en) | The preparation of core-shell material based on carbon nanotube | |
CN107163268B (en) | Hollow bowl-shaped nano silicon dioxide two-dimensional array structure and preparation and application thereof | |
Zhang et al. | Encapsulation of Au nanoparticles with well-crystallized anatase TiO 2 mesoporous hollow spheres for increased thermal stability | |
KR20160100268A (en) | Graphene having pores made by irregular and random, and Manufacturing method of the same | |
Do et al. | Controlled formation of magnetic yolk-shell structures with enhanced catalytic activity for removal of acetaminophen in a heterogeneous fenton-like system | |
Prevot et al. | Recent advances in layered double hydroxide/polymer latex nanocomposites: from assembly to in situ formation | |
KR102257560B1 (en) | Metal-organic frameworks-beads typed spherical hybrid particles and manufacturing method of the same | |
Gu et al. | Construction of grape-like silica-based hierarchical porous interlocked microcapsules by colloidal crystals templates | |
Liu et al. | Metal–Organic Frameworks@ Calcite Composite Crystals | |
KR100811001B1 (en) | Polymer-metal composite particles, polymer-metal nanocomposites and the production method thereof | |
CN100368071C (en) | Preparation of composite hollow nano-structure | |
Yuan et al. | Temporally and spatially controlled silicification for self-generating polymer@ silica hybrid nanotube on substrates with tunable film nanostructure | |
Li et al. | Synthesis of ellipsoidal hematite/polymer/titania hybrid materials and the corresponding hollow ellipsoidal particles | |
Zhang et al. | Effect of polyvinylpyrrolidone on mesoporous silica morphology and esterification of lauric acid with 1-butanol catalyzed by immobilized enzyme |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20121205 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20131017 Year of fee payment: 7 |
|
LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |