KR100785230B1

KR100785230B1 - 투명성이 우수한 이축 배향 폴리에스테르필름

Info

Publication number: KR100785230B1
Application number: KR1020020051806A
Authority: KR
Inventors: 김상필; 박병식; 문기정
Original assignee: 도레이새한 주식회사
Priority date: 2002-08-30
Filing date: 2002-08-30
Publication date: 2007-12-11
Also published as: KR20040020259A

Abstract

본 발명은 투명성이 우수한 이축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것으로,이축배향 폴리에스테르 기재 필름의 적어도 한쪽 면에 평균입경이 0.03∼5.0 ㎛이고, 친수성기인 설폰산염을 0.001∼0.6 중량% 함유하는 유기 가교입자를 단독 또는 콜로이드상 무기입자와의 조합으로 배합한 수용성 또는 수분산성 수지를 도포하여 코팅층을 형성하되, 친수성 설폰산염이 코팅액의 고형분에 대한 배합비로 계산할 때 0.001∼5.0 중량%되게 하고, 콜로이드상 무기 입자로 무정형 실리카, 티타늄디옥사이드, 알루미늄 트리옥사이드를 사용함으로써, 본 발명 이축배향 폴리에스테르 필름은 유기 가교 미립자의 설폰화 처리에 의해 입자가 코팅액에 균일하게 분산되고, 결과적으로 필름의 표면에 균일하게 도포되어 투명성과 이활성 및 평활성이 우수하고, 마찰계수, 감김성, 표면 결점등이 현저하게 개선된 우수한 필름을 제공한다.

Description

투명성이 우수한 이축 배향 폴리에스테르 필름 {Biaxially oriented polyester film with transparency}

본 발명은 피복 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 투명성과 이활성 및 평활성이 모두 우수한 이축 배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

일반적으로 폴리에스테르, 특히 폴리 에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene -

terephthalate : 이하 "PET"라 약칭함)는 매우 우수한 화학적, 물리적 특성을 가지며, 특히, 기계적 강도, 내열성, 내약품성, 전기 절연성등이 우수하여 자기기록매체용, 콘덴서용, 전기절연용, 포장재료용 등 산업 전반에 걸쳐 널리 이용되고 있다.

그러나, PET 자체로 필름을 제조할 경우에는 마찰계수가 높아 이활성이 떨어지며, 롤에 의한 연신공정 및 권취시 블로킹(blocking)이 발생되어 양호한 권취 특성을 나타내지 못한다.

이러한 문제점을 해결하기 위한 방법으로 탄산칼슘, 실리카, 카올린과 같은 무기 미립자를 이활제로 사용하여 PET 수지중에 첨가함으로써 연신시 요철을 형성 시키는 방법이 일반적으로 알려져 있으나, 이 경우 충분한 이활성을 부여하기 위해 입자량을 늘리면, 입자의 광 산란효과 와 연신과정에서 발생하는 보이드(void) 때문에 투명성을 해치게 되는 결점이 있었다.

보이드(void) 발생에 따르는 문제점을 해결하기 위해서 PET 제조에 사용되는 촉매 와인으로 보이드를 생성시키는 방법 (내부입자법)이 알려져 있으나, 입자의 크기 조절이 어렵고, 촉매 잔사로 인하여 입자는 결정 핵제로 작용하여 균일한 품질, 투명한 필름 제조에 한계를 들어내게 되었다.

또한, 에멀젼 폴리머로서 아크릴계의 수분산 폴리머를 이용하여 필름 제조공정중 기계방향 연신(Machine Direction : MD)을 한 다음, 코팅 (in-line coating:ILC)하여 이활성을 개선시키는 방법이 이용되어져 왔으나, 그 다음에 연이은 텐터링에 의한 연신(MD)으로 수직방향 연신시 고온 하에서 에멀션 입자가 PET 필름의 표면부에서 필름화 되어 입자의 형태를 대부분 상실하게 되므로, 충분한 이활성은 기대할 수 없게 된다.

이를 개선하기 위해서 에멀젼 폴리머, 수분산 또는 수용성 바인더가 들어있는 코팅액에 무기입자 또는 유기입자인 구형 실리카의 미립자 또는 가교 유기입자를 첨가하여 이활성을 부여하는 방법이 일본 공개특허 2001-096696호, USP 6060156에 개시되고 있다. 그러나, 여기서 무기입자의 경우에는 바인더와의 결합력이 떨어져 큰 입경의 입자를 첨가하는 경우에 입자 탈락현상을 일으키게 되고, 유기입자의 경우에는 코팅 용매인 물에 대한 분산성이 불량하여 이활성을 개선하기에는 매우 제한적이므로 그 폐단을 개선할 수 없었다.

또한 이활성을 개선을 위해서 USP 4605591,USP 5520993에서는 실리콘계의 수지나 왁스류를 사용하고 있으나, 이 경우에는 인쇄공정에서 접착력을 저하시키는 문제점이 따르게 되었다.

본 발명의 목적은 상기한바와 같은 종래의 폴리에스테르 필름의 제반 문제점을 해결하기 위하여 설폰화(sulfonication) 전처리를 통하여 표면층에 설폰기를 갖는 설폰산 염의 유기 미립자를 함유하는 수용성 또는 수분산성 수지로 코팅하여 도포층을 형성함으로서 우수한 이활성과 평활성 및 투명성을 갖는 이축배향 폴리에스테르 필름을 얻게 되는 것으로, 본 발명은 유기 입자의 설폰화 전처리를 통하여 이활성과 평활성 및 투명성이 우수한 필름을 제공함에 있다.

본 발명은 이축 배향 폴리에스테르 기재 필름의 적어도 한쪽 면에 평균 입경이 0.03∼5.0 ㎛이고, 아래식(1)으로 표현되는 친수성의 설폰산염을 0.001∼0.6 중량% 가지는 가교 유기 고분자 입자와 평균 입경이 0.01∼0.5 ㎛인 콜로이드상 무기입자를 함유하는 코팅액으로 코팅한 이축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

식 (1)

-SO₃ ^- M⁺ (M은 금속 이온)

-SO₃ ^-NH₄ ⁺

-SO₃ ^-NR₄ ⁺(R은 알킬 혹은 아릴기)

본 발명에서 가교 유기 미립자의 크기는 평균 입경이 0.03∼5.0 ㎛ 이나, 보다 바람직하기로는 0.03∼3.0 ㎛인 것이 좋다. 유기 미립자의 입경이 0.03 ㎛ 보다 적으면 균일한 품질과 투명성을 해치게 되고, 유기 미립자의 입경이 5.0 ㎛를 초과하는 경우에는 연신 또는 권취시 블로킹현상을 유발하게 된다.

본 발명에서 유기 미립자의 예로는 가교 디비닐벤젠 폴리스타이렌, 가교 폴리(스타이렌-co-메타크릴수지),가교 벤조구아나민-포름알데히드,벤조구아나민-멜라민-포름알데히드수지등 가교된 입자형태로서 설폰네이션이 가능한 벤젠기를 가지는 유기입자이면 충분하고, 구형입자 형태의 것이 바람직하다.

설폰화 반응은 가교된 입자를 고농도 황산을 통하여서 만드는 방법이나 혹은 퓸(fumed) 황산에 의한 방법, 삼산화황(SO₃)등 일반적으로 잘 알려진 방법을 사용한다.

설폰화 반응후에는 증류수로 잘 씻은후, 암모니아 수나 수산화나트륨 수용액, 혹은 테트라 에틸 암모늄하이드록사이드와 같은 4가 암노늄 하이드록사이드를 이용 하여 중화한다.

이러한 처리 과정이 필요한 것은 유기 입자를 바로 물에 넣을 경우, 유기입자는 물과의 친화력이 부족하여 아무런 처리 없이는 물에 균일하게 분산되지 않고 물위로 뜨거나 가라앉아 분리되어 버리거나 교반시에는 분리 현상이 보이지 않더라도 교반이 정지될 때 바로 분리가 일어나, 코팅시 필터가 막히거나, 응집등을 일으켜 원활히 필름을 제조할 수 없다.

유기 입자의 첨가량은 유기 미립자가 필름의 투명도를 헤치지 않는 범위내에서 적당량 투입하여야 하며, 일반적으로 코팅되는 수지에 대해서 0.001∼5.0중량% 범위에서 조정하는 것이 바람직하다. 코팅액에 첨가되는 유기 미립자가 코팅수지에 대해 상기 범위를 벗어나는 경우에는 필름의 투명도는 현저히 떨어진다.

본 발명에서의 코팅액의 코팅은 일련의 이축연신 폴리에스테르 필름 제조 공정 중 종방향 연신과 횡방향 연신 사이에서 행하는 것이 좋다. 폴리에스테르 필름은 일반적으로 폴리에스테르 수지를 건조시킨 후 용융상태에서 티다이(T-DIE)를 통해 시트상으로 압출되고, 냉각롤에 정전인가법(pinning)으로 밀착시켜 고화시킨 다음, 폴리에스테르 수지의 유리전이온도 이상에서 롤에 의한 2∼5배 종방향 연신을 행하고, 이를 "텐터(tenter)"라는 횡방향 연신장치에서 연신 및 열고정을 거쳐 얻어진다. 이와같은 방식을 일반적으로 축차 이축 연신법이라 불려지고 있으며, 이외에도 최근에는 동시 이축 연신법에 의해서도 이축연신 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있는데 이 경우에는 연신 전에 코팅을 하게 된다.

코팅 방법으로는 특별히 제한하지는 않지만, 메이어바(meyer bar) 방식, 그라비아 방식등이 사용되며, 도포하기 전에 필름 표면에 극성기를 도입하여, 표면에 코팅액이 고르게 도포될 수 있도록 코로나(corona) 방전처리를 하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 기재인 이축 배향 폴리에스테르 필름의 두께는 특별히 제한하지는 않으나, 9∼350 ㎛가 적당하다. 특히 50 ㎛u이상의 투명필름 제조시에 유리하다.

코팅액을 구성하는 바인더로 사용되는 수지로는 아크릴계 수지 또는 수분산 혹은 물에 에멀션화 가능한 공중합 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에폭시계 수지등이며, 아크릴계 에멀션 수지의 경우, 유리전이온도 5∼60℃인 것을 사용하는 것이 좋다.

일반적으로 아크릴계 수지의 경우, 자체 경화가 가능한 관능기 혹은 멜라민계, 에폭시계 혹은 아지리딘계 가교제와 결합할 수 있는 관능기(functional group)를 가지고 있으며, 가교제와의 적당한 조합에 의해 코팅되어지는 것이 일반적인 경우이다. 이러한 가교 반응제들은 코팅층의 내마모성이나 접/점착 특성에 영향을 준다.

코팅액의 웨팅(wetting), 레벨링(leveling)성에 의해 코팅의 외관 품질이 많은 영향을 줌으로 양이온, 음이온 혹은 비이온 계면활성제를 사용할 수 있다.

본 발명에 사용하는 상기 콜로이드상 무기 입자로는 입경이 0.01∼ 0.5 ㎛ 인 무정형 실리카(SiO₂), 티타늄디옥사이드(TiO₂), 알루미늄 트리옥사이드(Al₂O₃)등을 사용한다. 또한, 본 발명에 사용하는 기재 필름용 폴리에스테르는 수평균 분자량이 1만∼5만사이의 폴리에스테르를 사용한다. 너무 분자량이 낮으면 연신시 파단 발생이 심하고 , 너무 분자량이 큰 경우에는 용융점도가 매우 커 압출기나 필터에 무리를 주게 되므로 좋지 않다.

본 발명의 폴리에스테르는 디카르복실산 성분과 글리콜 성분을 축중합하여 얻어지는데 구체적으로 설명하면, 본 발명에서의 폴리에스테르 구성 성분 중 디카르복실산과 그의 에스테르 유도체들을 들 수 있고, 그 대표적인 예로는 테레프탈

산(terephthalic acid), 디메칠 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산(naphthalene-dica-rboxylic acid)등이 있으며, 기타 공중합 성분으로서 지방족 디카르복실산,

이소프탈산,설포이소프탈산(sulfoisophthalic-acid),사이클로헥산디카르복실(cyclohexane dicarboxylic acid)를 사용할 수 있다. 글리콜 성분으로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 비스페놀-A, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올, 2-메틸프로판디올등을 사용할 수 있고, 때에 따라서는 공중합 성분으로 트리멜리트산, 트리멜리틱안하이드라이드,피로멜리트산,트리메티롤프로판,펜타에리스리톨(pentaerythritol)등을 사용할 수 있다.

폴리에스테르 내에는 이산화 티탄과 같은 소광제, 열안정제인 인화합물, 산화방지제, 자외선흡수제, 혹은 안료, 염료, 형광증백제, 난연제등이 사용 되어질 수 있다. 특히 필름의 경우, 이활성을 부여하기 위하여 무기 혹은 유기 필러(filler)를 폴리에스테르내에 함유하도록 하는데, 이 필러의 종류, 크기, 연신시 보이드(void)의 형성 정도에 따라 필름의 투명성은 많은 영향을 받게 된다.

일반적으로 투명 필름의 용도에서는 전혀 입자를 사용하지 않는 경우, 혹은 실리카 입자, 알루미나, 칼슘 포스페이트, 글래스비드(glass bead)를 500ppm이하로 소량 사용하는 경우가 있으며, 입자의 사용량을 최소화 하면서 이활성을 효율 적으로 부여하기 위해 표층에만 입자를 사용하는 공압출 방법이 가능하며, 본 발명의 단면 혹은 단면 코팅방법과 조합하여 사용하면 더욱 더 투명하면서도 공정통과성이 양호한 효과를 얻을 수 있다. 기재 필름에 도포하는 도포층의 두께에 대하여는 특별히 한정하지는 않으나, 0.003∼0.5㎛ 범위내로 하는 것이 바람직하다.

특히, 비표면적이 큰 다공질 구형 실리카를 내재한 기재 필름의 경우에는 투명성과 이활성이 우수한 필름을 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르는 65%이상이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 혹은 폴리에틸렌 나프탈레이트인 것을 사용한다.

이하, 본 발명을 실시예와 비교예에 의거 보다 상세하게 설명한다.

본 발명에서 적용하는 측정평가 방법은 다음과 같다.

※ 측정평가 방법

본 발명의 제반 물성 측정은 다음과 같은 방법에 의하여 실시하였다.

(1) 동마찰계수(uk) :

일본 "헤이돈사"의 마찰계수 측정기를 이용하여 ASTM D1894-78에 준해서

하중 200 그램 하에서 측정하였다.

(2) 입자의 평균 크기:

입자의 평균입경(D₅₀, D₁₀, D₉₀₎의 크기는 "COULTER사"의 레이저광 산란회절 방식 입도분포 측정기 "LS230"을 이용하였고, 이때 D₁₀,D₅₀,D₉₀은 낮은 입경 부터 부피분포를 적분하여 각각 10%, 50%, 90%에 해당하는 입자경을 나타냄.

(3) 감김성 (winding) :

슬리팅(slitting)시 필름 롤의 단면 빠짐, 주름 발생등으로 인한 생산에 대한 손실율(%)을 산출하여 아래와 같이 표시함.

◎: 손실율 3%미만

○: 손실율 3%-5%미만

△: 손실율 5%-10%미만

×: 손실율 10%이상

(4) 헤이즈 (Haze) :

폴리에스테르필름을 6cm×6cm 크기로 절단하여 헤이즈 측정기 (일본 니뽄덴소쿠사 제품 "(AUTOMATIC DIGITAL HAZEMETER)"에 시료 1매를 수직 방향으로 놓고, 시료에 대하여 횡방향으로 400∼700nm의 파장을 갖는 빛을 투과시킨다.

이때 헤이즈(Haze) 값은 아래식으로 계산되어 헤이즈 측정기에 표시된다.

(5) 필름 표면상의 이상 결점 :

폴리에스테르 필름을 제조한 후, A4 크기의 시료를 취하고, 이를 육안 확인 하여 이상 결정의 정도를 아래와 같은 판정기준에 의해서 평가한다.

○ : 육안으로 보이는 이상 결점 없는 경우.

△ : 육안으로 보이는 이상 결점이 3개 미만인 경우.

X : 육안으로 보이는 이상 결점이 3개 이상인 경우.

※ 유기입자의 설폰네이션 반응 :

올레움(oleum)에서 나오는 기상의 S0₃와 N₂를 혼합한 가스로 유기 파우더 입자를 약 170 cm³/min의 양으로 통과시켜서 얻게 된다. 이때의 반응관의 온도는 0℃∼5℃이고, 반응시간은 20-40분 으로 조정한다. 너무 장시간 S0₃의 노출시에는 입자의 물에 대한 분산성은 좋아지나, 입자의 황변화가 일어나므로 좋지 않다.

반응이 완료된 후, 증류수를 사용하여 미반응 가스를 제거하고, 1.0% 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드 수용액을 사용하여 중화시켰다.

※ 코팅액의 제조 :

이온 교환 수지를 통과한 순수에 입자의 함량이 표 1에 나타나 있는 것과 같이 되도록 준비한 입자를 투입한 후, 잘 교반하고, 고형분 기준으로 1.5중량% 되도록 아크릴계 에멀션 수지( 롬엔드 하스사 제품 "헥사메톡시메칠멜라민" 가교제가 들어있는 1액형 type)를 투입하고, 다시 재 교반하여 코팅액을 조제한다.

이때 코팅액의 PH는 8.0이하가 되지 않도록 암모니아수를 이용하여 조정한다.

단, 비교실시예의 가교 유기입자 들은 설폰화 처리를 하지 않았고, 실시예의 가교 유기 입자들은 위에서 기술한 설폰화 처리 방법에 의해 처리를 한 후, 코팅액을 준비하였다.

※ 폴리에스테르 기재필름의 제조 와 코팅 방법 :

평균 입경이 3.7㎛의 다공성 무정형 구형 실리카 입자가 60ppm 들어있는 극한 점도 0.625 dl/g의 폴리에틸렌테레프탈레이트 펠렛을 진공 드라이어를 이용하여 7시간, 160도에서 충분히 건조 시킨 후, 용융하고 압출다이를 통하여 냉각드럼에 정전인가법으로 밀착시켜 무정형 미연신 시트를 만들었다. 이를 다시 가열하여 100℃에서 필름 진행방향으로 3.5배 연신을 행한다음 연이어 코로나처리 되어지고, 메이버바 코팅방식을 이용하여 코팅한 후, 110∼120 ℃ 텐터에서 구간중 필름의 진행방향과 수직 방향으로 3.5배 연신을 한 후, 240℃에서 4초간 열처리하여 25um 두께의 필름을 얻었다. 도포 두께는 엘립소메트리(ellipsometry)법을 사용하여 약 15∼30nm로 측정되었고, 코팅층의 입자 함량은 조액시의 배합비 기준으로 계산하였다.

{표 1} 실시예1-4, 비교예1-2

구분	코팅입자의 종류 (제조사/품명/입경-um)	코팅층의 입자함량	동마찰 계수	필름 헤이즈	감김성	표면 결점
구분	코팅입자의 종류 (제조사/품명/입경-um)	중량%	uk	%	감김성	표면 결점
실시예1	가교폴리스티렌 입자 (Mitsui Chemical/PP240D/0.5um)	0.008	0.39	0.95	◎	○
실시예2	가교폴리스티렌 입자 (Mitsui Chemical/PP102P/0.6um)	0.01	0.37	1.0	◎	○
실시예3	벤조구아나민-멜라민-포름알데히드수지 (일본촉매/MS/1.0um) 콜로이드 구형 실리카 (일본촉매/KE-10W/0.1um)	0.003 0.01	0.34	1.1	◎	○
실시예4	가교폴리스티렌 입자 (Mitsui Chemical/PP102P/0.6um) 콜로이드 구형 실리카 (일본촉매/KE-10W/0.1um)	0.005 0.01	0.31	1.3	◎	○
비교예1	가교폴리스티렌 입자 (Mitsui Chemical/PP102P/0.6um) 콜로이드 구형 실리카 (일본촉매/KE-10W/0.1um)	0.005 0.01	0.61	0.95	○	△
비교예2	벤조구아나민-멜라민-포름알데히드수지 (일본촉매/MS/1.0um)	0.005	0.59	0.9	△	△

상기 표1에서 알 수 있는바와 같이, 유기 가교 미립자의 설폰화 처리에 의해서 입자가 코팅액에 균일하게 분산되고, 결과적으로 필름의 표면에 균일하게 도포되어 마찰계수, 감김성, 표면 결점이 우수한 필름을 얻을 수 있게 되었다.

Claims

이축 배향 폴리에스테르 기재 필름의 적어도 한쪽 면 위에 평균 입경이 0.03∼5.0 ㎛인 유기 가교입자를 고농도 황산이나 혹은 퓸(fumed) 황산에 의한 방법, 삼산화황(SO₃)을 이용하여 아래식 (1)으로 표현되는 친수성기인 설폰산 염을 0.001∼0.6 중량% 함유하도록 설폰화 반응시킨 후에 증류수로 씻어 미반응 물질을 제거하고, 암모니아 수나 수산화나트륨 수용액, 혹은 테트라 에틸 암모늄하이드록사이드와 같은 4가 암노늄 하이드록사이드를 이용하여 중화한 유기 가교입자를 단독 또는 콜로이드상 무기입자와의 조합으로 배합한 수용성 또는 수분산성 수지를 도포하여 코팅층을 형성함을 특징으로 하는 이축 배향 폴리에스테르 필름.

식(1)

-SO₃ ^- M⁺ (M은 금속 이온)

-SO₃ ^-NH₄ ⁺

-SO₃ ^-NR₄ ⁺(R은 알킬 혹은 아릴기)
청구항 1에 있어서,

상기 유기 가교입자의 첨가량은 코팅되는 수지에 대해서 0.001∼5.0중량% 범위로 됨을 특징으로 하는 이축 배향 폴리에스테르 필름.
청구항 1에 있어서,

상기 콜로이드상의 무기 입자가 입경 0.01-0.5 ㎛의 무정형 실리카 (SiO₂), 티타늄 디옥사이드 (TiO₂), 알루미늄 트리옥사이드 (Al₂O₃)중 어느 하나로 구성됨을 특징으로 하는 이축 배향 폴리에스테르 필름.