KR100781503B1 - Nickel catalyst supported on silica-zirconia complex metal oxide, production method thereof and production method of hydrogen by steam reforming of liquefied natural gas using said catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 제조예 1 내지 4에서 제조한 실리카-지르코니아 복합산화물 담체(SZ-1, SZ-2, SZ-3, SZ-4) 및 상용 실리카 (SZ-0)의 X-선 회절 분석결과 1 is an X-ray diffraction analysis of silica-zirconia composite oxide carriers (SZ-1, SZ-2, SZ-3, SZ-4) and commercial silica (SZ-0) prepared in Preparation Examples 1 to 4.
도 2는 본 발명에 따른 (제조)실시예 1 내지 4에서 제조한 실리카-지르코니아 복합산화물 담체에 담지된 니켈 촉매(20Ni/SZ-1, 20Ni/SZ-2, 20Ni/SZ-3, 20Ni/SZ-4) 및 비교예 1의 일반 함침법(impregnation method)에 의해 실리카에 담지된 니켈 촉매 (20Ni/SZ-0)의 X-선 회절 분석결과2 is a nickel catalyst (20Ni / SZ-1, 20Ni / SZ-2, 20Ni / SZ-3, 20Ni / supported on the silica-zirconia composite oxide carrier prepared in (Manufacture) Examples 1 to 4 according to the present invention). SZ-4) and X-ray diffraction analysis results of nickel catalyst (20Ni / SZ-0) supported on silica by the general impregnation method of Comparative Example 1
도 3은 본 발명에 따른 (제조)실시예 1 내지 4에서 제조한 실리카-지르코니아 복합산화물 담체에 담지된 니켈 촉매 (20Ni/SZ-1, 20Ni/SZ-2, 20Ni/SZ-3, 20Ni/SZ-4) 및 비교예 1의 일반 함침법(impregnation method)에 의해 실리카에 담지된 니켈 촉매 (20Ni/SZ-0)의 승온환원실험(temperature-programmed reduction, TPR) 결과3 is a nickel catalyst (20Ni / SZ-1, 20Ni / SZ-2, 20Ni / SZ-3, 20Ni / supported on the silica-zirconia composite oxide carrier prepared in (Manufacture) Examples 1 to 4 according to the present invention). SZ-4) and temperature-programmed reduction (TPR) results of nickel catalyst (20Ni / SZ-0) supported on silica by the general impregnation method of Comparative Example 1
도 4는 본 발명에 따른 (제조)실시예 1 내지 4에서 제조한 실리카-지르코니 아 복합산화물 담체에 담지된 니켈 촉매(20Ni/SZ-1, 20Ni/SZ-2, 20Ni/SZ-3, 20Ni/SZ-4) 및 비교예 1의 일반 함침법(impregnation method)에 의해 실리카에 담지된 니켈 촉매 (20Ni/SZ-0)를 이용하여 600℃에서 800분 동안 액화천연가스의 수증기 개질 반응을 수행한 후 얻은 담지촉매들의 X-선 회절 분석결과 4 is a nickel catalyst (20Ni / SZ-1, 20Ni / SZ-2, 20Ni / SZ-3, supported on a silica-zirconia composite oxide support prepared in (Production) Examples 1 to 4 according to the present invention; 20Ni / SZ-4) and steam reforming reaction of liquefied natural gas at 600 ° C. for 800 minutes using a nickel catalyst (20Ni / SZ-0) supported on silica by the general impregnation method of Comparative Example 1. X-ray diffraction analysis of supported catalysts
도 5는 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소 제조 반응 장치 개략도 5 is a schematic diagram of a hydrogen production reaction apparatus by steam reforming of liquefied natural gas
도 6은 본 발명에 따른 (제조)실시예 1 내지 4에서 제조한 실리카-지르코니아 복합산화물 담체에 담지된 니켈 촉매 (20Ni/SZ-1, 20Ni/SZ-2, 20Ni/SZ-3, 20Ni/SZ-4) 및 비교예 1의 일반 함침법(impregnation method)에 의해 실리카에 담지된 니켈 촉매 (20Ni/SZ-0)를 이용하여 600℃에서 액화천연가스의 수증기 개질 반응을 수행할 때 반응시간에 따른 액화천연가스의 전환율 변화 추이 6 is a nickel catalyst (20Ni / SZ-1, 20Ni / SZ-2, 20Ni / SZ-3, 20Ni / supported on a silica-zirconia composite oxide carrier prepared in (Production) Examples 1 to 4 according to the present invention. SZ-4) and reaction time when steam reforming of liquefied natural gas is carried out at 600 ° C. using a nickel catalyst (20Ni / SZ-0) supported on silica by the general impregnation method of Comparative Example 1. Trend of Conversion Rate of LNG
본 발명은 실리카(SiO2)-지르코니아(ZrO2) 복합산화물 담체에 담지된 니켈 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응에 의한 수소 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리카의 표면에 지르코니아를 그라프팅(grafting)하여 제조된 실리카-지르코니아 복합산화물상에 담지된 니켈 담지 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 액화천연가스의 수증기 개질 반응에 의해 수소제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a nickel catalyst supported on a silica (SiO 2 ) -zirconia (ZrO 2 ) composite oxide carrier, a method for producing the same, and a method for producing hydrogen by steam reforming of a liquefied natural gas (LNG) using the catalyst. More specifically, hydrogen is produced by a nickel-supported catalyst supported on a silica-zirconia composite oxide prepared by grafting zirconia on a surface of silica, a method of preparing the same, and a steam reforming reaction of a liquefied natural gas using the catalyst. It is about a method.
청정기술에 대한 세계적인 인식의 변화와 함께 수소에너지는 기존의 화석연료를 대체할 새로운 에너지원으로 각광받고 있다. 또한 현재 수소에너지의 대표적인 활용분야인 연료전지 분야에 대한 관심의 증가와 시장 확대로 인해 지속적으로 수소에너지의 중요성은 증대되고 있다. 특히, 연료전지에 공급되는 수소 제조를 위한 원료로 메탄올, 에탄올, 메탄, 부탄, 나프타, 디젤 등 다양한 석유계 탄화수소를 사용하는 연구가 활발하게 진행 중이다. 그 중에도 메탄을 주성분으로 하는 액화천연가스는 연료전지용 수소를 생산하는데 매우 적합한 원료로 알려져 있는데, 이는 액화천연가스의 매장량은 전 세계적으로 광대하나, 주로 메탄과 에탄 등의 저급가스로 구성되어 있어, 난방 목적 이외에는 큰 효용 가치가 없어 액화천연가스 그 자체로는 부가가치가 크지 않기 때문이다. With the change in global awareness of clean technology, hydrogen energy is emerging as a new energy source to replace existing fossil fuels. In addition, the importance of hydrogen energy continues to increase due to an increase in interest in the fuel cell field, which is a representative use of hydrogen energy, and an expansion of the market. In particular, research is being actively conducted using various petroleum hydrocarbons such as methanol, ethanol, methane, butane, naphtha and diesel as raw materials for producing hydrogen supplied to fuel cells. Among them, liquefied natural gas containing methane as a main component is known as a very suitable raw material for producing hydrogen for fuel cells. The liquefied natural gas reserves are vast worldwide, but mainly composed of lower gas such as methane and ethane. This is because liquefied natural gas itself does not have much added value because it has no great utility value except for heating purposes.
액화천연가스와 같은 석유계 탄화수소는 여러 가지 알려진 개질 반응을 통해서 수소를 제조하는 데 활용이 되는데, 알려진 개질 반응으로는 수증기 개질 반응(steam reforming), 자열 개질반응(auto-thermal reforming), 부분산화반응(partial oxidation) 및 이산화탄소 개질반응(CO2 reforming) 등이 있다. 이러한 개질 반응 중에서, 연료전지용 고순도 수소 생산을 위해서는 수소 수율이 상대적으로 뛰어난 수증기 개질반응이 공업적으로 그리고 상업적으로 매우 유리하다. 수증기 개질반응은, 주원료인 탄화수소와 함께 수증기를 반응물로 함께 사용하는 것으로, 다른 개질 반응에 비해 반응 메커니즘이 비교적 간단하며 공업적으로도 이미 널리 사용되고 있어 반응 및 공정의 특성에 대한 정보가 많고 관련 연구도 이미 활 발하게 진행되어 수증기 개질반응을 통해서 수소를 생산하는데 있어 기술적인 부담이 상당히 적다. 그 중에서도 액화천연가스의 수증기 개질반응을 통해서 수소를 생산하는 반응은 연료전지용 수소생산에 있어서 높은 상업적 가치를 가지는데, 메탄뿐만 아니라 액화천연가스의 주성분인 메탄과 에탄의 혼합물을 수증기 개질반응에 의해 직접 수소로 전환시킴으로써 별도의 분리공정에 의해 메탄만을 분리할 필요가 없으면서, 특히 대도시에 발달한 천연가스 배관을 활용할 경우, 잠재적 시장가치가 높은 가정용 연료전지용 개질기를 통한 수소생산에 매우 유리하다는 장점이 있다. Petroleum hydrocarbons, such as liquefied natural gas, are used to produce hydrogen through a number of known reforming reactions, including known steam reforming, auto-thermal reforming and partial oxidation. Partial oxidation and CO 2 reforming. Among these reforming reactions, the steam reforming reaction with excellent hydrogen yield is highly industrially and commercially advantageous for producing high purity hydrogen for fuel cells. The steam reforming reaction uses steam as a reactant together with hydrocarbons as the main raw materials, and the reaction mechanism is relatively simple compared to other reforming reactions, and it is already widely used industrially. In addition, there is already an active process, and the technical burden for producing hydrogen through steam reforming is considerably less. In particular, the reaction of producing hydrogen through steam reforming of liquefied natural gas has a high commercial value in hydrogen production for fuel cells. The steam reforming reaction of not only methane but also a mixture of methane and ethane, the main components of liquefied natural gas, The direct conversion to hydrogen eliminates the need to separate only methane by a separate separation process, and especially when utilizing natural gas pipelines developed in large cities, it is very advantageous for the production of hydrogen through reformers for domestic fuel cells with high potential market value. have.
액화천연가스를 반응물로 하는 수증기 개질반응은 액화천연가스의 주성분인 메탄과 에탄이 수증기와 반응하여, 목표 생성물인 수소이외에도 일산화탄소 및 이산화탄소를 생성하는 반응이지만, 반응물인 탄소 대 수증기의 비율, 반응온도 및 촉매의 종류에 따라서 생성물의 수율 조절이 가능하기 때문에, 연료전지용 수소제조 혹은 합성가스 제조 등 원하는 목적에 맞게 반응성을 조절할 수 있다. 일반적으로, 수소 생산을 위한 상업적 공정에서는 반응물인 탄소 대 수증기의 비율이 3 내지 5 이상, 반응온도 800℃ 이상의 반응 조건하에서, α-알루미나에 담지된 니켈 촉매를 사용하여 수증기 개질 반응이 진행된다. The steam reforming reaction using liquefied natural gas as a reactant is a reaction in which methane and ethane, the main components of liquefied natural gas, react with water vapor to produce carbon monoxide and carbon dioxide in addition to hydrogen, but the ratio of reactant carbon to steam and reaction temperature And since the yield of the product can be adjusted according to the type of catalyst, it is possible to adjust the reactivity according to the desired purpose, such as hydrogen fuel production or synthesis gas production for fuel cells. Generally, in commercial processes for hydrogen production, the reactant carbon to water vapor ratio is 3 To 5 or more and a reaction temperature of 800 ° C. or higher, a steam reforming reaction proceeds using a nickel catalyst supported on α-alumina.
그러나 이러한 상업적 수증기 개질반응에는 상당히 높은 반응온도가 요구되고 다량의 물을 높은 온도의 수증기로 기화시켜야 하기 때문에 열 공급 측면에서 경제성에 문제가 있으며, 이미 알려진 것과 같이 알루미나에 담지된 니켈 촉매의 황에 의한 피독(poisoning), 반응경과에 따른 니켈 촉매의 소결(sintering) 및 탄 소침적(carbon deposition) 등의 원인으로 인해 촉매 비활성화가 심각하다는 문제점을 지니고 있다. 또한, 대부분의 수증기 개질반응에 의한 수소제조에 이용되는 촉매시스템의 경우 메탄에 대한 선택도가 높아 액화천연가스에서 메탄만을 따로 분리하여야 하는 공정을 필요로 하는 등의 문제점을 안고 있었다. 따라서, 수증기 개질 반응에 의한 액화천연가스의 수소전환반응에 있어서 반응물인 탄소수 대 수증기의 비율과 반응온도를 낮추고, 그에 따른 수소 수율의 저하 및 촉매 비활성화의 문제를 개선하여 생성물 내 일산화탄소 대 수소의 비율이 높은, 다시 말해 수소의 선택도가 높고, 메탄 뿐 아니라 에탄 등의 저급탄화수소에 대한 반응성이 높은 촉매의 개발이 요구되었다. However, this commercial steam reforming reaction requires a considerably high reaction temperature and a large amount of water must be vaporized with high temperature steam, which is problematic in terms of heat supply, and as is known, sulfur in nickel catalysts supported on alumina is known. Due to poisoning, sintering and carbon deposition of the nickel catalyst due to the reaction, catalyst deactivation is severe. In addition, most catalyst systems used for hydrogen production by steam reforming have high selectivity for methane, and thus have a problem of requiring a process of separating only methane from liquefied natural gas. Therefore, in the hydrogen conversion reaction of liquefied natural gas by steam reforming reaction, the ratio of carbon number to steam as a reactant and the reaction temperature are lowered, thereby reducing problems of deteriorating hydrogen yield and catalyst deactivation, thereby improving the ratio of carbon monoxide to hydrogen in the product. In other words, development of a catalyst having high selectivity of hydrogen and high reactivity to lower hydrocarbons such as ethane as well as methane has been required.
지금까지 알려진 메탄의 수증기 개질반응에 사용된 촉매로는 주촉매 금속에 따라 니켈(Ni) 이외에도 루테늄(Ru), 플라티늄 (Pt), 팔라듐 (Pd) 및 로듐(Rh)과 같은 귀금속 계열 촉매가 있고, 칼슘(Ca) 및 마그네슘(Mg), 란탄(La), 세륨(Ce) 및 이테르븀(Yb) 등의 알칼리토금속 혹은 란탄족 원소를 조촉매로 이용한 촉매 등이 있다. 또한, 상기 담지 금속 뿐만 아니라 알루미나 이외의 여러 가지 담체도 보고된 바 있는데, 지르코니아 [대한민국 특허출원 50013호 (1999년)], 실리카, 실리카-지르코니아, 세리아-지르코니아, 알루미나-세리아-지르코니아 등이 그것에 해당한다. 특히 세리아나 지르코니아 담체의 경우는 수증기 개질반응에서 수증기가 촉매표면에 흡착되는 작용을 증진시켜 촉매표면에 흡착된 탄화수소의 원활한 가스화 반응을 유도하며, 그 결과 탄화수소의 전환율과 수소 수율을 향상시키는 긍정적인 역할을 수행함과 동시에, 알루미나에 담지된 니켈 촉매의 문제점인 탄소침척 및 소결 등과 같은 촉매 비활성화 요인도 상당히 감소시키는 것으로 알려지고 있다. 그러나 지르코니아 자체를 담체로 직접 이용하는 것은 α-알루미나 담체에 비해 가격 경쟁력이 현저히 떨어지고, 열적 안정성이나 기계적 안정성 문제 때문에 효과적인 대안이 될 수 없다. 따라서, 본 발명자들은 알루미나-지르코니아 복합산화물 담체를 그라프팅 (grafting)법으로 제조하여, 알루미나와 지르코니아 담체의 장점을 동시에 갖는, 수소제조용 알루미나-지르코니아 복합산화물 담체에 담지된 니켈 촉매를 개발한 바 있다 [대한민국 특허출원 제10-2006-0111847호]. The catalysts used for steam reforming of methane so far known include noble metal catalysts such as ruthenium (Ru), platinum (Pt), palladium (Pd) and rhodium (Rh) in addition to nickel (Ni) depending on the main catalyst metal. And catalysts using alkaline earth metals or lanthanide elements such as calcium (Ca) and magnesium (Mg), lanthanum (La), cerium (Ce), and ytterbium (Yb) as cocatalysts. In addition to the supported metal, various carriers other than alumina have been reported, such as zirconia [Korean Patent Application No. 50013 (1999)], silica, silica-zirconia, ceria-zirconia, alumina-ceria-zirconia, and the like. Corresponding. Particularly, in case of ceria or zirconia carriers, water vapor is adsorbed on the catalyst surface in the steam reforming reaction to induce a smooth gasification reaction of hydrocarbon adsorbed on the catalyst surface. As a result, it is positive to improve the conversion rate and the hydrogen yield of hydrocarbon. At the same time, it is known to significantly reduce catalyst deactivation factors such as carbon precipitation and sintering, which are problems of nickel catalysts supported on alumina. However, the direct use of zirconia itself as a carrier is significantly less cost-competitive than α-alumina carriers and is not an effective alternative due to thermal and mechanical stability issues. Therefore, the present inventors have developed a nickel catalyst supported on an alumina-zirconia composite oxide carrier for hydrogen production, which has the advantages of alumina and zirconia carrier by simultaneously grafting the alumina-zirconia composite oxide carrier. [Korean Patent Application No. 10-2006-0111847].
한편, 실리카 담체의 경우에는 비교적 가격이 저렴하고 높은 비표면적 및 기계적 안정성 등의 담체 특성으로 인해 여러 가지 반응에 있어 담체로 많이 사용이 되지만, 수증기 개질 반응에서는 고온의 수증기에 의해 실리카의 구조가 붕괴되는 현상 즉, 수증기에 대한 저항성이 매우 부족하기 때문에 수증기 개질반응에서 기존에 널리 사용되는 알루미나에 비해 경쟁력이 없는 것으로 인식되어 왔다. On the other hand, silica carriers are relatively inexpensive and are widely used as carriers in various reactions due to their high specific surface area and mechanical stability, but in the steam reforming reaction, silica structure collapses due to high temperature steam. It is recognized that the phenomenon is not very competitive compared to the alumina widely used in the steam reforming reaction because of the very lack of resistance to steam.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상용 실리카가 갖는 높은 열적, 기계적 안정성과 지르코니아 담체가 갖는 액화천연가스의 수증기 개질 반응에서의 장점을 모두 활용할 수 있는 변형된 실리카 담체를 개발하고 상기 변형된 실리카 담체에 니켈 촉매를 담지하여 수소 제조에 대한 반응 활성, 촉매의 안정성 및 경제성이 우수한 실리카-지르코니아 복합산화물에 담지된 니켈 담지 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.Therefore, the technical problem to be achieved by the present invention is to develop a modified silica carrier that can take advantage of both the high thermal and mechanical stability of commercial silica and the steam reforming reaction of liquefied natural gas of the zirconia carrier and the modified silica The present invention provides a nickel supported catalyst supported on a silica-zirconia composite oxide having excellent reaction activity for hydrogen production, catalyst stability and economical efficiency by supporting a nickel catalyst on a carrier, and a method of manufacturing the same.
또한, 본 발명의 또 다른 기술적 과제는 상기 촉매를 이용한 액화천연가 스(LNG)의 수증기 개질반응에 의한 수소 제조 방법을 제공하는 것이다.In addition, another technical problem of the present invention is to provide a method for producing hydrogen by steam reforming of liquefied natural gas (LNG) using the catalyst.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 수증기 개질 반응에 의한 수소제조에 사용되는 니켈 담지 촉매에 있어서, 상기 니켈 담지 촉매는 실리카의 표면에 지르코니아를 그라프팅(grafting)하여 제조된 실리카-지르코니아 복합산화물상에 담지된 것을 특징으로 하는 니켈 담지 촉매를 제공한다.In order to achieve the above technical problem, the present invention is a nickel-supported catalyst used in hydrogen production by steam reforming reaction, the nickel-supported catalyst is a silica-zirconia composite prepared by grafting zirconia on the surface of silica Provided is a nickel supported catalyst, which is supported on an oxide.
또한, 본 발명은 상기 실리카-지르코니아 복합산화물 담체가 상기 실리카의 중량을 기준으로 0.5 내지 90 중량%의 지르코니아가 그라프팅되어 있는 것을 특징으로 하는 니켈 담지 촉매를 제공한다.The present invention also provides a nickel-supported catalyst, wherein the silica-zirconia composite oxide carrier is grafted with 0.5 to 90% by weight of zirconia based on the weight of the silica.
또한, 본 발명은 상기 실리카-지르코니아 복합산화물 담체에 담지된 니켈이 실리카-지르코니아 복합산화물 담체의 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 50 중량% 범위로 담지된 것을 특징으로 하는 니켈 담지 촉매를 제공한다.In addition, the present invention provides a nickel-supported catalyst, characterized in that the nickel supported on the silica-zirconia composite oxide support is supported in the range of 0.5 to 50 wt% based on the total weight of the silica-zirconia composite oxide support.
본 발명의 또 다른 측면은 ⅰ)분말상의 실리카를 유기용매에 분산시키고 염기성 촉매로 표면을 활성화 하는 단계; ⅱ)상기 표면활성화된 실리카에 지르코늄 전구체를 첨가하여 상기 표면활성화된 실리카 표면에 그라프팅시킨 후 유기용매로 세척하여 지르코늄 전구체가 그라프팅된 실리카 슬러리를 제조하는 단계; ⅲ)상기 지르코늄 전구체가 그라프팅된 실리카 슬러리에 증류수를 첨가하여 수화 및 축합반응을 수행한 후 결과물을 여과, 건조 및 열처리하여 실리카-지르코니아 복합산화물 담체를 제조하는 단계; ⅳ)상기 실리카 표면에 형성되는 지르코니아의 그라프트율을 높이기 위하여, 선택적으로 상기 ⅰ) 내지 ⅲ)단계를 반복적으로 더 수행하는 단계; ⅴ)상기 실리카-지르코니아 복합산화물 담체와 니켈 금속 전구체 용액을 혼합하여 니켈 전구체를 담지하는 단계 및; ⅵ)상기 혼합물을 건조 및 열처리하는 단계를 포함하는 니켈 담지 촉매 제조방법을 제공한다.Another aspect of the present invention comprises the steps of: i) dispersing the powdered silica in an organic solvent and activating the surface with a basic catalyst; Ii) adding a zirconium precursor to the surface-activated silica and grafting it onto the surface-activated silica surface, followed by washing with an organic solvent to prepare a silica slurry on which the zirconium precursor is grafted; Iii) preparing a silica-zirconia composite oxide carrier by adding distilled water to the silica slurry to which the zirconium precursor is grafted, performing hydration and condensation, and filtering, drying, and heat-treating the resultant; Iii) optionally further repeating steps iii) to iii) to increase the graft rate of zirconia formed on the silica surface; Iii) mixing the silica-zirconia composite oxide carrier and the nickel metal precursor solution to support the nickel precursor; Iii) It provides a nickel-supported catalyst manufacturing method comprising the step of drying and heat treatment the mixture.
또한, 본 발명은 상기 ⅰ) 및 ⅱ) 단계에서 사용되는 유기용매가 톨루엔, 2-부탄올, 벤젠, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세톤, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, n-헥산, 이소프로필알콜, 트리클로로에틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄 및 펜탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 니켈 담지 촉매 제조 방법을 제공한다.In addition, the present invention is the organic solvent used in the step iii) and ii) is toluene, 2-butanol, benzene, ethylbenzene, trimethylbenzene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone, ethyl acetate, butyl acetate , n-hexane, isopropyl alcohol, trichloroethylene, 1,1,1-trichloroethane, and at least one selected from the group consisting of pentane provides a method for producing a nickel-supported catalyst.
또한, 본 발명은 상기 염기성 촉매가 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, N-메틸피롤리딘, 피리딘, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘, 4-(N,N-디에틸아미노)피리딘, N,N-디메틸포름아미드 및 1-메틸-2-피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 니켈 담지 촉매 제조 방법을 제공한다.In the present invention, the basic catalyst is ethylamine, diethylamine, triethylamine, trimethylamine, N-methylpyrrolidine, pyridine, 4- (N, N-dimethylamino) pyridine, 4- (N, N It provides at least one selected from the group consisting of -diethylamino) pyridine, N, N- dimethylformamide and 1-methyl-2-pyrrolidone.
또한, 본 발명은 상기 지르코늄 전구체가 지르코늄 부톡사이드(zirconium butoxide), 지르코늄 프로폭사이드(zirconium propoxide), 지르코늄 터셔리-부톡사이드(zirconium tert-butoxide) 및 지르코늄 이소프로폭사이드(zirconium isopropoxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 니켈 담지 촉매 제조 방법을 제공한다.In addition, the present invention is the zirconium precursor is made of zirconium butoxide (zirconium butoxide), zirconium propoxide (zirconium propoxide), zirconium tert-butoxide (zirconium tert-butoxide) and zirconium isopropoxide (zirconium isopropoxide) It provides a nickel-supported catalyst production method characterized in that at least one selected from the group.
본 발명의 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 상기 실리카-지르코니아 복합산화물 담체에 담지된 니켈 담지 촉매 존재하에 500℃ 내지 900℃ 의 반응 온도에서 액화천연가스와 수증기를 체적비로 1:10 내지 1:3의 비율로 2,000 ml/시간·그램-촉매 내지 30,000 ml/시간·그램-촉매의 공간속도로 흘려주면서 반응시키는 것을 특징으로 하는 액화천연가스의 수증기 개질 반응에 의한 수소 제조 방법을 제공한다.In order to achieve another technical problem of the present invention, the present invention provides a liquefied natural gas and water vapor in a volume ratio of 1:10 at a reaction temperature of 500 ° C to 900 ° C in the presence of a nickel-supported catalyst supported on the silica-zirconia composite oxide support. It provides a method for producing hydrogen by steam reforming reaction of liquefied natural gas, characterized in that the reaction at a flow rate of 2,000 ml / hour gram-catalyst to 30,000 ml / hour gram-catalyst in a ratio of 1: 3 to 1: 3 do.
이하에서 본 발명에 대해 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 니켈 담지 촉매는 수증기 개질 반응에 의한 수소제조에 사용되는 것으로, 실리카의 표면에 지르코니아를 그라프팅(grafting)하여 제조된 실리카-지르코니아 복합산화물상에 니켈이 담지된 구조를 갖는다. 전술한 바와 같이 메탄의 수증기 개질 반응에 의해 수소를 제조하는 종래 기술의 한계를 극복하기 위해, 본 발명은 실리카-지르코니아로 구성된 복합산화물 담체를 제조하고 여기에 니켈을 담지시킨 담지 촉매를 개발하여, 종래 실리카 담체와 지르코니아 담체의 단점을 보완하고 양자의 장점만을 취하여, 기존의 상용 담체에 담지된 니켈 촉매보다 높은 수증기 저항성, 즉 고온의 수증기에 의해 촉매의 구조가 쉽게 붕괴되지 않는 안정성을 가지며, 높은 활성을 나타낼 뿐만 아니라, 기존에 보고된 귀금속 촉매보다 가격 경쟁력이 높으며, 구성성분과 합성경로가 간단하고, 상용 담체 표면의 간단한 변형을 통해 재현성이 우수한 수소 제조용 실리카-지르코니아 복합산화물 담체에 담지된 니켈 촉매를 제공한다. 본 발명의 니켈 담지 촉매를 이용하여 메탄과 에탄으로 구성된 액화천연가스의 수증기 개질 반응에 의해 수소를 제조하는 경우, 메탄과 에탄의 혼합물로 구성된 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의해 수소를 제조할 수 있기 때문에 메탄의 분리를 위한 별도의 분리 공정 없이 액화천연가스의 주성분인 메탄과 에탄의 혼합물을 직접 반응물로 사용하여 수소를 제조할 수 있다는 장점이 있고, 높은 탄화수소의 전환율과 높은 수소 수율을 나타냄을 알 수 있었다. The nickel-supported catalyst of the present invention is used for producing hydrogen by a steam reforming reaction, and has a structure in which nickel is supported on a silica-zirconia composite oxide prepared by grafting zirconia on the surface of silica. In order to overcome the limitations of the prior art of producing hydrogen by steam reforming of methane as described above, the present invention is to prepare a composite oxide carrier composed of silica-zirconia, and to develop a supported catalyst having nickel supported thereon, Complementing the disadvantages of the conventional silica carrier and zirconia carrier and taking only the advantages of both, it has higher water vapor resistance than the nickel catalyst supported on the conventional commercial carrier, that is, stability of the catalyst structure is not easily collapsed by high temperature water vapor, In addition to showing activity, nickel is supported on silica-zirconia composite oxide carrier for hydrogen production, which is more competitive in price than conventionally reported precious metal catalysts, has simple components and synthetic routes, and is highly reproducible through simple modification of commercial carrier surfaces. To provide a catalyst. When hydrogen is produced by steam reforming of liquefied natural gas composed of methane and ethane using the nickel supported catalyst of the present invention, hydrogen may be produced by steam reforming of liquefied natural gas composed of a mixture of methane and ethane. Therefore, there is an advantage in that hydrogen can be produced by using a mixture of methane and ethane, which are the main components of liquefied natural gas, as a direct reactant without a separate separation process for separation of methane, and shows high hydrocarbon conversion and high hydrogen yield. Could know.
상기 니켈 담지 촉매 중 니켈의 함량은 상기 실리카-지르코니아 복합산화물 담체의 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 50중량% 범위인 것이 바람직한데, 상기 니켈 담지 촉매 중 니켈의 함량이 담체의 전체 중량을 기준으로 0.5중량% 미만이면 촉매의 역할이 미미해 문제가 있고, 반면 니켈의 함량이 50중량%를 초과하게 되면 상기 담체와 니켈 촉매 간의 상호작용이 떨어져 촉매활성이 떨어지는 문제가 있기 때문이다. 또한, 상기 실리카-지르코니아 복합산화물 담체에 있어 상기 실리카에 그라프팅되는 지르코니아의 함량은 상기 실리카의 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 90중량% 범위인 것이 바람직하다. 상기 담체 중 지르코니아의 함량이 실리카의 전체 중량을 기준으로 0.5중량% 미만이면 담지량이 너무 적어 종래의 실리카 담체의 문제점을 보완할 수 없으며, 반면 90중량%를 초과하게 되면 그라프팅되는 지르코니아의 함량이 너무 많아 지르코니아와 실리카의 분리된 상을 얻게 되어 담체로서의 활성이 떨어지고 비경제적이기 때문이다. 더욱 바람직하게는, 상기 담체 중 지르코니아의 함량이 상기 실리카의 전체 중량을 기준으로 10 내지 60중량% 범위인 것이 바람직하다. The nickel content in the nickel supported catalyst is in the range of 0.5 to 50% by weight based on the total weight of the silica-zirconia composite oxide carrier, and the nickel content in the nickel supported catalyst is 0.5 based on the total weight of the carrier. If it is less than% by weight, there is a problem in that the role of the catalyst is insignificant, whereas when the content of nickel exceeds 50% by weight, there is a problem in that the catalytic activity is reduced due to the interaction between the carrier and the nickel catalyst. In addition, the content of zirconia grafted to the silica in the silica-zirconia composite oxide carrier is preferably in the range of 0.5 to 90% by weight based on the total weight of the silica. If the content of zirconia in the carrier is less than 0.5% by weight based on the total weight of silica, the amount of loading is too small to compensate for the problem of the conventional silica carrier, whereas when it exceeds 90% by weight, the amount of zirconia grafted is Too many zirconia and silica to obtain a separate phase is less active as a carrier and economical. More preferably, the content of zirconia in the carrier is preferably in the range of 10 to 60% by weight based on the total weight of the silica.
또한, 본 발명의 실리카-지르코니아 복합산화물 담체에 담지된 니켈 담지 촉매의 제조에 사용되는 실리카의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 카보실 (Carbosil), 에어로실 (Aerosil) 등 일반적으로 사용되는 상용 실리카를 그대로 사용할 수 있기 때문에 경제성 및 재현성이 매우 우수하다.In addition, the type of silica used in the preparation of the nickel-supported catalyst supported on the silica-zirconia composite oxide carrier of the present invention is not particularly limited, and commercially available silicas such as carbosil and aerosil are generally used. Since it can be used as it is, it is very economical and reproducible.
본 발명의 니켈 담지 촉매 제조방법은 ⅰ)분말상의 실리카를 유기용매에 분산시키고 염기성 촉매로 표면을 활성화 하는 단계; ⅱ)상기 표면활성화된 실리카에 지르코늄 전구체를 첨가하여 상기 표면활성화된 실리카 표면에 그라프팅시킨 후 유기용매로 세척하여 지르코늄 전구체가 그라프팅된 실리카 슬러리를 제조하는 단계; ⅲ)상기 지르코늄 전구체가 그라프팅된 실리카 슬러리에 증류수를 첨가하여 수화 및 축합반응을 수행한 후 결과물을 여과, 건조 및 열처리하여 실리카-지르코니아 복합산화물 담체를 제조하는 단계; ⅳ)상기 실리카 표면에 형성되는 지르코니아의 그라프트율을 높이기 위하여, 선택적으로 상기 ⅰ) 내지 ⅲ)단계를 반복적으로 더 수행하는 단계; ⅴ)상기 실리카-지르코니아 복합산화물 담체와 니켈 금속 전구체 용액을 혼합하여 니켈 전구체를 담지하는 단계 및; ⅵ)상기 혼합물을 건조 및 열처리하는 단계를 포함한다. The nickel-supported catalyst production method of the present invention comprises the steps of: iii) dispersing silica in powder in an organic solvent and activating the surface with a basic catalyst; Ii) adding a zirconium precursor to the surface-activated silica and grafting it onto the surface-activated silica surface, followed by washing with an organic solvent to prepare a silica slurry on which the zirconium precursor is grafted; Iii) preparing a silica-zirconia composite oxide carrier by adding distilled water to the silica slurry to which the zirconium precursor is grafted, performing hydration and condensation, and filtering, drying, and heat-treating the resultant; Iii) optionally further repeating steps iii) to iii) to increase the graft rate of zirconia formed on the silica surface; Iii) mixing the silica-zirconia composite oxide carrier and the nickel metal precursor solution to support the nickel precursor; Iii) drying and heat treating the mixture.
상기 ⅰ) 및 ⅱ) 단계에서 사용되는 유기 용매로는 실리카의 원활한 분산이 가능한 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 그 바람직한 예로는 톨루엔, 2-부탄올, 벤젠, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세톤, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, n-헥산, 이소프로필알콜, 트리클로로에틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄 및 펜탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 용매를 들 수 있다.The organic solvent used in steps iii) and ii) is not particularly limited as long as it can smoothly disperse silica, and preferred examples thereof include toluene, 2-butanol, benzene, ethylbenzene, trimethylbenzene, xylene, and methyl ethyl ketone. And at least one organic solvent selected from the group consisting of methyl isobutyl ketone, acetone, ethyl acetate, butyl acetate, n-hexane, isopropyl alcohol, trichloroethylene, 1,1,1-trichloroethane and pentane. .
또한, 상기의 염기성 촉매는 실리카 표면의 하이드록실기를 활성화하여 지르코니아와의 반응성을 향상시키는 촉매 역할을 하는 것으로, 상기 실리카의 분산에 장애가 되지 않고 실리카 표면에 지르코늄 전구체의 그라프팅(grafting)을 원활하 게 유도할 수 있는 것이면 특별히 제한되지는 않는다. 상기 염기성 촉매의 바람직한 예로는 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, N-메틸피롤리딘, 피리딘, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘, 4-(N,N-디에틸아미노)피리딘, N,N-디메틸포름아미드 및 1-메틸-2-피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다. In addition, the basic catalyst acts as a catalyst for activating hydroxyl groups on the surface of the silica to improve the reactivity with zirconia, and smoothly grafting of the zirconium precursor onto the silica surface without disturbing the dispersion of the silica. It is not particularly limited so long as it can be derived. Preferred examples of the basic catalyst include ethylamine, diethylamine, triethylamine, trimethylamine, N-methylpyrrolidine, pyridine, 4- (N, N-dimethylamino) pyridine, 4- (N, N-di Preference is given to one or more selected from the group consisting of ethylamino) pyridine, N, N-dimethylformamide and 1-methyl-2-pyrrolidone.
본 발명에 따라 실리카를 기준으로 0.5 내지 90 중량%의 지르코니아가 그라프팅(grafting)된 실리카-지르코니아 담체를 제조하는데 있어서, 상용 실리카를 유기 용매 하에서 자력교반기를 이용하여 고분산 시킨 후, 염기성 용매(촉매)를 첨가하여 실리카 표면을 활성화 시킨 뒤, 실리카의 질량을 기준으로 0.5 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%에 해당하는 지르코늄 전구체를 실리카가 포함된 유기 용매에 서서히 주입하게 된다. 상기 지르코늄 전구체는 수화속도가 빠르기 때문에, 지르코늄 전구체를 한 번에 주입하는 것이 아니라 0.01 ml/분 내지 0.1 ml/분의 속도로 서서히 주입하는 것이 바람직하다. 상기 과정을 거친 용액을 자력교반기 위에서 3 내지 10 시간, 바람직하게는 6 시간 이상 교반하여, 지르코늄 전구체가 활성화된 실리카의 표면에 그라프팅 되도록 하고, 반응을 끝낸 슬러리 용액 상에 남아있는 결합하지 않은 지르코늄 전구체 용액을 원심분리기를 이용하여 제거하고, 이후 남게 되는 고상의 물질을 유기용매로 1회 이상, 바람직하게는 3회 이상 세척하는 과정을 통해 반응하지 않은 지르코늄 전구체를 제거한다. 상기 지르코늄 전구체로는 지르코늄 알콕사이드(zirconium alkoxide) 계열의 지르코늄 부톡사이드 (zirconium butoxide), 지르코늄 프로폭사이드 (zirconium propoxide), 지르코늄 터셔리-부톡사이드 (zirconium tert-butoxide), 지르코늄 이소프로폭사이드 (zirconium isopropoxide) 등을 사용할 수 있다. 세척을 마치고 유기용매가 제거된 고상의 물질을 증류수에 분산시키고, 3 내지 10 시간, 바람직하게는 6 시간 이상 수화 및 축합을 시키면 실리카 표면에 결합된 지르코늄 전구체의 알콕사이드기가 떨어져나가면서 하이드록실기로 전환된다. 상기 슬러리 용액을 감압여과기를 통해 거르고 남은 고체를 75 내지 200℃에서 1 내지 10 시간 동안 건조하고, 이렇게 얻어진 고체를 500 내지 800℃에서 3 내지 10 시간 동안 전기로에서 열처리를 하면 본 발명에서 이루고자하는 실리카-지르코니아 복합산화물 담체가 제조된다. According to the present invention, in preparing a silica-zirconia carrier grafted with 0.5 to 90% by weight of zirconia based on silica, commercially available silica is highly dispersed using a magnetic stirrer under an organic solvent, followed by a basic solvent ( After activating the surface of the silica by the addition of a catalyst), 0.5 to 90% by weight, preferably 10 to 60% by weight of zirconium precursor based on the mass of the silica is gradually injected into the organic solvent containing silica. Since the zirconium precursor has a high hydration rate, it is preferable to slowly inject the zirconium precursor at a rate of 0.01 ml / min to 0.1 ml / min instead of injecting it at once. The solution subjected to the above process is stirred on a magnetic stirrer for 3 to 10 hours, preferably 6 hours or more, so that the zirconium precursor is grafted onto the surface of the activated silica, and the unbound zirconium remaining on the finished slurry solution. The precursor solution is removed using a centrifuge, and the remaining zirconium precursor is removed by washing the remaining solid material with organic solvent one or more times, preferably three or more times. The zirconium precursors include zirconium alkoxide-based zirconium butoxide, zirconium propoxide, zirconium tert-butoxide, zirconium isopropoxide, and zirconium isopropoxide. isopropoxide) and the like. After the washing, the solid substance from which the organic solvent has been removed is dispersed in distilled water, and then hydrated and condensed for 3 to 10 hours, preferably 6 hours or more, and the alkoxide group of the zirconium precursor bonded to the silica surface is released to the hydroxyl group. Is switched. The slurry solution was filtered through a vacuum filter, and the remaining solid was dried at 75 to 200 ° C. for 1 to 10 hours, and the thus obtained solid was heat-treated in an electric furnace at 500 to 800 ° C. for 3 to 10 hours. Zirconia composite oxide carriers are prepared.
상기에서와 같이 제조된 실리카-지르코니아 복합산화물 담체의 질량을 기준으로 0.5 내지 50 질량%의 니켈을 담지시키는 단계를 거친다. 니켈을 상기 담체에 담지하는 것은 특별히 제한되는 것은 아니며, 일반적인 함침법(impregnation method)에 의해 담지 촉매를 제조하게 된다. 상기의 니켈 촉매를 위한 전구체로는 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트 (nickel nitrate hexahydrate), 니켈 크로라이드 헥사하이드레이트 (nickel chloride hexahydrate), 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트 (nickel acetate tetrahydrate), 니켈 브로마이드 하이드레이트 (nickel bromide hydrate) 등을 사용할 수 있다. 제조된 담지촉매를 75 내지 200℃에서 1 내지 10 시간 건조하게 하고, 이렇게 건조된 담지 촉매를 500 내지 800℃에서 3 내지 10시간 동안 전기로에서 열처리를 함으로써 실리카-지르코니아 복합산화물 담체에 담지된 니켈 촉매를 제조한다. Based on the mass of the silica-zirconia composite oxide carrier prepared as described above is subjected to a step of supporting 0.5 to 50% by mass of nickel. Supporting nickel on the carrier is not particularly limited, and the supported catalyst is prepared by a general impregnation method. Precursors for the nickel catalyst include nickel nitrate hexahydrate, nickel chloride hexahydrate, nickel acetate tetrahydrate, nickel bromide hydrate, and the like. Can be used. The supported catalyst was dried at 75 to 200 ° C. for 1 to 10 hours, and the dried catalyst was heat-treated at 500 to 800 ° C. for 3 to 10 hours in an electric furnace to carry a nickel catalyst supported on a silica-zirconia composite oxide carrier. To prepare.
본 발명은 상기 실리카-지르코니아 복합산화물 담체에 담지된 니켈 담지 촉 매 존재하에 500℃ 내지 900℃의 반응 온도에서 액화천연가스와 수증기를 1:1 내지 1:0.1의 비율로 2,000 ml/시간·그램-촉매 내지 30,000 ml/시간·그램-촉매의 공간속도로 흘려주면서 반응시키는 것을 특징으로 하는 액화천연가스의 수증기 개질 반응에 의한 수소 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 일실시예에서는 수증기 개질 반응을 위해 석영 반응기를 전기로 안에 설치하여 온도조절기를 통해 반응온도를 조절하였으며, 반응물이 촉매층을 연속적으로 통과하면서 반응이 진행되도록 설계하였다. 반응 전 촉매 층의 온도를 500 내지 900℃를 유지하고 질소와 수소를 동시에 흘리면서 촉매를 전처리하는 것이 바람직하다. The present invention is 2,000 ml / hour gram liquefied natural gas and water vapor in a ratio of 1: 1 to 1: 0.1 at a reaction temperature of 500 ℃ to 900 ℃ in the presence of a nickel supported catalyst supported on the silica-zirconia composite oxide carrier Provided is a method for producing hydrogen by steam reforming reaction of liquefied natural gas, characterized by reacting while flowing at a space velocity of -30,000 ml / hour-gram-catalyst. In one embodiment of the present invention, a quartz reactor was installed in an electric furnace for steam reforming reaction to control the reaction temperature through a temperature controller, and the reaction was designed to proceed while continuously passing through the catalyst bed. It is preferable to pretreat the catalyst while maintaining the temperature of the catalyst layer at 500 to 900 ° C. and simultaneously flowing nitrogen and hydrogen before the reaction.
수증기 개질 반응은 반응기의 온도를 500 내지 900℃를 유지하면서 수행하였으며, 메탄과 에탄의 혼합가스로 구성된 액화천연가스를 기준으로 공간속도(space velocity)가 2,000 내지 30,000 ml/시간·그램-촉매가 되도록 반응물의 주입량과 촉매의 양을 조절하였다. 반응물로 주입되는 수증기와 액화천연가스에서 수증기/탄소의 비율은 1 내지 10(vol./vol.)으로 설정하였다. 본 발명에서 수증기 개질 반응에 사용된 탄화수소 반응물인 가스는 액화천연가스와 유사한 구성인 메탄과 에탄의 혼합가스를 사용하였다. 실제 시험에서는 상기 탄화수소 중 메탄의 비율이 90 내지 99체적% 및 에탄의 비율이 1 내지 10체적%인 혼합가스를 사용하였다. The steam reforming reaction was performed while maintaining the temperature of the reactor at 500 to 900 ° C., and the space velocity was 2,000 to 30,000 ml / hour · gram-catalyst based on liquefied natural gas composed of a mixture of methane and ethane. The amount of reactants injected and the amount of catalyst were adjusted so as to be effective. The ratio of water vapor / carbon in water vapor and liquefied natural gas injected into the reaction was set to 1 to 10 (vol./vol.). As a hydrocarbon reactant gas used in the steam reforming reaction in the present invention, a mixed gas of methane and ethane having a similar composition to liquefied natural gas was used. In the actual test, a mixed gas in which the ratio of methane in the hydrocarbon was 90 to 99% by volume and the ratio of ethane to 1 to 10% by volume was used.
이하에서는 본 발명의 바람직한 태양인 실시예를 통해 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples which are preferred embodiments of the present invention.
제조예 1. 실리카-지르코니아 복합산화물 담체 SZ-1의 제조Preparation Example 1 Preparation of Silica-Zirconia Composite Oxide Support SZ-1
실리카로는 상업적으로 시판되는 카보실(Carbosil) 실리카를 사용하였으며, 지르코늄 전구체로 지르코늄 부톡사이드 (zirconium butoxide)를 사용하였다. 자력교반기를 이용하여 0.6 ml의 염기성 용매(촉매)인 트리에틸아민(TEA)과 유기 용매인 톨루엔 (100 ml)을 혼합 교반하면서, 상기의 실리카 분말 3 그램을 트리에틸아민-톨루엔 혼합 용액에 첨가하여 실리카를 고분산 시킴과 동시에 실리카 표면의 하이드록실기 (-OH group)를 염기성 촉매인 트리에틸아민(TEA)을 이용해 활성화시켰다. 이후 상기의 혼합 용액에 실리카 질량 대비 25 중량%의 지르코늄 부톡사이드(zirconium butoxide) 2.4 ml를 0.01 ml/분의 속도로 서서히 주입하고 자력교반기를 이용하여 충분히 교반하면서 6시간 동안 반응시켰다. 이때 지르코늄 부톡사이드 (zirconium butoxide)의 수화 속도가 매우 빠르기 때문에, 공기 중에 노출을 최소화하면서 천천히 주입해야 실리카 표면에 지르코늄 전구체가 비교적 균일하게 그라프팅 된다. 반응을 끝낸 슬러리 용액 상에 남아있는 결합하지 않은 지르코늄 전구체 용액을 원심분리기를 이용하여 제거하고, 이후 남게 되는 고상의 물질을 유기용매인 톨루엔으로 여러 번 세척하여 반응하지 않은 지르코늄 전구체를 완전히 제거하였다. 세척 후 얻어진 슬러리를 증류수 (100ml)에 분산시키고 6시간 동안 수화 및 축합 반응을 수행한 후, 감압분리기를 통해 걸러 얻어진 고체를 120℃ 오븐에서 3시간 동안 건조하고, 건조된 고체를 공기분위기하의 전기로에서 700℃에서 5시간 열처리함으로써 실리카에 지르코니아가 그라프팅(grafting)된 실리카-지르코니아 복합산화물 담체인 SZ-1을 제조하였다. Commercially available carbosil silica was used as the silica, and zirconium butoxide was used as the zirconium precursor. 3 grams of the silica powder was added to the triethylamine-toluene mixed solution while mixing and stirring 0.6 ml of basic solvent (catalyst) triethylamine (TEA) and organic solvent toluene (100 ml) using a magnetic stirrer. In addition, the silica was highly dispersed, and at the same time, the hydroxyl group (-OH group) on the silica surface was activated using a basic catalyst triethylamine (TEA). Thereafter, 2.4 ml of zirconium butoxide (25% by weight of zirconium butoxide) relative to the mass of silica was slowly injected into the mixed solution at a rate of 0.01 ml / min, and reacted for 6 hours with sufficient stirring using a magnetic stirrer. At this time, since the rate of hydration of zirconium butoxide is very fast, the zirconium precursor is relatively uniformly grafted on the silica surface by injecting slowly while minimizing exposure to air. The unbound zirconium precursor solution remaining on the finished slurry solution was removed using a centrifuge, and the remaining solid material was washed several times with toluene, an organic solvent, to completely remove the unreacted zirconium precursor. After washing, the obtained slurry was dispersed in distilled water (100 ml), subjected to a hydration and condensation reaction for 6 hours, and the solid obtained by filtration was dried in a 120 ° C. oven for 3 hours, and the dried solid was electrically heated in an air atmosphere. SZ-1, a silica-zirconia composite oxide carrier grafted with zirconia on silica, was prepared by heat treatment at 700 ° C. for 5 hours.
제조예 2. 실리카-지르코니아 복합산화물 담체 SZ-2의 제조Preparation Example 2 Preparation of Silica-Zirconia Composite Oxide Support SZ-2
제조예 1에서 수득한 실리카-지르코니아 복합산화물을 제조예 1의 제조 방법에 따라 지르코니아를 그라프팅(grafting)하는 과정을 1회 더 반복하여, 실리카 표면에 결합을 이루지 못한 하이드록실기(-OH group)나 이미 결합을 이루고 있는 지르코니아 위에 추가적으로 지르코니아가 결합하도록 유도하였다. 상기와 같이 제조된 실리카-지르코니아 복합산화물 담체를 SZ-2로 명명하였다.Repeating the grafting of the zirconia according to the preparation method of Preparation Example 1 with the silica-zirconia composite oxide obtained in Preparation Example 1 was repeated one more time, thereby not forming a hydroxyl group (-OH group) on the silica surface. In addition, zirconia was induced to bind on top of zirconia that is already forming. The silica-zirconia composite oxide carrier prepared as above was named SZ-2.
제조예 3. 실리카-지르코니아 복합산화물 담체 SZ-3의 제조Preparation Example 3 Preparation of Silica-Zirconia Composite Oxide Support SZ-3
제조예 2에서 수득한 실리카-지르코니아 복합산화물을 제조예 1의 제조 방법에 따라 지르코니아를 그라프팅(grafting)하는 과정을 1회 더 반복하여, 실리카 표면에 결합을 이루지 못한 하이드록실기(-OH group)나 이미 결합을 이루고 있는 지르코니아 위에 추가적으로 지르코니아가 결합하도록 유도하였다. 이렇게 제조된 실리카-지르코니아 복합산화물 담체를 SZ-3로 명명하였다. Repeating the grafting of the zirconia according to the preparation method of Preparation Example 1 with the silica-zirconia composite oxide obtained in Preparation Example 2 was repeated one more time, and thus the hydroxyl group (-OH group) was not formed on the silica surface. In addition, zirconia was induced to bind on top of zirconia that is already forming. The silica-zirconia composite oxide carrier thus prepared was named SZ-3.
제조예 4. 실리카-지르코니아 복합산화물 담체 SZ-4의 제조Preparation Example 4 Preparation of Silica-Zirconia Composite Oxide Support SZ-4
제조예 3에서 수득한 실리카-지르코니아 복합산화물을 제조예 1의 제조 방법에 따라 지르코니아를 그라프팅(grafting)하는 과정을 1회 더 반복하여, 실리카 표면에 결합을 이루지 못한 하이드록실기(-OH group)나 이미 결합을 이루고 있는 지르코니아 위에 추가적으로 지르코니아가 결합하도록 유도하였다. 이렇게 제조된 실리카-지르코니아 복합산화물 담체를 SZ-4로 명명하였다. Repeating the grafting of the zirconia according to the preparation method of Preparation Example 1 with the silica-zirconia composite oxide obtained in Preparation Example 1 was repeated one more time, and the hydroxyl group (-OH group that did not form a bond on the silica surface was obtained. In addition, zirconia was induced to bind on top of zirconia that is already forming. The silica-zirconia composite oxide carrier thus prepared was named SZ-4.
도 1은 각각 제조예 1 내지 4에서 제조한 실리카-지르코니아 복합산화물 담체인 SZ-1, SZ-2, SZ-3, SZ-4 및 상용으로 시판되는 실리카인 카보실(Carbosil, SZ-0)의 X-선 회절 분석결과를 나타낸 것이다. 상용 실리카와는 달리, 본 발명에 의해 제조된 SZ-2, SZ-3 및 SZ-4에서는 실선으로 나타낸 바와 같이 회절 각 30도, 34도, 50도 및 60도 근처에서 지르코니아의 정방정계상(tetragonal phase) 피크가 잘 발달되어 나타남을 알 수 있다. 일반적으로 지르코니아를 고온에서 열처리 하는 경우, 정방정계상(tetragonal phase)에 비해 단사정계상(monoclinic phase)이 높은 안정성으로 인해 지배적으로 발달하게 되는데, 본 발명에 제조된 SZ-2 및 SZ-3 담체는 고온(700℃)의 열처리 후에도 지르코니아의 정방정계상 피크만 발달한 것으로 나타나, 이로부터 실리카 표면과 지르코니아 표면과의 결합(그라프팅)에 의한 상호작용이 지르코니아의 정방정계상을 안정화 시켰다고 볼 수 있다. SZ-2에서 SZ-4로 갈수록, 다시 말해서, 지르코니아의 함량이 증가할수록 지르코니아의 결정이 잘 형성되며 형성된 결정크기가 커지는 것을 알 수 있다. 이것은 실리카 표면에 지르코니아가 그라프팅(grafting)될 수 있는 하이드록실기의 숫자가 제한적이기 때문이며, 그 제한적인 숫자보다 지르코니아의 도입양이 더 많아지면, 이후에 도입되는 지르코늄 전구체는 실리카가 아니라 이미 그라프팅(grafting)된 지르코니아의 표면에 다시 그라프팅되기 때문이다. 1 is SZ-1, SZ-2, SZ-3, and SZ-4, which are silica-zirconia composite oxide carriers prepared in Preparation Examples 1 to 4, respectively, and commercially available silica, Carbosil (SZ-0). X-ray diffraction analysis results are shown. Unlike commercially available silicas, the tetragonal phases of zirconia in SZ-2, SZ-3 and SZ-4 produced by the present invention are shown at the diffraction angles of 30 degrees, 34 degrees, 50 degrees and 60 degrees, as indicated by solid lines. The tetragonal phase peak is well developed. In general, when the zirconia is heat-treated at a high temperature, the monoclinic phase is predominantly developed due to the high stability compared to the tetragonal phase, and the SZ-2 and SZ-3 carriers prepared in the present invention. It appears that only the tetragonal phase peak of zirconia developed even after the heat treatment at high temperature (700 ℃). From this, the interaction between silica and zirconia surface stabilized the tetragonal phase of zirconia. have. From SZ-2 to SZ-4, that is, as the content of zirconia increases, it can be seen that crystals of zirconia are well formed and the crystal size formed increases. This is because the number of hydroxyl groups that can be grafted zirconia on the silica surface is limited, and if the amount of zirconia introduced is larger than the limited number, then the zirconium precursors introduced later are already grafted instead of silica. This is because it is grafted back to the surface of the grafted zirconia.
SZ-4 담체의 경우처럼 지르코니아의 함량이 높을 경우 지르코니아의 정방정계상(실선) 뿐만 아니라 단상정계상(점선)이 발달하는 것을 알 수 있는데, 이는 그 라프팅(grafting)된 지르코니아의 함량이 너무 많아지면, 실리카와 지르코니아의 결합에 의해 안정될 수 있는 지르코니아의 정방정계상의 한계 입자크기를 초과하기 때문이다. SZ-1 담체 같은 경우에는 지르코니아의 결정피크가 나타나지 않고 무정형의 실리카의 특성 피크만이 나타나는 것을 알 수 있는데, 이는 실리카 대비 지르코니아의 함량이 매우 낮고, 실리카 담체 표면에 지르코니아가 고르게 분포되었기 때문이다. 소량으로 첨가된 지르코니아와 실리카가 결합을 이루게 되면서, 무정형의 실리카가 지르코니아의 결정 형성을 방해하여 결국 지르코니아의 특징적인 피크가 나타나지 않았다. When the zirconia content is high, as in the case of the SZ-4 carrier, it can be seen that not only the tetragonal phase phase (solid line) but also the single phase phase phase (dotted line) of zirconia develop, which means that the content of the grafted zirconia is too high. This is because the particle size exceeds the limiting particle size of the zirconia's tetragonal system, which can be stabilized by the combination of silica and zirconia. In the case of the SZ-1 carrier, it can be seen that crystalline peaks of amorphous silica do not appear, but only the characteristic peaks of amorphous silica appear because the content of zirconia is very low compared to that of silica and zirconia is evenly distributed on the surface of the silica carrier. As small amounts of zirconia and silica were combined, amorphous silica interfered with the formation of zirconia crystals, resulting in no characteristic peaks of zirconia.
(제조)실시예 1-4. 실리카-지르코니아 복합산화물 담체에 담지된 니켈 촉매의 제조(Manufacture) Example 1-4. Preparation of Nickel Catalyst Supported on Silica-Zirconia Composite Oxide Supports
제조예 1 (SZ-1), 제조예 2 (SZ-2), 제조예 3 (SZ-3) 및 제조예 4 (SZ-4)에 의해 제조된 각각의 실리카-지르코니아 복합산화물 담체를 이용하여, 담체 질량을 기준으로 20 질량%의 니켈을 일반적인 함침법(impregnation method)에 의해 담지하였다. 이를 위해 니켈 전구체인 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트 (nickel nitrate hexahydrate) 0.996 그램을 증류수 1 ml에 충분히 녹인 용액을 4개 준비하고, 각각의 용액에 제조예 1 (SZ-1), 제조예 2 (SZ-2), 제조예 3 (SZ-3) 및 제조예 4 (SZ-4)에 의해 만들어진 실리카-지르코니아 복합산화물 담체 1 그램을 첨가한 뒤, 니켈 전구체 수용액이 담체의 표면에 고르게 분산되도록 충분히 혼합한 다음 상온에서 2시간 동안 건조하였다. 이후 담지된 촉매를 120℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하고, 건조된 고체를 전기로에서 700℃에서 5시간 동안 열처리를 하여, 본 발명에서 이루고자하는 실리카-지르코니아 복합산화물 담체에 담지된 니켈 촉매를 제조하였다. 이렇게 제조된 담지 촉매를 각각 20Ni/SZ-1, 20Ni/SZ-2, 20Ni/SZ-3, 및 20Ni/SZ-4로 명명하였다.Using the silica-zirconia composite oxide carriers prepared in Preparation Example 1 (SZ-1), Preparation Example 2 (SZ-2), Preparation Example 3 (SZ-3) and Preparation Example 4 (SZ-4), respectively. Based on the carrier mass, 20% by mass of nickel was supported by the general impregnation method. To this end, four solutions prepared by sufficiently dissolving 0.996 grams of nickel nitrate hexahydrate (nickel nitrate hexahydrate) in 1 ml of distilled water were prepared and prepared in Example 1 (SZ-1) and Preparation Example 2 (SZ-). 2), 1 gram of the silica-zirconia composite oxide carrier made by Preparation Example 3 (SZ-3) and Preparation Example 4 (SZ-4) was added, and then sufficiently mixed so that the nickel precursor aqueous solution was evenly dispersed on the surface of the carrier. Then dried at room temperature for 2 hours. Thereafter, the supported catalyst was dried in an oven at 120 ° C. for 24 hours, and the dried solid was heat-treated at 700 ° C. for 5 hours to prepare a nickel catalyst supported on the silica-zirconia composite oxide carrier to be achieved in the present invention. . The supported catalysts thus prepared were named 20Ni / SZ-1, 20Ni / SZ-2, 20Ni / SZ-3, and 20Ni / SZ-4, respectively.
비교예 1. 실리카에 담지된 니켈 촉매의 제조Comparative Example 1. Preparation of Nickel Catalyst Supported on Silica
(제조)실시예 1에서 제조된 실리카-지르코니아 복합산화물 담체에 담지된 니켈 촉매와의 비교를 위해, 일반적인 함침법(impregnation method)을 이용하여, 담체인 실리카 질량을 기준으로 20 질량%의 니켈이 실리카에 담지된 담지촉매를 제조하였다. 이를 위해 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트 (nickel nitrate hexahydrate) 0.996 그램을 증류수 1 ml에 충분히 녹이고, 이 용액에 상용 실리카인 Carbosil 1 그램을 넣은 뒤, 니켈 전구체 수용액이 담체의 표면에 고르게 분산되도록 충분히 혼합한 다음, 상온에서 2시간 건조하였다. 이후 담지된 촉매를 120℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하고, 건조된 고체를 전기로에서 700℃에서 5시간 동안 열처리를 하여, 실리카에 담지된 니켈 촉매를 제조하였다. 이렇게 제조된 담지촉매를 20Ni/SZ-0으로 명명하였다.(Preparation) For comparison with the nickel catalyst supported on the silica-zirconia composite oxide carrier prepared in Example 1, 20% by mass of nickel was selected based on the mass of silica as a carrier using a common impregnation method. A supported catalyst supported on silica was prepared. To do this, dissolve enough 0.996 grams of nickel nitrate hexahydrate in 1 ml of distilled water, add 1 gram of commercial silica, Carbosil, and mix well so that the aqueous nickel precursor solution is evenly dispersed on the surface of the carrier. And dried at room temperature for 2 hours. Thereafter, the supported catalyst was dried in an oven at 120 ° C. for 24 hours, and the dried solid was heat-treated at 700 ° C. for 5 hours in an electric furnace to prepare a nickel catalyst supported on silica. The supported catalyst thus prepared was named 20Ni / SZ-0.
도 2는 (제조)실시예 1-4의 방법에 의해 제조된 실리카-지르코니아 복합산화물 담체에 담지된 니켈 촉매 (20Ni/SZ-1, 20Ni/SZ-2, 20Ni/SZ-3, 20Ni/SZ-4) 및 (제조)비교예 1의 방법에 의해 제조된 실리카에 담지된 니켈 촉매 (20Ni/SZ-0)의 X선-회절분석 결과이다. 모든 담지촉매는 37, 43, 63, 75도 근처에서 니켈산화종의 특성피크를 나타내었다. 본 발명에 의해 제조된 20Ni/SZ-1, 20Ni/SZ-2, 20Ni/SZ- 3, 20Ni/SZ-4 촉매 ((제조)실시예 1-4)는 일반적인 함침법에 의해 제조된 촉매인 20Ni/SZ-0 ((제조)비교예 1)과는 다른 특성을 보이는 것을 알 수 있다. 실리카-지르코니아 담체와 비교적 약하게 결합하고 있는 표면 니켈산화종은 물론이고 비교적 강하게 결합하고 있는 표면 니켈산화종의 특성 피크는, 실리카의 격자안에 니켈이 들어가 안정한 구조를 가지는 니켈-실리케이트의 피크 위치와 서로 유사하여 니켈 종을 서로 구분하기는 힘들지만, 본 발명에서 제조된 담지촉매 (20Ni/SZ-1, 20Ni/SZ-2, 20Ni/SZ-3, 20Ni/SZ-4)의 경우, 일반적인 함침법에 의해 제조된 담체에 담지된 촉매인 20Ni/SZ-0 에 비하여 실리카와 약하게 결합하고 있는 표면 니켈산화종이 없어지고, 비교적 강하게 결합하고 있는 표면 니켈산화종과 니켈-실리케이트가 만들어지는 것을 확인할 수 있다. 또한 20Ni/SZ-0에서 20Ni/SZ-4로 갈수록, 다시 말해서, 지르코니아 함량이 증가할수록 담체표면에 함침된 니켈산화종의 크기가 작아지는 것을 알 수 있는데, 이것은 실리카와 니켈산화종 사이의 상호작용보다, 실리카-지르코니아 복합산화물 담체와 니켈산화종 사이의 상호작용이 더 크기 때문이다. 또한, 일반적으로 담체와 강하게 결합한 니켈산화종은 고온의 소성 분위기에서도 니켈 입자의 소결현상이 작게 나타난다. 제조된 촉매 중에서 20Ni/SZ-3 촉매가 가장 작은 니켈산화종 크기를 나타내는 것을 알 수 있으며, 이는 제조된 촉매 중에서 20Ni/SZ-3 촉매에서는 니켈산화종과 담체 사이의 상호작용이 가장 강해 이에 따라 니켈의 소결현상이 작게 나타났기 때문이다. 2 is a nickel catalyst (20Ni / SZ-1, 20Ni / SZ-2, 20Ni / SZ-3, 20Ni / SZ supported on a silica-zirconia composite oxide carrier prepared by the method of (Production) Example 1-4 -4) and X-ray diffraction analysis of the nickel catalyst (20Ni / SZ-0) supported on the silica prepared by the method of Preparation (Comparative Example 1). All supported catalysts showed characteristic peaks of nickel oxide species near 37, 43, 63 and 75 degrees. 20Ni / SZ-1, 20Ni / SZ-2, 20Ni / SZ-3, and 20Ni / SZ-4 catalysts prepared by the present invention ((Example 1-4)) are catalysts prepared by a general impregnation method. 20Ni / SZ-0 It turns out that it shows a characteristic different from (Manufacture) Comparative Example 1. The characteristic peaks of the surface nickel oxide species that are relatively weakly bound as well as the surface nickel oxide species that are relatively weakly bonded to the silica-zirconia carrier are different from the peak positions of the nickel-silicates having a stable structure by entering nickel into the lattice of silica. Similarly, it is difficult to distinguish nickel species from each other, but in the case of the supported catalysts (20Ni / SZ-1, 20Ni / SZ-2, 20Ni / SZ-3, 20Ni / SZ-4) prepared in the present invention, the general impregnation method 20Ni / SZ-0, a catalyst supported on a carrier prepared by In comparison, the surface nickel oxide species weakly bonded to silica disappears, and the surface nickel oxide species and nickel-silicate which are relatively strongly bonded are formed. In addition, it can be seen that as 20Ni / SZ-0 to 20Ni / SZ-4, that is, as the zirconia content increases, the size of the nickel oxide species impregnated on the carrier surface decreases. This is because the interaction between the silica-zirconia composite oxide carrier and the nickel oxide species is greater than the action. In general, nickel oxide species strongly bound to a carrier shows a small sintering phenomenon of nickel particles even in a high temperature baking atmosphere. It can be seen that the 20Ni / SZ-3 catalyst shows the smallest nickel oxide species size among the prepared catalysts. This is because the 20Ni / SZ-3 catalyst has the strongest interaction between the nickel oxide species and the carrier. This is because the sintering phenomenon of nickel appeared small.
도 3은 (제조)실시예 1-4에서 제조된 각각의 실리카-지르코니아 복합산화물 담체에 담지된 니켈 촉매(20Ni/SZ-1, 20Ni/SZ-2, 20Ni/SZ-3, 20Ni/SZ-4) 및 (제조)비교예 1의 방법에 의해 제조된 실리카에 담지된 니켈 촉매 (20Ni/SZ-0)의 승온환원실험 (TPR) 결과이다. 승온환원실험을 위해 개별 담지촉매를 반응기에 충진한 후, 질소를 20 ml/분, 수소를 2ml/분의 속도로 흘려줌과 동시에 반응기의 온도를 0℃에서 1000℃까지 분당 5℃씩의 속도로 올리면서 촉매의 환원에 의해 소모되는 수소의 양을 측정하였다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 20Ni/SZ-1, 20Ni/SZ-2, 20Ni/SZ-3 및 20Ni/SZ-4 촉매는 일반적인 함침법에 의해 제조된 촉매인 20Ni/SZ-0 와는 다른 환원 결과를 나타내는 것을 알 수 있다. 20Ni/SZ-0에서는 비교적 낮은 온도 (약 400℃)에서 환원피크가 나타나는데 이는 담체와 거의 상호작용을 하지 않는 벌크상의 니켈산화종의 환원에 기인한다. 반면에 20Ni/SZ-1, 20Ni/SZ-2, 20Ni/SZ-3 및 20Ni/SZ-4 촉매 경우 20Ni/SZ-0 촉매보다 높은 온도에서 환원 피크가 나타나는데, 이는 그라프팅 (grafting)방법에 의해 제조된 실리카-지르코니아 복합산화물이 니켈산화종과 강한 결합을 하기 때문이다. 제조된 촉매 중에는 20Ni/SZ-3가 가장 높은 온도의 환원피크를 나타내는 것을 알 수 있는데, 이로부터 20Ni/SZ-3 촉매의 경우 담체와 니켈산화종 사이의 상호작용이 가장 강하게 나타남을 알 수 있다. 이러한 강한 상호작용은 실리카의 격자안에 니켈이 포함되어 있는 니켈-실리케이트에 기인한다. 20Ni/SZ-4의 경우에는 20Ni/SZ-3 보다 비교적 낮은 온도에서 환원피크가 나타나는데, 이는 과량으로 그라프팅(grafting)된 지르코니아에 의한 것으로, 지르코니아의 함량이 너무 높아지면, 니켈산화종이 실리카가 아닌 지르코니아에 담지될 수 있기 때문이며, 이러한 니켈산화종-지르코니아의 결합은 니켈산화종-실리카 결합에 비해 상대적으로 약한 상호작용을 일으킨다. 3 is a nickel catalyst (20Ni / SZ-1, 20Ni / SZ-2, 20Ni / SZ-3, 20Ni / SZ- supported on each silica-zirconia composite oxide carrier prepared in (Manufacture) Example 1-4 4) and a temperature reduction test (TPR) result of a nickel catalyst (20Ni / SZ-0) supported on silica prepared by the method of (Production) Comparative Example 1. After filling the reactor with individual supported catalysts for the temperature-reduction experiment, nitrogen was flowed at a rate of 20 ml / min and hydrogen at a rate of 2 ml / min, and the reactor temperature was 0 ° C to 1000 ° C at 5 ° C per minute. While raising the amount of hydrogen consumed by the reduction of the catalyst was measured. As shown in FIG. 3, 20Ni / SZ-1, 20Ni / SZ-2, 20Ni / SZ-3 and 20Ni / SZ-4 catalysts prepared by the present invention are 20Ni / SZ catalysts prepared by a general impregnation method. -0 It can be seen that it shows a reduction result different from. At 20 Ni / SZ-0, the reducing peak appears at a relatively low temperature (about 400 ° C.) due to the reduction of the bulk nickel oxide species with little interaction with the carrier. On the other hand, 20Ni / SZ-1, 20Ni / SZ-2, 20Ni / SZ-3, and 20Ni / SZ-4 catalysts show reduction peaks at higher temperatures than 20Ni / SZ-0 catalysts. This is because the silica-zirconia composite oxide prepared by the present invention has a strong bond with nickel oxide species. Among the prepared catalysts, it can be seen that 20Ni / SZ-3 exhibits the highest reduction peak. From this, it can be seen that the interaction between the carrier and nickel oxide species is the strongest in the case of 20Ni / SZ-3 catalyst. . This strong interaction is due to the inclusion of nickel-silicate in the lattice of silica. In the case of 20Ni / SZ-4, reducing peaks appear at a temperature lower than 20Ni / SZ-3, which is caused by excessively grafted zirconia. This is because it may be supported on zirconia, and this nitric oxide-zirconia bond causes a relatively weak interaction compared to the nitric oxide-silica bond.
(사용)(use) 실시예Example (실리카-(Silica- 지르코니아Zirconia 복합산화물 Complex oxide 담체에On the carrier 담지된Supported 니켈 촉매 및 일반 Nickel catalyst and general 함침법에Impregnation method 의해 실리카에 By silica 담지된Supported 니켈 촉매의 액화천연가스의 수증기 Water vapor of liquefied natural gas of nickel catalyst 개질반응Reforming reaction ))
상기 (제조)실시예 1 내지 4에서 제조한 실리카-지르코니아 복합산화물 담체에 담지된 니켈 촉매 (20Ni/SZ-1, 20Ni/SZ-2, 20Ni/SZ-3, 20Ni/SZ-4) 및 (제조)비교예 1의 방법에 의해 제조된 실리카에 담지된 니켈 촉매 (20Ni/SZ-0)를 사용하여 메탄과 에탄 혼합가스로 구성된 액화천연가스의 수증기 개질 반응에 의한 수소를 제조하는 반응을 수행하였다. 반응에 사용된 메탄과 에탄 혼합가스로 이루어진 액화천연가스의 조성은 메탄이 92 부피%, 에탄이 8 부피%이었다. 액화천연가스의 수증기 개질 반응을 위한 반응장치 개략도는 도 5와 같다. Nickel catalyst (20Ni / SZ-1, 20Ni / SZ-2, 20Ni / SZ-3, 20Ni / SZ-4) supported on the silica-zirconia composite oxide carrier prepared in Examples 1-4 Preparation) Hydrogen was produced by steam reforming of liquefied natural gas consisting of a mixture of methane and ethane using a nickel catalyst (20Ni / SZ-0) supported on silica prepared by the method of Comparative Example 1 It was. The composition of the liquefied natural gas consisting of a mixture of methane and ethane used in the reaction was 92% by volume of methane and 8% by volume of ethane. A schematic diagram of a reactor for steam reforming of liquefied natural gas is shown in FIG. 5.
수증기 개질 반응을 위해 본 발명에서는 일자형 석영 반응기를 전기로 안에 설치하여 온도조절기를 통해 일정하게 반응온도를 유지하였으며, 반응물이 반응기 안의 촉매층을 연속적으로 통과하면서 반응이 진행되도록 하였다. 반응에 사용되는 메탄과 에탄의 혼합가스와 전처리(촉매환원)에 사용되는 질소와 수소의 양은 질량유속조절기를 사용하여 제어하였으며, 수증기의 양은 물이 담긴 실린지 펌프의 주입 속도를 조절함으로써 제어하였다. 반응 전 촉매를 800℃에서 질소 (30 ml/분)와 수소(10 ml/분)를 동시에 흘려주면서 3시간 동안 환원시켰다. 반응물의 공 간속도(space velocity)는 3,000 ml/시간·그램-촉매로 설정하였으며, 반응물인 수증기/탄소의 몰 비는 2로 유지하였다. 수증기는 반응기 입구에서 물의 형태로 주입되는데, 이때 물은 150℃를 유지되는 예열기를 통과하면서 수증기로 직접 기화되어 다른 반응물인 메탄과 에탄의 혼합물과 완전 혼합되어 반응기에 유입되도록 반응 장치를 설계하였다. 수증기 개질반응은 600℃에서 100분간 수행되었다. 액화천연가스의 전환율, 수소 수율, 건가스중 수소 조성은 다음의 식 (1), (2) 및 (3)에 의해 각각 계산하였다. In the present invention, for the steam reforming reaction, a straight quartz reactor was installed in an electric furnace to maintain a constant reaction temperature through a temperature controller, and the reaction proceeded while continuously passing the catalyst layer in the reactor. The amount of nitrogen and hydrogen used in the mixed gas of methane and ethane used for the reaction and pretreatment (catalyst reduction) was controlled by using a mass flow controller, and the amount of water vapor was controlled by adjusting the injection rate of the syringe pump containing water. . Before the reaction, the catalyst was reduced for 3 hours while flowing nitrogen (30 ml / min) and hydrogen (10 ml / min) simultaneously at 800 ° C. The space velocity of the reactants was set at 3,000 ml / hr-gram-catalyst and the molar ratio of water vapor / carbon as the reactant was maintained at 2. Water vapor is injected in the form of water at the inlet of the reactor. At this time, the water is passed through a preheater maintained at 150 ° C. and vaporized directly into the water vapor so that the reactor is completely mixed with another reactant mixture of methane and ethane and introduced into the reactor. Steam reforming was performed at 600 ° C. for 100 minutes. The conversion rate of the liquefied natural gas, the hydrogen yield, and the hydrogen composition in the dry gas were calculated by the following equations (1), (2) and (3), respectively.
상기 조건하에서 수행한 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소제조시험 및 상기 식에 의한 결과를 하기 표 1에 정리하였다. The hydrogen production test by the steam reforming reaction of the liquefied natural gas carried out under the above conditions and the results by the above formula are summarized in Table 1 below.
표 1에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 실리카-지르코니아 복합산화물 담체에 담지된 니켈 촉매담지 촉매는 실리카에 담지된 니켈 촉매보다 액화천연가스의 전환율, 수소수율 및 건가스중 수소 조성에 있어서 매우 우수한 활성을 보임을 알 수 있다. 본 발명에서 의도한 것처럼, 실리카-지르코니아에 담지된 니켈 촉매에서, 제조예 1-4에 따라 제조된 담체 내 지르코니아 함량에 변화가 있음을 확인할 수 있었다. 담지촉매 내 지르코니아의 함량이 15 중량% (20Ni/SZ-1)에서 40중량% (20Ni/SZ-3)로 증가함에 따라 액화천연가스 전환율이 50.6% (20Ni/SZ-1)에서 82.6% (20Ni/SZ-3)로 현저하게 증가하였으며, 수소의 수율 역시 183.9% (20Ni/SZ-1)에서 244.6% (20Ni/SZ-3)로 크게 증가하였다. 또한 건 가스중 수소 조성 역시 66.3% (20Ni/SZ-1)에서 68.7% (20Ni/SZ-3)로 크게 증가하는 것으로 나타났다. 그러나 지르코니아 함량이 상당히 높은 20Ni/SZ-4의 경우에는, 액화천연가스의 전환율은 74.3%, 수소의 수율은 240.6%, 건가스중 수소조성은 66.9%로 나타나 20Ni/SZ-3에 비해 촉매 활성이 다소 감소하는 것으로 나타났다. 이처럼 실리카 표면에 지르코니아를 그라프팅 (grafting) 함으로써, 상용 실리카의 낮은 수증기 저항성을 향상시키고, 그라프팅 (grafting)법을 사용함으로써, 졸겔 (sol-gel)법이나 공침 (co-precipitation)법에 의해 제조된 복합산화물과는 달리, 도입된 지르코니아가 상용 실리카의 구조를 바꾸지 않아 상용 실리카가 갖는 열적, 기계적 안정성을 그대로 유지한 가운데 수증기 개질반응에서의 수증기 흡착능력을 향상시켜 상용 실리카에 담지된 니켈 촉매보다 높은 활성과 안정성을 보였다. 20Ni/SZ-3 촉매는 20Ni/SZ-1, 20Ni/SZ-2 및 20Ni/SZ-4 촉매보다 액화천연가스의 수증기 개질 반응에서 매우 우수한 촉매활성을 보였는데, 이는 실리카-지르코니아 복합산화물 담체에서 단순히 지르코니아의 함량이 증가했기 때문이라기 보다는, 최적의 지르코니아 양이 실리카 표면에 그라프팅(grafting)되었기 때문이며, 그라프팅(grafting)된 지르코니아가 실리카와 강하게 상호작용하면서 수증기 개질반응에서 수증기의 흡착 및 이동을 용이하게 하는 실리카-지르코니아 복합산화물을 형성했기 때문으로 판단된다. 이러한 실리카-지르코니아 복합산화물에 담지된 니켈 촉매는 상용 실리카에 담지된 니켈 촉매보다 수증기 개질반응에서 수증기의 표면 흡착 및 표면 탄소종의 기화 반응을 촉진시킴을 알 수 있다. As shown in Table 1, the nickel-catalyzed catalyst supported on the silica-zirconia composite oxide carrier prepared according to the present invention has a higher conversion rate, hydrogen yield, and hydrogen composition in dry gas than the nickel catalyst supported on silica. It can be seen that very good activity. As intended in the present invention, it was confirmed that in the nickel catalyst supported on silica-zirconia, there was a change in the zirconia content in the carrier prepared according to Preparation Example 1-4. As the content of zirconia in the supported catalyst increased from 15% by weight (20Ni / SZ-1) to 40% by weight (20Ni / SZ-3), the liquefied natural gas conversion increased from 50.6% (20Ni / SZ-1) to 82.6% ( 20Ni / SZ-3), and the yield of hydrogen also increased significantly from 183.9% (20Ni / SZ-1) to 244.6% (20Ni / SZ-3). In addition, the hydrogen composition in the dry gas also increased significantly from 66.3% (20Ni / SZ-1) to 68.7% (20Ni / SZ-3). However, in the case of 20Ni / SZ-4, which has a very high zirconia content, the conversion rate of liquefied natural gas is 74.3%, the yield of hydrogen is 240.6%, and the hydrogen composition in dry gas is 66.9%, which is higher than that of 20Ni / SZ-3. This appeared to decrease somewhat. By grafting zirconia on the silica surface as described above, the low water vapor resistance of commercial silica is improved, and by using the grafting method, the sol-gel method or the co-precipitation method. Unlike the prepared composite oxides, the introduced zirconia does not change the structure of the commercial silica, thus maintaining the thermal and mechanical stability of the commercial silica, while improving the water vapor adsorption capacity in the steam reforming reaction, thereby supporting the nickel catalyst supported on the commercial silica. It showed higher activity and stability. The 20Ni / SZ-3 catalyst showed much better catalytic activity in the steam reforming of liquefied natural gas than the 20Ni / SZ-1, 20Ni / SZ-2 and 20Ni / SZ-4 catalysts. Rather than simply increasing the content of zirconia, the optimal amount of zirconia is grafted to the surface of silica, and the grafted zirconia interacts strongly with silica, adsorbing and transporting water vapor during steam reforming. It is considered that the silica-zirconia composite oxide is formed to facilitate the formation. It can be seen that the nickel catalyst supported on the silica-zirconia composite oxide promotes the surface adsorption of water vapor and the vaporization of surface carbon species in the steam reforming reaction than the nickel catalyst supported on commercial silica.
도 4는 (제조)실시예 1-4에서 제조된 실리카-지르코니아 복합산화물 담체에 담지된 니켈 촉매(20Ni/SZ-1, 20Ni/SZ-2, 20Ni/SZ-3, 20Ni/SZ-4) 및 (제조)비교예 1의 방법에 의해 제조된 실리카에 담지된 니켈 촉매(20Ni/SZ-0)를 이용하여 600℃에서 800분 동안 액화천연가스의 수증기 개질 반응을 수행한 후 얻은 담지촉매들의 X-선 회절 분석결과이다. 모든 촉매에서 45, 52, 77도 근처에서 니켈 종의 특성피크가 발달되어 있음을 알 수 있다. 20Ni/SZ-0의 경우에는 수증기 개질 반응 이후에 37, 43도 근처에서 니켈산화종의 특성피크가 나타나는 것을 확인할 수 있는데, 이는 상용 실리카 표면에 약하게 혹은 거의 결합을 하지 않고 있는 니켈입자가 반응물인 수증기에 의해서 쉽게 산화되었기 때문이다. 또한 20Ni/SZ-0 및 20Ni/SZ-1의 경우, 반응 이후에 20Ni/SZ-2, 20Ni/SZ-3 및 20Ni/SZ-4 촉매에 비해 니켈 입자의 크기가 큰 것을 알 수 있는데, 이는 실리카-지르코니아 담체와 니켈종간의 상호작용에 기인하는 것으로, 특히 20Ni/SZ-3 촉매가 가장 작은 니켈입자를 보이는 것은 강한 니켈-담체의 상호작용으로 인하여 반응 시 일어날 수 있는 니켈입자의 소결현상에 대한 저항성이 크기 때문이다. 20Ni/SZ-1 촉매의 경우 니켈입자의 크기가 가장 큰 것을 알 수 있는데, 이는 이 촉매가 수증기에 대한 저항성이 비교적 낮아 반응물인 수증기에 의해 실리카-지르코니아 복합산화물 구조가 붕괴되면서 니켈과의 상호작용이 줄어들어 니켈입자의 소결이 상당히 진행되었기 때문이다.FIG. 4 is a nickel catalyst (20Ni / SZ-1, 20Ni / SZ-2, 20Ni / SZ-3, 20Ni / SZ-4) supported on the silica-zirconia composite oxide support prepared in Example 1-4. And (Preparation) of the supported catalysts obtained after performing a steam reforming reaction of liquefied natural gas for 800 minutes at 600 ℃ using a nickel catalyst (20Ni / SZ-0) supported on silica prepared by the method of Comparative Example 1 X-ray diffraction analysis. It can be seen that the characteristic peaks of nickel species developed around 45, 52 and 77 degrees in all catalysts. In the case of 20Ni / SZ-0, it can be seen that the characteristic peaks of nickel oxide species appear near 37 and 43 degrees after the steam reforming reaction. This is because it is easily oxidized by water vapor. In addition, in the case of 20Ni / SZ-0 and 20Ni / SZ-1, it can be seen that after the reaction, the nickel particles have a larger size than the 20Ni / SZ-2, 20Ni / SZ-3, and 20Ni / SZ-4 catalysts. This is due to the interaction between the silica-zirconia carrier and the nickel species. Particularly, the 20Ni / SZ-3 catalyst shows the smallest nickel particles, which may cause sintering of the nickel particles that may occur during the reaction due to the strong nickel-carrier interaction. This is because the resistance to the large. In the case of the 20Ni / SZ-1 catalyst, it can be seen that the size of the nickel particles is the largest. This catalyst has a relatively low resistance to water vapor and thus interacts with nickel as the silica-zirconia composite oxide structure is destroyed by the reactant water vapor. This is because the shrinkage of nickel particles proceeded considerably.
(사용)(use) 실시예Example 2(실리카- 2 (silica- 지르코니아Zirconia 복합산화물 Complex oxide 담체에On the carrier 담지된Supported 니켈 촉매 및 일반 함침법에 의해 실리카에 담지된 니켈 촉매의 액화천연가스의 수증기 개질반응) Steam Reforming of Liquefied Natural Gas of Nickel Catalyst Supported on Silica by Nickel Catalyst and General Impregnation Method)
도 6은 (제조)실시예 1 내지 4에서 제조한 실리카-지르코니아 복합산화물 담체에 담지된 니켈 촉매 (20Ni/SZ-1, 20Ni/SZ-2, 20Ni/SZ-3, 20Ni/SZ-4) 및 (제조)비교예 1의 방법에 의해 제조된 실리카에 담지된 니켈 촉매 (20Ni/SZ-0)를 이용하여 600℃에서 액화천연가스의 수증기 개질 반응을 수행할 때 반응시간에 따른 액화천연가스의 전환율 변화 추이를 나타낸 것이다. 여기에서도 알 수 있는 바와 같이, 액화천연가스 전환율의 전환율은 20Ni/SZ-3 > 20Ni/SZ-2, 20Ni/SZ-4 > 20Ni/SZ-1 > 20Ni/SZ-0의 순서로 감소함을 알 수 있다. 다시 말해서 본 발명에 의해 제조된 니켈 담지 촉매는 일반 함침법에 의해 제조된 니켈 담지 촉매보다 우수한 촉매활성을 보였다. 특히 20Ni/SZ-0 및 20Ni/SZ-1의 경우 촉매 비활성화가 급격히 진행되는데 비해, 20Ni/SZ-2, 20Ni/SZ-3 및 20NI/SZ-4 촉매의 경우는 약 800분이 경과되는 동안에도 안정된 촉매활성을 보였다.6 is a nickel catalyst (20Ni / SZ-1, 20Ni / SZ-2, 20Ni / SZ-3, 20Ni / SZ-4) supported on the silica-zirconia composite oxide carrier prepared in (Preparation) Examples 1 to 4 And liquefied natural gas according to reaction time when steam reforming of liquefied natural gas at 600 ° C. is carried out using a nickel catalyst (20Ni / SZ-0) supported on silica prepared by the method of Comparative Example 1 This shows the trend of change in conversion rate. As can be seen here, the conversion rate of LNG conversion rate decreases in the order of 20Ni / SZ-3> 20Ni / SZ-2, 20Ni / SZ-4> 20Ni / SZ-1> 20Ni / SZ-0. Able to know. In other words, the nickel supported catalyst prepared by the present invention showed better catalytic activity than the nickel supported catalyst prepared by the general impregnation method. In particular, catalyst deactivation proceeds rapidly in the case of 20Ni / SZ-0 and 20Ni / SZ-1, whereas for 20Ni / SZ-2, 20Ni / SZ-3 and 20NI / SZ-4 catalysts, It showed stable catalytic activity.
본 발명에 따르면, 그라프팅(grafting)법에 의해 제조된 실리카-지르코니아 복합산화물 담체에 담지된 니켈 촉매는 액화천연가스의 수증기 개질 반응에서 높은 활성을 나타낼 뿐만 아니라, 촉매 제조 방법이 졸겔 (sol-gel)법 이나 공침 (co-precipitation)법보다 비교적 간단하고 촉매 제조의 재현성이 우수하여, 효율적이고 경제적인 수소 생산에 이용될 수 있으며, 메탄과 에탄의 혼합가스로 구성된 액화천연가스를 직접 반응물로 사용하여 수증기 개질반응을 통해 수소를 제조하는 것이 가능하다. According to the present invention, the nickel catalyst supported on the silica-zirconia composite oxide carrier prepared by the grafting method not only shows high activity in the steam reforming reaction of liquefied natural gas, but the catalyst production method is sol-gel (sol- It is relatively simpler than gel method or co-precipitation method and has excellent reproducibility of catalyst production. It can be used for efficient and economical hydrogen production. It is a direct reactant of liquefied natural gas composed of mixed gas of methane and ethane. It is possible to produce hydrogen through steam reforming.
앞에서 설명된 본 발명의 일실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.One embodiment of the present invention described above should not be construed as limiting the technical spirit of the present invention. The protection scope of the present invention is limited only by the matters described in the claims, and those skilled in the art can change and change the technical idea of the present invention in various forms. Therefore, such improvements and modifications will fall within the protection scope of the present invention, as will be apparent to those skilled in the art.
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