KR100780989B1 - 개질된 술폰아미드 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 술폰아미도 양성자 중 일부, 대부분 또는 모두를 수소가 아닌 치환체로 치환시킨 2급 술폰아미드 중합체를 제공한다. 본 발명에서는 또한 이러한 중합체 및 이러한 막를 도입한 장치 (예를 들어, 복합막)를 제공한다.
개술된 술폰아미드 중합체, 복합막, 역삼투막, 나노여과막

Description

개질된 술폰아미드 중합체 {Modified Sulfonamide Polymers}
<발명의 우선권>
본 출원은 2000년 5월 23일에 출원된 미국 가출원 제60/206,373호의 우선권을 주장한다.
술폰아미드 중합체는 각종 재료 및 장치에 도입된다. 술폰아미드 중합체의 사용이 제안된 주요 분야 중 하나가 분리 분야이다. 예를 들어, 용액 성분들을 분리하는데 사용하기 위해 제안되었던 반투과성 막을 제조하는데 술폰아미드 중합체를 사용할 수 있다. 이러한 막은 특정 물질은 보유하면서 나머지 물질들은 통과시킬 수 있는 일종의 필터이다. 막을 통과하는 공급액의 성분들은 "투과물(permeate)"에 포함되고, 막을 통과하지 않는 성분들(즉, 막에 의해 걸리거나 막에 남아 있는 성분들)은 "체류물(retentate)"에 포함된다. 실제로, 투과물, 체류물, 또는 이 두 스트림 모두가 표적 생성물일 수 있으며, 얻어진 대로 사용하거나 추가의 공정을 거칠 수 있다. 경제적으로 존립할 수 있기 위해서, 막은 충분한 플럭스 (막의 단위 면적 당 투과물의 유동 속도) 및 분리능 (특정 성분들은 보유하고 나머지 성분들은 통과시키는 막의 능력)을 제공해야 한다.
전형적으로, 폴리술폰아미드 막은 다수개의 1급 술폰아미드기 (-SO2-NH-)를 포함하는 중합체 골격을 갖는 중합 물질로 제조된다. 폴리술폰아미드 막은 그들의 화학 구조상 진한 염기의 존재하에서도 안정할 것으로 기대된다. 그러나, 높은 pH (예를 들어, 약 10)에 비교적 단시간 노출시킨 경우라도 폴리술폰아미드 막의 성능이 소실될 수 있다는 것을 알게되었다.
1급 술폰아미드 중합체 (중합체-SO2-NH-중합체)는 술폰아미드 질소에 산성 양성자를 갖고 있다. 충분히 염기성인 용액에 노출되는 경우, 이 양성자는 제거되고, 술폰아미드기는 음으로 대전된다 (하기 반응식 2에 제시됨).
중합체-SO2-NH-중합체 + OH- → 중합체-SO2-N--중합체
이러한 탈양성자화로 인해 많은 술폰아미드 중합체들이 팽윤성이 된다. 이러한 팽윤화로 인해 중합체 (예를 들면, 막 중합체 또는 필름)는 종종 기계적으로 약하고 손상에 매우 민감하게 된다.
예를 들어 활성화된 술포닐 화합물과 2급 아민의 반응에 의해 형성된 2급 술폰아미드 중합체 (중합체-SO2-NR-중합체, 여기서 R이 H는 아님) (예를 들어, 문헌 [R.C. Evers 및 G.F.L. Ehlers, J. Polymer Science, 1967, 5, 1797-1801] 참조)는 술폰아미드 질소에서 염기에 의해 탈양성자화될 수 없다. 결과적으로, 이러한 중합체는 염기에 노출시 팽윤되지 않을 것이다.
이러한 안정성으로 인해 2급 술폰아미드 중합체는 특히 높은 pH에서 분리를 수행하는데 사용하기에 바람직한 물질이다. 불행히도, 술폰아미드 중합체를 제조하는데 통상적으로 사용되는 조건하에서 많은 2급 아민의 반응성이 비교적 느리기 때문에, 분리 수행에 이용될 수 있는 2급 술폰아미드 중합체의 수는 극히 제한된다.
현재, 염기에서의 불안정성으로 인해 1급 술폰아미드 중합체의 사용이 제한되고 있다. 또한, 2급 술폰아미드 중합체도 입수할 수 없다는 점과 이들 중합체를 제조할 때 격게되는 어려움으로 인해 사용이 제한된다. 따라서, 이로운 특성 (예를 들어, 개선된 염기 안정성, 개선된 이송능, 개선된 흡착력 또는 개선된 결합 선택도)을 갖는 2급 술폰아미드 중합체 매트릭스가 현재 요구되고 있다. 또한, 2급 술폰아미드 중합체를 제조하는 개선된 방법도 요구되고 있다.
<발명의 개요>
술폰아미드 양성자를 수소가 아닌 치환체로 치환함으로써 1급 술폰아미드 중합체를 개질시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명은 염기 안정성 폴리술폰아미드 물질 (예를 들어, 폴리술폰아미드 막) 및 또한 개질된 구조의 술폰아미드 매트릭스를 제공하는 데 이용될 수 있다. 본 발명은 또한 1개 이상의 술폰아미도 양성자를 수소가 아닌 치환체로 치환시키는 것을 포함하는, 1급 술폰아미드 물질의 개질 방법을 제공한다.
본 발명은 일반적인 종류의 중합 물질 및 이들을 제조하는 방법을 제공한다. 이들 물질은 술폰아미드 질소의 반응에 의해 1급 술폰아미드 중합체를 개질시켜 제조된 술폰아미드 매트릭스이다.
본 발명의 방법은 1급 술폰아미드 결합을 포함하는 기타 임의의 매트릭스 뿐만 아니라 계면 필름의 매트릭스을 개질시키는 데 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 뛰어난 역삼투압 및 나노여과 성능과 염기성 조건에 대한 탁월한 안정성을 나타내는 술폰아미드 막을 제공한다. 이 막은 하기 반응식 1에서 제시된 바와 같이, 술폰아미드 양성자를 제거하고, 이를 덜 불안정한 (염기에 안정한) 종(R)으로 치환시켜 제조된다.
중합체-SO2-NH-중합체 + R-Z → 중합체-SO2-NR-중합체
상기 식 중, R은 치환기이고, Z는 적합한 이탈기이다.
본 발명은 또한, 술폰아미드 중합체가 2개 이상의 술포닐기를 갖는 술포닐 화합물 잔기 및 2개 이상의 아민기를 갖는 아민 화합물 잔기를 포함하고, 적어도 일부의 술포닐 및 아민기가 술폰아미드기를 형성하며, 아미드기에 있는 질소가 비반응성기로 전환된 술폰아미드 중합체 복합 메브레인을 제공한다.
본 발명은 또한, 술폰아미드 중합체가 2개 이상의 술포닐기를 갖는 술포닐 화합물 잔기 및 2개 이상의 아민기를 갖는 아민 화합물 잔기를 포함하고, 적어도 일부의 술포닐 및 아민기가 술폰아미드기를 형성하며, 적어도 일부의 술폰아미드 질소기가 2급 술폰아미드기로 전환된 술폰아미드 중합체 복합막을 제공한다.
이러한 개질에 의해, 염기 안정성을 증진시키는 이들의 능력에 상관 없이 표면 에너지에 대한 영향으로 인한 특성들 및 이송 특성이 개선된 막을 제공할 수 있는데, 이로써 통과율 및(또는) 방오성을 이롭게 변경시킬 수 있다.
<정의>
용어 "1급 술폰아미드 중합체"란 중합체 골격에 1개 이상의 술폰아미드기 (-SO2-NH-)를 포함하는 고상 중합체 매트릭스를 의미한다. 바람직하게, 1급 술폰아미드 중합체는 35개를 넘는 알킬아민 단량체 반복단위가 있는 분지화되거나 분지화되지 않은 폴리알킬아민 (예, 폴리에틸렌이민)으로부터 유도되지 않는다 (또는 유도될 수 없다). 보다 바람직하게, 1급 폴리술폰아미드 중합체는 25개를 넘는 알킬아민 단량체 반복단위가 있는 분지화되거나 분지화되지 않은 폴리알킬아민 (예, 폴리에틸렌이민)으로부터 유도되지 않는다 (또는 유도될 수 없다). 보다 바람직하게, 1급 폴리술폰아미드 중합체는 10개를 넘는 알킬아민 단량체 반복단위가 있는 분지화되거나 분지화되지 않은 폴리알킬아민 (예, 폴리에틸렌이민)으로부터 유도되지 않는다 (또는 유도될 수 없다). 보다 더 바람직하게, 1급 폴리술폰아미드 중합체는 5개를 넘는 알킬아민 단량체 반복단위가 있는 분지화되거나 분지화되지 않은 폴리알킬아민 (예, 폴리에틸렌이민)으로부터 유도되지 않는다 (또는 유도될 수 없다). 보다 더 바람직하게, 1급 폴리술폰아미드 중합체는 3개를 넘는 알킬아민 단량체 반복단위가 있는 분지화되거나 분지화되지 않은 폴리알킬아민 (예, 폴리에틸렌이민)으로부터 유도되지 않고 (또는 유도될 수 없고), 보다 더 바람직하게, 1급 폴리술폰아미드 중합체는 2개를 넘는 알킬아민 단량체 반복단위가 있는 분지화되거나 분지화되지 않은 폴리알킬아민 (예, 폴리에틸렌이민)으로부터 유도되지 않는다 (또는 유도될 수 없다).
용어 "2급 술폰아미드 중합체"란 중합체 골격에 1개 이상의 2급 술폰아미드 기 (-SO2-NR-, 여기서 R이 수소는 아님)를 포함하는 고상 중합체 매트릭스를 의미한다.
용어 "매트릭스"란 규칙 배열, 불규칙 배열 및(또는) 랜덤 배열의 중합체 분자를 의미한다. 분자들은 가교될 수도 가교되지 않을 수도 있다. SEM, X-선 또는 FTNMR로부터 얻어지는 것과 같은 스케일에서, 분자 배열은 분자들의 망상, 그물, 정렬, 골격, 스캐폴딩, 3차원 네트 또는 3차원 엉킴과 같은 3차원에서의 물리적 형태를 나타낼 수 있다. 보통, 매트릭스는 자기-지지형이 아니다. 매트릭스는 비드 또는 필름과 같은 형태의 제품일 수 있다. 매트릭스는 평균 두께가 약 5 내지 약 600 nm, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 400 nm인 박막 형태가 바람직하다. 실제로, 매트릭스는 보통 초박형 필름 또는 시트와 같이 일괄적으로 배열된다.
본 발명의 중합체는 코팅재 및 크로마토그래피 매질, 진단 매질, 의료 장비, 전자 부품 (예, 저장 매질, 포토레지스터, 절연제), 분리 장치, 막, 배터리 전해질 또는 직물 등에 사용될 수 있다.
용어 "막"이란 막을 통과하는 투과물 및 막에 걸리거나 남게되는 체류물로 공급액의 성분들을 분리하는데 사용될 수 있는 반투과성 재료를 의미한다.
용어 "복합막"이란 다공성 지지 재료의 적어도 한면에 적층되거나 코팅된 매트릭스의 복합물을 의미한다.
용어 "지지 재료"란 매트릭스가 도포될 수 있는 임의의 기재를 의미한다. 기재는 다공질이거나 비다공질일 수 있다. 특히 미세여과 및 한외여과 종류, 직물, 여과 재료 및 기타의 반투과성 막이 포함된다.
용어 "친전자체"란 당업계에서 쉽게 이해될 수 있으며, 전자가 풍부한 종으로부터 전자를 받아들여 새로운 공유 결합을 형성할 수 있는 원자 또는 원자단을 갖는 화합물이 포함된다. 예를 들어, 문헌 [J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th ed., 1992, John Wiley and Sons, New York] 참조.
용어 "알킬화제"란 당업계에서 쉽게 이해될 수 있으며, 치환 또는 비치환된 탄소 결합기를 또 다른 화합물에 첨가할 수 있는 화합물이 포함된다. 예를 들어, 문헌 [J. March, Advanced Orgaic Chemistry, 4th ed., 1992, John Wiley and Sons, New York] 참조.
본 발명에서 용어 "A값"은 막의 투수율을 나타내고, 이는 투과된 물의 부피 (cm3)를 대기중에서 측정된 압력에서의 막 면적 (cm2)과 시간 (초)의 곱으로 나눈 값으로 나타낸다. A값 1은 본질적으로 투과물 10-5 cm3을 1 대기압의 순수 구동 압력에서의 막 면적 1 cm2과 1초의 작업 시간의 곱으로 나눈 값이다. 본 발명에서, 본원에서 주어진 A값의 지정 단위는 다음과 같다: 25℃에서 10-5 cm3/(cm2·sec·atm) 또는 10-5 cm/(sec·atm).
A = 투과물 부피/(막 면적 * 시간 * 순수 구동 압력).
용어 "순수 구동 압력"은 평균 횡단막 압력에서 공급물과 투과물의 삼투압 차이를 뺀 값과 동일하다.
용어 "통과값"은 투과물 중의 용질 농도를 공급물과 농축물 중의 평균 용질 농도로 나눈 값으로, 백분율 [즉, 통과값 = 투과물/((공급물+농축물)/2) (백분율로 표현됨)]로 표현된다. 농축물은 막을 완전히 지나가긴 하지만 관통하여 흐는 것은 아닌 유체이다. 본 발명에서 용어 "체류값"은 100%에서 통과값을 뺀 값이다. 용어 "통과율" 또는 "통과 %"는 통과값과 동일하다. 달리 언급되지 않는 한, 체류값 및 통과값은 탈이온수 중 특정 용질 1800 내지 2200 ppm의 용액을 6.5 내지 7.5 pH, 24-26 ℃, 221-229 psi 횡단막 압력, 2% 미만의 회수값, 2000 이상의 레이놀드(Reynold) 수에서 막을 통과시키고, 제1 및 제2 시험 시간 사이에서 투과 분석용 투과 시료를 수집함으로써 구한다. 본 발명에서 용어 "회수값"은 백분율로 표현되는, 공급액 유동량에 대한 투과액 유동량의 비이다.
술폰아미도 질소에 결합된 치환체를 언급할 때 용어 "염기에 불안정"이란 탈이온수 중 1% 수산화나트륨으로 이루어진 용액에 5분 동안 25 ℃에서 노출시켰을 때 치환체가 10% 미만으로 제거되는 것을 의미한다.
본 발명은 1급 술폰아미드 중합체를 술폰아미드 질소에서 개질시켜 2급 술폰아미드 중합체를 제공하는, 2급 술폰아미드 중합체의 대안적인 제조 방법을 제공한다.
바람직한 1급 술폰아미드 중합체는 1급 아민 (예를 들어, 크실렌 디아민, 에틸렌 디아민)과 다관능성 술포닐 할라이드로부터 제조된다.
친핵성 술폰아미드 질소의 개질은 거의 모든 친전자체에 의해 수행될 수 있다. 적합한 예로는 예를 들어 에폭시, 술페이트, 디아조 화합물, 산 유도체 (무수물, 산 염화물 포함), 할로탄소, 카르보양이온, 할로알칸, 할로겐 (NaOCl, Br2) 등 과 같은 기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 술폰아미드는 1급 술폰아미드 중합체를 글리시돌의 염기성 용액으로 처리하여 제조할 수 있다. 이론으로 제한되는 것을 원치는 않지만, 이 반응에서 염기 (OH-)가 먼저 술폰아미드 질소 원자를 탈양성자화시키고, 이어서 이 술폰아미드 질소가 글리시돌의 에폭시드 고리를 공격하는 것으로 여겨진다. 실시예 2에 예시한 바와 같이, 1급 술폰아미드 중합체를 적합한 염기 (예를 들어, 수산화나트륨) 및 에폭시드 (예를 들어, 글리시돌)로 처리하여 본 발명의 2급 술폰아미드 중합체를 제공할 수 있다. 글리시돌로 개질된 막은 또한 상응하는 비개질 막에 비하여 수접촉각이 작은 것으로 밝혀졌다. 이는 아마도 많은 사용시에 막의 오염을 감소시킬 것이다.
술폰아미드 질소는 낮은 pH에서 일어나는 양성자화에 의해 완전히 염기성이된다. 따라서, 약한 친핵체이더라도 매우 낮은 pH 값에서는 그의 반응성이 유지될 수 있으므로, 산이 반응물의 친전자성 또는 이탈기 성능을 증진시키는데 사용될 수 있다. 실시예 3에서는 이런 특성을 이용하여 트리옥산을 포름알데히드로 유도된 카르보양이온으로 전환시켰다. 이런 종은 술폰아미드 질소 비공유 전자쌍과 반응하여 N-메토일 술폰아미드를 생성시킬 수 있다. 즉, 1급 술폰아미드 중합체는 산성 조건하에서 적합한 알데히드 또는 케톤 또는 그의 등가물 (예를 들어, 트리옥산)과 알킬화되어 본 발명의 2급 술폰아미드 중합체를 제공할 수 있다. 산 촉매화 첨가 반응은 또한 글리시돌과 같은 에폭시드에 의해서도 성공적으로 수행될 수 있다. 에폭시드 산소는 낮은 pH에서 양성자화되어 브리징 산소의 이탈기 성능을 증 가시켜 카르보양이온을 형성 (SN1)하거나 술폰아미드와의 직접 반응 (SN2)을 유도할 수 있다.
술폰아미드 막을 하이포아할로겐산염 (예를 들어, 하이포아염소산나트륨)으로 처리함으로써 막을 안정화시키고, 또한 일부 경우에는 불투과성을 개선시키는 것으로 밝혀졌다. 즉, 본 명세서에 기재된 1급 술폰아미드 중합체의 개질 (예를 들어, 하이포아할로겐산염으로 처리)은 pH 안정성 뿐만 아니라 막의 다른 특성 (예를 들어, 이송 특성)을 개선시킬 수도 있다. 하이포아염소산염에 의해 염소가 술폰아미드 질소에 첨가되는 것으로 생각된다. 염소 첨가는 비염소화 시료에 비해서는 최소한 더 안정할 것으로 예상되지만, 일반적인 높은 pH 안정성을 증진시키는 것으로 보이지는 않았다. 실시예 10에 예시된 바와 같이, 1급 술폰아미드 중합체를 적합한 하이포아할로겐산염 (예를 들어, 하이포아염소산나트륨)으로 처리하여 본 발명의 2급 술폰아미드 중합체를 제공할 수 있다.
일부 경우에서, 1급 술폰아미드 중합체 중의 1급 술폰아미드 결합의 모두 또는 대부분 (예를 들어, 약 80-90%)이 2급 술폰아미드 결합으로 전환될 수는 있지만, 본 발명에는 1급 술폰아미드 중합체 중의 1급 술폰아미드 결합의 일부 (예를 들어, 약 10%, 25%, 35% 또는 50%)만이 2급 술폰아미드 결합으로 전환된 중합체 뿐만 아니라, 1급 술폰아미드 중합체 중의 보다 적은 분율의 1급 술폰아미드 결합 (예를 들어, 약 0.05%, 0.5%, 1% 또는 5%)이 2급 술폰아미드 결합으로 전환된 중합체도 포함된다. 후자의 경우에, 전환은 중합체의 표면에서 선택적으로 일어날 수 있다.
필요한 경우, 시간, 반응물 및(또는) 사용 방법을 조절하여 개질 위치를 중합체 매트릭스의 특정 영역으로 제한할 수 있다. 예를 들어, 큰 시약은 내부 결합에 접근할 수 없으므로, 큰 시약을 사용하여 주로 매트릭스의 표면에서 술폰아미드 결합을 개질시킬 수 있다. 이는, 예를 들어 첨가된 관능기에 의해 용액내 성분을 흡착하는 필름의 특성을 최대화하거나 최소화 하고자 할 경우에 유리할 것이다.
전형적으로, 본 발명의 2급 술폰아미드 중합체는 상응하는 1급 술폰아미드 중합체에 비해 염기에 상당히 더 안정하다. 예를 들어, 본 발명의 바람직한 2급 술폰아미드 중합체는 상응하는 1급 술폰아미드 중합체에 비해 pH 13에서 2배 더 안정하다. 본 발명의 보다 바람직한 2급 술폰아미드 중합체는 상응하는 1급 술폰아미드 중합체에 비해 pH 13에서 5배 더 안정하다. 본 발명의 보다 더 바람직한 2급 술폰아미드 중합체는 상응하는 1급 술폰아미드 중합체에 비해 pH 13에서 10배 더 안정하고, 본 발명의 가장 바람직한 2급 술폰아미드 중합체는 상응하는 1급 술폰아미드 중합체에 비해 pH 13에서 25배 더 안정하다. 막으로 제작되는 경우 본 발명의 바람직한 중합체는 실온에서 10 시간 동안 pH 13의 수용액에 노출시켰을 때 유동성 증가가 500% 미만이다. 본 발명의 보다 바람직한 중합체는 유동성 증가가 100% 미만이고, 본 발명의 보다 더 바람직한 중합체는 유동성 증가가 50% 미만이고, 본 발명의 보다 더 바람직한 중합체는 유동성 증가가 25% 미만이고, 본 발명의 가장 바람직한 중합체는 유동성 증가가 10% 미만이다.
본 명세서에 기재된 개질 (예를 들어, 알킬화 및 할로겐화)에 의해, pH 안정성 이외에도 술폰아미드 막의 물리-화학적 특성을 변화시킬 수 있다. 변화시킬 수 있는 물리-화학적 특성의 예로는 전하, 가교 밀도, 자유부피, 표면에너지 및 극성을 들 수 있다. 이런 변화는 막을 통한 이송, 막으로의 용질 흡착 또는 킬레이트화에 의한 선택적 결합에 영향을 미칠 수 있다. 즉, 본 발명의 개질 중합체는 막을 통한 이송, 막으로의 용질 흡착 또는 킬레이트화에 의한 선택적 결합의 개선을 단독적으로 나타내거나, 또는 이들 특성의 개선과 함께 pH 안정성의 개선을 함께 나타낼 수 있다.
후 개질에 의해 높은 pH에서의 팽윤 내성이 개선될 뿐 아니라, 목적하는 매트릭스를 형성한 후에 광범위한 각종 관능기가 첨가될 수 있다. 결과적으로, 상기 관능기가 매트릭스 형성에 미칠 수 있는 악영향 없이, 상기 특성들이 얻어진다. 이러한 컨트롤에 의해 (용해된 이온 및(또는) 용해된 유기 화합물)의 불투과성의 향상, 오염의 최소화 및 안정성의 개선이 실현된 막을 얻을 수 있다.
실시예 1: 막
계면 막을 다음 방법에 따라 제조하였다. 트리에틸아민테트라아민 (공업 등급 60%, 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 Aldrich Chemical Company 제품, TETA 1.0 중량%) 및 디메틸아미노피리딘 (0.1%)의 수용액을 물에 젖은 PES 지지막 (미국 미네소타주 미네톤카 소재의 Osmonics, Inc. 제품; HW 31)의 윗면에 부었다. 이 용액을 3초동안 지지체와 접촉 상태로 둔 후 잉여액을 배수 제거하고 에어 나이프로 계측하였다. 이어서, Isopar G (등록상표) 중의 1,3,6-나프탈렌트리술포닐 클로라이드 (0.16%) 및 크실렌 (10%)을 포함하는 유기 용액을 상기 계측한 수용액 위에 부었다. 이 유기 용액 및 수용액을 서로 30 초간 접촉 상태로 둔 후 잉여의 유기 용액을 배수 제거하였다. 이어서, 남은 유기 용액을 주변 온도에서 45분간 증발시켰다. 이어서, 막을 MgSO4 공급물에 대해서 시험하여 성능을 평가하였다. 막을 1시간 동안 주변 온도에서 (탈이온수 중 5%) 수산화나트륨 용액에 담근 후, 막을 동일한 공급 용액에 대해 재시험하였다.
실시예 2: 글리시돌 개질
수산화나트륨에 의해 pH 12로 조절된 (탈이온수 중의 5 중량%) 글리시돌 용액을 제조하였다. 실시예 1에 기재된 바와 같이 막을 제조하고, 메탄올, 이어서 2000 ppm의 CaCl2 (수용액)으로, 최종적으로 탈이온수로 각각 세척하였다. 막을 3일간 주변 온도 (21-23℃)에서 글리시돌 개질 용액 중에 두었다. 얻어진 막을 상기한 MgSO4 공급 용액에 대해 시험하였다.
하기 표는 개질 막 및 비개질 막 모두에 대해서 (탈이온수 중의 5%) 수산화나트륨 용액에 1 시간동안 주변 온도에서 노출한 후 얻어진 막 성능에 대한 결과를 나타낸다.
막 성능
막 A값 MgSO4 통과율 %
실시예 1 (비개질) 3.6 4.3
5% NaOH에 1 시간후 49.0 76.3
실시예 2 (개질) 3.9 8.5
5% NaOH에 1 시간후 3.4 8.0

실시예 3: 막 분석
계면 막을 하기 방법에 따라 제조하였다. 트리스(2-아미노에틸)아민 (미국 위스콘신주 밀워키 소재의 Aldrich Chemical Company, 1.0 중량%) 및 디메틸아미노피리딘 (0.1%)의 수용액을 물에 젖은 PES 지지막 (미국 미네소타주 미네톤카 소재의 Osmonics, Inc. 제품; HW 31)의 윗면에 부었다. 이 용액을 15초동안 지지체와 접촉 상태로 둔 후 잉여액을 배수 제거하고 에어 나이프로 계측하였다. 이어서, Isopar G (등록상표) 중의 1,3,6-나프탈렌트리술포닐 클로라이드 (0.16%) 및 모노글라임 (4.34%)을 포함하는 유기 용액을 상기 계측한 수용액 위에 부었다. 이 유기 용액 및 수용액을 서로 60 초간 접촉 상태로 둔 후 잉여의 유기 용액을 배출시켰다. 이어서, 남은 유기 용액을 주변 온도에서 15분간 증발시켰다.
막을 개질시키기 위해, 수산화나트륨에 의해 pH 12로 조절된 (탈이온수 중의 5 중량%) 글리시돌 용액을 제조하였다. 막을 실시예 1에 기재된 대로 제조하고 메탄올로 세척하였다. 막을 3일간 주변 온도 (21-23℃)에서 글리시돌 개질 용액 중에 두었다.
증가된 염기 안정성의 메카니즘을 연구하기 위해, 표면 화학에 미치는 pH의 영향을 접촉각 적정법을 사용하여 평가하였다 (문헌 [Whitesides, G.W. 등, Langmuir 1985, 1, 725] 참조). 하기 일련의 0.05 M 완충용액을 제조하였다. 이어서, 각 용액을 시험 용액으로 사용하여 막 접촉각을 결정하였다. 각 완충액에 대해 3개 이상의 각을 기록하였다.
pH 화합물 H2O 500 ml 중의 g수
2.0 말레산 2.902 g
3.0 타르타르산 3.752 g
4.0 숙신산 2.952 g
5.0 아세트산 1.501 g
6.0 말레산 2.902 g
7.0 HEPES 5.958 g
8.0 HEPES 5.958 g
9.0 CAPS 5.533 g
10.0 CAPS 5.533 g
11.0 트리에틸아민 2.530 g
12.0 나트륨 포스페이트 도데카히드레이트 9.503 g

상기 모든 시약은 Aldrich로부터 시판된다. 이어서, HCl 또는 트리에틸아민을 첨가하여 용액 pH를 목적하는 값으로 낮추거나 높였다.
본 실시예의 비개질 막은 pH 9 미만의 시험 용액에서는 43°±3°의 평균 접촉각을 갖는 것으로 밝혀졌고, pH 9 이상의 시험 용액에서는 34°±2°의 평균 접촉각을 갖는 것으로 밝혀졌다. 본 실시예의 개질 막은 31°±3°의 평균 접촉각을 가졌으며, 시험 용액의 pH와는 무관하였다.
실시예 4: 막
하기의 변경사항 이외에는 실시예 1에 기재된 바와 같이 막을 제조하였다. 사용된 아민 용액은 탈이온수 중의 에틸렌 디아민 (1 중량%) 및 N,N-디메틸아미노피리딘 (0.1 중량%)이고, 1분 동안 유지시켰다. 유기상은 Isopar G 중의 1,3,6-나프탈렌트리술포닐 클로라이드 (0.16 중량%) 및 크실렌 (10 중량%)으로서, 2 분 동안 반응시켰다. 유기 용매는 45분 동안 증발시켰다. 그 후, 막을 MgSO4 공급물에 대해 시험하여 성능을 평가하였다. 막을 1 시간 동안 주변 온도에서 (탈이온수 중의 5%) 수산화나트륨 용액에, 동일한 공급 용액에 대해서 재시험하였다.
실시예 5: 글리시돌 개질
수산화나트륨에 의해 pH 12로 조정된 (탈이온수 중의 5 중량%) 글리시돌 용액을 제조하였다. 실시예 4에 기재된 바와 같이 막을 제조하고, 메탄올, 2000 ppm의 CaCl2 (수용액), 및 탈이온수로 각각 세척하였다. 막을 3일간 주변 온도 (21-23℃)에서 글리시돌 개질 용액 중에 두었다. 얻어진 막을 상기한 MgSO4 공급 용액에 대해 시험하였다.
하기 표는 실시예 4 및 5의 막에 대해서 (탈이온수 중의 5%) 수산화나트륨 용액에 1 시간동안 주변 온도에서 노출한 후 얻어진 막 성능에 대한 결과를 나타낸다.
막 성능
막 A값 MgSO4 통과율 %
실시예 4 (비개질) 6.1 3.2
5% NaOH에 1 시간후 48.0 70.9
실시예 5 (개질) 2.5 21.1
5% NaOH에 1 시간후 2.9 27.7

실시예 6: 막
하기의 변경사항 이외에는 본질적으로 실시예 1에 기재된 바와 같이 막을 제조하였다. 사용된 아민 용액은 탈이온수 중의 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄 (1,8-디아미노-3,6-디옥사옥탄으로도 칭함, 2 중량%), 디메틸아미노피리딘 (0.1 중량%)이고, 1분 동안 유지시켰다. 유기상은 Isopar G 중의 1,3,6-나프탈렌트리술포닐 클로라이드 (0.16 중량%) 및 크실렌 (10 중량%)으로서, 2 분 동안 반응시켰다. 유기 용매는 1 시간 동안 증발시켰다. 그 후, 막을 MgSO4공급물에 대해 시험하여 성능을 평가하였다. 막을 1 시간 동안 주변 온도에서 (탈이온수 중의 5%) 수산화나트륨 용액에 담근 후, 동일한 공급 용액에 대해서 재시험하였다.
실시예 7: 글리시돌 개질
수산화나트륨에 의해 pH 12로 조정된 (탈이온수 중의 5 중량%) 글리시돌 용액을 제조하였다. 실시예 6에 기재된 바와 같이 막을 제조하고, 메탄올, 2000 ppm의 CaCl2 (수용액), 및 탈이온수로 각각 세척하였다. 막을 3일간 주변 온도 (21-23℃)에서 글리시돌 개질 용액 중에 두었다. 얻어진 막을 상기한 MgSO4 공급 용액에 대해 시험하였다.
하기 표는 실시예 6 및 7의 막에 대해서 (탈이온수 중의 5%) 수산화나트륨 용액에 1 시간동안 주변 온도에서 노출한 후 얻어진 막 성능에 대한 결과를 나타낸다.
막 성능
막 A값 MgSO4 통과율 %
실시예 6 (비개질) 4.5 9.8
5% NaOH에 1 시간후 79.6 82.9
실시예 7 (개질) 7.4 29.3
5% NaOH에 1 시간후 6.8 33.9

실시예 8: 막
계면 막을 하기 방법으로 제조하였다. 에틸렌디아민 (1.0 중량%), 트리에틸암모늄 캄포술포네이트 (6.6 %) 및 N,N-디메틸아미노피리딘 (0.1%)을 폴리술폰 지 지막의 윗면에 부었다. 이 용액을 30초동안 지지체와 접촉 상태로 둔 후 잉여액을 배수 제거하고 에어 나이프로 계측하였다. Isopar G 중의 1,3,6-나프탈렌트리술포닐 클로라이드 (0.16%) 및 모로글라임 (4.5%)을 포함하는 유기 용액을 상기 계측한 수용액 위에 부었다. 이 유기 용액 및 수용액을 서로 60 초간 접촉 상태로 둔 후 잉여의 유기 용액을 배출시켰다. 얻어진 막을 실험실용 오븐에 100 ℃에서 5분간 두었다. 이어서, 막을 MgSO4 공급물에 대해서 시험하여 성능을 평가하였다. 막을 1시간 동안 주변 온도에서 (탈이온수 중의 10%) 수산화나트륨 용액에 담근 후, 막을 동일한 공급 용액에 대해 재시험하였다.
실시예 9: 산 촉매 개질
트리옥산 (8.9%), 빙초산 (48.2 %), 포름산 (22.5%) 및 황산 (20.4%)을 포함하는 용액을 제조하였다. 실시예 8의 막을 이 용액에 3 시간 동안 담갔다 꺼내서 역삼투압 여과수로 충분히 헹구었다. 하기 표는 실시예 8 및 9의 막에 대해 (탈이온수 중의 10%) 수산화나트륨 용액에 1 시간동안 주변 온도에서 노출하기 전후에 얻어진 막 성능에 대한 결과를 나타낸다.
막 성능
막 A값 MgSO4 통과율 %
실시예 8 (비개질) 17.6 39.1
10% NaOH에 5분후 167 92.9
실시예 9 (개질) 15.7 18.8
10% NaOH에 5분후 34.6 70.6

실시예 10: 하이포아염소산염 개질
실시예 8의 막을 탈이온수 중의 MgSO4 공급물에 대해 시험하였다. 초기 성 능을 평가한 후, 5.25% NaOCl 충분량을 공급 용액에 첨가하여 주변 온도에서 농도를 50 ppm으로 조정하였다. 이 용액에 대해 30분간 작업한 후, 성능을 측정하였다.
막 성능
막 A값 MgSO4 통과율 %
실시예 8 (비개질) 17.6 39.1
실시예 10 (개질) 8.4 11.9

모든 간행물, 특허 및 특허 문헌은 일일이 본원에 기재된 것으로 간주하여 본원에 참고로 포함된다. 본 발명은 여러가지 바람직한 특정 실시양태 및 기법에 관하여 기재되었다. 그러나, 본 발명의 취지 및 범주 내에서 여러가지 변형 및 변경이 가해질 수 있다는 것을 이해하여야 한다.



Claims (42)

  1. 35개 이하의 알킬아민 단량체 반복단위가 있는 분지화되거나 분지화되지 않은 폴리알킬아민으로부터 유도되거나 그로부터 유도될 수 있는 1급 술폰아미드 중합체 중의 술폰아미도 질소 1개 이상을 산성 조건 하에서 알킬화하는 것을 포함하는, 대응하는 2급 술폰아미드 중합체의 제조 방법.
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  42. 35개 이하의 알킬아민 단량체 반복단위가 있는 분지화되거나 분지화되지 않은 폴리알킬아민으로부터 유도되거나 그로부터 유도될 수 있는 1급 술폰아미드 중합체 중의 술폰아미도 질소 1개 이상을 산성 조건 하에서 알킬화하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된 2급 술폰아미드 중합체를 포함하는, 크로마토그래피 매질, 진단 매질, 의료 장비, 또는 배터리 전해질인 제작물품.
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