KR100779888B1 - Method for producing ketal and/or acetal - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 올레핀으로부터 고전환율 및 고선택성으로 케탈 및/또는 아세탈을 제조하는 것이다. 본 발명은 에틸렌계 이중 결합이 하나 이상인 올레핀을 촉매의 존재 하에서 산소 및 다가 알콜과 반응시키는 것에 의한 케탈 및/또는 아세탈의 제조 방법으로, 촉매로서의 (a) 팔라듐, (b) 주기율 표의 8, 9, 10 및 14 족에 속하는, 팔라듐 이외의 하나 이상의 금속 및 (c) 할로겐의 존재 하에서 반응을 수행하는 것을 포함하는 방법, 및 상기 방법에 의해 수득한 케탈 및/또는 아세탈을 산 촉매의 존재 하에서 가수분해시키는 것에 의한 케톤 및/또는 알데히드의 제조 방법을 제공한다.It is an object of the present invention to prepare ketals and / or acetals from olefins with high conversion and high selectivity. The present invention provides a process for the preparation of ketals and / or acetals by reacting olefins having at least one ethylenic double bond with oxygen and polyhydric alcohols in the presence of a catalyst, wherein (a) palladium as catalyst, (b) 8, 9 of the periodic table , A process comprising carrying out the reaction in the presence of at least one metal other than palladium, belonging to groups 10 and 14 and (c) halogen, and the ketals and / or acetals obtained by the process in the presence of an acid catalyst It provides a process for producing ketones and / or aldehydes by decomposition.

Description

케탈 및/또는 아세탈의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING KETAL AND/OR ACETAL}Process for preparing ketals and / or acetals {METHOD FOR PRODUCING KETAL AND / OR ACETAL}

본 발명은 올레핀을 분자 산소로 산화시키는 것에 의한 케탈 및/또는 아세탈의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for the preparation of ketals and / or acetals by oxidizing olefins with molecular oxygen.

올레핀을 분자 산소로 산화시켜 수득되는 상응하는 알데히드 또는 케톤은 산업적으로 유용한 화합물이고, 촉매 반응에 의한 이들의 합성은 장기간 동안 수행되어 왔다. 이들 중 특히 유용한 방법은 일반적으로 Wacker 반응으로서 공지된 반응이다. 즉, 촉매로서 PdCl2 및 CuCl2를 함유하는 수용액을 사용하여 분자 산소에 의해 에틸렌으로부터 아세트알데히드, 및 프로필렌으로부터 아세톤을 제조하는 방법이 산업적으로 이용되어 왔다. 그러나, 이 통상적인 Wacker 반응에서는, 수용액이 강한 산성 조건 하에 있고, 고도로 부식성인 염산이 존재하므로, 고등급의 물질이 반응기 및 주변 장치에 요구되고 반응성 기질이 에틸렌 및 프로필렌과 같은 저급 탄화수소에 제한되어 있다는 관점으로부터 이것은 항상 산업적으로 유리한 방법은 아니다.Corresponding aldehydes or ketones obtained by oxidizing olefins with molecular oxygen are industrially useful compounds, and their synthesis by catalysis has been carried out for a long time. Particularly useful methods of these are reactions generally known as Wacker reactions. That is, a method of producing acetaldehyde from ethylene and acetone from propylene by molecular oxygen using an aqueous solution containing PdCl 2 and CuCl 2 as a catalyst has been industrially used. However, in this conventional Wacker reaction, because the aqueous solution is under strong acidic conditions and highly corrosive hydrochloric acid is present, high grade materials are required in the reactors and peripherals and reactive substrates are limited to lower hydrocarbons such as ethylene and propylene. In the sense that this is not always an industrially advantageous way.

통상적인 Wacker 반응에 유사한 반응으로서, Pd의 과산화수소 착물 (Pd-OOH 종)에 의한 올레핀의 케톤 형성 반응이 또한 검토되어 있다 (JP-A-57-156428 (미국 특허 4,400,544에 상응), JP-A-60-92236, JP-A-61-60621; 본원에 사용된 바와 같은 "JP-A"라는 용어는 "미심사 공개 일본 특허 출원"을 의미한다). 이 반응에서, 메탄올 또는 에탄올과 같은 일가 알콜이 통상적인 Wacker 반응에서 사용되는 물 대신에 반응 매질로서 사용되고, Pd 및 Cu 및/또는 Fe의 금속염이 촉매로서 사용되지만, 산업적인 방법으로서, 이 반응은 생성물로서의 케톤 또는 알데히드의 저선택성, 및 반응 조건이 고온 쪽으로 이동하는 경우 Pd 금속의 침전과 같은 치명적인 불이익을 갖는다. 이러한 문헌에는 공촉매 Cu 및 Fe가 동등한 효과를 갖는다는 것이 기술되어 있다.As a reaction similar to the conventional Wacker reaction, the reaction of ketone formation of olefins with hydrogen peroxide complex of Pd (Pd-OOH species) has also been investigated (JP-A-57-156428 (corresponding to US Pat. No. 4,400,544), JP-A) -60-92236, JP-A-61-60621; the term "JP-A" as used herein means "unexamined Japanese patent application". In this reaction, monohydric alcohols such as methanol or ethanol are used as the reaction medium instead of water used in conventional Wacker reactions and metal salts of Pd and Cu and / or Fe are used as catalysts, but as an industrial method, this reaction is Low selectivity of ketones or aldehydes as products, and fatal disadvantages such as precipitation of Pd metal when the reaction conditions shift towards higher temperatures. This document describes that cocatalysts Cu and Fe have equivalent effects.

또한, [J. Org. Chem., vol. 34, 3949 (1969)]에는 촉매로서 PdCl2 및 CuCl2 및 반응 용매로서 에틸렌 글리콜 또는 글리세롤과 같은 다가 알콜을 사용하여, 고수율로 시클로헥센으로부터 1,4-디옥소스피로[4,5]데칸을 수득하는 것이 기재되어 있지만, 예시 수율과 같은 세부사항은 기술되어 있지 않다. 이 문헌에는 촉매 성분으로서의 철 염의 용도에 관하여 기술되어 있지 않고, 또한 산업적인 방법으로서 치명적인 불이익인 Pd 침전의 해결 방법에 관하여 기술되어 있지 않다.In addition, J. Org. Chem. , vol. 34, 3949 (1969), which uses polyhydric alcohols such as PdCl 2 and CuCl 2 as catalysts and ethylene glycol or glycerol as reaction solvents, yields 1,4-dioxopyro [4,5] decane from cyclohexene in high yield. Although obtaining is described, details such as exemplary yields are not described. This document does not describe the use of iron salts as catalyst components, nor does it describe a solution for Pd precipitation which is a fatal disadvantage as an industrial method.

상기 기술한 바와 같이, 올레핀으로부터 상응하는 알데히드 또는 케톤의 산업적으로 효과적인 합성 방법이 아직 발견되지 않은 것이 현 상황이다.As described above, it is currently present that no industrially effective method of synthesizing the corresponding aldehydes or ketones from olefins has yet been found.

특히, 카프로락탐의 전구체로서 유용한 시클로헥사논은, 시클로헥산이, 필요한 경우 촉매의 존재 하에 산화되고, 시클로헥사논-시클로헥사놀 혼합물이 탈수소화되는 방법, 또는 시클로헥센을 수화시켜 수득한 시클로헥사놀을 탈수소화 반응시키는 방법에 의해 생성된다. 그러나, 전자의 방법에서 형성된 생성물이 시클로헥산의 산화 도중, 잇따라서 산화되기 쉽기 때문에, 전환율을 상당히 낮은 수준으로 조절하고 과량의 미반응 시클로헥산을 순환시키는 것이 필요하므로, 이 방법은 결과적으로 저에너지 효율을 갖는 방법이 된다. 또한, 후자의 방법은 수화 반응의 수율이 충분하지 않고, 현저히 가까운 비점을 갖는 벤젠-시클로헥산 혼합물로부터 시클로헥센을 추출하고 분리하는 경우, 또는 비점이 높은, 대략 동몰의 시클로헥사논-시클로헥사놀 혼합물로부터 시클로헥사논을 단독으로 분리하는 경우 대량의 에너지가 소비된다는 문제가 있다.In particular, cyclohexanone useful as a precursor of caprolactam is a process in which cyclohexane is oxidized, if necessary, in the presence of a catalyst and the cyclohexanone-cyclohexanol mixture is dehydrogenated, or cyclohexan obtained by hydrating cyclohexene. It is produced by the method of dehydrogenation of knol. However, since the product formed in the former method is likely to oxidize subsequently during the oxidation of cyclohexane, this method is consequently low energy efficiency since it is necessary to control the conversion to a significantly low level and circulate excess unreacted cyclohexane. It is a way to have. In addition, the latter method is a substantially equivalent molar cyclohexanone-cyclohexanol when extracting and separating cyclohexene from a benzene-cyclohexane mixture having insufficient yield of a hydration reaction and having a significantly close boiling point. There is a problem in that large amounts of energy are consumed when cyclohexanone alone is separated from the mixture.

결과적으로, 시클로헥센과 같은 상응하는 올레핀으로부터 알데히드 또는 케톤, 특히 시클로헥사논의 선택적이고 효율적인 합성 방법이 있다면, 그 의미는 상당히 크다.As a result, if there is a selective and efficient method for the synthesis of aldehydes or ketones, in particular cyclohexanone from the corresponding olefins such as cyclohexene, the meaning is quite significant.

올레핀의 산화 반응에 수반되는 이같은 문제를 해결할 목적으로, 본 발명자들은 강도높은 연구를 수행하였고, 올레핀을 산소 및 다가 알콜과 반응시키는 것에 의한 케탈 및/또는 아세탈의 생성시, (a) 팔라듐 및 (c) 할로겐에 더하여 (b) 주기율 표의 8, 9, 10 및 14 족에 속하는, 팔라듐 이외의 하나 이상의 금속을 촉매로서 사용하는 경우, 산업적으로 치명적인 Pd 침전 현상이 예방될 수 있고, 촉매 활성의 감소를 억제할 수 있다는 것을 발견하였고, 따라서 본 발명을 완성하였다.In order to solve this problem associated with the oxidation of olefins, the present inventors have conducted intensive studies and, in the production of ketals and / or acetals by reacting olefins with oxygen and polyhydric alcohols, (a) palladium and ( c) In addition to halogens, when (b) one or more metals other than palladium, belonging to groups 8, 9, 10 and 14 of the periodic table, are used as catalysts, industrially fatal Pd precipitation can be prevented and catalyst activity reduced It has been found that can be suppressed, thus completing the present invention.

따라서, 본 발명의 요점은 하기 양상에 있다. Therefore, the gist of the present invention lies in the following aspects.                 

(1) 에틸렌계 이중 결합이 하나 이상인 올레핀을 촉매의 존재 하에서 산소 및 다가 알콜과 반응시키는 것에 의한 케탈 및/또는 아세탈의 제조 방법으로, 촉매로서의 (a) 팔라듐, (b) 주기율 표의 8, 9, 10 및 14 족에 속하는, 팔라듐 이외의 하나 이상의 금속 및 (c) 할로겐의 존재 하에서 반응을 수행하는 것을 포함하는 방법.(1) A process for preparing ketals and / or acetals by reacting olefins having at least one ethylenic double bond with oxygen and polyhydric alcohols in the presence of a catalyst, wherein (a) palladium as catalyst, (b) 8, 9 of the periodic table , At least one metal other than palladium belonging to groups 10 and 14 and (c) a reaction in the presence of a halogen.

(2) (1)에 있어서, 촉매가 용해된 액체상에서 반응을 수행하는 케탈 및/또는 아세탈의 제조 방법.(2) The process for producing ketal and / or acetal according to (1), wherein the reaction is carried out in a liquid phase in which the catalyst is dissolved.

(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 구리가 촉매로서 추가로 포함되는 케탈 및/또는 아세탈의 제조 방법.(3) The method for producing ketal and / or acetal according to (1) or (2), wherein copper is further included as a catalyst.

(4) (3)에 있어서, 구리 공급원으로서 사용되는 촉매 화합물이 하나 이상의 염화구리(Ⅰ) 및 염화구리(Ⅱ)인 케탈 및/또는 아세탈의 제조 방법.(4) The process for producing ketal and / or acetal according to (3), wherein the catalyst compound used as the copper source is at least one copper chloride (I) and copper chloride (II).

(5) (3) 또는 (4)에 있어서, (b) 주기율 표의 8, 9, 10 및 14 족에 속하는, 팔라듐 이외의 하나 이상의 금속을 기준으로 0.1 내지 100 몰 배의 양으로 구리를 사용하는 케탈 및/또는 아세탈의 제조 방법.(5) The copper according to (3) or (4), wherein (b) uses copper in an amount of 0.1 to 100 molar times based on one or more metals other than palladium belonging to groups 8, 9, 10 and 14 of the periodic table. Process for preparing ketals and / or acetals.

(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, (b) 주기율 표의 8, 9, 10 및 14 족에 속하는, 팔라듐 이외의 하나 이상의 금속이 철, 코발트, 니켈 및 주석으로부터 선택되는 금속인 케탈 및/또는 아세탈의 제조 방법.(6) The metal according to any one of (1) to (5), wherein (b) at least one metal other than palladium belonging to groups 8, 9, 10 and 14 of the periodic table is selected from iron, cobalt, nickel and tin Process for preparing phosphorus ketal and / or acetal.

(7) (6)에 있어서, (b) 주기율 표의 8, 9, 10 및 14 족에 속하는, 팔라듐 이외의 하나 이상의 금속이 철인 케탈 및/또는 아세탈의 제조 방법.(7) The method for producing ketal and / or acetal according to (6), wherein (b) at least one metal other than palladium belonging to groups 8, 9, 10 and 14 of the periodic table is iron.

(8) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, (c) 할로겐이 염소 (Cl)인 케탈 및/또는 아세탈의 제조 방법.(8) The method for producing ketal and / or acetal according to any one of (1) to (7), wherein (c) halogen is chlorine (Cl).

(9) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 반응 용액 내의 팔라듐의 농도가 0.001 내지 10 중량%인 케탈 및/또는 아세탈의 제조 방법.(9) The method for producing ketal and / or acetal according to any one of (1) to (8), wherein the concentration of palladium in the reaction solution is 0.001 to 10% by weight.

(10) (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 반응 용액 내의 (b) 주기율 표의 8, 9, 10 및 14 족에 속하는, 팔라듐 이외의 하나 이상의 금속 대 팔라듐의 몰비가 0.1 내지 100인 케탈 및/또는 아세탈의 제조 방법.(10) The molar ratio of at least one metal other than palladium to palladium, other than palladium, according to any one of (1) to (9), belonging to groups 8, 9, 10 and 14 of the (b) Periodic Table in the reaction solution. Process for preparing ketals and / or acetals.

(11) (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 반응 용액 내의 (c) 할로겐 대 팔라듐의 몰비가 0.1 내지 100인 케탈 및/또는 아세탈의 제조 방법.(11) The process for producing ketal and / or acetal according to any one of (1) to (10), wherein the molar ratio of (c) halogen to palladium in the reaction solution is 0.1 to 100.

(12) (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, (a) 팔라듐의 공급원으로서 사용되는 촉매 화합물이 염화팔라듐인 케탈 및/또는 아세탈의 제조 방법.(12) The method for producing ketal and / or acetal according to any one of (1) to (11), wherein (a) the catalyst compound used as the source of palladium is palladium chloride.

(13) (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, (a) 팔라듐의 공급원으로서 사용되는 촉매 화합물이 2가 팔라듐 화합물인 케탈 및/또는 아세탈의 제조 방법.(13) The method for producing ketal and / or acetal according to any one of (1) to (12), wherein (a) the catalyst compound used as the source of palladium is a divalent palladium compound.

(14) (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, (a) 팔라듐의 공급원으로서 사용되는 촉매 화합물이 니트릴 화합물-배위 화합물인 케탈 및/또는 아세탈의 제조 방법.(14) The method for producing ketal and / or acetal according to any one of (1) to (13), wherein (a) the catalyst compound used as the source of palladium is a nitrile compound-coordination compound.

(15) (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 있어서, (b) 주기율 표의 8, 9, 10 및 14 족에 속하는, 팔라듐 이외의 하나 이상의 금속의 공급원으로서 사용되는 촉매 화합물이 염화물인 케탈 및/또는 아세탈의 제조 방법.(15) The ketal according to any one of (1) to (14), wherein (b) the catalyst compound used as a source of at least one metal other than palladium belonging to groups 8, 9, 10 and 14 of the periodic table is chloride; and And / or a process for producing acetal.

(16) (1) 내지 (15) 중 어느 하나에 있어서, (c) 할로겐으로서의 염소가 (a) 또는 (b)의 염화물로서 사용되는 케탈 및/또는 아세탈의 제조 방법. (16) The process for producing ketal and / or acetal according to any one of (1) to (15), wherein (c) chlorine as halogen is used as the chloride of (a) or (b).                 

(17) (1) 내지 (16) 중 어느 하나에 있어서, 올레핀이 탄소 원자가 4 내지 10 개인 시클릭 올레핀인 케탈 및/또는 아세탈의 제조 방법.(17) The method for producing ketal and / or acetal according to any one of (1) to (16), wherein the olefin is a cyclic olefin having 4 to 10 carbon atoms.

(18) (17)에 있어서, 올레핀이 시클로헥센인 케탈 및/또는 아세탈의 제조 방법.(18) The method for producing ketal and / or acetal according to (17), wherein the olefin is cyclohexene.

(19) (1) 내지 (16) 중 어느 하나에 있어서, 올레핀이 탄소 원자가 2 내지 25 개인 말단 올레핀인 케탈 및/또는 아세탈의 제조 방법.(19) The method for producing ketal and / or acetal according to any one of (1) to (16), wherein the olefin is a terminal olefin having 2 to 25 carbon atoms.

(20) (1) 내지 (16) 중 어느 하나에 있어서, 올레핀이 탄소 원자가 4 내지 25 개인 내부 올레핀인 케탈 및/또는 아세탈의 제조 방법.(20) The process for producing ketal and / or acetal according to any one of (1) to (16), wherein the olefin is an internal olefin having 4 to 25 carbon atoms.

(21) (1) 내지 (20) 중 어느 하나에 있어서, 다가 알콜이 지방족 또는 지환식 디올인 케탈 및/또는 아세탈의 제조 방법.(21) The process for producing ketal and / or acetal according to any one of (1) to (20), wherein the polyhydric alcohol is an aliphatic or alicyclic diol.

(22) (1) 내지 (21) 중 어느 하나에 있어서, 다가 알콜이 올레핀을 기준으로 1 내지 100 몰 배의 양으로 사용되는 케탈 및/또는 아세탈의 제조 방법.(22) The process for producing ketal and / or acetal according to any one of (1) to (21), wherein the polyhydric alcohol is used in an amount of 1 to 100 molar times based on the olefin.

(23) (1) 내지 (22) 중 어느 하나에 있어서의 방법에 의해 수득되는 케탈 및/또는 아세탈을 산 촉매의 존재 하에서 가수분해시키는 것에 의한 케톤 및/또는 알데히드의 제조 방법.(23) A method for producing a ketone and / or aldehyde by hydrolyzing the ketal and / or acetal obtained by the method according to any one of (1) to (22) in the presence of an acid catalyst.

본 발명을 수행하기 위한 최량의 구현예Best Embodiments for Carrying Out the Invention

(촉매)(catalyst)

본 발명의 촉매는 (a) 팔라듐, (b) 주기율 표의 8, 9, 10 및 14 족에 속하는, 팔라듐 이외의 하나 이상의 금속 및 (c) 할로겐을 함유하는 성분으로 구성된다. 이 경우, (a) 내지 (c)의 성분은 반응 시스템 내에 해리 이온, 염 또는 분 자와 같은 임의의 형태로 존재할 수 있다.The catalyst of the present invention consists of (a) palladium, (b) at least one metal other than palladium and (c) halogen, belonging to groups 8, 9, 10 and 14 of the periodic table. In this case, the components of (a) to (c) may be present in any form in the reaction system, such as dissociation ions, salts or molecules.

(a) 팔라듐은 2가 내지 4가 형태일 수 있고, 공지 및 시판되는 화합물로부터 임의로 선택될 수 있다. 이의 예로는 염화팔라듐 및 브롬화팔라듐과 같은 팔라듐 할로겐화물, 질산팔라듐, 황산팔라듐, 아세트산팔라듐, 트리플루오로아세트산팔라듐 및 팔라듐 아세틸아세토네이트와 같은 무기산 또는 유기산의 팔라듐 염 및 산화팔라듐 및 수산화팔라듐과 같은 무기 팔라듐이 포함된다. 또한, 이러한 금속 염으로부터 유도된 염기-배위 화합물, 예컨대 [Pd(en)2]Cl2, [Pd(phen)2]Cl 2, [Pd(CH3CN)2]Cl2, [Pd(C6H5CN)2]Cl2 , [Pd(C2O4)2]2, [PdCl2(NH3) 2] 및 [Pd(NO2)2(NH3)2]가 유용하지만, 여기에 제한되지는 않는다 (식 중, en은 에틸렌디아민을 나타내고, phen은 1,10-페난트롤린을 나타낸다). 이러한 팔라듐 공급원 중, 특히 염화물 또는 니트릴 화합물-배위 화합물로서 2가 팔라듐 공급원을 사용하는 것이 바람직하다.(a) Palladium may be in divalent to tetravalent form and may be optionally selected from known and commercially available compounds. Examples thereof include palladium halides such as palladium chloride and palladium bromide, palladium salts of palladium nitrate, palladium sulfate, palladium acetate, palladium trifluoroacetate and palladium acetylacetonate and inorganic acids such as palladium oxide and palladium hydroxide Palladium is included. In addition, base-coordinating compounds derived from such metal salts, such as [Pd (en) 2 ] Cl 2 , [Pd (phen) 2 ] Cl 2 , [Pd (CH 3 CN) 2 ] Cl 2 , [Pd (C 6 H 5 CN) 2 ] Cl 2 , [Pd (C 2 O 4 ) 2 ] 2 , [PdCl 2 (NH 3 ) 2 ] and [Pd (NO 2 ) 2 (NH 3 ) 2 ] are useful, but here It is not limited to (wherein en represents ethylenediamine and phen represents 1,10-phenanthroline). Of these palladium sources, preference is given to using divalent palladium sources, in particular as chlorides or nitrile compound-coordination compounds.

촉매 시스템에서의 팔라듐의 역할은 철 이온 및 다가 알콜과의 상호 작용으로 나타나지만, 작용 조건이 항상 명확한 것은 아니다. 본질은 팔라듐이 다른 촉매 성분과 활성 종을 구성함으로써 활성을 나타낸다는 것이기 때문에, 본질을 유도하기에 충분한 팔라듐 공급원이 시스템에 존재한다면 충분하다.The role of palladium in the catalyst system is manifested in the interaction with iron ions and polyhydric alcohols, but the operating conditions are not always clear. Since the essence is that palladium is active by constituting the active species with other catalyst components, it is sufficient if there are enough palladium sources present in the system to induce the essence.

(b) 주기율 표의 8, 9, 10 및 14 족에 속하는, 팔라듐 이외의 하나 이상의 금속으로서, 철, 코발트, 니켈, 루테늄 및 주석을 인용할 수 있고, 이 중 철이 바람직하다. (b) Iron, cobalt, nickel, ruthenium and tin can be cited as one or more metals other than palladium, belonging to groups 8, 9, 10 and 14 of the periodic table, of which iron is preferred.                 

철 공급원으로서 사용되는 촉매 화합물은 2가 또는 3가 형태일 수 있다. 예를 들어, 염화철(Ⅱ) 및 염화철(Ⅲ)과 같은 염화물, 브롬화철(Ⅱ) 및 브롬화철(Ⅲ)과 같은 브롬화물, 황산철(Ⅱ), 황산철(Ⅲ), 질산철(Ⅱ) 및 질산철(Ⅲ)과 같은 무기산 염 및 아세트산철(Ⅱ), 아세트산철(Ⅲ), 옥살산철(Ⅱ), 옥살산철(Ⅲ), 포름산철 및 철 아세틸아세톤과 같은 염을 포함하는 다양한 염으로서, 또는 이들의 배위 화합물의 형태로 반응에서 사용될 수 있다. 팔라듐의 경우와 유사하게, 본질은 철이 다른 촉매 성분과 활성 종을 구성함으로써 활성을 나타낸다는 것이므로, 본질을 유도하기에 충분한 철 공급원이 시스템에 존재한다면 충분하다.The catalyst compound used as the iron source may be in divalent or trivalent form. For example, chlorides such as iron (II) and iron (III) chloride, bromide such as iron (II) bromide and iron (III) bromide, iron (II) sulfate, iron (III) sulfate, iron nitrate (II) And various salts including inorganic acid salts such as iron (III) and salts such as iron (II) acetate, iron (III) acetate, iron (II) oxalate, iron (III) oxalate, iron formate and iron acetylacetone. Or in the form of their coordination compounds. Similar to the case of palladium, the essence is that iron is active by constituting the active species with other catalyst components, so that there is enough iron source present in the system to induce the essence.

코발트, 니켈, 루테늄 또는 주석의 공급원으로서 사용되는 촉매 화합물은 2가, 3가 또는 4가 형태일 수 있다. 예시적으로, 염화물 및 브롬화물과 같은 이들의 할로겐화물, 황산 및 질산과 같은 무기산 염 및 아세트산, 옥살산, 포름산 및 아세틸아세토네이트 염과 같은 염을 포함하는 다양한 염, 또는 이들의 배위 화합물을 사용할 수 있다. 성분 (b)가 코발트, 니켈, 루테늄 또는 주석인 경우, 추가로 구리와 조합하는 것이 바람직하다.The catalytic compound used as the source of cobalt, nickel, ruthenium or tin may be in divalent, trivalent or tetravalent form. Illustratively, various salts, or coordination compounds thereof, may be used, including halides such as chlorides and bromide, inorganic acid salts such as sulfuric acid and nitric acid, and salts such as acetic acid, oxalic acid, formic acid and acetylacetonate salts. have. If component (b) is cobalt, nickel, ruthenium or tin, it is further preferred to combine with copper.

본 발명의 주요 효과는 성분 (b)의 첨가에 의해 Pd 침전이 현저하게 억제되는 것이지만, 여기에 CuCl 또는 CuCl2와 같은 구리 화합물을 추가로 첨가하면 반응 속도가 개선되고 할로겐화물과 같은 부생성물이 감소하는, 산업적인 방법으로서의 또다른 유리한 결과를 나타낸다.The main effect of the present invention is that the precipitation of Pd is remarkably suppressed by the addition of component (b), but further addition of copper compounds such as CuCl or CuCl 2 improves the reaction rate and the by-products such as halides Another advantageous result as a reducing, industrial method is shown.

할로겐 (c)는 염소 (Cl) 및/또는 브롬 (Br)이지만, 염소 (Cl)가 특히 바람직 하다. 할로겐은 반응 시스템에서 Pd 및/또는 Fe의 반 (counter) 음이온으로서 존재할 수 있다. 또한, 다른 촉매 성분의 할로겐화물로서 또는 HCl 또는 HBr과 같은 특정 형태로 반응 시스템에 공급될 수 있지만, 이같은 화합물은 반응 시스템에서 에테르의 경우에 이온의 형태로 존재한다.Halogen (c) is chlorine (Cl) and / or bromine (Br), but chlorine (Cl) is particularly preferred. Halogen may be present as a counter anion of Pd and / or Fe in the reaction system. It may also be supplied to the reaction system as halides of other catalyst components or in certain forms such as HCl or HBr, but such compounds exist in the form of ions in the case of ethers in the reaction system.

본 발명에 따르면, 케탈 및/또는 아세탈은 상기 기술된 촉매가 용해되어 있는 액체상 내에서 산소 및 다가 알콜과 올레핀을 반응시킴으로써 생성된다.According to the invention, ketals and / or acetals are produced by reacting olefins with oxygen and polyhydric alcohols in the liquid phase in which the catalyst described above is dissolved.

(올레핀)(Olefin)

본 발명에 사용되는 올레핀은 하나 이상의 에틸렌계 이중 결합을 함유하는 지방족 또는 지환식 유기 화합물이다. 사슬 올레핀으로서, 탄소 원자가 일반적으로 2 개 이상, 바람직하게는 2 내지 25 개, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 개인 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센 및 옥텐을 인용할 수 있다. 이 경우, 이중 결합의 위치는 말단 또는 내부일 수 있고, 말단 올레핀의 경우, 메틸 케톤의 아세탈 또는 케탈이 주로 형성되고, 내부 올레핀의 경우, 상응하는 케탈이 주로 수득된다.The olefins used in the present invention are aliphatic or alicyclic organic compounds containing at least one ethylenic double bond. As the chain olefins, olefins generally having at least 2, preferably 2 to 25, more preferably 3 to 10 carbon atoms can be cited, such as ethylene, propylene, butene, pentene, hexene and octene. In this case, the position of the double bond can be terminal or internal, in the case of terminal olefins, mainly acetals or ketals of methyl ketones are formed, and in the case of internal olefins the corresponding ketals are mainly obtained.

시클릭 올레핀의 예로는 탄소 원자가 4 내지 10 개, 바람직하게는 5 내지 8 개이고 하나 이상의 에틸렌계 이중 결합을 함유하는 화합물, 예컨대 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헥사디엔, 시클로헵텐 및 시클로옥텐이 포함되고, 이 중, 시클로펜텐 및 시클로헥센이 특히 산업적으로 유용한 화합물이다. 올레핀으로서 시클로헥센을 사용하는 경우, 1,4-디옥소스피로[4,5]데칸 (이후 시클로헥사논 케탈로 인용)이 생성물로서 형성된다. Examples of cyclic olefins include compounds having 4 to 10, preferably 5 to 8, carbon atoms and containing at least one ethylenic double bond, such as cyclopentene, cyclohexene, cyclohexadiene, cycloheptene and cyclooctene; Of these, cyclopentene and cyclohexene are particularly industrially useful compounds. When cyclohexene is used as the olefin, 1,4-dioxopyro [4,5] decane (hereinafter referred to as cyclohexanone ketal) is formed as the product.                 

알킬기, 알콕시기, 아릴기, 페닐기, 카르복실기, 할로겐 원자 또는 니트로기와 같은 하나 이상의 치환기는 이러한 올레핀의 주사슬의 임의의 위치에 존재할 수 있다. 예를 들어, 2 위치에 아크릴로니트릴, 아크롤레인, 아크릴산 또는 염화비닐과 같은 관능기를 갖는 올레핀, 또는 스티렌 또는 메틸스티렌은 적합하게 반응을 수행한다. 또한, 에틸렌계 이중 결합이 있다면, 3,4-디히드로나프탈렌과 같이, 축합고리를 갖는 화합물을 또한 사용할 수 있다. One or more substituents such as alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, phenyl groups, carboxyl groups, halogen atoms or nitro groups may be present at any position in the main chain of such olefins. For example, an olefin having a functional group such as acrylonitrile, acrolein, acrylic acid or vinyl chloride in the 2 position, or styrene or methyl styrene, suitably performs the reaction. In addition, if there is an ethylene-based double bond, a compound having a condensed ring may also be used, such as 3,4-dihydronaphthalene.

(다가 알콜)(Poly alcohol)

다가 알콜은 일반적으로 2가 내지 4가이고, 디올이 특히 바람직하다. 디올의 경우, 일반적으로 탄소 원자가 2 개 이상이지만, 비용, 안정성 및 아세탈 또는 케탈의 용이한 형성을 고려할 경우, 바람직하게는 2 내지 10 개, 더욱 바람직하게는 3 내지 8 개이고, 이러한 디올의 바람직한 예시예로는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-디히드록시부탄, 1,2-디히드록시프로판, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 1,2-트랜스-시클로펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 스티렌 글리콜, 1,5-디히드록시시클로옥탄, 1,4-디히드록시시클로옥탄, 2,5-디히드록시노르보난, 2,6-디히드록시노르보난, 1,4-디히드록시-2,3-디메틸부탄, 1,5-디히드록시-2,4-디메틸펜탄, 시클로부탄-1,2-디메탄올, 시클로헥산-1,3-디메탄올, 1,4-디히드록시-2,3-디클로로부탄 및 2,5-디히드록시헥산이 포함되고, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-디히드록시부탄, 1,2-디히드록시프로판, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 1,2-트랜스시클로펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 스티렌 글리콜이 더욱 바람직하 다. 이들 중 2 개 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Polyhydric alcohols are generally divalent to tetravalent, with diols being particularly preferred. In the case of diols, they generally have two or more carbon atoms, but considering the cost, stability and easy formation of acetal or ketal, they are preferably from 2 to 10, more preferably from 3 to 8, preferred examples of such diols Examples are ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-dihydroxybutane, 1,2-dihydroxypropane, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2- Cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, 1,2-trans-cyclopentanediol, 2,4-pentanediol, styrene glycol, 1,5-dihydroxycyclooctane, 1,4-dihydroxycyclooctane, 2 , 5-dihydroxynorbornane, 2,6-dihydroxynorbornane, 1,4-dihydroxy-2,3-dimethylbutane, 1,5-dihydroxy-2,4-dimethylpentane, cyclo Butane-1,2-dimethanol, cyclohexane-1,3-dimethanol, 1,4-dihydroxy-2,3-dichlorobutane and 2,5-dihydroxyhexane, ethylene glycol, 1 , 3-propanediol, 1,2 -Dihydroxybutane, 1,2-dihydroxypropane, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, 1,2-transcyclopentane More preferred are diols, 2,4-pentanediol, styrene glycol. Two or more of these can be used in combination.

다가 알콜이 본 발명에 필요한 이유가 확실히 명확하지는 않지만, 팔라듐이 염화물과 같은 2가 형태에서 출발하고, 이 때 신규 활성 성분으로서의 2가 과산 착물을 형성하는 것으로 간주되고, 이 활성 종을 유도하는데 알콜이 효과적인 역할을 한다고 고려된다. 이 역할에 더하여, 형성된 알데히드 또는 케톤과 반응하여 상응하는 아세탈 또는 케탈을 형성하므로, 유리 (free) 알데히드 및 케톤과 비교하여 산소 산화에 대한 현저하게 높은 안정성이 보장된다. 따라서, 의도하는 생성물의 선택성을 현저하게 높은 수준으로 유지하는 것이 가능해진다.While it is not clear why polyhydric alcohols are necessary for the present invention, palladium starts in a divalent form, such as chloride, at which time it is considered to form a divalent peracid complex as a novel active ingredient, and alcohols inducing this active species It is considered that this plays an effective role. In addition to this role, it reacts with the formed aldehyde or ketone to form the corresponding acetal or ketal, thereby ensuring a significantly higher stability to oxygen oxidation compared to free aldehyde and ketone. Thus, it becomes possible to maintain the selectivity of the intended product at a remarkably high level.

다가 알콜 대신에 메탄올, 에탄올 또는 프로판올과 같은 일가 알콜을 사용하는 경우, 생성물은 주로 알데히드 또는 케톤 화합물이고, 상응하는 아세탈 또는 케탈의 형성은 극히 작다. 이러한 유리 알데히드 및 케톤은 산소의 존재 하에서 불안정하기 때문에, 이들은 연속적으로 산화되어 목적하는 알데히드 또는 케톤의 수율이 항상 높지는 않다. 이와 반대로, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 부탄디올과 같은 2가 디올을 포함하는 다가 알콜을 사용하는 경우, 상응하는 아세탈 또는 케탈을 주 생성물로서 수득할 수 있다. 이와 같이 수득한 아세탈 또는 케탈은 산소 반응 조건 하에서 거의 연속 산화되지 않기 때문에, 전자를 가수분해시켜 수득한 알데히드 또는 케톤의 수율은 현저하게 높다.When monohydric alcohols such as methanol, ethanol or propanol are used in place of polyhydric alcohols, the product is mainly aldehyde or ketone compounds and the formation of the corresponding acetals or ketals is extremely small. Since these free aldehydes and ketones are unstable in the presence of oxygen, they are oxidized continuously so that the yield of the desired aldehyde or ketone is not always high. In contrast, when using polyhydric alcohols comprising dihydric diols such as ethylene glycol, propylene glycol and butanediol, the corresponding acetals or ketals can be obtained as main products. Since the acetals or ketals thus obtained are hardly oxidized continuously under oxygen reaction conditions, the yield of aldehydes or ketones obtained by hydrolysis of electrons is remarkably high.

(반응 조건)(Reaction conditions)

본 발명에 따르면, 산소 함유 기체를 사용하는 것은 필수 조건이지만, 특정 온도, 특정 압력 범위 및 특정 조성 범위에서 산소 및 유기 화합물이 폭발성 혼합물을 형성할 수 있기 때문에, 상기 위험을 피해야 한다. 산소의 분압이 0.001 MPa 이상일 경우, 반응은 진행될 것이지만 반응 속도가 느려지고, 산소 분압이 너무 낮은 경우, 촉매가 비활성화되는 경향이 있다. 본 발명에서, 바람직하게는 0.01 내지 10 MPa, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5 MPa이지만, 가장 바람직한 압력은 안전성 및 경제적인 관점으로부터 선택된다.According to the present invention, the use of an oxygen containing gas is a prerequisite, but the above risk must be avoided because oxygen and organic compounds can form explosive mixtures at certain temperatures, at certain pressure ranges and at certain compositional ranges. If the partial pressure of oxygen is 0.001 MPa or more, the reaction will proceed but the reaction rate will be slow, and if the oxygen partial pressure is too low, the catalyst tends to be deactivated. In the present invention, preferably 0.01 to 10 MPa, more preferably 0.05 to 5 MPa, but the most preferred pressure is selected from the viewpoint of safety and economics.

반응 온도가 0 ℃ 이상인 경우 반응은 진행될 것이지만, 본 발명의 반응의 온도 의존성이 크기 때문에, 더 높은 온도가 바람직하다. 반응 온도는 폭발성 혼합물의 형성 조건 및 라디칼 자가산화에 기인한 부생성물의 증가를 고려하여 선택되지만, 일반적으로 20 내지 200 ℃, 바람직하게는 40 내지 180 ℃의 온도 범위위 내에서 경제적으로 유효한 반응 속도를 수득할 수 있다. 반응의 총압은 액체상 보유 압력 이상일 수 있지만, 일반적으로 0.1 MPa 내지 20 MPa, 바람직하게는 0.1 MPa 내지 15 MPa이다. 또한, 반응 시간 (체류 시간)은 일반적으로 5 초 내지 20 시간, 바람직하게는 10 초 내지 10 시간이다.The reaction will proceed when the reaction temperature is above 0 ° C., but a higher temperature is preferred because of the large temperature dependence of the reaction of the present invention. The reaction temperature is selected in consideration of the formation conditions of the explosive mixture and the increase in by-products due to radical autooxidation, but in general, the reaction rate is economically effective within the temperature range of 20 to 200 ℃, preferably 40 to 180 ℃ Can be obtained. The total pressure of the reaction may be above the liquid phase holding pressure, but is generally 0.1 MPa to 20 MPa, preferably 0.1 MPa to 15 MPa. In addition, the reaction time (retention time) is generally 5 seconds to 20 hours, preferably 10 seconds to 10 hours.

촉매로서의 (a) 팔라듐의 농도는 반응 용액의 총 중량을 기준으로 한 [Pd2+]로서, 0.001 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%의 범위이다. 고농도 조건 하에서, 반응 속도는 저농도 조건 하에서와 상이한 농도 의존성을 나타내고, 촉매 효율이 악화되는 경향이 있으므로, 효율적인 농도는 경제적인 관점으로부터 선택된다.The concentration of (a) palladium as catalyst is [Pd 2+ ] based on the total weight of the reaction solution and is in the range of 0.001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight. Under high concentration conditions, the reaction rate shows a different concentration dependency than under low concentration conditions, and the catalyst efficiency tends to deteriorate, so the effective concentration is selected from an economic point of view.

(b) 주기율 표의 8, 9, 10 및 14 족에 속하는, 팔라듐 이외의 하나 이상의 금속 M의 농도는 (a) 팔라듐에 대한 상대 농도로서 기술될 수 있다. 즉, 일반적으로 0.1 < [M]/[Pd] < 100 (몰비), 바람직하게는 0.1 < [M]/[Pd] < 10 (몰비)의 범위에서 선택될 수 있다. 이보다 낮은 농도는 반응 속도를 감소시키는 경향 및 또한 금속 (b)의 주요 효과로서의 Pd 침전 억제 효과를 감소시키는 경향을 수반한다. 또한, 너무 대량으로 첨가하면 반응 자체를 억제시킬 수는 없지만, 반응 시스템 내의 용해량을 제한하는 경향을 야기시킬 것이다.(b) The concentration of at least one metal M other than palladium, belonging to groups 8, 9, 10 and 14 of the periodic table, may be described as (a) relative concentration to palladium. That is, in general, it can be selected in the range of 0.1 <[M] / [Pd] <100 (molar ratio), preferably 0.1 <[M] / [Pd] <10 (molar ratio). Lower concentrations involve a tendency to reduce the reaction rate and also a decrease in the effect of inhibiting Pd precipitation as the main effect of the metal (b). In addition, too large a quantity cannot inhibit the reaction itself, but will cause a tendency to limit the amount of dissolution in the reaction system.

Pd에 대한 할로겐 (c)의 상대 농도는 일반적으로 1 < [Cl 및/또는 Br]/[Pd] < 100 (몰비), 바람직하게는 0.3 < [Cl 및/또는 Br]/[Pd] < 50 (몰비)의 범위이다. 할로겐 고농도 조건 하의 반응기에서 물에 의한 반응기 물질의 부식을 야기시킬 가능성이 있기 때문에, 촉매 시스템이 가능한 한 낮은 수준에서 작용하도록 하는 수준으로 할로겐의 농도를 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 촉매 유도 할로겐을 함유하는 성분은 일부 경우에 부생성물의 일부로 형성될 수 있고, 그 경우, 소비된 할로겐을 예를 들어, 금속염의 형태로 계속적으로 또는 주기적으로 공급하는 것이 바람직하다.The relative concentration of halogen (c) relative to Pd is generally 1 <[Cl and / or Br] / [Pd] <100 (molar ratio), preferably 0.3 <[Cl and / or Br] / [Pd] <50 (Molar ratio). Since there is a possibility of causing corrosion of the reactor material by water in the reactor under halogen high concentration conditions, it is preferable to select the concentration of halogen to a level such that the catalyst system operates at the lowest possible level. In addition, the component containing the catalytically derived halogen may in some cases be formed as part of the byproduct, in which case it is preferred to continuously or periodically supply the consumed halogen, for example in the form of a metal salt.

반응 시스템에서 다가 알콜의 존재량은 올레핀을 기준으로 이론적 양 (1 몰)일 수 있지만, 본 발명에 따르면, 또한 반응 용매로서 사용하는 것이 바람직하다. 총 반응 부피를 기준으로, 일반적으로 1 내지 99 부피%, 바람직하게는 5 내지 99 부피%의 범위이다. 또한, 다가 알콜의 양은 올레핀을 기준으로 일반적으로 1 내지 100 몰, 바람직하게는 2 내지 50 몰이다. 반응 시스템에서 올레핀의 존재량은 일반적으로 1 내지 99 부피%, 바람직하게는 1 내지 50 부피%의 범위에서 선택 될 수 있다.The amount of polyhydric alcohol present in the reaction system may be a theoretical amount (1 mole) based on olefins, but according to the present invention, it is also preferably used as the reaction solvent. Based on the total reaction volume, it is generally in the range of 1 to 99% by volume, preferably 5 to 99% by volume. In addition, the amount of polyhydric alcohols is generally 1 to 100 moles, preferably 2 to 50 moles, based on the olefin. The amount of olefin present in the reaction system may generally be selected in the range of 1 to 99% by volume, preferably 1 to 50% by volume.

다가 알콜의 농도가 상대적으로 낮은 경우, 즉, 올레핀의 상대 농도가 너무 높은 경우, 일부의 촉매 성분이 올레핀상에 분배되는데 기인한 팔라듐의 침전을 용이하게 야기시키는 경향을 수반할 것이다. 다른 한편으로는, 다가 알콜 농도가 너무 큰 경우, 공급된 올레핀의 농도가 상대적으로 작게되고, 저생산성 및 반응 후의 상 분리를 수행할 때의 어려움을 수반하는 경향이 있다. 이같은 경우, 다가 알콜 및 올레핀의 상대 농도를 조절하고, 반응 시스템에 산화 비활성 제 3 성분을 첨가하여 상 분리 특성을 추가로 개선시킬 수 있다.If the concentration of polyhydric alcohols is relatively low, that is, if the relative concentration of olefins is too high, it will entail a tendency to readily cause precipitation of palladium due to the distribution of some of the catalyst components onto the olefins. On the other hand, when the polyhydric alcohol concentration is too large, the concentration of the supplied olefin becomes relatively small and tends to involve low productivity and difficulty in carrying out phase separation after the reaction. In such cases, the relative concentrations of polyhydric alcohols and olefins can be adjusted, and an oxidatively inert third component can be added to the reaction system to further improve phase separation properties.

본 발명에 따르면, 추가로 또다른 성분을 첨가하여 활성 및 반응성을 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 산화 반응을 강화시키는 효과가 있는 첨가제, 예컨대 구리 화합물 또는 알칼리, 알칼리 토금속 또는 희소 토금속을 첨가할 수 있다. 또한, 라디칼 트래핑 (trapping) 제를 첨가하여 부반응을 억제시키는 방법을 적용할 수 있다.According to the invention, further components may be added to increase activity and reactivity. For example, additives which have the effect of enhancing the oxidation reaction, such as copper compounds or alkali, alkaline earth metals or rare earth metals, can be added. In addition, a method of suppressing side reactions by adding a radical trapping agent may be applied.

본 발명의 반응 중에서, 특히 시클로헥센으로부터의 시클로헥사논 생산 방법과 같은, 대량 생산 공정에서, 총 공정에서의 물질 균형을 고려하는 경우, 미량의 특정 불순물을 효율적으로 분리하는 것이 요구된다. 예를 들어, 특히 분리하기 어렵고, 생성물, 예컨대 시클로헥세논, 시클로헥세놀, 클로로시클로헥사논 및 시클로헥세논 케탈에 대하여 악영향을 줄 가능성이 있는 불순물의 형성은 가능한 한 작도록 제어되어야 한다.Among the reactions of the present invention, particularly in mass production processes, such as the cyclohexanone production process from cyclohexene, it is required to efficiently separate traces of specific impurities when considering the balance of materials in the total process. For example, the formation of impurities that are particularly difficult to separate and likely to adversely affect products such as cyclohexenone, cyclohexenol, chlorocyclohexanone and cyclohexenone ketal should be controlled to be as small as possible.

본 발명의 반응은 일반적인 산화 반응에 따라 수행될 수 있다. 각각의 촉매 성분이 용액 상태로 존재할 경우, 산화 반응은 배치식 반응기를 사용하고 반응 시간의 특정 기간 동안 산소 함유 기체와 올레핀을 반응시켜서, 또는 연속상 반응기를 사용하고 산소 함유 기체 및 올레핀을 계속적으로 공급하여 달성될 수 있다. 다른 한편으로는, 본 발명의 촉매 성분이 고정되어 있는 경우, 액체상 반응을 사용할 수 있거나, 촉매가 고정층에 채워져 있고 상응하는 올레핀 및 산소가 액체상으로 공급되는, 소위 누출 (trickle) 층 시스템을 적용할 수 있다.The reaction of the present invention can be carried out according to a general oxidation reaction. When each catalyst component is in solution, the oxidation reaction can be carried out using a batch reactor and reacting the oxygen-containing gas and the olefin for a certain period of reaction time, or using a continuous phase reactor and continuously Can be achieved by feeding. On the other hand, when the catalyst component of the present invention is immobilized, a liquid phase reaction can be used, or a so-called trickle bed system can be employed in which the catalyst is filled in a fixed bed and the corresponding olefin and oxygen are supplied in the liquid phase. Can be.

산소의 공급을 고려하여, 반응 용액 시스템에 산소를 용해시키는데 효과적인 기술, 예컨대 혼합 블레이드를 사용하여 산소 함유 기체를 미세한 거품으로 만드는 기술, 반응기에서 방지 플레이트를 배열하여 산소 기체를 미세한 거품으로 만드는 기술 또는 노즐로부터 높은 선속으로 기체를 시스템 내로 분무시키는 기술을 적용할 수 있다.Taking into account the supply of oxygen, techniques that are effective in dissolving oxygen in the reaction solution system, such as the use of mixing blades to make oxygen-containing gas into fine bubbles, the arrangement of prevention plates in the reactor to make oxygen gas into fine bubbles, or Techniques for spraying gases into the system at high velocity from the nozzle can be applied.

(산화 반응 후의 처리)(Process after oxidation reaction)

산화 반응 후의 반응 생성물 용액은 물질 올레핀, 생성물로서의 케탈 및/또는 아세탈, 촉매 성분 및 다가 알콜을 함유한다. 반응 생성물 용액이 가압 조건 하에 있는 경우, 압력은 특정 정도로 방출시켜 감소될 수 있다. 반응 생성물 용액 내의 올레핀 및 케탈 및/또는 아세탈의 비점은 다가 알콜 용매의 비점과 매우 상이하게 낮고, 이러한 저비점 성분 (올레핀 및 케탈 및/또는 아세탈)은 증류에 의해 반응 생성물 용액으로부터 직접 분리될 수 있다. 증류의 바닥으로부터 수득한, 촉매 성분을 함유하는 다가 알콜 용액은 산화 반응 단계로 재순환될 수 있다. The reaction product solution after the oxidation reaction contains the substance olefin, ketal and / or acetal as product, catalyst component and polyhydric alcohol. If the reaction product solution is under pressurized conditions, the pressure can be reduced by releasing to a certain degree. The boiling points of olefins and ketals and / or acetals in the reaction product solution are very different from those of polyhydric alcohol solvents, and these low boiling components (olefins and ketals and / or acetals) can be separated directly from the reaction product solution by distillation. . The polyhydric alcohol solution containing the catalyst component, obtained from the bottom of the distillation, can be recycled to the oxidation reaction step.                 

또한, 올레핀 및 케탈 및/또는 아세탈의 비점이 다가 알콜 용매의 비점보다 높은 경우, 다가 알콜과 2 개의 상을 형성하는, 유기 용매와 같은 추출 용매를 첨가하고, 추출에 의해 2 개의 상 분리를 수행하여 올레핀 및 케탈 및/또는 아세탈을 함유하는 추출 용매상을 촉매 성분을 함유하는 다가 알콜상으로부터 분리한다. 이후, 올레핀 및 케탈 및/또는 아세탈을 추출 용매상으로부터 회수한 후, 케탈 및/또는 아세탈을 증류 분리에 의해 취할 수 있다. 촉매 성분을 함유하는 다가 알콜상을 산화 반응 단계에 재순환시킬 수 있다. 2 개의 상 분리에서, 올레핀 및 케탈 및/또는 아세탈을 함유하는 추출 용매 쪽은 미량의 촉매 성분으로 오염되어 있고, 추출상 내의 잔류량의 촉매 성분은 추출 용매상을 다가 알콜 용매로 2 회 이상의 추출을 수행함으로써 무시할 수 있는 수준으로 감소시킬 수 있다. 또한, 최초의 2 개의 상 분리 후, 증류시켜 추출 용매상으로부터 올레핀 및 케탈 및/또는 아세탈을 분리시킴으로써 추출 용매상 내의 잔류 촉매 농도를 특정 정도로 증가시킨 후, 다시 추출을 수행하는 기술을 적용할 수 있다.In addition, when the boiling point of the olefin and the ketal and / or acetal is higher than the boiling point of the polyhydric alcohol solvent, an extraction solvent such as an organic solvent, which forms two phases with the polyhydric alcohol, is added, and two phase separation is performed by extraction. The extraction solvent phase containing olefins and ketals and / or acetals is separated from the polyhydric alcohol phase containing the catalyst component. The olefins and ketals and / or acetals can then be recovered from the extraction solvent phase and then the ketals and / or acetals can be taken by distillation separation. The polyhydric alcohol phase containing the catalyst component can be recycled to the oxidation reaction step. In two phase separations, the extraction solvent containing olefins and ketals and / or acetals is contaminated with trace amounts of catalyst components and the residual amount of catalyst components in the extraction phase is subjected to two or more times of extraction with a polyhydric alcohol solvent. Can be reduced to a negligible level. Also, after the first two phase separations, the technique of increasing the residual catalyst concentration in the extraction solvent phase to a certain degree by distillation to separate olefins and ketals and / or acetals from the extraction solvent phase, and then applying the extraction again can be applied. have.

또한, 연속적인 산화에 의한 케탈 형성 도중, 반응기 내에 약간이나마 물이 형성된다. 이와 같이 형성된 물을 가능한 한 많이 반응 시스템으로부터 제거하는 것이 바람직하지만, 이 때도, Cl과 같은 할로겐 성분이 시스템에 잔류하는 경우, 반응기의 부식시에 이것이 관여할 가능성은 크다. 결과적으로, 필수 부분에서 염화수소와 같은 부식성 산에 고도로 내성인 물질을 사용하는 것이 필요하다.In addition, during the formation of the ketal by continuous oxidation, some water is formed in the reactor. It is desirable to remove as much of the water thus formed from the reaction system as possible, but even at this time, if a halogen component such as Cl remains in the system, it is highly likely that this will be involved in the corrosion of the reactor. As a result, it is necessary to use materials that are highly resistant to corrosive acids, such as hydrogen chloride, in essential parts.

유리, 세라믹 및 테프론과 같은 물질을 반응 압력이 그다지 높지 않은 구역에 사용할 수 있지만, 반응 압력이 높은 경우, 내부식성 반응기로서 일반적으로 사 용되는 용기, 즉 스테인레스 합금과 같은 합금, 특히 통상적으로 Hastelloy라고 칭하는, 티탄을 함유하는 합금 또는 지르코늄을 함유하는 합금으로 만든 용기, 또는 이러한 합금을 압착에 의해 표면에 코팅 및 접착시킨 용기를 사용하는 것이 바람직하다. 반응기의 부식 가능성이 특히 높지만, 정지 (standing) 용기 및 분리 용기를 추가로 배열하는 경우, 이러한 부분들은 또한 부식가능성이 높다. 또한, 생성물을 함유하는 오일상의 증류의 경우, 촉매 성분이 남는 경우, 할로겐 성분이 농축될 가능성이 있고, 따라서 또한 부식가능성이 높다. 이러한 주 용기 및 여기에 부착된 파이프에서 부식가능성의 정도에 따라, 경제적으로 허용가능한 범위에서 내부식성 물질을 사용하는 것이 바람직하다.Materials such as glass, ceramics and Teflon can be used in zones where the reaction pressure is not too high, but when the reaction pressure is high, containers commonly used as corrosion resistant reactors, ie alloys such as stainless alloys, in particular commonly called Hastelloy It is preferable to use a container made of an alloy containing titanium or an alloy containing zirconium, or a container in which such an alloy is coated and adhered to the surface by compression. The corrosion potential of the reactor is particularly high, but when further arranging the standing vessel and the separation vessel, these parts are also highly likely to corrode. In addition, in the oily phase distillation containing the product, when the catalyst component remains, there is a possibility that the halogen component is concentrated, and therefore also highly corrosive. Depending on the degree of corrosion potential in these main vessels and the pipes attached thereto, it is desirable to use corrosion resistant materials in an economically acceptable range.

필수성분으로서 반응 시스템에 존재하는 다가 알콜은 산화 반응에 완전히 비활성인 것은 아니다. 또한, 극소량이라 하더라도, 올레핀의 연속 산화에 의해 형성된 일부 화합물은 다가 알콜에 유사한 극성을 갖는다. 따라서, 연장된 기간 동안 또는 계속적인 반응의 경우에 배치식 반응을 반복하는 경우, 다가 알콜 및 올레핀으로부터 유도되지만, 반응에 필수적으로 바람직하지는 않은 특정 성분이 촉매 성분을 함유하는 알콜상에 축적된다. 공정을 안정하게 작동시키기 위해서, 총 물질 균형을 적절하게 조절할 필요가 있다. 결과적으로, 이러한 불순물의 형성 속도 및 연속적으로 산화된 성분의 형성 속도에 대하여, 시스템으로부터 촉매 함유 다가 알콜상의 일부를 제거함으로써 신규 촉매 물질 용액을 공급할 필요가 있다. 이 경우, 시스템으로부터 제거되는 촉매 성분의 제거비가 크고, 따라서 경제적 부담이 큰 경우, 촉매 성분을 회수할 필요가 있다. 이 방법은 제한되지 않지만, 유기 물질의 제거, 세척 및 금속 성분의 회수를 포함하는 기술이 효과적이다.The polyhydric alcohols present in the reaction system as essential components are not completely inert to the oxidation reaction. In addition, even in very small amounts, some compounds formed by the continuous oxidation of olefins have a similar polarity to polyhydric alcohols. Thus, when the batch reaction is repeated for extended periods or in the case of continuous reactions, certain components which are derived from polyhydric alcohols and olefins, but which are not necessarily desirable for the reaction, accumulate in the alcohol phase containing the catalyst component. In order to operate the process stably, it is necessary to properly adjust the total material balance. As a result, for the rate of formation of such impurities and the rate of formation of continuously oxidized components, it is necessary to supply a fresh catalyst material solution by removing a portion of the catalyst-containing polyhydric alcohol phase from the system. In this case, when the removal ratio of the catalyst component removed from the system is large, and thus the economic burden is large, it is necessary to recover the catalyst component. This method is not limited, but techniques including removal of organic matter, washing and recovery of metal components are effective.

또한, 유기 용매와 같은 추출 용매가 2 개의 상 분리 생성물 (케탈 및/또는 아세탈)을 함유하는 추출 용매상으로부터 증류에 의해 회수되는 경우, 불순물의 축적이 또한 동일한 방식으로 발생할 수 있고, 이 경우 역시, 이전의 추출 용매의 일부를 제거함으로써 신규 추출 용매를 공급할 수 있다.In addition, when an extraction solvent such as an organic solvent is recovered by distillation from an extraction solvent phase containing two phase separation products (ketal and / or acetal), accumulation of impurities may also occur in the same way, in which case too By removing some of the previous extraction solvent, a fresh extraction solvent can be supplied.

본 발명에 의해 수득한 케탈 및/또는 아세탈은 물 및 산의 존재 하에서 가수분해를 수행함으로써 상응하는 케톤 및/또는 알데히드로 전환된다. 이 경우 사용될 수 있는 산의 예로는 염산, 황산, 질산 및 인산과 같은 광물성 산, 헤테로폴리산과 같은 폴리산, 및 이온 교환 수지, 제올라이트 및 클레이와 같은 고체산이 포함된다. 흥미있는 알데히드 및 케톤은 알데히드 및/또는 케톤이 풍부한, 이와 같이 수득한 반응 생성물 용액으로부터 물 및 다가 알콜을 회수한 후, 목적 화합물로서의 알데히드 및 케톤을 분리시키고 정제시킴으로써 효율적으로 수득될 수 있다.The ketals and / or acetals obtained by the present invention are converted to the corresponding ketones and / or aldehydes by carrying out hydrolysis in the presence of water and acid. Examples of acids that can be used in this case include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, polyacids such as heteropolyacids, and solid acids such as ion exchange resins, zeolites and clays. The aldehydes and ketones of interest can be obtained efficiently by recovering water and polyhydric alcohols from the reaction product solutions thus enriched with aldehydes and / or ketones, and then separating and purifying the aldehydes and ketones as the desired compound.

또한, 본 발명에 의해 수득한 케탈 및/또는 아세탈은 물, 수소 공급원 및 수소화 촉매의 존재 하에서 수소화를 수행함으로써 상응하는 알콜로 효율적으로 전환될 수 있다. 수소 공급원의 예로는 수소, 포르말린 및 디소듐 보로히드라이드 (NaBH4)가 포함되고, 수소화 촉매의 예로는 라니 (Raney) Ni, 라니 Co, Cu-Cr을 함유하는 산화물, Pd, Pt 또는 Ru와 같은 8 족 금속이 담체에 의해 운반되는 촉매 및 Ru, Pt 또는 Pd와 같은 8 족 금속을 중심 금속으로서 사용하는 착물 촉매가 포함된다. 흥미있는 알콜은 수소화에 의해 수득되고, 알콜이 풍부한 반응 생성물 용액으로부터 물 및 아세탈 및/또는 케탈-형성 알콜을 회수한 후, 목적 화합물로서의 알콜을 분리시키고 정제시킴으로써 효율적으로 수득된다.In addition, the ketals and / or acetals obtained by the present invention can be efficiently converted to the corresponding alcohols by carrying out hydrogenation in the presence of water, a hydrogen source and a hydrogenation catalyst. Examples of hydrogen sources include hydrogen, formalin and disodium borohydride (NaBH 4 ), and examples of hydrogenation catalysts include oxides containing Raney Ni, Raney Co, Cu—Cr, Pd, Pt or Ru; Catalysts in which the same Group 8 metal is carried by the carrier and complex catalysts using Group 8 metals such as Ru, Pt or Pd as the center metal are included. The alcohol of interest is obtained by hydrogenation and is efficiently obtained by recovering water and acetal and / or ketal-forming alcohols from the alcohol-rich reaction product solution and then separating and purifying the alcohol as the desired compound.

본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 예시적으로 기술되지만, 본 발명은 이러한 실시예에 제한되지는 않는다.The invention is further illustrated by way of the following examples, although the invention is not limited to these examples.

실시예 1Example 1

마그네틱바 및 기체 도입 튜브가 장착된, 내경이 40 mm이고 높이가 12 mm인 드럼 모양 파이렉스 (Pyrex) 반응기에 0.1 mmol의 Pd(CH3CN)2Cl2, 0.1 mmol의 CuCl2, 0.1 mmol의 FeCl3, 10 ㎖의 에틸렌 글리콜 및 20 mmol의 시클로헥센을 충전시키고, 공기를 순수한 산소로 대체시킨 후, 반응을 40 ℃에서 5 시간 동안 교반하에 수행하였다. 반응 용액에 내부 표준 화합물을 첨가함으로써, 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 시클로헥센 전환율은 2.5 %였고, 시클로헥사논 케탈은 2.5 %의 수율로 수득되었다. TOF = 1.0/시간. TOF는 시간 당 Pd 1 몰 당 시클로헥사논 및 시클로헥사논 케탈 (몰)의 형성 속도를 의미한다. 이 경우, 시클로헥사논 케탈만이 형성되었다. 팔라듐의 침전은 반응 후 용액에서 발견되지 않았다. 또한, 클로로시클로헥산은 형성되지 않았다.In a drum-shaped Pyrex reactor with an internal diameter of 40 mm and a height of 12 mm, equipped with a magnetic bar and a gas introduction tube, 0.1 mmol of Pd (CH 3 CN) 2 Cl 2 , 0.1 mmol of CuCl 2 , 0.1 mmol FeCl 3 , 10 mL of ethylene glycol and 20 mmol of cyclohexene were charged and air was replaced with pure oxygen, then the reaction was carried out at 40 ° C. for 5 hours with stirring. The product was analyzed by gas chromatography by adding an internal standard compound to the reaction solution. As a result, the cyclohexene conversion was 2.5% and cyclohexanone ketal was obtained with a yield of 2.5%. TOF = 1.0 / hour. TOF means the rate of formation of cyclohexanone and cyclohexanone ketal (moles) per mole of Pd per hour. In this case, only cyclohexanone ketal was formed. No precipitation of palladium was found in the solution after the reaction. In addition, chlorocyclohexane was not formed.

실시예 2 Example 2                 

CuCl2를 첨가하지 않는 것을 제외하고, 실시예 1의 절차에 따라 반응을 수행하였다. 그 결과, 시클로헥센 전환율은 2.5 %였고, 시클로헥사논 케탈은 2.5 %의 수율로 수득되었다. TOF는 1.0/시간이었다. 시클로헥사논 케탈 기재의 1.0 몰%의 클로로시클로헥산의 부생성물이 발견되었다. 팔라듐의 침전은 반응 후 용액에서 발견되지 않았다.The reaction was carried out according to the procedure of Example 1, except that CuCl 2 was not added. As a result, the cyclohexene conversion was 2.5% and cyclohexanone ketal was obtained with a yield of 2.5%. TOF was 1.0 / hour. A byproduct of 1.0 mol% chlorocyclohexane based on cyclohexanone ketal was found. No precipitation of palladium was found in the solution after the reaction.

비교예 1Comparative Example 1

FeCl3를 첨가하지 않는 것을 제외하고, 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방식으로 반응을 수행하였다. 그 결과, 시클로헥센 전환율은 2.3 %였고, 시클로헥사논 케탈 수율은 2.3 %였고, TOF는 0.92/시간이었다. 반응 후, 반응 용액은 Pd-블랙의 미세 블랙 분말로 혼탁해졌고, 팔라듐의 침전이 반응기의 바닥 및 내벽에서 발견되었다.The reaction was carried out in the same manner as described in Example 1 except that FeCl 3 was not added. As a result, the cyclohexene conversion was 2.3%, the cyclohexanone ketal yield was 2.3%, and the TOF was 0.92 / hour. After the reaction, the reaction solution became turbid with fine black powder of Pd-black and precipitation of palladium was found at the bottom and inner wall of the reactor.

Pd 화합물Pd compound Fe 화합물Fe compound Cu 화합물Cu compound CHE 전환율* CHE conversion rate * 케탈 수율** Ketal yield ** TOF*** TOF *** 관찰사항Observation 실시예 1Example 1 0.1 mmol0.1 mmol 0.1 mmol0.1 mmol 0.1 mmol0.1 mmol 2.5 %2.5% 2.5 %2.5% 1.0/시간1.0 / hour Pd 비침전, 클로로시클로헥산 비형성Pd non-precipitated, chlorocyclohexane non-forming 실시예 2Example 2 0.1 mmol0.1 mmol 0.1 mmol0.1 mmol 사용 않음Not used 2.5 %2.5% 2.5 %2.5% 1.0/시간1.0 / hour Pd 비침전, 클로로시클로헥산 형성Pd non-precipitated, chlorocyclohexane formation 비교예 1Comparative Example 1 0.1 mmol0.1 mmol 사용 않음Not used 0.1 mmol0.1 mmol 2.3 %2.3% 2.3 %2.3% 0.92/시간0.92 / hour Pd 침전Pd sedimentation *: 시클로헥센 전환율 **: 시클로헥사논 케탈 수율 ***: 시간 당 Pd 1 몰 당 시클로헥사논 및 시클로헥사논 케탈의 형성 속도*: Cyclohexene conversion **: cyclohexanone ketal yield ***: rate of formation of cyclohexanone and cyclohexanone ketal per mole of Pd per hour

실시예 1 및 2를 비교예 1과 비교하여, Fe의 첨가에 의해 Pd의 침전이 억제된다는 것을 볼 수 있었다. 또한, 클로로시클로헥산의 형성은 추가로 구리 화 합물을 첨가함으로써 억제된다는 것을 볼 수 있었다.Comparing Examples 1 and 2 with Comparative Example 1, it was found that precipitation of Pd was suppressed by the addition of Fe. It can also be seen that the formation of chlorocyclohexane is further inhibited by the addition of copper compounds.

실시예 3Example 3

마그네틱바가 장착된, 내경이 40 mm이고 높이가 15 mm인 실린더 유형의 테프론 비이커를 내압이 100 kG이고 비이커에 꼭 맞는 크기인 SUS-316 오토클레이브에 삽입하고, 실시예 1의 동일한 충전 조성물을 사용하여, 80 ℃의 반응 온도에서 1 시간 동안 7 kG의 산소 압력 하에서 반응을 수행하였다. 그 결과, 시클로헥사논 케탈/시클로헥사논 = 24.8 및 시클로헥사논 케탈/시클로헥세논 = 26.1의 반응 생성물비가 30 %의 시클로헥센 전환율 및 60/시간의 TOF로 수득되었다. 반응의 완료 후, Pd의 침전은 발견되지 않았다.A cylinder-type Teflon beaker of 40 mm inner diameter and 15 mm height, equipped with a magnetic bar, was inserted into a SUS-316 autoclave with an internal pressure of 100 kG and a size suitable for the beaker, using the same fill composition of Example 1 The reaction was carried out under an oxygen pressure of 7 kG for 1 hour at a reaction temperature of 80 ℃. As a result, a reaction product ratio of cyclohexanone ketal / cyclohexanone = 24.8 and cyclohexanone ketal / cyclohexenone = 26.1 was obtained with a cyclohexene conversion of 30% and a TOF of 60 / hour. After completion of the reaction, no precipitation of Pd was found.

실시예 4Example 4

CuCl을 사용하지 않는 것을 제외하고, 실시예 3에 기술된 것과 동일한 방식으로 반응을 수행하였다. 그 결과, 시클로헥센 전환율은 34 %였고, TOF는 67/시간이었다. 클로로시클로헥산은 케탈을 기준으로 1 몰%의 양으로 형성되었다. 반응의 완료 후, Pd의 침전은 발견되지 않았다.The reaction was carried out in the same manner as described in Example 3, except that CuCl was not used. As a result, the cyclohexene conversion was 34% and TOF was 67 / hour. Chlorocyclohexane was formed in an amount of 1 mol% based on ketal. After completion of the reaction, no precipitation of Pd was found.

비교예 2Comparative Example 2

FeCl3를 사용하지 않고, 소정량의 CuCl2 또는 CuCl을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 4에 기술된 것과 동일한 방식으로 반응을 수행하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. Pd의 침전은 모든 경우에서 발견되었다.The reaction was carried out in the same manner as described in Example 4, without using FeCl 3 and using a predetermined amount of CuCl 2 or CuCl. The results are shown in Table 2. Precipitation of Pd was found in all cases.

구리 화합물Copper compound 시클로헥센 전환율Cyclohexene conversion TOF* (/시간)TOF * (/ hour) CuCl (0.1 mmol) CuCl2 (0.1 mmol) CuCl2 (0.2 mmol)CuCl (0.1 mmol) CuCl 2 (0.1 mmol) CuCl 2 (0.2 mmol) 13.5 % 21.0 % 45.0 %13.5% 21.0% 45.0% 27 42 9027 42 90 *: 시간 당 Pd 1 몰 당 시클로헥사논 및 시클로헥사논 케탈의 형성 속도*: Rate of formation of cyclohexanone and cyclohexanone ketal per mole of Pd per hour

상기 결과로부터 Fe가 시스템에 존재하도록 방치하는 경우, 산소 농도가 증가하고 시클로헥센 전환율이 높은 수준에 도달하더라도, Pd의 침전은 발생하지 않고 촉매가 효과적으로 작용한다는 것을 볼 수 있었다.From the above results, it can be seen that when Fe is left in the system, even if the oxygen concentration increases and the cyclohexene conversion reaches a high level, precipitation of Pd does not occur and the catalyst works effectively.

실시예 5Example 5

에틸렌 글리콜 대신에 에탄올 5 ㎖ + 에틸렌 글리콜 2.5 g의 혼합 용액을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방식으로 반응을 수행하였다. 그 결과, 시클로헥센 전환율은 22 %였고, (시클로헥사논 + 시클로헥사논 케탈) 수율은 21.0 %였고, (시클로헥사논 케탈 + 시클로헥사논) 선택성은 95 %였고, TOF는 8.4/시간이었다. Pd의 침전은 반응 후 용액에서 발견되지 않았다.The reaction was carried out in the same manner as described in Example 1 except for using a mixed solution of 5 ml of ethanol + 2.5 g of ethylene glycol instead of ethylene glycol. As a result, the cyclohexene conversion was 22%, the yield (cyclohexanone + cyclohexanone ketal) was 21.0%, the selectivity (cyclohexanone ketal + cyclohexanone) was 95%, and the TOF was 8.4 / hour. No precipitation of Pd was found in the solution after the reaction.

실시예 6Example 6

에틸렌 글리콜 대신에 메탄올 5 ㎖ + 에틸렌 글리콜 2.5 g의 혼합 용액을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방식으로 반응을 수행하였다. 그 결과, 10.0 %의 시클로헥센 전환율, 10.0 %의 (시클로헥사논 + 시클로헥사논 케탈) 수율 및 4.0/시간의 TOF로 시클로헥사논 케탈 및 시클로헥사논을 17.6의 비로 수득하였다. Pd의 침전은 반응 후 용액에서 발견되지 않았다.The reaction was carried out in the same manner as described in Example 1 except for using a mixed solution of 5 ml of methanol + 2.5 g of ethylene glycol instead of ethylene glycol. As a result, cyclohexanone ketal and cyclohexanone were obtained at a ratio of 17.6 by 10.0% cyclohexene conversion, 10.0% (cyclohexanone + cyclohexanone ketal) yield and 4.0 / hour TOF. No precipitation of Pd was found in the solution after the reaction.

실시예 7Example 7

에틸렌 글리콜 대신에 1,4-부탄디올 7.5 g + 에틸렌 글리콜 2.5 g의 혼합 용 액을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방식으로 반응을 수행하였다. 그 결과, 시클로헥센 전환율은 22 %였고, TOF는 8.0/시간이었다. Pd의 침전은 반응 후 용액에서 발견되지 않았다.The reaction was carried out in the same manner as described in Example 1 except for using a mixed solution of 7.5 g of 1,4-butanediol + 2.5 g of ethylene glycol instead of ethylene glycol. As a result, the cyclohexene conversion was 22% and TOF was 8.0 / hour. No precipitation of Pd was found in the solution after the reaction.

실시예 8Example 8

에틸렌 글리콜 대신에 1,3-프로판디올을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방식으로 반응을 수행하였다. 그 결과, 시클로헥사논 케탈/시클로헥사논 = 2.87 및 시클로헥사논 케탈/시클로헥세논 = 16.1의 반응 생성물을 16 %의 시클로헥센 전환율로 수득하였다. (시클로헥사논 + 케탈) 형성 속도를 고려하여, TOF는 6.4/시간이었다. Pd의 침전은 반응 후 용액에서 발견되지 않았다.The reaction was carried out in the same manner as described in Example 1, except that 1,3-propanediol was used instead of ethylene glycol. As a result, a reaction product of cyclohexanone ketal / cyclohexanone = 2.87 and cyclohexanone ketal / cyclohexenone = 16.1 was obtained with a cyclohexene conversion of 16%. Considering the rate of (cyclohexanone + ketal) formation, the TOF was 6.4 / hour. No precipitation of Pd was found in the solution after the reaction.

실시예 9Example 9

에틸렌 글리콜 대신에 1,4-부탄디올을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방식으로 반응을 수행하였다. 그 결과, 시클로헥사논 케탈/시클로헥사논 = 0.41 및 시클로헥사논 케탈/시클로헥세논 = 4.93의 반응 생성물을 27 %의 시클로헥세논 전환율로 수득하였다. (시클로헥사논 + 케탈) 선택성은 79 %였고, TOF는 8.5/시간이었다. Pd의 침전은 반응 후 용액에서 발견되지 않았다.The reaction was carried out in the same manner as described in Example 1, except that 1,4-butanediol was used instead of ethylene glycol. As a result, a reaction product of cyclohexanone ketal / cyclohexanone = 0.41 and cyclohexanone ketal / cyclohexenone = 4.93 was obtained with a cyclohexenone conversion of 27%. (Cyclohexanone + ketal) selectivity was 79% and TOF was 8.5 / hour. No precipitation of Pd was found in the solution after the reaction.

실시예 10Example 10

에틸렌 글리콜 대신에 2,3-부탄디올을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방식으로 반응을 수행하였다. 그 결과, 시클로헥센 전환율 은 7 %였고, (시클로헥사논 케탈 + 시클로헥사논) 선택성은 91.5 %였고, TOF는 2.6/시간이었다. Pd의 침전은 반응 후 용액에서 발견되지 않았다.The reaction was carried out in the same manner as described in Example 1, except that 2,3-butanediol was used instead of ethylene glycol. As a result, the cyclohexene conversion was 7%, the selectivity (cyclohexanone ketal + cyclohexanone) was 91.5%, and the TOF was 2.6 / hour. No precipitation of Pd was found in the solution after the reaction.

실시예 11Example 11

에틸렌 글리콜 대신에 1,2-시클로헥산디올을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방식으로 반응을 수행하였다. 그 결과, 시클로헥센 전환율은 12 %였고, 시클로헥사논 케탈/시클로헥사논은 3.7이었고, (시클로헥사논 케탈 + 시클로헥사논) 선택성은 90 %였고, TOF는 4.3/시간이었다. Pd의 침전은 반응 후 용액에서 발견되지 않았다.The reaction was carried out in the same manner as described in Example 1, except that 1,2-cyclohexanediol was used instead of ethylene glycol. As a result, the cyclohexene conversion was 12%, the cyclohexanone ketal / cyclohexanone was 3.7, the (cyclohexanone ketal + cyclohexanone) selectivity was 90%, and the TOF was 4.3 / hour. No precipitation of Pd was found in the solution after the reaction.

비교예 3Comparative Example 3

에틸렌 글리콜 대신에 에탄올을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방식으로 반응을 수행하였다. 그 결과, 시클로헥센 전환율은 35 %였고, 시클로헥사논 수율은 17 %였다. 시클로헥사논의 선택성은 51 %였다. 팔라듐의 침전은 반응기의 내벽에서 발견되지 않았다. 시클로헥사논 아세탈은 형성되지 않았다.The reaction was carried out in the same manner as described in Example 1, except using ethanol instead of ethylene glycol. As a result, the cyclohexene conversion was 35% and the cyclohexanone yield was 17%. The selectivity of cyclohexanone was 51%. No precipitation of palladium was found on the inner wall of the reactor. Cyclohexanone acetal was not formed.

실시예 5 내지 11 및 비교예 3의 결과를 하기 표 3에 실시예 1의 결과와 함께 나타내었다.The results of Examples 5 to 11 and Comparative Example 3 are shown together with the results of Example 1 in Table 3 below.

알콜Alcohol CHN 케탈/CHN* CHN ketal / CHN * TOF** TOF ** 관찰사항Observation 실시예 1Example 1 에틸렌 글리콜 (EG) 10 ㎖10 ml of ethylene glycol (EG) 100100 1.0/시간1.0 / hour Pd 비침전, 클로로시클로헥산 없음Pd non-precipitated, without chlorocyclohexane 실시예 5Example 5 에탄올 5 ㎖ + EG 2.5 g5 ml of ethanol + 2.5 g of EG > 10> 10 8.4/시간8.4 / hour Pd 비침전Pd non-precipitated 실시예 6Example 6 메탄올 5 ㎖ + EG 2.5 g5 ml methanol + 2.5 g EG 17.617.6 4.0/시간4.0 / hour Pd 비침전Pd non-precipitated 실시예 7Example 7 1,4-부탄디올 (BG) 7.5 g + EG 2.5 g1,4-butanediol (BG) 7.5 g + EG 2.5 g > 10> 10 8.0/시간8.0 / hour Pd 비침전Pd non-precipitated 실시예 8Example 8 1,3-프로판디올 10 ㎖10 ml of 1,3-propanediol 2.872.87 6.4/시간6.4 / hour Pd 비침전Pd non-precipitated 실시예 9Example 9 1,4-부탄디올 (BG) 10 ㎖10 ml of 1,4-butanediol (BG) 0.410.41 8.5/시간8.5 / hour Pd 비침전Pd non-precipitated 실시예 10Example 10 2,3-부탄디올 10 ㎖10 ml of 2,3-butanediol 5-105-10 2.6/시간2.6 / hour Pd 비침전Pd non-precipitated 실시예 11Example 11 1,2-시클로헥산디올 10 ㎖10 ml of 1,2-cyclohexanediol 3.73.7 4.3/시간4.3 / hour Pd 비침전Pd non-precipitated 비교예 3Comparative Example 3 에탄올 10 ㎖10 ml of ethanol 00 6.8/시간6.8 / hour Pd 비침전, 케탈 형성 없음Pd non-precipitated, no ketal formation *: 시클로헥사논 케탈/시클로헥사논 **: 시간 당 Pd 1 몰 당 시클로헥사논 및 시클로헥사논 케탈의 형성 속도*: Cyclohexanone ketal / cyclohexanone **: rate of formation of cyclohexanone and cyclohexanone ketal per mole of Pd per hour

실시예 1 및 5 내지 11을 비교예 3과 비교하여, CHN 케탈은 다가 알콜이 존재하는 경우 형성되는 것을 볼 수 있었다. CHN과 비교하여, CHN 케탈은 반응 시스템에서 연속 산화를 거의 겪지 않기 때문에, (CHN + CHN 케탈) 선택성에 있어서, CHN 케탈/CHN 비가 큰 생성물을 수득하는 것이 바람직하다.Comparing Examples 1 and 5-11 with Comparative Example 3, it can be seen that CHN ketals are formed when polyhydric alcohols are present. As compared to CHN, since CHN ketals undergo little successive oxidation in the reaction system, for (CHN + CHN ketal) selectivity, it is desirable to obtain products with large CHN ketal / CHN ratios.

실시예 12Example 12

Pd(CH3CN)2Cl2 대신에 Pd(BzCN)2Cl2를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 7에 기술된 것과 동일한 방식으로 반응을 수행하였다. 그 결과, 시클로헥센 전환율은 5 %였고, TOF는 2/시간이었다. Pd의 침전은 반응 후 용액에서 발견되지 않았다.The reaction was carried out in the same manner as described in Example 7, except that Pd (BzCN) 2 Cl 2 was used instead of Pd (CH 3 CN) 2 Cl 2 . As a result, the cyclohexene conversion was 5% and TOF was 2 / hour. No precipitation of Pd was found in the solution after the reaction.

실시예 13Example 13

Pd(CH3CN)2Cl2 대신에 PdCl2를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 7에 기술된 것과 동일한 방식으로 반응을 수행하였다. 그 결과, 시클로헥센 전환율은 4 %였고, TOF는 1.6/시간이었다. Pd의 침전은 반응 후 용액에서 발견되지 않았다. The reaction was carried out in the same manner as described in Example 7, except that PdCl 2 was used instead of Pd (CH 3 CN) 2 Cl 2 . As a result, the cyclohexene conversion was 4% and the TOF was 1.6 / hour. No precipitation of Pd was found in the solution after the reaction.

실시예 14Example 14

마그네틱바가 장착된, 내경이 40 mm이고 높이가 15 mm인 실린더 유형의 테프론 비이커를 내압이 100 kG이고 비이커에 꼭 맞는 크기의 SUS-316 오토클레이브에 삽입하고, 실시예 1의 동일한 충전 조성물을 사용하여 70, 80, 90 또는 100 ℃의 반응 온도에서 1 시간 동안 7 kG의 산소 압력 하에서 반응을 수행하였다. Pd의 침전은 반응 후 용액에서 발견되지 않았다. 그 결과를 표 4에 나타내었다. 반응 속도는 반응 온도 및 산소 압력에 크게 의존한다는 것을 볼 수 있었다.A cylinder-type Teflon beaker with an inner diameter of 40 mm and a height of 15 mm, equipped with a magnetic bar, was inserted into a SUS-316 autoclave with an internal pressure of 100 kG and a snug fit to the beaker, using the same fill composition of Example 1 The reaction was carried out under an oxygen pressure of 7 kG for 1 hour at a reaction temperature of 70, 80, 90 or 100 ℃. No precipitation of Pd was found in the solution after the reaction. The results are shown in Table 4. It can be seen that the reaction rate is highly dependent on the reaction temperature and the oxygen pressure.

반응 온도 (℃)Reaction temperature (℃) 시클로헥센 전환율Cyclohexene conversion TOF* TOF * 케탈/시클로헥사논Ketal / cyclohexanone 케탈/시클로헥세논Ketal / cyclohexenone 70 80 90 10070 80 90 100 21 % 30 % 50 % 58 %21% 30% 50% 58% 42 58 93 11042 58 93 110 > 40 24.8 28.5 18.3> 40 24.8 28.5 18.3 > 1000 26.1 12.3 15.7> 1000 26.1 12.3 15.7 *: 시간 당 Pd 1 몰 당 시클로헥사논 및 시클로헥사논 케탈의 형성 속도*: Rate of formation of cyclohexanone and cyclohexanone ketal per mole of Pd per hour

실시예 15Example 15

에틸렌 글리콜 2.5 g + 1,4-부탄디올 7.5 g의 혼합물을 반응 용매로서 사용하고, 반응 온도가 40, 60, 80 또는 90 ℃인 것을 제외하고, 실시예 14에 기술된 것과 동일한 방식으로 반응을 수행하였다. Pd의 침전은 반응 후 용액에서 발견되지 않았다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.The reaction is carried out in the same manner as described in Example 14 except that a mixture of 2.5 g of ethylene glycol 2.5 g + 1,4-butanediol is used as the reaction solvent and the reaction temperature is 40, 60, 80 or 90 ° C. It was. No precipitation of Pd was found in the solution after the reaction. The results are shown in Table 5.

반응 온도 (℃)Reaction temperature (℃) 시클로헥센 전환율Cyclohexene conversion TOF* TOF * 케탈/시클로헥사논Ketal / cyclohexanone 케탈/시클로헥세논Ketal / cyclohexenone 40 60 80 9040 60 80 90 4 % 13 % 46 % 87 %4% 13% 46% 87% 8 24 84 1548 24 84 154 5.3 2.6 2.3 1.15.3 2.6 2.3 1.1 12.5 8.0 7.2 3.712.5 8.0 7.2 3.7 *: 시간 당 Pd 1 몰 당 시클로헥사논 및 시클로헥사논 케탈의 형성 속도*: Rate of formation of cyclohexanone and cyclohexanone ketal per mole of Pd per hour

반응 속도는 반응 온도가 증가할수록 빠르게 증가한다는 것을 볼 수 있었다. It can be seen that the reaction rate increases rapidly as the reaction temperature increases.                 

실시예 16Example 16

반응 온도를 80 ℃로 고정시키고 시클로헥센의 충전량을 바꾸는 것을 제외하고, 실시예 14의 반응을 수행하였다. Pd의 침전은 반응 후 용액에서 발견되지 않았다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.The reaction of Example 14 was carried out except that the reaction temperature was fixed at 80 ° C. and the amount of cyclohexene charged was changed. No precipitation of Pd was found in the solution after the reaction. The results are shown in Table 6.

시클로헥센/PdCyclohexene / Pd 반응 시간Reaction time 시클로헥센 전환율Cyclohexene conversion TOF* (/시간)TOF * (/ hour) 케탈/시클로헥사논Ketal / cyclohexanone 케탈/시클로헥세논Ketal / cyclohexenone 200 400 200                                              400                                          1.0 3.0 1.0 3.01.0 3.0 1.0 3.0 26 % 70.5 % 37 % 60 %26% 70.5% 37% 60% 50 43 47 3750 43 47 37 24.8 11.7 27.6 17.224.8 11.7 27.6 17.2 26.1 10.4 19.0 11.926.1 10.4 19.0 11.9 *: 시간 당 Pd 1 몰 당 시클로헥사논 및 시클로헥세논 케탈의 형성 속도*: Rate of formation of cyclohexanone and cyclohexenone ketals per mole of Pd per hour

실시예 17Example 17

반응 온도를 90 ℃로 고정시키고 Pd, Cu 및 Fe 각각의 충전량을 0.025 mmol로 고정시키는 것을 제외하고, 실시예 15의 반응을 수행하였다. 그 결과, 시클로헥센 전환율은 58 %였고, TOF 값은 425/시간이었고, 시클로헥사논 케탈/시클로헥사논 비는 4.4였고 시클로헥사논 케탈/시클로헥세논 비는 8.5였다. Pd의 침전은 반응 후 용액에서 발견되지 않았다.The reaction of Example 15 was carried out except that the reaction temperature was fixed at 90 ° C. and the charge amount of each of Pd, Cu and Fe was fixed at 0.025 mmol. As a result, the cyclohexene conversion was 58%, the TOF value was 425 / hour, the cyclohexanone ketal / cyclohexanone ratio was 4.4 and the cyclohexanone ketal / cyclohexenone ratio was 8.5. No precipitation of Pd was found in the solution after the reaction.

실시예 18Example 18

FeCl3가 표 7에 나타낸 공촉매로 바뀐 것을 제외하고, 실시예 3의 동일한 산화 반응을 수행하였다. 그 결과, 생성물은 거의 시클로헥사논 케탈이었다. TOF 값을 표 7에 나타내었다.The same oxidation reaction of Example 3 was carried out except that FeCl 3 was changed to the cocatalyst shown in Table 7. As a result, the product was almost cyclohexanone ketal. The TOF values are shown in Table 7.

공촉매Cocatalyst TOF/시간TOF / hour Pd 블랙 침전Pd black precipitate 실시예 3Example 3 FeCl3 FeCl 3 6060 없음none 실시예 18Example 18 RuCl3 RuCl 3 7070 약간slightly CoCl3 CoCl 3 5757 약간slightly Sn(acac)2Br2 Sn (acac) 2 Br 2 2727 없음none Ni(acac)2 Ni (acac) 2 44 없음none acac: 아세틸아세토네이트acac: acetylacetonate

실시예 19Example 19

마그네틱바가 장착된, 내경이 40 mm이고 높이가 15 mm인 실린더 유형의 테프론 비이커를 내압이 100 kG이고 비이커에 꼭 맞는 크기의 SUS-316 오토클레이브에 삽입하고, 실시예 1의 동일한 충전 조성물을 사용하고 20 mmol의 스티렌을 첨가하여 80 ℃의 반응 온도에서 7 kG의 산소 압력 하에서 반응을 수행하였다. 1 시간의 반응 후, 내용물을 취하고 GC로 분석하였다. 그 결과, TOF 값은 154/시간이었고, 페닐아세트알데히드의 EG 아세탈 화합물 선택성은 54 %였고, 아세토페논의 EG 케탈 화합물 선택성은 11 %였고, (페닐아세트알데히드 + 아세토페논) 선택성은 25 %였다. Pd의 침전은 반응 후 용액에서 발견되지 않았다.A cylinder-type Teflon beaker with an inner diameter of 40 mm and a height of 15 mm, equipped with a magnetic bar, was inserted into a SUS-316 autoclave with an internal pressure of 100 kG and a snug fit to the beaker, using the same fill composition of Example 1 20 mmol of styrene was added thereto, and the reaction was performed at an oxygen temperature of 7 kG at a reaction temperature of 80 ° C. After 1 hour of reaction, the contents were taken and analyzed by GC. As a result, the TOF value was 154 / hour, the EG acetal compound selectivity of phenylacetaldehyde was 54%, the EG ketal compound selectivity of acetophenone was 11%, and the (phenylacetaldehyde + acetophenone) selectivity was 25%. No precipitation of Pd was found in the solution after the reaction.

실시예 20Example 20

스티렌 대신에 α-메틸스티렌을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 19에 기술된 것과 동일한 방식으로 반응을 수행하였다. 그 결과, TOF 값은 54/시간이었고, 2-페닐프로필알데히드 및 이것의 EG 아세탈 화합물만이 형성되었다. 아세탈/알데히드 비는 2.5였다. Pd의 침전은 반응 후 용액에서 발견되지 않았다.The reaction was carried out in the same manner as described in Example 19, except that α-methylstyrene was used instead of styrene. As a result, the TOF value was 54 / hour, and only 2-phenylpropylaldehyde and its EG acetal compound were formed. Acetal / aldehyde ratio was 2.5. No precipitation of Pd was found in the solution after the reaction.

실시예 21Example 21

스티렌 대신에 3,4-디히드로나프탈렌을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 19에 기술된 것과 동일한 방식으로 반응을 수행하였다. 그 결과, TOF 값은 90/시 간이었다. Pd의 침전은 반응 후 용액에서 발견되지 않았다.The reaction was carried out in the same manner as described in Example 19, except that 3,4-dihydronaphthalene was used instead of styrene. As a result, the TOF value was 90 / hour. No precipitation of Pd was found in the solution after the reaction.

실시예 22Example 22

스티렌 대신에 1-옥텐을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 19에 기술된 것과 동일한 방식으로 반응을 수행하였다. 그 결과, TOF 값은 46/시간이었고, (케탈 화합물 + 아세탈 화합물) 선택성은 70 %였고, 이중 결합이 이동한, 옥텐의 상응하는 케톤 화합물의 케탈 화합물이 주로 수득되었다. Pd의 침전은 반응 후 용액에서 발견되지 않았다.The reaction was carried out in the same manner as described in Example 19, except that 1-octene was used instead of styrene. As a result, the TOF value was 46 / hour, the (ketal compound + acetal compound) selectivity was 70%, and the ketal compound of the corresponding ketone compound of octene, with the double bond shifted, was mainly obtained. No precipitation of Pd was found in the solution after the reaction.

실시예 23Example 23

1-옥텐 대신에 2-옥텐을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 22에 기술된 것과 동일한 방식으로 반응을 수행하였다. 그 결과, TOF 값은 40/시간이었고, (케탈 화합물 + 아세탈 화합물) 선택성은 84 %였다. 형성된 생성물의 분포는 실시예 22의 경우와 동일하였다. Pd의 침전은 반응 후 용액에서 발견되지 않았다.The reaction was carried out in the same manner as described in Example 22, except for using 2-octene instead of 1-octene. As a result, the TOF value was 40 / hour and the (ketal compound + acetal compound) selectivity was 84%. The distribution of the formed product was the same as in Example 22. No precipitation of Pd was found in the solution after the reaction.

(시클로헥센 및 벤젠의 혼합 물질의 용도 실시예)(Examples of Use of Mixed Material of Cyclohexene and Benzene)

실시예 24Example 24

마그네틱바가 장착된, 내경이 40 mm이고 높이가 15 mm인 실린더 유형의 테프론 비이커를 내압이 100 kG이고 비이커에 꼭 맞는 크기의 SUS-316 오토클레이브에 삽입하고, 벤젠이 공존하는 경우라고 가정하고, 2.2 g의 벤젠, 2 g의 시클로헥센, 0.3 mmol의 Pd(CH3CN)2Cl2, 0.3 mmol의 CuCl2, 0.3 mmol의 FeCl 3 및 6.2 g의 1,4-부탄디올을 충전시켰다. 70 ℃의 반응 온도 및 하기 표에 기술된 다양한 산소 압 력 하에서 반응을 수행하였다. 시클로헥사논 및 시클로헥사논 케탈 이외의 주 생성물은 시클로헥세논이었다. 그 결과를 표 8에 나타내었다.Assume that a cylinder-type Teflon beaker with a magnetic bar with an internal diameter of 40 mm and a height of 15 mm is inserted into a SUS-316 autoclave with an internal pressure of 100 kG and fits into a beaker, with benzene coexisting, 2.2 g of benzene, 2 g of cyclohexene, 0.3 mmol of Pd (CH 3 CN) 2 Cl 2 , 0.3 mmol of CuCl 2 , 0.3 mmol of FeCl 3 and 6.2 g of 1,4-butanediol were charged. The reaction was carried out under a reaction temperature of 70 ° C. and various oxygen pressures described in the table below. The main products other than cyclohexanone and cyclohexanone ketal were cyclohexenone. The results are shown in Table 8.

산소 압력 (kG)Oxygen pressure (kG) 반응 시간 (분)Reaction time (min) 시클로헥센 전환율 (%)Cyclohexene conversion (%) 선택성 (%)Selectivity (%) 4 5 6 7 8 94 5 6 7 8 9 24 20 22 24 9 1124 20 22 24 9 11 63 67 68 62 72 8563 67 68 62 72 85 71 72 77 84 70 7471 72 77 84 70 74 선택성 = 시클로헥사논 + 시클로헥사논 케탈Selectivity = cyclohexanone + cyclohexanone ketal

실시예 25Example 25

실시예 24의 동일한 반응 기구를 사용하고, 벤젠이 공존하는 경우라고 가정하고, 2.2 g의 벤젠, 2 g의 시클로헥센, 0.6 mmol의 Pd(CH3CN)2Cl2, 0.6 mmol의 CuCl2, 0.6 mmol의 FeCl3 및 6.2 g의 1,4-부탄디올을 충전시켰다. 하기 표에 기술된 다양한 반응 온도 및 7 kG의 산소 압력 하에서 반응을 수행하였다. 시클로헥사논 및 시클로헥사논 케탈 이외의 주 생성물은 시클로헥세논이었다. 그 결과를 표 9에 나타내었다.Using the same reaction apparatus of Example 24, assuming benzene coexists, 2.2 g benzene, 2 g cyclohexene, 0.6 mmol Pd (CH 3 CN) 2 Cl 2 , 0.6 mmol CuCl 2 , 0.6 mmol of FeCl 3 and 6.2 g of 1,4-butanediol were charged. The reaction was carried out under various reaction temperatures and oxygen pressure of 7 kG described in the table below. The main products other than cyclohexanone and cyclohexanone ketal were cyclohexenone. The results are shown in Table 9.

반응 온도 (℃)Reaction temperature (℃) 반응 시간 (분)Reaction time (min) 시클로헥센 전환율 (%)Cyclohexene conversion (%) 선택성 (%)Selectivity (%) 70 65 6070 65 60 8 11 288 11 28 80 75 7280 75 72 70 76 7970 76 79 선택성 = 시클로헥사논 + 시클로헥사논 케탈Selectivity = cyclohexanone + cyclohexanone ketal

실시예 26Example 26

실시예 24의 동일한 반응 기구를 사용하고, 벤젠이 공존하는 경우라고 가정하고, 1.1 g의 벤젠, 1 g의 시클로헥센, 0.3 mmol의 Pd(CH3CN)2Cl2, 0.3 mmol의 CuCl2, 0.3 mmol의 FeCl3 및 6.2 g의 1,4-부탄디올을 충전시켰다. 7 kG의 산소 압력 하에서 80 ℃의 반응 온도에서 3.5 분 동안 반응을 수행하였다. 그 결과, 시클로헥세논 전환율은 92 %였고, 시클로헥사논 및 시클로헥사논 케탈의 선택성은 70 %였다. 시클로헥사논 및 시클로헥사논 케탈 이외의 주 생성물은 시클로헥세논이었다.Using the same reaction apparatus of Example 24, assuming benzene coexists, 1.1 g of benzene, 1 g of cyclohexene, 0.3 mmol of Pd (CH 3 CN) 2 Cl 2 , 0.3 mmol of CuCl 2 , 0.3 mmol of FeCl 3 and 6.2 g of 1,4-butanediol were charged. The reaction was carried out for 3.5 minutes at a reaction temperature of 80 ° C. under 7 kG oxygen pressure. As a result, the cyclohexanone conversion was 92%, and the selectivity of cyclohexanone and cyclohexanone ketal was 70%. The main products other than cyclohexanone and cyclohexanone ketal were cyclohexenone.

실시예 27Example 27

1,4-부탄디올 대신에 1,2-시클로헥산디메탄올을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 24에 기술된 것과 동일한 방식으로 물질 및 촉매 성분을 반응 기구에 충전시켰다. 7 kG의 산소 압력 하에서 70 ℃의 반응 온도에서 32 분 동안 반응을 수행하였다. 그 결과, 시클로헥센의 전환율은 52 %였고, 시클로헥사논 및 시클로헥사논 케탈의 선택성은 84 %였다. 시클로헥사논 케탈/시클로헥사논 비는 3이었다.The materials and catalyst components were charged to the reaction apparatus in the same manner as described in Example 24 except that 1,2-cyclohexanedimethanol was used instead of 1,4-butanediol. The reaction was carried out for 32 minutes at a reaction temperature of 70 ° C. under an oxygen pressure of 7 kG. As a result, the conversion rate of cyclohexene was 52%, and the selectivity of cyclohexanone and cyclohexanone ketal was 84%. The cyclohexanone ketal / cyclohexanone ratio was 3.

실시예 28Example 28

6.2 g의 1,2-시클로헥산디메탄올 대신에 2.3 g의 1,2-시클로헥산디메탄올 및 3.9 g의 1,4-시클로헥산디메탄올을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 27에 기술된 것과 동일한 방식으로 물질 및 촉매 성분을 반응 기구에 충전시켰다. 7 kG의 산소 압력 하에서 70 ℃의 반응 온도에서 20 분 동안 반응을 수행하였다. 그 결과, 시클로헥센의 전환율은 70 %였고, 시클로헥사논 및 시클로헥사논 케탈의 선택성은 63 %였다. 시클로헥사논 케탈/시클로헥사논 비는 1이었다.Except for using 2.3 g 1,2-cyclohexanedimethanol and 3.9 g 1,4-cyclohexanedimethanol instead of 6.2 g 1,2-cyclohexanedimethanol, In the same way the material and catalyst components were charged to the reaction apparatus. The reaction was carried out for 20 minutes at a reaction temperature of 70 ° C. under an oxygen pressure of 7 kG. As a result, the conversion rate of cyclohexene was 70%, and the selectivity of cyclohexanone and cyclohexanone ketal was 63%. The cyclohexanone ketal / cyclohexanone ratio was 1.

본 발명에 따르면, 올레핀으로부터 고전환율 및 고선택성을 가지고, Pd 성분의 침전을 억제시키면서 케탈 및/또는 아세탈을 제조할 수 있으므로, 이의 산업적 가능성은 높다.According to the present invention, ketals and / or acetals can be produced from olefins with high conversion and high selectivity while suppressing precipitation of the Pd component, which has high industrial potential.

본 발명은 이의 특정 구현예를 참고로 상세하게 기술되어 있지만, 이의 취지 및 범주를 벗어나지 않으면서 다양한 변화 및 변형이 이루어질 수 있다는 것이 당업자에게 명백해질 것이다.While the present invention has been described in detail with reference to specific embodiments thereof, it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications may be made without departing from the spirit and scope thereof.

본 출원은 2000 년 4 월 26 일에 출원된 일본 특허 출원 2000-125535를 기재로 하고, 이것의 전체의 내용은 본원에 참고로 반영되어 있다.This application is based on Japanese Patent Application No. 2000-125535 for which it applied on April 26, 2000, The whole content is taken in here as a reference.

Claims (23)

탄소 원자가 4 내지 10 개인 시클릭 올레핀, 탄소 원자가 2 내지 25 개인 말단 올레핀, 또는 탄소 원자가 4 내지 25 개인 내부 올레핀을, 촉매의 존재 하에서 산소 및 2가 내지 4가 알콜과 반응시키는 것에 의한 케탈 또는 아세탈의 제조 방법으로서, 촉매로서 (a) 팔라듐, (b) 철, 코발트, 니켈, 루테늄 및 주석으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 및 (c) 할로겐의 존재 하에서 반응을 수행하는 것을 포함하는 방법.Ketals or acetals by reacting cyclic olefins having 4 to 10 carbon atoms, terminal olefins having 2 to 25 carbon atoms, or internal olefins having 4 to 25 carbon atoms, with oxygen and divalent to tetravalent alcohols in the presence of a catalyst A process comprising the step of performing a reaction in the presence of at least one metal selected from (a) palladium, (b) iron, cobalt, nickel, ruthenium and tin and (c) halogen as catalysts. 제 1 항에 있어서, 촉매가 용해된 액체상에서 반응을 수행하는 케탈 또는 아세탈의 제조 방법.The process for producing ketal or acetal according to claim 1, wherein the reaction is carried out in a liquid phase in which the catalyst is dissolved. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 구리가 촉매로서 추가로 포함되는 케탈 또는 아세탈의 제조 방법.The process for producing a ketal or acetal according to claim 1 or 2, wherein copper is further included as a catalyst. 제 3 항에 있어서, 구리 공급원으로서 사용되는 촉매 화합물이 하나 이상의 염화구리(Ⅰ) 및 염화구리(Ⅱ)인 케탈 또는 아세탈의 제조 방법.4. The process according to claim 3, wherein the catalyst compound used as the copper source is at least one copper chloride (I) and copper chloride (II). 제 3 항에 있어서, (b) 철, 코발트, 니켈, 루테늄 및 주석으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 기준으로 0.1 내지 100 몰 배의 양으로 구리를 사용하는 케탈 또는 아세탈의 제조 방법.4. The process according to claim 3, wherein (b) copper is used in an amount of 0.1 to 100 molar times based on at least one metal selected from iron, cobalt, nickel, ruthenium and tin. 삭제delete 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (b) 철, 코발트, 니켈, 루테늄 및 주석으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이 철인 케탈 또는 아세탈의 제조 방법.The process for producing a ketal or acetal according to claim 1 or 2, wherein (b) at least one metal selected from iron, cobalt, nickel, ruthenium and tin is iron. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (c) 할로겐이 염소 (Cl)인 케탈 또는 아세탈의 제조 방법.The process for producing a ketal or acetal according to claim 1 or 2, wherein (c) halogen is chlorine (Cl). 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응 용액 내의 팔라듐의 농도가 0.001 내지 10 중량%인 케탈 또는 아세탈의 제조 방법.The process for producing ketal or acetal according to claim 1 or 2, wherein the concentration of palladium in the reaction solution is 0.001 to 10% by weight. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응 용액 내의 (b) 철, 코발트, 니켈, 루테늄 및 주석으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 대 팔라듐의 몰비가 0.1 내지 100인 케탈 또는 아세탈의 제조 방법.3. Process according to claim 1 or 2, wherein the molar ratio of at least one metal to palladium selected from (b) iron, cobalt, nickel, ruthenium and tin in the reaction solution is from 0.1 to 100. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응 용액 내의 (c) 할로겐 대 팔라듐의 몰비가 0.1 내지 100인 케탈 또는 아세탈의 제조 방법.3. Process according to claim 1 or 2, wherein the molar ratio of (c) halogen to palladium in the reaction solution is from 0.1 to 100. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (a) 팔라듐의 공급원으로서 사용되는 촉매 화합물이 염화팔라듐인 케탈 또는 아세탈의 제조 방법.The process for producing ketal or acetal according to claim 1 or 2, wherein (a) the catalyst compound used as the source of palladium is palladium chloride. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (a) 팔라듐의 공급원으로서 사용되는 촉매 화합물이 2가 팔라듐 화합물인 케탈 또는 아세탈의 제조 방법.The process for producing ketal or acetal according to claim 1 or 2, wherein the catalyst compound (a) used as the source of palladium is a divalent palladium compound. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (a) 팔라듐의 공급원으로서 사용되는 촉매 화합물이 [Pd(CH3CN)2]Cl2 또는 [Pd(C6H5CN)2]Cl2 인 케탈 또는 아세탈의 제조 방법.The ketal according to claim 1 or 2, wherein (a) the catalyst compound used as a source of palladium is [Pd (CH 3 CN) 2 ] Cl 2 or [Pd (C 6 H 5 CN) 2 ] Cl 2 ; Method for preparing acetal. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (b) 철, 코발트, 니켈, 루테늄 및 주석으로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 공급원으로서 사용되는 촉매 화합물이 염화물인 케탈 또는 아세탈의 제조 방법.The process for producing ketal or acetal according to claim 1 or 2, wherein (b) the catalyst compound used as a source of at least one metal selected from iron, cobalt, nickel, ruthenium and tin is chloride. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (c) 할로겐으로서의 염소가 (a) 또는 (b)의 염화물로서 사용되는 케탈 또는 아세탈의 제조 방법.The process for producing ketal or acetal according to claim 1 or 2, wherein (c) chlorine as halogen is used as chloride of (a) or (b). 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 올레핀이 탄소 원자가 4 내지 10 개인 시클릭 올레핀인 케탈 또는 아세탈의 제조 방법.The process for producing a ketal or acetal according to claim 1 or 2, wherein the olefin is a cyclic olefin having 4 to 10 carbon atoms. 제 17 항에 있어서, 올레핀이 시클로헥센인 케탈 또는 아세탈의 제조 방법.18. The process for producing ketal or acetal according to claim 17, wherein the olefin is cyclohexene. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 올레핀이 탄소 원자가 2 내지 25 개인 말단 올레핀인 케탈 또는 아세탈의 제조 방법.The process for producing a ketal or acetal according to claim 1 or 2, wherein the olefin is a terminal olefin having 2 to 25 carbon atoms. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 올레핀이 탄소 원자가 4 내지 25 개인 내부 올레핀인 케탈 또는 아세탈의 제조 방법.The process for producing a ketal or acetal according to claim 1 or 2, wherein the olefin is an internal olefin having 4 to 25 carbon atoms. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 2가 내지 4가 알콜이 탄소수 2 내지 10 의지방족 또는 지환식 디올인 케탈 또는 아세탈의 제조 방법.The method for producing a ketal or acetal according to claim 1 or 2, wherein the divalent to tetravalent alcohol is an aliphatic or alicyclic diol having 2 to 10 carbon atoms. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 2가 내지 4가 알콜이 올레핀을 기준으로 1 내지 100 몰 배의 양으로 사용되는 케탈 또는 아세탈의 제조 방법.The process for producing ketal or acetal according to claim 1 or 2, wherein dihydric to tetrahydric alcohol is used in an amount of 1 to 100 molar times based on olefin. 하기 단계 (1) 및 (2) 를 포함하는, 올레핀으로부터 케톤 또는 아세톤을 제조하는 방법:A process for preparing a ketone or acetone from an olefin comprising the following steps (1) and (2): (1) 제 1 항 또는 제 2 항의 방법에 의해, 올레핀으로부터 케탈 또는 아세탈을 수득하는 단계; 및(1) obtaining a ketal or acetal from an olefin by the method of claim 1 or 2; And (2) 상기 케탈 또는 아세탈을 가수분해하여 케톤 또는 알데히드를 수득하는 단계.(2) hydrolyzing the ketal or acetal to obtain a ketone or an aldehyde.
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