KR100779775B1 - Stabilized Cationically Polymerizable Composition, and Adhesive Film and Conductor Circuit Comprising the Same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 1액형으로 제조될 수 있고 양호한 안정성을 갖는 양이온 중합성 조성물을 제공한다. 그러한 양이온 중합성 조성물은 양이온 중합성 단량체, 양이온 중합성 개시제, 및 화학식 I의 퀴놀린을 포함하는 안정화제를 포함한다.The present invention provides a cationically polymerizable composition which can be prepared in one-part form and has good stability. Such cationically polymerizable compositions include a cationically polymerizable monomer, a cationically polymerizable initiator, and a stabilizer comprising quinoline of formula (I).
<화학식 I><Formula I>
식 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기로부터 선택된다.In the formula, each R is independently selected from a hydrogen atom or an alkyl group.
양이온 중합성 조성물, 양이온 중합성 단량체, 양이온 중합성 개시제, 퀴놀린, 안정화제Cationically polymerizable composition, cationically polymerizable monomer, cationically polymerizable initiator, quinoline, stabilizer
Description
본 발명은 안정화된 양이온 중합성 조성물 및 그를 포함하는 접착제 막 및 전도체 회로에 관한 것이다.The present invention relates to a stabilized cationically polymerizable composition and an adhesive film and conductor circuit comprising the same.
적어도 1개의 에폭시기를 갖는 유기 화합물(이하, 임의로는 "에폭시 수지", "에폭시드" 또는 "에폭시 단량체"로서 언급됨)를 함유하는 에폭시 조성물(이하, 임의로는 "에폭시 수지 조성물"로서 언급됨)은 접착제에 광범히 사용되고 있다. Epoxy compositions containing organic compounds having at least one epoxy group (hereinafter, optionally referred to as "epoxy resin", "epoxide" or "epoxy monomer") (hereinafter optionally referred to as "epoxy resin composition") Silver is widely used in adhesives.
이러한 에폭시기를 갖은 유기 화합물은 일반적으로 경화제 또는 고화제를 첨가함으로써 경화되거나 고화된다. 일반적으로, 경화제는 실온이라도 즉시 또는 단시간중에 작용하기 시작한다. 이러한 경우, 1액형의 에폭시 조성물에는 저장 안정성에 관한 고유의 문제가 있다. 따라서, 많은 에폭시 조성물은 2액 형태로 제공된다. 2액형에서, 에폭시드 및 경화제는 별도로 저장 상태로 보존되어 사용 직전에 혼합된다. Organic compounds having such epoxy groups are generally cured or solidified by adding a hardening agent or a hardening agent. Generally, the curing agent starts to act either immediately or in a short time even at room temperature. In this case, the one-component epoxy composition has a problem inherent in storage stability. Thus, many epoxy compositions are provided in two liquid form. In two-part form, the epoxide and the hardener are stored separately and mixed just before use.
많은 용도에 있어서, 에폭시드와 경화제를 혼합하여 제조된 1액형 에폭시 조성물은 사용전에 안정해야 하고, 사용시에는 가열에 의해 경화되어야 하는 것이 요 망되고 있다. 1액형 에폭시 조성물이 실제로 사용되기까지 안정적으로 보존될 수 있다면, 그러한 1액형 에폭시 조성물의 큰 배치를 미리 제조할 수 있어서 필요에 따라서 배치로부터 소량씩 사용할 수 있게 된다. 즉, 비경화된 상태의 에폭시 조성물의 저장 수명이 연장될 수 있다면, 에폭시 조성물은 1액형으로서 보존할 수가 있다. In many applications, it is desired that one-part epoxy compositions prepared by mixing epoxides and curing agents should be stable before use and, in use, be cured by heating. If the one-part epoxy composition can be stably preserved until it is actually used, a large batch of such one-part epoxy composition can be prepared in advance so that a small amount from the batch can be used as needed. That is, if the shelf life of the epoxy composition in the uncured state can be extended, the epoxy composition can be stored as a one-part form.
일반적으로, 에폭시 조성물의 저장 수명이 연장되면 경화 속도가 연장에 따라 감소하는 것이 공지되어 있다. 모든 에폭시기를 소비한 후 경화 반응을 완결시키기 위해 경화 온도를 상승시킬 필요가 있게 된다. 그러나, 에폭시 조성물이 내열성이 거의 없거나 전혀 없는 피착체, 예를 들면 범용 플라스틱에 도포되는 경우, 저온에서 에폭시 조성물을 경화시켜 피착체 재료의 분해를 방지하는 것이 요구된다. 따라서, 저온에서 높은 활성을 나타낼 수 있는 경화제의 사용이 필요하다. 그러나, 에폭시 조성물의 저장 수명을 경화전에 희생하는 것은 바람직하지 않다. 따라서, 저온에서 높은 활성의 실현은 실용적인 긴 저장 수명과 상반되는 점이 있고, 따라서 에폭시 조성물이 동일한 시간에서 상기와 같은 이점 모두를 갖는 것은 어렵다.In general, it is known that the curing rate decreases with prolongation as the shelf life of the epoxy composition is extended. After consuming all the epoxy groups it is necessary to raise the curing temperature in order to complete the curing reaction. However, when the epoxy composition is applied to an adherend having little or no heat resistance, for example, a general purpose plastic, it is required to cure the epoxy composition at low temperatures to prevent degradation of the adherend material. Therefore, there is a need for the use of a curing agent that can exhibit high activity at low temperatures. However, it is not desirable to sacrifice the shelf life of the epoxy composition before curing. Thus, the realization of high activity at low temperatures is in contrast to the practical long shelf life, and therefore it is difficult for the epoxy composition to have all of these advantages at the same time.
자외선의 조사시 중합 개시 활성을 나타내는 자외선 활성화형 양이온 중합 개시제가 저온에서 에폭시드와 같은 양이온 중합성 단량체의 중합성을 개선시키고, 또한 실용적인 가사 수명을 얻는데 사용된다. 그러한 통상의 중합 개시제중 하나로서 비스-아렌형 금속 착물 염이 이용되고 있다. 이러한 중합 개시제는 에폭시 조성물과 혼합한 경우에도 자외선의 조사 이전에는 에폭시 단량체의 양이온 중합을 개시하지 않는다. 따라서, 에폭시 조성물이 높은 저장 안정성을 가질 수 있다는 것이 기대된다. UV-activated cationic polymerization initiators exhibiting polymerization initiation activity upon irradiation of ultraviolet rays are used to improve the polymerizability of cationic polymerizable monomers such as epoxides at low temperatures and to obtain practical pot life. As one such conventional polymerization initiator, a bis-arene type metal complex salt is used. Even when such a polymerization initiator is mixed with the epoxy composition, the cationic polymerization of the epoxy monomer is not initiated before irradiation with ultraviolet rays. Therefore, it is expected that the epoxy composition can have high storage stability.
몇몇 경우에, 열압착 접합이 필요에 따라 에폭시 조성물과 피착체 사이의 접합에 필요하다. 예를 들어, 열압착 접합은 에폭시 조성물이 가요성 인쇄 회로(또는 FPC), 테이프 자동화 접합(또는 TAB)용 캐리어 테이프, 인쇄 회로판(또는 PCB) 또는 유리 회로 기판 등과 같은 전자 회로 기판을 전기적으로 접속하여 전도체 회로를 형성하는데 사용되는 이방 전도성 접착제 막에 적용되는 경우에 수행된다. In some cases, thermocompression bonding is required for bonding between the epoxy composition and the adherend as needed. For example, thermocompression bonding is where an epoxy composition electrically connects an electronic circuit board such as a flexible printed circuit (or FPC), a carrier tape for tape automated bonding (or TAB), a printed circuit board (or PCB), or a glass circuit board. Is applied to the anisotropic conductive adhesive film used to form the conductor circuit.
상기 자외선 활성화형 양이온 중합 개시제는 일단 자외선 조사에 의해 활성화되면 에폭시 조성물의 경화를 비교적 저온에서 빠르게 시작시킨다. 그 후, 열압착 접합은 통상 약 100℃ 만큼 비교적 저온에서 수행되어 조성물을 유동시켜 전도체 회로를 형성하도록 하고, 경화를 단시간, 즉 수십초에 완결시킨다. The ultraviolet activated cationic polymerization initiator, once activated by ultraviolet irradiation, quickly starts curing of the epoxy composition at a relatively low temperature. Thereafter, thermocompression bonding is typically performed at a relatively low temperature, such as about 100 ° C., to allow the composition to flow to form a conductor circuit and complete the curing in a short time, ie tens of seconds.
그러나, 실제 사용에서, 열압착 접합이 때때로 에폭시 조성물의 자외선에 의한 경화를 개시한 후 비교적 긴 시간이 경과한 후에 수행된다. 이러한 경우에는, 에폭시 단량체의 양이온 중합을 억제 또는 지연시키기 위해 안정화제가 에폭시 조성물에 더 첨가되어야 한다. 물론, 이러한 유형의 안정화제의 첨가는 자외선 조사 없이 열 양이온 중합에 있어서도 또한 효과적이다.However, in practical use, thermocompression bonding is sometimes performed after a relatively long period of time after initiation of the curing of the epoxy composition by ultraviolet radiation. In such cases, stabilizers must be further added to the epoxy composition to inhibit or retard the cationic polymerization of the epoxy monomers. Of course, the addition of this type of stabilizer is also effective for thermal cationic polymerization without ultraviolet irradiation.
예를 들면, 일본 특허 공개 공보 10-152600/1998호는 반도체 밀봉용 수지 조성물을 개시하고 있다. 이 수지 조성물은 안정화제로서 크라운 에테르를 에폭시 단량체에 첨가함으로써 제조된다. 이 공보에서, 크라운 에테르 안정화제는 고온 분위기하에 저장되는 반도체의 열화를 억제하는 작용을 하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 크라운 에테르는 산소의 존재 때문에 통상 매우 친수성이고, 따라서 반도체 밀봉용 수지 조성물의 물 흡수율의 증가를 촉진한다. 그 결과, 이 수지 조성물은 내균열성에서 불량하게 될 위험성이 있다.For example, Japanese Patent Laid-Open No. 10-152600 / 1998 discloses a resin composition for semiconductor sealing. This resin composition is prepared by adding crown ether to the epoxy monomer as a stabilizer. In this publication, it is disclosed that the crown ether stabilizer acts to suppress deterioration of the semiconductor stored under high temperature atmosphere. However, crown ethers are usually very hydrophilic due to the presence of oxygen, thus promoting an increase in the water absorption of the resin composition for semiconductor encapsulation. As a result, this resin composition has a risk of becoming poor in crack resistance.
일본 특허 공개 공보 4-227625/1992호, JPA 8-511570/1996호, JPA 8-511572/1996호 및 EPO66132241호에는 배위 질소 원자를 갖는 화합물로 이루어지는 안정화제가 개시되어 있다. Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 4-227625 / 1992, JPA 8-511570 / 1996, JPA 8-511572 / 1996 and EPO66132241 disclose stabilizers composed of compounds having coordinating nitrogen atoms.
일본 특허 공개 공보 4-227625/1992호에는 에폭시 수지 조성물에 첨가된 특별한 순수 아민의 특정한 안정화제가 개시되어 있다. JPA 8-511570/1996호에는 전도성 접착제 조성물에 첨가된 방향족 아민의 안정화제가 개시되어 있다. 또한, EPO 6613241호에는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 8 위치-치환 생성물로 이루어진 질소 이외에 배위 원자로서 산소를 갖는 안정화제가 개시되어 있다. Japanese Patent Laid-Open No. 4-227625 / 1992 discloses specific stabilizers of particular pure amines added to epoxy resin compositions. JPA 8-511570 / 1996 discloses stabilizers for aromatic amines added to conductive adhesive compositions. EPO 6613241 also discloses stabilizers having oxygen as a coordinating atom in addition to nitrogen consisting of 8-hydroxyquinoline or its 8-substituted product.
그러나, 어느쪽의 안정화제도 저온에서 에폭시 단량체의 양이온 중합을 현저히 억제하는 경향을 나타낸다. 따라서, 열압착 접합에는 비교적으로 높은 온도 및 긴 시간 프레임이 요구된다. 열압착 접합이 고온에서 장시간 동안 수행되는 경우, 생산성 및 전기적 접속에 악영향을 미친다. 반대로, 비교적 낮은 온도에서 비교적 짧은 시간 동안 열압착 접합을 행하는 경우, 조성물의 경화가 완결되는 것이 불가능하고, 따라서 조성물은 불안정하다. However, either stabilizer also tends to significantly inhibit cationic polymerization of the epoxy monomer at low temperatures. Thus, thermocompression bonding requires relatively high temperatures and long time frames. If the thermocompression bonding is performed for a long time at high temperature, it adversely affects the productivity and the electrical connection. In contrast, when thermocompression bonding is performed at a relatively low temperature for a relatively short time, it is impossible for the curing of the composition to be completed and thus the composition is unstable.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하는 안정화된 양이온 중합성 조성물을 제공하는 것이다. It is therefore an object of the present invention to provide a stabilized cationically polymerizable composition which solves the above problems.
본 발명의 또다른 목적은 모두 그러한 양이온 중합성 조성물을 포함하는 접 착제 막 및 전도체 회로를 제공하는 것이다. It is another object of the present invention to provide an adhesive membrane and a conductor circuit, all comprising such a cationically polymerizable composition.
<발명의 요약>Summary of the Invention
본 발명에 따르면, 상기 문제는 하기 조성물, 접착제 막 및 전도체 회로를 제공함으로써 해결될 수 있다.According to the present invention, the problem can be solved by providing the following composition, adhesive film and conductor circuit.
특히, 본 발명은 양이온 중합성 단량체, 양이온 중합 개시제 및 하기 화학식 I의 화합물인 퀴놀린을 포함하는 안정화제를 포함하는 양이온 중합성 조성물을 제공한다.In particular, the present invention provides a cationically polymerizable composition comprising a cationically polymerizable monomer, a cationic polymerization initiator and a stabilizer comprising quinoline, which is a compound of formula (I).
식 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로부터 선택된다.In the formula, each R is independently selected from a hydrogen atom or an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
또한, 본 발명은 분자내에 에폭시기를 갖는 열가소성 물질, 양이온 중합성 단량체, 양이온 중합 개시제 및 상기 화학식 I의 퀴놀린을 포함하는 안정화제, 및 필요한 경우 내부에 분산된 전기 전도성 물질을 포함하는 접착제 막을 제공한다.The present invention also provides an adhesive film comprising a thermoplastic material having an epoxy group in its molecule, a cationically polymerizable monomer, a cationic polymerization initiator and a stabilizer comprising quinoline of formula (I), and an electrically conductive material dispersed therein if necessary. .
마지막으로, 본 발명은 각각 전도체를 표면에 갖는 2개의 피착체를 포함하는 전도체 회로를 제공하며, 피착체는 내부에 분산된 전기 전도성 물질을 함유하는 본 발명의 접착제 막과 접합되어 있고 전도체들 사이에 상기 전도성 물질을 상호 접촉 시킴으로써 상호 전기적으로 접속되어 있다.Finally, the present invention provides a conductor circuit comprising two adherends each having a conductor on the surface, the adherend being bonded to the adhesive film of the present invention containing an electrically conductive material dispersed therein and between the conductors. They are electrically connected to each other by bringing the conductive materials into contact with each other.
<본 발명을 수행하기 위한 방식><Method for Carrying Out the Invention>
이하, 본 발명은 첨부 도면을 참조하면서 바람직한 실시 양태에 의해 설명될 것이다. 그러나, 하기 실시 양태는 어떠한 식으로든 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.Hereinafter, the present invention will be described by preferred embodiments with reference to the accompanying drawings. However, the following embodiments should not be construed as limiting the scope of the invention in any way.
도 1은 기계적 및 전기적으로 서로 접속된 한 쌍의 전자 회로 기판(12,18)(피착체)을 포함하는 전도체 회로(20)를 나타낸다.1 shows a
상세히는, 접착제 층(16)이 각각의 전자 회로 기판(12,18) 사이에 제공되어 이들을 상호 접속 및 접합시킨다. 본 발명에 따라, 접착제 층이 양이온 중합성 단량체, 양이온 중합 개시제, 상기 화학식 I의 퀴놀린을 포함하는 안정화제 및 전기 전도성 물질(24,28)을 본질적으로 포함하는 양이온 중합성 조성물로부터 형성된다. In detail, an
양이온 중합성 단량체는 중합되어 전도체 회로(20)의 전자 회로 기판(12,18)을 서로 접합하고 고정시키기 위한 접착제 층(16)의 매트릭스를 형성한다.The cationically polymerizable monomer is polymerized to form a matrix of
양이온 중합성 단량체는 일반적으로 1종 이상의 에폭시 수지 및(또는) 비닐에테르 함유 물질이다. 그러한 단량체는 양이온 중합 개시제의 존재하에 중합되어 접착성, 내열성 등이 우수한 열경화성 수지를 형성한다. Cationic polymerizable monomers are generally at least one epoxy resin and / or vinylether containing material. Such monomers are polymerized in the presence of a cationic polymerization initiator to form a thermosetting resin having excellent adhesion, heat resistance and the like.
에폭시 수지의 바람직한 예에는 지환족 에폭시 수지, 비스페놀 A 에폭시 수지, 페놀노볼락 에폭시 수지 등이 포함된다. Preferred examples of the epoxy resin include alicyclic epoxy resins, bisphenol A epoxy resins, phenol novolac epoxy resins, and the like.
지환족 에폭시 수지는 유니온 카바이드사(Union Carbide Co., Ltd.)에서 ERL-4221 및 ERL-4229의 상품명으로 또는 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤(Daisel Kagaku Kogyo Co., Ltd.)에서 "에포리드(Epoleed) GT401"의 상품명으로 상업적으로 시판된다. Cycloaliphatic epoxy resins are trade names of ERL-4221 and ERL-4229 at Union Carbide Co., Ltd. or "Epo" at Daisel Kagaku Kogyo Co., Ltd. Commercially available under the trade name Epoleed GT401 ".
비스페놀 A 에폭시 수지는 유까 쉘 에폭시 가부시끼가이샤(Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)에서 에피코트(Epicoat) 828 및 YL980의 상품명으로 상업적으로 시판된다. 페놀노볼락 에폭시 수지는 유까 쉘 에폭시 가부시끼가이샤에서 에피코트 152, 에피코트 154 및 CT 128의 상품명으로 상업적으로 시판된다. 비닐 에테르 함유 물질은 아이.에스.피. 일본 가부시끼가이샤(I.S.P. Japan Co., Ltd.)에서 Rapi-Cure DVE-3 및 Rapi-Cure CHVE의 상품명으로 상업적으로 시판된다. Bisphenol A epoxy resins are commercially available from Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. under the trade names Epicoat 828 and YL980. Phenolic novolac epoxy resins are commercially available under the trade names Epicoat 152, Epicoat 154 and CT 128 from Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. Vinyl ether-containing materials are I. S. P. Japan Co., Ltd. is commercially available under the trade names Rapi-Cure DVE-3 and Rapi-Cure CHVE.
양이온 중합 개시제는 열 또는 자외선, 또는 전자선 또는 그 밖의 방사선에 의해서 활성화되어 양이온 중합성 단량체의 중합 반응을 개시한다. 양이온 중합 개시제의 바람직한 예는 시클로펜타디에닐 철(II)(크실렌) 헥사플루오로안티모네이트(CpFeXySbF6) 및 시클로펜타디에닐 철(II)(큐멘) 헥사플루오로포스페이트 (CpFeCmPF6) 같은 비스-아렌 금속 착물염을 포함하는데 이는 이들이 자외선 조사에 의해 저온에서 중합을 개시할 수 있기 때문이다. 시클로펜타디에닐 철(II)(큐멘) 헥사플루오로포스페이트는 예를 들면 일본의 지바 가이기(Chiba Gaigi)에서 일가큐어(Ilgacure) 261라는 상품명으로 상업적으로 시판된다. The cationic polymerization initiator is activated by heat or ultraviolet rays, electron beams or other radiation to initiate the polymerization reaction of the cationic polymerizable monomer. Preferred examples of cationic polymerization initiators are bis such as cyclopentadienyl iron (II) (xylene) hexafluoroantimonate (CpFeXySbF 6 ) and cyclopentadienyl iron (II) (cumen) hexafluorophosphate (CpFeCmPF 6 ) Arene metal complex salts, since they can initiate polymerization at low temperatures by ultraviolet irradiation. Cyclopentadienyl iron (II) (cumen) hexafluorophosphate is commercially available, for example, under the trade name Ilgacure 261 from Chiba Gaigi, Japan.
이외에, 비스메시틸렌 철(II) 비스(트리스(트리플루오로메틸-술포닐메타이드))(MeFeMeMtd)와 같은 비스-아렌 금속 착물염도 바람직한 양이온 중합 개시제에 포함되는데 이는 이 중합 개시제가 또한 열에 의해서도 중합이 가능하기 때문이다. In addition, bis-arylene metal complex salts such as bismethylene iron (II) bis (tris (trifluoromethyl-sulfonylmethide)) (MeFeMeMtd) are also included in preferred cationic polymerization initiators, which are also thermally This is because polymerization is possible.
이들 중, 시클로펜타디에닐 철(II)(크실렌) 헥사플루오로안티모네이트와 같은 자외선 활성화형 양이온 중합 개시제는 양이온 중합성 단량체와 혼합한 경우에도 자외선을 조사하지 않으면 에폭시 단량체의 양이온 중합을 개시하지 않는다. 따라서, 자외선 활성화형 양이온 중합 개시제를 함유하는 양이온 중합성 조성물은 실온에서 높은 저장 안정성을 가질 수 있다. Among them, an ultraviolet-activated cationic polymerization initiator such as cyclopentadienyl iron (II) (xylene) hexafluoroantimonate initiates cationic polymerization of an epoxy monomer without ultraviolet irradiation even when mixed with a cationic polymerizable monomer. I never do that. Thus, the cationically polymerizable composition containing the ultraviolet activated cationic polymerization initiator may have high storage stability at room temperature.
자외선 활성화형 양이온 중합 개시제는 상기 예에 한정되지 않고, 또한 일본 특허 공개 공보 8-511572호에 기재되어 있는 자외선 활성화형 양이온 중합 개시제, 구체적으로는, 바람직한 것으로서 (η5-시클로펜타디에닐)(η6-아렌) 착물을 포함한다.The ultraviolet-activated cationic polymerization initiator is not limited to the above-mentioned examples, and the ultraviolet-activated cationic polymerization initiator described in JP-A-8-511572, specifically, (η 5 -cyclopentadienyl) ( η 6 -arene) complexes.
양이온 중합성 조성물의 경화 속도는 안정화제의 첨가에 의해서 적절히 조절될 수 있다.The curing rate of the cationically polymerizable composition can be appropriately controlled by the addition of a stabilizer.
일반적으로, 안정화제는 배위 원자에 의해 양이온 중합 개시제를 포착하여 그에 의해 양이온 중합성 단량체의 중합의 개시를 방해하고 따라서 양이온 중합성 조성물의 경화 시간(즉, 개방 시간(open time))을 연장시킨다. 본 발명에 따르면, 안정화제는 상기 기재된 화학식 I의 퀴놀린을 포함한다. In general, stabilizers trap cationic polymerization initiators by coordinating atoms thereby interrupting the onset of polymerization of the cationic polymerizable monomers and thus extending the curing time (ie, open time) of the cationic polymerizable composition. . According to the invention, the stabilizer comprises quinoline of formula (I) as described above.
본원에서 언급되는 개방 시간이란 자외선 조사형 양이온 중합 개시제의 경우는 자외선 조사로부터 열압착 접합까지 소비된 시간을 의미하며, 열 양이온 중합 개시제의 경우는 개시제와 양이온 중합성 단량체의 혼합으로부터 열압착 접합까지 소비된 시간을 의미한다. As used herein, the open time means the time spent from the ultraviolet irradiation to the thermocompression bonding in the case of the ultraviolet irradiation type cationic polymerization initiator, and from the mixing of the initiator and the cationically polymerizable monomer to the thermocompression bonding in the case of the thermal cationic polymerization initiator. It means time spent.
상기 화학식 I의 퀴놀린은 종래 기술의 부분에서 기재한 8-히드록시퀴놀린과 달리 배위 원자로서 단지 1개의 질소 원자를 갖는다. 그 결과, 이 퀴놀린은 90 내지 150℃의 비교적 낮은 온도를 갖는 열에 의해서 포착된 양이온 중합 개시제를 즉시 방출하여 양이온 중합성 단량체의 중합을 단시간 안에 개시한다. 따라서, 양이온 중합성 조성물을 단시간에 경화할 수가 있다. The quinoline of formula (I) has only one nitrogen atom as a coordinating atom, unlike the 8-hydroxyquinoline described in the prior art part. As a result, this quinoline immediately releases the cationic polymerization initiator captured by the heat having a relatively low temperature of 90 to 150 ° C. to initiate polymerization of the cationic polymerizable monomer in a short time. Therefore, the cationically polymerizable composition can be cured in a short time.
대조적으로, 8-히드록시퀴놀린은 그의 매우 높은 안정성 때문에 200 내지 250 ℃의 높은 온도에서의 가열으로만 양이온 중합 개시제를 방출시킨다. In contrast, 8-hydroxyquinoline releases cationic polymerization initiators only by heating at high temperatures of 200-250 ° C. because of their very high stability.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 I의 퀴놀린을 자외선 활성화형 양이온 중합 개시제와 조합하여 사용함으로써 비교적 낮은 온도 및 비교적 짧은 시간에서 양이온 중합성 조성물을 경화시킬 수 있다. 또한, 이 퀴놀린을 함유하는 접착제 층은 막을 통한 각각의 기판 사이의 접속 저항의 증가를 방지하고 접속 저항을 일정하게 유지시킨다는 것이 드디어 밝혀졌다.According to the present invention, the quinoline of formula (I) can be used in combination with an ultraviolet activated cationic polymerization initiator to cure the cationically polymerizable composition at a relatively low temperature and a relatively short time. In addition, it has finally been found that the adhesive layer containing quinoline prevents an increase in the connection resistance between each substrate through the film and keeps the connection resistance constant.
본 발명에서 사용되는 퀴놀린의 구체예는 2-메틸퀴놀린, 3-메틸퀴놀린, 4-메틸퀴놀린, 6-메틸퀴놀린, 7-메틸퀴놀린 및 8-메틸퀴놀린이다. 특히 퀴놀린 골격이 알킬기를 갖는 경우, 조성물에 대한 안정화 효과는 전자 공여 효과때문에 더 개선되는 것으로 기대된다. Specific examples of quinoline used in the present invention are 2-methylquinoline, 3-methylquinoline, 4-methylquinoline, 6-methylquinoline, 7-methylquinoline and 8-methylquinoline. In particular, when the quinoline skeleton has an alkyl group, the stabilizing effect on the composition is expected to be further improved because of the electron donating effect.
본 발명에서, 상기 퀴놀린은 안정화제로서 양이온 중합 개시제에 적량으로 가해진다. 바람직하게는, 퀴놀린의 양은 양이온 중합 개시제 1 몰을 기준으로 0.001 내지 1 몰이다. 이 양이 양이온 중합 개시제 1 몰을 기준으로 약 0.001 몰 보다 적으면, 생성된 양이온 중합성 조성물은 실온에서 불량한 저장 안정성을 나타 내는 경향이 있다. 한편, 이 양이 약 1 몰을 초과하면, 비교적 낮은 온도 및 비교적 짧은 시간에 생성된 양이온 중합성 조성물을 경화할 수 없다. In the present invention, the quinoline is added in an appropriate amount to the cationic polymerization initiator as a stabilizer. Preferably, the amount of quinoline is from 0.001 to 1 mole based on 1 mole of cationic polymerization initiator. If this amount is less than about 0.001 mole based on 1 mole of the cationic polymerization initiator, the resulting cationic polymerizable composition tends to exhibit poor storage stability at room temperature. On the other hand, when this amount exceeds about 1 mole, the resulting cationically polymerizable composition cannot be cured at a relatively low temperature and a relatively short time.
조성물의 이러한 경향은 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 확인할 수가 있다. 즉, 상기 적량 범위를 넘는 양으로 퀴놀린을 함유하는 양이온 중합성 조성물은 어느쪽의 경우도 DCS에 의해 온도를 주사하면서 가열되는 경우 발열 피크가 고온측에서 나타나는 경향이 있다. This tendency of the composition can be confirmed using differential scanning calorimetry (DSC). That is, the cationically polymerizable composition containing quinoline in an amount exceeding the appropriate amount range tends to exhibit an exothermic peak on the high temperature side when both are heated while scanning the temperature by DCS.
도 1에 나타낸 전도체 회로(20)에서, 전도성 입자(28)가 일반적으로 양이온 중합성 조성물에 분산되어 있다. 이러한 전도성 입자(도 1에서 전도성 물질(24))는 전극으로서 기능하는 전도체들(10, 14) 사이에 상호 접촉하고 그에 의해 양이온 중합성 조성물이 경화하는 동안 전극을 서로 전기적으로 접속한다. 즉, 접착제 층은 두께 방향으로 전도성(이방 전도성)을 갖는다. In the
전도성 물질은 일반적으로 전도성 금속 또는 합금(예를 들면, 은, 구리, 니켈, 금, 주석, 아연, 백금, 팔라듐, 철, 텅스텐, 몰리브덴, 땜납 등), 또는 흑연 또는 흑연형 탄소의 입자 형태이다. 전도성 물질은 상기 예에 한정되지 않고, 상기 금속, 합금, 흑연 또는 흑연형 탄소로 코팅된 비전도성 입자일 수 있다.Conductive materials are generally in the form of particles of conductive metals or alloys (eg silver, copper, nickel, gold, tin, zinc, platinum, palladium, iron, tungsten, molybdenum, solder, etc.), or graphite or graphite carbon. . The conductive material is not limited to the above examples, and may be non-conductive particles coated with the metal, alloy, graphite, or graphite carbon.
본 발명의 양이온 중합성 조성물에 대한 전도성 물질의 비율은 특히 제한되지 않지만, 일반적으로 조성물 부피를 기준으로 O.1 내지 30 부피%이고, 바람직하게는 0.5 내지 10 부피%이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 부피%이다. The ratio of the conductive material to the cationically polymerizable composition of the present invention is not particularly limited, but is generally 0.1 to 30% by volume, preferably 0.5 to 10% by volume, more preferably 1 based on the composition volume. To 5% by volume.
이 비율이 약 0.1 부피%보다 적은 경우, 접합시에 전극상에 전도성 입자가 존재하지 않을 수 있다. 한편, 비율이 약 30 부피%를 초과하는 경우, 각각의 인접 전극들 사이에서 단락이 종종 발생할 수 있는 경향이 있다. If this ratio is less than about 0.1% by volume, there may be no conductive particles present on the electrode at the time of bonding. On the other hand, when the ratio exceeds about 30% by volume, a short circuit often occurs between each adjacent electrode.
통상, 본 발명의 양이온 중합성 조성물은 비교적 높은 유동성을 갖는다. 따라서, 필요에 따라 열가소제를 조성물에 첨가하여 가소성 및 유연성을 갖은 접착제 막을 성형할 수가 있다. Usually, the cationically polymerizable composition of the present invention has a relatively high fluidity. Therefore, a thermoplastic film can be added to the composition as needed to form an adhesive film having plasticity and flexibility.
조성물의 막 형성성 및 생성된 접착제 막의 내충격성을 개선시키고 경화 반응때문에 생기는 내부 응력을 완화시키기 위해 열가소제로서 열가소성 엘라스토머를 사용하는 것이 바람직하다. 스티렌 열가소성 엘라스토머가 특히 바람직한데, 이는 접착제 막에 내열성을 부여할 수 있기 때문이다. 또한, 스티렌 열가소성 엘라스토머가 분자내에 에폭시기를 갖고 있는 것이 바람직한데, 이는 에폭시기가 양이온 중합성 단량체의 경화 반응에 참여하여 생성되는 접착제 막의 응집성을 향상시키기 때문이다. 에폭시기를 분자내에 갖는 스티렌 열가소성 엘라스토머는 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼 가이샤에서 에포프렌드(Epofriend) A1010 및 CT128의 상품명으로 상업적으로 시판된다. Preference is given to using thermoplastic elastomers as thermoplastics to improve the film formability of the composition and the impact resistance of the resulting adhesive film and to relieve internal stresses resulting from the curing reaction. Styrene thermoplastic elastomers are particularly preferred because they can impart heat resistance to the adhesive film. It is also preferred that the styrene thermoplastic elastomer have an epoxy group in the molecule, because the epoxy group participates in the curing reaction of the cationic polymerizable monomer to improve the cohesiveness of the adhesive film produced. Styrene thermoplastic elastomers having epoxy groups in the molecule are commercially available from Daicel Chemical Industries, Ltd. under the trade names Epofriend A1010 and CT128.
이에 대해, 엘라스토머의 대신에 유동성을 고려하여 열압착 접합 온도 미만의 유리 전이 온도(Tg)를 갖은 열가소성 수지(예를 들면 폴리스티렌 수지)를 사용할 수 있다.In contrast, a thermoplastic resin (for example, a polystyrene resin) having a glass transition temperature (T g ) below the thermocompression bonding temperature may be used in place of the elastomer in consideration of fluidity.
본 발명의 양이온 중합성 조성물은 상기 성분 이외에 종래의 양이온 중합성 조성물에 첨가되는 성분을 함유할 수 있다. 그러한 성분은 양이온 중합 촉진제, 산화 방지제, 실란 커플링제 등의 첨가제, 디올 또는 점착 부여제 등의 개질제 등 이다.The cationically polymerizable composition of the present invention may contain components added to the conventional cationically polymerizable composition in addition to the above components. Such components are additives such as cationic polymerization accelerators, antioxidants, silane coupling agents, modifiers such as diols or tackifiers, and the like.
본 발명의 전도체 회로는 공지된 방법에 의해서 하기와 같이 형성된다. The conductor circuit of the present invention is formed as follows by a known method.
먼저, 전도성 입자가 분산된 이방 전도성 접착제 막이 한쌍의 전자 회로 기판중 하나에 적용되고 열압착하에 그에 접합된다. 이어서, 상기 기판에 접합된 이방 전도성 접착제 막을 자외선 조사하고, 다른 전자 회로 기판을 접착제 막의 노출면에 적용하고 전자 회로 기판 양쪽의 도선을 상호 정렬한다. 이어서, 전자 회로 기판 양쪽을 이방 전도성 접착제 막을 통해 추가로 열압착 접합한다. 그에 따라, 전도체 회로가 얻어진다. 본 발명에 따르면, 열압착 접합이 상술한 바와 같이 비교적 낮은 온도 및 비교적 짧은 시간에 종료되는데, 이는 상기 화학식 I의 퀴놀린을 조성물에 가하기 때문이다.First, an anisotropic conductive adhesive film in which conductive particles are dispersed is applied to one of a pair of electronic circuit boards and bonded thereto under thermocompression. The anisotropic conductive adhesive film bonded to the substrate is then irradiated with ultraviolet light, another electronic circuit board is applied to the exposed surface of the adhesive film, and the conductors on both sides of the electronic circuit board are aligned with each other. Subsequently, both electronic circuit boards are further thermocompression bonded through an anisotropic conductive adhesive film. Thus, a conductor circuit is obtained. According to the invention, the thermocompression bonding is terminated at a relatively low temperature and a relatively short time as described above, because the quinoline of formula I is added to the composition.
이하, 본 발명은 실시예에 의해 더욱 상세히 설명되지만, 이들 실시예는 어떠한 식으로든 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but these examples should not be construed as limiting the scope of the invention in any way.
양이온 중합성 조성물의 제조 Preparation of Cationic Polymerizable Compositions
<실시예 1> <Example 1>
먼저, 시클로펜타디에닐 철(II)(크실렌) 헥사플루오로안티모네이트(CpFeXySbF6)(자외선 활성화형 양이온 중합 개시제) (0.01g)를 원통형 알루미늄 팬상에 γ-부티로락톤(용매) (0.03 g)에 가하고 그 안에서 철저히 용해하여 개시제용 용액을 제조하였다. 에폭시 당량 176의 액체 다관 능성 지환족 에폭시 수지 (유니온 카바이드사 제조, 상표명 ERL-4221) (2 g)를 퀴놀린(안정화제) (0.001g, 개시제 1 몰을 기준으로 0.36 몰)과 혼합하여 단량체 용액을 제조하였다. 그 후, 단량체 용액을 알루미늄 팬상의 개시제 용액에 가하고, 혼합물을 충분히 교반하여 양이온 중합성 조성물을 제조하였다. First, cyclopentadienyl iron (II) (xylene) hexafluoroantimonate (CpFeXySbF 6 ) (ultraviolet activation type cationic polymerization initiator) (0.01 g) was placed on a cylindrical aluminum pan (γ-butyrolactone (solvent) (0.03). g) and thoroughly dissolved therein to prepare a solution for the initiator. (2 g) of a liquid polyfunctional alicyclic epoxy resin (manufactured by Union Carbide, trade name ERL-4221) having an epoxy equivalent of 176 is mixed with a quinoline (stabilizer) (0.001 g, 0.36 mole based on 1 mole of initiator) to give a monomer solution. Was prepared. Thereafter, the monomer solution was added to the initiator solution on an aluminum pan, and the mixture was sufficiently stirred to prepare a cationically polymerizable composition.
<비교예 1> Comparative Example 1
퀴놀린을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복하여 양이온 중합성 조성물을 제조하였다. Except for not adding quinoline, Example 1 was repeated to prepare a cationically polymerizable composition.
양이온 중합성 조성물의 평가 Evaluation of Cationic Polymerizable Compositions
실시예 1 및 비교예 1로 제조한 양이온 중합성 조성물을 하기와 같이 평가하였다. The cationically polymerizable compositions prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were evaluated as follows.
열 분석 Thermal analysis
양이온 중합성 조성물 (약 1O mg)을 DSC 측정에 사용하기 위한 원통형 알루미늄 팬에 넣고 조성물을 출력이 400 mW/cm2인 자외선 조사 장치(Hamamatsu Photonix Co., Ltd., UV 스폿 광원 L5662-01 및 적외선 커트 필터 장착)를 이용하여 중심 파장이 365 nm인 자외선에 의해 15초 동안 균일하게 조사하여 개시제를 활성화시켰다. The cationically polymerizable composition (about 10 mg) was placed in a cylindrical aluminum pan for use in DSC measurements and the composition was irradiated with an ultraviolet irradiation device (Hamamatsu Photonix Co., Ltd., UV spot light source L5662-01 and 400 mW / cm 2 and Using an infrared cut filter), the initiator was activated by uniform irradiation for 15 seconds by ultraviolet rays having a central wavelength of 365 nm.
경화동안, 양이온 중합성 조성물의 표면 온도를 건조 공기를 사용하여 30 ℃ 이하로 유지시켰다. 이는 적외선에 의해 발생된 열로 인해 양이온 중합성 조성물의 경화가 촉진되는 것을 방지하기 위해 행하였다. During curing, the surface temperature of the cationically polymerizable composition was kept below 30 ° C. using dry air. This was done to prevent the curing of the cationically polymerizable composition due to heat generated by infrared rays.
양이온 중합성 조성물의 열적 거동을 다음과 같이 구하였다. The thermal behavior of the cationically polymerizable composition was determined as follows.
PERKIN ELMER 제조의 DSC(시차 주사 열량계)(DSC 7 및 열 분석 열량계 TAC 7/DX)를 이용하여 Differential Scanning Calorimeter (DSC 7 and Thermal Analysis Calorimeter TAC 7 / DX) manufactured by PERKIN ELMER
1) 자외선 조사 직후 1) Immediately after ultraviolet irradiation
2) 자외선 조사 후에 암소에서 25℃에서 30분 방치한 후, 또는2) after standing at 25 ° C. for 30 minutes in the dark after UV irradiation, or
3) 자외선 조사후에 암소에서 100℃에서 10분 방치한 후, 3) After 10 minutes at 100 ℃ in the dark after ultraviolet irradiation,
10℃/분의 가열 속도로 10℃에서 300℃까지 양이온 중합성 조성물을 가열하였다.The cationically polymerizable composition was heated from 10 ° C. to 300 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min.
그 후, 상기 조건 1), 2) 및 3)하에 Thereafter, under the above conditions 1), 2) and 3)
a) 발열 피크의 온세트(onset) 온도라고 불리는 반응 개시 온도(Tonset(℃)), a) reaction initiation temperature (T onset (° C.)), called the onset temperature of the exothermic peak,
b) 발열 피크의 피크 온도(Tpeak(℃)), 및 b) the peak temperature of the exothermic peak (T peak (° C.)), and
c) 양이온 중합성 조성물의 발열량을 표시하는 발열 피크의 적분치(ΔH(J/g))를 구하였다. c) The integral value ((DELTA) H (J / g)) of the exothermic peak which shows the calorific value of a cationically polymerizable composition was calculated | required.
이러한 결과를 하기 표 1에 나타낸다. These results are shown in Table 1 below.
표 1의 결과로부터, 실시예 1의 양이온 중합성 조성물이 자외선 활성화형 양이온 중합 개시제가 자외선에 의해 활성된 후 25℃에서 30분 방치한 후 실질적으로 초기 발열량 값을 유지하고 있는 것을 알 수 있었다. 따라서, 실시예 1의 양이온 중합성 조성물은 그의 중합 반응이 억제되기 때문에 안정적으로 유지되고 있는 것을 나타내었다. 이외에, 양이온 중합성 조성물을 10O℃에서 1O분 방치한 후 DSC에 의해 발열 피크는 관측되지 않았다. 따라서, 양이온 중합성 조성물은 10O℃에서 충분히 경화한 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1의 양이온 중합성 조성물은 자외선 조사 직후에서 비교예 1의 양이온 중합성 조성물의 발열 피크 온도보다 20℃ 이상 높은 발열 피크 온도를 갖고 있었다. 이 결과는 퀴놀린의 첨가에 의해 양이온 중합성 조성물의 실온에서의 안정성을 개선시키는데 효과적이라는 것을 나타내고 있다. From the results of Table 1, it was found that the cationically polymerizable composition of Example 1 substantially maintained the initial calorific value after being left at 25 ° C. for 30 minutes after the ultraviolet-activated cationic polymerization initiator was activated by ultraviolet rays. Therefore, since the polymerization reaction of the cationically polymerizable composition of Example 1 is suppressed, it showed that it was stably maintained. In addition, no exothermic peak was observed by DSC after the cationically polymerizable composition was left at 100C for 10 minutes. Therefore, it turned out that the cationically polymerizable composition hardened | cured fully at 100 degreeC. Moreover, the cationically polymerizable composition of Example 1 had an
대조적으로, 비교예 1의 양이온 중합성 조성물의 발열량 값은 자외선 조사에 의한 자외선 활성화형 양이온 중합 개시제의 활성화후 25℃에서 30분 방치한 후 자외선 조사 직후의 값과 비교하여 감소된다는 것을 나타내었다. 따라서, 퀴놀린을 첨가하지 않은 경우 중합성 조성물의 중합 반응을 허용하고 조성물의 불량한 저장 안정성을 갖는다는 것을 알 수 있었다. In contrast, it was shown that the calorific value of the cationically polymerizable composition of Comparative Example 1 decreased compared with the value immediately after ultraviolet irradiation after being left at 25 ° C. for 30 minutes after activation of the ultraviolet-activated cationic polymerization initiator by ultraviolet irradiation. Thus, it was found that when quinoline was not added, it allowed polymerization of the polymerizable composition and had poor storage stability of the composition.
겔 시간의 측정 Measurement of gel time
또한, 양이온 중합성 조성물이 가열에 의해 겔을 형성하는데 요구되는 시간(겔 시간)을 다음과 같이 하여 측정하였다. In addition, the time (gel time) required for a cationically polymerizable composition to form a gel by heating was measured as follows.
양이온 중합성 조성물(2 g)을 상기 열분석 시험의 경우와 동일한 방식으로 자외선을 조사하였다. 그 후, 이 양이온 중합성 조성물을 원통형의 알루미늄 팬에 배치하였다. The cationic polymerizable composition (2 g) was irradiated with ultraviolet light in the same manner as in the thermal analysis test. This cationically polymerizable composition was then placed in a cylindrical aluminum pan.
이어서, 이 알루미늄 팬을 40℃의 핫 플레이트에 넣어서 겔이 이 온도에서 형성하는 시간을 측정하였다. 겔의 형성은 양이온 중합성 조성물의 점도 상승에 의해서 판단하였다. 40℃에서 조성물의 점도 상승이 1 시간 경과후에도 관찰되지 않은 경우, 핫 플레이트를 100℃로 상승시키고, 이 온도에서 겔이 형성되는 시간을 측정하였다. 하기 표 2에 겔 시간을 나타낸다. Subsequently, this aluminum pan was put into a 40 degreeC hotplate, and the time which a gel forms at this temperature was measured. The formation of the gel was judged by the viscosity increase of the cationically polymerizable composition. If no increase in viscosity of the composition was observed after 1 hour at 40 ° C, the hot plate was raised to 100 ° C and the time at which the gel was formed was measured. Table 2 shows the gel times.
표 2의 결과로부터, 실시예 1의 양이온 중합성 조성물은 40℃에서 1 시간 가열한 후에도 겔을 형성하지 않으나 100℃에서 겔을 형성하기 시작하는 것을 알았다. 한편, 비교예 1의 양이온 중합성 조성물은 40℃에서 겔을 형성하기 시작한다는 것을 알았다. From the results in Table 2, it was found that the cationically polymerizable composition of Example 1 does not form a gel even after heating at 40 ° C. for 1 hour but starts to form a gel at 100 ° C. On the other hand, it was found that the cationically polymerizable composition of Comparative Example 1 started to form a gel at 40 ° C.
따라서, 본 발명에 따르면, 적량의 퀴놀린을 자외선 활성화형 중합 개시제와 조합하여 첨가한 경우 자외선 조사로부터 가열 처리에 의한 열경화까지의 개방 시간을 연장하는데 효과적이며, 조성물을 가열 처리에 의해 경화하는 동안 퀴놀린은 중합 반응을 억제하지 않는다는 것을 나타내었다.Therefore, according to the present invention, when an appropriate amount of quinoline is added in combination with an ultraviolet activated polymerization initiator, it is effective to prolong the opening time from ultraviolet irradiation to heat curing by heat treatment, while curing the composition by heat treatment. It has been shown that quinoline does not inhibit the polymerization reaction.
이하의 실시예 및 비교예는 열 양이온 중합에 있어서의 본 발명의 효과를 나타낸다.The following examples and comparative examples show the effects of the present invention in thermal cationic polymerization.
<실시예 2> <Example 2>
자외선 활성화형 양이온 중합 개시제로서 시클로펜타디에닐 철(II)(크실렌) 헥사플루오로안티모네이트(CpFeXySbF6) 대신에, 열 양이온 중합 개시제로서 비스-메시틸렌 철(II) 비스(트리스(트리플루오로메틸술포닐메타이드)(MeFeMeMtd)를 사용하고, 또한 다관능 지환족 에폭시 수지 (2 g) 대신에 에폭시 당량 189의 비스페놀 A 에폭시 수지(상표명 YL 980, 유까 쉘 에폭시 가부시끼가이샤(Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) 제조) (2 g)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하여 양이온 중합성 조성물을 제조하였다. 이 경우, 퀴놀린의 양은 열 양이온 중합 개시제 1 몰을 기준으로 0.87 몰이었다. Instead of cyclopentadienyl iron (II) (xylene) hexafluoroantimonate (CpFeXySbF 6 ) as an ultraviolet-activated cationic polymerization initiator, bis-mesitylene iron (II) bis (tris (trifluoro) as a thermal cationic polymerization initiator Romethylsulfonyl methoxide (MeFeMeMtd), and instead of the polyfunctional alicyclic epoxy resin (2 g), an epoxy equivalent of 189 bisphenol A epoxy resin (trade name YL 980, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) Co., Ltd.)) (2 g) was used, except that the cationic polymerizable composition was prepared by repeating Example 1. In this case, the amount of quinoline was 0.87 mol based on 1 mol of the thermal cationic polymerization initiator. .
<비교예 2> Comparative Example 2
퀴놀린를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2를 반복하여 양이온 중합성 조성물을 제조하였다. Example 2 was repeated to prepare a cationically polymerizable composition except that quinoline was not added.
실시예 2 및 비교예 2로 제조한 양이온 중합성 조성물을 실시예 1과 동일한 방식으로 열분석 및 겔 시간을 측정하였다. The cationic polymerizable compositions prepared in Example 2 and Comparative Example 2 were thermally analyzed and gel times were measured in the same manner as in Example 1.
이에 대해, DSC를 사용한 열분석을 조건 1) 내지 3) 대신에 조건 4) 내지 6)하에 수행하여 a) 반응 개시 온도(Tonset(℃)), b) 발열 피크의 온도 (Tpeak (℃)), 및 c) 발열 피크의 적분치(ΔH(J/g))를 측정하였다. In this regard, thermal analysis using DSC was performed under conditions 4) to 6) instead of conditions 1) to 3), whereby a) reaction initiation temperature (T onset (° C.)), b) temperature of exothermic peak (T peak (° C.) ), And c) the integral value (ΔH (J / g)) of the exothermic peak was measured.
열분석을 위한 조건Conditions for Thermal Analysis
4) 퀴놀린 안정화제 및 비스페놀 A 에폭시 수지를 함유하는 단량체 용액과 중합 개시제 용액의 혼합 직후. 4) Immediately after mixing the monomer solution containing the quinoline stabilizer and the bisphenol A epoxy resin with the polymerization initiator solution.
5) 단량체 용액과 중합 개시제 용액의 혼합후에 용액 혼합물을 암소에서 25 ℃에서 30분 방치한 후.5) After mixing the monomer solution and the polymerization initiator solution, the solution mixture was left at 25 ° C. for 30 minutes in the dark.
6) 단량체 용액과 중합 개시제 용액의 혼합후에 용액 혼합물을 암소에서 150℃에서 10분 방치한 후. 6) After mixing the monomer solution and the polymerization initiator solution, the solution mixture was left at 150 ° C. for 10 minutes in the dark.
또한, 겔 시간의 측정에 있어서는 40℃에서의 조성물 점도의 상승이 1시간 경과하더라도 관찰되지 않은 경우, 핫 플레이트를 100℃ 대신에 150℃로 가열하여 이 온도에서 겔 시간을 측정하였다. In addition, in the measurement of gel time, when the increase of the composition viscosity in 40 degreeC was not observed even after 1 hour, a hot plate was heated to 150 degreeC instead of 100 degreeC, and gel time was measured at this temperature.
결과를 하기 표 3에 나타낸다. The results are shown in Table 3 below.
표 3의 결과로부터, 실시예 2의 양이온 중합성 조성물은 열 활성화형 양이온 중합 개시제의 활성화 후에 25℃에서 20분 방치한 후에도 실질적으로 초기 발열량 값을 유지하고 있는 것을 알 수 있었다. 따라서, 실시예 2의 양이온 중합성 조성물은 중합 반응이 억제되었고 안정적으로 유지된다는 것을 나타내었다. 또한, 조성물을 150 ℃에서 10분 방치한 후에 이 조성물에서 DSC 측정에 의한 발열 피크는 관측되지 않았다. 따라서, 양이온 중합성 조성물은 150℃에서 충분히 경화한 것을 확인할 수 있었다. From the results of Table 3, it was found that the cationically polymerizable composition of Example 2 substantially maintained the initial calorific value even after standing at 25 ° C. for 20 minutes after activation of the heat activated cationic polymerization initiator. Thus, the cationic polymerizable composition of Example 2 showed that the polymerization reaction was suppressed and kept stable. In addition, after leaving the composition at 150 ° C. for 10 minutes, no exothermic peak by DSC measurement was observed in this composition. Therefore, it was confirmed that the cationically polymerizable composition was sufficiently cured at 150 ° C.
한편, 비교예 2의 양이온 중합성 조성물은 열 활성화형 양이온 중합 개시제 의 활성화후에 25℃에서 30분 방치된 후 혼합 직후와 비교하여 발열량 값이 감소한다는 것을 나타내었다. 따라서, 퀴놀린을 첨가하지 않은 경우, 중합 반응이 억제되지 않고서 진행하고, 조성물의 저장 안정성은 불량해진다는 것을 알 수 있었다. On the other hand, the cationically polymerizable composition of Comparative Example 2 showed that the calorific value decreases compared to immediately after mixing after being left at 25 ° C. for 30 minutes after activation of the heat activated cationic polymerization initiator. Therefore, it was found that when quinoline was not added, the polymerization reaction proceeded without being inhibited, and the storage stability of the composition was poor.
실시예 2 및 비교예 2의 양이온 중합성 조성물의 겔 시간을 실시예 1과 동일한 방식으로 측정하였다. 결과를 하기 표 4에 표시한다The gel times of the cationically polymerizable compositions of Example 2 and Comparative Example 2 were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4 below.
표 4의 결과로부터, 비교예 2의 양이온 중합성 조성물은 40 ℃에서 겔이 형성되기 시작하고, 실시예 2의 양이온 중합성 조성물은 40℃에서 겔이 형성되지 않으나 150 ℃에서 겔이 형성하기 시작하는 것을 알았다. From the results of Table 4, the cationically polymerizable composition of Comparative Example 2 started to form a gel at 40 ℃, the cationically polymerizable composition of Example 2 did not form a gel at 40 ℃ but began to form a gel at 150 ℃ I knew that.
따라서, 적량의 퀴놀린의 첨가는 양이온 중합성 조성물의 안정화에 기여하고, 퀴놀린은 조성물을 가열 처리에 의해 열경화하는 동안 중합 반응을 억제하지 않는다는 것을 나타내었다.Thus, the addition of an appropriate amount of quinoline contributes to the stabilization of the cationically polymerizable composition, indicating that quinoline does not inhibit the polymerization reaction during thermal curing of the composition by heat treatment.
다음에, 자외선 활성화형 양이온 중합 개시제를 함유하는 본 발명의 이방 전도성 접착제 막의 효과를 설명한다. Next, the effect of the anisotropically conductive adhesive film of the present invention containing an ultraviolet activated cationic polymerization initiator will be described.
이방 전도성 접착제 막의 제조 Preparation of Anisotropic Conductive Adhesive Membrane
<실시예 3><Example 3>
하기와 같이 표 5의 조성물에 나타낸 성분들을 사용하여 이방 전도성 접착제 막을 제조하였다. Anisotropic conductive adhesive membranes were prepared using the components shown in the compositions in Table 5 as follows.
우선, 에폭시 당량 219의 에폭시 수지, 에폭시 당량 178의 에폭시 수지, 각각 에폭시기를 분자내에 갖는 2종의 열가소성 엘라스토머, 및 비스페녹시에탄올플루오렌을 테트라히드로푸란(THF)중에 균일하게 용해하였다. 그 후, 이 용액에 전도성 입자를 첨가하고, 교반하고, 내부에 분산을 수행하여 단량체 용액을 제조하였다. First, an epoxy resin of epoxy equivalent 219, an epoxy resin of epoxy equivalent 178, two thermoplastic elastomers each having an epoxy group in a molecule, and bisphenoxyethanol fluorene were uniformly dissolved in tetrahydrofuran (THF). Thereafter, conductive particles were added to the solution, stirred, and dispersion was performed thereinto to prepare a monomer solution.
한편, 2종의 자외선 활성화형 양이온 중합 개시제, 즉 시클로펜타디에닐 철(II)(크실렌) 헥사플루오로안티모네이트(CpFeXySbF6) 및 시클로펜타디에닐 철(II)(큐멘) 헥사플루오로포스페스트(CpFeCmPF6), 퀴놀린(안정화제), 디-t-부틸옥살레이트(반응 촉진제), 실란 커플링제와 THF를 차광병 내에 균일하게 혼합하여 중합 개시제 용액을 제조하였다. On the other hand, two kinds of ultraviolet-activated cationic polymerization initiators, namely cyclopentadienyl iron (II) (xylene) hexafluoroantimonate (CpFeXySbF 6 ) and cyclopentadienyl iron (II) (cumen) hexafluoroforce Pest (CpFeCmPF 6 ), quinoline (stabilizer), di-t-butyloxalate (reaction accelerator), silane coupling agent and THF were uniformly mixed in a shading bottle to prepare a polymerization initiator solution.
다음으로, 중합 개시제 용액과 단량체 용액을 균일하게 혼합하여 용액 혼합물을 제조하였다. 용액 혼합물을 실리콘 처리된 폴리에스테르 막 기재에 나이프코터를 이용하여 도포하였다. 그 후, 용액 혼합물의 코팅물을 폴리에스테르 막과 함께 55℃에서 13분 동안 가열하여 건조하여 두께 38 μm의 이방 전도성 접착제 막을 얻었다. Next, a solution mixture was prepared by uniformly mixing the polymerization initiator solution and the monomer solution. The solution mixture was applied to a siliconized polyester film substrate using a knife coater. The coating of the solution mixture was then heated with a polyester film at 55 ° C. for 13 minutes to dry to obtain an anisotropic conductive adhesive film with a thickness of 38 μm.
<실시예 4> <Example 4>
표 5에 도시한 바와 같이 퀴놀린의 양을 0.008 g로부터 0.0016 g으로 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 3을 반복하여 두께 38 μm의 이방 전도성 접착제 막을 제조하였다. As shown in Table 5, Example 3 was repeated except that the amount of quinoline was increased from 0.008 g to 0.0016 g to prepare an anisotropic conductive adhesive film having a thickness of 38 μm.
<비교예 3> Comparative Example 3
퀴놀린을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 3을 반복하여 두께 38 μm의 이방 전도성 접착제 막을 제조하였다. Except for the addition of quinoline, Example 3 was repeated to prepare a 38 μm thick anisotropic conductive adhesive membrane.
이방 전도성 접착제 막의 평가Evaluation of Anisotropic Conductive Adhesive Membrane
다음, 하기와 같이 실시예 3 내지 4 및 비교예 3의 이방 전도성 접착제 막을 사용하여 전도체 회로를 갖는 회로 접속 시험편을 제조하였다. 그 후, 각각의 이 방 전도성 접착제 막을 통한 각각의 회로 기판사이의 접속 저항을 측정하여 각각의 회로 접속 시험편의 성능을 평가하였다. Next, the circuit connection test piece which has a conductor circuit was produced using the anisotropic conductive adhesive film of Examples 3-4 and Comparative Example 3 as follows. Then, the connection resistance between each circuit board through each anisotropically conductive adhesive film was measured, and the performance of each circuit connection test piece was evaluated.
회로 접속 시험편의 제조 Manufacture of circuit connection test piece
두께 0.6 mm의 유리 에폭시 기판(FR4, Kyoden Co., Ltd.)상에 폭 200 μm의 구리 전도체를 두께 35 μm의 금으로 도금한 도선 196 개를 400 μm의 피치로 배치하여 인쇄 회로판(PCB)을 제조하였다.Printed circuit boards (PCBs) on a glass epoxy substrate (FR4, Kyoden Co., Ltd.) with a thickness of 400 μm with 196 conductors plated with a thickness of 200 μm copper plated with 35 μm gold. Was prepared.
이방 전도성 접착제 막을 폴리에스테르 막 기재와 함께 3 mm(폭)×4 cm(길이)의 조각으로 절단하고 그러한 조각을 상기 인쇄 회로판(PCB)에 적용하여 이방 전도성 접착제 막을 PCB상의 도선에 대면하게 하였다.The anisotropically conductive adhesive film was cut into pieces of 3 mm (width) x 4 cm (length) together with the polyester film substrate and applied to the printed circuit board (PCB) so that the anisotropically conductive adhesive film faced the leads on the PCB.
이방 전도성 접착제 막/폴리에스테르 막을 적용한 인쇄 회로판(PCB)을 가열하고, 온도를 5O ℃에서 유지하면서 4 초간 압착 접합하였다. 그 후, 기재를 제거하여 이방 전도성 접착제 막을 노출시켰다. A printed circuit board (PCB) to which an anisotropic conductive adhesive film / polyester film was applied was heated and press-bonded for 4 seconds while maintaining the temperature at 50 ° C. Thereafter, the substrate was removed to expose the anisotropic conductive adhesive film.
다음으로, 이방 전도성 접착제 막의 노출면을 상기 자외선 조사 장치를 이용하여 자외선을 10초간 조사하였다. 조사중, 이방 전도성 접착제 막을 공냉하여 열이 가해지지 않도록 하여 열경화의 진행을 억제하였다. Next, the ultraviolet-ray was irradiated for 10 second to the exposed surface of the anisotropically conductive adhesive film using the said ultraviolet irradiation device. During the irradiation, the anisotropic conductive adhesive film was cooled by air to prevent heat from being applied, thereby suppressing the progress of thermosetting.
별도로, 두께 75 μm의 폴리이미드 막상에 폭 200 μm의 구리를 두께 18 μm의 주석으로 도금한 도선 196개를 400 μm의 피치로 배치하여 가요성 인쇄 회로판(FPC)을 제조하였다. 상기 인쇄 회로판상에 적용된 이방 전도성 접착제 막을 FPC의 도선 배열된 표면에 적용하고 접합하였다. 이 단계에서, PCB의 도선 및 FPC의 도선을 상호 위치 정렬하였다. Separately, a flexible printed circuit board (FPC) was prepared by arranging 196 conductive wires plated with a tin of 18 μm with 200 μm wide copper on a polyimide film having a thickness of 75 μm at a pitch of 400 μm. An anisotropic conductive adhesive film applied on the printed circuit board was applied and bonded to the conductor arrayed surface of the FPC. In this step, the leads of the PCB and the leads of the FPC were aligned to each other.
그 후, 이방 전도성 접착제 막을 가열하여 85℃로 유지하면서, PCB 및 FPC을 통해 이방 전도성 접착제 막에 1.2 MPa의 압력을 12초간 가하여 열압착 접합을 행하였다. 그에 따라, 회로 접속 시험편(전도체 회로)을 얻었다. Thereafter, while maintaining the anisotropic conductive adhesive film at 85 ° C, thermocompression bonding was performed by applying a pressure of 1.2 MPa for 12 seconds to the anisotropic conductive adhesive film through the PCB and the FPC. This obtained the circuit connection test piece (conductor circuit).
접속 저항의 측정Measurement of connection resistance
다음으로, 회로 접속 시험편의 FPC와 PCB 사이의 접속 저항을 MILLIOHMMETER(HEWLETT PACKERD Co., Ltd.)를 이용하여 하기의 7) 및 8)의 조건하에 측정하였다. 측정된 접속 저항의 최대치를 하기 표 6에 표시한다. Next, the connection resistance between the FPC and the PCB of the circuit connection test piece was measured under the conditions of 7) and 8) below using MILLIOHMMETER (HEWLETT PACKERD Co., Ltd.). The maximum value of the measured connection resistance is shown in Table 6 below.
7) 자외선 조사 직후에 FPC와 PCB를 열압착 접합하였다.7) Immediately after UV irradiation, the FPC and the PCB were thermocompressed.
8) 자외선 조사후, 30℃에서 70% RH 분위기중 이방 전도성 접착제 막을 30분간 방치한 후에 FPC와 PCB를 열압착 접합하였다.8) After UV irradiation, the anisotropic conductive adhesive film was left at 30 ° C. in a 70% RH atmosphere for 30 minutes, and then the FPC and the PCB were thermocompression bonded.
표 6의 결과로부터, 본 발명에 따른 실시예 3 및 실시예 4의 이방 전도성 접착제 막은 자외선 조사후 30℃에서 70% RH의 분위기하에 30분 방치되어도 접속 저항의 최대치가 실질적으로 변화하지 않은 것을 알 수 있다. From the results in Table 6, it can be seen that the anisotropic conductive adhesive films of Examples 3 and 4 according to the present invention did not substantially change the maximum value of the connection resistance even after being left for 30 minutes in an atmosphere of 70% RH at 30 ° C. after ultraviolet irradiation. Can be.
대조적으로, 비교예 3의 이방 전도성 접착제 막은 접속 저항의 최대치가 크게 변화하는 것을 알 수 있다. In contrast, it can be seen that the anisotropic conductive adhesive film of Comparative Example 3 greatly changes the maximum value of the connection resistance.
<발명의 효과> Effect of the Invention
본 발명의 양이온 중합성 조성물은 안정화제로서 퀴놀린을 함유하기 때문에 우수한 안정성을 갖고, 따라서 이 조성물은 1액형의 경화성 조성물로서 제조될 수 있고, 또한 경화시에 양이온 중합성 단량체의 중합 반응을 억제하지 않는다. 또한, 본 발명의 양이온 중합성 조성물은 비교적 낮은 온도 및 비교적 짧은 시간에 열압착하에 피착체에 접합될 수 있고, 또한 이 조성물은 경화 개시부터 장시간 경과후에도 우수한 열압착 접합성을 나타낸다. 따라서, 이 조성물은 전도체를 표면에 갖는 피착체, 예를 들면 인쇄 회로판의 열압착 접합에 사용하는데 적합하다. The cationically polymerizable composition of the present invention has excellent stability since it contains quinoline as a stabilizer, and therefore this composition can be prepared as a one-component curable composition, and also does not inhibit the polymerization reaction of the cationically polymerizable monomer upon curing. Do not. In addition, the cationically polymerizable composition of the present invention can be bonded to the adherend under thermocompression bonding at a relatively low temperature and a relatively short time, and the composition exhibits excellent thermocompression bonding even after a long time from the start of curing. Thus, the composition is suitable for use in thermocompression bonding of adherends having a conductor on the surface, for example a printed circuit board.
<도면의 간단한 설명> <Brief Description of Drawings>
도 1은 본 발명의 전도체 회로의 개략적인 단면도이다. 1 is a schematic cross-sectional view of a conductor circuit of the present invention.
<부호의 설명><Description of the code>
10 또는 14 = 전도체 10 or 14 = conductor
12 또는 18 = 전자 회로 기판 12 or 18 = electronic circuit board
20 = 전도체 회로 20 = conductor circuit
24 또는 28 = 전도성 물질
24 or 28 = conductive material
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