KR100773213B1 - 광학 부품 - Google Patents

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KR100773213B1
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미츠오 이토
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오므론 가부시키가이샤
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Abstract

퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하는 가교형 수지 경화물로 이루어지는 광학 부품 ; 퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하는 모노머의 가교형 수지 조성물 ; 퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하는 중합체 또는/및 공중합체와 불소 함유 모노머와의 가교형 수지 조성물, 또는, 퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하지 않는 불소 함유 중합체 또는/및 공중합체와 퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하는 모노머와의 가교형 수지 조성물을 라디칼 중합법에 의해 경화하여 얻어지는 상기 광학 부품.
광학부품, 경화형수지, 수지경화물

Description

광학 부품{OPTICAL COMPONENT}
본 발명은, 경화형 수지 조성물로부터, 라디칼 중합법에 의해 제작된 수지 경화물로 이루어지는 광학 부품에 관한 것이다. 상세하게는, 퍼플루오로사이클로헥산 고리를 필수 성분으로서 함유하는 수지 경화물로 이루어지는 광학 부품에 관한 것이다.
플라스틱 광학 부품으로는, 교정용 안경렌즈 및 콘택트·렌즈 등과 같은 민생용 렌즈류, 파인더, 카메라, 복사기, 오버헤드 프로젝터 및 텔레비젼용이나 대형 스크린용 프로젝터 등에 사용되는 결상계 렌즈류와 프린터 및 광픽업 등에 사용되는 편광계 렌즈류 등과 같은 광학 기기용 렌즈류, 및 광파이버 통신기기에 사용되는 미소 광학 부품(렌즈, 프리즘 등), 파이버형 광부품 및 광도파로형 부품(광분기/결합 도파로, 광분파/합파 도파로, 광 방향성 결합 도파로, 광스위치, 광아이솔레이터, 광 감쇠/증폭 부품, 광 인터커넥션, 광도파 회로 등) 등과 같은 광 부품류가 있다. 이와 같은 렌즈류와 광 부품류에 대한 요구 특성으로서는, 사용되는 용도에 응하여, 각종의 광학 물성 및 역학 물성, 내열성, 내습성, 내광성 및 내구성 등이 있다.
플라스틱 광학 부품에 사용되는 플라스틱 재료는, 직쇄형 폴리머와 가교형 폴리머로 대별되고, 플라스틱 광학 부품의 성형 가공에는, 플라스틱 재료에 응하여, 각종의 성형 가공법이 채용된다. 일반적으로 말하면, 직쇄형 폴리머에서는, 굴절율과 압베수의 선택폭이 좁고, 복굴절이 발생하기 쉽고, 내열성이 불충분하고, 또한, 미세한 성형 가공은 곤란하다. 한편, 가교형 폴리머에서는, 직쇄형 폴리머와 같은 광학 물성과 내열성의 문제는 적지만, 투명성이 약간 불충분하고, 가교 반응에 의한 경화 수축률이 크고, 또한, 미세한 성형 가공은 가능하지만, 다단(多段)의 제작 공정을 필요로 하기 때문에, 대량 생산은 곤란하다.
광파이버 통신기기에 사용되는 플라스틱 광 부품류에서는, 렌즈류에 요구되는 광학 물성, 역학 물성이나 내습성 등과는 별도로, 낮은 광전송 손실(이하, 광손실이라고 약기한다)과 좁은 폭의 굴절율 제어성 등의 광학 물성 및 고온의 솔더 내열성 등이 요구 특성으로 되어 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 광도파로에서는, 1.31㎛ 과 1.55㎛의 파장대에서의 광손실치가 0.5dB/㎝ 이하이고, 코어부와 클래드부의 비 굴절율 차가 0.5% 이하이고, 솔더 내열성은 250℃이상인 것이 요구 특성으로 되어 있다. 이와 같은 요구 특성을 갖는 가교형 폴리머의 개발이, 업계 각사에 의해 진행되어 왔지만, 요구 특성을 충분히 충족시키는 가교형 폴리머의 개발은, 아직 달성되어 있지 않은 것이 현재의 상태이다.
또한, 가교형 폴리머를 사용한 광 부품류에서는, 미세한 형상 가공에 있어서의 가공 용이성의 개량도, 업계로부터 강하게 요구되고 있다. 예를 들면, 광도파로에서는, 제작 공정수가 보다 적은 가공법, 정밀 가공성, 기판 면적 증대에 의한 생산성 향상 등이 요구되고 있다. 광도파로 부품에서는, 3차원적으로 광을 가두는 구 조로 되어 있는, 코어부가 클래드부의 내에 매입된 채널형이 주류인데, 채널형의 제작 방법으로는, 대별하면, 다음에 기재한 바와 같은 5종류의 가공법이 있다. 선택 중합법, 직접 노광법 및 스탬퍼법에 의한 제작 방법에서는, 가교형 폴리머를 형성하는 가교경화형 모노머 또는 모노머 혼합물(조성물)을 원료로 하고, 가교경화(이하, 경화라고 표기한다)는 광중합 개시제를 첨가한 광(UV광)경화법에 의한 것이 공통되어 있다.
<선택 중합법>
필름에 함침시킨 모노머를, 포토마스크를 이용하여 경화시켜서, 코어부를 형성하고, 미경화의 모노머를 기화(氣化) 제거한 후, 필름의 양면에 기판을 맞붙인다.
<포토리소그래피+RIE법>
기판상에 형성된 하부 클래드부 표면에, 코어부 폴리머를 도포하고, 또한 포토레지스트를 도포한 후, 포토마스크를 이용하여 포토레지스트층을 경화시킨다. 다음에, RIE 가공에 의해, 코어부를 형성한 후, 상부 클래드부를 형성한다.
<직접 노광법>
기판상에 형성된 하부 클래드부 표면에, 모노머를 도포하고, 포토마스크를 이용하여 경화시켜서, 코어부를 형성한다. 미경화의 모노머를 제거한 후, 상부 클래드부를 형성한다.
<포토블리칭법>
기판상에 형성된 하부 클래드부 표면에, 색소와 같은 특수한 화합물을 포함 하는 수지막을 겹치고, 포토마스크를 이용하여 광조사하고, 광조사된 부분만의 굴절율을 변화시켜서, 코어부를 형성한 후, 상부 클래드부를 형성한다.
<스탬퍼법>
기판상에 도포한 모노머 층에, 스탬퍼(형판)를 댄 상태에서 경화시킨 후, 스탬퍼를 이형하여, 표면에 코어 오목부을 갖는 하부 클래드부를 형성한다. 다음에, 코어 오목부에 모노머를 주입하고, 경화시킨 후, 상부 클래드부를 형성한다.
상기한 5종류의 제작 방법에는, 각각 장점과 단점이 있지만, 포토마스크를 이용하지 않아도 좋고, 모노머의 제거를 필요로 하지 않고, 코어부의 미세한 형상의 정밀 형성이 가능한, 제작 공정수가 적은, 기판 면적의 증대가 가능한, 광파이버 실장이 간편한 등의 장점을 갖는 스탬퍼법이 가장 유망시되어 있다. 그러나, 광도파로는, 구부러짐, 분기, 방향성 결합, 교차의 기본 구조와 이들을 조합한 복잡한 구조를 갖고 있기 때문에, 스탬퍼법에 대해서도 코어부의 미세형상 부형성의 더한층의 개량이 가장 중요한 과제로 되어 있다.
광 부품류에 사용되는 가교형 폴리머의 광손실의 주된 원인은, 폴리머의 화학 구조에 기인한다. 즉, 폴리머를 구성한 화학 구조중, C-H 결합과 벤젠 고리는 광손실을 증대시킨다. 이 원인은, 직쇄형 폴리머에도 공통되어 있다.
C-H 결합에서는, 신축 진동 흡수에 의한 광손실이 크다. 한편, 벤젠 고리에서는, C-H 결합의 신축 진동 흡수와 파이(πC)전자 천이 흡수에 의한 광손실에, 레일리(Rayleigh) 산란에 의한 광손실이 가산되기 때문에, 광손실이 증대한다.
이와 같은 폴리머의 화학 구조에 기인하는 광손실을 저감시키기 위해서는, C-H 결합삭의 감소 또는 C-H 결합의 무함유, 또는 벤젠 고리의 무함유가 유효한 것은, 이전부터 잘 알려져 있다. C-H 결합의 C-D(중수소) 결합으로의 치환은, 폴리머의 광손실의 저감에는 유효하지만, 폴리머의 흡습성이 증대한다는 새로운 문제가 생긴다. C-H 결합을 C-X(X 는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 나타낸다) 결합으로 치환하면, 폴리머의 광손실은 대폭적으로 저감된다. 그러나, X가 염소, 브롬 및 요오드인 경우는, C-X 결합이 화학적, 열적으로 불안정하기 때문에 절단, 분해되기 쉽고, 또한, 굴절율이 매우 커진다는 문제가 생긴다. C-F(불소) 결합은, 결합이 안정할 뿐만 아니라, 폴리머의 굴절율을 저하시키기 때문에, 폴리머의 광손실을 저감시키는 최선의 방법으로서, C-H 결합을 C-F 결합으로 치환한 다종다양한 폴리머가 제안되고, 그 일부는 실용화되어 왔다.
C-H 결합의 대부분 또는 전부를 C-F 결합으로 치환한 직쇄형 지방족계 폴리머에서는, 치환의 정도만큼 광손실은 저감되지만, 내열성이 불충분이다(예를 들면, 비특허 문헌 1). 가교형 지방족계 폴리머에서도, 솔더 내열성을 부여하는 것은 불가능하다(예를 들면, 특허 문헌 1). C-H 결합의 전부를 C-F 결합으로 치환한 퍼플루오로벤젠 고리 함유의 방향족계 폴리머에서는, 광손실은 저감되지만, 퍼플루오로벤젠 고리에 기인하는 파이전자 천이 흡수와 레일리 산란에 의한 광손실은 여전히 잔존한다. 모든 C-H 결합을 C-F 결합으로 치환한 퍼플루오로 고리형상 에테르계 폴리머에서는, 광손실은 대폭적으로 저감되지만, 직쇄형 폴리머이기 때문에, 내열성이 불충분하다는 문제가 있다(예를 들면, 비특허 문헌 2).
한편, 내열성 부여가 가능한 가교형 폴리머를 사용한 광도파로의 제작 방법 에서는, 가공 용이성에 우수한 스탬퍼법이 가장 유망시되어 있는 것은 상기한 바와 같다. 스탬퍼법에서는, 수㎛ 치수의 매우 미세한 형상의 스탬퍼(형판)를 댄 상태 그대로, 가교형 모노머 또는 모노머 조성물(이하, 가교형 수지 또는 가교형 수지 조성물이라고 표기한다)를 경화시킨 후, 스탬퍼를 이형하여, 미세한 형상이 정밀하게 부형(賦形)되는 것이, 제작 방법에 있어서의 필수 요건이다. 이 때문에, 경화에 의해 얻어진 가교형 폴리머(이하, 수지 경화물이라고 표기한다)로부터의 스탬퍼의 이형성과 미세한 형상이 정밀하게 부형되는 정밀 형상 부형성이, 제작 공정에 있어서의 가장 중요한 가공 요구 특성이 된다. 이형성이 불충분한 경우는, 스탬퍼의 미세한 형상이 정밀하게 전사될 수 없을 뿐만 아니라, 스탬퍼의 연속 사용에도 문제가 생긴다. 한편, 미세형상 부형성이 불충분한 경우는, 설계대로의 형상의 부형에 문제가 생기고, 수율이 저하된다. 지금까지의 수지 경화물에서는, 상기한 바와 같은 이형성과 미세형상 부형성이 충분하다고는 할 수가 없어서, 그들의 개량이 가장 필요하게 되어 있다.
비특허 문헌 1 : 「불소수지 핸드북」, 일간공업신문사, 1990년 11월 30일, 733페이지
특허 문헌 1 : 특개2002-332313호 공보
비특허 문헌 2 : 「투명 폴리머의 굴절율 제어」, 학회출판센터, 1998년 11월 10일, 206페이지
발명이 해결하고자 하는 과제
플라스틱 광학 부품중에서, 특히, 광파이버 통신기기에 사용되는, 수지 경화물에 의해 형성된 광도파로형 부품류에 대해서는, 렌즈류와 같은 광학 부품에 공통된 광학 물성, 역학 물성, 내습성, 내광성, 내구성 등의 요구 특성에 더하여, 낮은 광손실, 굴절율 제어성, 솔더 내열성 등이 중효한 물성 요구 특성이고, 이와 같은 물성 요구 특성을 충족시키는 수지 경화물의 개발이, 업계로부터 강하게 요청되고 있다.
또한, 경화형 수지 조성물로부터 제작되는 광도파로의 제작 방법으로서는, 우수한 가공 용이성의 관점에서, 스탬퍼법이 가장 유망시되어 있지만, 수지 경화물로부터의 스탬퍼의 이형성과 수지 경화물의 미세형상 부형성이라고 하는 가공 요구 특성의 개량도 필요하게 되어 있다.
그러나, 상기한 물성 요구 특성과 가공 요구 특성을 동시에 만족하는 수지 경화물을 제공할 수 없는 것이 현재의 상태이다.
본 발명은, 상기한 물성 요구 특성과 가공 요구 특성을 동시에 만족하는 수지 경화물, 특히 저광손실 특성, 굴절율 제어성, 솔더 내열성, 스탬퍼의 이형성 및 미세형상 부형성에 우수한 수지 경화물로 이루어지는 광학 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, C-F 결합을 갖는 다양한 화학 구조를 함유하는 수지 경화물에 관해 연구를 계속하여 온 결과, 라디칼 중합법에 의해 얻어진 퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하는 수지 경화물은, 상기한 물성 요구 특성과 가공 요구 특성을 공유하는 것을 발견하고, 겨우 본 발명에 도달하였다.
본 발명은, 라디칼 중합법에 의해 제작된 퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하는 수지 경화물로 이루어지는 광학 부품이다.
발명의 효과
본 발명의 광학 부품을 구성하는 수지 경화물은, 투명성, 저굴절율 등의 광학 물성, 강도, 탄성률 등의 역학 물성, 내습성, 내광성에 우수하고, 광손실치가 작고, 좁은 폭의 굴절율 제어가 가능하고, 솔더 내열성을 갖을 뿐만 아니라, 스탬퍼의 이형성과 미세형상 부형성에도 우수하다. 따라서 본 발명의 수지 경화물은, 플라스틱 광학 부품에 알맞고, 특히, 미세한 형상을 갖는 광 부품류의 제작에는, 최적의 수지 경화물이다.
본 발명의 광학 부품은, 퍼플루오로사이클로헥산 고리를 필수 성분으로서 함유하는 수지 경화물로 이루어지는 것이다.
본 명세서중에서의 「수지 경화물」이란, 라디칼 중합에 의해 3차원적인 그물눈(網目) 구조를 형성한 가교 경화물을 의미한다.
수지 경화물에 함유된 퍼플루오로사이클로헥산 고리는, 사이클로헥산 고리의 모든 C-H 결합이 C-F 결합으로 치환된 화학 구조를 나타낸다. 본 발명에서 말한 퍼플루오로사이클로헥산 고리에는, C-F 결합의 일부가 -CF3로 치환된 퍼플루오로사이클로헥산 고리도 포함된다.
퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하는 수지 경화물을 얻는 방법으로서는, 상기 퍼플루오로사이클로헥산 고리를 수지 경화물에 함유시키는 것이 가능한 방법이라면 특히 제한되는 것은 아니고, 예를 들면, 이하에 나타내는 기본적인 3방법이 있다. 즉, 퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하는 모노머를 포함하는 가교형 수지 또는 수지 조성물을 경화하여 수지 경화물을 얻는 제 1의 방법, 퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하는 중합체 또는 공중합체 또는 양자를, 2가(價) 이상의 불소 함유 모노머에 용해한 가교형 수지 조성물을 경화하여 수지 경화물을 얻는 제 2의 방법, 및 퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하지 않는 불소 함유 중합체 또는 공중합체 또는 양자를, 퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하는 2가 이상의 모노머에 용해한 가교형 수지 조성물을 경화하여 수지 경화물을 얻는 제 3의 방법이다.
제 1의 방법에서, 퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하는 모노머란, 퍼플루오로사이클로헥산 고리에 라디칼 중합기가 직접적으로 또는 연결기를 통하여 간접적으로 결합한 화학 구조로 나타내여지는 모노머이다. 라디칼 중합기로서는, 말단에 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 것이면 특히 제한은 없지만, 중합성의 양호한 (메타)아크릴로일옥시기(아크릴로일옥시기와 메타크릴로일옥시기의 양자를 나타낸다. 이하의 표기도 같다)와 비닐기가 바람직하고, 특히 (메타)아크릴로일옥시기가 바람직하다. 퍼플루오로사이클로헥산 고리 함유 모노머에는, 라디칼 중합기의 수에 의해, 1치환체, 2치환체 및 3치환체 등이 있고, 각각, 1가 모노머, 2가 모노머 및 3가 모노머에 상당한다. 즉 n가 모노머는, n개의 라디칼 중합기를 함유한다. 2치환체에서는, o-, m- 또는 p-위(位)에 라디칼 중합기를 가미며, 3치환체에서는, 1,2,3-, 1,2,4-, 1,3,5-의 등에 라디칼 중합기를 갖는다. 퍼플루오로사이클로헥산 고리 함유 모노머가 함유하는 퍼플루오로사이클로헥산 고리와 라디칼 중합기 사이의 연결기로서는, -(CH2)n-(n은 0, 1 또는 2이고, 0 또는 1인 것이 바람직하다)로 나타내여지는 알킬렌기가 바람직하다. n이 0인 경우는, 라디칼 중합기가 퍼플루오로사이클로헥산 고리에 직결한 모노머이다.
퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하는 1가 모노머의 구체적인 예로서는, 예를 들면, (메타)아크릴로일옥시퍼플루오로사이클로헥산, (메타)아크릴로일옥시메틸퍼플루오로사이클로헥산, (메타)아크릴로일옥시에틸퍼플루오로사이클로헥산, 및 비닐퍼플루오로사이클로헥산 등을 들 수 있다.
퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하는 2가 모노머의 구체적인 예로서, 예를 들면, o-, m- 및 p- 디(메타)아크릴로일옥시퍼플루오로사이클로헥산, o-, m- 및 p- 비스((메타)아크릴로일옥시메틸)퍼플루오로사이클로헥산, o-, m- 및 p- 비스((메타)아크릴로일옥시에틸)퍼플루오로사이클로헥산, 및 p- 디비닐퍼플루오로사이클로헥산 등을 들 수 있다.
퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하는 3가 모노머의 구체적인 예로서, 예를 들면, 1,3,5-트리(메타)아크릴로일옥시퍼플루오로사이클로헥산, 1,3,5-트리스((메타)아크릴로일옥시메틸)퍼플루오로사이클로헥산, 및 1,3,5-트리스((메타)아크릴로일옥시에틸)퍼플루오로사이클로헥산 등을 들 수 있다.
이와 같은 퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하는 모노머는, 공지 기술인 일상 방법에 의해 합성할 수 있다. 예를 들면, 용매중에서, 하이드록시메틸퍼플루오로사이클로헥산과 (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴산 염화물과의 에스테르화 반응에 의해,(메타)아크릴로일옥시메틸퍼플루오로사이클로헥산을 얻을 수 있다.
제 1의 방법에서는, 적어도 상기한 퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하는 1가 이상의 모노머군의 1종류 이상을 사용한다. 본 발명의 수지 경화물은 가교한 수지 경화물이므로, 제 1의 방법에 있어서는, (i) 퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하는 2가 이상의 모노머군의 1종류 이상을 선택하여 사용하던지, 또는 (ⅱ) 이와 같은 2가 이상의 모노머를 사용하지 않는 경우는, 퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하는 1가 모노머군의 1종류 이상과, 퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하지 않는 2가 이상의 불소 함유 모노머군의 1종류 이상을 병용한다.
상기 (i)의 경우에는, 상기한 퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하는 2가 이상의 모노머군의 1종류 이상과, 상기한 퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하는 1가 모노머군의 1종류 이상을 병용할 수도 있다. 이 병용의 경우, 1가 모노머의 배합비는, 모노머 전량의 50중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 50중량%를 초과하면, 수지 경화물의 솔더 내열성이나 스탬퍼법의 이형성과 미세형상 부형성의 저하의 경향이 커진다.
또한, 상기 (i)의 경우에는, 상기한 퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하는 2가 이상의 모노머군의 1종류 이상과, 퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하지 않는 불소 함유 모노머(이하, 다른 불소 함유 모노머라고 표기한다)군의 1종류 이상을 병용할 수도 있다. 다른 불소 함유 모노머로서는, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼 플루오로알킬렌기와 라디칼 중합기를 함유하고, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알킬렌기와 라디칼 중합기 사이에, 상기한 바와 같은 연결기를 갖는 모노머가 사용 가능하다. 다른 불소 함유 모노머에서도, 라디칼 중합기의 수에 의해, 1가 또는 2가 이상의 모노머 등이 있다. 다른 불소 함유 모노머에 함유된 라디칼 중합기로서는, 퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하는 모노머의 중합성과 동등하게 하기 위해, (메타)아크릴로일옥시기 또는 비닐기가 바람직하고, (메타)아크릴로일옥시기가 특히 바람직하다. 수지 경화물의 내열성을 저하시키지 않기 위해서는, 장쇄(長鎖)의 퍼플루오로알킬기 또는 장쇄의 퍼플루오로알킬렌기를 함유하는 모노머의 사용은 바람직하지 않다. 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알킬렌기의 탄소 수로서는, 3 내지 8의 범위가 바람직하다.
1가의 다른 불소 함유 모노머의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 퍼플루오로에틸메틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로프로필메칠(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로부틸메틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로펜틸에칠(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로헥실에칠(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
2가 이상의 다른 불소 함유 모노머의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 1,3-비스((메타)아크릴로일옥시메틸)퍼플루오로프로판, 1,4-비스((메타)아크릴로일옥시메칠)퍼플루오로부탄, 1,4-비스((메타)아크릴로일옥시에틸)퍼플루오로부탄, 1,6-비스((메타)아크릴로일옥시메틸)퍼플루오로헥산, 1,8-비스((메타)아크릴로일옥시메틸)퍼플루오로옥탄 등을 들 수 있다.
다른 불소 함유 모노머의 배합비는, 1가 모노머의 경우에는, 모노머 전량의 40중량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 2가 이상의 모노머의 경우에는, 50중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 이들의 배합비를 초과하면, 수지 경화물의 솔더 내열성이 불충분하게 되고, 또한 스탬퍼법의 이형성과 미세형상 부형성도 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
상기 (ⅱ)의 경우에는, 2가 이상의 다른 불소 함유 모노머로서, 상기 (i)의 경우에서의 다른 불소 함유 모노머로서 사용 가능항 2가 이상의 모노머와 같은 모노머를 1종류 이상 사용할 수 있다. 이 경우, 퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하는 1가 모노머의 배합비는, 모노머 전량의 60 내지 40중량%의 범위이다. 60중량%를 초과하면, 솔더 내열성이 불충분하게 되고, 한편, 40중량% 미만에서는, 스탬퍼법의 이형성과 미세형상 부형성이 불충분하게 되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 수지 경화물에 퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유시키는 제 2의 방법은, 퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하는 중합체 또는 공중합체 또는 양자를, 불소를 함유하는 2가 이상의 모노머군으로부터 선택되는 1종류 이상의 모노머에 용해한 수지 조성물을 경화하여, 수지 경화물을 얻는 방법이다.
퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하는 중합체는, 상기한 제 1의 방법에서의 퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하는 1가 모노머군의 1종류를 중합하여 합성되는 단독 중합체이다.
퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하는 공중합체는, 상기한 제 1의 방법에서의 퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하는 1가 모노머군의 2 종류 이상을 공중 합하여 합성되는 공중합체이다. 퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하는 2가 이상의 모노머를 1가 모노머와 병용하여 공중합하면, 가교형 폴리머가 되고, 불소를 함유하는 2가 이상의 모노머에 용해하기 어렵게 되기 때문에 바람직하지 않다.
퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하는 공중합체에는, 상기한 제 1의 방법에서의 퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하는 1가 모노머군의 1종류 이상과, 1가의 다른 불소 함유 모노머군의 1종류 이상과의 공중합체도 포함된다. 이 경우, 1가의 다른 불소 함유 모노머로서는, 상기한 제 1의 방법에서의 1가의 다른 불소 함유 모노머를 사용할 수 있다. 탄소 수가 9 이상이 되면, 수지 경화물의 솔더 내열성이나 스탬퍼법에서의 이형성과 미세형상 부형성의 저하 경향이 커지기 때문에 바람직하지 않다.
제 2의 방법에서의 1가의 다른 불소 함유 모노머의 공중합체중에서의 중량비는, 퍼플루오로알킬기의 탄소 수에도 의하지만, 중량비로 50중량% 이하이다. 중량비가 50중량%를 초과하면, 수지 경화물의 솔더 내열성이나 스탬퍼법에서의 이형성과 미세형상 부형성이 불충분하게 되기 때문에 바람직하지 않다.
퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하는 중합체와 공중합체는, 공지의 방법, 예를 들면, 용매중에서의 열중합법 또는 광중합법에 의해 합성할 수 있다. 중합체와 공중합체의 분자량은, 5,000 내지 50,000의 범위가 바람직하고, 10,000 내지 40,000의 범위가 보다 바람직하다. 분자량이 5,000 미만에서는, 수지 경화물의 스탬퍼법의 이형성과 미세형상 부형성이 충분하다고는 할 수가 없고, 또한 50,000을 초과하면, 불소를 함유하는 2가 이상의 모노머에의 용해성이나 상용성에 문제가 생기기 때문에 바람직하지 않다. 제 2의 방법에 의한 수지 경화물중에서의 퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하는 중합체 또는 공중합체, 또는 양자의 중량비는, 40 내지 60중량%의 범위가 바람직하다. 중량비가 이 범위 이외에서는, 수지 경화물의 솔더 내열성이나 스탬퍼법의 이형성이나 미세형상 부형성이 충분하다고는 할 수 없다 되기 때문에 바람직하지 않다.
퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하는 중합체 또는 공중합체의 용해에 사용하는 2가 이상의 불소를 함유하는 모노머로서는, 상기한 제 1의 방법에서의 퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하는 2가 이상의 모노머의 사용이 가장 바람직하지만, 제 1의 방법에서 다른 불소 함유 모노머로서 사용 가능한 2가 이상의 모노머, 즉, 탄소 수 3 내지 8의 퍼플루오로알킬렌기를 함유하는 2가 이상의 모노머군의 1종류 이상을 사용할 수도 있다. 퍼플루오로알킬렌기의 탄소 수가 9 이상이 되면, 수지 경화물의 솔더 내열성이나 스탬퍼법의 이형성 등에 문제도 생기기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기한 제 1의 방법에서의 퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하는 2가 이상의 모노머군의 1종류 이상과, 제 1의 방법에서의 다른 불소 함유 모노머로서 사용 가능한 2가 이상의 모노머군의 1종류 이상을 병용할 수도 있다. 이 경우, 이들의 모노머의 배합비는 임의이다. 나아가서는, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내라면, 상기한 바와 같은 불소를 함유하는 2가 이상의 모노머와, 상기한 퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하는 1가의 모노머를 병용하여도 좋다.
본 발명의 수지 경화물에 퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유시키는 제 3의 방법은, 퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하지 않는 불소 함유 중합체 또는 공 중합체 또는 양자를, 퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하는 2가 이상의 모노머군으로부터 선택되는 1종류 이상의 모노머에 용해한 수지 조성물을 경화하여, 수지 경화물을 얻는 방법이다.
제 3의 방법에서, 퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하지 않는 불소 함유 중합체는, 1가의 다른 불소 함유 모노머의 1종류를 중합하여 합성되는 단독 중합체이다. 1가의 다른 불소 함유 모노머로서는, 제 2의 방법에서의 1가의 다른 불소 함유 모노머와 같은 모노머를 사용할 수 있다. 탄소 수가 9 이상이 되면, 수지 경화물의 솔더 내열성이나 스탬퍼법의 이형성과 미세형상 부형성이 불충분하게 되기 때문에 바람직하지 않다.
퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하지 않는 불소 함유 공중합체는, 1가의 다른 불소 함유 모노머군의 2종류 이상을 공중합하여 합성된 공중합체이다.
퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하지 않는 불소 함유 중합체와 공중합체는, 공지의 방법, 예를 들면, 용매중에서의 열중합법 또는 광중합법에 의해 합성할 수 있다. 중합체와 공중합체의 분자량은, 5000 내지 50000의 범위가 바람직하고, 10000 내지 40000의 범위가 보다 바람직하다. 분자량이 5000 미만에서는, 수지 경화물의 스탬퍼법의 이형성과 미세형상 부형성이 충분하다고 할 수가 없고, 또한, 50000를 초과하면, 퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하는 2가 이상의 모노머에의 용해성이나 상용성에 문제가 생기기 때문에 바람직하지 않다. 제 3의 방법에 의한 수지 경화물중에서의 퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하지 않는 불소 함유 중합체 또는 공중합체 또는 양자의 중량비는 60중량% 이하가 바람직하고, 50중량% 이하가 보다 바람직하다. 중량비가 60중량%를 초과하면, 수지 경화물의 솔더 내열성이나 스탬퍼법의 이형성과 미세형상 부형성이 충분하다고는 할 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내라면, 퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하는 2가 이상의 모노머와 함께, 상기한 제 1의 방법에서의 퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하는 1가 모노머 및/또는, 상기한 제 1의 방법에서의 다른 불소 함유 모노머를 병용하여도 좋다.
제 1 내지 제 3의 방법에서 사용되는 가교형 수지 조성물에는, 경화에 필요한 성분으로서, 중합 개시제가 첨가된다. 광경화법(이하, UV 경화법이라고 표기한다)를 채용하는 경우에는, 광중합 개시제가 첨가되고, 열경화법을 채용하는 경우에는 열중합 개시제가 첨가된다. 양 경화법을 병용하는 경우에는 양쪽의 중합 개시제가 첨가된다.
광중합 개시제로서는, 일반적인 UV 경화형 수지에 사용되고 있는 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 즉, α-개열형, 수소인발형, 전자 이동형 등의 광중합 개시제이다. 구체적인 화합물로서는, 아세토페논류, 벤조페논류, 벤질류, 벤조인에테르류, 벤질디케탈, 벤조일벤조에이트류, 티옥산톤류, 아실포스핀옥사이드류, 아실포스핀산 에스테르류 등을 예시할 수 있다. 하이드록실기를 함유하는 광중합 개시제나 수소 인발에 의해 하이드록실기를 생성하는 광중합 개시제는, 수지 경화물을 광도파로와 같은 광 부품류의 제작에 이용하는 경우는, 광손실을 증대시키기 때문에, 사용하는 것은 바람직하지 않다. 또한, 사용되는 광중합 개시제는, 본 발명의 가교형 수지 조성물에의 용해성으로부터도 선택할 필요가 있다. 광중합 개시제의 첨가량은, 조성물 전량에 대해 1 5중량%로 하는 것이 일반적이다.
열중합 개시제로서는, 일반적인 열경화형 수지에 사용되고 있는 열중합 개시제를 사용할 수 있다. 즉, 알킬 또는 알릴하이드로퍼옥사이드형, 디알킬 또는 디알릴퍼옥사이드형, 퍼옥시에스테르형, 디아실퍼옥사이드형, 케톤퍼옥사이드형 등의 유기 과산화물이나 아조 화합물과 같은 열중합 개시제이다. 그러나, 안정성, 취급성 등으로부터, 중온 내지는 고온 분해형 유기 과산화물을 사용하는 것이 좋다. 구체적인 화합물로서는, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥시프탈레이트, 아세틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 메틸-i-부틸케톤퍼옥사이드 등이 예시할 수 있다. 하이드록시·라디칼을 생성하는 하이드로퍼옥시기을 함유하는 유기 과산화물은, 수지 경화물을 광도파로와 같은 광 부품류의 제작에 이용하는 경우는, 광손실을 증대시키기 때문에, 사용하는 것은 바람직하지 않다. 사용되는 열중합 개시제는, 본 발명의 가교형 수지 조성물에의 용해성으로부터도 선택할 필요가 있다. 열중합 개시제의 첨가량 조성물 전량에 대해 1 내지 5중량%로 하는 것이 일반적이다.
본 발명에 사용된 가교형 수지 조성물에는, 특별한 목적을 위해, 예를 들면, 점도 조정, 상용성이나 기판 밀착성 향상 등의 목적을 위해, 필요에 응하여, 불소를 함유하지 않는 다른 모노머, 예를 들면, 지방족계, 지환족계, 방향족계 등의 모노머나 실란계, 티탄계 등의 커플링제 등을 첨가하여도 좋지만, 첨가량은, 본 발명 의 목적을 달성할 수 있는 범위 내, 예를 들면, 조성물 전량의 수중량% 이하로 할 필요가 있다. 또한, 이들의 모노머나 커플링제에는, 광손실을 매우 증대시키는 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메르캅토기 등은 함유하면 안된다.
본 발명에서 사용되는 가교형 수지 조성물을, UV 경화법 또는/및 열경화법에 의해 경화하여 얻어지는 수지 경화물은, 플라스틱 광학 부품으로서 광학 물성, 역학 물성, 내습성, 내광성, 내구성 등의 요구 특성을 갖고 있을뿐만 아니라, 광파이버 통신 기기에 사용되는 광 부품류에 요구되는 저광손실, 굴절율 제어성, 솔더 내열성 등의 엄격한 물성 요구 특성도 갖고 있다. 또한, 미세한 정밀 가공성이나 가공 용이성이 요구되는 광 부품류의 제작에 있어서, 예를 들면, 광도파로의 제작에 있어서, 매우 양호한 스탬퍼 이형성과 미세형상 부형성 등의 가공 요구 특성도 아울러 갖고 있다.
이하에, 본 발명의 수지 경화물의 최적의 용도인 광파이버 통신 기기용 광 부품류중의 광도파로의 제작 방법에 관해 설명하지만, 본 발명의 수지 경화물은 가장 유망시되어 있는 스탬퍼법에 가장 유용하다. 본 발명에 의해, 스탬퍼법에 있어서의 스탬퍼의 이형성과 미세형상 부형성이라고 하는 가공요구 특성의 문제를 해결할 수 있기 때문이다. 스탬퍼법에 의한 광도파로의 제작에는, 경화법으로서는, UV 경화법과 열경화법의 어느쪽도 채용할 수 있지만, 경화 속도나 작업성 등의 유리성으로부터, UV 경화법을 채용하는 것이 바람직하다.
UV 경화법에 의한 광도파로의 제작에서는, 우선, 기판상에 도포된 가교형 수지 조성물 박막에 스탬퍼를 눌러댄 상태에서, UV 조사하여, 수지 경화물로 이루어 진 하부 클래드부를 형성한다. 계속해서, 스탬퍼를 이형하면, 하부 클래드부 표면에, 스탬퍼 형상에 상당하는 코어 오목부가 부형되어 있다. 이 코어 오목부에, 하부 클래드부를 형성하는 수지 경화물보다도, 수지 경화물에서의 굴절율이 약간의 커지도록 조제된 가교형 조성물을 주입한 후, UV 경화하여, 수지 경화물로 이루어지는 코어부를 형성한다. 다음에, 하부 클래드부와 코어부의 표면에, 하부 클래드부와 같은 가교형 수지 조성물을 도포한 후, UV 경화하여, 수지 경화물로 이루어진 상부 클래드부를 형성한다.
스탬퍼를 이용하는 UV 경화법에 의한 광도파로의 제작에서는, 제작 공정수가 적고, 포토마스크는 이용하지 않고, 게다가, 미경화의 가교형 수지 조성물을 제거하기 위한 공정이 불필요하다. 코어부와 클래드부의 수지 경화물 사이의 근소한 굴절율 차는, 수지 경화물을 구성하는 모노머의 배합비를 조금 바꿀 뿐으로, 용이하게 조정할 수 있기 때문에, 좁은 폭의 굴절율 제어가 용이하다. 또한, 코어부와 클래드부의 수지 경화물은, 약간 배합비가 다를뿐의 공통된 성분으로 할 수 있기 때문에, 계면의 밀착성은 양호하다. 한편, 하부 클래드부와 상부 클래드부의 계면의 밀착성도 양호한 것은 말할 것도 없다.
상기한 스탬퍼를 이용하는 UV 경화법에 의한 광도파로의 제작 공정중에서는, 기판상에 도포한 가교형 수지 조성물 박막에, 스탬퍼를 눌러댄 상태에서, UV 경화하여, 코어부의 부형과 하부 클래드부의 형성을 동시에 행하는 공정이 가장 중요한 것은 명백하다. 환언하면, 수지 경화물로 이루어진 형성된 하부 클래드부의 표면에 눌러대여진 상태에 있는 미세한 형상의 스탬퍼의 이형성과 이형 후의 부형되는 미 세형상 부형성이 가장 중요한 가공 요구 특성이라고 할 수 있다.
낮은 광손실을 나타내는 퍼플루오로 지방족계 모노머의 수지 경화물에서는, UV 경화 후의 스탬퍼의 이형성은 일반적으로는 양호하지만, 이형 후, 부형된 오목부의 미세한 형상에 변화가 생겨서, 스탬퍼의 미세 형상이 설계대로 부형될 수 없다는 결점이 있다. 본 발명의 퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하는 수지 경화물에서는, 스탬퍼의 이형성은 양호할 뿐만 아니라, 하부 클래드 표면에 부형된 오목부의 미세한 형상에 변화는 생기지 않기 때문에, 스탬퍼의 미세 형상이 설계대로 부형될 수 있다. 이 양호한 미세형상 부형성에 관해, 또한, 그 원인을 구명한 바, 수지 경화물의 역학 물성의 한 물성인 영률이 관계되어 있는 것을 발견하였다. 즉, 본 발명인 퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하는 수지 경화물은, 퍼플루오로 지방족계 모노머의 수지 경화물에 비하면, 영률이 매우 크다는 예기치 못한 결과를 발견하였다. 수지 경화물의 미세형상 부형성을 영률로 판정하면, 2,500MPa 이상인 것이 바람직하고, 것보다 바람직한 것은 3,000MPa 이상이다.
스탬퍼를 이용하는 UV 경화법에 의한 광도파로의 제작에 사용하는 가교형 수지 조성물중의 모노머의 중합기로서는, UV 경화성, 밀착성, 모노머 상용성 등이 양호하기 때문에, (메타)아크릴로일옥시기가 바람직하다. UV 경화법에서는, UV 광원이 필요하고, 고압 수은등이나 메탈 할라이드등 등이 일반적으로 이용된다. 본 발명의 수지 경화물의 형성에 필요한 UV 조사량은, 모노머나 광중합 개시제의 종류, 도포막 두께 등으로부터 결정되기 때문에, 임의이지만, 통상 1,000 내지 5,000mJ/㎠의 범위이다.
본 발명의 수지 경화물은 열경화법에 의해서도 얻을 수 있다. 열경화법의 경우는, UV 경화법과 달리, 가교형 수지 조성물을 가열할 필요가 있다. 예를 들면, 스탬퍼법에 의해 광도파로를 제작하는 경우에는, 스탬퍼를 눌러댄 상태에서, UV 조사 대신에, 가열하면 좋다. 가열의 온도와 시간은 임의이지만, 60℃, 60분간 내지 150℃, 10분간의 범위가 일반적이다. 열경화에 의해 얻어진 수지 경화물의 스탬퍼의 이형성이나 미세형상 부형성은, UV 경화에 의해 얻어진 수지 경화물의 경우와 다름없이, 양호하다.
본 발명의 수지 경화물은, UV 경화법과 열경화법을 조합시킨 경화법에 의해서도 얻을 수 있다. 이 경우는, 가교형 수지 조성물을 적당한 정도에 까지 UV 경화시킨 후, 열경화에 의해 완전 경화시키는 경화법이 일반적이다. 얻어진 수지 경화물의 스탬퍼의 이형성이나 미세형상 부형성은, 단독 경화법에 의한 수지 경화물의 제작의 경우와 같이 양호하다.
본 발명의 수지 경화물은, 우수한 물성 요구 특성(저광손실, 굴절율 제어성, 솔더 내열성 등) 및 가공 요구 특성(스탬퍼 이형성, 미세형상 부형성 등)를 활용하여, 광파이버 통신기기에 사용되는 광 부품류, 예를 들면, 렌즈 및 프리즘 등의 미소 광학 부품, 파이버형 광 부품, 및 광분기/결합 도파로, 광분파/합파 도파로, 광 방향성 결합 도파로, 광스위치, 광아이솔레이터, 광 감쇠/증폭 부품, 광 인터커넥션 및 광도파 회로 등의 광도파로형 부품류에 최적이다.
본 발명의 수지 경화물은, 우수한 투명성, 내열성, 내습성, 내광성 등을 활용하여, 각종의 광학 기기에 장비되는 다양한 플라스틱·렌즈류에도 사용할 수 있 다. 본 발명의 수지 경화물은, 매우 양호한 스탬퍼 이형성이나 미세형상 부형성을 활용하여, 미세 형상을 갖는 마이크로·렌즈·어레이나 광반사 시트 등에도 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 경화물은 저굴절율이나 내열성 등을 활용하여, 광파이버의 클래드재로서의 사용도 가능하다.
실시예
이하의 실시예에 의해, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예로 한정되는 것이 아니다.
실시예 또는 비교예에 기재된 각종의 시험은, 다음에 기록한 방법에 따랐다.
스팸퍼의 이형성과 미세형상 부형성
유리 기판(50㎜×50㎜, 두께 0.5㎜)상에, 가교형 수지 조성물을 도포한 후, 10㎜×5㎛×높이 5㎛의 볼록부가 5㎜ 간격으로 5개 배열한 금형(스탬퍼)을 도포막 두께가 약 25㎛가 되도록 눌러댔다. 이 상태에서, 유리 기판측으로부터, 고압 수은등을 3,000mJ/㎠ 조사하여, UV 경화한 수지 경화물 박막을 얻었다. 다음에, 스탬퍼를 이형하고, 스탬퍼의 떨어지기 쉬움의 양부(良否)로부터, 이형성의 정도를 판정하였다. 제작된 시험편의 수지 경화물 박막 표면에 부형된 오목부의 미세 형상은, FE-SEM형 전자현미경 사진에 의해, 미세 형상의 부형 상태의 양부(良否)를 판정하였다.
영률
JIS K7162로 규정되어 있는 5B형 시험편 제작용 주형형에 가교형 수지 조성물을 유입한 후, 석영 유리판으로 덥고, 고압 수은등을 3,000mJ/㎠ 조사하여, UV 경화한 아령형 인장 특성 시험편을 제작하였다. JIS K7161의 시험 방법에 따라, 인장 시험기((주)시마즈제작소 : 시마즈 오토그래프, 형식 AGS-20kNG)를 이용하여, 시험 속도 1㎜/분의 조건으로, 영률을 측정하였다.
솔더 내열성
스탬퍼의 이형성과 미세형상 부형성의 시험에서 제작된 수지 경화막 표면에 오목부가 부형된 시험편을, 순환식 가열로중에, 250℃로 20초간 정치한 후 취출하고, FE-SEM형 전자현미경 사진에 의해, 미세 형상의 변형의 유무나 정도를 판정하였다.
실시예 1
1,2-비스(아크릴로일옥시메틸)퍼플루오로사이클로헥산(공영사화학(주) 제품) 6.0g, 메타크릴로일옥시메틸퍼플루오로사이클로헥산(아즈막스(주) 제품) 4.0g 및 광중합 개시제인 IRUGACURE 907(치바 스페셜티 케미컬즈(주) 제품) 0.3g을 혼합, 용해하여, 가교형 수지 조성물(I)을 조제하였다.
상기한 스탬퍼의 이형성과 미세형상 부형성의 시험 방법에 따라, 가교형 수지 조성물(I)의 수지 경화물에 관해, 이형성과 미세형상 부형성을 시험한 결과, 어느 가공 특성도 매우 양호하고, 스탬퍼 형상이 정밀하게 부형되어 있다. 이 부형된 시험편의 솔더 내열성을, 상기한 시험 방법에 따라 시험한 결과도 양호하고, 미세 형상에 변화는 보여지지 않았다. 상기한 시험 방법에 따라, 가교형 수지 조성물(I)로부터 별도로 제작한 아령형 시험편을 이용하여 측정한 영률은 3,600MPa로서, 매우 큰 값을 나타내었다.
실시예 2
1,2-비스(아크릴로일옥시메틸)퍼플루오로사이클로헥산(앞에서 나옴) 7.5g, 1,4-비스(메타크릴로일옥시메틸)퍼플루오로부탄(아즈막스(주) 제품) 2.5g 및 IRUGACURE 907(앞에서 나옴) 0.3g을 혼합, 용해하여, 가교형 수지 조성물(Ⅱ)을 조제하였다.
이 가교형 수지 조성물(Ⅱ)의 수지 경화물에 관해, 이형성과 미세형상 부형성을 시험한 결과, 어느 가공 특성도 매우 양호하고, 스탬퍼 형상이 정밀하게 부형되어 있다. 이 부형된 시험편의 솔더 내열성을 시험한 결과, 형상 변화는 없고, 양호한 솔더 내열성을 갖고 있다. 가교형 수지 조성물(Ⅱ)로부터 별도로 제작한 아령형 시험편을 이용하여 측정한 영률은 3,200MPa로서, 매우 큰 값을 나타내었다.
실시예 3
메타크릴로일옥시메틸퍼플루오로사이클로헥산(앞에서 나옴) 5.0g, 1,4-비스(메타크릴로일옥시메틸)퍼플루오로부탄(앞에서 나옴) 5.0g 및 IRUGACURE 907(앞에서 나옴) 0.3g을 혼합, 용해하여, 가교형 수지 조성물(Ⅲ)을 조제하였다.
이 가교형 수지 조성물(Ⅲ)의 수지 경화물에 관해, 이형성과 미세형상 부형성을 시험한 결과, 어느 가공 특성도 매우 양호하고, 스탬퍼 형상이 정밀하게 부형되어 있다. 이 부형된 시험편의 솔더 내열성을 시험한 결과, 형상 변화는 거의 없고, 양호한 솔더 내열성을 갖고 있다. 가교형 수지 조성물(Ⅲ)로부터 별도로 제작한 아령형 시험편을 이용하여 측정한 영률은 2,600MPa로서, 큰 값을 나타내었다.
비교예 1
1,4-비스(메타크릴로일옥시메틸)퍼플루오로부탄(앞에서 나옴) 5.0g, 헥사플루오로이소푸로필메타크릴레이트(도쿄화성공업(주) 제품) 5.0g 및 IRUGACURE 907(앞에서 나옴) 0.3g을 혼합, 용해하고, 가교형 수지 조성물(1)을 조제하였다.
이 가교형 수지 조성물(1)의 수지 경화물에 관해, 이형성과 미세형상 부형성을 시험한 결과, 이형성은 보통이였지만, 스탬퍼 형상은, 정밀하게 부형되지 않고, 붕괴된 형상이 되었다. 이 시험편의 솔더 내열성을 시험한 결과, 형상은 더욱 붕괴되어 버렸다. 가교형 수지 조성물(1)로부터 별도로 제작한 아령형 시험편을 이용하여 측정한 영률은 600MPa로서, 매우 작은 값을 나타내었다.
실시예 4
메타크릴로일옥시메틸퍼플루오로사이클로헥산(앞에서 나옴)으로부터, 퍼플루오로-1,3-디메틸사이클로헥산(아즈막스(주) 제품)을 용매로 하여, α,α-아조비스(이소부틸로니트릴)(나카라이테스크(주) 제품)을 중합 촉매로 한 공지의 용액 열중합법에 따라 중합체를 합성하였다. 이 중합체 용액을 메틸알코올에 혼합하여, 중합체를 침전시킨 후, 세척, 건조하여, 백색의 분말형상 중합체(A)를 얻었다. 중합체(A)의 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC법)에 의해 측정한 수평균(數平均) 분자량은 14,000이였다.
중합체(A) 4.0g, L3-비스(메타크릴로일옥시메틸)퍼플루오로사이클로헥산(공영사화학(주) 제품) 6.0g 및 광중합 개시제인 루시린TPO-L(BASF 저팬(주) 제품) 0.4g을 혼합, 용해하여, 가교형 수지 조성물(Ⅳ)을 조제하였다.
이 가교형 수지 조성물(Ⅳ)의 수지 경화물에 관해, 이형성과 미세형상 부형 성을 시험한 결과, 어느 가공 특성도 매우 양호하고, 스탬퍼 형상이 정밀하게 부형되었다. 이 부형된 시험편의 솔더 내열성을 시험한 결과, 형상 변화는 없고, 양호한 솔더 내열성을 갖고 있다. 가교형 수지 조성물(Ⅳ)로부터 별도로 제작한 아령형 시험편을 이용하여 측정한 영률은 3,400MPa로서, 매우 큰 값을 나타내었다.
실시예 5
실시예 4에서 합성한 중합체(A) 3.5g, 메타크릴로일옥시메틸퍼플루오로사이클로헥산(앞에서 나옴) 2.0g, 1,4-비스(메타크릴로일옥시메틸)퍼플루오로부탄(앞에서 나옴) 4.5g 및 루시린TPO-L(앞에서 나옴) 0.4g을 혼합, 용해하고, 가교형 수지 조성물(V)을 조제하였다.
이 가교형 수지 조성물(V)의 수지 경화물에 관해, 이형성과 미세형상 부형성을 시험한 결과, 어느 가공 특성도 매우 양호하고, 스탬퍼 형상이 정밀하게 부형되어 있다. 이 부형된 시험편의 솔더 내열성을 시험한 결과, 형상 변화는 없고, 양호한 솔더 내열성을 갖고 있다. 가교형 수지 조성물(V)로부터 별도로 제작한 아령형 시험편을 이용하여 측정한 영률은 3,000MPa로서, 큰 값을 나타내었다.
실시예 6
메타크릴로일옥시메틸퍼플루오로사이클로헥산(앞에서 나옴) 및 퍼플루오로-n-프로필메틸메타크릴레이트(아즈막스(주) 제품)로부터, 실시예 4와 마찬가지로 하여, 공중합체를 합성한 후, 세척, 건조하여, 백색의 분말형상 공중합체(B)를 얻었다. 공중합체(B)의 적외흡수 스펙트럼으로부터 분석한 공중합비는, 약 75:25(중량%)였다. 또한, 공중합체(B)의 GPC법에 의해 측정한 수평균 분자량은 17,000이였다.
공중합체(B) 4.5g, 메타크릴로일옥시메틸퍼플루오로사이클로헥산(앞에서 나옴) 1.5g, 1,4-비스(메타크릴로일옥시메틸)퍼플루오로부탄(앞에서 나옴) 4.0g 및 루시린TPO-L(앞에서 나옴) 0.4g을 혼합, 용해하여, 가교형 수지 조성물(Ⅵ)을 조제하였다.
이 가교형 수지 조성물(Ⅵ)의 수지 경화물에 관해, 이형성과 미세형상 부형성을 시험한 결과, 어느 가공 특성도 매우 양호하고, 스탬퍼 형상이 정밀하게 부형되었다. 이 부형된 시험편의 솔더 내열성을 시험한 결과, 형상 변화는 거의 없고, 양호한 솔더 내열성을 갖고 있다. 가교형 수지 조성물(Ⅵ)로부터 별도로 제작한 아령형 시험편을 이용하여 측정한 영률은 2,800MPa로서, 큰 값을 나타내었다.
실시예 7
2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트의 중합체(공영사화학(주) 제품 : 수평균 분자량 12,000)(C) 3.0g, 1,3-비스(메타크릴로일옥시메틸)퍼플루오로사이클로헥산(앞에서 나옴) 6.0g, 메타크릴로일옥시메틸퍼플루오로사이클로헥산(앞에서 나옴) 1.0g 및 루시린TPO-L(앞에서 나옴) 0.4g을 혼합, 용해하여 가교형 수지 조성물(Ⅶ)을 조제하였다.
이 가교형 수지 조성물(Ⅶ)의 수지 경화물에 관해, 이형성과 미세형상 부형성을 시험한 결과, 어느 가공 특성도 매우 양호하고, 스탬퍼 형상이 정밀하게 부형되었다. 이 부형된 시험편의 솔더 내열성을 시험한 결과, 형상 변화는 없고, 양호한 솔더 내열성을 갖고 있다. 가교형 수지 조성물(Ⅶ)로부터 별도로 제작한 아령형 시험편을 이용하여 측정한 영률은 2,900MPa로서, 큰 값을 나타내었다.
비교예 2
2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트의 중합체(C)(앞에서 나옴) 3.0g, 1,4-비스(메타크릴로일옥시메틸)퍼플루오로부탄(앞에서 나옴) 6.0g 및 루시린TPO-L(앞에서 나옴) 0.4g을 혼합, 용해하여, 가교형 수지 조성물(2)을 조제하였다.
이 가교형 수지 조성물(2)의 수지 경화물에 관해, 이형성과 미세 형상 유지성을 시험한 결과, 이형성은 조금 불량이고, 스탬퍼 형상은 정밀하게 부형되지 않고, 붕괴된 형상으로 되었다. 이 시험편의 솔더 내열성을 시험한 결과, 형상은 더욱 붕괴되어 버렸다. 가교형 수지 조성물(2)로부터 별도로 제작한 아령형 시험편을 이용하여 측정한 영률은 900MPa로서, 매우 작은 값을 나타내었다.
실시예 8
1,3-비스(메타크릴로일옥시메틸)퍼플루오로사이클로헥산(앞에서 나옴) 7.0g, 1,4-비스(메타크릴로일옥시메틸)퍼플루오로부탄(앞에서 나옴) 3.0g 및 디-t-부틸퍼옥사이드(나카라이테스크(주) 제품) 0.3g을 혼합, 용해하여, 가교형 수지 조성물(Ⅷ)을 조제하였다.
상기한 스탬퍼의 이형성과 미세형상 부형성의 시험 방법과 마찬가지로 하여, 가교형 수지 조성물(Ⅷ)의 도포 박막에 스탬퍼를 눌러댄 상태에서, 순환식 가열로중, 110℃, 10분간 가열하여, 수지 경화물 박막을 얻었다. 이 수지 경화물 박막으로부터의 스탬퍼의 이형성은 매우 양호하고, 수지 경화물 박막에는, 스탬퍼 형상이 정밀하게 부형되어 있다. 이 시험편의 솔더 내열성을 시험한 결과, 형상 변화는 없고, 양호한 솔더 내열성을 갖고 있다. 가교형 수지 조성물(Ⅷ)로부터, 상기한 5B형 시험편 제작용 주형형을 이용하여, 가열(110℃로 30분간, 계속해서, 150℃로 5분간)에 의해, 아령형 시험편을 제작하였다. 측정한 영률은 3,100MPa로서, 매우 큰 값을 나타내었다.
실시예 9
50㎛ 두께의 스페이서에 의해 테두리 둘러진 유리 기판상에, 실시예 1에서 조제된 가교형 수지 조성물(I)을 적하하고, 25㎛ 두께가 되도록 스탬퍼(볼록부 치수 : 10㎜×5㎛×5㎛)를 눌러댔다. 이 상태에서, 유리 기판측으로부터, 고압 수은등을 3,000mJ/㎠ 조사하여, 가교형 수지 조성물(I)을 UV 경화시켜서, 하부 클래드부를 형성하였다. 스탬퍼를 이형한 후, 하부 클래드부 표면에 형성된 오목부에, 1,2-비스(아크릴로일옥시메틸)퍼플루오로사이클로헥산(앞에서 나옴) 5.5g, 메타크릴로일옥시메틸퍼플루오로사이클로헥산(앞에서 나옴) 4.5g 및 IRUGACURE 907(앞에서 나옴) 0.3g을 혼합, 용해하여 조제된 가교형 수지 조성물(IX)를 적하하여 채웠다. 계속해서, 고압 수은등을 3,000mJ/㎠ 조사하여, 오목부 내의 가교형 수지 조성물(IX)을 UV 경화시켜서, 코어부를 형성하였다. 다음에, 코어부가 형성된 하부 클래드부 표면에, 가교형 수지 조성물(I)을 스페이서의 두께까지 적하한 후, 유리판으로 덮고, 고압 수은등을 3,000mJ/㎠ 조사하여 UV 경화시켜서, 상부 클래드부를 형성하였다.
제작된 광도파로 시험편을 취출하고, 코어부가 노출하도록 양단을 다이싱 장치로 절단하여, 광도파로를 얻었다. 광손실 측정 장치(Agilent Technology사 제품)를 이용하여, 얻어진 광도파로의 광손실치를 측정한 결과는, 1.31㎛의 파장대에서 0.15dB/㎝로서, 매우 낮은 광손실치를 나타냈다. 이 광도파로의 솔더 내열성 시험 후의 광손실치를 측정한 결과도 0.15dB/㎝로서, 광손실치에 변화는 보여지지 않고, 광도파로로서, 양호한 솔더 내열성을 갖고 있다.

Claims (16)

  1. 삭제
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  3. 삭제
  4. 라디칼 중합법에 의해 제작된 퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하고, 퍼플루오로사이클로헥산 고리 및 1개 이상의 라디칼 중합기를 함유하는 모노머군의 1종류 이상에 의해 제작되는 수지 경화물로 이루어진 광학 부품에 있어서,
    퍼플루오로사이클로헥산 고리 및 2개 이상의 라디칼 중합기를 함유하는 모노머군의 1종류 이상과, 퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하지 않는 불소 함유 모노머군의 1종류 이상에 의해 제작되었거나, 또는 퍼플루오로사이클로헥산 고리 및 1개의 라디칼 중합기를 함유하는 모노머군의 1종류 이상과, 퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하지 않고, 2개 이상의 라디칼 중합기를 함유하는 불소 함유 모노머군의 1종류 이상에 의해 제작된 것을 특징으로 하는 수지 경화물로 이루어지는 광학 부품.
  5. 라디칼 중합법에 의해 제작된 퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하는 수지 경화물로 이루어지는 광학 부품에 있어서,
    퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하는 1종류 이상의 중합체 또는 공중합체 또는 양자를, 2개 이상의 라디칼 중합기를 함유하는 불소 함유 모노머군의 1종류 이상의 모노머에 용해한 조성물에 의해 제작된 것을 특징으로 하는 수지 경화물로 이루어지는 광학 부품.
  6. 제 5항에 있어서,
    2개 이상의 라디칼 중합기를 함유하는 불소 함유 모노머군의 1종류 이상의 모노머가, 퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 경화물로 이루어지는 광학 부품.
  7. 제 5항에 있어서,
    공중합체가, 퍼플루오로사이클로헥산 고리 및 1개의 라디칼 중합기를 함유하는 모노머군의 1종류 이상과, 퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하지 않고, 1개의 라디칼 중합기를 함유하는 불소 함유 모노머군의 1종류 이상과의 공중합체인 것을 특징으로 하는 수지 경화물로 이루어지는 광학 부품.
  8. 제 5항에 있어서,
    공중합체가, 퍼플루오로사이클로헥산 고리 및 1개의 라디칼 중합기를 함유하는 모노머군의 1종류 이상과, 퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하지 않고, 1개의 라디칼 중합기를 함유하는 불소 함유 모노머군의 1종류 이상과의 공중합체이고, 2개 이상의 라디칼 중합기를 함유하는 불소 함유 모노머군의 1종류 이상의 모노머가, 퍼플루오로사이클로헥산 고리 및 2개 이상의 라디칼 중합기를 함유하는 모노머군, 또는/및 퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하지 않고, 2개 이상의 라디칼 중합기를 함유하는 불소 함유 모노머군의 1종류 이상인 것을 특징으로 하는 수지 경화물로 이루어지는 광학 부품.
  9. 라디칼 중합법에 의해 제작된 퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하는 수지 경화물로 이루어지는 광학 부품에 있어서,
    퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하지 않는 1종류 이상의 불소 함유 중합체 또는 공중합체 또는 양자를, 퍼플루오로사이클로헥산 고리 및 2개 이상의 라디칼 중합기를 함유하는 모노머군의 1종류 이상의 모노머에 용해한 조성물에 의해 제작된 것을 특징으로 하는 수지 경화물로 이루어지는 광학 부품.
  10. 제 9항에 있어서,
    퍼플루오로사이클로헥산 고리 및 2개 이상의 라디칼 중합기를 함유하는 모노머군의 1종류 이상과, 퍼플루오로사이클로헥산 고리를 함유하지 않는 불소 함유 모 노머군의 1종류 이상을 병용하는 것을 특징으로 하는 수지 경화물로 이루어지는 광학 부품.
  11. 제 4항, 제 5항 또는 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    라디칼 중합기가 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기인 것을 특징으로 하는 수지 경화물로 이루어지는 광학 부품.
  12. 제 4항에 있어서,
    퍼플루오로사이클로헥산 고리와 1개 이상의 라디칼 중합기를 함유하는 모노머가, 퍼플루오로사이클로헥산 고리와 라디칼 중합기의 사이에 일반식 ; -(CH2)n-(n=0, 1 또는 2)로 표시되는 알킬렌기를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 경화물로 이루어지는 광학 부품.
  13. 제 4항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    라디칼 중합법이 광 또는/및 열경화법에 의한 것을 특징으로 하는 수지 경화물로 이루어지는 광학 부품.
  14. 제 4항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    수지 경화물의 영률이 2500MPa 이상인 것을 특징으로 하는 수지 경화물로 이루어지는 광학 부품.
  15. 제 4항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    수지 경화물로 이루어지는 광학 부품이 광도파로형 부품인 것을 특징으로 하는 수지 경화물로 이루어지는 광학 부품.
  16. 제 15항에 있어서,
    광도파로형 부품이 스탬퍼법에 의해 제작된 것을 특징으로 하는 광도파로형 부품.
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