KR100771274B1 - Catalyst for producing polyolefin having narrow molecular weight distribution and method for producing ethylene c0polymer using the same - Google Patents

Catalyst for producing polyolefin having narrow molecular weight distribution and method for producing ethylene c0polymer using the same Download PDF

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Abstract

본 발명은 분자량 분포가 좁은 폴리올레핀 제조용 촉매 및 그를 사용한 폴리올레핀 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 산화가 4가 이상의 주기율표 IV족, V족 또는 VI족 전이금속 화합물을 유기마그네슘 화합물 담체에 담지시킨 후, 그 결과물에 테트라히드로퓨란을 추가로 반응시켜 얻어지는, 분자량 분포가 좁은 폴리올레핀 제조용 촉매 및 그를 사용한 에틸렌 (공)중합체 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a catalyst for producing a polyolefin having a narrow molecular weight distribution and a method for producing a polyolefin using the same, and more particularly, to an organomagnesium compound carrier in which a oxidized tetravalent or higher periodic table group IV, group V, or group VI transition metal compound is supported. Then, it is related with the catalyst for polyolefin manufacture with a narrow molecular weight distribution obtained by further reacting tetrahydrofuran with the resultant, and the ethylene (co) polymer manufacturing method using the same.

분자량 분포, 폴리올레핀, 촉매, 에틸렌, (공)중합체 Molecular weight distribution, polyolefin, catalyst, ethylene, (co) polymer

Description

분자량 분포가 좁은 폴리올레핀 제조용 촉매의 제조방법{CATALYST FOR PRODUCING POLYOLEFIN HAVING NARROW MOLECULAR WEIGHT DISTRIBUTION AND METHOD FOR PRODUCING ETHYLENE (C0)POLYMER USING THE SAME}CATALYST FOR PRODUCING POLYOLEFIN HAVING NARROW MOLECULAR WEIGHT DISTRIBUTION AND METHOD FOR PRODUCING ETHYLENE (C0) POLYMER USING THE SAME}

본 발명은 분자량 분포가 좁은 폴리올레핀 제조용 촉매 및 그를 사용한 폴리올레핀 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 산화가 4가 이상의 주기율표 IV족, V족 또는 VI족 전이금속 화합물을 유기마그네슘 화합물 담체에 담지시킨 후, 그 결과물에 테트라히드로퓨란을 추가로 반응시켜 얻어지는, 분자량 분포가 좁은 폴리올레핀 제조용 촉매 및 그를 사용한 에틸렌 (공)중합체 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst for producing a polyolefin having a narrow molecular weight distribution and a method for producing a polyolefin using the same, and more particularly, to an organomagnesium compound carrier in which a oxidized tetravalent or higher periodic table group IV, group V, or group VI transition metal compound is supported. Then, it is related with the catalyst for polyolefin manufacture with a narrow molecular weight distribution obtained by further reacting tetrahydrofuran with the resultant, and the ethylene (co) polymer manufacturing method using the same.

지금까지, 마그네슘을 포함하고 티타늄과 같은 IV족 전이금속 화합물에 기초를 둔 많은 올레핀 중합용 촉매 및 촉매 제조 공정이 보고되어 왔으며, 촉매의 입자 형상 및 크기 등을 조절하기 위해 마그네슘 화합물 용액을 이용하는 촉매 제조방법이 많이 알려져 있다. Until now, many catalysts for olefin polymerization and catalyst production processes have been reported, including magnesium and based on Group IV transition metal compounds such as titanium, and catalysts using magnesium compound solutions to control the particle shape and size of the catalyst. Many methods are known.

미국특허 제5,055,535호에는 마그네슘디클로라이드(MgCl2)를 디부틸프탈레이트(dibutylphthalate)와 사염화티타늄(TiCl4)으로 처리하여 주촉매 성분을 제조하고, 이를 사용하여 에틸렌을 중합할 때 공촉매로서 알킬 알루미늄과 외부 전자공여체로서 에테르를 함께 사용하여 에틸렌 중합체 및 에틸렌 공중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 미국특허 제4,684,703호에는 마그네슘디클로라이드(MgCl2)를 알킬에스테르나 에테르로 처리한 후, 여기에 사염화티타늄(TiCl4)을 담지시켜 에틸렌 중합용 고체 촉매 성분을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 미국특허 제5,322,830호에는 마그네슘디클로라이드(MgCl2)에 에탄올(EtOH)을 반응시킨 후, 그 결과물을 에톡시트리클로로티탄[(TiCl3)(OEt)]으로 처리하여 에틸렌 중합용 촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 미국특허 제4,980,329호에는 마그네슘디클로라이드(MgCl2)를 전자공여체인 에스테르, 케톤, 알데히드, 아미드, 락톤, 포스핀, 실리콘 등과 공분쇄(comilling)한 후, 그 결과물에 사염화티타늄(TiCl4)을 담지시켜 프로필렌 중합용 촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있다. U.S. Pat.No. 5,055,535 discloses a main catalyst component by treating magnesium dichloride (MgCl 2 ) with dibutylphthalate and titanium tetrachloride (TiCl 4 ), which is used as an alkyl catalyst as a cocatalyst when polymerizing ethylene. And a method of preparing an ethylene polymer and an ethylene copolymer using ether as an external electron donor are disclosed. U.S. Patent No. 4,684,703 discloses a method for preparing a solid catalyst component for ethylene polymerization by treating magnesium dichloride (MgCl 2 ) with alkyl esters or ethers, and thereafter carrying titanium tetrachloride (TiCl 4 ). U.S. Patent No. 5,322,830 discloses a method for preparing an ethylene polymerization catalyst by reacting magnesium dichloride (MgCl 2 ) with ethanol (EtOH) and then treating the resultant with ethoxytrichlorotitanium ((TiCl 3 ) (OEt)]. A method is disclosed. U.S. Patent No. 4,980,329 discloses magnesium tetrachloride (MgCl 2 ) co-compounded with electron donors such as esters, ketones, aldehydes, amides, lactones, phosphines, and silicones, and the resulting titanium tetrachloride (TiCl 4 ). A method of preparing a catalyst for propylene polymerization by carrying it is disclosed.

한편, 테트라히드로퓨란(THF)과 같은 환상 에테르를 전자공여체로서 사용하는 올레핀 중합용 촉매 및 촉매 제조공정 또한 다수 알려져 있는 바, 미국특허 제6,800,580호에는 테트라히드로퓨란 등의 환상 에테르를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 제조용 유기마그네슘 화합물 담체를 제조하는 방법이 개시되어 있고, 미국특허 제3,989,881호에는 마그네슘디클로라이드(MgCl2)를 테트라히드로퓨란으로 배위시킨 후, 그 결과물을 테트라히드로퓨란이 배위된 사염화티타늄[(TiCl4)·(THF)n]으로 처리하여 에틸렌 중합용 촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 미국특허 제4,668,650호 및 제4,983,694호에는 테트라히드로 퓨란 용매 중에서 실리카겔을 알킬마그네슘(RMg)과 반응시킨 후, 사염화티타늄(TiCl4)으로 처리하여 에틸렌 중합용 촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있다. Meanwhile, a number of catalysts for olefin polymerization and a process for preparing a catalyst using a cyclic ether such as tetrahydrofuran (THF) as an electron donor are also known. US Pat. No. 6,800,580 discloses an olefin polymerization including a cyclic ether such as tetrahydrofuran. A method for preparing an organomagnesium compound carrier for preparing a catalyst for use is disclosed. US Pat. No. 3,989,881 discloses coordination of magnesium dichloride (MgCl 2 ) with tetrahydrofuran, and the resultant product is titanium tetrachloride having tetrahydrofuran coordinated [ (TiCl 4 ) · (THF) n ] discloses a process for preparing an ethylene polymerization catalyst. US Pat. Nos. 4,668,650 and 4,983,694 disclose the reaction of silica gel with alkylmagnesium (RMg) in a tetrahydrofuran solvent. After the process, a method of preparing a catalyst for ethylene polymerization by treating with titanium tetrachloride (TiCl 4 ) is disclosed. have.

또한, 미국특허 제5,939,348호에는 실리카겔을 알킬마그네슘(RMg)과 실리콘 화합물인 테트라에톡시실란[Si(OEt)4]으로 전처리한 후, 그 결과물을 사염화티타늄(TiCl4)으로 처리하여 얻어진 촉매를 사용하여 분자량 분포가 좁은 프로필렌 중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다.In addition, US Patent No. 5,939,348 discloses a catalyst obtained by treating silica gel with alkylmagnesium (RMg) and tetraethoxysilane [Si (OEt) 4 ], a silicon compound, and then treating the resultant with titanium tetrachloride (TiCl 4 ). A method of producing a propylene polymer having a narrow molecular weight distribution is disclosed.

그러나, 상기한 바와 같은 종래 기술에 의하여 얻어진 올레핀 중합용 촉매는 원하는 수준의 용융지수 및 좁은 분자량 분포를 동시에 만족시키는 에틸렌 (공)중합체의 제조에는 적합하지 않다는 단점이 있다. However, there is a disadvantage that the catalyst for olefin polymerization obtained by the prior art as described above is not suitable for the preparation of ethylene (co) polymers which simultaneously satisfy a desired level of melt index and narrow molecular weight distribution.

본 발명은, 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 본 발명의 목적은, 원하는 수준의 용융지수 및 좁은 분자량 분포를 동시에 만족시킬 수 있는, 폴리올레핀, 특히 에틸렌 (공)중합체의 제조용 촉매 및 그를 사용한 에틸렌 (공)중합체 제조방법에 관한 것이다.The present invention aims to solve the problems of the prior art as described above, and an object of the present invention is to prepare polyolefins, in particular ethylene (co) polymers, which can simultaneously satisfy a desired level of melt index and narrow molecular weight distribution. A method for producing a catalyst and an ethylene (co) polymer using the same.

본 발명에 따르면, 1) 환원성이 없는 마그네슘 화합물과 주기율표 III족 화합물의 혼합물로부터 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계, 2) 상기 마그네슘 화합물 용액을 전이금속 화합물 또는 실리콘 화합물 또는 주석 화합물 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 고체의 담체 입자를 침전시키는 단계, 3) 상기 고체의 담체 입자를 산화가 4가 이상의 주기율표 IV족, V족 또는 VI족 전이금속 화합물과 반응시키는 단계, 및 4) 상기 3)단계의 결과물을 테트라히드로퓨란과 반응시키는 단계를 포함하여 이루어지는 방법에 의해 제조되는 폴리올레핀 제조용 지글러-나타 촉매가 제공된다.According to the invention, 1) preparing a magnesium compound solution from a mixture of a magnesium compound having no reducibility and a Group III compound of the periodic table, 2) reacting the magnesium compound solution with a transition metal compound or a silicon compound or a tin compound or a mixture thereof To precipitate the solid carrier particles, 3) reacting the solid carrier particles with a Group IV, V or Group VI transition metal compound having an oxidation value of 4 or more, and 4) the product of step 3). Provided is a Ziegler-Natta catalyst for preparing polyolefins prepared by a process comprising reacting with tetrahydrofuran.

본 발명의 촉매를 제조하는 방법에 있어서, 상기 1) 단계 및 2) 단계를 거쳐 얻어지는 고체의 담체 입자는, 이하에서 설명하는 바와 같이, 예컨대 미국특허 제6,800,580호에 개시된 방법에 의해 제조될 수 있다.In the method for preparing the catalyst of the present invention, the solid carrier particles obtained through the steps 1) and 2) may be prepared by the method disclosed in, for example, US Pat. No. 6,800,580, as described below. .

본 발명의 촉매를 제조하는 방법에 있어서, 상기 마그네슘 화합물 용액은 탄화수소용매의 존재 또는 부재하에 환원성이 없는 마그네슘 화합물과 주기율표 III족 화합물을 반응시켜 얻어지며, 바람직하게는, 이들을 환상에테르, 1종 이상의 알코올, 인 화합물 및 유기실란 중 2이상의 혼합용매에 용해시켜 얻어진다. In the method for preparing the catalyst of the present invention, the magnesium compound solution is obtained by reacting a magnesium compound having no reducibility with a Group III compound of the periodic table in the presence or absence of a hydrocarbon solvent, and preferably, these are cyclic ethers, It is obtained by dissolving in two or more mixed solvents of an alcohol, a phosphorus compound, and an organosilane.

상기 마그네슘 화합물 용액의 제조에 사용되는 환원성이 없는 마그네슘 화합물의 예로는 염화마그네슘, 요오드화마그네슘, 불화마그네슘, 그리고 브롬화마그네슘과 같은 할로겐화마그네슘; 메틸마그네슘 할라이드, 에틸마그네슘 할라이드, 프로필마그네슘 할라이드, 부틸마그네슘 할라이드, 이소부틸마그네슘 할라이드, 헥실 마그네슘 할라이드, 아밀마그네슘 할라이드 등과 같은 알킬마그네슘 할라이드; 메톡시마그네슘 할라이드, 에톡시마그네슘 할라이드, 이소프로폭시마그네슘 할라이드, 부톡시마그네슘 할라이드, 그리고 옥톡시마그네슘 할라이드와 같은 알콕시마그네슘 할라이드; 페녹시마그네슘 할라이드, 메틸페녹시마그네슘 할라이드와 같은 아릴옥시마그네슘 할라이드; 에톡시마그네슘, 이소프로폭시마그네슘, 부톡시마그네슘, 그리고 옥톡시마그네슘과 같은 알콕시마그네슘; 페녹시마그네슘, 디메틸페녹시마그네슘와 같은 아릴옥시마그네슘; 라우릴산마그네슘 및 스테아린산마그네슘과 같은 카르복시산 마그네슘염을 들 수 있다. 본 발명의 촉매를 제조하는 방법에서는 상기 마그네슘 화합물 중에서 2종류 이상이 혼합물로 사용되어도 무방하며, 마그네슘 화합물이 다른 금속과의 착화합물 형태로 사용되어도 효과적이다.Examples of non-reducible magnesium compounds used in the preparation of the magnesium compound solution include magnesium halides such as magnesium chloride, magnesium iodide, magnesium fluoride, and magnesium bromide; Alkylmagnesium halides such as methylmagnesium halide, ethylmagnesium halide, propylmagnesium halide, butylmagnesium halide, isobutylmagnesium halide, hexyl magnesium halide, amyl magnesium halide and the like; Alkoxymagnesium halides such as methoxymagnesium halide, ethoxymagnesium halide, isopropoxymagnesium halide, butoxymagnesium halide, and octoxymagnesium halide; Aryloxymagnesium halides such as phenoxymagnesium halide and methylphenoxymagnesium halide; Alkoxymagnesiums such as ethoxymagnesium, isopropoxymagnesium, butoxymagnesium, and octoxy magnesium; Aryloxymagnesium, such as phenoxyshimamagnesium and dimethylphenoxymagnesium; Carboxylic acid magnesium salts, such as magnesium laurate and magnesium stearate, are mentioned. In the method for producing the catalyst of the present invention, two or more kinds of the magnesium compounds may be used as a mixture, and the magnesium compound is effective even when used in the form of a complex with another metal.

위에서 열거한 마그네슘 화합물들은 간단한 화학식으로 나타낼 수 있으나, 어떤 경우에는 그 제조방법에 따라 간단한 식으로 나타낼 수 없는 경우가 있다. 이런 경우에는 일반적으로 열거한 마그네슘 화합물의 혼합물로 간주할 수 있다. 예를들어, 마그네슘 화합물을 폴리실록산 화합물, 할로겐 함유 실란 화합물, 에스테르, 알코올 등과 반응시켜 얻은 화합물; 마그네슘 금속을 할로실란, 오염화인, 또는 염화티오닐 존재하에서 알코올, 페놀 또는 에테르와 반응시켜 얻은 화합물들도 본 발명에서 사용될 수 있다. 바람직한 마그네슘 화합물로는 마그네슘 할라이드, 특히 염화 마그네슘; 바람직하게는 C1 내지 C10 알킬기를 갖는 알킬 마그네슘 클로라이드; 바람직하게는 C1 내지 C10 알콕시기를 갖는 알콕시 마그네슘 클로라이드; 그리고 바람직하기로는 C6 내지 C20 아릴옥시기를 갖는 아릴옥시마그네슘 클로라이드 등을 들 수 있다.The magnesium compounds listed above may be represented by a simple chemical formula, but in some cases, they may not be represented by a simple formula depending on the preparation method thereof. In this case, it can be regarded as a mixture of magnesium compounds listed generally. For example, a compound obtained by reacting a magnesium compound with a polysiloxane compound, a halogen-containing silane compound, an ester, an alcohol, or the like; Compounds obtained by reacting magnesium metal with alcohol, phenol or ether in the presence of halosilane, phosphorus pentachloride, or thionyl chloride can also be used in the present invention. Preferred magnesium compounds include magnesium halides, especially magnesium chloride; Preferably alkyl magnesium chloride having a C1 to C10 alkyl group; Preferably alkoxy magnesium chloride having a C1 to C10 alkoxy group; And preferably, aryloxy magnesium chloride etc. which have a C6-C20 aryloxy group are mentioned.

또한, 상기 마그네슘 화합물 용액 제조시 마그네슘 화합물과 함께 사용되는 주기율표 III족 화합물로는 보론 플루오라이드, 보론 클로라이드, 보론 브로마이드와 같은 보론 할라이드; 그리고 알루미늄 플루오라이드, 알루미늄 브로마이드, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 아이오다이드와 같은 알루미늄 할라이드를 들 수 있고, 알루미늄 할라이드가 바람직하며, 특히 알루미늄 클로라이드가 가장 바람직하다. 상기 마그네슘 화합물 용액 제조시 마그네슘 화합물과 주기율표 III족 화합물의 사용비는 마그네슘 화합물 1몰에 대하여 주기율표 III족 화합물을 0.25몰 이하로 사용하는 것이 바람직하며, 0.15몰 이하가 더욱 바람직하다.In addition, the periodic table Group III compounds used with the magnesium compound in the preparation of the magnesium compound solution include boron halides such as boron fluoride, boron chloride, boron bromide; And aluminum halides such as aluminum fluoride, aluminum bromide, aluminum chloride, aluminum iodide, and aluminum halides are preferred, and aluminum chloride is most preferred. In the preparation of the magnesium compound solution, the use ratio of the magnesium compound and the group III compound of the periodic table is preferably 0.25 mol or less, and more preferably 0.15 mol or less based on 1 mol of the magnesium compound.

또한, 상기 마그네슘 화합물 용액 제조시 사용될 수 있는 탄화수소 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 그리고 케로센과 같은 지방족 탄화수소; 시클로벤젠, 메틸시클로벤젠, 시클로헥산, 그리고 메틸시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소; 그리고 트리클로로에틸렌, 사염화탄소, 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소를 예로 들 수 있다.In addition, hydrocarbon solvents that may be used when preparing the magnesium compound solution include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, and kerosene; Alicyclic hydrocarbons such as cyclobenzene, methylcyclobenzene, cyclohexane, and methylcyclohexane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene; And halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene, carbon tetrachloride, and chlorobenzene.

또한, 상기 마그네슘 화합물 용액 제조시, 전술한 바와 같이 탄화수소의 존재 또는 부재하에서 환상에테르, 1종 이상의 알코올, 인 화합물 및 유기실란 중 2이상의 혼합용매가 바람직하게 사용될 수도 있다.In the preparation of the magnesium compound solution, two or more mixed solvents of cyclic ether, at least one alcohol, phosphorus compound and organosilane in the presence or absence of hydrocarbon may be preferably used as described above.

상기 마그네슘 화합물 용액 제조시 이용될 수 있는 환상에테르에는 탄소수 2 내지 15개의 환상에테르, 특히 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란을 예로 들 수 있으며, 가장 바람직한 환상에테르는 테트라하이 드로퓨란이다. 알코올의 종류로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 옥타데실알코올, 벤질알코올, 페닐에틸알코올, 이소프로필벤질알코올, 쿠밀알코올과 같은 1 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 알코올을 들 수 있고, 바람직한 알코올은 1 내지 12개의 탄소원자를 포함하는 알코올이 좋다. 원하는 촉매 평균 입자크기, 입자 분포도는 알코올과 환상에테르의 비 등에 따라 변하지만, 본 발명에서 바람직한 촉매입자크기인 평균직경 20㎛를 얻기 위해서는, 알코올과 환상에테르는 마그네슘 화합물 1몰당 최소 0.5몰, 바람직하기로는 약 1.0몰 내지 20몰, 더욱 바람직하기로는 약 2.0몰 내지 10몰이 좋다. 0.5몰 미만에서는 마그네슘 용액제조가 어렵고, 20몰 초과시에는 촉매입자크기가 작아진다. 그리고 환상에테르와 1종이상의 알코올이 함께 사용될 경우, 그 몰비는 환상에테르:1종이상의 알코올이 1:0.05 내지 1:0.95인 것이 바람직하다. 상기 몰비가 1:0.05 미만에서는 구형의 촉매제조가 어렵고, 1:0.95 초과시에는 촉매활성이 떨어지는 문제가 있다.Examples of the cyclic ether which may be used in the preparation of the magnesium compound solution include cyclic ethers having 2 to 15 carbon atoms, in particular tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran, and tetrahydropyran, and the most preferred cyclic ether is tetrahydro Furan. Examples of the alcohol include 1 to 1, such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, octanol, decanol, dodecanol, octadecyl alcohol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, isopropylbenzyl alcohol and cumyl alcohol. Alcohol containing 20 carbon atoms is mentioned, Preferred alcohol is an alcohol containing 1-12 carbon atoms. The desired catalyst average particle size and particle distribution vary depending on the ratio of alcohol and cyclic ether, but in order to obtain an average diameter of 20 μm, which is the preferred catalyst particle size in the present invention, the alcohol and the cyclic ether are preferably at least 0.5 mole per mole of magnesium compound. Preferably from about 1.0 mole to 20 moles, more preferably from about 2.0 moles to 10 moles. If it is less than 0.5 mol, it is difficult to manufacture a magnesium solution, and if it exceeds 20 mol, the catalyst particle size becomes small. When cyclic ether and one or more alcohols are used together, the molar ratio is preferably 1: 0.05 to 1: 0.95 of cyclic ethers: one or more alcohols. When the molar ratio is less than 1: 0.05, it is difficult to produce spherical catalysts, and when the molar ratio is greater than 1: 0.95, there is a problem in that the catalytic activity falls.

상기 마그네슘 화합물 용액 제조시 이용될 수 있는 상기 1종 이상의 알코올은, 일부 혹은 전체가 마그네슘 화합물을 용해시킬 때 이용될 수 있다. 또 다른 방법으로는 1종 이상의 알코올의 일부 혹은 전체를 마그네슘 화합물을 용해시킨 마그네슘 용액에 첨가할 수 있다. The one or more alcohols that may be used when preparing the magnesium compound solution may be used when some or all of the magnesium compound is dissolved. Alternatively, part or all of one or more alcohols may be added to the magnesium solution in which the magnesium compound is dissolved.

구체적으로 1종 이상의 알코올은 상대적으로 분자량이 적은 1 내지 3개의 탄소원자를 가진 알코올과 상대적으로 분자량이 큰 4 내지 20개의 탄소 원자를 가진 알코올로 이루어지는 것이 바람직하다. 전체 알코올과 상대적으로 분자량이 적은 알코올과의 몰비는 1:0.01 내지 1:0.40이며, 바람직하게는 1:0.01 내지 1:0.25 이다. 바람직한 상대적으로 분자량이 작은 알코올은 메탄올 혹은 에탄올이며, 상대적으로 분자량이 큰 알코올은 부탄올 혹은 이소아밀 알코올 혹은 2-에틸 헥산올이다.Specifically, it is preferable that the at least one alcohol consists of an alcohol having 1 to 3 carbon atoms having a relatively low molecular weight and an alcohol having 4 to 20 carbon atoms having a relatively high molecular weight. The molar ratio of the total alcohol and the relatively low molecular weight alcohol is 1: 0.01 to 1: 0.40, preferably 1: 0.01 to 1: 0.25. Preferred relatively low molecular weight alcohols are methanol or ethanol, while relatively high molecular weight alcohols are butanol or isoamyl alcohol or 2-ethyl hexanol.

상기 마그네슘 화합물 용액 제조시 이용될 수 있는 인 화합물의 예로는, 삼염화인, 삼브롬화인, 디에틸클로로포스파이트, 디페닐클로포스파이트, 디에틸브로모포스파이트, 디페닐브로모포스파이트, 메틸디클로로포스파이트, 페닐클로로포스파이트, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리노말부틸포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리페닐포스파이트, 옥시클로라이드인, 트리에틸포스페이트, 트리노말부틸포스페이트, 트리페닐포스페이트 등이 있다. 이들의 사용량은 마그네슘 화합물 1몰당 0.01몰 내지 0.25몰이 적당하며, 더욱 바람직하게는 1몰당 0.05몰 내지 0.2몰이 적당하다. 0.01몰 미만에서는 촉매의 중합활성이 떨어지고, 0.25몰 초과시에는 구형의 촉매제조가 어렵다.Examples of the phosphorus compound that can be used in the preparation of the magnesium compound solution include phosphorus trichloride, phosphorus tribromide, diethylchlorophosphite, diphenylchlorophosphite, diethylbromophosphite, diphenylbromophosphite, methyldichlorophosph Pit, Phenylchlorophosphite, Trimethyl phosphite, Triethyl phosphite, Trinormal butyl phosphite, Trioctyl phosphite, Tridecyl phosphite, Triphenyl phosphite, Oxychloride, Triethyl phosphate, Trinormal butyl phosphate, Triphenyl phosphate and the like. The amount of these used is suitably 0.01 mol to 0.25 mol per mol of the magnesium compound, more preferably 0.05 mol to 0.2 mol per mol. If it is less than 0.01 mole, the polymerization activity of the catalyst is inferior, and if it is more than 0.25 mole, it is difficult to produce a spherical catalyst.

상기 마그네슘 화합물 용액 제조시 이용될 수 있는 유기실란의 구체적인 예로는 트리메틸클로로실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란 등이 있다. 본 발명에서 유기실란은 형상 조절제로서 사용되며, 이는 미세 촉매입자나 매우 큰 촉매입자의 생성을 억제시켜 촉매의 입자분포도를 조절하는데 유용하다. 유기실란의 사용량은 마그네슘 화합물 1몰당 0.01몰 내지 0.25몰이 적당하며, 더욱 바람직하게는 0.05몰 내지 0.2몰이 적당하다. 0.01몰 미만에서는 형상조절제로서의 효과가 미약하고, 0.25몰 초과시에는 목적하는 형상의 촉매제조가 어렵다.Specific examples of the organosilane that may be used when preparing the magnesium compound solution include trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, and the like. In the present invention, the organosilane is used as a shape control agent, which is useful for controlling the particle distribution of the catalyst by inhibiting the production of fine catalyst particles or very large catalyst particles. The amount of organosilane used is preferably 0.01 mol to 0.25 mol per mole of magnesium compound, more preferably 0.05 mol to 0.2 mol. If it is less than 0.01 mol, the effect as a shape control agent is weak, and when it exceeds 0.25 mol, it is difficult to manufacture a catalyst of a desired shape.

마그네슘 용액의 제조시 마그네슘 화합물과 환상에테르와 알코올, 인화합물 및 유기실란의 혼합용매의 반응은 탄화수소 매질중에서 수행하는 것이 바람직하며, 반응온도는 환상에테르와 알코올, 인화합물 및 유기실란의 종류 및 양에 따라 다르지만, 최소 약 -25℃, 바람직하기로는 -10℃ 내지 200℃, 더욱 바람직하기로는 약 0℃ 내지 150℃에서 약 15분 내지 5시간, 바람직하기로는 약 30분 내지 3시간 동안 실시하는 것이 좋다.In the preparation of the magnesium solution, the reaction of the mixed compound of magnesium compound and cyclic ether with alcohol, phosphorus compound and organosilane is preferably carried out in a hydrocarbon medium, and the reaction temperature is the kind and amount of cyclic ether and alcohol, phosphorus compound and organosilane. Depending on, but at least about -25 ° C, preferably -10 ° C to 200 ° C, more preferably about 0 ° C to 150 ° C for about 15 minutes to 5 hours, preferably about 30 minutes to 3 hours It is good.

본 발명의 촉매 제조에서 상기 2) 단계에서는, 상기와 같이 하여 제조된 마그네슘 화합물 용액을 전이금속 화합물 또는 실리콘 화합물 또는 주석 화합물 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 고체의 담체 입자를 침전시킨다( 2) 단계). In step 2) in the preparation of the catalyst of the present invention, the magnesium compound solution prepared as described above is reacted with a transition metal compound, a silicon compound or a tin compound or a mixture thereof to precipitate solid carrier particles (step 2)). .

상기 2) 단계에서 고체의 담체 입자를 침전시키기 위해 사용가능한 전이금속 화합물로는 일반식 Ti(OR)aX4-a(여기서, R은 탄화수소기, X는 할로겐원자, 그리고 a는 0≤a≤4의 정수)로 표시되는 티타늄 화합물이 바람직하게 사용되며, 구체적으로는, TiCl4, TiBr4, TiI4와 같은 사할로겐화 티타늄; Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(O(i-C4H9))Br3와 같은 삼할로겐화 알콕시티타늄; Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O(i-C4H9))2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2와 같은 이할로겐화 알콕시티타늄; Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(OC4H9)4와 같은 테트라알콕시티타늄을 예로 들 수 있다. 또한 상기한 티타늄 화합물의 혼합물도 본 발명에 사용될 수 있으며, 바람직한 티타늄 화합물은 할로겐 함유 티타늄 화합물이고, 가장 바람직한 티타늄 화합물은 사 염화티타늄이다.Examples of transition metal compounds usable for precipitating solid carrier particles in step 2) include general formula Ti (OR) a X 4-a (where R is a hydrocarbon group, X is a halogen atom, and a is 0 ≦ a). Titanium compounds represented by an integer of ≤ 4) are preferably used, specifically, tetrahalogenated titanium such as TiCl 4 , TiBr 4 , TiI 4 ; Trihalogenated alkoxytitanium such as Ti (OCH 3 ) Cl 3 , Ti (OC 2 H 5 ) Cl 3 , Ti (OC 2 H 5 ) Br 3 , Ti (O (iC 4 H 9 )) Br 3 ; Dihalogenated alkoxytitanium such as Ti (OCH 3 ) 2 Cl 2 , Ti (OC 2 H 5 ) 2 Cl 2 , Ti (O (iC 4 H 9 )) 2 Cl 2 , Ti (OC 2 H 5 ) 2 Br 2 ; Ti (OCH 3) 4, Ti (OC 2 H 5) 4, can be cited as an example tetraalkoxy titanium such as Ti (OC 4 H 9) 4 . Mixtures of the above titanium compounds may also be used in the present invention, with the preferred titanium compounds being halogen-containing titanium compounds and the most preferred titanium compounds being titanium tetrachloride.

또한, 상기 2) 단계에서 고체의 담체 입자를 침전시키기 위해서는, 마그네슘 화합물 용액을 실리콘테트라할라이드, 실리콘알킬할라이드, 주석테트라할라이드, 주석알킬할라이드, 주석하이드로할라이드 및 이들의 혼합물이나, 또는 이들과 상기 사할로겐화 티타늄과의 혼합물을 사용할 수도 있다.In addition, in order to precipitate the solid carrier particles in the step 2), the magnesium compound solution may be silicon tetrahalide, silicon alkyl halide, tin tetrahalide, tin alkyl halide, tin hydrohalide and mixtures thereof, or Mixtures with titanium halides may also be used.

상기 2) 단계에서 고체의 담체 입자를 침전시키기 위해서 사용하는 화합물인, 예컨대, 티타늄 화합물, 실리콘 화합물, 주석화합물, 또는 이들의 혼합물의 총량은 상기 마그네슘 화합물 용액 중의 마그네슘 화합물 1몰당 0.1 내지 200몰이 적당하며, 바람직하게는 0.1몰 내지 100몰이고, 더욱 바람직하게는 0.2몰 내지 80몰이다. 마그네슘 화합물 용액과 티타늄 화합물, 실리콘 화합물, 주석 화합물 또는 이들의 혼합물 등을 반응시킬 때의 반응조건에 의해 침전된 고체 담체의 모양, 크기, 그리고 입자 분포가 많이 변화한다. 따라서 마그네슘 화합물 용액과 티타늄 화합물, 실리콘 화합물, 주석 화합물 또는 이들의 혼합물과의 반응을 충분히 낮은 온도에서 행하여, 고체생성물이 바로 생성되지 않도록 하고 반응 생성물을 가열하여 서서히 고체 성분을 생성시키는 것이 좋다. 바람직하게는 -70℃ 내지 70℃에서 접촉반응을 실시하는 것이 좋고, 더욱 바람직하기로는 -50℃ 내지 50℃에서 수행하는 것이 유리하다. 접촉 반응후 서서히 반응 온도를 올려서 50℃ 내지 150℃에서 0.5시간 내지 5시간 동안 충분히 반응시킨다. 이렇게 함으로써, 입자모양 크기 및 분포가 우수한 담체를 얻을 수 있다.The total amount of the compound used to precipitate the solid carrier particles in step 2), for example, titanium compound, silicon compound, tin compound, or a mixture thereof, is suitably 0.1 to 200 moles per mole of magnesium compound in the magnesium compound solution. Preferably, it is 0.1 mol-100 mol, More preferably, it is 0.2 mol-80 mol. The shape, size, and particle distribution of the precipitated solid carrier are greatly changed by the reaction conditions when the magnesium compound solution is reacted with a titanium compound, a silicon compound, a tin compound, or a mixture thereof. Therefore, it is preferable that the reaction of the magnesium compound solution with the titanium compound, the silicon compound, the tin compound or a mixture thereof is performed at a sufficiently low temperature so that the solid product is not immediately produced and the reaction product is heated to gradually generate the solid component. Preferably, the contact reaction is preferably performed at -70 ° C to 70 ° C, and more preferably at -50 ° C to 50 ° C. After the contact reaction, the reaction temperature was gradually raised to fully react for 0.5 hours to 5 hours at 50 ° C to 150 ° C. In this way, a carrier excellent in particle size and distribution can be obtained.

본 발명의 촉매 제조에 있어서는, 상기와 같이 하여 제조된 고체의 담체 입 자를 산화가 4가 이상의 주기율표 IV족, V족 또는 VI족 전이금속 화합물과 반응시킨다. 상기 주기율표 IV족, V족 또는 VI족 전이금속 화합물로는 이미 공지된 지글러-나타계 촉매 제조에 사용되는 전이금속 화합물이 사용가능하며, 티타늄 화합물이 바람직하고, 사할로겐화티타늄이 보다 바람직하며, 사염화티타늄이 보다 더 바람직하다.In the preparation of the catalyst of the present invention, the carrier particles of the solid prepared as described above are reacted with a transition group IV, V, or VI compound of the periodic table having oxidation value of 4 or more. As the Group IV, V or VI transition metal compound of the periodic table, any known transition metal compound used for preparing a Ziegler-Natta catalyst can be used, a titanium compound is preferred, and titanium tetrahalide is more preferred. Titanium is even more preferred.

상기 3) 단계에서 고체 담체 입자와 반응시키는 주기율표 IV족, V족 또는 VI족 전이금속 화합물의 양은 상기 마그네슘 화합물 용액 중의 마그네슘 화합물 1몰당 0.1몰 내지 10몰이 적당하며, 바람직하게는 0.5몰 내지 2몰이다. 또한, 상기 주기율표 IV족, V족 또는 VI족 전이금속 화합물을 고체 담체 입자에 투입할 때에는 -70℃ 내지 70℃, 바람직하기로는 -50℃ 내지 50℃ 정도의 충분히 낮은 온도에서 투입하고, 그 이후에 서서히 반응 온도를 올려서 50℃ 내지 150℃에서 0.5시간 내지 5시간 동안 충분히 반응시키는 것이, 촉매 입자 형상 및 촉매 제조 수율의 측면에서 바람직하다. 이렇게 상기 고체 담체 입자와 주기율표 IV족, V족 또는 VI족 전이금속 화합물을 반응시켜 얻어진 결과물은, 그대로 이후의 단계에서 사용할 수도 있으나, 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 지방족 탄화수소 용매 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족 탄화수소 용매를 사용하여 수회 세척 한 후에, 이후의 단계에서 사용되는 것이 바람직하다.The amount of the Group IV, Group V or Group VI transition metal compound reacted with the solid carrier particles in the step 3) is appropriately 0.1 to 10 mol per mol of the magnesium compound in the magnesium compound solution, preferably 0.5 to 2 mol to be. Further, when the Group IV, Group V, or Group VI transition metal compound of the periodic table is added to the solid carrier particles, it is added at a sufficiently low temperature of -70 ° C to 70 ° C, preferably -50 ° C to 50 ° C, and thereafter. It is preferable to raise a reaction temperature gradually, and to fully react at 50 degreeC-150 degreeC for 0.5 to 5 hours from a catalyst particle shape and a catalyst production yield. The result obtained by reacting the solid carrier particles with the transition group compounds of Group IV, V, or VI of the periodic table may be used in a subsequent step as it is, but an aliphatic hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, or the like, such as benzene, toluene After several washings with an aromatic hydrocarbon solvent, it is preferably used in subsequent steps.

본 발명의 촉매 제조에 있어서는, 상기 4) 단계에서, 상기와 같이 고체 담체 입자와 주기율표 IV족, V족 또는 VI족 전이금속 화합물을 반응시켜 얻어진 결과물을 테트라히드로퓨란과 반응시키므로써 폴리올레핀 제조용 지글러-나타 촉매를 얻 게 된다. 이 때 사용되는 테트라히드로퓨란의 양에는 특별한 제한이 없으며, 바람직하게는, 상기 고체 담체 입자 내의 마그네슘 화합물 1몰당 약 0.01 내지 10몰, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 5몰, 보다 더 바람직하게는 0.05 내지 2몰이 사용될 수 있다. 또한, 고체 담체 입자와 주기율표 IV족, V족 또는 VI족 전이금속 화합물을 반응시켜 얻어진 상기 결과물과 테트라히드로퓨란과의 반응은 10℃ 내지 40℃, 바람직하기로는 20℃ 내지 30℃ 정도의 온도에서 1시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. In the catalyst preparation of the present invention, in the step 4), the resultant obtained by reacting the solid carrier particles with the Group IV, Group V or Group VI transition metal compound as described above is reacted with tetrahydrofuran to produce Ziegler- You get a Nata catalyst. There is no particular limitation on the amount of tetrahydrofuran used at this time, Preferably, about 0.01 to 10 moles, more preferably about 0.01 to 5 moles, even more preferably 0.05 per mole of magnesium compound in the solid carrier particles. To 2 moles may be used. In addition, the reaction of the resultant obtained by reacting the solid carrier particles with the transition group compound of Group IV, V or VI of the periodic table and tetrahydrofuran is carried out at a temperature of about 10 ° C to 40 ° C, preferably about 20 ° C to 30 ° C. It is preferably carried out for 1 hour.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 주촉매로서 1) 환원성이 없는 마그네슘 화합물과 주기율표 III족 화합물의 혼합물로부터 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계, 2) 상기 마그네슘 화합물 용액을 전이금속 화합물 또는 실리콘 화합물 또는 주석 화합물 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 고체의 담체 입자를 침전시키는 단계, 3) 상기 고체의 담체 입자를 산화가 4가 이상의 주기율표 IV족, V족 또는 VI족 전이금속 화합물과 반응시키는 단계, 및 4) 상기 3)단계의 결과물을 테트라히드로퓨란과 반응시키는 단계를 포함하여 이루어지는 방법에 의해 제조되는 폴리올레핀 제조용 지글러-나타 촉매 및 조촉매로서 주기율표 II족 또는 III족의 유기금속 화합물을 사용하는 에틸렌 (공)중합체 제조방법이 또한 제공된다.According to another aspect of the present invention, 1) preparing a magnesium compound solution from a mixture of a magnesium compound having no reducibility and a Group III compound of the periodic table as a main catalyst, 2) the magnesium compound solution is a transition metal compound or a silicon compound or a tin compound Or reacting with a mixture thereof to precipitate the solid carrier particles, 3) reacting the solid carrier particles with a Group IV, V, or VI transition metal compound having an oxidation value of 4 or more of the periodic table, and 4) the Ethylene (co) polymers using organometallic compounds of Group II or III of the Periodic Table as Ziegler-Natta catalysts and cocatalysts for the production of polyolefins prepared by a process comprising reacting the product of step 3 with tetrahydrofuran. Manufacturing methods are also provided.

본 발명의 에틸렌 (공)중합체 제조방법에서는, 상기에서 설명한 바와 같은 본 발명의 폴리올레핀 제조용 지글러-나타 촉매가 주촉매로서 사용된다. In the method for producing ethylene (co) polymer of the present invention, the Ziegler-Natta catalyst for producing polyolefin of the present invention as described above is used as the main catalyst.

또한, 본 발명의 에틸렌 (공)중합체 제조방법에서는, 조촉매로서 주기율표 II족 또는 III족 금속의 유기금속 화합물이 사용되며, 바람직하게는 트리알킬알루 미늄과 같은 유기알루미늄 화합물이 사용된다. 본 발명의 에틸렌 (공)중합체 제조방법에서 조촉매로서 사용되는 주기율표 II족 또는 III족의 유기금속 화합물에 포함되는 알킬기는 1 내지 16개의 탄소원자, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소원자를 포함한다. 이러한 유기알루미늄 화합물의 예시로는 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리노말프로필알루미늄, 트리노말부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리노말헥실알루미늄, 트리노말옥틸알루미늄, 트리-2-메틸펜틸알루미늄 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 트리에틸알루미늄, 트리노말헥실알루미늄, 트리노말옥틸알루미늄 등을 들 수 있다.In the method for producing the ethylene (co) polymer of the present invention, an organometallic compound of a Group II or Group III metal of the periodic table is used as the promoter, and an organoaluminum compound such as trialkylaluminum is preferably used. The alkyl group contained in the organometallic compound of Group II or III of the Periodic Table used as a promoter in the method for producing the ethylene (co) polymer of the present invention contains 1 to 16 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms. Examples of such an organoaluminum compound include triethyl aluminum, trimethyl aluminum, trinormal propyl aluminum, trinormal butyl aluminum, triisobutyl aluminum, trinormal hexyl aluminum, trinormal octyl aluminum, tri-2-methylpentyl aluminum, and the like. Preferably, triethyl aluminum, trinormal hexyl aluminum, trinormal octyl aluminum, etc. are mentioned.

본 발명의 에틸렌 (공)중합체 제조방법에 있어서, 주촉매와 조촉매의 사용비는, 각 중합공정의 특성 및 원하는 고분자 특성에 따라서 달라질 수 있으며, 슬러리공정, 기상공정 또는 용액공정 등에서는, (조촉매 내의 주기율표 II족 또는 III족 금속)/(주촉매 내의 전이금속)이 몰비로 0.5 내지 500의 범위 내이도록 하는 양의 주촉매 및 조촉매를 사용하는 것이 중합공정의 효율성 및 중합활성의 향상의 측면에서 바람직하다.In the ethylene (co) polymer production method of the present invention, the use ratio of the main catalyst and the cocatalyst may vary depending on the characteristics of each polymerization step and the desired polymer properties, and in the slurry step, the gas phase step, or the solution step, The use of the main catalyst and the promoter in an amount such that the periodic table of Group II or III metal) / (transition metal in the main catalyst) in the cocatalyst is in a molar ratio in the range of 0.5 to 500 improves the efficiency and polymerization activity of the polymerization process. It is preferable in terms of.

본 발명의 일 구체예에 따르면, 본 발명의 에틸렌 (공)중합체 제조방법에 있어서, 중합은 일반적으로 15bar 이하의 압력 및 40℃ 내지 150℃의 온도에서 실시된다. 중합은, 에틸렌 단독 또는 에틸렌과 다른 올레핀으로 구성된 단량체를, 촉매 시스템이 존재하는 탄화수소와 같은 액체 희석액 내에 투입하므로써 수행되며, 희석액을 사용하지 않는 경우에는, 기체상의 단량체를 직접 촉매 시스템과 접촉시키므로써 수행된다. 중합은 일반적으로 수소와 같은 사슬성장 억제제의 존재하에 수 행될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, in the process for producing the ethylene (co) polymer of the present invention, the polymerization is generally carried out at a pressure of 15 bar or less and a temperature of 40 ℃ to 150 ℃. The polymerization is carried out by introducing ethylene alone or monomers composed of ethylene and other olefins into a liquid diluent, such as a hydrocarbon in which the catalyst system is present, and when no diluent is used, the gaseous monomers are contacted directly with the catalyst system. Is performed. The polymerization can generally be carried out in the presence of a chain growth inhibitor such as hydrogen.

본 발명의 에틸렌 (공)중합체 제조방법에 있어서, 촉매 시스템은 또한 다양한 방법으로 구성될 수도 있다. 예를 들면, 주촉매는 고체의 형태로서 중합 반응기에 직접 투입되거나, 또는 지방족 탄화수소와 같은 불활성 액체 내에서 하나 또는 그 이상의 올레핀의 전중합에 의해 제조된 전중합체(prepolymer)의 형태로 반응기에 도입될 수도 있다. 조촉매인 주기율표 II족 또는 III족의 유기금속 화합물은 중합 반응기에 직접 투입될 수 있다.In the process for producing the ethylene (co) polymer of the present invention, the catalyst system may also be configured in various ways. For example, the main catalyst is introduced directly into the reactor in the form of a solid or in the form of a prepolymer prepared by prepolymerization of one or more olefins in an inert liquid such as an aliphatic hydrocarbon. May be Organometallic compounds of Group II or III of the periodic table, which are cocatalysts, can be added directly to the polymerization reactor.

이하에서 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명할 것이나, 이로 인하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.

실시예Example

1. 촉매의 제조1. Preparation of catalyst

1) 단계 : 마그네슘 화합물 용액의 제조1) Step: Preparation of Magnesium Compound Solution

질소 분위기로 치환된, 기계식 교반기가 설치된 1.0L 반응기에 MgCl2 15g, AlCl3 4.2g, 톨루엔 550ml의 혼합물을 넣고 400rpm으로 교반시킨 다음, 테트라하이드로퓨란 30ml, 부탄올 28.0ml, 에탄올 1.4ml, 실리콘테트라에톡사이드 1.5ml, 트리부틸포스페이트 3.0ml를 투입한 후, 온도를 105℃로 올린 다음, 4시간 동안 반응시켰다. 반응후에 얻어진 균일용액을 상온으로 식혔다.A mixture of 15 g of MgCl 2 , 4.2 g of AlCl 3 , and 550 ml of toluene was added to a 1.0 L reactor equipped with a mechanical stirrer, which was replaced with a nitrogen atmosphere, and stirred at 400 rpm. After 1.5 ml of ethoxide and 3.0 ml of tributyl phosphate were added thereto, the temperature was raised to 105 ° C., followed by reaction for 4 hours. The homogeneous solution obtained after the reaction was cooled to room temperature.

2) 단계 : 고체 담체의 제조2) Step: Preparation of Solid Carrier

반응기의 온도를 13℃로 유지시킨 1.6L 반응기에 상기 마그네슘 화합물 용액 을 이송시켰다. 교반을 350rpm으로 유지시킨 다음, 사염화티타늄(TiCl4) 15.5ml를 투입한 후, 반응기의 온도를 90℃로 올렸다. 이 과정 동안에 고체 담체가 생성되었다. 90℃에서 1시간 동안 반응을 시킨 다음, 교반을 중지하고 생성된 고체 담체가 가라앉도록 하였다. 상등액을 분리한 뒤 고체 담체를 톨루엔 75ml로 두 번 세척하였다.The magnesium compound solution was transferred to a 1.6 L reactor in which the temperature of the reactor was maintained at 13 ° C. After stirring was maintained at 350 rpm, 15.5 ml of titanium tetrachloride (TiCl 4 ) was added thereto, and the temperature of the reactor was raised to 90 ° C. Solid carriers were produced during this process. After the reaction was conducted at 90 ° C. for 1 hour, stirring was stopped and the resulting solid carrier was allowed to settle. After separating the supernatant, the solid carrier was washed twice with 75 ml of toluene.

3) 단계 : 고체 담체와 티타늄 화합물과의 반응3) Step: Reaction of solid carrier with titanium compound

기계식 교반기가 장착된 1L 4구 플라스크에, 400ml의 정제된 톨루엔을 담고, 여기에, 상기에서 얻어진 고체 담체 20.83g을 툴루엔 중의 슬러리 상태로 투입한 후, 이 혼합물의 온도를 0~10℃로 유지하면서, 사염화티타늄 23.1ml(0.21몰)을 일정한 속도로 적가하였다. 적가 완료 후, 혼합물의 온도를 약 100~110℃로 상승시키고, 2시간동안 추가로 반응을 실시하였다. 그 후, 반응 결과물을 고온의 톨루엔으로 2회 세척하고, 그 온도를 상온으로 낮추고, 충분한 헥산으로 다시 4회 세척하였다.In a 1 L four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, 400 ml of purified toluene was added, and 20.83 g of the solid carrier obtained above was charged in the form of a slurry in toluene, and then the temperature of the mixture was brought to 0 to 10 ° C. While maintaining, 23.1 ml (0.21 mol) of titanium tetrachloride were added dropwise at a constant rate. After completion of the dropwise addition, the temperature of the mixture was raised to about 100 to 110 ° C., and the reaction was further performed for 2 hours. Thereafter, the reaction product was washed twice with hot toluene, the temperature was lowered to room temperature, and again washed four times with sufficient hexane.

4) 단계 : 3) 단계의 결과물과 테트라하이드로퓨란과의 반응4) Step: Reaction of the product of Step 3) with tetrahydrofuran

상기 3) 단계에서 얻어진 결과물에 테트라하이드로퓨란 30ml(0.3몰)를 투입한 후, 질소 분위기 하의 상온에서 1시간 동안 반응시켰다. 반응 완료 후, 결과물을 충분한 헥산으로 다시 2회 세척하여 고체 촉매 성분을 얻었으며, 이를 정제된 헥산에 슬러리 상태로 보관하였다. 촉매 슬러리내의 성분 분석결과는 다음과 같다: 30 ml (0.3 mol) of tetrahydrofuran was added to the resultant obtained in step 3), followed by reaction at room temperature under nitrogen atmosphere for 1 hour. After the reaction was completed, the resultant was washed twice with sufficient hexane again to obtain a solid catalyst component, which was stored in purified hexane as a slurry. The results of the component analysis in the catalyst slurry are as follows:

전체 티타늄: 2.26wt%Total titanium: 2.26wt%

2. 에틸렌 중합2. Ethylene Polymerization

교반기 및 가열/냉각장치가 구비된 2L의 스테인레스스틸 반응기에 1000ml의 정제된 헥산을 주입하였다. 반응기는 사용 전에 순수한 질소에 의해 충분히 세척되었다. 다음으로, 조촉매로서 트리메틸알루미늄(TMA)의 2.0M 농도 헥산 희석액 0.9cc를 반응기에 주입하고, 주촉매로서 상기에서 제조된 촉매 슬러리를 Ti 농도 16.5mM의 슬러리로 만든 뒤, 이 16.5mM-Ti 슬러리 1.8ml를 반응기에 주입하였다. 이어서, 반응기 온도를 80℃까지 상승시킨 다음, 65psig의 압력으로 수소를 공급하고, 반응기의 전압이 190psig가 되도록 에틸렌을 공급한 다음, 1000rpm으로 교반하므로써 반응을 시작하였다. 반응이 진행되는 동안 반응기의 전압이 190psig로 일정하게 유지될 수 있도록 에틸렌을 충분히 공급하면서, 1시간동안 중합반응을 수행하였다. 1시간의 중합반응 후, 에탄올을 약 10cc 정도 주입하여 촉매 활성을 제거하므로써 반응을 종결시키고, 결과 중합체를 얻었다. 얻어진 결과 중합체를 여과기로 분리하고, 충분히 건조하여 143g의 폴리에틸렌을 얻었다.1000 ml of purified hexane was injected into a 2 L stainless steel reactor equipped with a stirrer and a heating / cooling device. The reactor was thoroughly washed with pure nitrogen before use. Next, 0.9 cc of 2.0 M concentration hexane diluent of trimethylaluminum (TMA) was injected into the reactor as a cocatalyst, and the catalyst slurry prepared above as a main catalyst was made into a slurry having a Ti concentration of 16.5 mM, and then 16.5 mM-Ti. 1.8 ml of slurry was injected into the reactor. Subsequently, the reactor temperature was raised to 80 ° C., hydrogen was supplied at a pressure of 65 psig, ethylene was supplied so that the reactor voltage was 190 psig, and the reaction was started by stirring at 1000 rpm. During the reaction, the polymerization was carried out for 1 hour while supplying enough ethylene so that the voltage of the reactor was kept constant at 190 psig. After 1 hour of polymerization, about 10 cc of ethanol was injected to remove the catalytic activity to terminate the reaction to obtain a resultant polymer. The obtained polymer was separated by a filter and sufficiently dried to obtain 143 g of polyethylene.

비교예 1Comparative Example 1

1. 촉매의 제조1. Preparation of catalyst

1) 단계 ~ 2) 단계 : 실시예와 동일한 방법에 의해 고체 담체를 얻었다.1) Steps 2) Steps: A solid carrier was obtained by the same method as in Example.

3) 단계 : 티타늄 화합물과 테트라하이드로퓨란과의 반응3) Step: Reaction of titanium compound with tetrahydrofuran

기계식 교반기가 장착된 1L 4구 플라스크에, 400ml의 정제된 톨루엔을 담고, 여기에, 사염화티타늄 23.1ml(0.21몰)을 현탁시켰다. 이 현탁액의 온도를 0~10℃로 유지하면서, 테트라하이드로퓨란 34.2ml(0.42몰)를 일정한 속도로 적가하였다. 적 가 완료 후, 온도를 0~10℃로 유지하면서, 질소 분위기 하에서 1시간 동안 반응시켰다. In a 1 L four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, contained 400 ml of purified toluene, and suspended therein 23.1 ml (0.21 mol) of titanium tetrachloride. 34.2 ml (0.42 mol) of tetrahydrofuran were added dropwise at a constant rate while maintaining the temperature of this suspension at 0-10 占 폚. After the addition was completed, the reaction was carried out under nitrogen atmosphere for 1 hour while maintaining the temperature at 0 ~ 10 ℃.

4) 단계 : 3) 단계의 결과물과 고체 담체와의 반응4) Step: Reaction of the product of step 3) with the solid carrier

상기 2) 단계에서 얻어진 고체 담체 20.83g을 톨루엔 중의 슬러리 상태로 만든 후, 이를 상기 3) 단계에서 얻어진 결과물에 투입하였다. 이 후, 혼합물의 온도를 약 100~110℃로 상승시키고, 2시간동안 추가로 반응을 실시하였다. 그 후, 반응 결과물을 고온의 톨루엔으로 2회 세척하고, 그 온도를 상온으로 낮추고, 충분한 헥산으로 다시 6회 세척하여 고체 촉매 성분을 얻었으며, 이를 정제된 헥산에 슬러리 상태로 보관하였다. 촉매 슬러리내의 성분 분석결과는 다음과 같다: After 20.83 g of the solid carrier obtained in step 2) was made into a slurry in toluene, it was added to the resultant obtained in step 3). Thereafter, the temperature of the mixture was raised to about 100-110 ° C., and the reaction was further performed for 2 hours. Thereafter, the reaction product was washed twice with hot toluene, the temperature was lowered to room temperature, and again washed six times with sufficient hexane to obtain a solid catalyst component, which was stored as a slurry in purified hexane. The results of the component analysis in the catalyst slurry are as follows:

전체 티타늄: 0.94wt%Total titanium: 0.94wt%

2. 에틸렌 중합2. Ethylene Polymerization

주촉매로서 상기 비교예 1의 1.에서 제조된 촉매 슬러리를 Ti 농도 9.5mM의 슬러리로 만든 뒤, 이 9.5mM-Ti 슬러리 0.42ml를 사용한 것을 제외하고는, 실시예와 마찬가지의 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였다. 건조 후 얻어진 폴리에틸렌의 양은 53.0g이었다.Polyethylene was prepared in the same manner as in Example, except that the catalyst slurry prepared in Step 1 of Comparative Example 1 was prepared as a slurry having a Ti concentration of 9.5 mM, and 0.42 ml of the 9.5 mM-Ti slurry was used as the main catalyst. Prepared. The amount of polyethylene obtained after drying was 53.0 g.

비교예 2Comparative Example 2

1. 촉매의 제조1. Preparation of catalyst

비교예 1의 촉매 제조 단계 중 4) 단계에서 고체 담체를 41.65g 사용한 점을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매를 충분한 헥산으로 6회 세척한 후, 정제된 헥산에 슬러리 상태로 보관하였다. 촉매 슬러 리 내의 성분 분석결과는 다음과 같다: A catalyst was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that 41.65 g of the solid carrier was used in Step 4) of the catalyst preparation step of Comparative Example 1. The prepared catalyst was washed six times with sufficient hexane and then stored in a slurry in purified hexane. The results of the component analysis in the catalyst slurry are as follows:

전체 티타늄: 0.48wt%Total titanium: 0.48wt%

2. 올레핀 중합2. Olefin Polymerization

주촉매로서 상기 비교예 2의 1.에서 제조된 촉매 슬러리를 Ti 농도 0.417mM의 슬러리로 만든 뒤, 이 0.417mM-Ti 슬러리 4.8ml를 사용한 것을 제외하고는, 실시예와 마찬가지의 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였다. 건조 후 얻어진 폴리에틸렌의 양은 33.0g이었다.Polyethylene was prepared in the same manner as in Example, except that the catalyst slurry prepared in Step 1 of Comparative Example 2 was prepared as a slurry having a Ti concentration of 0.417 mM and then 4.8 ml of this 0.417 mM-Ti slurry was used as the main catalyst. Prepared. The amount of polyethylene obtained after drying was 33.0 g.

비교예 3Comparative Example 3

1. 촉매의 제조1. Preparation of catalyst

1) 단계 ~ 2) 단계 : 실시예와 동일한 방법에 의해 고체 담체를 얻었다.1) Steps 2) Steps: A solid carrier was obtained by the same method as in Example.

3) 단계 : 고체 담체와 티타늄 화합물과의 반응3) Step: Reaction of solid carrier with titanium compound

기계식 교반기가 장착된 1L 4구 플라스크에, 400ml의 정제된 헵탄을 담고, 여기에, 상기 2) 단계에서 얻어진 고체 담체 20.83g을 헵탄 중의 슬러리 상태로 만든 후, 투입하였다. 이 혼합물의 온도를 0~10℃로 유지하면서, 사염화티타늄 23.1ml(0.21몰)을 일정한 속도로 적가하였다. 적가 완료 후, 온도를 약 80~90℃로 상승시키고, 2시간동안 추가로 반응을 실시하였다. 그 후, 온도를 상온으로 낮추고, 충분한 헥산으로 4회 세척하여 고체 촉매 성분을 얻었으며, 이를 정제된 헥산에 슬러리 상태로 보관하였다. 촉매 슬러리내의 성분 분석결과는 다음과 같다: A 1 L four-necked flask equipped with a mechanical stirrer contained 400 ml of purified heptane, to which 20.83 g of the solid carrier obtained in step 2) was made into a slurry in heptane and then charged. 23.1 ml (0.21 mol) of titanium tetrachloride were added dropwise at a constant rate while maintaining the temperature of this mixture at 0 to 10 ° C. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to about 80-90 ° C., and the reaction was further performed for 2 hours. Thereafter, the temperature was lowered to room temperature and washed four times with sufficient hexane to obtain a solid catalyst component, which was stored as a slurry in purified hexane. The results of the component analysis in the catalyst slurry are as follows:

전체 티타늄: 1.13wt%Total titanium: 1.13wt%

2. 올레핀 중합2. Olefin Polymerization

주촉매로서 상기 비교예 3의 1.에서 제조된 촉매 슬러리를 Ti 농도 0.867mM의 슬러리로 만든 뒤, 이 0.867mM-Ti 슬러리 5.5ml를 사용한 것을 제외하고는, 실시예와 마찬가지의 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였다. 건조 후 얻어진 폴리에틸렌의 양은 177g이었다.Polyethylene was prepared in the same manner as in Example, except that the catalyst slurry prepared in Step 1 of Comparative Example 3 was prepared as a slurry having a Ti concentration of 0.867 mM and then 5.5 ml of this 0.867 mM-Ti slurry was used as the main catalyst. Prepared. The amount of polyethylene obtained after drying was 177 g.

비교예 4Comparative Example 4

1. 촉매의 제조1. Preparation of catalyst

비교예 3의 촉매 제조 단계 중 3) 단계에서 고체 담체를 41.65g 사용한 점을 제외하고는, 비교예 3과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매를 충분한 헥산으로 4회 세척한 후, 정제된 헥산에 슬러리 상태로 보관하였다. 촉매 슬러리 내의 성분 분석결과는 다음과 같다: A catalyst was prepared in the same manner as in Comparative Example 3, except that 41.65 g of the solid carrier was used in Step 3) of preparing the catalyst of Comparative Example 3. The prepared catalyst was washed four times with sufficient hexane and then stored as a slurry in purified hexane. The component analysis results in the catalyst slurry are as follows:

전체 티타늄: 2.07wt%Total titanium: 2.07wt%

2. 올레핀 중합2. Olefin Polymerization

주촉매로서 상기 비교예 4의 1.에서 제조된 촉매 슬러리를 Ti 농도 22mM의 슬러리로 만든 뒤, 이 22mM-Ti 슬러리 4.8ml를 사용한 것을 제외하고는, 실시예와 마찬가지의 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였다. 건조 후 얻어진 폴리에틸렌의 양은 284.0g이었다.Polyethylene was prepared in the same manner as in Example, except that the catalyst slurry prepared in 1. of Comparative Example 4 as a main catalyst was made into a slurry having a Ti concentration of 22 mM, and then 4.8 ml of this 22 mM-Ti slurry was used. . The amount of polyethylene obtained after drying was 284.0 g.

상기와 같이 하여 얻어진 실시예 및 비교예 1~4의 폴리에틸렌에 대한 분석결과를 표 1에 나타내었다.Table 1 shows the analysis results for the polyethylene of Examples and Comparative Examples 1 to 4 obtained as described above.

[표 1] 폴리에틸렌 분석 결과Table 1 Polyethylene Analysis Results

분석 항목Analysis item 용융지수(2.16kg)Melt Index (2.16kg) 용융지수(21.6kg)Melt Index (21.6kg) 용융흐름속도비(MFRR)Melt Flow Rate Ratio (MFRR) 실시예Example 0.960.96 26.026.0 27.127.1 비교예 1Comparative Example 1 0.510.51 20.920.9 40.940.9 비교예 2Comparative Example 2 0.300.30 11.111.1 37.137.1 비교예 3Comparative Example 3 1.151.15 37.137.1 32.332.3 비교예 4Comparative Example 4 3.273.27 100.1100.1 30.630.6

주) 용융지수(2.16kg) : ASTM D1238에 따라 측정, 190℃, 10분, 2.16kgNote) Melt index (2.16kg): measured according to ASTM D1238, 190 ℃, 10 minutes, 2.16kg

용융지수(21.6kg) : ASTM D1238에 따라 측정, 190℃, 10분, 21.6kgMelt Index (21.6kg): Measured according to ASTM D1238, 190 ℃, 10min, 21.6kg

용융흐름속도비(MFRR) : 용융지수(21.6kg)/용융지수(2.16kg)Melt Flow Rate Ratio (MFRR): Melt Index (21.6kg) / Melt Index (2.16kg)

본 발명의 실시예 및 비교예 1~4의 중합조건은 모두, 용융지수(2.16kg) 1g/10분을 목표로 설정된 것이었다. 상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에서 제조된 지글러-나타 촉매를 사용하여 에틸렌을 중합할 경우, 그 결과 중합체의 용융흐름속도비(MFRR)가 비교예 1 내지 4에 비해서 현저히 작아짐을 알 수 있었는 바, 이는 실시예에 의할 경우, 원하는 수준의 용융지수를 가지면서도, 비교예 1 내지 4의 결과 중합체보다 분자량 분포가 현저히 좁은 폴리에틸렌을 얻을 수 있었다는 것을 의미한다. The polymerization conditions of Examples and Comparative Examples 1 to 4 of the present invention were all set to 1 g / 10 min of melt index (2.16 kg). As can be seen in Table 1, when ethylene is polymerized using the Ziegler-Natta catalyst prepared in Examples of the present invention, the melt flow rate ratio (MFRR) of the polymer is as compared to Comparative Examples 1 to 4 It was found that the remarkably small, which means that according to the embodiment, it was possible to obtain a polyethylene having a desired melt index, but a narrower molecular weight distribution than the resulting polymer of Comparative Examples 1 to 4.

이상에서 설명된 바와 같이, 본 발명의 폴리올레핀 제조용 지글러-나타 촉매를 사용하여 올레핀, 특히 에틸렌을 중합할 경우, 원하는 수준의 용융지수 및 좁은 분자량 분포를 동시에 만족시킬 수 있는 폴리올레핀, 특히 에틸렌 (공)중합체를 제조할 수 있다.As described above, when polymerizing olefins, in particular ethylene, using the Ziegler-Natta catalyst for producing polyolefin of the present invention, polyolefins, in particular ethylene (co), which can simultaneously satisfy a desired level of melt index and narrow molecular weight distribution Polymers can be prepared.

Claims (6)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 1) 환원성이 없는 마그네슘 화합물과 주기율표 III족 화합물의 혼합물로부터 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계, 2) 상기 마그네슘 화합물 용액을 전이금속 화합물 또는 실리콘 화합물 또는 주석 화합물 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 고체의 담체 입자를 침전시키는 단계, 3) 상기 고체의 담체 입자를 산화가 4가 이상의 주기율표 IV족, V족 또는 VI족 전이금속 화합물과 반응시키는 단계, 및 4) 상기 3)단계의 결과물을 테트라히드로퓨란과 반응시키는 단계를 포함하여 이루어지는 폴리올레핀 제조용 지글러-나타 촉매의 제조방법.1) preparing a magnesium compound solution from a mixture of a magnesium compound having no reducibility and a group III compound of the periodic table; 2) reacting the magnesium compound solution with a transition metal compound or a silicon compound or a tin compound or a mixture thereof to form a solid carrier particle 3) reacting the solid carrier particles with a tetravalent or higher periodic table IV, V, or VI transition metal compound, and 4) reacting the product of step 3) with tetrahydrofuran. Method for producing a Ziegler-Natta catalyst for producing a polyolefin comprising the step of. 제5항에 있어서, 상기 3) 단계에서 상기 고체 담체 입자와 반응시키는 상기 주기율표 IV족, V족 또는 VI족 전이금속 화합물의 양은, 상기 마그네슘 화합물 용액 중의 마그네슘 화합물 1몰당 0.1몰 내지 10몰인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 제조용 지글러-나타 촉매의 제조방법.The method of claim 5, wherein the amount of the Group IV, Group V or Group VI transition metal compound reacted with the solid carrier particles in the step 3) is 0.1 mol to 10 mol per mol of the magnesium compound in the magnesium compound solution. A method for producing a Ziegler-Natta catalyst for producing polyolefin.
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