KR100770028B1 - 소음 저감 및 단열 특성이 우수한 고발포성 폴리스티렌입자 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 소음 저감 및 단열 특성이 우수한 고발포성 폴리스티렌 입자 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 탄소체를 유기물질로 캡슐화 반응하여 개질 탄소체를 제조한 후, 현탁중합을 통해 얻어진 폴리스티렌 입자와 개질 탄소체를 압출시키고, 여기에 발포제를 함침시켜 흡음 특성을 가지면서도 단열성이 우수한 소음 저감용 고발포성 폴리스티렌 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
발포성 폴리스티렌 입자, 캡슐화 반응, 개질 탄소체, 단열, 소음 저감
Description
도 1은 본 발명에 따른 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법을 설명하는 흐름도이다.
도 2는 천연 흑연의 캡슐화 반응 과정을 거친 개질 흑연의 SEM 사진이다.
도 3은 압출 펠릿에서의 천연 흑연과 개질 흑연의 분산성을 나타낸 SEM 사진이다.
도 4는 당사에서 보유한 테스트 시편의 열전도율 측정기기이다.
도 5는 당사에서 자체 제작한 테스트 시편의 소음 저감 간이 측정기이다.
본 발명은 소음 저감 및 단열 특성이 우수한 고발포성 폴리스티렌 입자 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 탄소체를 유기물질로 캡슐화 반 응하여 개질 탄소체를 제조한 후, 현탁중합을 통해 얻어진 폴리스티렌 입자와 개질 탄소체를 압출시키고, 여기에 발포제를 함침시켜 흡음 특성을 가지면서도 단열성이 우수한 소음 저감용 고발포성 폴리스티렌 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 복합재료에 관한 지속적인 관심과 함께 고분자 매트릭스에 나노 크기의 충전재를 분산시켜 개질한 고분자 복합재료는 기존의 고분자 복합재료에 비하여 물성이 우수하여 많은 연구가 이루어지고 있다.
고분자 복합재료의 제조를 위한 충전재로서, 층상 실리카 및 점토와 같은 나노 크기의 층상 물질들은 보통 매우 높은 종횡비를 가지며, 일단 고분자 매트릭스 안에서 균일하게 분산이 되면 고분자의 기계적 물성, 열적 물성, 기체 투과성 그리고 난연성 등의 물성들이 매우 크게 향상될 수 있다고 알려져 있다. 반면에 이러한 층상 무기 화합물로서 충전된 복합재료들은 전기 전도성, 광학적 그리고 유전적 특성과 같은 물성이 결여되어 복합재료의 충전재로서 카본 블랙, 금속 분말과 같은 불투열성 물질을 이용한 복합재료, 그리고 최근에는 흑연을 이용한 복합재료에 관한 연구가 많이 이루어져 왔다.
지난 수십 년간 카본 블랙 또는 금속 분말을 이용한 고분자 복합재료는 고분자 매트릭스와 혼합되어 충분한 물성을 나타내기 위해서는 많은 함량이 필요하고, 이는 제조된 고분자 복합재료의 기계적 물성의 저하를 야기하였다. 반면에 흑연은 자연에서 풍부하게 존재하는 물질로서 소량의 함량으로서 우수한 기계적 물성을 나타내고, 층상 실리카와 같이 층상 구조로 구성되어 있어 복합재료를 위한 충전재로서 관심이 증가되어 왔다. 또한, 흑연은 탄소의 동족체로서 공유 결합으 로 연결된 탄소 원자들로 이루어져 있으며, 층상 구조를 갖는다. 흑연의 각 층들은 다른 층과 평행한 배열을 이루고 있으며 각 층간은 공유 결합으로 연결된 탄소 원자보다 약한 반데르발스 힘(van der Waals force)에 의해 결합되어 있다. 이러한 특성으로 흑연의 층간 사이에는 다양한 원자 또는 분자가 삽입될 수 있어 쉽게 층상 화합물을 형성하게 되며, 층상 화합물은 화학적 산화와 층간에 삽입제가 삽입된 단일 탄소 층의 수에 따라 보통 1~5 단계의 단계 구조를 형성하게 된다.
그리고 흑연은 층상 구조의 특징 및 표면이 균질한 미세다공질 (microporous)로 된 입자의 형태로 고분자 매트릭스 수지 내 균일하게 혼합되어 있어 다공성에 의한 음파의 공명을 유도하여 소리 전달을 감소시키고, 열 저항이 우수한 효과를 나타낸다.
하지만, 흑연은 직접 첨가하면 고분자 매트릭스 수지와의 상용성 차이에 의해 적절하게 분산되지 않을 수도 있고, 그 결과 바람직한 수준 미만의 중합체 제품이 얻어지게 될 수도 있다. 따라서, 본 발명에서는 고분자 매트릭스 수지와의 상용성을 개선하기 위해 천연 흑연을 유기물질로 캡슐화하여 발포체 제조 시 상용성이 증대되어 고분자 매트릭스 내에 흑연의 분산이 향상되도록 설계된 것 제공한다.
성형된 발포성 폴리스티렌은 일반적으로 건물 및 건물 자재를 절연시키기 위해 널리 사용한다.
최근에는 흡음과 단열이 가능한 소재를 중첩하여 사용하고 있으나 공간의 제약 및 이중 사용에 대한 비용의 증가로 인해 경제성이 떨어지는 단점이 있다.
일반적으로, 발포 폴리스티렌 비드의 최종 제품은 가격 대비 우수한 성능으로 단열재 및 포장재로 널리 사용되었고, 여러 용도에서 그의 유용성이 증명되었다.
즉, 성형 폴리스티렌 발포체는 오래 전부터 공지되었고, 여러 분야에서 성공적이었으며, 주요한 응용 분야는 건축 산업의 단열재이다.
단열재로 사용되는 성형 폴리스티렌으로 제조된 발포체 보드는 통상 약 30 g/ℓ의 밀도를 갖는데, 이는 성형 폴리스티렌 발포제의 열전도도가 상기 밀도에서 최소이기 때문이다. 재료 및 공간을 절약하기 위해, 단열용으로는 보다 낮은, 특히 15 g/ℓ이하의 밀도를 갖는 발포체 보드를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유형의 발포체 제조는 기술적인 문제를 나타내지 않는다.
그러나, 그러한 저밀도의 발포체 보드는 단열 능력이 현저하게 감소되는데, 이것은 상기 발포체 보드가 열전도도 등급의 기준을 만족시키지 못함을 의미한다.
또한, 발포체의 열전도도는 불투열성 물질, 예를 들면 카본 블랙,흑연, 팽창흑연, 금속 산화물, 금속 분말 또는 안료와 같은 무열 재료의 혼입에 의해 발포체의 열전도도가 감소될 수 있음이 공지되어 있다.
그러나, 입자를 성형물에 혼입시키는 것은 바람직하게는 예비 발포화된 폴리스티렌 비드의 표면을 코팅하거나 또는 아직 발포화 되지 않은 폴리스티렌 입자체에 매립시킴으로써 수행된다. 하지만 이와 같이 폴리스티렌 입자 표면에 입자를 분포시키는 것은 예비 발포화된 비드의 접착을 대단히 손상하여 저 품질의 발포체를 유발하며, 또한 입자는 성형물의 표면에서 벗겨질 수 있다. 두 경우 모두 입자는 폴리스티렌 입자의 내부에 균일하게 분포되지 않는다.
즉, 상술한 종래의 단열 향상 발포 폴리스티렌은 단열성이 일반 발포 폴리스티렌 보다 우수하지만 폴리스티렌 자체의 저분자량의 영향으로 저 비중의 최종제품을 생산하는데 어려움이 있다는 문제가 있었다.
또한, 흡음 및 열 저항 능력이 우수한 무기 물질들은 물 및 유기 용매와 같은 다른 물질과의 친화성이 무기 물질 입자 간에 발생하는 응집력에 비교하여 약하다. 따라서, 통상의 혼합 또는 분산 조건하에서 무기 물질을 다른 물질 내에 균일 혼합 또는 분산시키기란 극히 어렵다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 개선하고, 고분자 매트릭스와 상용성이 우수하도록 탄소체를 유기 물질로 캡슐화시켜 개질하였고, 이를 압출 시 고분자 매트릭스 내에서 분산성이 향상되므로 낮은 밀도 및 열전도도, 우수한 소음 저감 효과를 갖는 팽창된 폴리스티렌 발포체를 형성하고, 양호한 가공 특성 및 물리적 특성을 갖도록 가공될 수 있는 불투열성 물질을 함유하는 발포성 폴리스티렌 중합체를 제조함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
또한, 본 발명은 압출 과정 시 발생하는 폴리스티렌 분자 사슬의 절단에 의한 평균 분자량 감소로 발생하는 저배율(고비중)의 문제점을 개선하여 부가의 에너지의 사용 없이 고배율(저비중)을 얻을 수 있는 고발포성 폴리스티렌 입자 및 이의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 현탁중합을 통해 얻어진 폴리스티렌 입자와 탄소체를 유기 단량체로 캡슐화하여 제조된 개질 탄소체를 압출시키고, 여기에 발포제를 함침시켜 고발포성 폴리스티렌 입자를 제조하는 것을 특징으로 하는 소음 저감 및 단열성이 우수한 고발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법을 그 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 탄소체를 유기물질로 캡슐화 반응하여 개질 탄소체를 제조한 후, 현탁중합을 통해 얻어진 폴리스티렌 입자와 개질 탄소체를 압출시키고, 여기에 발포제를 함침시켜 흡음 특성을 가지면서도 단열성이 우수한 소음 저감용 고발포성 폴리스티렌 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 흡음 및 열 저항 능력 향상 물질을 첨가한 소음 저감 및 단열성이 향상된 고발포성 폴리스티렌 입자를 제공하기 위해 탄소체, 즉 천연 흑연, 팽창 흑연 또는 카본블랙의 개질에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 유기 단량체로 천연 흑연을 캡슐화하는 것에 관한 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명은 유기 단량체 100 중량부에 대하여 탄소체 50 ~ 800 중량부, 고분자 분산제 0.1 ~ 10.0 중량부 및 개시제인 과황산칼륨 0.5 ~ 2.0 중량부를 넣고, 50 ~ 90 ℃에서 7 ~ 12시간동안 중합 반응시켜 고발포성 폴리스티렌 입자 제조용 개질 탄소체의 제조방법을 포함한다.
개질 탄소체 생성물은 1종 이상의 중합체로 적어도 부분적으로 코팅되거나, 실질적으로 또는 완전히 캡슐화될 수 있다. 이때 개질 탄소체 생성물은 코어가 되고 중합체는 쉘이 된다. 개질 탄소체 생성물에 코팅되거나, 이를 캡슐화하는데 사용되는 중합체는 유기 용매에 의해 실질적으로 추출되지 않도록 개질 흑연 생성물 상에 존재하는 것이 바람직하다. 개질 탄소체 생성물 상의 중합체는 물리적 수단(예, 흡착) 및 화학적 수단(예, 화학적 결합, 그라프팅)에 의해 결합되는 것이 바람직하다. 1종 이상의 중합체로 캡슐화된 개질 탄소체 생성물은 입자가 1종 이상의 중합체로 적어도 부분적으로 코팅할 수 있는 한 임의의 입도 및 표면적을 가질 수 있다.
개질 탄소체 생성물 상의 캡슐의 두께는 균일하거나 또는 두께가 다양할 수 있다. 개질 탄소체 생성물 상에 캡슐화된 중합체는 실질적으로 두께가 균일한 것이 바람직하다. 개질 탄소체 생성물 상의 중합체 캡슐의 두께는 1.0 ~ 7.0 ㎛가 바람직하고, 약 2.0 ~ 4.0 ㎛가 가장 바람직하다. 도 1은 천연 흑연 주변의 캡슐화를 보여주는 SEM 사진이다.
제조된 개질 탄소체의 입자크기는 캡슐화 반응에 사용되는 탄소체의 크기에 따라 달라질 수 있으며, 압출 조건에 따라 사용되는 개질 탄소체의 크기가 조정될 수 있으나 고분자 매트릭스 수지 내에서의 개질 탄소체가 우수한 분산성을 가지기 위해서는 1.0 ~ 90 ㎛가 바람직하며, 더욱 바람직한 크기는 1.0 ~ 30 ㎛이다.
개질 탄소체 생성물은 1종 이상의 캡슐, 즉 쉘을 가질 수 있다. 다시 말해서, 개질 탄소체 생성물은 개질된 흑연 생성물, 또는 이전의 쉘을 부분적으로 또 는 완전히 캡슐화하고 있는 다층의 쉘을 가질 수 있다. 여러 층을 포함하는 중합체는 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, 한 층은 가교되면서 다음 층은 가교 되지 않을 수 있다. 개질 탄소체 생성물에 1종 이상의 캡슐이 존재한다면, 여러 캡슐 중 각각은 필요에 따라 두께가 실질적으로 동일하거나 다를 수 있다.
캡슐화 반응을 자세히 설명하면 다음과 같다.
고분자 분산제, 즉 폴리아크릴산, 폴리아크릴산의 염, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산의 염, 아크릴산-비닐 에테르 공중합체, 메카크릴산-스티렌 공중합체, 카르복시메틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리피롤리돈, 폴리비닐알코올 등을 유기 단량체 총 중량 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10.0 중량부로 사용하고, 캡슐화 반응에 사용되는 유기 단량체는 스티렌 단량체, 무수말레인산 단량체, 아크릴산 단량체 및 메타크릴산 단량체 중에서 선택된 1종 또는 2종을 중합에 사용하는 것이 바람직하다.
개시제로는 과황산칼륨을 유기 단량체 총 중량 100 중량부를 기준으로 0.5 ~ 2.0 중량부로 사용하고, 탄소체의 사용량은 유기 단량체 총 중량 100 중량부를 기준으로 50 내지 800 중량부를 사용하고, 50 ~ 90 ℃에서 7 ~ 12시간 반응하여 원하는 개질 탄소체를 얻는다. 탄소체의 입경이 작을수록 캡슐화 후 개질된 탄소체를 적용한 최종 제품의 제반 물성이 더욱 우수하였다.
그리고 종래의 압출 방법은 미세한 무기 입자를 그대로 사용하여 작업 시 미세 분말에 의한 분진 발생은 물론 분말상의 입자가 서로 뭉쳐져 분산성이 저하되어 무기 입자가 불균일하게 분포되는 문제점이 있었으나 본 기술에서는 분말상의 무기입자를 폴리스티렌 등의 유기물로 사전에 개질하여 컴파운딩 압출 시 매트릭스 수지와의 상용성이 증대됨으로써 균일한 분산을 통한 일정한 크기의 입자를 얻고 제반 물성의 향상을 기대할 수 있다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 고발포성 폴리스티렌 입자는 캡슐화된 개질 탄소체와 상용성이 우수하도록 설계된 폴리스티렌 입자의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 한다.
또한 상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 고발포성 폴리스티렌 중합체는 캡슐화된 개질 탄소체와 상기 폴리스티렌 입자를 압출하여 수득된 펠릿에 분산제가 포함된 현탁액 내에서 발포제를 함침시켜 제조되는 것을 특징으로 한다.
먼저 본 발명의 개념에 대해 도면에 따라 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 캡슐화 반응, 폴리스티렌 입자의 제조방법, 압출 펠릿 제조방법 및 이에 따른 고발포성 폴리스티렌 중합체를 제조하는 방법을 설명하는 흐름도이다.
기존의 발포 폴리스티렌은 단열성이 우수한 제품이지만 본 발명에서는 흡음 및 열 저항 능력 향상 물질을 첨가하여 흡음성이 향상되고, 단열성(열 저항)이 기존의 발포 폴리스티렌 보다 우수한 고발포성 스티렌 중합체 수지 비드를 얻는 것이다.
먼저, 탄소체를 캡슐화 반응으로 개질 탄소체로 제조한다(S10).
다음에 현탁 중합 반응을 통해 폴리스티렌 입자를 제조한다(S20). 이때, 상기 폴리스티렌의 중량 평균 분자량은 28만 ~ 40만인 것이 바람직하다.
이렇게 얻은 폴리스티렌 수지 비드를 흡음 및 열 저항 향상 물질인 개질 탄소체, 난연제, 오일을 혼련기를 이용하여 혼합 후, 혼합된 시료를 압출기에 연속적으로 주입하고 압출하여(S30) 용융물을 펠렛화하여 폴리스티렌 입자를 수득하였다(S40).
압출 온도 150 ~ 220 ℃, 다이 온도 160 ~ 250 ℃의 범위에서 압출 작업을 진행하였고, 수득된 펠릿의 크기는 0.5 ~ 3.0 mm로 커팅하였다. 본 발명에서는 트윈 스크류 51 mm로 압출하였다.
흡음 및 열 저항 능력 향상 물질인 개질 탄소체가 함유된 폴리스티렌 펠릿을 분산제가 포함된 현탁액 내에서 발포제를 함침시킴으로써(S50), 고발포성 폴리스티렌 중합체 입자를 제조하였다(S60). 발포제 함침 시 110 ~ 130 ℃의 온도에서 3 ~ 6 시간동안 반응하는 것이 바람직하고, 제조된 고발포성 폴리스티렌 중합체 입자의 중량 평균 분자량은 25만 ~ 32만이다.
흡음 및 열 저항 능력 특성이 우수한 첨가제로는 탈수된 제올라이트, 카본 블랙, 흑연, 팽창 흑연, 이산화티탄, 게르마늄, 지르코늄 등과 같은 무기물 표면을 스티렌 단량체, 무수말레인산 단량체, 아크릴 단량체, 메타크릴산 단량체 등으로 캡슐화하여 첨가제 표면이 개질된 것을 특징으로 한다.
일반적으로 사용되는 개질된 탄소체의 양은 사용된 현탁 중합으로 제조된 폴리스티렌 중합체 100 중량부를 기준으로 0.01 ~ 20 중량부, 바람직하게는 3 ~ 8 중량부의 범위이고, 질량 밀도는 2.5 g/㎤ 미만인 것을 사용하였다.
본 발명에서는 폴리스티렌 제조 시 스티렌 단량체를 개시제, 분산제, 계면활성제 등의 존재 하에 일정 전환율까지 현탁 중합하여 셀 조성이 균일하고 개질 흑연과의 상용성이 우수한 폴리스티렌 수지 비드를 제조한다.
특히, 압출 시 사용되는 난연제로는 브롬계 또는 인계 난연제를 사용하고, 상기 브롬계 난연제는 헥사브로모사이클로도데칸, 펜타브로모클로로사이클로헥산, 펜타브로모페닐아릴 에테르, 데카브로모디페닐옥사아드, 테트라브로로프탈레이트에스터, 데카브로모디페닐에탄이고, 상기 인계 난연제는 트리옥틸포스페이트, 디메틸메틸포스페이트, tert-부틸페닐디페닐포스페이트, 테트라페닐 m-페닐린디포스페이트, 테트라페닐 p-페닐린디포스페이트, 트리크레실포스페이트이며, 투입량은 현탁 중합으로 제조된 폴리스티렌 중합체 100 중량부 기준으로 0.5 ~ 5.0 중량부이고, 난연 보조제는 삼산화안티몬으로 현탁 중합으로 제조된 폴리스티렌 중합체 100 중량부 기준 0.3 ~ 3.0 중량부가 바람직하다.
또한, 압출 시 분산 안정제로 파라핀 오일, 실리콘 오일 또는 미네랄 오일을 사용하고, 사용량은 현탁 중합으로 제조된 폴리스티렌 중합체 100 중량부 기준으로 0.1 ~ 2.0 중량부가 바람직하다.
본 발명에서는 고분자 매트릭스와 상용성이 우수하도록 개질된 탄소체와 셀 조성이 균일한 폴리스티렌을 분자량이 감소되지 않고, 고분자 매트릭스 수지와 개질 흑연의 혼합이 균일하게 압출하여 소음 저감 및 열 저항 능력이 우수한 특성을 갖는 펠렛을 제조한다.
제조된 펠릿은 현탁액 내에서 일정 온도일 때 발포제를 투입하여 발포제의 함침을 용이하게 하고 발포제를 균일하게 수지 비드에 영향을 미치게 하기 위하여, 질소 등과 같은 불활성 기체를 반응기 내로 2 ~ 4 kg/㎠ 추가 투입한다.
만일, 불활성 기체의 압력이 상기 범위를 벗어나면 수지비드 내로 발포제 균일하게 침투하지 못하는 문제가 발생하여 비드의 가공 시 양호한 제품을 얻을 수 없다.
한편, 상기 불활성 기체와 함께 사용되는 발포제로는 탄소수 4 ~ 10개인 알칸 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서, 예를 들면 노말부탄, 노말펜탄, 이소펜탄 등이며, 이러한 발포제는 압출하여 제조된 폴리스티렌 펠릿 총 중량 100 중량부 기준 3.0 ~ 10.0 중량부를 첨가하는 것이 좋다. 만일, 발포제의 첨가량이 상기 범위를 벗어나면 발포력 저하 및 수지비드의 변형을 초래하여 양호한 제품을 얻을 수 없는 문제가 있다.
본 발명의 특징으로는 기존 제품이 낮은 분자량 때문에 소량의 발포제 투입으로 인한 저배율 가공의 문제점을 개선하여 추가의 에너지원 공급 없이 고배율 가공 작업이 가능하도록 적정 수준의 발포제를 투입할 수 있도록 개선하였다.
마지막으로, 상기 발포제를 함침시키는 과정을 완료하여 얻어진 비드상 발포 공중합체를 반응시간의 단축 및 숙성 효과 증대를 위하여 직접 또는 간접적으로 5 ~ 7 ℃의 냉수를 일정량 투입하여 15 ~ 20 ℃로 냉각시킨다,
따라서, 이렇게 얻어진 고발포성 폴리스티렌 발포체는 폴리스티렌을 압출함에 있어 압출 과정 중, 흡음 및 단열 특성이 우수한 개질된 흑연을 함유시켜 원하는 크기의 입자를 수득하고 얻어진 입자를 현탁액 내에서 발포제를 함침하여 제조 된 것으로서, 우수한 흡음 특성을 가지면서도 단열특성이 획기적으로 향상되어 건축 산업에서의 흡음재, 단열재 등에 매우 유용하리라 기대된다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세히 기술할 것이나 본 발명의 범위를 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
<단계 1> 천연 흑연 캡슐화(Encapsulation)
(1) 교반기, 온도계 및 감압 증류장치가 설치된 30ℓ 반응기에 스티렌 단량체 3.0 kg, 폴리피롤리돈 1% 수용액 10 Kg에 평균입경이 4.5 ㎛인 천연 흑연 7.0 Kg을 투입하고 아크릴산 0.5 Kg을 투입하여 슬러리를 만든 후, 상기의 슬러리에 비닐 아세테이트 2.5 Kg을 투입하였다. 그런 다음 개시제로 과황산칼륨 30 g을 가하여 70 ℃에서 10시간 반응 후 냉각, 건조하여 고분자 캡슐화된 유/무기입자를 제조했다. 이때 생성된 입자의 크기는 7 ㎛이었다 [도 2].
<단계 2> 폴리스티렌 제조
예비 혼합기에 스티렌 단량체 40 ㎏, 고온 개시제 44.5 g 및 저온 개시제 124.6 g을 상온에서 첨가 혼합하여 예비 혼합물을 제조하였다. 한편, 반응 사이클을 단축하기 위해서 순수 탱크에서 순수를 70 ℃까지 가열하고, 분산 탱크에 순수 4.04 ㎏, 트리칼슘포스페이트 0.71 ㎏을 넣고 90 ℃까지 가온하여 2시간 동안 80 ~ 90 rpm 으로 교반하면서 분산 마스터를 제조하였다.
순수 탱크, 분산 탱크, 예비 혼합 탱크 및 스티렌 단량체 탱크로부터 각각 순수 44.5 ㎏, 1차 분산 마스터 1.14 ㎏, 예비 중합물 40.169 ㎏ 및 스티렌 단량체 4.5 ㎏을 순차적으로 60 ℃로 가열된 반응기내에 투입한 후 온도를 90 ℃로 승온시켰다.
90 ℃ 로 승온 직후 폴리에틸렌호모폴리머 44.5 g과 2차 분산 마스터 1.33 ㎏을 투입한 뒤 90 ℃에서 반응을 유지하면서 반응 전환율이 50%가 되었을 때, 폴리에틸렌호모폴리머 44.5 g과 3차 분산 마스터 1.14 ㎏을 투입하였다.
90 ℃ 반응 말기에 수지 비드의 입자 크기를 관찰한 후 칼슘 하이드록사이드 1.79 g을 순수 30 g과 혼합하여 첨가하였다. 반응기 내에서 1차 반응 완료 직후 4차 분산 마스터 1.14 ㎏을 투입한 후 120 ℃까지 가온하여 반응 전환율이 99.8%가 되도록 수행한 후 반응을 종료하였다.
반응이 종료된 후 40 ℃로 냉각 후, 세척, 탈수, 건조 과정을 거쳐 폴리스티렌 입자를 수득하였다. 이때 수득된 입자의 중량 평균 분자량은 31 ~ 32만 이었다.
<단계 3> 개질 흑연 함유 폴리스티렌 압출
폴리스티렌 30.0 kg과 파라핀 오일 450.0 g를 저속 혼합기에서 5분간 혼합 후, 7 ㎛ 크기의 개질 흑연 1500 g, 폴리에틸렌 호모 폴리머 25.5 g, 헥사브로모사이클로도데칸 450.0 g, 삼산화안티몬 180.0 g을 저속 혼합기에서 5분간 혼합하였 다.
혼합된 시료를 내부 스크류 직경이 51 mm인 트윈 압출기에 200 rpm으로 연속적으로 주입하고, cut rpm 260으로 상온에서 용융물을 펠릿화하여 입자를 수득하였다. 이때, 압출기의 온도는 180 ℃, 다이의 온도는 200 ℃이다.
수득된 펠렛의 크기는 1.0 ~ 1.5 ㎜이었고, 중량 평균 분자량은 28 ~ 29만 이었다[도 3].
<단계 4> 발포제 함침
압력에 견딜 수 있고, 교반기(rpm 140)가 설치된 100ℓ 반응기 내로, 탈염수 47.94 kg, 트리칼슘 포스페이트 450 g, 도데실 벤젠술폰산 2.0 g를 투입 후 15분간 교반하였다. 개질 흑연이 포함된 폴리스티렌 펠릿 30.0 kg를 투입하고, 상온에서 칼슘 하이드록사이드 1.35 g. 암모니움 라우릴 에테르 설페이트 1.11 g 투입하고, 반응기 밀봉 후 2시간 20분에 걸쳐 90 ℃로 가열한 후, 115 ℃로 2시간 30분 소요하여 승온하였다. 115 ℃ 승온 중 발포제로 펜탄을 2.55 kg 계량 투입한다.
마지막으로 최종온도 115 ℃에서 4시간 중합 후 완료하였다. 4시간 반응 후 반응시간의 단축 및 숙성 효과 증대를 위하여 직접 또는 간접적으로 5 ~ 7 ℃의 냉수를 일정량 투입하여 15 ~ 20 ℃로 냉각시켰다. 그 후 세척, 탈수, 건조 과정을 거쳐 분자량 28만의 발포성 폴리스티렌 중합체 입자를 제조하였다. 최종 제품의 물성은 다음 표 1, 2 및 3과 같다.
실시예 2
<단계 1> 천연 흑연 캡슐화에서 천연 흑연 대신 5 ㎛의 팽창흑연을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 생성된 개질 팽창흑연의 입자 크기는 7.0 ㎛ 이었다. 제조된 발포성 폴리스티렌 중합체 입자의 분자량은 28만이였다. 최종 제품의 물성은 다음 표 1, 2 및 3과 같다.
실시예 3
<단계 1> 천연 흑연 캡슐화에서 천연 흑연 대신 4.0 ㎛의 카본블랙을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 생성된 개질 카본블랙의 입자 크기는 6.5 ㎛ 이었다. 제조된 발포성 폴리스티렌 중합체 입자의 분자량은 28만이였다. 최종 제품의 물성은 다음 표 1, 2 및 3과 같다.
실시예 4
<단계 3> 개질 흑연 함유 폴리스티렌 압출에서 개질 흑연의 함량을 1650 g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 생성된 개질 흑연의 입자 크기는 6.7 ㎛ 이었다. 제조된 발포성 폴리스티렌 중합체 입자의 분자량은 28만이였다. 최종 제품의 물성은 밀도 15 ㎏/㎠ 기준 열전도도 값은 0.028 W/mㆍk, 소음 저감 값은 66 dB이었다.
실시예 5
<단계 3> 개질 흑연 함유 폴리스티렌 압출에서 개질흑연의 함량을 1800 g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 생성된 개질 흑연의 입자 크기는 6.9 ㎛ 이었다. 제조된 발포성 폴리스티렌 중합체 입자의 분자량은 28만이였다. 최종 제품의 물성은 밀도 15 ㎏/㎠ 기준 열전도도 값은 0.028 W/mㆍk, 소음 저감 값은 66 dB이었다.
실시예
6
<단계 3> 개질 흑연 함유 폴리스티렌 압출에서 개질흑연의 함량을 1350 g를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 생성된 개질 흑연의 입자 크기는 6.8 ㎛ 이었다. 제조된 발포성 폴리스티렌 중합체 입자의 분자량은 28 만이였다. 최종 제품의 물성은 밀도 15 ㎏/㎠ 기준 열전도도 값은 0.029 W/mㆍk, 소음 저감 값은 68 dB이었다.
비교예 1
실시예 1에서 압출 시 개질된 흑연 대신 제올라이트를 사용하였다. 최종 제품의 물성은 표 1, 2 및 3과 같다.
비교예 2
실시예 1에서 압출 시 개질된 흑연 대신 팽창흑연을 사용하였다. 최종 제품의 물성은 표 1, 2 및 3과 같다.
비교예 3
실시예 1에서 압출 시 개질된 흑연 대신 카본블랙을 사용하였다. 최종 제품의 물성은 표 1, 2 및 3과 같다.
대조예 1
개량 발포 폴리스티렌 대신 일반 발포 폴리스티렌 제품을 사용하여 제반 물성 데이타 값을 측정하였고, 그 결과는 표 1, 2 및 3과 같다.
대조예 2
개질 흑연 대신 일반 흑연을 사용 한 기존 제품을 사용하여 제반 물성 데이타 값을 측정하였고, 그 결과는 표 1, 2 및 3과 같다.
시험예
이러한 발포성 폴리스티렌은 열 매개체를 이용하여 입자를 발포시키고, 제조된 팽창 입자들을 열과 압력을 가하여 팽창 입자들의 계면을 붙여 성형품을 제조하였다.
최종 제품의 중요한 응용 분야는 건축 산업에서의 흡음재 및 단열재이다.
본 발명의 특징으로 다음과 같은 물성 향상을 얻을 수 있다.
시험용 시편은 현재 시판되고 있는 일반 발포 폴리스티렌과 본 발명에서 제시한 실시예 및 대조예로 제조된 개량 발포 폴리스티렌을 예비 발포 및 성형, 건조 과정을 거쳐 제조하였고, 시편의 크기는 300 mm × 300 mm × 50 mm으로 열선을 이용 재단하여 다음과 같은 테스트를 실시하였다.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 고밀도(20 kg/㎠)의 저배율 발포 시 모든 제품에서 1차 발포작업이 가능하였으나, 저밀도(15 kg/㎠) 발포 시 대조예 2의 시편은 2차 발포 작업을 수행하였고, 이로 인해 추가의 에너지원이 필요하였다. 따라서, 본 발명의 제품은 최종 제품의 고배율 작업 시 우수한 작업 효율성 및 에너지 저감 효과를 나타냈다.
열전도율은 당사에서 보유한 소형 발포기 및 성형기를 사용하여 원하는 밀도의 성형품을 제작 후 테스트 시편을 제작하였다. 준비된 테스트 시편을 당사에서 보유한 열전도율 테스터인 모델명 Lambda 2300 V(Holometrix 社, 미국)로 열전도율을 측정하였고, 측정된 값이 작을수록 열전도율 효과가 우수한 것을 의미한다.
소음은 당사에서 보유한 소형 발포기 및 성형기를 사용하여 원하는 밀도의 성형품을 제작 후 테스트 시편을 제작하였다. 소음 저감 측정은 당사에서 도 5와 같이 주위의 소음과 차단시킬 수 있도록 밀폐 구조로 소음 저감용 간이 측정기를 자체로 제작하여 소음 저감을 측정하였다. 측정 방법 및 원리는 소음 발생원에서 100 데시벨의 소음을 발생시켜 반대편의 데시벨 측정기에서 테스트 시편에 의해 소음이 저감되어 최종 전달된 소음의 데시벨을 측정하였고, 측정된 값이 작을수록 소음 저감 효과가 우수한 것을 의미한다.
상기 표 3에서 대조예 2의 시편은 고발포가 불가능하여 2차 발포 공정을 거쳐 시편을 제작하여 테스트하였고, 테스트 방법은 당사의 테스트 기기 및 방법을 사용하였다.
상기 표 2 및 3의 결과, 상기와 같이 일반 발포 폴리스티렌 보다 흡음 및 단열 특성이 우수한 첨가제를 넣었을 때 열전도율 및 소음 저감에서 우수한 결과를 얻었고, 특히 일반 흑연을 캡슐화한 개질 흑연에서 더욱 탁월한 성능 향상을 보였다.
이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 폴리스티렌을 사용, 압출함에 있어 압출 과정 중, 흡음 및 단열 특성이 우수한 개질된 흑연을 함유시켜 원하는 크기의 입자를 수득하고 얻어진 입자를 현탁액 내에서 발포제를 함침시켜 제조된 고 발포성 폴리스티렌 중합체는 우수한 흡음 특성을 가지면서도 단열특성이 획기적으로 향상된 고발포성 폴리스티렌 발포체이다.
Claims (15)
- 현탁중합을 통해 얻어진 폴리스티렌 입자와 탄소체를 유기 단량체로 캡슐화하여 제조된 개질 탄소체를 압출시키고, 여기에 발포제를 함침시켜 고발포성 폴리스티렌 입자를 제조하는 것을 특징으로 하는 소음 저감 및 단열성이 우수한 고발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 탄소체는 천연 흑연, 팽창 흑연 또는 카본블랙이며, 현탁중합을 통해 얻어진 폴리스티렌 입자 100 중량부에 대하여 0.01 ~ 20.0 중량부인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 유기 단량체는 스티렌 단량체, 무수말레인산 단량체, 아크릴산 단량체 및 메타크릴산 단량체 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 개질 탄소체의 1차 입도는 6.0 ~ 11.0 ㎛이고, 캡슐의 두께는 1.0 ~ 7.0 ㎛인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 개질 탄소체는 유기 단량체 100 중량부에 대하여 탄소체 50 ~ 800 중량부, 고분자 분산제 0.1 ~ 10.0 중량부 및 개시제인 과황산칼륨 0.5 ~ 2.0 중량부를 넣고, 50 ~ 90 ℃에서 7 ~ 12시간동안 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 현탁중합으로 통해 얻어진 폴리스티렌 입자는 중량 평균 분자량이 28만 ~ 40만인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 개질 탄소체의 평균 크기가 1.0 ~ 90.0 ㎛인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 압출 시 사용되는 난연제로는 브롬계 또는 인계 난연제이며, 현탁중합을 통해 얻어진 폴리스티렌 입자 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 5.0 중량부인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 압출 시 사용되는 난연 보조제는 삼산화안티몬이며, 현탁중합을 통해 얻어진 폴리스티렌 입자 100 중량부에 대하여 0.3 ~ 3.0 중량부인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 압출 시 사용되는 분산 안정제는 파라핀 오일, 실리콘 오일 또는 미네랄 오일이며, 현탁중합을 통해 얻어진 폴리스티렌 입자 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 2.0 중량부인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 압출은 150 ~ 220 ℃의 압출 온도와 160 ~ 250 ℃의 다이 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 발포제는 탄소수가 4 ~ 10 개인 알칸 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상으로, 압출하여 제조된 폴리스티렌 펠릿 총 중량 100 중량부 기준 3.0 ~ 10.0 중량부인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 발포제 함침 시 100 내지 130 ℃에서 3 내지 6 시간 반응하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 고발포성 폴리스티렌 입자는 중량 평균 분자량이 25만 ~ 32만인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 청구항 1 내지 14 중에서 선택된 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 고발포성 폴리스티렌 입자.
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