KR100768518B1 - Metallocene catalyst adsorbed carbon nanotube, method for olefin polymerization and olefin polymer using the same - Google Patents

Metallocene catalyst adsorbed carbon nanotube, method for olefin polymerization and olefin polymer using the same Download PDF

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Abstract

A metallocene catalyst absorbed into carbon nanotube is provided to be used for preparing a polymer compound having a very high molecular weight in accordance with the polymerization condition using an aluminoxane compound and an organoaluminum compound as a co-catalyst. A metallocene catalyst adsorbed into carbon nanotube is represented by the formula(1), wherein CNT is at least one carbon nanotube selected from the group consisting of a single-walled carbon nanotube, a double-walled carbon nanotube and a multi-walled carbon nanotube, Cp1 is a ligand having a cyclopentadienyl skeleton which is unsubstituted or substituted by at least one substituent selected from the group consisting of C1-20 alkyl, C3-20 cycloalkyl, C1-20 alkylsily, C1-20 haloalkyl, C6-20 aryl, C6-20 arylalkyl, C6-20 arylsilyl, C6-20 alkylaryl, C1-20 alkoxy, C1-20 alkylsiloxy, C6-20 aryloxy, halogen and amino, provided that a cyclic compound may be formed by binding between the substituents when the ligand is substituted by at least two substituents, M is an element of group III to X in a periodic table, each X, Y and Z is independently one kind selected from the group consisting of C1-20 alkyl, C3-20 cycloalkyl, C1-20 alkylsily, C1-20 haloalkyl, C6-20 aryl, C6-20 arylalkyl, C6-20 arylsilyl, C6-20 alkylaryl, C1-20 alkoxy, C1-20 alkylsiloxy, C6-20 aryloxyl, halogen, amino, tetrahydroborate and the Cp1, provided that the CNT and Cp1 are linked by absorption. A method for polymerizing olefin comprises the steps of: (a) dissolving a metallocene main catalyst absorbed into carbon nanotube and a co-catalyst thereof in a solvent; and (b) injecting olefin gas into the reaction solution obtained from the step (a) and subjecting it under a polymerization reaction under a temperature of -50-200 deg.C and a pressure of 1.0-3,000.

Description

탄소 나노튜브에 흡착된 메탈로센 촉매, 이를 이용한 올레핀 중합방법 및 올레핀 중합체{Metallocene catalyst adsorbed carbon nanotube, method for olefin polymerization and olefin polymer using the same}Metallocene catalyst adsorbed on carbon nanotubes, olefin polymerization method and olefin polymers {Metallocene catalyst adsorbed carbon nanotube, method for olefin polymerization and olefin polymer using the same}

본 발명은 탄소 나노튜브에 흡착된 메탈로센 촉매, 이를 이용한 올레핀 중합방법 및 올레핀 중합체에 관한 것이다.The present invention relates to a metallocene catalyst adsorbed on carbon nanotubes, an olefin polymerization method and an olefin polymer using the same.

에틸렌 공중합체와 같은 올레핀 중합체는 중공 성형품, 압출 성형품, 필름, 쉬트 등의 재료로 사용되는 유용한 고분자 재료이다. 이들 올레핀 중합체를 제조하는 데 사용되는 중합촉매로는 종래, 지글러-나타 촉매(Ziegler-Natta catalyst)가 산업 공정 전반에 사용되어 왔다. Olefin polymers, such as ethylene copolymers, are useful polymeric materials used as materials for blow molded, extruded, film, sheet, and the like. As polymerization catalysts used to prepare these olefin polymers, Ziegler-Natta catalysts have conventionally been used throughout industrial processes.

상기 지글러-나타 촉매는 불균일계 촉매로서 반응물질의 상(phase) 및 촉매의 상이 동일하지 않은, 예를 들면, 액상반응물-고체촉매 등과 같은 계에 사용되는 촉매이다. 이러한 지글러-나타 촉매는 두 가지 성분으로 구성되는바, 통상 전이금속인 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 지르코늄(Zr) 등의 할로겐 화합물(예를 들면, TiCl4 등), 알킬리튬 및 알킬알루미늄 등으로 이루어진다. The Ziegler-Natta catalyst is a heterogeneous catalyst which is used in a system such as a liquid phase reactant-solid catalyst and the like in which the phase of the reactant and the phase of the catalyst are not the same. The Ziegler-Natta catalyst is composed of two components, and is usually a halogen compound such as transition metals such as titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), molybdenum (Mo), and zirconium (Zr). , TiCl 4, etc.), alkyllithium and alkylaluminum.

그러나, 상기 지글러-나타 촉매는 활성종 농도가 전이금속 원자에 대해 수 % 내지 수십 % 정도로서, 대부분의 전이금속 원자가 그 기능을 발휘하지 못함으로써, 불균일계 촉매로서의 한계를 극복하지 못하는 단점이 있다.However, since the Ziegler-Natta catalyst has an active species concentration of several percent to several tens percent with respect to the transition metal atom, most transition metal atoms do not function, and thus, there is a disadvantage in that it cannot overcome the limitation as a heterogeneous catalyst.

최근, 이러한 단점을 극복할 수 있는 차세대 촉매로서, 메탈로센(metallocene) 화합물들이 주목을 받아오고 있다. 상기 메탈로센 화합물들은 4족 금속을 포함하는 균일계 촉매로서, 올레핀 중합에 있어서 바람직한 중합활성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 중합에 사용되는 대부분의 메탈로센 촉매는 티타늄, 지르코늄, 하프늄(Hf)과 같은 4족 금속원소와 지지리간드를 그 전구체로 하며, 두 개의 방향성 오원자 고리와 이탈기인 두 개의 할로겐 화합물로 이루어진다. 이들 중 중심 금속에 배위하는 지지리간드는 방향성의 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl)기가 일반적이다. 상기 지지리간드인 사이클로펜타디에닐 그룹에 적당한 치환체나 새로운 형태의 리간드를 도입하면 중심금속 주위의 공간적 또는 전자적 환경이 변하게 되고, 이에 의해 중합촉매 자체의 성질도 변하게 된다.Recently, as a next-generation catalyst that can overcome these disadvantages, metallocene compounds have attracted attention. The metallocene compounds are homogeneous catalysts containing a Group 4 metal, and are known to exhibit preferable polymerization activity in olefin polymerization. Most metallocene catalysts used in the polymerization are precursors of Group 4 metal elements such as titanium, zirconium, and hafnium (Hf) and supporting ligands, and are composed of two aromatic five-membered rings and two halogen compounds. Among these, the supporting ligand coordinating to the center metal is an aromatic cyclopentadienyl group. The introduction of a suitable substituent or a new type of ligand into the cyclopentadienyl group, which is the supporting ligand, changes the spatial or electronic environment around the central metal, thereby changing the properties of the polymerization catalyst itself.

예를 들면 안사 메탈로센 화합물(Ansa-metallocene complex)들의 리간드 구조를 C2- 또는 Cs- 대칭(Symmetry)으로 조절함으로써 이소탁틱 폴리프로필렌(Isotactic polypropylene) 또는 신디오탁틱 폴리프로필렌(Sybdiotactic polypropylene)을 얻을 수 있다.For example, isotactic polypropylene or sydiotactic polypropylene can be obtained by controlling the ligand structure of Ansa- metallocene complexes with C2- or Cs-symmetry. Can be.

또한, 조촉매로 사용되는 유기 알루미늄 화합물과 상호작용할 수 있는 아민 그룹이 치환된 지르코노센(Zirconocene) 화합물을 사용하여 중합반응을 수행하면 두가지 모드(Bimodal)의 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌이 생성된다. In addition, when a polymerization reaction is performed using a zirconocene compound substituted with an amine group capable of interacting with an organoaluminum compound used as a cocatalyst, polyethylene having a bimodal molecular weight distribution is produced.

나아가, 상기 지지리간드의 치환체에 변화를 주면 생성되는 고분자들의 분자량을 조절할 수 있다. 따라서 지지리간드인 사이클로펜타디에닐의 변화는 중합행동(Polymerization behavior) 및 생성되는 중합체의 물성에 영향을 줄 수 있다.Furthermore, by changing the substituent of the support ligand, it is possible to adjust the molecular weight of the resulting polymers. Therefore, the change of the supporting ligand, cyclopentadienyl, may affect the polymerization behavior and the properties of the resulting polymer.

이러한 점에서, 지지리간드의 변형을 통한 새로운 형태의 메탈로센 촉매의 개발은 공중합체나 작용기를 가지는 고분자 또는 높은 분자량의 고분자 등과 같이 실제로 유용한 고부가가치의 고분자들의 생산을 가능하게 해 준다. In this regard, the development of a new type of metallocene catalyst through the modification of the supporting ligand enables the production of high value polymers that are actually useful, such as copolymers, polymers with functional groups or high molecular weight polymers.

그러나 이를 위한 리간드의 화학적 변형은 매우 길고 복잡한 합성과정을 필요로 할 뿐만 아니라 합성과정에 소요되는 비용도 증가하기 때문에 상업화에 장애가 된다. 따라서 간단한 합성과정을 통해서 촉매를 변형시킴으로써, 시간적 또는 경제적으로 새로운 형태의 메탈로센 촉매의 개발이 요구된다. However, the chemical modification of the ligand for this is not only a very long and complicated synthesis process, but also increases the cost of the synthesis process, which is an obstacle to commercialization. Therefore, by modifying the catalyst through a simple synthesis process, it is necessary to develop a new type of metallocene catalyst in time or economically.

한편, 카본나노튜브는 독특한 구조적 특성과 우수한 물리적 및 화학적 특성으로 인해 매우 폭넓은 응용분야를 갖는 새로운 물질로서 주목받고 있는 물질이다. Carbon nanotubes, on the other hand, are attracting attention as new materials having a wide range of applications due to their unique structural and excellent physical and chemical properties.

이러한 카본나노튜브는 한 개의 탄소원자가 3개의 다른 탄소원자와 결합하여 형성된 육각형 벌집 구조로서, 탄소면이 원통형이고 속이 빈 튜브형태의 구조를 갖는다. 상기 튜브의 직경은 수 나노미터에서 수십 나노미터(10억분의 1미터)정도로 매우 작고, 길이는 수 마이크론에서 수십 마이크론으로 장경비(aspect ratio)가 매우 큰 특징을 갖는다. 이러한 장경비는 탄소 나노튜브의 전계강화율(field enhancement factor)을 증가시킴으로써 낮은 전계에서도 전자방출을 용이하게 한다. 또한, 단위면적당 표면적의 증가, 강철의 약 100배에 달하는 강도를 가지며, 매우 안정한 물리적 또는 화학적 특성을 나타낸다. 나아가, 탄소면이 말린 각도에 따라 금속과 같은 전기적 도체(Armchair 구조) 또는 반도체(Zigzag 구조)의 특성을 나타내기도 한다. The carbon nanotubes are hexagonal honeycomb structures formed by combining one carbon atom with three other carbon atoms, and have a cylindrical and hollow tube structure with a carbon surface. The diameter of the tube is very small, ranging from several nanometers to several tens of nanometers (one billionth of a meter), and its length is very large from several microns to several tens of microns. This long ratio facilitates electron emission even at low electric fields by increasing the field enhancement factor of carbon nanotubes. It also has an increase in surface area per unit area, up to about 100 times the strength of steel, and exhibits very stable physical or chemical properties. Furthermore, the carbon surface may exhibit characteristics of an electrical conductor (Armchair structure) or a semiconductor (Zigzag structure) such as a metal depending on the curl angle.

이러한 탄소 나노튜브는 그 독특한 기계적, 전기적, 열적, 광학적 특성 등으로 인해, 탄소 나노튜브/고분자 복합체, 나노일레트로닉스, 전자장 방출기(electron field emitters), 화학센서 등의 다양한 분야에서 응용되고 있다. 나아가, 매우 우수한 전자 유동성 및 입체구조적 특성으로 인하여 금속을 이용한 촉매 반응에서 전자적 또는 입체적으로 반응성을 조절할 수 있는 리간드로서의 잠재적 가능성을 가지고 있다. Such carbon nanotubes have been applied in various fields such as carbon nanotube / polymer composites, nanoelectronics, electron field emitters, and chemical sensors due to their unique mechanical, electrical, thermal, and optical properties. Furthermore, due to the very good electron flowability and steric structural properties, it has the potential as a ligand that can control the reactivity electronically or stericly in the catalytic reaction with metal.

탄소 나노튜브를 촉매로 사용하기 위해서는 탄소 나노튜브 자체의 화학적 변화가 요구되는바, 이에 대한 많은 연구가 진행되어 오고 있다. 종래 보고된 연구 결과로는 1) 탄소 나노튜브 말단의 탄소 또는 결함 자리(defect site)에 예를 들면, 카르복실산과 같은 작용기를 도입함으로써 화학적 변형을 유도하는 방법 또는 2) 적당한 스페이서 그룹(spacer group)을 갖는 화학종을 파이-파이 쌓임(π-π stacking) 또는 반데르발스 상호작용을 통해 탄소 나노튜브에 흡착시키는 방법 등을 들 수 있다. In order to use carbon nanotubes as catalysts, chemical changes of carbon nanotubes are required. Therefore, many studies have been conducted. Previously reported studies have shown that: 1) a method of inducing chemical modification by introducing a functional group such as, for example, a carboxylic acid at a carbon or defect site at a carbon nanotube end, or 2) a suitable spacer group. And adsorbing carbon nanotubes through π-π stacking or van der Waals interactions.

그러나, 상술한 방법에 의해서 상기 메탈로센 형태의 금속 촉매들이 탄소 나노튜브에 도입된 경우 상기 탄소 나노튜브의 변형과정에서 도입된 작용기 또는 스페이서 그룹들로 인해 메탈로센 형태의 촉매들과 탄소 나노튜브를 직접적으로 상호작용시키는 것이 용이하지 않다는 문제가 있다.However, when the metallocene-type metal catalysts are introduced into the carbon nanotubes by the above-described method, the metallocene-type catalysts and the carbon nanoparticles may be formed due to functional groups or spacer groups introduced during the transformation of the carbon nanotubes. There is a problem that it is not easy to directly interact with the tube.

이에, 본 발명자들은 메탈로센 촉매를 기반으로 하는 올레핀 중합반응에서 탄소 나노튜브의 리간드로서의 역할을 연구하던 중, 탄소 나노튜브와 촉매 간의 직접적인 상호작용을 보장하기 위해 어떠한 작용기나 스페이서 그룹의 도입 없이, 탄소 나노튜브와 메탈로센 촉매의 사이클로펜타디에닐 그룹 간의 흡착을 통한 새로운 촉매를 개발하고, 나아가 알루미녹산 화합물, 유기알루미늄 화합물 등을 조촉매로 사용함으로써 중합조건에 따라 매우 큰 분자량을 갖는 고분자 화합물을 얻는 방법을 알아내고 본 발명을 완성하였다. Therefore, the present inventors have studied the role of carbon nanotubes as ligands in olefin polymerization based on metallocene catalysts, without introducing any functional groups or spacer groups to ensure direct interaction between the carbon nanotubes and the catalyst. Develops a new catalyst by adsorption between cyclopentadienyl groups of carbon nanotubes and metallocene catalysts, and further uses aluminoxane compounds, organoaluminum compounds, etc. The method of obtaining the compound was completed and the present invention was completed.

본 발명의 목적은 탄소 나노튜브에 흡착된 메탈로센 촉매를 제공하고자 한다.An object of the present invention is to provide a metallocene catalyst adsorbed on carbon nanotubes.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 탄소 나노튜브에 흡착된 메탈로센 촉매를 이용한 올레핀 중합방법을 제공하고자 한다.Another object of the present invention to provide an olefin polymerization method using a metallocene catalyst adsorbed on the carbon nanotubes.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 탄소 나노튜브에 흡착된 촉매를 이용하여 중합된 올레핀 중합체를 제공하고자 한다.It is another object of the present invention to provide an olefin polymer polymerized using a catalyst adsorbed on the carbon nanotubes.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 탄소 나노튜브에 흡착된 메탈로센 촉매, 이를 이용한 올레핀 중합방법 및 올레핀 중합체를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a metallocene catalyst adsorbed on carbon nanotubes, an olefin polymerization method and an olefin polymer using the same.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 하기 화학식 1로 표시되는 탄소 나노튜브에 흡착된 메탈로센 촉매를 제공한다:Provided is a metallocene catalyst adsorbed on a carbon nanotube represented by Formula 1 of the present invention:

Figure 112006032435513-pat00001
Figure 112006032435513-pat00001

(식 중,(In the meal,

CNT는 단일벽, 이중벽 또는 다중벽 탄소 나노튜브로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종의 탄소 나노튜브이고;CNT is any one carbon nanotube selected from the group consisting of single-walled, double-walled or multi-walled carbon nanotubes;

Cp1은 비치환된 또는 C1 ~20의 알킬, C3 ~20의 사이클로알킬, C1 ~20의 알킬실릴, C1~20의 할로알킬, C6~20의 아릴, C6~20의 아릴알킬, C6~20의 아릴실릴, C6~20의 알킬아릴, C1~20의 알콕시, C1~20의 알킬실록시, C6~20의 아릴옥시, 할로겐 원자 및 아미노로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 사이클로펜타 디에닐 골격을 갖는 리간드이고, 여기에 상기 사이클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드는 사이클로펜타디에닐, 인데닐 및 플루오레닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나이고,Cp 1 is unsubstituted or C 1 ~ 20 alkyl, C 3 ~ 20 cycloalkyl, C 1 ~ 20 alkyl silyl group, C 1 ~ 20 haloalkyl, C 6 ~ 20 aryl group, C 6 ~ 20 of the of the ring aryl, the group consisting of aryloxy, halogen atoms and amino C 6 ~ 20 aryl silyl, C 6 ~ 20 alkylaryl, C 1 ~ 20 alkoxy, C 1 ~ 20 alkyl siloxy, C 6 ~ 20 of the A ligand having a cyclopenta dienyl skeleton substituted by at least one substituent selected from wherein the ligand having a cyclopentadienyl skeleton is selected from the group consisting of cyclopentadienyl, indenyl and fluorenyl At least one,

상기 사이클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드에 2 이상 치환되는 경우, 치환체들간의 결합으로 고리 화합물이 형성될 수 있으며;When two or more substituents are substituted on the ligand having the cyclopentadienyl skeleton, a ring compound may be formed by a bond between the substituents;

M은 주기율표상의 3 ~ 10족 원소이고;M is a Group 3-10 element on the periodic table;

X, Y 및 Z는 독립적으로 또는 선택적으로 C1~20의 알킬, C3~20의 사이클로알킬, C1~20의 알킬실릴, C1 ~20의 할로알킬, C6 ~20의 아릴, C6 ~20의 아릴알킬, C6 ~20의 아릴실릴, C6~20의 알킬아릴, C1~20의 알콕시, C1~20의 알킬실록시, C6~20의 아릴옥시, 할로겐 원자, 아미노 또는 테트라하이드로보레이트 및 상기 Cp1으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나이고;X, Y and Z are independently or selectively C 1 ~ 20 alkyl, C 3 ~ 20 cycloalkyl, C 1 ~ 20 alkyl silyl group, C 1 ~ 20 of haloalkyl, aryl, a C 6 ~ 20 C of 6-20 arylalkyl, C 6-20 aryl silyl, aryloxy, halogen atoms of the C 6-20 alkyl aryl, C 1 ~ 20 alkoxy, C 1 ~ 20 alkyl siloxy, C 6-20 of the, At least one selected from the group consisting of amino or tetrahydroborate and Cp 1 ;

CNT 및 Cp1은 흡착을 통해서 연결됨).CNT and Cp 1 are connected via adsorption).

본 발명에 따른 상기 화학식 1의 CNT는 바람직하게는 다중벽 탄소 나노튜브이다.CNTs according to the present invention are preferably multi-walled carbon nanotubes.

또한, 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 Cp1은 비치환된 또는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸실릴, 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 에틸실릴, 디에틸실릴, 트리에틸실릴, 프로필실릴, 디프로필실릴, 트리프로필실릴, 부틸실릴, 디부틸실릴, 트리부틸실릴, 트리플루오로메틸, 페닐, 바이페닐, 터페닐, 나프틸, 플루오레닐, 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 페닐실릴, 페닐디메틸실릴, 디페닐메틸실릴, 트리페닐실릴, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 디에틸페닐, 트리에틸페닐, 프로필페닐, 디프로필페닐, 트리프로필페닐, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥실옥시, 메틸실록시, 디메틸실록시, 트리메틸실록시, 에틸실록시, 디에틸실록시, 트리에틸실록시, 페녹시, 나프톡시, 메틸페녹시, 디메틸페녹시, 트리메틸페녹시, 에틸페녹시, 디에틸페녹시, 트리에틸페녹시, 프로필페녹시, 디프로필페녹시, 트리프로필페녹시, 할로겐 원자, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노, 디페닐아미노 및 디벤질아미노로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1 이상의 치환기에 의해 치환된 사이클로펜타디에닐, 메틸사이클로펜타디에닐, 디메틸사이클로펜타디에닐, 트리메틸사이클로펜타디에닐, 테트라메틸사이클로펜타디에닐, 에틸사이클로펜타디에닐, 디에틸사이클로펜타디에닐, 트리에틸사이클로펜타디에닐, n-프로필사이클로펜타디에닐, i-프로필사이클로펜타디에닐, n-부틸사이클로펜타디에닐, i-부틸사이클로펜타디에닐, t-부틸사이클로펜타디에닐, 인데닐, 메틸인데닐, 디메틸인데닐, 트리메틸인데닐, 에틸인데닐, 디에틸인데닐 및 트리에틸인데닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.In addition, Cp 1 of Formula 1 according to the present invention is unsubstituted or methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, Ethylsilyl, diethylsilyl, triethylsilyl, propylsilyl, dipropylsilyl, tripropylsilyl, butylsilyl, dibutylsilyl, tributylsilyl, trifluoromethyl, phenyl, biphenyl, terphenyl, naphthyl, flu Orenyl, benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, phenylsilyl, phenyldimethylsilyl, diphenylmethylsilyl, triphenylsilyl, methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, triethylphenyl, propylphenyl, di Propylphenyl, tripropylphenyl, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexyloxy, methylsiloxy, dimethylsiloxy, trimethylsiloxy, ethylsiloxy, diethylsiloxy, triethylsiloxane City, Phthoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, trimethylphenoxy, ethylphenoxy, diethylphenoxy, triethylphenoxy, propylphenoxy, dipropylphenoxy, tripropylphenoxy, halogen atoms, dimethylamino, di Cyclopentadienyl, methylcyclopentadienyl, dimethylcyclopentadienyl, trimethyl substituted by any one or more substituents selected from the group consisting of ethylamino, dipropylamino, dibutylamino, diphenylamino and dibenzylamino Cyclopentadienyl, tetramethylcyclopentadienyl, ethylcyclopentadienyl, diethylcyclopentadienyl, triethylcyclopentadienyl, n -propylcyclopentadienyl, i -propylcyclopentadienyl, n − butyl-cyclopentadienyl, i - butyl-cyclopentadienyl, t - butyl-cyclopentadienyl, indenyl, methyl-indenyl, indenyl dimethyl, trimethyl Inde denil, ethyl inde carbonyl, inde diethyl carbonyl and triethyl any one selected from the group consisting of carbonyl.

본 발명의 화학식 1의 M은 주기율표상의 4족 원소이고, 바람직하게는 M은 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti) 또는 하프늄(Hf)이다.M of the general formula (1) of the present invention is a Group 4 element on the periodic table, preferably M is zirconium (Zr), titanium (Ti) or hafnium (Hf).

또한, 본 발명의 화학식 1의 X, Y 및 Z는 C6 ~20의 아릴옥시, 할로겐 원자, 또는 상기 Cp1으로 이루어지는 어느 하나인 것이 바람직하고, 페녹시, 나프톡시, 메틸페녹시, 디메틸페녹시, 트리메틸페녹시, 에틸페녹시, 디에틸페녹시, 트리에틸페녹시, 프로필페녹시, 디프로필페녹시, 트리프로필페녹시, 플루오로 원자, 클로로 원자, 브로모 원자 또는 요오드 원자, 사이클로펜타디에닐, 메틸사이클로펜타디에닐, 디메틸사이클로펜타디에닐, 트리메틸사이클로펜타디에닐, 테트라메틸사이클로펜타디에닐, 펜타메틸사이클로펜타디에닐, 에틸사이클로펜타디에닐, 디에틸사이클로펜타디에닐, 트리에틸사이클로펜타디에닐, n-프로필사이클로펜타디에닐, i-프로필사이클로펜타디에닐, n-부틸사이클로펜타디에닐, i-부틸사이클로펜타디에닐, t-부틸사이클로펜타디에닐, 인데닐, 메틸인데닐, 디메틸인데닐, 트리메틸인데닐, 에틸인데닐, 디에틸인데닐 및 트리에틸인데닐로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종이 더욱 바람직하다. 이때 중심금속과 결합한 할로겐의 수는 중심금속의 산화수(Oxidation State)에 따라 변한다.In addition, X, Y and Z in the general formula (I) of the present invention may preferably be one formed of an aryloxy, a halogen atom, or wherein Cp 1 of C 6 ~ 20 preferably, phenoxy, naphthoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy C, trimethylphenoxy, ethylphenoxy, diethylphenoxy, triethylphenoxy, propylphenoxy, dipropylphenoxy, tripropylphenoxy, fluoro atom, chloro atom, bromo atom or iodine atom, cyclopenta Dienyl, methylcyclopentadienyl, dimethylcyclopentadienyl, trimethylcyclopentadienyl, tetramethylcyclopentadienyl, pentamethylcyclopentadienyl, ethylcyclopentadienyl, diethylcyclopentadienyl, triethyl Cyclopentadienyl, n -propylcyclopentadienyl, i -propylcyclopentadienyl, n -butylcyclopentadienyl, i -butylcyclopentadienyl, t -butylcyclopenta More preferred is any one selected from the group consisting of dienyl, indenyl, methyl indenyl, dimethyl indenyl, trimethyl indenyl, ethyl indenyl, diethyl indenyl and triethyl indenyl. In this case, the number of halogens bonded to the core metal changes depending on the oxidation state of the core metal.

상기 화학식 1로 정의되는 화합물의 제조방법은 특별히 한정되지 않지만, 탄소 나노튜브 및 메탈로센을 한 반응기내에 넣고 유기 용매를 넣어 반응시키거나, 메탈로센를 유기 용매에 녹인 후 탄소 나노튜브에 유기 용매의 혼합물을 가하여 반응시키는 방법 등이 있다.The method for preparing the compound defined by Chemical Formula 1 is not particularly limited, but the carbon nanotubes and the metallocene are put in one reactor to react with the organic solvent, or the metallocene is dissolved in the organic solvent and then the organic solvent in the carbon nanotube. And a mixture is added to react.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 탄소 나노튜브에 흡착된 메탈로센 촉매화합물를 이용한 올레핀 중합방법을 제공한다.In another aspect, the present invention provides an olefin polymerization method using a metallocene catalyst compound adsorbed on the carbon nanotube represented by the formula (1).

본 발명에 따른 상기 방법은 제1항의 탄소 나노튜브에 흡착된 메탈로센 주촉매 및 이의 조촉매를 용매 하에서 용해시키는 단계(단계 1); 및 상기 단계 1의 반응 용액에 고온의 올레핀 가스를 주입하고 적절한 중합압력하에 중합반응을 실시하는 단계(단계 2)를 포함한다.The method according to the present invention comprises the steps of dissolving the metallocene main catalyst and its cocatalyst adsorbed on the carbon nanotubes of claim 1 under a solvent (step 1); And injecting a high temperature olefin gas into the reaction solution of step 1 and performing a polymerization reaction under an appropriate polymerization pressure (step 2).

상기 조촉매로 ⅰ) 알루미녹산 화합물, ⅱ) 유기알루미늄 화합물 및 ⅲ) 메탈로센과 반응하여 메탈로센이 촉매 활성을 갖도록 한 벌키한 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.As the cocatalyst, any one selected from the group consisting of i) aluminoxane compounds, ii) organoaluminum compounds and iii) bulky compounds which react with metallocenes to have catalytic activity can be used.

상기 알루미녹산 화합물은 선상, 환상 또는 망상 구조를 갖는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이다.The aluminoxane compound is a compound represented by the following Chemical Formula 2 having a linear, cyclic, or network structure.

Figure 112006032435513-pat00002
Figure 112006032435513-pat00002

(식 중,(In the meal,

R1은 C1 ~10의 알킬이고, n은 1 ~ 70의 정수이다.R 1 is a C 1 ~ 10 alkyl, n is an integer from 1 to 70.

상기 화학식 2의 화합물로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 부틸알루미녹 산, 헥실알루미녹산, 옥틸알루미녹산, 데실알루미녹산 등이 바람직하게 사용될 수 있다.As the compound of Formula 2, methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, butyl aluminoxane, hexyl aluminoxane, octyl aluminoxane, decyl aluminoxane and the like may be preferably used.

또한, 상기 유기 알루미늄 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이다.In addition, the organoaluminum compound is a compound represented by the following formula (3).

Figure 112006032435513-pat00003
Figure 112006032435513-pat00003

(식 중,(In the meal,

R2, R3 및 R4는 독립적으로 또는 선택적으로 C1~10의 알킬, C1~10의 알콕시 및 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이며, 상기 R2, R3 및 R4 중의 적어도 어느 하나는 알킬임).Of R 2, R 3 and R 4 are independently or optionally is at least one selected from the group consisting of alkyl, alkoxy and halogen, C 1 ~ 10 of C 1 ~ 10, wherein R 2, R 3 and R 4 At least one is alkyl).

상기 화학식 3의 화합물로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄 메톡사이드, 디에틸알루미늄 메톡사이드 및 디부틸알루미늄 메톡사이드로 이루어지는 디알킬알루미늄 알콕사이드; 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 및 디부틸알루미늄 클로라이드으로 이루어지는 디알킬알루미늄 할라이드; 메틸알루미늄 디메톡사이드, 에틸알루미늄 디메톡사이드 및 부틸알루미늄 디메톡사이드로 이루어지는 알킬알루미늄 디알콕사이드; 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드 및 부틸알루미늄 디클로라이드로 이루어지는 알킬알루미늄 디할라이드 군으로부터 선택되는 어느 1종인 것이 바람직하다.Examples of the compound of Formula 3 include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tributylaluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum and tridecyl aluminum; Dialkylaluminum alkoxides consisting of dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum methoxide and dibutylaluminum methoxide; Dialkylaluminum halides consisting of dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride and dibutylaluminum chloride; Alkylaluminum dialkoxides consisting of methylaluminum dimethoxide, ethylaluminum dimethoxide and butylaluminum dimethoxide; It is preferable that it is any 1 type chosen from the alkyl aluminum dihalide group which consists of methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, and butyl aluminum dichloride.

또한, 상기 벌키한 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물이다.In addition, the bulky compound is a compound represented by the following formula (4).

[C][D][CD]

(식 중,(In the meal,

C는 루이스 염기의 수소 이온 결합 양이온 또는 산화력이 있는 금속 또는 비금속 화합물이고, D는 주기율표상의 5 ~ 15족에 속하는 원소 및 이들을 포함하는 유기 화합물임).C is a hydrogen ion-bonded cation of an Lewis base or an oxidizing metal or nonmetallic compound, and D is an element belonging to groups 5 to 15 of the periodic table and an organic compound comprising them).

상기 화학식 4의 화합물로는 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리부틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 아닐리늄 테트라페닐보레이트, 아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보 레이트, 피리디늄 테트라페닐보레이트, 피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 실버 테트라페닐보레이트, 실버 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4,5-테트라페닐페닐)보레인 또는 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종이 사용될 수 있다.As the compound of Formula 4, trimethylammonium tetraphenylborate, triethylammonium tetraphenylborate, tripropylammonium tetraphenylborate, tributylammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triethylammonium tetra Kis (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tributylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, aninium tetraphenylborate, anninium tetrakis (pentafluorophenyl ) Borate, pyridinium tetraphenylborate, pyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, silver tetraphenylborate, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Tris (pentafluorophenyl) borane, tris (2 Group consisting of 3,5,6-tetrafluorophenyl) borane, tris (2,3,4,5-tetraphenylphenyl) borane or tris (3,4,5-trifluorophenyl) borane Any one selected from may be used.

본 발명의 중합용 촉매에서, 조촉매인 알루미녹산 화합물, 유기알루미늄 화합물 또는 메탈로센과 반응하여 메탈로센이 촉매 활성을 갖게 하는 벌키한 화합물들은 상기예로 한정되지 않으며, 올레핀의 중합시 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.In the polymerization catalyst of the present invention, the bulky compounds which react with the co-catalyst aluminoxane compound, organoaluminum compound or metallocene to have a catalytic activity of the metallocene are not limited to the above examples. Can be used in combination.

본 발명의 탄소 나노튜브가 흡착된 메탈로센 촉매를 사용하여 고분자를 중합하는 경우에, 중합은 슬러리상, 기상, 괴상(bulk phase)에서 수행될 수 있다. 중합이 슬러리상에서 수행되는 경우, 용매 또는 올레핀 자체를 매질로 사용할 수 있다. 올레핀 자체를 매질로 사용하는 경우, 상기 올레핀은 단독으로 사용되거나 두 종류 이상을 혼합하여 사용될 수 있다. 사용되는 용매는, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄, 클로로에탄, 1,2-디클로로에탄 및 클로로벤젠 등이 있으며, 이들 용매를 일정한 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.In the case where the polymer is polymerized using the metallocene catalyst to which the carbon nanotubes of the present invention are adsorbed, the polymerization may be performed in a slurry phase, a gas phase, or a bulk phase. If the polymerization is carried out in a slurry, the solvent or olefin itself can be used as the medium. When the olefin itself is used as the medium, the olefins may be used alone or in combination of two or more kinds thereof. Solvents used are butane, pentane, hexane, octane, decane, dodecane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, dichloromethane, chloroethane, 1,2-dichloroethane and chlorobenzene Etc., and these solvents can be mixed and used in a fixed ratio.

본 발명에 따른 올레핀의 중합에 사용되는 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐 및 1-헥센으로 이루어지는 C2~20의 알파-올레핀; 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔 및 2-메틸-1,3-부타디엔으로 이루어지는 C4~20의 디올레핀; 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로펜타디엔, 사이클로헥사디엔, 노르보넨 및 메틸-2-노르보넨으로 이루어지는 C3~20의 사이클로올레핀 또는 사이클로디올레핀; 비치환된 또는 C1~10의 알킬, C1~10의 알콕시, 할로겐, 아민, 실릴 및 할로겐화알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다. The olefins used for the polymerization of the olefins according to the present invention include C 2-20 alpha-olefins consisting of ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene and 1-hexene; C 4-20 diolefin consisting of 1,3-butadiene, 1,4-pentadiene and 2-methyl-1,3-butadiene; Cyclopentene, cyclohexene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, norbornene and cycloolefins or between keulrodi olefin of C 3 ~ 20 made of a-methyl-2-norbornene; Any one selected from the group consisting of styrene unsubstituted or substituted with any one or more substituents selected from the group consisting of C 1-10 alkyl, C 1-10 alkoxy, halogen, amine, silyl and alkyl halide or These mixed solvents can be used.

본 발명에 의한 상기 올레핀 중합방법은 올레핀을 단독으로 중합시키거나 2개 이상의 올레핀을 공중합시킬 수 있다. The olefin polymerization method according to the present invention may polymerize olefins alone or copolymerize two or more olefins.

본 발명에 따른 올레핀 중합방법에 있어서, 주촉매로 사용되는 탄소 나노튜브에 흡착된 메탈로센 촉매의 중심금속 농도는 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 1×10-8 ~ 10 ㏖/ℓ이며, 더욱 바람직하게는 1×10-7 ~ 1×10-2 ㏖/ℓ이다. In the olefin polymerization method according to the present invention, the concentration of the central metal of the metallocene catalyst adsorbed on the carbon nanotubes used as the main catalyst is not particularly limited, but is preferably 1 × 10 −8 to 10 mol / l. More preferably, it is 1 * 10 <-7> -1 * 10 <-2> mol / L.

본 발명에 따른 올레핀 중합방법에 있어서, 조촉매로 사용되는 알루미녹산 화합물, 유기알루미늄 화합물 또는 메탈로센과 반응하여 메탈로센이 촉매 활성을 갖게한 벌키한 화합물의 양은 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 반응계에서 사용되는 주촉매 1몰에 대해서 1 ~ 1×106 몰을 사용할 수 있으며, 더욱 바람 직하게는 1 ~ 5.0 ×104 몰을 사용할 수 있다.In the olefin polymerization method according to the present invention, the amount of the bulky compound which reacts with the aluminoxane compound, the organoaluminum compound, or the metallocene used as the cocatalyst to have the catalytic activity is not particularly limited, but preferably 1 to 1 × 10 6 mol can be used per 1 mol of the main catalyst used in the reaction system, more preferably 1 to 5.0 × 10 4 mol can be used.

본 발명에 따른 올레핀의 중합 온도는 특별히 한정되지는 않으나, 바람직하게는 -50 ~ 200 ℃이고, 더욱 바람직하게는 0 ~ 150 ℃이며, 중합압력은 바람직하게는 1.0 ~ 3,000 기압이며, 더욱 바람직하게는 1 ~ 1,000 기압이다. 나아가, 중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식 가운데 어느 하나 또는 이들의 혼합형태로 중합을 수행될 수 있다.The polymerization temperature of the olefin according to the present invention is not particularly limited, but is preferably -50 to 200 ° C, more preferably 0 to 150 ° C, and the polymerization pressure is preferably 1.0 to 3,000 atmospheres, more preferably Is 1 to 1,000 atm. Furthermore, the polymerization can be carried out in any one of batch, semi-continuous or continuous form or in a mixture thereof.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 촉매를 이용하여 중합된 올레핀 고분자 복합체를 제공한다. 나아가, 상기 올레핀 고분자 복합체는 바람직하게는 본 발명에 따른 상기 올레핀 중합방법에 의해서 제조된다.In addition, the present invention provides an olefin polymer composite polymerized using the metallocene catalyst represented by Chemical Formula 1. Furthermore, the olefin polymer composite is preferably prepared by the olefin polymerization method according to the present invention.

이하, 실시예와 실험예를 통하여 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples.

단, 하기의 실시예와 실험예는 본 발명을 예시하는 것으로, 본 발명의 내용이 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.However, the following Examples and Experimental Examples illustrate the present invention, and the content of the present invention is not limited to the Examples and Experimental Examples.

모든 합성 반응은 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기에서 진행되었고, 표준 쉴렌크(Standard Schlenk) 기술과 글러브 박스(Glove Box) 기술을 이용하였다.All synthetic reactions were carried out in an inert atmosphere such as nitrogen or argon, using standard Schlenk technology and Glove Box technology.

비스-사이클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드(Bis-cyclopentadienyl zirconium dichloride), 다중벽 카본 나노튜브는 구매한 다음 더 이상의 정제 없이 사용하였다. 합성된 화합물 내의 존재하는 지르코늄 금속에 대해서는 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, VOYAGER III)를 통해서 확인하였다.Bis-cyclopentadienyl zirconium dichloride, multi-walled carbon nanotubes were purchased and used without further purification. For zirconium metals present in the synthesized compounds, EDS (Energy) Dispersive X-ray Spectroscopy, VOYAGER III).

1. 다중벽 탄소 나노튜브-메탈로센 촉매의 합성1. Synthesis of Multiwalled Carbon Nanotube-Metallocene Catalysts

<실시예 1-1> 다중벽 탄소 나노튜브 － 비스-사이클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드(MWCNT-Cp2ZrCl2) 촉매의 합성Example 1-1 Synthesis of Multi-Walled Carbon Nanotubes—Bis-cyclopentadienyl Zirconium Dichloride (MWCNT-Cp 2 ZrCl 2 ) Catalysts

하기 반응식 1의 다중벽 탄소 나노튜브(1 g) 및 비스-사이클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드(0.3 g)의 혼합물에 테트라하이드로퓨란을 적가한 후 상온에서 6시간 동안 교반시켰다. 반응시킨 후 침전을 가라앉힌 다음 상층액을 제거하고 남아있는 검은색 침전물을 테트라하이드로퓨란 및 톨루엔으로 여러 번 씻어준 후 진공에서 건조시켜, 정량적으로 검은색의 결과물을 얻을 수 있었다. Tetrahydrofuran was added dropwise to a mixture of multi-walled carbon nanotubes (1 g) and bis-cyclopentadienyl zirconium dichloride (0.3 g) of Scheme 1, followed by stirring at room temperature for 6 hours. After the reaction, the precipitate was allowed to settle, the supernatant was removed, and the remaining black precipitate was washed several times with tetrahydrofuran and toluene and dried in vacuo to yield a black product quantitatively.

EDS: Zr: 2.032 KeV (Zr Lα1), 2.189 KeV(Zr Lβ2), Cl: 2.630 KeV (Cl Kα)EDS: Zr: 2.032 KeV (Zr Lα 1 ), 2.189 KeV (Zr Lβ 2 ), Cl: 2.630 KeV (Cl Kα)

Figure 112006032435513-pat00005
Figure 112006032435513-pat00005

2. 올레핀 중합체의 합성2. Synthesis of Olefin Polymer

<실시예 2-1> 다중벽 탄소 나노튜브-비스-사이클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드 촉매를 이용한 에틸렌 중합체의 합성 1Example 2-1 Synthesis of Ethylene Polymer Using Multi-Walled Carbon Nanotube-Bis-Cyclopentadienyl Zirconium Dichloride Catalyst 1

모든 중합은 외부 공기와 완전히 차단된 플라스크 내에서 촉매 등을 주입한 후에 일정한 에틸렌 압력을 유지하면서 진행하였다. 중합 후 생성된 중합체의 분자량과 분자량 분포는 GPC(Gel Permeation Chromatography, PL-GPC220)로 측정하였으며, 녹는점은 DSC(Differential Scanning Calorimetry, TA Instruments)로 측정하였다.All the polymerization was carried out while maintaining a constant ethylene pressure after the injection of the catalyst and the like in a flask completely isolated from the outside air. The molecular weight and molecular weight distribution of the polymer produced after polymerization were measured by GPC (Gel Permeation Chromatography, PL-GPC220), and melting point was measured by DSC (Differential Scanning Calorimetry, TA Instruments).

글로브 박스(Glove Box) 안에서 플라스크에 건조시킨 메틸알루미녹산(Witco, EURECEN AL 5100/30T) 및 상기 실시예 1-1에서 제조된 다중벽 탄소 나노튜브-비스-사이클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드 촉매를 혼합하고, 톨루엔을 가하여 용해시킨후에 승온하였다. 온도가 30 ℃가 된 후 에틸렌 가스를 도입하고, 30 ℃, 1 bar의 전체압력을 유지하면서 1시간 동안 중합반응을 수행하였다. 중합 종료는 10% HCl/MeOH를 가하여 실시하였고, 생성된 중합체는 과량의 메탄올로 세척한 후, 60 ℃ 진공하에서 15시간 동안 건조시켜 에틸렌 중합체를 얻었다.Methylaluminoxane (Witco, EURECEN AL 5100 / 30T) dried in a flask in a glove box and the multiwall carbon nanotube-bis-cyclopentadienyl zirconium dichloride catalyst prepared in Example 1-1 were prepared. After mixing, toluene was added and dissolved, and the temperature was raised. Ethylene gas was introduced after the temperature reached 30 ° C., and polymerization was performed for 1 hour while maintaining the total pressure of 30 ° C. and 1 bar. The polymerization was terminated by addition of 10% HCl / MeOH, and the resulting polymer was washed with excess methanol and then dried under vacuum at 60 ° C. for 15 hours to obtain an ethylene polymer.

<실시예 2-2 ~ 2-4> 다중벽 탄소 나노튜브-비스-사이클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드 촉매를 이용한 에틸렌 중합체의 합성 2Example 2-2 to 2-4 Synthesis of Ethylene Polymer Using Multi-Walled Carbon Nanotube-Bis-Cyclopentadienyl Zirconium Dichloride Catalyst 2

상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 에틸렌 중합 온도를 각각 50, 70 및 90 ℃로 하여 에틸렌 중합체를 얻었다.An ethylene polymer was obtained in the same manner as in Example 2-1, with the ethylene polymerization temperatures of 50, 70, and 90 ° C, respectively.

<비교예 1-1> 비스-사이클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드 촉매를 이용한 에틸렌 중합체의 합성 (1)Comparative Example 1-1 Synthesis of Ethylene Polymer Using Bis-Cyclopentadienyl Zirconium Dichloride Catalyst (1)

실시예 2-1과 동일한 방법으로 에틸렌 중합을 실시하되 실시예 1-1에서 제조한 다중벽 탄소 나노튜브 － 비스-사이클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드 촉매 대신 비스-사이클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드(Cp2ZrCl2) 및 건조시킨 메틸알루미녹산을 사용하여 에틸렌 중합체를 얻었다.Ethylene polymerization was carried out in the same manner as in Example 2-1, but the bis-cyclopentadienyl zirconium dichloride (Cp) instead of the multi-walled carbon nanotube-bis-cyclopentadienyl zirconium dichloride catalyst prepared in Example 1-1 2 ZrCl 2 ) and dried methylaluminoxane were used to obtain an ethylene polymer.

<비교예 1-2 ~ 1-4> 비스-사이클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드 촉매를 이용한 에틸렌 중합체의 합성 (2 ~ 4)Comparative Examples 1-2 to 1-4 Synthesis of Ethylene Polymer Using Bis-Cyclopentadienyl Zirconium Dichloride Catalyst (2 to 4)

상기 비교예 1-1과 동일한 방법으로 에틸렌 중합 온도를 각각 50, 70 및 90 ℃로 하여 에틸렌 중합체를 얻었다.An ethylene polymer was obtained in the same manner as in Comparative Example 1-1 with ethylene polymerization temperatures of 50, 70, and 90 ° C, respectively.

<실험예> 에틸렌 중합체의 분자량, 분자량 분포 및 녹는점 측정 Experimental Example Determination of Molecular Weight, Molecular Weight Distribution and Melting Point of Ethylene Polymer

실시예 2-1 ~ 2-4 및 비교예 1-1 ~ 1-4에서 제조된 에틸렌 중합체의 분자량, 분자량 분포 및 녹는점은 측정하기 위해 하기의 실험을 수행하였다.The molecular weight, molecular weight distribution and melting point of the ethylene polymers prepared in Examples 2-1 to 2-4 and Comparative Examples 1-1 to 1-4 were carried out in order to determine the following experiments.

중합 후 생성된 상기 에틸렌 중합체들의 분자량 및 분자량 분포는 생성된 중합체들을 적당한 용매에 녹인 후 GPC로 측정하였다The molecular weight and molecular weight distribution of the ethylene polymers produced after polymerization were measured by GPC after dissolving the resulting polymers in a suitable solvent.

또한, 생성된 중합체에 열을 가해 온도를 서서히 올리면서 열용량의 변화를 DSC로 측정하여 상기 중합체들의 녹는점 결정하였다.In addition, the melting point of the polymers was determined by applying DSC to the resulting polymer and measuring the change in heat capacity by gradually increasing the temperature.

그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The results are shown in Table 1 below.

Figure 112006032435513-pat00006
Figure 112006032435513-pat00006

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 탄소 나노튜브에 흡착된 메탈로센 촉매를 이용한 에틸렌 중합 반응은, 상기 표 1에 표시된 에틸렌 중합체의 수율에 있어서, 각각의 실시예 2-1 ~ 2-4가 비교예 1-1 ~ 1-4보다 월등히 높음을 알 수 있으며, 중합체의 분자량에 있어서, 각각의 실시예 2-1 ~ 2-4가 비교예 1-1 ~ 1-4보다 더 높은 분자량을 얻을 수 있음을 알 수 있다. As shown in Table 1, the ethylene polymerization reaction using the metallocene catalyst adsorbed on the carbon nanotubes is compared in Examples 2-1 to 2-4 in the yield of the ethylene polymer shown in Table 1 above. It can be seen that it is significantly higher than Examples 1-1 to 1-4, in terms of the molecular weight of the polymer, each of Examples 2-1 to 2-4 can obtain a higher molecular weight than Comparative Examples 1-1 to 1-4 It can be seen that.

이로부터, 본 발명에 따른 올레핀 중합방법은 중합조건에 따라 매우 높은 분자량을 갖는 고분자의 제조에 유용하게, 특히 올레핀 중합에 유용하게 이용할 수 있다.From this, the olefin polymerization method according to the present invention can be useful for the production of polymers having a very high molecular weight, in particular for olefin polymerization, depending on the polymerization conditions.

본 발명은 탄소 나노튜브에 흡착된 메탈로센 촉매, 이를 이용한 올레핀 중합방법 및 올레핀 중합체에 있어서, 본 발명은 탄소 나노튜브에 메탈로센 촉매가 흡착된 새로운 촉매를 주촉매로 제공하고, 조촉매로서 알루미녹산 화합물, 유기알루미늄 화합물 또는 메탈로센과 반응하여 메탈로센이 촉매 활성을 갖도록 한 벌키한 화합물을 사용하여 중합조건에 따라 매우 높은 분자량을 갖는 고분자의 제조에 유용하며, 특히 올레핀 중합에 유용하게 이용할 수 있다.The present invention provides a metallocene catalyst adsorbed on carbon nanotubes, an olefin polymerization method and an olefin polymer using the same, and the present invention provides a new catalyst having a metallocene catalyst adsorbed on carbon nanotubes as a main catalyst, and a cocatalyst. It is useful for the preparation of polymers having very high molecular weight according to the polymerization conditions by using a bulky compound which reacts with an aluminoxane compound, an organoaluminum compound or a metallocene to have a catalytic activity of metallocene, and is particularly useful for olefin polymerization. Available.

Claims (19)

화학식 1로 표시되는 탄소 나노튜브에 흡착된 메탈로센 촉매:Metallocene catalyst adsorbed on carbon nanotubes represented by Formula 1: [화학식 1][Formula 1]
Figure 112007031584114-pat00007
Figure 112007031584114-pat00007
 (식 중,(In the meal, CNT는 단일벽, 이중벽 또는 다중벽 탄소 나노튜브로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종의 탄소 나노튜브이고;CNT is any one carbon nanotube selected from the group consisting of single-walled, double-walled or multi-walled carbon nanotubes; Cp1은 비치환된 또는 C1~20의 알킬, C3~20의 사이클로알킬, C1~20의 알킬실릴, C1~20의 할로알킬, C6~20의 아릴, C6~20의 아릴알킬, C6~20의 아릴실릴, C6~20의 알킬아릴, C1~20의 알콕시, C1~20의 알킬실록시, C6~20의 아릴옥시, 할로겐 원자 및 아미노로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 치환기에 의해 치환된 사이클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이고, 여기서 상기 사이클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드는 사이클로펜타디에닐, 인데닐 및 플루오레닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나이고, 상기 사이클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드에 2 이상 치환되는 경우, 치환체들 간의 결합으로 고리 화합물이 형성될 수 있으며;Cp 1 is unsubstituted or C 1 ~ 20 alkyl, C 3 ~ 20 cycloalkyl, C 1 ~ 20 alkyl silyl group, C 1 ~ 20 haloalkyl, C 6 ~ 20 aryl group, C 6 ~ 20 of the of the ring aryl, the group consisting of aryloxy, halogen atoms and amino C 6 ~ 20 aryl silyl, C 6 ~ 20 alkylaryl, C 1 ~ 20 alkoxy, C 1 ~ 20 alkyl siloxy, C 6 ~ 20 of the A ligand having a cyclopentadienyl skeleton substituted by any one or more substituents selected from wherein the ligand having a cyclopentadienyl skeleton is selected from the group consisting of cyclopentadienyl, indenyl and fluorenyl When at least one is substituted with two or more ligands having a cyclopentadienyl skeleton, a ring compound may be formed by a bond between the substituents; M은 주기율표상의 3 ~ 10족 원소이고;M is a Group 3-10 element on the periodic table; X, Y 및 Z는 독립적으로 또는 선택적으로 C1~20의 알킬, C3~20의 사이클로알킬, C1~20의 알킬실릴, C1~20의 할로알킬, C6~20의 아릴, C6~20의 아릴알킬, C6~20의 아릴실릴, C6~20의 알킬아릴, C1~20의 알콕시, C1~20의 알킬실록시, C6~20의 아릴옥시, 할로겐 원자, 아미노, 테트라하이드로보레이트 및 상기 Cp1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종이고;X, Y and Z are independently or selectively C 1 ~ 20 alkyl, C 3 ~ 20 cycloalkyl, C 1 ~ 20 alkyl silyl group, C 1 ~ 20 of haloalkyl, aryl, a C 6 ~ 20 C of 6-20 arylalkyl, C 6-20 aryl silyl, aryloxy, halogen atoms of the C 6-20 alkyl aryl, C 1 ~ 20 alkoxy, C 1 ~ 20 alkyl siloxy, C 6-20 of the, Amino, tetrahydroborate and any one selected from the group consisting of Cp 1 ; CNT 및 Cp1은 흡착을 통해 연결됨).CNT and Cp 1 are connected via adsorption). 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 CNT는 다중벽 탄소 나노튜브이고;The CNTs are multiwall carbon nanotubes; 상기 Cp1은 비치환된 또는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 메틸실릴, 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 에틸실릴, 디에틸실릴, 트리에틸실릴, 프로필실릴, 디프로필실릴, 트리프로필실릴, 부틸실릴, 디부틸실릴, 트리부틸실릴, 트리플루오로메틸, 페닐, 바이페닐, 터페닐, 나프틸, 플루오레닐, 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 페닐실릴, 페닐디메틸실릴, 디페닐메틸실릴, 트리페닐실릴, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 디에틸페닐, 트리에틸페닐, 프로필페닐, 디프로필페닐, 트리프로필페닐, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥실옥시, 메틸실록시, 디메틸실록시, 트리메틸실록시, 에틸실록시, 디에틸실록시, 트리에틸실록시, 페녹시, 나프톡시, 메틸페녹시, 디메틸페녹시, 트리메틸페녹시, 에틸페녹시, 디에틸페녹시, 트리에틸페녹시, 프로필페녹시, 디프로필페녹시, 트리프로필페녹시, 할로겐 원자, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노, 디페닐아미노 및 디벤질아미노로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1 이상의 치환기에 의해 치환된 사이클로펜타디에닐, 메틸사이클로펜타디에닐, 디메틸사이클로펜타디에닐, 트리메틸사이클로펜타디에닐, 테트라메틸사이클로펜타디에닐, 에틸사이클로펜타디에닐, 디에틸사이클로펜타디에닐, 트리에틸사이클로펜타디에닐, n-프로필사이클로펜타디에닐, i-프로필사이클로펜타디에닐, n-부틸사이클로펜타디에닐, i-부틸사이클로펜타디에닐, t-부틸사이클로펜타디에닐, 인데닐, 메틸인데닐, 디메틸인데닐, 트리메틸인데닐, 에틸인데닐, 디에틸인데닐 및 트리에틸인데닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이고;Cp 1 is unsubstituted or methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, ethylsilyl, diethylsilyl, triethylsilyl , Propylsilyl, dipropylsilyl, tripropylsilyl, butylsilyl, dibutylsilyl, tributylsilyl, trifluoromethyl, phenyl, biphenyl, terphenyl, naphthyl, fluorenyl, benzyl, phenylethyl, phenylpropyl , Phenylsilyl, phenyldimethylsilyl, diphenylmethylsilyl, triphenylsilyl, methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, triethylphenyl, propylphenyl, dipropylphenyl, tripropylphenyl, methoxy, Ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexyloxy, methylsiloxy, dimethylsiloxy, trimethylsiloxy, ethylsiloxy, diethylsiloxy, triethylsiloxy, phenoxy, naphthoxy, methylphenoxy City, Dimethylphenoxy , Trimethylphenoxy, ethylphenoxy, diethylphenoxy, triethylphenoxy, propylphenoxy, dipropylphenoxy, tripropylphenoxy, halogen atom, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino , Cyclopentadienyl, methylcyclopentadienyl, dimethylcyclopentadienyl, trimethylcyclopentadienyl, tetramethylcyclopentadiene substituted by any one or more substituents selected from the group consisting of diphenylamino and dibenzylamino Neyl, ethylcyclopentadienyl, diethylcyclopentadienyl, triethylcyclopentadienyl, n -propylcyclopentadienyl, i -propylcyclopentadienyl, n -butylcyclopentadienyl, i -butylcyclo Pentadienyl, t -butylcyclopentadienyl, indenyl, methyl indenyl, dimethyl indenyl, trimethyl indenyl, ethyl indenyl, diethyl indenyl And triethylindenyl; 상기 M은 주기율표상의 4족 원소이고;M is a Group 4 element on the periodic table; 상기 X, Y 및 Z는 C6~20의 아릴옥시, 할로겐 원자 및 상기 Cp1으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브에 흡착된 메탈로센 촉매.Wherein X, Y and Z are metallocene catalyst metal adsorbed on the carbon nanotube, characterized in that any one selected from the group consisting of aryloxy, halogen atom and the Cp 1 of C 6 ~ 20. 제2항에 있어서,The method of claim 2, 상기 M은 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti) 또는 하프늄(Hf)이고;M is zirconium (Zr), titanium (Ti) or hafnium (Hf); 상기 X, Y 및 Z는 페녹시, 나프톡시, 메틸페녹시, 디메틸페녹시, 트리메틸페녹시, 에틸페녹시, 디에틸페녹시, 트리에틸페녹시, 프로필페녹시, 디프로필페녹시, 트리프로필페녹시, 플루오로 원자, 클로로 원자, 브로모, 요오드, 사이클로펜타디에닐, 메틸사이클로펜타디에닐, 디메틸사이클로펜타디에닐, 트리메틸사이클로펜타디에닐, 테트라메틸사이클로펜타디에닐, 펜타메틸사이클로펜타디에닐, 에틸사이클로펜타디에닐, 디에틸사이클로펜타디에닐, 트리에틸사이클로펜타디에닐, n-프로필사이클로펜타디에닐, i-프로필사이클로펜타디에닐, n-부틸사이클로펜타디에닐, i-부틸사이클로펜타디에닐, t-부틸사이클로펜타디에닐, 인데닐, 메틸인데닐, 디메틸인데닐, 트리메틸인데닐, 에틸인데닐, 디에틸인데닐 및 트리에틸인데닐로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종인 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브에 흡착된 메탈로센 촉매.X, Y and Z are phenoxy, naphthoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, trimethylphenoxy, ethylphenoxy, diethylphenoxy, triethylphenoxy, propylphenoxy, dipropylphenoxy, tripropyl Phenoxy, fluoro atoms, chloro atoms, bromo, iodine, cyclopentadienyl, methylcyclopentadienyl, dimethylcyclopentadienyl, trimethylcyclopentadienyl, tetramethylcyclopentadienyl, pentamethylcyclopentadiene Neyl, ethylcyclopentadienyl, diethylcyclopentadienyl, triethylcyclopentadienyl, n -propylcyclopentadienyl, i -propylcyclopentadienyl, n -butylcyclopentadienyl, i -butylcyclo pentadienyl, t - butyl cyclopentadienyl, inde carbonyl, methyl inde carbonyl, dimethyl inde carbonyl, trimethyl inde inde carbonyl, ethyl carbonyl inde, inde diethyl carbonyl and triethyl-ray from the group consisting of carbonyl Metallocene catalyst metal adsorbed on the carbon nanotube, it characterized in that any one type is. 제1항의 탄소 나노튜브에 흡착된 메탈로센 주촉매 및 이의 조촉매를 용매 하에서 용해시키는 단계(단계 1); 및Dissolving the metallocene main catalyst and its cocatalyst adsorbed on the carbon nanotubes of claim 1 under a solvent (step 1); And 상기 단계 1의 반응 용액에 올레핀 가스를 주입하고 온도 -50 ~ 200 ℃ 및 압력 1.0 ~ 3,000 기압에서 중합반응을 실시하는 단계(단계 2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합방법.Injecting an olefin gas into the reaction solution of step 1, and performing a polymerization reaction at a temperature of -50 ~ 200 ℃ and pressure 1.0 ~ 3,000 atmosphere (step 2) characterized in that it comprises a. 제4항에 있어서, 상기 조촉매는 ⅰ) 알루미녹산 화합물, ⅱ) 유기알루미늄 화합물 및 ⅲ) 메탈로센과 반응하여 메탈로센이 촉매 활성을 갖게 하는 하기 화학식4의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합방법:The method according to claim 4, wherein the cocatalyst is selected from the group consisting of a compound of formula (4) which reacts with a) aluminoxane compound, ii) an organoaluminum compound and iii) metallocene to have a catalytic activity. Olefin polymerization method, characterized in that using one: [화학식 4][Formula 4] [C][D][CD] (식 중, C는 루이스 염기의 수소 이온 결합 양이온, 산화력이 있는 금속 또는 비금속 화합물이고, D는 주기율표상의 5 ~ 15족에 속하는 원소 또는 이들을 포함하는 유기 화합물임).(Wherein C is a hydrogen ion-bonding cation of a Lewis base, an oxidizing metal or a nonmetallic compound, and D is an element belonging to groups 5 to 15 of the periodic table or an organic compound comprising them). 제5항에 있어서, 상기 알루미녹산 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 선상, 환상 또는 망상 구조를 갖는 알루미녹산 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합방법:The olefin polymerization method according to claim 5, wherein the aluminoxane compound is an aluminoxane compound having a linear, cyclic or network structure represented by the following Chemical Formula 2: [화학식 2][Formula 2]
Figure 112007031584114-pat00008
Figure 112007031584114-pat00008
 (식 중, R1은 C1~10의 알킬이고, n은 1 ~ 70의 정수임).(Wherein R 1 is C 1-10 alkyl, n is an integer from 1 to 70). 제6항에 있어서, 상기 알루미녹산 화합물은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 헥실알루미녹산, 옥틸알루미녹산 및 데실알루미녹산로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합방법.The aluminoxane compound is any one selected from the group consisting of methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, butyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, hexyl aluminoxane, octyl aluminoxane and decyl aluminoxane. Olefin polymerization method. 제5항에 있어서, 상기 유기 알루미늄 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 유기 알루미늄 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합방법:The olefin polymerization method according to claim 5, wherein the organoaluminum compound is an organoaluminum compound represented by the following Chemical Formula 2: [화학식 3][Formula 3]
Figure 112007031584114-pat00009
Figure 112007031584114-pat00009
 (식 중,(In the meal, R2, R3 및 R4는 독립적으로 또는 선택적으로 C1~10의 알킬, C1~10의 알콕시 및 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이며, R 2, R 3 and R 4 is any one or more independently or optionally selected from the group consisting of alkyl, alkoxy and halogen, C 1 ~ 10 of C 1 ~ 10, R2, R3 및 R4 중의 적어도 어느 하나는 알킬임).At least one of R 2 , R 3 and R 4 is alkyl. 제8항에 있어서, 상기 유기 알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 트리데실알루미늄으로 이루어지는 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄 메톡사이드, 디에틸알루미늄 메톡사이드, 디부틸알루미늄 메톡사이드 및 디이소부틸알루미늄 메톡사이드로 이루어지는 디알킬알루미늄 메톡사이드; 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디부틸알루미늄 클로라이드 및 디이소부틸알루미늄 클로라이드로 이루어지는 디알킬알루미늄 할라이드; 메틸알루미늄 디메톡사이드, 에틸알루미늄 디메톡사이드, 부틸알루미늄 디메톡사이드 및 이소부틸알루미늄 디메톡사이드로 이루어지는 알킬알루미늄 디알콕사이드; 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 부틸알루미늄 디클로라이드 및 이소부틸알루미늄 디클로라이드로 이루어지는 알킬알루미늄 디할라이드 군으로부터 선택되는 어느 1종인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합방법.The method of claim 8, wherein the organoaluminum compound is trialkylaluminum consisting of trimethylaluminum, triethylaluminum, tributylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum and tridecylaluminum; Dialkylaluminum methoxide consisting of dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum methoxide, dibutylaluminum methoxide and diisobutylaluminum methoxide; Dialkylaluminum halides consisting of dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride and diisobutylaluminum chloride; Alkylaluminum dialkoxides consisting of methylaluminum dimethoxide, ethylaluminum dimethoxide, butylaluminum dimethoxide and isobutylaluminum dimethoxide; An olefin polymerization method characterized by any one selected from the group of alkylaluminum dihalides consisting of methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, butylaluminum dichloride, and isobutylaluminum dichloride. 삭제delete 제5항에 있어서, 상기 화학식4의 화합물은 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리부틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 아닐리늄 테트라페닐보레이트, 아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 피리디늄 테트라페닐보레이트, 피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 실버 테트라페닐보레이트, 실버 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4,5-테트라페닐페닐)보레인 또는 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합방법.The compound of formula 4 is trimethylammonium tetraphenylborate, triethylammonium tetraphenylborate, tripropylammonium tetraphenylborate, tributylammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate , Triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tributylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, anninium tetraphenylborate, anilnium tetrakis (Pentafluorophenyl) borate, pyridinium tetraphenylborate, pyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, silver tetraphenylborate, silver tetrakis (pentafluoro Phenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) borate Phosphorus, tris (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borane, tris (2,3,4,5-tetraphenylphenyl) borane or tris (3,4,5-trifluorophenyl) It is any 1 type chosen from the group which consists of a borane, The olefin polymerization method characterized by the above-mentioned. 제4항에 있어서, 상기 단계 1의 주촉매인 탄소 나노튜브에 흡착된 메탈로센의 중심금속 농도는 1.0×10-8 ~ 10 ㏖/ℓ이며, 조촉매는 주촉매 1몰에 대해서 1 ~ 1.0×106 몰을 사용하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합방법.The method according to claim 4, wherein the concentration of the metallocene adsorbed on the carbon nanotubes of the main catalyst of step 1 is 1.0 × 10 -8 ~ 10 mol / L, the cocatalyst is 1 ~ with respect to 1 mol of the main catalyst An olefin polymerization method using 1.0 × 10 6 moles. 제4항에 있어서, 상기 단계 1의 주촉매는 1.0×10-7 ~ 1.0×10-2 ㏖/ℓ이며, 조촉매는 주촉매 1몰에 대해서 1 ~ 5.0×104 몰을 사용하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합방법.The method according to claim 4, wherein the main catalyst of step 1 is 1.0 × 10 −7 to 1.0 × 10 −2 mol / l, and the cocatalyst uses 1 to 5.0 × 10 4 moles per mole of the main catalyst. Olefin polymerization method. 제4항에 있어서, 상기 단계 1에 적당한 용매는 부탄, 펜탄, 헥산, 데칸, 도데탄, 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄, 클로로에탄, 1,2-디클로로에탄 및 클로로벤젠으로 이루어지는 군으로부터 어느 1종 또는 이들의 혼합 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합방법.The solvent of claim 4, wherein the suitable solvent for step 1 is butane, pentane, hexane, decane, dodetan, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, dichloromethane, chloroethane, 1,2 The olefin polymerization method characterized by using any 1 type, or these mixed solvents from the group which consists of dichloroethane and chlorobenzene. 제 4항에 있어서, 상기 단계 2의 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐 및 1-헥센으로 이루어지는 C2~20의 알파-올레핀; 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔 및 2-메틸-1,3-부타디엔으로 이루어지는 C4~20의 디올레핀; 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로펜타디엔, 사이클로헥사디엔, 노르보넨 및 메틸-2-노르보넨으로 이루어지는 C3~20의 사이클로올레핀 또는 사이클로디올레핀; The method of claim 4, wherein the olefin of Step 2 is C 2 ~ 20 alpha-olefin consisting of ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene and 1-hexene; C 4-20 diolefin consisting of 1,3-butadiene, 1,4-pentadiene and 2-methyl-1,3-butadiene; Cyclopentene, cyclohexene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, norbornene and cycloolefins or between keulrodi olefin of C 3 ~ 20 made of a-methyl-2-norbornene; 비치환된 또는 C1~10의 알킬, C1~10의 알콕시, 할로겐, 아민, 실릴 및 할로겐화 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합방법.Any one selected from the group consisting of styrene unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of C 1-10 alkyl, C 1-10 alkoxy, halogen, amine, silyl and halogenated alkyl; or These mixed solvents are used, The olefin polymerization method characterized by the above-mentioned. 삭제delete 제4항에 있어서, 상기 올레핀 중합온도는 0 ~ 150 ℃이고, 중합압력은 1.0 ~ 1,000 기압인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합방법.The method for olefin polymerization according to claim 4, wherein the olefin polymerization temperature is 0 to 150 ° C and the polymerization pressure is 1.0 to 1,000 atmospheres. 삭제delete 삭제delete
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005005153A1 (en) * 2003-07-10 2005-01-20 Koninklijke Philips Electronics N.V. Method and device for accurately positioning a pattern on a substrate
KR20050060160A (en) * 2003-12-15 2005-06-22 한국과학기술연구원 Wear resistant ultra high molecular weight polyethylene composite with well-dispersed carbon nanotube and its preparation method
KR20060056981A (en) * 2003-08-05 2006-05-25 에스.에이. 나노실 Polymer-based composites comprising carbon nanotubes as a filter, method for producing said composites, and associated uses

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005005153A1 (en) * 2003-07-10 2005-01-20 Koninklijke Philips Electronics N.V. Method and device for accurately positioning a pattern on a substrate
KR20060056981A (en) * 2003-08-05 2006-05-25 에스.에이. 나노실 Polymer-based composites comprising carbon nanotubes as a filter, method for producing said composites, and associated uses
KR20050060160A (en) * 2003-12-15 2005-06-22 한국과학기술연구원 Wear resistant ultra high molecular weight polyethylene composite with well-dispersed carbon nanotube and its preparation method

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115246906A (en) * 2021-04-28 2022-10-28 中国石油化工股份有限公司 Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst, olefin polymerization method and application
CN115246906B (en) * 2021-04-28 2023-09-15 中国石油化工股份有限公司 Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst, olefin polymerization method and application

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