KR100766748B1

KR100766748B1 - Fabrication of the catalytic complex with the spherical carbon/silica nano-complex support

Info

Publication number: KR100766748B1
Application number: KR1020060053839A
Authority: KR
Inventors: 이재광; 박순용; 이동채; 박석준
Original assignee: 주식회사 에코프로
Priority date: 2006-06-15
Filing date: 2006-06-15
Publication date: 2007-10-12

Abstract

A method for manufacturing a catalyst complex is provided to prevent the loss of catalysts and the reduction of efficiency due to loss, realize the uniform formation of catalyst by using carbon precursors, and have an excellent catalyst effect in comparison with nano catalyst having a metal catalyst using only carbon or non-oxide. Nano-sized silica spherical bodies are formed by mixing TEOS(tetraethyl orthosilicate) of 1-10 wt% and ammonia water of 10-20 wt% into an ethanol solution of 100 wt% and stirring the mixture. The silica spherical bodies are plasticized at a temperature of 300-600°C for 3-5 hours. Carbon precursors of 100 wt% are dissolved in carbon precursor-dissolvable solvent of 100-500 wt%. Metal catalysts of 1-10 wt% are uniformly mixed into the resultant solvent. Solid powder is prepared by mixing and stirring the silica spherical bodies of 100 wt% and the mixed solution of 50-150 wt% and vaporizing the mixed and stirred materials at a temperature of 80-100°C. The prepared solid powder is carbonized at a temperature of 600-1000°C for 5-10 hours under nitrogen surroundings. The carbonized complex is reduced.

Description

구형의 탄소/실리카 나노복합체를 지지체로 하는 촉매복합체의 제조방법 {Fabrication of the catalytic complex with the spherical carbon/silica nano-complex support}Manufacturing method of catalyst composite with spherical carbon / silica nanocomposite as a support {Fabrication of the catalytic complex with the spherical carbon / silica nano-complex support}

도 1은 본 발명에 따라 제조된 촉매복합체의 SEM(scanning electron microscope) 이미지이며,1 is a scanning electron microscope (SEM) image of a catalyst composite prepared according to the present invention,

도 2는 본 발명에 따라 제조된 촉매복합체의 TEM(transmission electron microscope) 이미지이다.2 is a transmission electron microscope (TEM) image of a catalyst composite prepared according to the present invention.

도 3은 본 발명에 따라 제조된 촉매복합체의 X-선 회절양상을 나타낸 그래프이다.3 is a graph showing the X-ray diffraction pattern of the catalyst composite prepared according to the present invention.

도 4는 본 발명에 따라 제조된 촉매복합체의 촉매효율을 측정하기 위한 실험장치도이다.Figure 4 is an experimental device for measuring the catalyst efficiency of the catalyst composite prepared according to the present invention.

〈도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명〉<Explanation of symbols for main parts of drawing>

1 : 유독성 가스 실린더 2 : 공기 실린더1: toxic gas cylinder 2: air cylinder

3 : 유량조절기 4 : 포트3: flow controller 4: port

5 : 반응기 6 : 검출기5: reactor 6: detector

본 발명은 구형의 탄소/실리카 나노복합체를 지지체로 하는 촉매복합체의 제조방법에 관한 것으로, 특히 종래의 단순한 담지에 의한 제조방법과 달리 제조단계에서 이미 완벽하게 분산시킨 후 성형하여 고형화를 시킴으로써 구형의 나노 무기물 지지체와 나노두께로 이루어진 탄소 지지체가 공존하도록 하여 수분의 영향으로부터 촉매를 보호하는 동시에 분자수준에 가까운 촉매의 분포를 이룰 수 있도록 하여 촉매의 효율을 크게 향상시킨 촉매복합체에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a catalyst composite having a spherical carbon / silica nanocomposite as a support, and in particular, unlike a conventional simple supporting method, the present invention is already completely dispersed in a manufacturing step and then molded and solidified. The present invention relates to a catalyst complex in which a nano-inorganic support and a carbon support made of nano-thickness coexist to protect the catalyst from the effects of moisture and to achieve a catalyst distribution close to the molecular level, thereby greatly improving the efficiency of the catalyst.

기존의 무기물을 지지체로 하는 촉매들은 공기 중의 습도에 영향을 받게 되어 유기화합물의 분해효율이 현저히 저하되는 단점을 가지고 있다. 반면 탄소를 지지체로 하여 담지된 촉매들은 담지 후 입자의 크기나 분포가 일정하지 않아 산이나 염기와 같은 극성용매를 이용하여야 하는 제조공정 상의 어려움이 있다.Existing inorganic catalysts have a disadvantage in that the decomposition efficiency of organic compounds is significantly lowered due to the influence of humidity in the air. On the other hand, catalysts supported using carbon as a support have difficulty in manufacturing process in that the size or distribution of the particles after loading is not constant and a polar solvent such as an acid or a base should be used.

한국특허 10-2004-0064056, 한국특허 10-2005-0062988, 한국특허 10-2004-0066335 등에서는 구형나노탄소에 관해 기술하고 있으며, 한국특허 10-0067114 및 한국특허 10-0501825 등에서는 나노입자 촉매에 관해 기술하고 있다. 이와 같이 나노크기의 입자 및 모양을 이용하는 기술은 다양한 문헌에서 개시된 바 있다. Korean Patent 10-2004-0064056, Korean Patent 10-2005-0062988, Korean Patent 10-2004-0066335, etc. describe spherical nanocarbons, and Korean Patent 10-0067114 and Korean Patent 10-0501825, etc. It is describing. As such, techniques using nano-sized particles and shapes have been disclosed in various literatures.

구형은 물리적 특성상 화학반응에서 접촉효율을 최대화시킬 수 있으며 그 크기가 작을수록 단위 부피당 접촉면적이 확대되어 반응 속도 및 효율을 높일 수 있는 장점이 있다. 또한, 탄소는 소수성인 고유의 특성과 넓은 비표면적을 제공하여 여러 가지 촉매의 지지체로 적합하다. 따라서 이러한 사실을 이용하여, 구형이 갖는 물리적인 장점과 나노크기의 장점을 최대한 이용하고 여기에 탄소의 물리화학적인 장점을 결합한다면 촉매의 효율을 증대시킬 수 있을 것이라는 판단을 얻을 수 있다. The spherical shape can maximize the contact efficiency in the chemical reaction due to the physical properties, the smaller the size has the advantage that the contact area per unit volume is enlarged to increase the reaction rate and efficiency. In addition, carbon provides hydrophobic inherent properties and a large specific surface area, making it suitable as a support for various catalysts. Therefore, using this fact, it is possible to make the best use of the physical and nano-size advantages of the sphere and combine the physico-chemical advantages of carbon with this to obtain the efficiency of the catalyst.

또한, 촉매의 효율은 담지되어 있는 상태, 즉 담지상태의 입자크기 및 분포도가 촉매효율을 결정짓는 중요한 변수가 된다. 따라서 최소한의 입자크기와 입자간 분포가 이온교환상태로 담지된 상태에 상당하는 분포도를 갖게 한다면 사용된 촉매는 최대의 효율을 발휘할 수 있다. In addition, the efficiency of the catalyst is an important variable for determining the catalyst efficiency in the supported state, that is, the particle size and distribution of the supported state. Therefore, the catalyst used can exhibit maximum efficiency if the minimum particle size and interparticle distribution have a degree of distribution corresponding to the state supported by the ion exchange state.

본 발명은, 촉매의 지지체와 담지상태 두 가지 문제를 가장 효율적으로 결합할 수 있는 방법을 모색하던 중 종래의 단순한 담지에 의한 제조방법이 아닌, 제조단계에서 이미 완벽하게 분산시킨 후 성형하여 고형화를 시키게 되면, 구형의 나노크기의 무기물 지지체와 나노두께로 이루어진 탄소 지지체가 공존하게 되어 촉매의 효율을 저하시키는 주요 원인인 수분의 영향으로부터 촉매를 보호하는 동시에 분자수준에 가까운 촉매의 분포를 이룰 수 있고, 또한 구형입자의 물리적 특성을 이용하는 복합체의 제조가 가능하다는 것에 착안한 것이다. The present invention, while seeking a method that can most effectively combine the two problems of the support and the supported state of the catalyst, instead of the conventional simple supporting method, it is already completely dispersed in the manufacturing step and then molded to solidify In this case, the spherical nano-sized inorganic support and the nano-thick carbon support coexist to protect the catalyst from the influence of water, which is the main cause of deterioration of the catalyst efficiency, and at the same time achieve the distribution of the catalyst close to the molecular level. In addition, the inventors have focused on the possibility of producing a composite using the physical properties of spherical particles.

또한, 본 발명에서는 촉매의 담지량 및 효율을 높이기 위해 다공성의 지지체를 필요로 하지 않고 또한 다공성의 나노 구체를 성형하기 위한 복잡한 제조공정을 거치지도 않으면서도, 간단히 제조된 나노 구체에 촉매의 담지를 효율적으로 제어 하여, 물리적으로는 나노크기와 구형의 장점을 이용하고 화학적으로는 탄소의 특성과 촉매의 특성을 동시에 이용하여 촉매복합체를 제조하는 것을 목적으로 한다. In addition, the present invention efficiently supports the catalyst on the prepared nanospheres without requiring a porous support to increase the amount and efficiency of the catalyst and without undergoing a complicated manufacturing process for forming the porous nanospheres. In order to control the physical properties, an object of the present invention is to prepare a catalyst composite using physically the advantages of nano size and spherical shape, and chemically using both carbon and catalyst properties.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명에서는, In the present invention to achieve the above object,

(a) 95 중량% 이상의 에탄올 용액 100 중량부에, 테오스(TEOS, tetraethly orthosilicate) 1∼10 중량부, 암모니아수 10∼20 중량부를 혼합, 교반하여 수백nm 크기의 실리카 구체를 생성한 후 분리하여 건조시키고, 300∼600℃에서 3∼5시간 소성시키는 단계;
(b) 탄소전구체를 용해시킬 수 있는 용매 100∼500 중량부에 탄소전구체 100 중량부를 녹인 후 여기에 담지하고자 하는 금속촉매 1∼10 중량부를 균일하게 혼합하는 단계;
(c) 상기 (a)에서 얻은 소성된 구형 실리카 나노입자 100중량부에, (b)에서 얻은 탄소전구체와 촉매의 혼합용액 50∼150 중량부를 교반 혼합한 후 이를 80∼100℃에서 증발시켜 고형분을 제조하는 단계;
(d) 상기 제조된 고형분을 질소분위기 600∼1000℃에서 5∼10 시간 탄화시키는 단계; 및
(e) 상기 (d)에서 얻은 탄화된 복합체의 촉매를 환원시키는 단계;를 포함하는 구형의 탄소/실리카 나노복합체를 지지체로 하는 촉매복합체의 제조방법이 제공된다. (a) 1 to 10 parts by weight of tetraosly orthosilicate (TEOS) and 10 to 20 parts by weight of ammonia water are mixed and stirred to 100 parts by weight of ethanol solution of 95% by weight or more to form silica spheres of several hundred nm in size, and then separated. Drying and calcining at 300 to 600 ° C. for 3 to 5 hours;
(b) dissolving 100 parts by weight of the carbon precursor in 100 to 500 parts by weight of a solvent capable of dissolving the carbon precursor, and then uniformly mixing 1 to 10 parts by weight of the metal catalyst to be supported thereon;
(c) 50 to 150 parts by weight of the mixed solution of the carbon precursor and the catalyst obtained in (b) was stirred and mixed with 100 parts by weight of the calcined spherical silica nanoparticles obtained in (a), and then evaporated at 80 to 100 ° C. for solid content. Preparing a;
(d) carbonizing the prepared solids in a nitrogen atmosphere at 600 to 1000 ° C. for 5 to 10 hours; And
(e) reducing the catalyst of the carbonized composite obtained in (d); provides a method for producing a catalyst composite having a spherical carbon / silica nanocomposite as a support.

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본 발명의 제조방법에는, 상기 단계(a)에 이어, 소성된 구형 실리카 나노입자 100 중량부에 금속촉매 1∼3 중량부를 담지한 후 건조 열처리하는 단계가 더 포 함될 수 있다. 이때 실리카 나노입자에 담지되는 금속촉매는 탄소전구체와 혼합되는 금속촉매와 같거나 또는 다를 수 있다.In the manufacturing method of the present invention, following step (a), it may further include a step of dry heat treatment after supporting 1 to 3 parts by weight of the metal catalyst to 100 parts by weight of the calcined spherical silica nanoparticles. In this case, the metal catalyst supported on the silica nanoparticles may be the same as or different from the metal catalyst mixed with the carbon precursor.

또한, 본 발명에서는 상기와 같이 제조된 복합체의 무기물을 제거함으로써 간단하게 다공성 탄소캡슐을 제조하는 방법이 제공된다.In addition, the present invention provides a method for producing a porous carbon capsule simply by removing the inorganic material of the composite prepared as described above.

기타 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기에 설명될 것이며, 본 발명의 실시에 의해 더 잘 알게 될 것이다. Other objects and advantages of the present invention will be described below and will be better understood by practice of the present invention.

본 발명의 촉매복합체의 제조방법은, (a) 나노크기의 소성된 구형 실리카 입자를 얻는 단계; (b) 탄소전구체와 금속촉매를 혼합하는 단계; (c) 실리카 나노입자와 탄소전구체-촉매의 혼합물을 혼합하여 고형분을 제조하는 단계; (d) 고형분을 탄화시키는 단계; 및 (e) 촉매를 환원시키는 단계를 포함한다. 이하 각 단계별로 본 발명을 상세히 설명한다. The method for producing a catalyst composite of the present invention comprises the steps of: (a) obtaining nanosized calcined spherical silica particles; (b) mixing the carbon precursor and the metal catalyst; (c) mixing a mixture of silica nanoparticles and a carbon precursor-catalyst to prepare a solid; (d) carbonizing the solids; And (e) reducing the catalyst. Hereinafter, the present invention will be described in detail for each step.

나노크기의Nanoscale 소성된Fired 구형 실리카입자를 얻는 단계 Obtaining Spherical Silica Particles

먼저 95% 이상의 에탄올 용액 100 중량부에, 테오스(TEOS, tetraethly rthosilicate) 1∼10 중량부와 암모니아수 10∼20 중량부를 혼합하고 강하게 교반하여 수백nm 크기의 실리카구체를 생성한다. 이때 바람직하게는 200∼400 RPM으로 12시간 내지 36시간 정도 교반한다. 용액 중에 나노크기의 실리카구체가 생성되면 바람직하게는 유기물질 1∼10 중량부를 투입하여 안정화시킨다. 상기 유기물질로는 톨루엔, 벤젠, 페놀, DVB(Divinyl bezene), 레조시놀 등과 같은 합성수지 전구체나 탄소수 2∼18개의 탄화수소화합물 등이 사용될 수 있다. 투입된 유기물질은 실리카 구체가 소성될 때 연소되게 되는데, 이때 유기물질이 연소하는 동안 실리카 자체의 구조가 안정화되어 실리카 상호간의 결합을 억제하게 되므로, 나노크기의 구체 표면을 유지시키는데 효과적인 역할을 하게 된다. First, 100 parts by weight of 95% or more ethanol solution, 1 to 10 parts by weight of TEOS (TEOS, tetraethly rthosilicate) and 10 to 20 parts by weight of ammonia water are mixed and vigorously stirred to produce silica spheres of several hundred nm in size. At this time, it is preferably stirred at 200 to 400 RPM for about 12 to 36 hours. When nano-sized silica spheres are formed in the solution, 1-10 parts by weight of the organic material is preferably stabilized. The organic material may be a synthetic resin precursor such as toluene, benzene, phenol, DVB (Divinyl bezene), resorcinol, or a hydrocarbon compound having 2 to 18 carbon atoms. The injected organic material is combusted when the silica sphere is calcined. At this time, the structure of the silica itself is stabilized while the organic material is combusted, thereby inhibiting the bonding between the silicas, and thus plays an effective role in maintaining the nano-sized sphere surface. .

생성된 실리카구체는 원심분리기 등을 이용하여 분리한 후 건조시키고, 300∼600℃에서 3∼5시간 소성시킨다. The resulting silica spheres were separated using a centrifuge or the like, dried, and calcined at 300 to 600 ° C. for 3 to 5 hours.

본 발명의 일 실시예에서는, 이렇게 소성된 구형의 실리카 나노입자는 그대로 다음 단계에서 촉매-탄소전구체 혼합물과 혼합되어 고형분을 형성하게 된다. In one embodiment of the present invention, the calcined spherical silica nanoparticles are mixed with the catalyst-carbon precursor mixture in the next step to form a solid.

본 발명의 또 다른 실시예에서는 소성된 구형의 실리카 나노입자에 금속촉매를 담지하는 과정을 더 거치게 된다. 담지에는 용액상에서 함침시키는 일반적인 방법이 사용될 수 있다. 바람직하게는 소성된 실리카 나노입자 100 중량부에 금속촉매 1∼3 중량부를 용액상에서 함침시켜 담지시킨다. 용액으로는 금속촉매를 용해시킬 수 있는 증류수, 메탄올, 에탄올, 톨루엔 등과 같은 용액이 사용될 수 있다. 실리카 나노입자 100 중량부에 대하여 완전히 함침될 수 있도록 용액 100∼500 중량부 정도를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 실리카 나노입자와 촉매를 동시에 용액에 가하여 3∼10시간 방치한 후 80∼110℃에서 용액이 완전히 증발 할 때까지 건조 열처리한다. 이때 실리카구체에 담지되는 금속촉매는, 다음 단계의 탄소전구체에 담지되는 금속촉매와 같은 것 또는 다른 것을 사용할 수 있다. 다른 촉매를 사용할 경우 하나의 나노복합체 입자에 2종류의 촉매가 담지된 복합 촉매가 제조되게 된다. In another embodiment of the present invention, a process of supporting a metal catalyst on the calcined spherical silica nanoparticles is further performed. The supporting method may be a general method of impregnation in solution. Preferably, 1 to 3 parts by weight of the metal catalyst is impregnated and supported on 100 parts by weight of the calcined silica nanoparticles. As the solution, a solution such as distilled water, methanol, ethanol, toluene, etc. which can dissolve the metal catalyst may be used. It is preferable to use about 100 to 500 parts by weight of the solution so as to be completely impregnated with respect to 100 parts by weight of the silica nanoparticles. Preferably, the silica nanoparticles and the catalyst are added to the solution at the same time and left for 3 to 10 hours, followed by dry heat treatment at 80 to 110 ° C. until the solution completely evaporates. In this case, the metal catalyst supported on the silica sphere may be the same as or different from the metal catalyst supported on the carbon precursor of the next step. In the case of using another catalyst, a composite catalyst in which two kinds of catalysts are supported on one nanocomposite particle is prepared.

탄소전구체와 금속촉매를 혼합하는 단계Mixing the carbon precursor and the metal catalyst

탄소전구체 100 중량부를 용매 100∼500 중량부에 녹인 후 여기에 담지하고자 하는 금속촉매 1∼10 중량부를 혼합하여 균일한 상태로 5∼10 시간 상온에서 유지시킨다. After dissolving 100 parts by weight of the carbon precursor in 100 to 500 parts by weight of the solvent, 1 to 10 parts by weight of the metal catalyst to be supported therein is mixed and maintained at room temperature in a uniform state for 5 to 10 hours.

이때 용매로는 탄소전구체를 녹일 수 있는 용매면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 케톤류 등이 사용될 수 있다. In this case, the solvent may be used without limitation as long as it can dissolve the carbon precursor. For example, toluene, methanol, ethanol, acetone, ketones, and the like may be used.

탄소전구체로는 핏치, 페놀계수지, 아크릴계수지, 셀룰로오스 등 탄화가능한 수지 등의 알려진 탄소전구체가 사용될 수 있다. As the carbon precursor, known carbon precursors such as carbonaceous resins such as pitch, phenol resin, acrylic resin, and cellulose may be used.

담지 대상이 되는 금속촉매는 전이금속인 Cu, Fe, Ni, Co, Mn, Mo에서부터 귀금속인 Pd, Pt, Ag, Au, Ru, Rh류 등에 이르기까지 모든 금속촉매가 대상이 된다.Metal catalysts to be supported are all metal catalysts ranging from Cu, Fe, Ni, Co, Mn, Mo, which are transition metals, to Pd, Pt, Ag, Au, Ru, and Rh, which are precious metals.

탄소전구체와 담지하고자 하는 금속촉매를 혼합함으로써 금속촉매가 이온상태로 균일하게 존재하게 되어, 다음 단계에서 열처리 과정을 거치면서 구형 실리카 나노입자에 균일하게 분포될 수 있다. 이는 종래에 일반적으로 단순히 용액에서 함침시켜 나노크기 이상의 촉매덩어리가 형성되거나 또는 이를 방지하기 위하여 강산처리를 하는 등의 방법과 달리, 최소크기의 금속입자들이 존재하는 나노크기의 구형 촉매입자의 제조가 가능하게 된다. By mixing the carbon precursor and the metal catalyst to be supported, the metal catalyst may be uniformly present in an ionic state, and may be uniformly distributed on the spherical silica nanoparticles during the heat treatment in the next step. This is different from the conventional method, such as simply impregnating in a solution to form a nano-sized catalyst mass or a strong acid treatment to prevent it, and the production of nano-sized spherical catalyst particles in which the smallest metal particles are present. It becomes possible.

고형분을 제조하는 단계Step of preparing a solid

상기 단계에서 준비된, 촉매가 담지되거나 또는 담지되지 않은 구형의 실리카 나노입자 100 중량부에, 탄소전구체와 촉매의 혼합용액 50∼150 중량부를 교반 혼합한 후, 이를 균일하게 분산시키고 아울러 증발시키는 과정을 동시에 처리하기 위하여 80∼110℃에서 증발시키면서 고형분을 제조한다.To 100 parts by weight of the spherical silica nanoparticles, supported or unsupported, prepared by the above step, 50 to 150 parts by weight of the mixed solution of the carbon precursor and the catalyst are stirred and mixed, and then uniformly dispersed and evaporated. Solids are prepared while evaporating at 80 to 110 ° C. for simultaneous treatment.

상기 단계에서 탄소전구체와 균일하게 혼합된 금속촉매는 본 단계에서 이온상태로 나노크기의 실리카 구체에 균일하게 담지된다. In this step, the metal catalyst uniformly mixed with the carbon precursor is uniformly supported on the nano-sized silica sphere in the ionic state in this step.

고형분을 탄화시키는 단계Carbonizing solids

상기 단계에서 제조된 고형분을 촉매와 탄소체가 공존하는 복합체를 제조하기 위하여 질소분위기 600∼1000℃에서 5∼10시간 탄화시켜 나노크기의 구형 복합체를 얻는다. The solid prepared in the above step was carbonized at 600 to 1000 ° C. for 5 to 10 hours in order to prepare a complex in which the catalyst and the carbon body coexist, thereby obtaining a nano-sized spherical complex.

촉매를 환원시키는 단계Reducing the catalyst

상기에서 얻은 복합체의 촉매를 환원시킨다. 환원에는 공지된 환원방법이 이용될 수 있다. 바람직하게는 2∼10% 수소로 구성된 헬륨가스 분위기 300∼500℃에서 1∼5시간 처리하여 환원시킨다. The catalyst of the complex obtained above is reduced. For reduction, a known reduction method may be used. Preferably, it is reduced by treatment for 1 to 5 hours in a helium gas atmosphere of 300 to 500 ° C. composed of 2 to 10% hydrogen.

본 발명에서는 구형의 실리카 나노입자를 금속촉매의 지지체로 사용하기 위해 입자 상호간의 결합을 막아 정전기적으로 서로 일정 거리를 유지하도록 한 후 여기에 촉매와 혼합된 상태의 탄소를 코팅시킨다. 이러한 나노구체는 촉매의 효율을 최대화시킬 수 있으며, 코팅된 탄소는 서로 간에 연결되어 포집역할을 겸할 수 있게 됨으로써 촉매와 휘발성 유기화합물이 상호 반응할 수 있는 기회를 최대한 높일 수 있게 된다. 이러한 본 발명의 기술은 실리카 나노구체 뿐만 아니라 나아가 제올라이트 등의 무기물질로 구성된 하니컴 형의 구조체 등에도 접목될 수 있다.In the present invention, in order to use the spherical silica nanoparticles as a support for the metal catalyst to prevent the bonding between the particles to maintain a certain distance from each other electrostatically, the carbon in a mixed state with the catalyst is coated thereon. These nanospheres can maximize the efficiency of the catalyst, and the coated carbon can be linked to each other to serve as a capture role, thereby maximizing the opportunity for the catalyst and volatile organic compounds to interact with each other. The technique of the present invention can be applied not only to silica nanospheres, but also to honeycomb-type structures composed of inorganic materials such as zeolites.

또한, 본 발명의 방법은 다공성 탄소캡슐을 제조하는 방법으로도 이용될 수 있다. 즉, 상기와 같이 제조된 탄소/실리카 나노복합체를 지지체로 하는 촉매복합체의 무기물을 제거함으로써 간단하게 다공성 탄소캡슐을 제조할 수 있다. 복합체의 무기물, 즉 실리카 나노입자와 촉매는 불화수소용액(HF)이나 수산화나트륨(NaOH) 등을 이용하여 간단하게 제거할 수 있다. 바람직하게는 20∼30% 불화수소 수용액이나 수산화나트륨 10∼30%의 수용액으로 처리하여 무기물을 모두 제거하고 다공성 탄소캡슐만 남도록 할 수 있다. 이러한 다공성 탄소캡슐은 그 자체로 악취 및 휘발성유기화합물(VOCs) 등을 제거 할 수 있는 기상용 탈취소재나 액상에 잔류하는 유기 또는 무기물을 제거하는 수질개선 흡착제, 나노크기의 탄소를 필요로 하는 촉매의 지지체 등과 같은 다양한 용도로 이용될 수 있다.In addition, the method of the present invention can also be used as a method for producing a porous carbon capsule. That is, porous carbon capsules can be prepared simply by removing the inorganic material of the catalyst composite having the carbon / silica nanocomposite prepared as described above as a support. The inorganic material of the composite, that is, the silica nanoparticles and the catalyst, can be easily removed using hydrogen fluoride solution (HF), sodium hydroxide (NaOH), or the like. Preferably, 20-30% aqueous hydrogen fluoride solution or 10-30% aqueous solution of sodium hydroxide may be used to remove all inorganics and leave only porous carbon capsules. These porous carbon capsules are themselves gaseous deodorizing materials that can remove odors and volatile organic compounds (VOCs), water-based adsorbents that remove organic or inorganic residues in the liquid phase, and catalysts that require nano-sized carbon. It can be used for various purposes such as a support of.

이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 다음의 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특 허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능한 것은 물론이다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the scope of the present invention is not limited by the following examples, and those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains should be within the equivalent scope of the technical concept of the present invention and the claims to be described below. Of course, various modifications and variations are possible.

실시예Example 1 One

99% 에탄올 용액 1000g에 테오스(TEOS, tetraethly orthosilicate) 100g과 28% 암모니아수 100g을 혼합시켜 강하게 24시간 교반하여 나노크기의 실리카 구체를 생성한 후 유기물질로 페놀 10g을 투입하였다. 상기 용액을 원심분리기를 이용하여 실리카 구체를 분리하여 건조한 후 600℃에서 5시간 소성시켜 구형 실리카 나노입자를 제조하였다. 1000 g of 99% ethanol solution was mixed with 100 g of TEOS (TEOS, tetraethly orthosilicate) and 100 g of 28% ammonia water and stirred for 24 hours to form a nano-sized silica sphere, and 10 g of phenol was added as an organic material. The solution was separated by drying a silica sphere using a centrifugal separator and calcined at 600 ℃ for 5 hours to prepare spherical silica nanoparticles.

별도로 톨루엔 200g에 페놀계수지 100g을 용해시킨 후 여기에 금속촉매 Pd을 Pd 만의 무게로 1g 혼합하여 균일한 상태로 준비하였다. 상기 페놀계 수지는 페놀과 포름알데히드를 중량비 1:1로 하여 제조된 것을 사용하였다. Separately, 100 g of phenolic resin was dissolved in 200 g of toluene, and then, metal catalyst Pd was mixed with 1 g of Pd alone to prepare a uniform state. The phenolic resin was prepared by using phenol and formaldehyde in a weight ratio of 1: 1.

상기 소성된 구형 실리카 나노입자에, 탄소전구체(페놀계 수지)와 금속촉매의 혼합용액을 무게 비로 1:1로 교반 혼합하고, 이를 90℃ 정도에서 증발시키면서 고형분을 제조하였다. 제조된 고형분을 질소분위기 600℃ 이상에서 5 시간 탄화시켜 나노크기의 구형 탄소/촉매 복합체를 얻었다. 이 복합체 내의 촉매를 환원시키기 위하여 5% 수소로 구성된 헬륨가스 분위기에서 500℃에서 5시간 처리하여 최종적으로 본 발명의 탄소/실리카 나노복합체를 지지체로 하는 촉매복합체를 얻었다. To the calcined spherical silica nanoparticles, a mixed solution of a carbon precursor (phenolic resin) and a metal catalyst was mixed at a weight ratio of 1: 1, thereby preparing a solid while evaporating it at about 90 ° C. The prepared solid was carbonized at 600 ° C. or higher for 5 hours to obtain a nano-sized spherical carbon / catalyst composite. In order to reduce the catalyst in the complex, the mixture was treated at 500 ° C. for 5 hours in a helium gas atmosphere composed of 5% hydrogen to finally obtain a catalyst composite having the carbon / silica nanocomposite of the present invention as a support.

제조된 본 발명의 촉매복합체는, X-선 회절분석기를 사용하여 분석하였으며, 분석조건은 Cu Ka 타켓(target)과 Ni-필터를 사용하여 15mA, 35kv의 출력으로 회전각도(2) 1.5 ∼ 20° 범위를 측정범위 5000 cps로 하여 상대강도를 측정하였다. 결과는 도 3과 같다.The prepared catalyst composite of the present invention was analyzed using an X-ray diffractometer, and the analysis conditions were the rotation angle (2) 1.5 to 20 at an output of 15 mA and 35 kv using a Cu Ka target and a Ni-filter. Relative intensity was measured using the range of 5000 cps. The results are shown in FIG.

또한 SEM(scanning electron microscope)과 TEM(transmission electron microscope) 분석기를 이용하여 측정하였으며, 결과는 도 1 및 2와 같다. 측정결과, 평균지름은 400∼500nm이고 2∼4nm 두께의 탄소 층으로 구성되어 있었다. In addition, it was measured using a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM) analyzer, and the results are shown in FIGS. 1 and 2. As a result of the measurement, the average diameter was 400-500 nm and consisted of the carbon layer of 2-4 nm thickness.

또, 얻어진 복합체를 25% 불화수소 수용액으로 처리하여 무기물질(실리카 나노입자와 촉매) 부분을 모두 제거하고 다공성 탄소캡슐을 남겨 그 비표면적을 측정하였다. 측정은 마이크로메트리스(Micrometries) ASAP 2100을 사용하여 액체 질소온도(77K)에서 질소흡착등온선을 구한다음, 5∼100torr 범위의 자료를 BET(Brunauer Emmett Teller) 식으로 분석하여 산출하였다. 산출결과 비표면적이 900∼1000m²/g에 해당하였다. 또한, 기공크기를 BJH(Barrett Joyner Halenda) 식으로 산출하였으며, 그 결과 평균 기공크기가 2∼4nm인 중기공과 및 1nm 이하인 미세기공이 공존하는 특성을 나타내었다. 이는 국내 공개특허 10-2004-0066335에서 다중 기공성의 탄소구체를 제조하기 위해 사용하는 것과 같은 복잡한 중간과정 없이도 경제적으로 기공성 탄소구체를 제조할 수 있음을 보여주는 것이다.In addition, the obtained composite was treated with 25% aqueous hydrogen fluoride solution to remove all of the inorganic material (silica nanoparticles and catalyst), and the specific surface area was measured by leaving a porous carbon capsule. The measurement was calculated by obtaining a nitrogen adsorption isotherm at liquid nitrogen temperature (77K) using a Micrometries ASAP 2100, and then analyzing the data in the range of 5 to 100 torr by BET (Brunauer Emmett Teller). As a result, the specific surface area corresponded to 900-1000 m ² / g. In addition, the pore size was calculated using the Barrett Joyner Halenda (BJH) formula, and as a result, the mesopores having an average pore size of 2 to 4 nm and micropores of 1 nm or less coexisted. This shows that it is possible to economically produce porous carbon spheres without complicated intermediate processes such as those used for preparing multi-porous carbon spheres in Korean Patent Publication No. 10-2004-0066335.

실시예Example 2 2

금속촉매로 Pd 대신 Cu를 Cu만의 무게로 10g 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 본 발명의 탄소/실리카 나노복합체를 지지체로 하는 촉매복합체를 제조하였다.A catalyst composite having a carbon / silica nanocomposite of the present invention as a support was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 g of Cu was mixed with only Cu as the metal catalyst.

실시예Example 3 3

99% 에탄올 용액 1000g에 테오스(TEOS, tetraethly orthosilicate) 100g과 28% 암모니아수 100g을 혼합시켜 강하게 24시간 교반하여 나노크기의 실리카 구체를 생성한 후 유기물질로 페놀 10g을 투입하였다. 상기 용액을 원심분리기를 이용하여 실리카 구체를 분리하여 건조한 후 이 실리카 구체 100g을 금속촉매 Cu 9.8g(Cu만의 무게)과 함께 메탄올 200g에 투입하여 용액상에서 촉매를 담지시킨 후 600℃에서 5시간 소성시켜 촉매가 담지된 구형 실리카 나노입자를 제조하였다.1000 g of 99% ethanol solution was mixed with 100 g of TEOS (TEOS, tetraethly orthosilicate) and 100 g of 28% ammonia water and stirred for 24 hours to form a nano-sized silica sphere, and 10 g of phenol was added as an organic material. After separating the silica spheres by centrifugation and drying the solution, 100 g of the silica spheres were added to 200 g of methanol with 9.8 g of the metal catalyst Cu (weight of Cu only) to support the catalyst in solution, and then calcined at 600 ° C. for 5 hours. To prepare spherical silica nanoparticles having a catalyst thereon.

별도로 톨루엔 200g에 페놀계수지 100g을 용해시킨 후 여기에 금속촉매 Pd을 Pd 만의 무게로 0.2g 혼합하여 균일한 상태로 준비하였다. 상기 페놀계 수지는 페놀과 포름알데히드를 중량비 1:1로 하여 제조된 것을 사용하였다. Separately, 100 g of phenolic resin was dissolved in 200 g of toluene, and 0.2 g of the metal catalyst Pd was mixed therein to prepare a uniform state. The phenolic resin was prepared by using phenol and formaldehyde in a weight ratio of 1: 1.

상기 Cu가 담지된 구형 실리카 나노입자에, 탄소전구체(페놀계 수지)와 금속촉매 Pd의 혼합용액을 무게 비로 1:1로 교반 혼합하고, 이를 90℃ 정도에서 증발시키면서 고형분을 제조하였다. 제조된 고형분을 질소분위기 온도 700℃에서 5 시간 탄화시켜 나노크기의 구형 탄소/촉매 복합체를 얻었다. 이 복합체 내의 촉매를 환원시키기 위하여 5% 수소로 구성된 헬륨가스 분위기에서 500℃에서 5시간 처리하여 최종적으로 본 발명의 탄소/실리카 나노복합체를 지지체로 하는 촉매복합체를 얻었다. To the spherical silica nanoparticles carrying Cu, a mixed solution of a carbon precursor (phenolic resin) and a metal catalyst Pd was mixed at a weight ratio of 1: 1, thereby preparing a solid while evaporating at about 90 ° C. The prepared solid was carbonized at nitrogen atmosphere temperature of 700 ° C. for 5 hours to obtain nano-sized spherical carbon / catalyst composite. In order to reduce the catalyst in the complex, the mixture was treated at 500 ° C. for 5 hours in a helium gas atmosphere composed of 5% hydrogen to finally obtain a catalyst composite having the carbon / silica nanocomposite of the present invention as a support.

비교예Comparative example 1 One

상기 실시예 1에서 제조된 구형 탄소/촉매 나노복합체를 25% 불화수소 수용액으로 처리하여 무기물질, 즉 소성된 실리카 나노입자와 금속촉매를 모두 제거하였다. 제거하고 남은 다공성 탄소캡슐 100g과 Pd 0.5g을 200g의 에탄올 용액에서 교반속도 200rpm으로 5시간 처리한 후 실시예 1에서와 같은 조건으로 환원시켜 다공성 탄소캡슐에 다시 Pd을 중량비로 0.5% 담지시켰다. 결과적으로 본 비교예에서는 구형 탄소 나노입자만을 지지체로 한 촉매복합체가 얻어진다.The spherical carbon / catalyst nanocomposite prepared in Example 1 was treated with 25% aqueous hydrogen fluoride solution to remove both inorganic materials, ie calcined silica nanoparticles and metal catalysts. After removing the remaining porous carbon capsule 100g and 0.5g Pd in a 200g ethanol solution for 5 hours at a stirring speed of 200rpm and reduced to the same conditions as in Example 1 to further support 0.5% Pd by weight ratio in the porous carbon capsule. As a result, in this comparative example, a catalyst composite having only spherical carbon nanoparticles as a support was obtained.

비교예Comparative example 2 2

상기 실시예 1에서 제조된 구형 실리카 나노입자 100g과 Pd 0.5g을 200g의 에탄올 용액에서 교반속도 200rpm으로 5시간 처리한 후 실시예 1에서와 같은 조건으로 환원시켜 구형 실리카 나노입자에 Pd을 중량비로 0.5% 담지시켰다. 결과적으로 본 비교예에서는 구형 실리카 나노입자만을 지지체로 한 촉매복합체가 얻어진다. 100 g of the spherical silica nanoparticles prepared in Example 1 and 0.5 g of Pd were treated in 200 g of ethanol solution at a stirring speed of 200 rpm for 5 hours, and then reduced to the same conditions as in Example 1 to give spd silica nanoparticles in a weight ratio. 0.5% supported. As a result, in this comparative example, a catalyst composite having only spherical silica nanoparticles as a support was obtained.

상기와 같이 제조된 복합체들의 물리적 특성을 표 1에 정리하였다.The physical properties of the composites prepared as described above are summarized in Table 1.

실험예Experimental Example

상기 실시예 1∼3 및 비교예 1∼2에서 제조된 촉매들의 포름알데히드 제거효율을 평가하였다. 평가에는 도 4에 도시된 촉매활성도 측정장치를 사용하였다. Formaldehyde removal efficiency of the catalysts prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 was evaluated. For evaluation, the catalytic activity measuring device shown in FIG. 4 was used.

(1) 촉매활성도 측정 장치(1) catalytic activity measuring device

촉매활성도 측정 장치는 유독성 기체공급부, 반응부 및 활성도 평가부의 3개 부분이 연속적으로 연결되어 있다. 먼저 실린더(1)에서 유독성 기체를 흘려 보내주고, 공기실린더(2)에서는 공기를 보내 혼합 희석하고, 희석된 혼합기체는 유량조절기(3)을 지나 반응기(5)로 직접 유입되거나 포트(4)에서 증류수를 통과한 후 반응기(5)로 유입된다. 즉, 증류수를 통과하고 실온에서 포화된 수증기와 함께 반응기(5) 속으로 유입되거나, 건조한 혼합기체가 그대로 직접 반응기(5) 속으로 유입된다. 이때 각각의 기체 양과 속도는 유량 조절기(3)로 조절하며, 유량 조절기(3)는 제어기(8)로 조절된다. 반응기(5)는 파이렉스 유리로서, 본 실험예에서는 길이 50cm, 외경 1.6cm크기로 제작되었다. 반응기(5)는 제어기(9)에 의해 조절된다. 촉매는 분말상태로 반응기 중간에 장착되고, 혼합기체는 장착된 촉매 층을 통과하면서, 촉매물질과 반응하여 제거된 후 검출기(6)에 의해 정량된다. 본 시험예에서는 유해가스의 농도를 정량하는 검출기로 가스크로마토그래프를 이용하였다. In the catalytic activity measuring device, three parts of the toxic gas supply unit, the reaction unit and the activity evaluation unit are connected in series. First, the toxic gas flows out of the cylinder (1), the air is mixed in the air cylinder (2), and the mixture is diluted. The diluted mixture gas flows directly through the flow regulator (3) to the reactor (5) or the port (4). After passing through the distilled water in the reactor (5) is introduced. That is, distilled water is introduced into the reactor 5 with saturated steam at room temperature, or a dry mixed gas is directly introduced into the reactor 5 as it is. At this time, the amount and speed of each gas is controlled by the flow controller 3, the flow controller 3 is controlled by the controller (8). The reactor 5 was Pyrex glass, which was produced in this Experimental Example with a length of 50 cm and an outer diameter of 1.6 cm. The reactor 5 is controlled by the controller 9. The catalyst is mounted in the middle of the reactor in powder form, and the mixed gas is quantified by the detector 6 after being removed by reacting with the catalyst material while passing through the mounted catalyst bed. In this test example, gas chromatograph was used as a detector to quantify the concentration of harmful gases.

(2) 측정 방법(2) measuring method

촉매 활성도를 측정하기 위해 촉매 각 1g을 충진하였다. 기체의 유속은 100cc/min, 촉매 반응은 20∼400℃에서 수행하였다. 포름알데히드에 대한 성능평가에서는 항온 버블포트(4)에서 공기실린더(2)로부터 공급되는 공기를 이용하여 포름알데히드 38% 시약을 퍼징하고 이를 희석하여 주입농도 100ppm으로 조절하여 사용하였다. 상기 실시예 1∼3 및 비교예 1∼2에서 제조한 촉매들의 성능을 측정한, 온도 별 포름알데히드 제거효율을 다음 표 2에 나타내었다.1 g of each catalyst was charged to determine catalyst activity. The gas flow rate was 100 cc / min, and the catalytic reaction was carried out at 20 to 400 ° C. In the performance evaluation for formaldehyde was used to purge the formaldehyde 38% reagent by using the air supplied from the air cylinder (2) in a constant temperature bubble port (4) and diluted to adjust the injection concentration to 100ppm. Formaldehyde removal efficiency according to temperature, measured by the performance of the catalysts prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, is shown in Table 2 below.

상기 표 2에서 확인되는 바와 같이, 나노 실리카 입자를 이용한 단순한 무기촉매(비교예 2)에 비하여 본 발명의 탄소/실리카 나노복합체를 지지체로 하는 촉매복합체의 제거효율이 실험온도 전 범위에 걸쳐 월등히 우수한 것으로 나타났다. 또, 나노 탄소입자에 담지된 촉매(비교예 1)와 본 발명의 촉매복합체를 비교해도 같은 Pd 촉매를 사용한 경우(실시예 1) 본 발명의 촉매복합체가 훨씬 우수한 효율을 보이는 것으로 나타났다. 또한 실시예 2와 같이 저가의 금속촉매(Cu)를 담지한 경우에도 고온에서의 제거효율은 오히려 고가의 Pd 촉매를 사용한 비교예 1 보다 높은 것으로 나타나 본 발명에 따른 촉매복합체의 성능의 우수성을 보여주었다.As can be seen from Table 2, the removal efficiency of the catalyst composite having the carbon / silica nanocomposite of the present invention as a support is much superior over the entire experimental temperature, compared to the simple inorganic catalyst using the nano-silica particles (Comparative Example 2). Appeared. In addition, even when the catalyst supported on the nano-carbon particles (Comparative Example 1) and the catalyst composite of the present invention were used (Example 1), the catalyst composite of the present invention showed much better efficiency. In addition, even when a low-cost metal catalyst (Cu) was supported as in Example 2, the removal efficiency at a high temperature was found to be higher than that of Comparative Example 1 using an expensive Pd catalyst, showing excellent performance of the catalyst composite according to the present invention. gave.

본 발명에 따르면, 지금까지의 함침방법에 의한 촉매제조에 따른 촉매의 손실과 보관 시 습도에 의한 효율저하를 막고, 탄소전구체의 사용으로 촉매의 균일한 합성이 가능하다. 본 발명에 따라 제조된 촉매복합체는 단순히 탄소나 무기물을 사용하여 금속촉매를 담지한 나노촉매에 비해 월등하게 우수한 촉매효율을 나타내며, 특히 상기 실시예 및 실험예 등을 통해 확인되는 바와 같이, 본 발명의 촉매복합체는 휘발성 유기화합물을 산화분해 시키는데 높은 효율을 나타내고 비교적 저온에서도 산화분해반응의 효율을 증대시킬 수 있다. 따라서 본 발명의 촉매복합체를 이용하면 높은 촉매 효율성으로 휘발성 유기화합물을 산화분해시키는 등의 각종 반응에서 운전조건의 선택성을 높일 수 있고, 에너지 효율이 우수한 공정조건을 채택할 수 있는 등 공정의 경제성을 크게 높일 수 있다.According to the present invention, it is possible to prevent the loss of the catalyst due to the production of the catalyst by the impregnation method and the efficiency decrease due to the humidity during storage, and to uniformly synthesize the catalyst by using the carbon precursor. The catalyst composite prepared according to the present invention exhibits superior catalytic efficiency compared to the nanocatalyst supporting the metal catalyst simply by using carbon or inorganic materials, and in particular, as confirmed through the examples and experimental examples, The catalyst complex of has high efficiency in oxidative decomposition of volatile organic compounds and can increase the efficiency of oxidative decomposition reaction even at relatively low temperature. Therefore, the catalyst composite of the present invention can improve the selectivity of operating conditions in various reactions such as oxidative decomposition of volatile organic compounds with high catalytic efficiency, and can adopt process conditions with excellent energy efficiency. It can be greatly increased.

Claims

(a) 95 중량% 이상의 에탄올 용액 100 중량부에, 테오스(TEOS, tetraethly orthosilicate) 1∼10 중량부, 암모니아수 10∼20 중량부를 혼합, 교반하여 수백nm 크기의 실리카 구체를 생성한 후 분리하여 건조시키고, 300∼600℃에서 3∼5시간 소성시키는 단계;(a) 1 to 10 parts by weight of tetraosly orthosilicate (TEOS) and 10 to 20 parts by weight of ammonia water are mixed and stirred to 100 parts by weight of ethanol solution of 95% by weight or more to form silica spheres of several hundred nm in size, and then separated. Drying and calcining at 300 to 600 ° C. for 3 to 5 hours;

(b) 탄소전구체를 용해시킬 수 있는 용매 100∼500 중량부에 탄소전구체 100 중량부를 녹인 후 여기에 담지하고자 하는 금속촉매 1∼10 중량부를 균일하게 혼합하는 단계;(b) dissolving 100 parts by weight of the carbon precursor in 100 to 500 parts by weight of a solvent capable of dissolving the carbon precursor, and then uniformly mixing 1 to 10 parts by weight of the metal catalyst to be supported thereon;

(c) 상기 (a)에서 얻은 소성된 구형 실리카 나노입자 100중량부에, (b)에서 얻은 탄소전구체와 촉매의 혼합용액 50∼150 중량부를 교반 혼합한 후 이를 80∼100℃에서 증발시켜 고형분을 제조하는 단계;(c) 50 to 150 parts by weight of the mixed solution of the carbon precursor and the catalyst obtained in (b) was stirred and mixed with 100 parts by weight of the calcined spherical silica nanoparticles obtained in (a), and then evaporated at 80 to 100 ° C. for solid content. Preparing a;

(d) 상기 제조된 고형분을 질소분위기 600∼1000℃에서 5∼10 시간 탄화시키는 단계; 및(d) carbonizing the prepared solids in a nitrogen atmosphere at 600 to 1000 ° C. for 5 to 10 hours; And

(e) 상기 (d)에서 얻은 탄화된 복합체의 촉매를 환원시키는 단계;를 포함하는 구형의 탄소/실리카 나노복합체를 지지체로 하는 촉매복합체의 제조방법. (e) reducing the catalyst of the carbonized composite obtained in (d); a method for producing a catalyst composite comprising a spherical carbon / silica nanocomposite as a support.

제1항에 있어서,The method of claim 1,

상기 단계(a)에 이어, 소성된 구형 실리카 나노입자 100 중량부에 금속촉매 1∼3 중량부를 담지한 후 건조 열처리하는 단계를 더 포함하는 제조방법.Subsequent to the step (a), further comprising the step of dry heat treatment after supporting 1 to 3 parts by weight of the metal catalyst to 100 parts by weight of the calcined spherical silica nanoparticles.

제2항에 있어서, 상기 실리카 나노입자에 담지되는 금속촉매는, 탄소전구체와 혼합되는 금속촉매와 같거나 또는 다른 것을 특징으로 하는 제조방법.The method according to claim 2, wherein the metal catalyst supported on the silica nanoparticles is the same as or different from the metal catalyst mixed with the carbon precursor.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기(a)에서 용액 중에 수백nm 크기의 실리카구체가 생성되면 탄소수 2∼18의 탄화수소화합물로 이루어진 유기물질을 1∼10 중량부 투입하는 것을 더 포함하는 제조방법. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein when the silica sphere of several hundred nm size is produced in the solution (a), 1 to 10 parts by weight of an organic material composed of a hydrocarbon compound having 2 to 18 carbon atoms is added. Further comprising the manufacturing method.

제4항에 있어서, 상기 유기물질은 톨루엔; 벤젠; 페놀; DVB(Divinyl bezene) 및 레조시놀로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.The method of claim 4, wherein the organic material is toluene; benzene; phenol; A production method, characterized in that it is selected from the group consisting of DVB (Divinyl bezene) and resorcinol.

제4항에 있어서, 상기 금속촉매는 Cu; Fe; Ni; Co; Mn; Mo; Pd; Pt; Ag; Au; Ru 및 Rh로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.The method of claim 4, wherein the metal catalyst is Cu; Fe; Ni; Co; Mn; Mo; Pd; Pt; Ag; Au; And Ru and Rh.

제4항에 있어서, 상기(e)에서 환원은 2∼10 부피% 수소로 구성된 헬륨가스 분위기 300∼500℃에서 1∼5시간 처리하는 것을 특징으로 하는 제조방법. The method according to claim 4, wherein the reduction in (e) is performed for 1 to 5 hours in a helium gas atmosphere of 300 to 500 DEG C composed of 2 to 10% by volume of hydrogen.

(d) 상기 제조된 고형분을 질소분위기 600∼1000℃에서 5∼10 시간 탄화시키는 단계; (d) carbonizing the prepared solids in a nitrogen atmosphere at 600 to 1000 ° C. for 5 to 10 hours;

(e) 상기 (d)에서 얻은 탄화된 복합체의 촉매를 환원시켜 구형의 탄소/실리카 나노복합체를 지지체로 하는 촉매복합체를 얻는 단계; 및(e) reducing the catalyst of the carbonized composite obtained in (d) to obtain a catalyst composite having a spherical carbon / silica nanocomposite as a support; And

(f) 상기 (e)에서 얻은 촉매복합체의 무기물질을 제거하는 단계;를 포함하는 다공성의 탄소캡슐을 제조하는 방법.(f) removing the inorganic material of the catalyst complex obtained in (e); a method of producing a porous carbon capsule comprising a.