KR100760962B1 - 금속-알킬아마이드과 금속-알콕사이드 전구체 조합을사용한 원자층 화학 증착법을 이용한 하프늄 실리케이트박막 제조 - Google Patents

금속-알킬아마이드과 금속-알콕사이드 전구체 조합을사용한 원자층 화학 증착법을 이용한 하프늄 실리케이트박막 제조 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 전구체 조합을 이용하여 우수한 특성의 하프늄 실리케이트 박막을 성장시키는 원자층 화학 증착법에 관한 것이다. 원자층 화학증착법은 기판 표면에서 전구체간 리간드 치환반응을 통해 박막이 성장되는 방법이기 때문에 전구체의 선택이 박막특성에 크게 영향을 준다. 본 발명에서 사용된 적용된 전구체 조합은 추가적인 산화제 없이 금속(M1=Hf 혹은 Si)-알콕사이드와 금속(M2=Hf 혹은 Si)-알킬아마이드를 사용하여 삼성분계 금속산화막을 성장시킬 수 있다.
본 발명에 따른 전구체조합을 원자층 화학증착법에 적용하면, 높은 유전상수 (k), 큰 밴드갭에너지 (Eg), 우수한 열적안정성, 우수한 계면특성, 우수한 층 덮임률을 가진 수 나노두께의 하프늄 실리케이트 박막을 얻을 수 있다.
원자층 화학 증착법(ALCVD), 금속-알킬아마이드, 금속-알콕사이드, 하프늄 실리케이트 박막, 게이트산화막

Description

금속-알킬아마이드과 금속-알콕사이드 전구체 조합을 사용한 원자층 화학 증착법을 이용한 하프늄 실리케이트 박막 제조{Ultra thin Hf-silicate film growth by atomic layer chemical vapor deposition using a new combination of precursors: metal-alkylamide and metal-alkoxide}
도 1a는 본 발명의 실시예에 따른 하프늄-알킬아마이드 (Hf(N(C2H5)2)4)와 실리콘-알콕사이드 (Si(OC4H9)4) 전구체 조합을 사용하여 원자층 화학 증착법에 의해 다양한 기판위에 성장된 하프늄 실리케이트 (Hf-silicate) 박막 단면의 원자스케일 구조 사진이다.
도 1b는 본 발명의 하프늄-알콕사이드 (Hf(OC(CH3)3)4)와 실리콘-알킬아마이드(Si(N(C2H5)(CH3))4)와 같은 전구체 조합을 사용하여 원자층 화학 증착법에 의해 홀들이 패턴된 SiO2 기판 (단차비=4.7)위에 성장시킨 Hf-silicate 박막의 단면구조이다.
도 2a는 본 발명의 실시예에 따른 실리콘-알콕사이드 (Si(OC4H9)4) 주입시간에 따른 Hf-silicate의 원자층 화학증착 특성을 보여주는 특정 성장속도와 박막조성으로의 포화특성을 나타낸 그래프이다.
도 2b는 본 발명의 실시예에 따른 하프늄-알킬아마이드 (Hf(N(C2H5)2)4) 주입시간에 따른 Hf-silicate의 원자층 화학증착 특성을 보여주는 특정 성장속도와 박막조성으로의 포화특성을 나타낸 그래프이다.
도 2c는 본 발명의 실시예에 따른 포화 화학흡착이 일어나는 충분한 양의 실리콘-알콕사이드 (Si(OC4H9)4)와 하프늄-알킬아마이드 (Hf(N(C2H5)2)4) 전구체를 주입하면서 온도에 따른 성장속도를 나타낸 것으로 원자층 화학증착의 또 다른 특성중 하나인 온도와 무관하게 성장속도가 일정한 “ALCVD 윈도우”가 확인된 결과이다.
도 2d는 본 발명의 실시예에 따른 실리콘-알콕사이드 (Si(OC4H9)4)와 하프늄-알킬아마이드 (Hf(N(C2H5)2)4) 전구체의 주입시간을 포화 화학흡착이 일어나도록 충분히 하고 “ALCVD 윈도우”내의 온도인 300 ℃에서 사이클 수에 따른 두께변화를 나타낸 것이다. 원자층 화학증착의 또 다른 특성중 하나인 사이클 수에 따라서 박막성장이 선형적으로 일어남을 확인할 수 있다.
도 3a는 본 발명의 실시예에 따른 하프늄-알콕사이드 (Hf(OC(CH3)3)4) 주입시간에 따른 원자층 화학증착 특성을 보여주는 특정 성장속도와 박막조성으로의 포화특성을 나타낸 그래프이다.
도 3b는 본 발명의 실시예에 따른 하프늄-알콕사이드 (Hf(OC(CH3)3)4)와 실리콘-알킬아마이드 (Si(N(C2H5)(CH3))4) 전구체의 주입시간을 포화 화학흡착이 일어 나도록 충분히 하고 다양한 성장온도에서 성장시킨 Hf-silicate 박막의 조성을 나타낸 것이다.
도 4a는 실리콘-알콕사이드 (Si(OC4H9)4)와 하프늄-알킬아마이드 (Hf(N(C2H5)2)4) 전구체 조합을 사용하여 원자층 화학 증착법에 의해 성장시킨 30 nm 두께를 가진 Hf silicate 박막의 열처리 온도에 따른 결정화 특성을 나타내는 XRD 결과이다.
도 4b는 하프늄-알콕사이드 (Hf(OC(CH3)3)4)과 실리콘-알킬아마이드(Si(N(C2H5)(CH3))4)와 같은 전구체 조합을 사용하여 원자층 화학 증착법에 의해 58 nm 두께를 가진 Hf silicate 박막의 열처리 온도에 따른 결정화 특성을 나타내는 XRD 결과이다.
도 5a는 실리콘-알콕사이드 (Si(OC4H9)4)와 하프늄-알킬아마이드 (Hf(N(C2H5)2)4) 전구체 조합을 사용하여 원자층 화학 증착법에 의해 성장시킨 9.8 nm 두께를 가진 Hf14Si24O62 박막의 열처리 전후로 분석한 C(캐패시턴스)-V(전압) 곡선이다.
도 5b는 위 C(캐패시턴스)-V(전압) 곡선으로부터 얻은 유전상수 (k), flatband voltage (Vfb), 및 히스테르시스 전압을 나타낸 것이다.
도 5c는 하프늄-알콕사이드 (Hf(OC(CH3)3)4)과 실리콘-알킬아마이드 (Si(N(C2H5)(CH3))4) 전구체 조합을 사용하여 원자층 화학 증착법에 의해 성장시킨 19 nm의 두께를 가진 Hf29Si7O64 박막의 열처리 전후로 분석한 C(캐패시턴스)-V(전압) 곡선이다.
도 5d는 위 C(캐패시턴스)-V(전압) 곡선으로부터 얻은 유전상수 (k), flatband voltage (Vfb), 및 히스테르시스 전압을 나타낸 것이다.
본 발명은 원자층 화학증착법을 이용한 하프늄-실리케이트 박막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전구체로 금속알콕사이드와 금속알킬아미이드를 사용한 원자층 화학증착법을 이용하여 하프늄-실리케이트 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
하프늄-실리케이트는 차세대 대체 게이트 절연막으로 가장 큰 관심을 받고 있는 박막중 하나이다. 종래에서 하프늄 실리케이트 박막을 얻기 위해 추가적인 산화제 (H2O, O2, O3)를 사용하면서 독립된 SiO2 증착공정과 HfO2 증착공정의 조합을 사용하였다. 이러한 방법은 공정의 복잡성과 또한 산화를 위한 반응기체로 주로 사용된 수증기 (H2O)의 제거가 힘들다는 문제점을 가졌다. 또한, 수증기의 경우 대부분 금속전구체로 사용되어온 HfCl4 또는 SiCl4와의 반응을 통하여 부식성이 강한 부산 물인 HCl을 생성하기 때문에 성장된 박막을 식각해서 균일한 박막을 얻기 힘들다. 특히 박막 내 Cl 오염물질은 소자의 전기적인 특성을 현저히 떨어뜨린다.
실리케이트 박막을 제조하는데 있어서 추가적인 산화제 없이 금속 클로라이드 (chloride) 전구체와 금속 알콕사이드(alkoxide) 전구체만을 사용한 원자층 증착 공정이 제안되었다. 이 경우 공정을 간소화 하여 증착시간을 줄일 수 있었다. 하지만, 다소 느린 반응속도를 보였으며 금속 클로라이드 (chloride)에 의한 염소 (Cl) 오염을 피할 수 없었다.
이에 따라 추가적인 산화제의 사용이나 반응속도의 저하 없이 원자층 하프늄 실리케이트 박막을 제조할 수 있는 방안에 대한 요구가 계속되어 왔다.
본 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 방안으로서 신규한 전구체의 조합을 연구하게 되었으며, 수년간의 연구결과 상기와 같은 문제를 해결할 수 있는 전구체 조합을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명의 목적은 상기와 같이 원자층 증착방법에 있어서, 반응속도의 저하나 추가적인 산화제가 필요없는 새로운 전구체 조합을 이용한 원자층 증착방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 반응속도의 저하나 추가적인 산화제의 사용이 필요없는 원자층 증착방법에 이용되는 새로운 전구체 조합을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 반응속도의 저하나 추가적인 산화제의 사용이 필요없는 금속-알콕사이드와 금속알킬아마이드로 이루어진 전구체 조합을 제공하는 것이 다.
본 발명의 또 다른 목적은 열처리 전후로 유전상수가 낮은 SiOx 계면이 없는 하프늄-실리케이트 박막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 염소 (Cl) 및 탄소 (C)와 같은 불순물이 없이 고유전 게이트 산화막으로 사용할 수 있는 하프늄 실리케이트 박막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 금속-알콕사이드와 금속알킬아마이드로 이루어진 전구체 조합을 사용하여 원자층 증착방법으로 유전상수값이 8-18 정도인 하프늄-실리케이트 박막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 금속-알콕사이드와 금속알킬아미드를 이용하여 하프늄-실리케이트 박막의 조성을 조절하는 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해서,
본 발명에 따른 금속 박막의 원자층 화학증착 방법은
금속알킬아마이드 전구체를 도입하는 단계;
상기 금속-알킬아마이드 전구체를 퍼지하는 단계;
금속-알콕사이드 전구체를 도입하는 단계; 및
상기 금속-알콕사이드 전구체를 퍼지하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 이론적으로 제한되는 것은 아니지만, 금속-알킬아마이드와 금속- 알콕사이드 두 가지 전구체 모두 산소와 강한 결합특성을 가지고 있으며, 두 가지 전구체 모두 상온에서 액체상태이고 두 전구체간에 반응성이 뛰어나며 발생되는 부산물이 휘발성이 높아 쉽게 제거될 수 있다는 장점으로 인하여 추가적인 산화제 없이 순도가 매우 높은 삼성분계 금속산화막을 성장시킬 수 있다.
본 발명에 따른 원자층 증착방법은 금속알킬아마이드와 금속알콕사이드 전구체 조합을 이용하여, Hf-실리케이트, Zr-실리케이트, Ti-실리케이트, Al-실리케이트, Hf-알루미네이트, Zr-알루미네이트 등의 금속산화막에 적용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 금속 알킬아마이드 전구체는 하프늄알킬아마이드, 실리콘알킬아마이드, 지르코늄알킬아마이드, 타이타늄알킬아마이드, 또는 알루미늄알킬아마이드에서 선택될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 금속 박막은 하프늄 실리케이트이며, 금속 알킬아마이드는 하프늄알킬아마이드 또는 실리콘 알칼아미이드이다.
본 발명에 있어서, 금속알콕사이드 전구체는 하프늄알콕사이드, 실리콘알콕사이드, 지르코늄알콕사이드, 타이타늄알콕사이드, 또는 알루미늄알콕사이드에서 선택될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 금속 박막은 하프늄 실리케이트이며, 금속 알콕사이드는 하프늄알콕사이드 또는 실리콘알콕사이드이다.
본 발명은 일 측면에서, 금속-알킬아마이드와 금속-알콕사이드로 이루어진 새로운 전구체 조합을 이용하여, 균일하고 불순물이 적은 삼성분계 산화막인 수 나노두께까지 하프늄-실리케이트 (Hf-silicate)를 성장시키는 원자층 화학 증착법을 제공한다.
본 발명에 따른 Hf-실리케이트 박막의 제조에 있어서, 상기 금속 알킬아마이드 전구체는 Hf(NRR')4, 또는 Si(NRR')4 이며, 상기 금속알콕사이드 전구체는 Hf(OR)4, 또는 Si(OR)4 이며, 알킬아마이드에 결합된 금속이 하프늄이면, 알콕사이드에 결합된 금속은 실리콘이며, 반대로 알킬아미이드에 결합된 금속이 실리콘이면, 알콕사이드에 결합된 금속은 하프늄으로 이루어진다.
본 발명에 있어서, 금속, 바람직하게는 실리콘 또는 하프늄에 결합되는 R 및 R'은 동일하거나 상이한 알킬리간드이며, 보다 바람직하게는 상기 R 및 R'는 normal, iso-, 또는 tert- 형태의 Methyl, Ethyl, Propyl, Buthyl에서 선택된다.
본 발명에 따른 금속 박막의 원자층 화학증착법에 있어서, 금속알킬아마이드 및 금속알콕사이드의 퍼지는 질소, 아르곤, 수소 가스를 이용하여 퍼지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 금속 알킬아마이드 또는 금속 알콕사이드 전구체는 펄스 형태로 도입되어 증착 부재에 증착될 수 있으며, 바람직하게는 버블러 시스템에 의해서 증착될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 박막층은 금속알킬아마이드와 금속알콕사이드의 반복적인 도입과 퍼지를 통해서 소정의 두께까지 성장하게 된다. 본 발명의 실시에 있어서, 상기 박막층의 성장은 온도에 따라 성장속도가 유사한 “ALCVD 윈도우”온도 영역에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 ALCVD 윈도우 온도 영역은 사용되는 금속알콕사이드와 금속알킬아마이드에 따라 변동될 수 있다.
본 발명은 일 측면에서, 금속알킬아마이드와 금속알콕사이드 전구체를 이용 하여 원자층 화학증착을 함으로서 금속박막의 조성을 조절하는 방법, 보다 상세하게는 일 금속 성분이 다른 금속 성분보다 박막에 다량 혼입되도록 하는 방법을 제공한다. 상기와 같이 일 성분이 다른 성분보다 박막에 다량 혼입된 박막은, 다량 혼입하고자 하는 금속을 알콕사이드에 결합시키고, 소량 혼입하고자 하는 금속을 알킬아마이드에 결합시켜 원자층 화학 증착방법으로 증착함으로서 이루어진다.
본 발명에 따른 증착 부재는 기판일 수 있으며, 상기 기판에는 실리콘옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 또는 실리콘 등에 증착될 수 있다.
실시예
실시예1
실리콘-알콕사이드 전구체로 Si(OC4H9)4)와 하프늄-알킬아마이드 전구체로 Hf(N(C2H5)2)4 전구체를 이용한 Hf-실리케이트 박막의 제조.
기본 압력이 ~10-3 torr 정도로 유지되는 샤워-헤드 (shower-head) 형 cold wall 형태의 반응기 내에 두 전구체의 교대적인 주입과 퍼지를 수 사이클 반복하여 두 전구체의 화학 흡착과 리간드간의 치환반응을 통해서 한층, 한층 원자층 박막을 성장시켰다.
우선, 실리콘-알콕사이드 전구체로는 Si(OC4H9)4 이외에도 Si(OC2H5)4, Si(OCH3)4등 Si(OR)4 구조의 다양한 전구체가 이용될 수 있다. 이 전구체와 조합을 이루는 하프늄-알킬아마이드 전구체로는 Hf(N(C2H5)2)4 전구체 또한 이와 유사한 구 조를 가진 Hf(NRR')4 구조의 전구체가 적용될 수 있다. 여기서, R, R'는 질소 (N)에 결합된 알킬기로서 C2H5 및 CH3가 적용 가능하다.
상기 퍼지 기체는 N2 및 Ar와 같은 불활성 가스가 적용된다.
상기 전구체를 펄스 형태로 주입하는 단계는 버블러 시스템에 의해 수행되는 것이 더욱 바람직하며, 상기 전구체 조합을 통한 원자층 화학증착 온도는 약 180 ℃에서 약 340 ℃가 바람직하다.
상기 Si(OC4H9)4 전구체의 온도는 85 ℃ (1.76 torr)로 유지되었고, 이때 펄스 형태의 주입 시 그 주입 지속 시간을 8 초 이상으로 할 때 포화된 화학흡착 상태를 가질 수 있었다. Hf(N(C2H5)2)4 전구체의 온도는 70 ℃ (0.7-0.86 torr)로 유지되었고, 이때 펄스 형태의 주입 시 그 주입 지속 시간을 5초 이상으로 할 때 포화된 화학흡착 상태를 가질 수 있었다. 화학흡착 밀도는 각 전구체의 증기압, 운반기체량, 주입시간에 의해서 제어될 수 있다.
이렇게 증착부재, 또는 기판 표면에서 리간드 치환반응에 의해서만 박막성장이 이루어지는 것이 원자층 화학증착의 특성 중에 하나로서 상대적으로 매우 유사한 성장속도를 보이는 반응 온도 영역이 존재하는데, 이와 같은 온도영역을 “ALCVD 윈도우”라고 하며 이 전구체 조합의 경우 본 연구의 반응조건에서 290-340 oC 정도의 “ALCVD 윈도우”를 보여주었다. 이 영역내의 온도인 300 oC에서 사이클 수만으로 수 나노까지 박막두께를 정확히 제어 할 수 있었다.
실시예2.
하프늄-알콕사이드 전구체로 Hf(OC(CH3)3)4 와 실리콘-알킬아마이드 전구체로 Si(N(C2H5)(CH3))4를 이용한 Hf-실리케이트 박막의 제조
이 전구체 조합을 통한 박막의 제조도 실시예1의 박막의 제조와 동일한 반응기 내에서 수행되었으며, 우선, 하프늄-알콕사이드 전구체로는 Hf(OC(CH3)3)4 이외에도 Hf(OR)4 구조의 다양한 전구체가 이용될 수 있다. 이 전구체와 조합을 이루는 Si(N(C2H5)(CH3))4 전구체 또한 유사한 구조를 가진 Si(N(C2H5)2)4 및 Si(N(CH3)2)4 와 같은 Si(NRR')4 구조의 전구체가 적용될 수 있다. 여기서, R, R'는 질소 (N)에 결합된 알킬 그룹이다.
상기 전구체 조합을 통한 원자층 화학증착 온도는 180℃-250℃가 바람직하다. (Hf(OC(CH3)3)4)전구체의 온도는 50 ℃ (0.5 torr)로 유지되었고, 이때 펄스 형태의 주입 시 그 주입 지속 시간을 9 초 이상으로 할 때 포화된 화학흡착 상태를 가질 수 있었다. Si(N(C2H5)(CH3))4 전구체의 온도는 50 ℃ (0.1 torr)로 유지되었고, 이때 펄스 형태의 주입 시 그 주입 지속 시간을 7초 이상으로 할 때 포화된 화학흡착 상태를 가질 수 있었다.
이 전구체 조합과 본 연구의 반응조건을 적용한 경우 180-250 ℃ 정도의 “ALCVD 윈도우”를 보여주었다. 이 영역내의 온도인 220 ℃에서 사이클 수만으로 수 나노까지 박막두께를 정확히 제어 할 수 있었다.
실시예 3. 특성검사
전구체 조합에 따른 박막 조성특성검사
실리콘-알콕사이드 (Si(OC4H9)4)와 하프늄-알킬아마이드 (Hf(N(C2H5)2)4) 전구체 조합으로 원자층 화학증착이 이루어지는 경우 Si 성분이 Hf 성분 보다 더 많은 Si-rich Hf-silicate 박막이 성장됨을 보여 주었다. 즉, Hf/(Hf+Si)가 0.5 이하가 된다. 이와 반대로 하프늄-알콕사이드 (Hf(OC(CH3)3)4)와 실리콘-알킬아마이드(Si(N(C2H5)(CH3))4) 전구체 조합을 사용하는 경우 원자층 화학증착 영역에서는 Hf 성분이 Si 성분 보다 더 많은 Hf-rich Hf-silicate가 성장된다. 즉, Hf/(Hf+Si)가 0.5 이상이 된다. 즉, 금속-알킬아마이드 전구체와 금속-알콕사이드 전구체 조합을 사용하여 원자층 화학증착을 수행하는 경우 금속-알콕사이드 전구체의 금속성분이 금속-알킬아마이드 전구체의 금속성분보다 더 많이 박막 내에 혼입되는 것을 밝힐 수 있었다. 박막 조성은 금속산화막의 물리적, 화학적, 열역학적, 전기적 특성에 크게 영향을 주는 요소이다.
전구체 조합에 따른 증착 속도의 측정
성장된 금속 산화막의 두께는 엘립소미터 (ellipsometer)에 의해서 측정되었다. 실리콘-알콕사이드 Si(OC4H9)4와 하프늄-알킬아마이드 Hf(N(C2H5)2)4 전구체 조합을 사용하여 원자층 증착을 수행한 결과 성장속도는 “ALCVD 윈도우”는 약 280-340 ℃였고, 이때 성장속도는 1.1 Å/cycle이었다. 하프늄-알콕사이드 Hf(OC(CH3)3)4와 실리콘-알킬아마이드 Si(N(C2H5)(CH3))4 전구체 조합을 사용하는 경우 “ALCVD 윈도우”는 약 180-250 ℃였고, 성장속도는 다소 높은 3.8 Å/cycle이었다.
증착된 하프늄- 실리케이트 박막의 열적 안정성
실제 CMOS 소자를 제조할 때 열처리 공정이 수반되게 된다. 게이트 산화막으로 사용될 물질은 열적으로 안정할 필요가 있다. 열처리 시 상분리가 일어나면 결정립계가 발생하게 되는데, 이것은 누설전류의 통로가 작용할 수 있고 박막전체의 균일성과 신뢰성에 문제를 가져올 수 있다.
Si(OC4H9)4와 Hf(N(C2H5)2)4 전구체 조합을 사용하여 성장된 Hf/(Hf+Si) 조성비가 0.38인 하프늄-실리케이트 박막의 열처리를 통하여 결정화 특성을 XRD로 분석하였다. 이 결과 950 ℃까지 안정한 비정질 상태를 유지 하였고 1000 ℃ 정도에서 t-HfO2 형태의 결정립이 생겼다. 그리고 본 연구를 통해 제조된 하프늄-실리케이트 박막은 열처리 전후로 유전상수가 낮은 SiOx 계면층이 발견되지 않았다.
또한 Hf(OC(CH3)3)4와 Si(N(C2H5)(CH3))4 전구체 조합을 사용하여 성장된 Hf/(Hf+Si) 조성비가 0.8인 하프늄-실리케이트 박막의 열처리를 통하여 결정화 특성을 XRD로 분석하였다. 이 결과 800 ℃까지 안정한 비정질 상태를 유지 하였고 900 ℃ 정도에서 t-HfO2 형태의 결정립이 생겼다.
증착된 하프늄- 실리케이트 박막의 균일성 및 계단도포성
TEM, SEM, 및 AFM를 통하여 박막의 표면과 계면을 관측하였다. 이미지를 통하여 수 나노미터 수준까지 매우 균일한 표면과 계면을 갖는 하프늄-실리케이트 박막이 형성되었음을 확인하였다. 1 마이크로미터 내에 단차비 (aspect ratio)가 4.7 정도인 9개정도의 홀이 패턴된 SiO2 박막에 코팅된 하프늄-실리케이트 박막의 단면 이미지를 통하여 100 % 계단 도포성을 가짐을 확인하였다.
증착된 하프늄- 실리케이트 박막의 불순물 함유량
기존의 고 유전 게이트 산화막에서 염소 (Cl) 및 탄소 (C) 불순물이 발견되었고 문제가 되어왔다. 소자의 전기적인 안정성과 신뢰성을 확보하기 위해서는 이러한 불순물이 적어야 한다. 본 연구를 통해서 성장된 하프늄-실리케이트 박막은 전구체 내에 염소(Cl) 성분을 포함하고 있지 않기 때문에 원천적으로 방지할 수 있었으며, 부산물이 매우 휘발성이 높아서 용이하게 제거되어 분석한계치인 1 % 이하였다.
증착된 하프늄- 실리케이트 박막의 전기적 특성
본 발명을 통하여 성장된 하프늄-실리케이트 박막은 기존의 SiO2의 유전상수 값인 3.9 보다 큰 값을 가지며, 대체 게이트 절연막으로서 사용가능하다. 본 발명을 통해 제조된 하프늄-실리케이트 박막은 박막성장 조건이나 후속 열처리 공정 등을 통하여 다양한 값의 유전상수 값을 달성할 수 있었다. 본 발명을 통해 제조된 하프늄-실리케이트 박막의 유전상수 값은 8-18 정도에 걸치는 값을 보여주었다.
Si(OC4H9)4와 Hf(N(C2H5)2)4 전구체 조합을 사용하는 경우, 계면에서 산소 결 핍현상으로 인하여 플랫밴드 전압이 음전하 쪽으로 이동해 있는 것을 확인하였고, 이에 반하여 Hf(OC(CH3)3)4와 Si(N(C2H5)(CH3))4 전구체 조합을 사용하는 경우 이러한 현상을 보이지 않았으며 오히려 양전하 쪽으로 이동하는 현상을 보였다. 이것은 산소가 효과적으로 혼입됨을 반증한다. 그러나 두 경우 모두 이상적인 플랫밴드 전압으로부터 크게 벗어나지 않았으며 매우 낮은 히스테르시스 전압을 보여주었다.
본 발명의 방법에 따라, 삼성분계 금속산화막의 원자층 화학증착 공정을 크게 간소화하였고, 추가적인 산화제를 필요로 하지 않았다. 불순물이 매우 작고, 열적 안정성이 좋으며, 매우 균일한 수 나노미터의 하프늄-실리케이트 박막을 성장시킬 수 있었다. 이것은 차세대 반도체 소자에 폭넓게 사용될 수 있다.

Claims (11)

  1. 금속알킬아마이드 전구체를 도입하는 단계;
    상기 금속-알킬아마이드 전구체를 퍼지하는 단계;
    금속-알콕사이드 전구체를 도입하는 단계; 및
    상기 금속-알콕사이드 전구체를 퍼지하는 단계
    를 반복하여 박막을 성장시키는 것을 특징으로 하는 금속박막의 원자층 화학 증착 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속은 하프늄, 실리콘, 지르코늄, 타이타늄, 또는 알루미늄으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 박막의 원자층 화학증착방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속 알킬아마이드 전구체는 Hf(NRR')4, 또는 Si(NRR')4 이며, 상기 금속-알콕사이드 전구체는 Hf(OR)4, 또는 Si(OR)4 이며, 상기 금속 박막은 하프늄 실리케이트인 것을 특징으로 하는 금속 박막의 원자층 화학증착방법.
  4. 제 3 항에 있어서, R 및 R'는 알킬리간드인 것을 특징으로 하는 금속 박막의 원자층 화학증착방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 R 및 R'는 노말, 이소-, 또는 tert- 형태의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸인 금속 박막의 원자층 화학증착방법.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 질소, 아르곤, 수소로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 것을 가스로 퍼지되는 것을 특징으로 하는 금속 박막의 원자층 화학증착방법.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 금속 알킬아마이드 또는 금속 알콕사이드 전구체는 펄스 형태로 버블러 시스템에 의해서 도입되는 것을 특징으로 하는 금속 박막의 원자층 화학 증착 방법.
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