KR100760027B1 - 고정층형 반응기를 이용한 바이오디젤의 연속식 제조방법 - Google Patents

고정층형 반응기를 이용한 바이오디젤의 연속식 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 바이오디젤(bio-diesel)의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 염기성 촉매의 존재 하에, 동·식물성 유지 및 알코올을 트랜스에스테르화(trans-esterification) 반응시키는 공정을 포함하는 바이오디젤(bio-diesel)의 제조방법에 있어서, 상기 반응이 비활성 충진제(inert filler)가 충진된 고정층형 반응기에서 연속식 단일단계 반응으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 바이오디젤의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 바이오디젤의 제조방법은 간소화된 공정 설비를 이용하여 반응물 간의 혼합 효율을 향상시킬 수 있어 단일단계 반응만으로도 고수율의 바이오디젤을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 연속식 공정에의 적용이 용이하여 대량생산에 유리한 장점이 있다.
바이오디젤, 단일단계, 연속식, 고정층형 반응기, 대량생산

Description

고정층형 반응기를 이용한 바이오디젤의 연속식 제조방법{CONTINUOUS PROCESS FOR PREPARATION OF BIO-DIESEL USING FIXED BED TYPE REACTOR}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 바이오디젤(bio-diesel)의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 간소화된 공정 설비를 이용하여 반응물(동·식물성 유지 및 알코올)간의 혼합 효율을 향상시켜 단일단계 반응으로도 고수율의 바이오디젤을 연속적으로 대량생산할 수 있는 제조방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
현재 전세계적으로 사용되는 주 에너지원은 석유, 석탄 등과 같은 화석 연료이며, 산업의 발전과 함께 그 사용량이 급격하게 증가하는 추세를 보이고 있다.　 그러나, 화석연료의 고갈 및 수급 차질에 따른 고유가 문제가 계속되고 있으며, 화석연료의 사용에 따른 지구 온난화 및 환경 오염 문제가 지속적으로 제기되고 있다.
그에 따라, 화석 연료를 대체할 수 있는 다양한 형태의 에너지원에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있으며, 그 중 재생 가능(renewable) 에너지라 불리는 바이오디젤(bio-diesel)에 대한 관심이 고조되고 있다.
바이오디젤은 촉매 존재 하에서, 식물성 기름 및 동물성 지방과 같은 유지를 알코올과 트랜스에스테르화(transesterification) 반응시켜 제조하는 것으로서, 광유계 디젤과 물성이 비슷하면서도 대기 오염물질의 발생을 감소시킬 수 있어 그 제조방법에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
지금까지 제안된 바이오디젤의 일반적인 제조공정에는 회분식 반응기(Batch Reactor), 연속 교반 탱크 반응기(Continuous Stirred Tank Reactor), 또는 연속식 관형 반응기(Continuous Tubular Reactor, 또는 Plug Flow Reactor)가 이용되고 있으며, 촉매로는 수산화나트륨과 같은 염기성 촉매가 상업적으로 널리 사용되고 있다.
그 중, 대한민국 등록특허공보 제0447283호는 회분식 반응기(Batch Reactor)에서 동물성 기름, 알코올 및 염기성 촉매를 사용하여 바이오디젤의 제조방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 제조방법은 회분식 반응기에서 수행되기 때문에 비연속식으로 공정이 진행되어 공정의 효율성 및 생산성이 떨어져 대량생산에 적합하지 않은 단점이 있다.
위와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 오스트리아 특허공보 제PJ1105/88(1988)호는 연속 교반 탱크 반응기(Continuous Stirred Tank Reactor) 2 개를 직렬로 연결한 2단계 연속공정을 개시하고 있다.　 그러나, 상기 제조방법은 1단계 반응만으로는 트랜스에스테르화 반응의 가역반응으로 인해 수율 증가에 한계가 있어, 반드시 글리세린 층을 제거하고 알코올과 촉매를 다시 투입하는 2 단계 반응을 진행해야 하기 때문에 공정이 복잡하고, 많은 생산설비를 요하는 단점이 있다.
이에, 연속 공정에서 촉매의 반응성을 향상시키기 위해 독일 특허공보 제3,925,514호 및 미국 등록특허공보 제5,514,820호 등은 연속식 관형 반응기(Continuous Tubular Reactor, 또는 Plug Flow Reactor)를 이용한 바이오디젤의 제조방법을 개시하였다. 그러나, 상기 제조방법들도 유지와 알코올의 혼합 효율을 개선하여 반응속도를 향상시키기 위해 반응물의 유속을 레이놀드 수(Reynolds numbers) 2,300 이상으로 유지해야 하고, 2 단계 반응을 거쳐야 하는 등의 단점이 있다.
또한, 일본 특허공개 평10-182518 호 및 대한민국 등록특허공보 제0556337호는 연속식 관형 반응기(Continuous Tubular Reactor, 또는 Plug Flow Reactor)에서 단일단계 반응으로 바이오디젤을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 대한민국 등록특허공보 제 0556337 호에서는 유지:알코올의 몰비가 1:27로 매우 높기 때문에, 반응 후 과량의 미반응 알코올을 회수하는데 많은 에너지가 필요한 단점이 있다.
뿐만 아니라, 일본 특허공개 평10-182518 호에서 이용하는 연속식 관형 반응기는 내경이 0.015내지 0.02 m이고 길이가 250 내지 300 m이며, 대한민국 등록특허공보 제0556337호의 연속식 관형 반응기는 내경이 0.04 m 이고 길이가35.8 m인 것을 사용하고 있는 등, 연속식 관형 반응기는 구조적 특성상 직경에 비해 길이가 매우 길어야 반응물 간의 혼합 효율 및 촉매와의 반응성을 높일 수 있기 때문에 반응 기의 제작이 어렵고, 용량의 한계가 있어 대량 생산을 위한 산업현장에의 적용에 제약이 따른다.
한편, 캐나다 공개특허 제2,131,654호에서는 보조용매로 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofurane) 또는 1,4-디옥산(1,4-Dioxane) 등을 사용하여 반응물간의 혼합 효율을 증가시켰으나, 반응 후 보조용매를 다시 분리해야 하는 번거로움이 있다. 또한, 대한민국 등록특허공보 제0566106호에서도 생성물인 바이오디젤을 1 내지 30 % 첨가하여 반응물간의 혼합 효율을 증가 시켰으나, 생성물을 반응시에 첨가해야 하는 불편함이 있고 회분식 반응기에서만 테스트하였기 때문에 연속식 관형 반응기로의 적용이 불명확하며 수율도 낮은 단점이 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 목적은 바이오디젤의 제조방법에 있어서, 간소화된 공정 설비를 이용하여 반응물(동·식물성 유지 및 알코올)간의 혼합 효율을 향상시켜 단일단계 반응으로도 고수율의 바이오디젤을 연속적으로 대량생산할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
염기성 촉매의 존재 하에, 동·식물성 유지 및 알코올을 트랜스에스테르화(trans-esterification) 반응시키는 공정을 포함하는 바이오디젤(bio-diesel)의 제조방법에 있어서,
상기 반응이 비활성 충진제(inert filler)가 충진된 고정층형 반응기에서 연 속식 단일단계 반응으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 바이오디젤의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 상기 비활성 충진제는 평균 입자크기가 0.1 내지 100 mm이고, 알루미나(alumina), 실리카(silica), 실리카-알루미나(silica-alumina), 지르코니아(zirconia), 타이타니아(titania) 및 활성탄(activated carbon)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 따르면, 상기 반응기는 직경(내경):길이의 비가 1:1 내지 1:20 인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 바이오디젤의 제조방법에 대하여 연구를 거듭하는 과정에서, 비활성 충진체(inert filler)가 충진된 고정층형 반응기(Fixed bed type reactor)를 이용할 경우, 종래의 회분식 반응기(Batch Reactor), 연속 교반 탱크 반응기(Continuous Stirred Tank Reactor), 또는 연속식 관형 반응기(Continuous Tubular Reactor, 또는 Plug Flow Reactor)를 이용한 제조방법들에 비하여 공정 설비를 간소화할 수 있을 뿐만 아니라, 반응물(동·식물성 유지 및 알코올)간의 혼합 효율을 증가시켜 단일단계 반응만으로 고수율의 바이오디젤을 연속적으로 대량생산할 수 있는 우수한 효과가 있음을 확인하여, 이를 토대로 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 염기성 촉매의 존재 하에, 동·식물성 유지 및 알코올을 트랜스에스테르화(trans-esterification) 반응시키는 공정을 포함하는 바이오디젤(bio-diesel)의 제조방법에 있어서, 상기 반응이 비활성 충진제(inert filler)가 충진된 고정층형 반응기(fixed bed type reactor)에서 연속식 단일단계 반응으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 비활성 충진제는 반응물(동·식물성 유지 및 알코올)간의 혼합 효율 및 반응물과 촉매와의 혼합 효율을 극대화시키기 위하여 반응기에 충진되는 물질이다.
본 발명에 따르면, 상기 비활성 충진제는 알루미나(alumina), 실리카(silica), 실리카-알루미나(silica-alumina), 지르코니아(zirconia), 타이타니아(titania) 및 활성탄(activated carbon)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 비활성 충진제는 반응물간의 충돌효과를 극대화시키기 위하여, 평균 입자크기가 0.1 내지 100 mm, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 30 mm인 것을 사용할 수 있으며, 그 형상은 구형, 실린더형, 링형, 스프링형, 막대형, 판형, 철망형, 덩어리형 및 이들의 조합인 것을 사용할 수 있으며, 그 형상이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 제조방법에 이용되는 고정층형 반응기에는 반응기 내부에 상기와 같은 비활성 충진제가 충진됨에 따라, 간소화된 공정 설비만으로도 반응물간의 혼합 효율 및 반응물과 촉매와의 혼합 효율을 극대화시킬 수 있는 장점이 있다.
즉, 바이오디젤의 제조방법에 있어서, 종래의 회분식 반응기(Batch Reactor), 연속 교반 탱크 반응기(Continuous Stirred Tank Reactor), 또는 연속식 관형 반응기(Continuous Tubular Reactor, 또는 Plug Flow Reactor)를 이용한 제조방법들은 연속 공정에의 적용이 불가능 하거나, 여러 단계를 거쳐야 하는 등 생산 공정이 복잡하고, 반응기 자체가 대량 생산에 적합하지 않는 등의 문제점이 있다. 특히, 연속식 관형 반응기(Continuous Tubular Reactor, 또는 Plug Flow Reactor)는 구조적 특성상 직경에 비해 길이가 매우 길어야 반응물 간의 혼합 효율 및 촉매와의 반응성을 높일 수 있기 때문에 반응기의 제작이 어렵고, 용량의 한계가 있어 대량 생산을 위한 산업현장에의 적용에 제약이 따른다.
반면에, 본 발명에 따른 바이오디젤의 제조방법은 비활성 충진제가 충진된 고정층형 반응기를 이용함에 따라 길이가 짧으면서도 단일단계만으로 반응물간의 혼합이 원활히 이루어져 고수율의 바이오디젤을 연속식으로 제조할 수 있으며, 그에 따라 대량 생산이 용이한 장점이 있다.
보다 구체적으로, 상기 고정층형 반응기는 직경(내경):길이의 비가 1:1 내지 1:20 인 것이 바람직하다. 즉, 최소한의 반응이 일어날 수 있도록 하기 위하여 반응기 직경(내경):길이의 비가 1:1 이상인 것이 바람직하며, 최대 반응효율 및 공정설계의 용이성 등을 고려하여 1:20 이하인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 바이오디젤의 제조방법에 있어서, 반응원료인 동·식물성 유지 및 알코올은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 하기 예들 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 그 종류가 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 상기 동·식물성 유지는 대두유, 유채유, 옥수수유, 평지유, 해바라기유, 피마자유, 팜유, 아마인유, 양귀비유, 호두유, 땅콩유, 면실유, 미강유, 동백유, 올리브유, 우지(牛脂), 돈지(豚脂), 양지(羊脂), 어유(魚油), 및 경유(鯨油)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알코올은 탄소수 1 내지 5개인 알코올 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으며, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올 및 부틸알코올 등으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유지:알코올의 몰비는 1:3 내지 1:18로 첨가하는 것이 바람직하다.　 즉, 바이오디젤의 전환율이 낮아지는 것을 방지하기 위하여 유지:알코올의 몰비는 1:3 이상인 것이 바람직하며, 전환율 상승 효과 및 경제성을 고려하여 몰비를 1:18 이하로 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 촉매는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 염기성 촉매를 사용할 수 있으므로 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다.
바람직하기로, 상기 염기성 촉매는 알칼리금속(1A족)으로부터 유도되는 알칼리금속 하이드록사이드(alkali-metal hydroxide); 암모늄 하이드록사이드(ammonium hydroxide); 및 알칼리금속(1A족), 알칼리토금속(2A족), 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 틴(Sn)을 포함하는 금속과 탄소수 1~4 개인 알코올로부터 유도되는 금속 알콕사이드(metal alkoxide)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 알칼리금속 하이드록사이드(alkali-metal hydroxide)로는 리튬하이드록사이드(LiOH), 소듐하이드록사이드(NaOH), 포타슘하이드록사이드(KOH), 루비듐하이드록사이드(RbOH), 세슘하이드록사이드(CsOH)를 포함하는 알칼 리금속 하이드록사이드(alkali-metal hydroxide) 등을 사용할 수 있으며; 암모늄 하이드록사이드(ammonium hydroxide)로는 테트라부틸암모늄하이드록사이드([CH3(CH2)2CH2]4NOH) 등을 사용할 수 있고; 금속 알콕사이드(metal alkoxide)로는 리튬메톡사이드(CH3OLi), 리튬에톡사이드(CH3CH2OLi), 소듐메톡사이드(CH3ONa), 소듐에톡사이드(CH3CH2ONa), 포타슘메톡사이드(CH3OK), 리튬에톡사이드(CH3CH2OK), 틴부톡사이드([C4H9O]4Sn), 타이타늄부톡사이드([C4H9O]4Ti), 지르코늄부톡사이드([C4H9O]4Zr) 등을 사용할 수 있으며, 각각의 종류가 상기 예들에 한정되는 것은 아니다.
상기 염기성 촉매의 함량은 반응원료인 동·식물성 유지에 대하여 0.05 내지 1.5 중량%로 첨가하는 것이 바람직하다. 즉, 최소한의 반응활성 효과를 달성하기 위하여 촉매의 함량은 0.05중량% 이상인 것이 바람직하며, 활성 효과의 상승률 및 경제성을 고려하여 1.5중량% 이하로 첨가하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 바이오디젤의 제조방법은 연속식 단일단계 반응 공정인 것을 특징으로 한다. 이때, 구체적인 공정 조건(반응물의 반응기 내 머무름 시간, 반응온도 및 반응압력 등)은 반응효율 등을 고려하여 결정하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 상기 연속식 공정에서 반응물의 반응기 내 머무름 시간을 나타내는 유체공간속도(Liquid Hourly Space Velocity, LHSV)가 0.1 내지 5.0 hr-1인 것이 바람직하다.　 즉, 최소한의 반응이 일어날 수 있도록 유체공간속도가 0.1 hr-1 이상인 것이 바람직하며, 최대 반응 효율을 고려하여 5.0 hr-1 이하로 반응시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 공정들은 50 내지 200 ℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.　 즉, 최소한의 반응이 일어날 수 있도록 반응온도가 50 ℃ 이상인 것이 바람직하며, 가온할 경우 수율 상승효과 및 경제성을 고려하여 200℃ 이하의 온도로 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 공정들은 반응압력이 1 내지 30 기압을 유지하여 반응기 내에서 알코올이 기화하는 것을 방지하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 바이오디젤의 제조방법에 있어서, 동·식물성 유지를 알코올과 트랜스에스테르화 반응시킨 후, 얻어지는 생성물로부터 과량으로 투입된 알코올을 제거하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 이용되는 방법인 증류 등을 이용할 수 있다.
상기 생성물에서 알코올을 제거한 후, 일정시간 동안 정치하면 바이오디젤층(상부)과 글리세린층(하부)으로 상분리가 일어난다.　 이때 두 층을 분리 회수하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 이용되는 방법인 단순 분리 등의 상분리 방법을 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 바이오디젤의 제조방법은 반응 종료 후 상기 촉매가 글리세린층에 존재하기 때문에 글리세린층을 제거함으로써 촉매를 함께 제거할 수 있으 며, 그에 따라 간단한 공정으로 바이오디젤을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.
하기 실시예는 본 발명을 보다 명확하게 표현하기 위한 목적으로 기재하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
직경(내경) 5.08 ㎝, 길이 20.32 ㎝인 관형 반응기에 반응물간의 충돌횟수를 증가시키기 위해 세라믹볼(실리카-알루미나, 평균 입자크기 3 mm) 400 cc를 채우고, 반응기 외부에 전기 가열 테이프(electrical heating tape)를 부착하여 반응온도를 100 ℃로 유지시켰다.
반응물의 흐름은 상단투입 하단제거(Top-down)방식을 채용하였으며, 상기 반응기 상단부에 가압펌프를 이용하여 반응물을 유체공간속도(LHSV)= 2.0 hr-1의 속도로 주입하였다.　 이때, 반응물의 반응기 내 체류시간은 총 30분으로 하였고, 압력은 5 기압을 유지하였다.
상기 반응물로는 대두유와 메틸알코올의 몰비가 1:9로 유지되도록 하였으며, 촉매로 소듐하이드록사이드(NaOH)를 대두유 대비 0.23중량%가 되도록 첨가하였다.
반응 종료 후, 과량으로 투입된 메틸알코올을 감압증류로 제거하고, 정치시킨 후 상분리하여 바이오디젤층(상층)과 글리세린층(하층)을 분리하였다.
제조된 바이오디젤은 Kromasil C4 컬럼을 장착한 액체 크로마토 그래피(Gynkotek 480, RI)를 통해 농도를 분석하였고, 핵자기공명 분석장치(NMR, Nuclear Magnetic Resonance)를 통해 확인하였다. 그 결과 바이오디젤의 수율은 99.54 %인 것으로 확인되었다.
실시예 2 내지 14
하기 표 1과 같이, 촉매량, 유체공간속도(LHSV), 몰비(유지:알코올), 반응온도, 및 반응압력을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 바이오디젤을 제조하였다.
구 분 촉매량 (중량%) LHSV (hr-1) 몰비 반응온도 (℃) 반응압력 (kgf/㎠) 바이오디젤 수율(%)
실시예 1 0.23 2 1:9 100 5 99.54
실시예 2 0.23 2 1:9 110 5 99.55
실시예 3 0.23 2 1:12 100 5 99.54
실시예 4 0.23 2 1:12 110 5 99.50
실시예 5 0.46 1 1:6 100 5 93.85
실시예 6 0.46 1 1:6 120 5 90.74
실시예 7 0.46 1 1:6 120 10 85.68
실시예 8 0.46 1 1:12 100 5 99.56
실시예 9 0.46 2 1:6 100 5 96.01
실시예 10 0.46 2 1:6 110 5 98.05
실시예 11 0.46 2 1:6 120 5 99.51
실시예 12 0.46 2 1:9 100 5 99.54
실시예 13 0.46 2 1:12 100 5 99.51
실시예 14 0.92 2 1:6 100 5 99.45
실시예 15 내지 17
하기 표 2와 같이, 비활성 충진제의 입자크기 및 반응온도를 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 바이오디젤을 제조하였다.
구　 분 충진제 입자크기(mm) 반응온도(℃) 바이오디젤 수율(%)
실시예 10 3 110 98.05
실시예 15 6 110 99.61
실시예 16 19 110 99.50
실시예 17 19 120 99.58
상기 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 바이오디젤의 제조방법은 연속식 단일단계 반응으로 고수율의 바이오디젤을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 바이오디젤의 제조방법은 비활성 충진제가 충진된 고정층형 반응기를 이용함에 따라 반응물간의 혼합 효율을 향상시켜 고수율의 바이오디젤을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 간단한 구조의 연속식 단일단계 공정이기 때문에 대량생산에 유리한 장점이 있다.

Claims (10)

  1. 염기성 촉매의 존재 하에, 동·식물성 유지 및 알코올을 트랜스에스테르화(trans-esterification) 반응시키는 공정을 포함하는 바이오디젤(bio-diesel)의 제조방법에 있어서,
    상기 반응은 비활성 충진제(inert filler)가 충진된 고정층형 반응기에서 연속식 단일단계 반응으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 바이오디젤의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비활성 충진제는 평균 입자크기가 0.1 내지 100 mm이고, 알루미나(alumina), 실리카(silica), 실리카-알루미나(silica-alumina), 지르코니아(zirconia), 타이타니아(titania) 및 활성탄(activated carbon)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것인 바이오디젤의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 동·식물성 유지:알코올의 몰비는 1:3 내지 1:18로 첨가하는 것인 바이오디젤의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 반응기는 직경(내경):길이의 비가 1:1 내지 1:20 인 것인 바이오디젤의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 동·식물성 유지는 대두유, 유채유, 옥수수유, 평지유, 해바라기유, 피마자유, 팜유, 아마인유, 양귀비유, 호두유, 땅콩유, 면실유, 미강유, 동백유, 올리브유, 우지(牛脂), 돈지(豚脂), 양지(羊脂), 어유(魚油), 및 경유(鯨油)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것인 바이오디젤의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알코올은 탄소수 1 내지 5개인 알코올 군으로부터 1종 이상 선택되는 것인 바이오디젤의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 염기성 촉매는 알칼리금속(1A족)으로부터 유도되는 알칼리금속 하이드록사이드(alkali-metal hydroxide); 암모늄 하이드록사이드(ammonium hydroxide); 및 알칼리금속(1A족), 알칼리토금속(2A족), 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 틴(Sn)을 포함하는 금속과 탄소수 1~4 개인 알코올로부터 유도되는 금속 알콕사이드(metal alkoxide)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것인 바이오디젤의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 염기성 촉매는 동·식물성 유지에 대하여 0.05 내지 1.5 중량%로 첨가하는 것인 바이오디젤의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 공정은 유체공간속도(Liquid Hourly Space Velocity)가 0.1 내지 5.0 hr- 1 인 것인 바이오디젤의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 공정은 50 내지 200 ℃의 반응온도, 및 1 내지 30 기압의 반응압력으로 수행하는 것인 바이오디젤의 제조방법.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001321674A (ja) 2000-05-19 2001-11-20 Japan Science & Technology Corp エステル化反応又はエステル交換反応用触媒及びエステルの製法
KR20040054318A (ko) * 2002-12-18 2004-06-25 한국에너지기술연구원 불균질계 촉매를 이용한 바이오디젤유의 제조방법 및 동방법에 의해 제조한 바이오디젤유
KR20050065586A (ko) * 2002-10-10 2005-06-29 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 향류식 기액 접촉 처리 방법
KR100566106B1 (ko) 2003-03-28 2006-03-30 한국에너지기술연구원 바이오디젤유의 제조방법
KR100567476B1 (ko) 1996-06-11 2006-12-01 에이씨엠에이 리미티드 에스테르의 제조방법 및 그 반응에 이용되는 촉매 조성물

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100567476B1 (ko) 1996-06-11 2006-12-01 에이씨엠에이 리미티드 에스테르의 제조방법 및 그 반응에 이용되는 촉매 조성물
JP2001321674A (ja) 2000-05-19 2001-11-20 Japan Science & Technology Corp エステル化反応又はエステル交換反応用触媒及びエステルの製法
KR20050065586A (ko) * 2002-10-10 2005-06-29 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 향류식 기액 접촉 처리 방법
KR20040054318A (ko) * 2002-12-18 2004-06-25 한국에너지기술연구원 불균질계 촉매를 이용한 바이오디젤유의 제조방법 및 동방법에 의해 제조한 바이오디젤유
KR100566106B1 (ko) 2003-03-28 2006-03-30 한국에너지기술연구원 바이오디젤유의 제조방법

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