KR100753609B1 - Method of Manufacturing a Polymer Electrolytic Capacitor - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고분자 전해 커패시터의 제조방법에 관한 것으로서, 요철이 형성된 제1 전극의 표면에 유전체 산화물층을 형성하는 공정, 상기 유전체 산화물층 상부에 화학 중합법에 의하여 제1 전도성 고분자 전해질층을 형성하는 공정, 상기 제1 전도성 고분자 전해질층이 형성된 소자를 제1 재화성 용액에 함침시키고, 전압을 인가하여 손상된 화성피막을 수복하는 제1 재화성 공정, 상기 재화성된 제1 전도성 고분자 전해질층 상부에 전해 중합에 의하여 제2 전도성 고분자 전해질층을 형성하는 공정, 상기 제2 전도성 고분자 전해질층이 형성된 소자를 제2 재화성 용액에 함침시키고, 전압을 인가하여 손상된 화성피막을 수복하는 제2 재화성 공정, 및 상기 제2 전도성 고분자 전해질층의 상부에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 고분자 전해 커패시터의 제조방법을 제공한다. 이와 같은 고분자 전해 커패시터의 제조방법은 고분자 중합공정에서 손상된 화성피막을 수복하여, 커패시터의 등가직렬저항(Equivalent series resistance: ESR)특성 및 LC 특성을 크게 개선한다.
The present invention relates to a method for manufacturing a polymer electrolytic capacitor, comprising: forming a dielectric oxide layer on a surface of a first electrode on which irregularities are formed, and forming a first conductive polymer electrolyte layer on the dielectric oxide layer by a chemical polymerization method A first regeneration process of impregnating a device in which the first conductive polymer electrolyte layer is formed in a first recyclable solution, and applying a voltage to repair a damaged chemical film, on top of the reconstituted first conductive polymer electrolyte layer Forming a second conductive polymer electrolyte layer by electrolytic polymerization, and impregnating the device having the second conductive polymer electrolyte layer in the second recyclable solution, and applying a voltage to repair the damaged chemical film. And forming a second electrode on the second conductive polymer electrolyte layer. It provides a manufacturing method. Such a method of manufacturing a polymer electrolytic capacitor repairs the chemically damaged film during the polymer polymerization process, thereby greatly improving the equivalent series resistance (ESR) characteristics and LC characteristics of the capacitor.
고분자전해커패시터, 화학중합, 전해중합, 전도성 고분자층, 전도도, 재화성 Polymer Electrolytic Capacitor, Chemical Polymerization, Electrolytic Polymerization, Conductive Polymer Layer, Conductivity, Recyclability
Description
본 발명은 고분자 전해 커패시터의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전도성 고분자 화합물을 사용하여 전해질층을 형성하고, 재화성 공정을 실시하여 커패시터의 전기적 특성을 향상시키는 고분자 전해 커패시터의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a polymer electrolytic capacitor, and more particularly, to a method for manufacturing a polymer electrolytic capacitor which forms an electrolyte layer using a conductive polymer compound and performs a reprocessing process to improve electrical characteristics of the capacitor. will be.
일반적으로 고체 전해 커패시터는 알루미늄 포일(foil)을 에칭하여 표면적을 넓히거나, 탄탈륨 금속 파우더를 적절한 바인더와 혼합하고, 성형 및 소결한 양극체, 상기 양극체 상부에 형성되며 유전체층으로서 작용하는 산화 피막층, 상기 산화 피막층 상부에 형성되어 상기 산화 피막층과 음극체와의 전기적 접촉을 증대시키기 위한 고체 전해질층, 및 상기 고체 전해질층 상부에 형성된 음극체로 구성되어 있다.In general, solid electrolytic capacitors are used to etch aluminum foil to increase the surface area or to mix tantalum metal powder with a suitable binder, and to form and sinter the anode, an oxide layer formed on the anode and acting as a dielectric layer, And a solid electrolyte layer formed on the oxide film layer to increase electrical contact between the oxide film layer and the cathode body, and a cathode body formed on the solid electrolyte layer.
상기 고체 전해질층으로서 이산화망간을 사용하는 고체 전해 커패시터는 익히 공지되어 있다. 이산화망간 전해질층은 먼저 묽은 농도의 질산망간 수용액을 표면에 요철이 형성된 유전체층 상부에 함침한 후, 열분해하고, 점차적으로 질산 망간 수용액의 농도를 증가시키면서 함침, 열분해 공정을 반복하여 형성한다. 그러나 이와 같이 형성한 이산화망간 전해질층은 전도도가 10-2 내지 10-1S/cm 정도로서, 커패시터 소자의 임피던스가 높아지고 전류 손실량이 많을 뿐만 아니라, 이산화망간 전해질층을 형성하기 위하여 약 10 내지 15회 정도의 열분해 공정을 거치므로, 전극상에 형성한 유전체층이 손상되기 쉽다.Solid electrolytic capacitors using manganese dioxide as the solid electrolyte layer are well known. The manganese dioxide electrolyte layer is first formed by repeatedly impregnating an aqueous solution of manganese nitrate in a thin concentration on top of a dielectric layer having irregularities formed on the surface, followed by pyrolysis, and repeating the impregnation and pyrolysis processes while gradually increasing the concentration of the aqueous solution of manganese nitrate. However, the manganese dioxide electrolyte layer formed as described above has a conductivity of about 10 -2 to 10 -1 S / cm, which increases the impedance of the capacitor element and increases the amount of current loss, as well as about 10 to 15 times to form the manganese dioxide electrolyte layer. Due to the pyrolysis process, the dielectric layer formed on the electrode is easily damaged.
고체 전해질로서 전도성 고분자를 사용하는 커패시터는, 전도성 고분자의 전도율이 이산화망간의 수 10배 내지 수 100배이기 때문에, 이산화망간을 사용하는 커패시터에 비해 고주파수 범위에서의 특성이 우수하다. 따라서 전도성 중합체 화합물을 사용하는 커패시터는 최근 들어 증가된 전자기기의 작동주파수 문제를 원활하게 처리하는 커패시터로서 많은 관심이 집중되고 있다. 전해질층으로서 전도성 고분자를 사용하는 방법으로는, 유전체 산화물 피막을 전극으로 하여 상기 유전체 산화물 피막 상부에 전기화학적 산화법으로 도전성 헤테로시클릭폴리머층을 형성하는 방법이 사용된 바 있으나(일본 특허공개 1985-244017호), 유전체 산화물 피막이 절연체이므로, 이를 전극으로 사용하는 전기화학적 산화법의 효율이 매우 낮은 단점이 있다.The capacitor using the conductive polymer as the solid electrolyte has excellent properties in the high frequency range compared with the capacitor using the manganese dioxide because the conductivity of the conductive polymer is 10 to 100 times the manganese dioxide. Therefore, a capacitor using a conductive polymer compound has recently attracted a lot of attention as a capacitor for smoothly dealing with the increased operating frequency problem of electronic devices. As a method of using a conductive polymer as an electrolyte layer, a method of forming a conductive heterocyclic polymer layer by an electrochemical oxidation method on a dielectric oxide film as an electrode has been used (Japanese Patent Laid-Open No. 1985-). 244017), since the dielectric oxide film is an insulator, there is a disadvantage in that the efficiency of the electrochemical oxidation method using the same as an electrode is very low.
이와 같은 단점을 극복하기 위하여, 유전체층 상부에 질산망간 수용액을 함침, 열분해하여 이산화망간으로 이루어진 엷은 제1 전도층을 형성한 후, 모노머와 도판트가 용해되어져 있는 전해액 중에서 상기 제1 전극에 전류를 인가하여 상기 제1 전도층 상부에 전기 화학적으로 전도성 고분자층을 형성하는 방법이 알려져 있다. 상기 전도성 고분자층을 형성하는 다른 방법으로는 먼저, 페릭클로라이드(ferric chloride) 또는 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate) 등의 산화제를 유전체층에 함침하고 건조한 다음, 제1 모노머를 함침, 건조하고, 세척하여 유전체층 상부에 엷은 제1 도전성 고분자층을 화학적으로 형성한다. 다음으로 상기 제1 도전성 고분자층이 형성된 소자를 제2 모노머와 도판트가 용해되어 있는 전해액 중에 침지하고, 상기 제1 도전성 고분자층을 전극으로 하여 전기화학적으로 상기 제1 도전성 고분자층 상부에 제2 도전성 고분자층을 형성시키는 방법이 제안된 바 있다(대한민국 특허 공개 제1988-9402호 참조). 그러나 유전체층 상부에 형성된 이산화망간층 및 화학적 방법에 의하여 형성된 제1 전도성 고분자층은 유전체층과의 접촉성이 나쁘고, 전도도가 낮아, 커패시터의 저항 증가 요인이 되고, 어떤 경우에는 커패시터의 기본 용량 특성을 저하시키기도 한다. 또한 이산화망간층의 형성과정 및 제1 및 제2 전도성 고분자층의 형성과정에서 산화막이 손상되어 커패시터의 LC 특성이 훼손되는 문제점이 있다.
In order to overcome this drawback, an aqueous solution of manganese nitrate is impregnated and thermally decomposed on the dielectric layer to form a thin first conductive layer made of manganese dioxide, and then a current is applied to the first electrode in an electrolyte in which monomers and dopants are dissolved. A method of forming an electrochemically conductive polymer layer on the first conductive layer is known. As another method of forming the conductive polymer layer, first, an oxidizing agent such as ferric chloride or ammonium persulfate is impregnated into the dielectric layer and dried, and then the first monomer is impregnated, dried, and washed to form the dielectric layer. Chemically forming a thin first conductive polymer layer thereon. Next, the device on which the first conductive polymer layer is formed is immersed in an electrolyte solution in which a second monomer and a dopant are dissolved, and the second conductive polymer layer is electrochemically formed on the first conductive polymer layer by using the first conductive polymer layer as an electrode. A method of forming a conductive polymer layer has been proposed (see Korean Patent Publication No. 1988-9402). However, the manganese dioxide layer formed on the dielectric layer and the first conductive polymer layer formed by the chemical method have poor contact with the dielectric layer, low conductivity, and increase the resistance of the capacitor, and in some cases, lower the basic capacitance characteristics of the capacitor. do. In addition, the oxide film is damaged during the formation of the manganese dioxide layer and the formation of the first and second conductive polymer layers, thereby degrading the LC characteristics of the capacitor.
따라서, 본 발명의 목적은 전해질층의 형성과정 중 손상된 화성피막을 수복하여 전도성을 향상시키고, 전극, 전해질층 및 유전체층의 접촉성을 개선할 수 있는 고분자 전해 커패시터 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 고주파 대역에서의 정전용량(capacitance)을 증가시킬 뿐만 아니라, 등가직렬저항(ESR)값 및 누설전류(Leakage Current, LC)를 감소시키는 등 주요 커패시터 특성을 개선하는 고분자 전해 커패시터의 제조방법을 제공하는 것이다.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a polymer electrolytic capacitor which can improve the conductivity by repairing the damaged chemical film during the formation of the electrolyte layer, and improve the contact between the electrode, the electrolyte layer, and the dielectric layer. Another object of the present invention is not only to increase capacitance in the high frequency band, but also to improve main capacitor characteristics such as reducing equivalent series resistance (ESR) value and leakage current (LC). It is to provide a manufacturing method.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 요철이 형성된 제1 전극의 표면에 유전체 산화물층을 형성하는 공정, 상기 유전체 산화물층 상부에 화학 중합법에 의하여 제1 전도성 고분자 전해질층을 형성하는 공정, 상기 제1 전도성 고분자 전해질층이 형성된 소자를 제1 재화성 용액에 함침시키고, 전압을 인가하여 손상된 화성피막을 수복하는 제1 재화성 공정, 상기 재화성된 제1 전도성 고분자 전해질층 상부에 전해 중합에 의하여 제2 전도성 고분자 전해질층을 형성하는 공정, 상기 제2 전도성 고분자 전해질층이 형성된 소자를 제2 재화성 용액에 함침시키고, 전압을 인가하여 손상된 화성피막을 수복하는 제2 재화성 공정, 및 상기 제2 전도성 고분자 전해질층의 상부에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 고분자 전해 커패시터의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a step of forming a dielectric oxide layer on the surface of the first electrode is formed irregularities, forming a first conductive polymer electrolyte layer by a chemical polymerization method on the dielectric oxide layer, A first regeneration process of impregnating a device having a first conductive polymer electrolyte layer in a first recyclable solution, applying a voltage to repair a damaged chemical film, and performing electrolytic polymerization on the reconstituted first conductive polymer electrolyte layer. Forming a second conductive polymer electrolyte layer, impregnating a device having the second conductive polymer electrolyte layer in a second recyclable solution, and applying a voltage to repair a damaged chemical film, and It provides a method of manufacturing a polymer electrolytic capacitor comprising the step of forming a second electrode on top of the second conductive polymer electrolyte layer. .
여기서, 상기 제1 및 제2 재화성 용액은 각각 독립적으로 0.01 내지 5M의 톨루엔설폰산, 황산수소암모늄, 인산, 붕산, 소듐파라톨루엔설포네이트 용액 및 이들의 혼합 용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 용액인 것이 바람직하고, 상기 제1 재화성 공정의 전류 밀도는 0.01 내지 1mA이고, 상기 제2 재화성 공정의 전류밀도는 0.05 내지 5mA인 것이 바람직하다.
Here, each of the first and second recyclable solutions is independently a solution selected from the group consisting of 0.01 to 5 M of toluenesulfonic acid, ammonium hydrogen sulfate, phosphoric acid, boric acid, sodium paratoluenesulfonate solution, and a mixed solution thereof. Preferably, the current density of the first recyclable process is 0.01 to 1 mA, and the current density of the second recyclable process is 0.05 to 5 mA.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따른 고체 전해 커패시터를 제조하기 위해서는, 먼저 요철이 형성된 제1 전극의 표면에 전기화학적 방법으로 유전체 산화물층을 형성한다. 상기 제1 전극은 탄탈 또는 알루미늄과 같은 막형성 밸브 작용금속으로 이루어져 있으며, 탄탈 미세 분말을 바인더와 함께 1400 내지 1800℃에서 진공, 소결하여 다공성의 소결체를 형성하거나, 알루미늄 포일을 에칭하여 요철을 형성함으로서 표면적을 증가시킨 것이다. 상기 유전체 산화물층은 상기 제1 금속의 산화물층으로서, 인산 수용액 내에서 상기 제1 전극을 전기 화학적으로 산화시키는 등의 통상의 방법으로 형성할 수 있다.In order to manufacture the solid electrolytic capacitor according to the present invention, first, a dielectric oxide layer is formed on the surface of the first electrode on which the unevenness is formed by an electrochemical method. The first electrode is made of a film-forming valve acting metal such as tantalum or aluminum, and vacuum and sinters the tantalum fine powder together with a binder at 1400 to 1800 ° C. to form a porous sintered body or to etch aluminum foil to form irregularities. By increasing the surface area. The dielectric oxide layer is an oxide layer of the first metal, and may be formed by a conventional method such as electrochemically oxidizing the first electrode in an aqueous solution of phosphoric acid.
이와 같이 형성된 유전체 산화물층이 형성된 소자를 페릭클로라이드(ferric chloride) 또는 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate) 등의 산화제 용액에 함침시키고, 피롤(pyrrole), 아닐린(aniline), 티오펜(thiophene)등의 모노머 용액에 함침시키고, 건조, 세척하는 과정을 5 내지 10회 정도 반복하여, 상기 유전체 산화물층 상부에 엷은 전도성 고분자층을 화학 중합법으로 형성한다.The device having the dielectric oxide layer thus formed is impregnated with an oxidizing agent solution such as ferric chloride or ammonium persulfate, and monomers such as pyrrole, aniline, and thiophene. Impregnating, drying, and washing the solution are repeated 5 to 10 times to form a thin conductive polymer layer on the dielectric oxide layer by chemical polymerization.
산화제를 이용한 화학 중합 공정이 끝난 뒤에는 0.01 내지 5M의 톨루엔설폰산, 황산수소암모늄, 인산, 붕산, 소듐파라톨루엔설포네이트 용액 또는 이들의 혼합 용액에 소자를 함침한 후, 상기 소자를 양극(+)으로 하고, 금속 전극을 음극(-)으로 연결한 다음, 전압을 단계적으로 높이거나 직선적으로 증가시켜서 정전류 모드에 의한 재화성을 실시한다. 여기서 상기 재화성 용액의 농도가 0.01M 미만일 경우에는 재화성 용액이 너무 묽어져 화성 피막의 수복 등, 원하는 효과를 얻을 수 없으며, 5M을 초과하면 오히려 제품의 특성(LC, tanδ, ESR)이 저하되는 단점이 있다. 상기 재화성을 위한 전압을 단계적으로 인가할 경우, 약 0.5 내지 2V 씩 전압을 점차적으로 상승시키고, 각 전압을 인가한 후 1 내지 3분 동안 인가된 전압을 유지하는 것이 바람직하며, 상기 재화성을 위한 전류밀도는 0.01 내지 1mA인 것이 바람직하다. 이때 상기 전류밀도가 0.01mA 미만인 경우에는 재화성 시간이 너무 많이 소요되는 문제점이 있고, 1mA를 초과하는 경우에는 전압이 급상승하여 조밀한 산화막이 형성되지 못하는 문제점이 있다.
After completion of the chemical polymerization process using an oxidizing agent, the device is impregnated with 0.01 to 5 M of toluenesulfonic acid, ammonium bisulfate, phosphoric acid, boric acid, sodium paratoluenesulfonate solution or a mixed solution thereof, and then the device is positive (+) Then, the metal electrode is connected to the cathode (-), and then the voltage is gradually increased or linearly increased to perform recyclability in the constant current mode. In this case, when the concentration of the recyclable solution is less than 0.01M, the recyclable solution is too diluted to obtain a desired effect such as repair of the chemical coating film, and when it exceeds 5M, the characteristics of the product (LC, tanδ, ESR) are rather reduced. There is a disadvantage. When applying a voltage for the commodity step by step, it is preferable to gradually increase the voltage by about 0.5 to 2V, and to maintain the applied voltage for 1 to 3 minutes after applying each voltage, Current density is preferably 0.01 to 1mA. At this time, when the current density is less than 0.01mA, there is a problem in that it takes too much reconstruction time. When the current density exceeds 1mA, a voltage rises rapidly and a dense oxide film is not formed.
이와 같이 화학 중합에 의하여 전도성 고분자층을 형성하고, 재화성을 수행한 다음, 생성된 전도성 고분자층 상부에 다시 전도성 고분자층을 전해 중합에 의하여 형성한다. 전해 중합 공정은 도판트와 전도성 고분자 모노머가 용해되어진 용액에 소자를 함침시키고, 상기 화학 중합에 의하여 형성된 전도성 고분자층에 전극을 연결하고, 전류를 인가함으로서, 상기 화학 중합에 의하여 형성된 전도성 고분자층 상부에 다른 전도성 고분자층을 형성하는 것이다. 여기서 상기 도판트로는 소듐파라톨루엔설포네이트, 톨루엔설폰산, 나프탈렌설폰산, 벤젠설폰산, 소듐벤젠설포네이트 등을 사용할 수 있으며, 상기 전해중합을 위한 전도성 고분자의 모노머로는 피롤(pyrrole), 아닐린(aniline), 티오펜(thiophene)등을 사용할 수 있다.In this way, the conductive polymer layer is formed by chemical polymerization, and after performing rehydration, the conductive polymer layer is formed again on the generated conductive polymer layer by electrolytic polymerization. In the electrolytic polymerization process, a device is impregnated in a solution in which a dopant and a conductive polymer monomer are dissolved, an electrode is connected to a conductive polymer layer formed by the chemical polymerization, and a current is applied to the upper portion of the conductive polymer layer formed by the chemical polymerization. To form another conductive polymer layer. Here, as the dopant, sodium paratoluene sulfonate, toluene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, benzene sulfonic acid, sodium benzene sulfonate, and the like may be used, and as the monomer of the conductive polymer for the electrolytic polymerization, pyrrole, aniline (aniline), thiophene, etc. can be used.
이와 같이 전해중합에 의하여 전도성 고분자층을 형성한 다음에는, 0.01 내지 5M의 톨루엔설폰산, 황산수소암모늄, 인산, 붕산, 소듐파라톨루엔설포네이트 용액 또는 이들의 혼합 용액에 소자를 함침한 후, 전압을 단계적으로 높이거나 직선 적으로 증가시켜서 정전류 모드에 의한 재화성을 다시 실시한다. 여기서 상기 재화성 용액의 도판트 농도가 0.01M 미만일 경우에는 화성 피막의 수복 등, 원하는 효과를 얻을 수 없으며, 5M을 초과하면 오히려 제품의 특성(LC, tanδ, ESR)을 저하시킬 우려가 있다. 상기 재화성을 위한 전류밀도는 0.05 내지 5mA인 것이 바람직하며, 만일 상기 전류밀도가 0.05mA 미만인 경우에는 재화성 시간이 너무 많이 소요되는 문제점이 있고, 5mA를 초과하는 경우에는 전압이 급상승하여 조밀한 산화막이 형성되지 못하는 문제점이 있다. 이러한 재화성 공정은 화학 중합 및 전해 중합공정으로 손상되어진 화성피막을 수복하여 소자의 내전압과 LC 특성을 향상시키는 역할을 한다.
After forming the conductive polymer layer by electrolytic polymerization as described above, after impregnating the device in toluene sulfonic acid, ammonium hydrogen sulfate, phosphoric acid, boric acid, sodium paratoluene sulfonate solution or a mixed solution thereof, Increase step by step or increase it linearly to re-enable the goods by constant current mode. If the dopant concentration of the recyclable solution is less than 0.01M, a desired effect such as repair of the chemical conversion film may not be obtained. If the concentration of the dopant is greater than 5M, the product properties (LC, tanδ, ESR) may be deteriorated. Preferably, the current density for the combustible is 0.05 to 5 mA, and if the current density is less than 0.05 mA, the combustibility time is too long. If the current density exceeds 5 mA, the voltage rises rapidly and is dense. There is a problem that the oxide film is not formed. This regeneration process serves to improve the breakdown voltage and LC characteristics of the device by repairing the chemically damaged film by chemical polymerization and electrolytic polymerization.
이와 같이 형성된 전도성 고분자층 상부에 커패시터의 제2 전극을 형성한다. 상기 제2 전극은 상기 전도성 고분자층의 상부에 그래파이트 페이스트를 코팅, 건조하여, 전기 접촉성을 개선하기 위한 그래파이트층을 형성하고, 다음으로 은 또는 니켈 등의 전도성 금속 페이스트를 코팅, 건조하여 전도성 금속층을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 제2 전극을 형성하기에 적합한 그래파이트 페이스트는 전해 커패시터에서 통상적으로 적용되는 커패시터 등급의 페이스트를 구입하여 적용하고, 그래파이트 용액에 소자를 함침한 후, 건조하여 그래파이트층을 형성할 수 있다. 전도성 금속층은 유기 용매에 용해시킨 금속 페이스트에 소자를 함침한 다음, 건조하여 전도성 금속층을 형성할 수 있다. 이와 같은 공정을 통하여 본 발명에 따른 고체 전해 커패시터가 완성되면 제1 및 2 전극으로부터 양극 및 음극 도선을 인출 하고 에폭시 수지 등의 성형수지로 성형한다.
A second electrode of the capacitor is formed on the conductive polymer layer thus formed. The second electrode is coated with a graphite paste on the conductive polymer layer and dried to form a graphite layer to improve electrical contact, and then coated and dried a conductive metal paste such as silver or nickel to form a conductive metal layer. It is preferable to form The graphite paste suitable for forming the second electrode may be purchased by applying a capacitor-grade paste commonly applied in an electrolytic capacitor, impregnated with a device in a graphite solution, and then dried to form a graphite layer. The conductive metal layer may be impregnated with a metal paste dissolved in an organic solvent and then dried to form a conductive metal layer. Through such a process, when the solid electrolytic capacitor according to the present invention is completed, the positive and negative lead wires are taken out from the first and second electrodes and molded into a molding resin such as an epoxy resin.
다음으로 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 비교예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것이며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
Next, preferred examples and comparative examples are presented to aid in understanding the present invention. However, the following examples are provided to more easily understand the present invention, and do not limit the present invention.
[실시예 1]Example 1
요철이 형성된 탄탈 전극의 표면에 전기화학적 방법으로 유전체 산화물층을 형성한 다음, 상기 유전체 산화물층이 형성된 소자를 산화제에 함침시키고, 다시 모노머 용액에 함침, 건조 및 세척하는 과정을 7회 반복하여 엷은 전도성 고분자층을 화학 중합법으로 형성하였다. 화학 중합이 끝난 후, 1M 황산수소암모늄 용액에 소자를 진공 함침한 후, 1mA/pellet의 전류를 흘려 보내주어 25V까지 전압을 상승시킨 다음, 25V에서 10분간 유지시킨 뒤 세척, 건조하였다.After forming the dielectric oxide layer on the surface of the tantalum electrode having the unevenness formed by electrochemical method, the element formed with the dielectric oxide layer was impregnated with an oxidant, and then again impregnated, dried and washed in a monomer solution. The conductive polymer layer was formed by chemical polymerization. After the completion of the chemical polymerization, 1M ammonium bisulfate solution was vacuum-impregnated, and then a current of 1mA / pellet was sent to increase the voltage to 25V, and then maintained at 25V for 10 minutes, and washed and dried.
다음으로 얻어진 소자를 전해액에 함침시키고 전극을 연결하고 전류를 인가하여, 화학 중합에 의하여 형성된 전도성 고분자층 상부에 전도성 고분자층을 전해중합 공정에 의하여 형성하였다. 전해중합이 끝난 후 1M 황산수소암모늄 용액에 소자를 함침한 후 3mA/소자(pellet)의 전류를 흘려 보내주어 25V까지 전압을 상승시킨 다음, 25V에서 10분간 유지시킨 뒤 세척, 건조하였다. Next, the obtained device was impregnated into an electrolyte solution, an electrode was connected, and a current was applied to form a conductive polymer layer on the conductive polymer layer formed by chemical polymerization by an electrolytic polymerization process. After the completion of the electrolytic polymerization, the 1M ammonium bisulfate solution was impregnated with a device, and a current of 3mA / pellet was sent to increase the voltage to 25V, and then maintained at 25V for 10 minutes, and then washed and dried.
재화성된 소자를 그래파이트 용액에 함침한 후, 건조하여, 그래파이트층을 형성하였으며, 여기에 은(Ag) 페이스트를 도포한 다음, 건조하여 음극 전극을 형성 하였다. 상기 전극으로부터 양극 및 음극 도선을 인출하고 에폭시 수지 등의 성형수지로 성형하여 커패시터를 완성한 다음, 손실률(임피던스 어낼라이저 HP 4294A 계측기를 이용하여 1KHz 조건에서 측정), 100kHz의 교류를 인가하는 조건에서 등가직렬저항 및 LC(누설전류) 특성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
The regenerated device was impregnated with a graphite solution, followed by drying to form a graphite layer. The silver (Ag) paste was applied thereto, followed by drying to form a cathode electrode. After drawing the positive and negative lead wires from the electrode and molding with a molding resin such as epoxy resin to complete the capacitor, the loss ratio (measured at 1KHz condition using an impedance analyzer HP 4294A meter) and equivalent under the condition of applying alternating current of 100kHz The series resistance and LC (leakage current) characteristics were measured and the results are shown in Table 1.
[실시예 2] Example 2
산화 중합 및 전해 중합에 의하여 전도성 고분자층을 각각 형성한 다음, 소자를 재화성 용액에 함침시킨 후, 3mA/소자(pellet)의 전류를 흘려 보내주어 1V까지 전압을 상승시킨 다음, 2분간 전압을 유지시키고, 다시 2V까지 전압을 상승시킨 다음, 2분간 전압을 유지시키는 방법으로 25V까지 전압을 상승시킨 다음, 10분간 유지 후 세척, 건조하여 재화성을 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 커패시터를 제조하였다. 제조된 커패시터의 손실률, 100kHz의 교류를 인가하는 조건에서 등가직렬저항 및 LC(누설전류) 특성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
After the conductive polymer layer was formed by oxidative polymerization and electrolytic polymerization, the device was impregnated in the reusable solution, and then a current of 3 mA / pellet was flowed to increase the voltage to 1 V, and then the voltage was applied for 2 minutes. The method was the same as in Example 1 except that the voltage was increased to 25V by maintaining the voltage and increasing the voltage up to 2V, and then maintaining the voltage for 2 minutes, and then washing and drying for 10 minutes. A capacitor was prepared. Equivalent series resistance and LC (leakage current) characteristics were measured under the condition of applying a loss rate of the manufactured capacitor, alternating current of 100 kHz, and the results are shown in Table 1.
[비교예][Comparative Example]
산화 중합 및 전해 중합에 의하여 전도성 고분자층을 각각 형성한 다음, 재화성 공정을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 커패시터를 제조하였다. 제조된 커패시터의 손실률, 100kHz의 교류를 인가하는 조건에서 등가직렬저항 및 L.C.(누설전류) 특성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Conductive polymer layers were formed by oxidative polymerization and electrolytic polymerization, respectively, and then capacitors were prepared in the same manner as in Example 1 except that the reprocessing process was not performed. Equivalent series resistance and LC (leakage current) characteristics were measured under the condition of applying a loss rate of the manufactured capacitor, alternating current of 100 kHz, and the results are shown in Table 1.
상기 표 1에서 ESR은 등가직렬저항, L.C.는 누설전류(Leakage Current)를 나타낸다. 상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법의 따라 제조한 커패시터는 전도성 고분자층의 전도도가 높으므로 등가직렬저항(Equivalent series resistance: ESR)이 현저하게 낮아지고, 전도성 고분자층의 함침성 및 피막성이 우수하므로 L.C.값 또한 현저히 낮아지며, 손실율이 월등이 작은 우수한 특성을 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 고체 전해 커패시터는 전도성 고분자층을 형성한 후 재화성을 실시하지 않는 종래의 커패시터와 비교하여 전기적 특성이 월등히 우수함을 알 수 있다.
In Table 1, ESR represents an equivalent series resistance, and LC represents a leakage current. As can be seen from Table 1, the capacitor prepared according to the method of the present invention has a high conductivity of the conductive polymer layer, the equivalent series resistance (ESR) is significantly lowered, the impregnability of the conductive polymer layer And since the coating property is excellent, the LC value is also significantly lowered, showing excellent characteristics with a low loss ratio. Therefore, it can be seen that the solid electrolytic capacitor manufactured according to the present invention has superior electrical characteristics as compared with the conventional capacitor which does not perform recyclability after forming the conductive polymer layer.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명은 각각 화학중합 및 전해중합에 의하여 전도성 고분자층을 형성한 후, 재화성을 실시함으로서, 등가직렬저항(Equivalent series resistance: ESR), L.C. 특성이 우수하고, 손실률이 적은 커패시터를 제공한다. As described above, in the present invention, the conductive polymer layer is formed by chemical polymerization and electrolytic polymerization, and then, by performing rehydration, equivalent series resistance (ESR), L.C. A capacitor with excellent characteristics and low loss rate is provided.
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