KR100750267B1 - 포지티브 포토레지스트 조성물 - Google Patents

포지티브 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고감도, 고해상력을 보유하며, 기판과의 밀착성이 양호할 뿐만 아니라, 패턴의 가장자리 조도가 개선된 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물, 및 특정한 락톤구조를 보유하는 반복단위를 함유하며, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리에 대한 용해성이 증가하는 수지를 함유한다.

Description

포지티브 포토레지스트 조성물{POSITIVE-WORKING PHOTORESIST COMPOSITION}
본 발명은 초 LSI나 고용량 마이크로칩의 제조 등의 초마이크로 리소그래피 공정이나 기타 포토패브리케이션 공정에 사용되는 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 엑시머레이저광을 포함한 원자외선영역, 특히 250nm 이하의 파장의 빛을 사용하여 매우 정밀하고 미세한 패턴을 형성할 수 있는 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근, 집적회로는 그 집적도가 보다 증가하고 있고, 초 LSI 등의 반도체 기판의 제조에 있어서는 1/2 미크론 이하의 선폭으로 이루어지는 초미세 패턴의 가공이 요구되어 왔다. 이 필요성을 충족시키기 위해서, 포토리소그래피에 사용되는 노광장치의 사용파장은 보다 단파장화 되어, 현재에는 원자외선중에서도, 단파장의 엑시머레이저광(XeCl, KrF, ArF 등)의 사용이 검토되는 단계에 이르렀다.
이 파장영역에서 리소그래피의 패턴형성에 사용되는 것으로, 화학증폭계 레지스트가 있다.
일반적으로 화학증폭계 레지스트는, 통칭 2성분계, 2.5성분계, 3성분계의 3종류로 대별할 수 있다. 2성분계는 광분해에 의해 산을 발생하는 화합물(이하, 광 산발생제라고 함)과 바인더 수지를 조합시킨 것이다. 그 바인더 수지는 산의 작용에 의해 분해되어, 수지의 알칼리 현상액중에서의 용해성을 증가시키는 기(산분해성기라고 함)를 분자내에 보유하는 수지이다. 2.5성분계는 이러한 2성분계에 산분해성기를 더 보유하는 저분자 화합물을 함유한다. 3성분계는 광산발생제와 알칼리 가용성 수지와 상기 저분자화합물을 함유하는 것이다.
상기 화학증폭계 레지스트는 자외선이나 원자외선 조사용의 포토레지스트로 적합하지만, 그중에서 더욱 사용상의 요구특성에 대응할 필요가 있다. 예를 들면, KrF 엑시머레이저의 248nm 빛을 사용하는 경우에 특히 광흡수가 적은 히드록시스티렌계의 중합체에 보호기로 아세탈기나 케탈기를 도입한 중합체를 사용한 레지스트 조성물이 제안되어 있다. 일본국 특허공개 평 2-141636호, 동 2-19847호, 동 4-219757호, 동 5-281745호 공보 등이 그 예이다. 또, t-부톡시카르보닐옥시기나 p-테트라히드로피라닐옥시기를 산분해성기로 하는 동일한 조성물이 일본국 특허공개 평 2-209977호, 동 3-206458호, 동 2-19847호 공보등에 제안되어 있다.
이들은 KrF 엑시머레이저의 248nm의 빛을 사용하는 경우에는 적합하지만, ArF 엑시머레이저를 광원으로 사용하는 경우에는, 본질적으로 흡광도가 지나치게 높기때문에 감도가 낮다. 또, 이것 뿐만 아니라 기타 결함, 예를 들어 해상성의 열화, 포커스허용도의 열화, 패턴 프로파일의 열화 등의 문제가 있어서 개선을 요하는 점이 많다.
ArF광원용 포토레지스트 조성물로는, 건식에칭내성을 부여하기 위해서 지환식 탄화수소부위가 도입된 수지가 제안되어 있다. 이와 같은 수지로는, 아크릴산이나 메타크릴산이라고 하는 카르복실산부위를 갖는 단량체나 수산기나 시아노기를 분자내에 보유하는 단량체를 지환식 탄화수소기를 갖는 단량체와 공중합시킨 수지가 있다.
한편, 상기 아크릴레이트계 단량체의 측쇄에 지환식 탄화수소 부위를 도입하는 방법 이외에, 중합체 주쇄로 지환식 탄화수소부위를 활용한 건식에칭 내성을 부여하는 방법도 검토되고 있다.
또한, 일본국 특허공개 평 9-73173호, 동 9-90637호, 동 10-161313호 공보에는 지환식기를 포함하는 구조로 보호된 알칼리 가용성기와, 그 알칼리 가용성기가 산에 의해 탈리되어, 알칼리 가용성으로 되게하는 구조단위를 포함한 산감응성 화합물을 이용한 레지스트 재료가 기재되어 있다.
그리고, 이러한 지환식기를 보유하는 수지에, 알칼리 현상액에 대한 친화성이나 기판에 대한 밀착성을 향상시키기 위해서 친수성을 띠는 5원환 또는 6원환의 락톤기를 도입한 수지가, 일본국 특허공개 평 9-90637호 공보, 동 10-207069호, 동 10-274852호, 동 10-239846호에 기재되어 있다.
상기의 기술에서도, 포토레지스트 조성물에서는 (특히, 원자외선 노광용 포토레지스트), 산분해성기를 함유하는 수지에 기인하는 개선점이 여전히 존재하고, 또 감도, 해상력의 향상, 분자내에 동시에 지방족의 환상 탄화수소기를 함유하는 것에 기인하는 기판과의 밀착성을 개선시키는 등의 여전히 불충분한 점이 많아서, 개선이 요망되고 있다.
뿐만 아니라, 최근, 반도체칩의 미세화 요구에 따라, 그 미세한 반도체의 설계패턴은 0.13~0.35㎛의 미세영역에 도달하고 있다. 그러나, 이러한 조성물에서는 라인패턴의 가장자리 조도 등의 요인에 의해서, 패턴의 해상력이 방해받는 문제가 있었다. 여기에서, 가장자리 조도라는 것은 레지스트의 라인패턴의 상부 및 저부의 가장자리가 레지스트의 특성에 기인하여 라인방향과 수직인 방향으로 불규칙적으로 변동되기 때문에 패턴을 바로 위에서 보았을 경우, 가장자리가 요철이 있어 보이는 것을 말한다.
상기와 같이, 종래의 포토레지스트 조성물의 공지기술은 감도, 해상력, 기판과의 밀착성이 최근의 요구성능에 부합하지 않고, 또 패턴의 가장자리에 조도가 관찰되어, 안정한 패턴이 얻어지지 않기때문에 또 다른 개선이 요망되고 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 고감도, 고해상력을 보유하고, 기판과의 밀착성이 양호할 뿐만 아니라, 패턴의 가장자리 조도가 개선된 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 포지티브 화학증폭계에서 레지스트 조성물의 구성재료를 예의검토한 결과, 특정한 구조의 락톤구조를 보유하는 산분해성 수지를 사용함으로써, 본 발명의 목적이 달성된다는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
즉, 상기 목적은 하기구성으로 달성된다.
(1) (A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물, 및
(B) 하기 일반식(I-1)~(I-4)중 적어도 어느 하나로 표시되는 기를 보유하는 반복단위를 함유하며, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리에 대한 용해성을 증가시키는 수지를 더 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
Figure 112001007510176-pat00001
일반식(I-1)~(I-4)중;
R1~R5는 같거나 달라도 좋으며, 수소원자, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R1~R5중 2개는 결합되어 환을 형성하여도 좋다.
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 (B)수지는 하기 일반식(pI)~(pVI)으로 표시되는 지환식 탄화수소구조를 포함한 기 중에서 1종 이상의 기로 보호된 알칼리 가용성기를 보유하는 반복단위를 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
Figure 112001007510176-pat00002
일반식(pI)~(pVI)중;
R11는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 또는 sec-부틸기를 나타내며, Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
R12~R16은 각각 독립적으로, 탄소수 1~4개의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 표시하는데, 단 R12~R14중 1개 이상, 또는 R15, R16 중 어느하나가 지환식 탄화수소기를 표시한다.
R17~R21은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~4개의 직쇄나 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 표시하는데, 단 R17~R21중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 표시한다. 또한, R19, R21중 어느하나는 탄소수 1~4개의 직쇄나 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 표시한다.
R22~R25는 각각 독립적으로, 탄소수 1~4개의 직쇄 또는 분기의 알킬기나 지환식 탄화수소기를 나타내는데, 단 R22~R25중의 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 표시한다.
(3) 상기 (2)에 있어서, 상기 일반식(pI)~(pVI)으로 표시되는 지환식 탄화수소구조를 포함하는 기가, 하기 일반식(II)로 표시되는 기인 포지티브 포토레지스트 조성물.
Figure 112001007510176-pat00003
일반식(II)중, R28은 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기를 표시한다. R29~R31은 같거나 달라도 좋으며, 히드록시기, 할로겐원자, 카르복실기 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 아실기를 나타낸다. p, q, r은 각각 독립적으로 0 또는 1~3의 정수를 표시한다.
(4) 상기(1) 내지 (3)중 어느 한 항목에 있어서, 상기 (B)의 수지가 하기 일반식(a)로 표시되는 반복단위를 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
Figure 112001007510176-pat00004
일반식(a)중, R은 수소원자, 할로겐원자, 또는 탄소수 1~4의 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타낸다. R32~R34는 같거나 달라도 좋으며, 수소원자 또는 수산기를 나타낸다. R32~R34중 1개 이상은 수산기를 표시한다.
(5) 상기(1) 내지 (4)중 어느 한 항목에 있어서, (C)산확산억제제를 더 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
(6) 상기(1) 내지 (5)중 어느 한 항목에 있어서, (A)화합물은 술포늄 또는 요오드늄의 술폰산염 화합물인 포지티브 포토레지스트 조성물.
(7) 상기(1) 내지 (5)중 어느 한 항목에 있어서, (A)화합물은 N-히드록시이미드의 술포네이트화합물 또는 디술포닐디아조메탄화합물인 포지티브 포토레지스트 조성물.
(8) 상기(1) 내지 (7)중 어느 한 항목에 있어서, 노광광으로 파장 150nm~220nm의 원자외선을 사용하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
이하, 본 발명에 사용되는 화합물에 대해서 상세하게 설명한다.
〈(A)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(광산발생제)〉
본 발명에 사용되는 (A)광산발생제는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이다.
본 발명에 사용되는 광산발생제로는, 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 또는 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는 공지된 광(400~200nm의 자외선, 원자외선, 특히 바람직한 것은 g선, h선, i선, KrF 엑시머 레이저광), ArF 엑시머레이저광, 전자선, X선, 분자선 또는 이온빔에 의해 산을 발생하는 화합물 및 이들의 혼합물을 적당하게 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 기타 본 발명에 사용되는 광산발생제로는, 예를 들어 디아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 요오드늄염, 술포늄염, 셀레노늄염, 아르조늄염 등의 오늄염, 유기할로겐화합물, 유기금속/유기 할로겐화물, o-니트로벤질형 보호기를 갖는 광산발생제, 이미노술포네이트 등으로 대표되는 광분해되어 술폰산을 발생하는 화합물, 디술폰화합물, 디아조케토술폰, 디아조디술폰화합물 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 빛에 의해서 산을 발생하는 기, 또는 화합물을 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물을 사용할 수 있다.
또, V. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1(1980), A. Abad et al, Tetra hedron Lett., (47), 4555(1971), D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc., (C), 329(1970), 미국특허 제 3,779,778호, 유럽특허 제 126,712호 등에 기재된, 빛에 의해서 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
상기 활성광선 또는 방사선의 조사로 분해되어 산을 발생하는 화합물 중에서도, 특히 효과적으로 사용되는 것에 대해서 이하에 설명한다.
(1) 트리할로메틸기가 치환된 하기 일반식(PAG1)로 표시되는 옥사졸 유도체 또는 일반식(PAG2)로 표시되는 S-트리아진 유도체.
Figure 112001007510176-pat00005
식중 R201은 치환 또는 치환되지 않은 아릴기, 알케닐기, R202는 치환 혹은 치환되지 않은 아릴기, 알케닐기, 알킬기, -C(Y)3을 나타낸다. Y는 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다.
상세하게는 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112001007510176-pat00006
Figure 112001007510176-pat00007
(2) 하기 일반식(PAG3)로 표시되는 요오드늄염, 또는 일반식(PAG4)로 표시되 는 술포늄염.
Figure 112001007510176-pat00008
여기서, 식Ar1, Ar2는 각각 개별적으로 치환되거나 치환되지 않은 아릴기를 표시한다. R203, R204, R205는 각각 개별적으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬기, 아릴기를 표시한다.
Z-는 짝음이온을 표시하는데, 예를 들면 BF4 -, AsF6 -. PF6 -, SbF6 -, SiF6 2-, ClO4 -, CF3SO3 - 등의 퍼플루오로알칸 술폰산 음이온, 톨루엔술폰산 음이온, 도데실벤젠술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠 술폰산 음이온 등의 치환벤젠술폰산 음이온, 나프탈렌-1-술폰산 음이온, 안트라퀴논 술폰산 음이온 등의 축합다핵 방향족 술폰산 음이온, 술폰산기 함유 염료 등을 들 수가 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
또한, R203, R204, R205중의 2개 및 Ar1, Ar2는 각각 단결합이나 치환기를 통하여 결합하여도 좋다.
상세한 예로써는 하기 표시한 화합물이 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니 다.
Figure 112001007510176-pat00009
Figure 112001007510176-pat00010
Figure 112001007510176-pat00011
Figure 112001007510176-pat00012
Figure 112001007510176-pat00013
Figure 112001007510176-pat00014
Figure 112001007510176-pat00015
일반식(PAG3), (PAG4)로 표시되는 상기 오늄염이 공지되어 있고, 예를 들어, J. W. Knapczyketal, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969), A. L. Maycoketal, J. Org. Chem., 35, 2532, (1970), E. Goethasetal, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546, (1964), H. M. Leicester, J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587(1929), J. V. Crivello et al, J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677(1980), 미국특허 제 2,807,648호 및 동 4,247,473호, 일본국 특허공개 소 53-101,331호 등에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
(3) 하기 일반식(PAG5)으로 표시된 디술폰 유도체나 일반식(PAG6)으로 표시된 이미노술포네이트 유도체.
Figure 112001007510176-pat00016
식중, Ar3, Ar4는 각각 개별적으로 치환되거나 치환되지 않은 아릴기를 표시한다. R206은 치환되거나 치환되지 않은 알킬기, 아릴기를 표시한다. A는 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기를 표시한다.
상세한 예로 하기 표시한 화합물이 있지만, 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112001007510176-pat00017
Figure 112001007510176-pat00018
Figure 112001007510176-pat00019
(4) 하기 일반식(PAG7)으로 표시되는 디아조디술폰유도체.
Figure 112001007510176-pat00020
여기에서, R은 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 표시한다.
구체적으로는 이하에 표시한 화합물이 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112001007510176-pat00021
본 발명에 있어서, 광산발생제로는 술포늄 또는 요오드늄의 술폰산염 화합물(특히 바람직한 것은 (PAG3) 또는 (PAG4)로 표시되는 화합물), N-히드록시이미드의 술포네이트 화합물(특히 바람직한 것은 (PAG6)로 표시되는 화합물) 또는 디술포닐디아조메탄화합물(특히 바람직한 것은 (PAG7)로 표시되는 화합물)인 것이 바람직하다. 이것으로, 감도, 해상력이 우수하고, 또 미세한 패턴의 가장자리 조도가 우수해지게 된다.
이러한 광산발생제의 첨가량은 조성물중의 고형분을 기준으로 해서, 일반적 으로 0.001~40중량%의 범위로 사용되는데, 바람직하게는 0.01~20중량%, 더욱 바람직하게는 0.1~5중량%의 범위로 사용된다. 광산발생제의 첨가량이 0.001중량% 보다 적으면 감도가 저하되거나, 첨가량이 40중량%보다 많으면 레지스트의 광흡수가 지나치게 높아져서, 프로파일의 악화나, 프로세스(특히, 베이킹 공정) 마진이 좁아지게 되어 바람직하지 못하다.
〈(B)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리에 대한 용해성이 증가하는 수지〉
본 발명의 조성물에 사용되는 상기 (B)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리에 대한 용해성이 증가하는 수지(이하, 간단히 「(B)의 수지」라고 함)는, 상기 일반식(I-1)~(I-4)로 표시되는 기를 갖는 반복단위를 포함한다.
일반식(I-1)~(I-4)에서, R1~R5의 알킬기로는, 직쇄상, 분기상의 알킬기가 있으며, 치환기를 보유하고 있어도 좋다. 직쇄상, 분기상의 알킬기로는, 탄소수 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 보다 더 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기이다.
R1~R5의 시클로알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 3~8개인 것이 바람직하다.
R1~R5의 알케닐기로는, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 탄소수 2~6개인 것이 바람직하다.
또한, R1~R5중 2개가 결합하여 형성하는 환으로는, 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로옥탄환 등의 3~8환이 있다.
또한, 일반식(I-1), (I-2)에서, R1~R5는 환상골격을 구성하고 있는 탄소원자 7개중 어느 것에 결합되어 있어도 좋다.
그리고, 상기 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기의 다른 치환기로는, 탄소수 1~4개의 알콕시기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 수산기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 니트로기 등을 들 수 있다.
일반식(I-1)~(I-4)로 표시되는 기를 갖는 반복단위로 바람직한 것은, 하기 일반식(AI)로 표시되는 반복단위가 있다.
Figure 112001007510176-pat00022
일반식(AI)중, R은 상기 일반식(a)중 R과 동일한 의미이다. A'는 단결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 알킬렌기, 또는 이들이 조합된 2가의 기를 표시한다. B는 일반식(I-1)~(I-4)중 어느하나로 표시되는 기를 나타낸다. A'에서, 상기 조합된 2가의 기로는 예를 들어 하기 식으로 표시되는 것이 있다.
Figure 112001007510176-pat00023
상기 식에서, Ra, Rb, r1은 각각 상기한 것과 동일한 의미이다. m은 1~3의 정수를 나타낸다.
이하에, 일반식(AI)로 표시되는 반복단위의 구체적인 예를 표시하지만, 본 발명의 내용이 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112001007510176-pat00024
Figure 112001007510176-pat00025
Figure 112001007510176-pat00026
Figure 112001007510176-pat00027
]
Figure 112001007510176-pat00028
Figure 112001007510176-pat00029
Figure 112001007510176-pat00030
본 발명에서는, (B)의 수지가 상기 일반식(pI)~(pVI)으로 표시되는 지환식 탄화수소구조를 포함하는 기 중에서 1종 이상의 기로 보호된 알칼리 가용성기를 보유하는 반복단위를 더 함유하는 것이 본 발명의 효과를 보다 현저하게 한다는 점에서 바람직하다.
일반식(pI)~(pVI)에서, R12~R25의 알킬기로는, 치환 또는 비치환의 어느 것이어도 좋고, 1~4개의 탄소원자를 보유하는 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다. 그 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등이 있다.
또한, 상기 알킬기의 다른 치환기로는, 탄소수 1~4개의 알콕시기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 수산기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 니트로기 등이 있다.
R12~R25의 지환식 탄화수소기 또는 Z와 탄소원자가 형성하는 지환식 탄화수소기로는, 단환식이어도, 다환식이어도 좋다. 구체적으로는, 탄소수 5 이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로구조 등을 보유하는 기를 들 수 있다, 그 탄소수는 6~30개가 바람직하고, 특히 탄소수 7~25개가 바람직하다. 이러한 지환식 탄화수소기는 치환기를 보유하고 있어도 좋다.
이하에, 지환식 탄화수소구조를 포함하는 기 중에서, 지환식 부분의 구조예를 표시한다.
Figure 112001007510176-pat00031
Figure 112001007510176-pat00032
본 발명에서, 상기 지환식 부분중 바람직한 것으로는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데카린잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기를 들 수 있다. 보다 바람직한 것은, 아다만틸기, 데카린잔기, 노르보닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기가 있다.
이러한 지환식 탄화수소기의 치환기로는, 알킬기, 치환 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아실기, 할로겐원자, 수산기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기이다. 치환알킬기의 치환기로는 수산기, 할로겐원자, 알콕시기를 들 수 있다.
알콕시기(알콕시카르보닐기의 알콕시기도 포함함)로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~4개인 것을 들 수 있다.
시클로알킬기로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있다.
알케닐기로는 탄소수 2~6개의 알케닐기가 있고, 구체적으로는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등이 있다.
아실기로는 아세틸기, 에틸카르보닐기, 프로필카르보닐기 등이 있다. 할로겐원자로는, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 불소원자 등이 있다.
일반식(pI)~(pVI)로 표시되는 구조중에서도, 바람직한 것은 일반식(pI)이며, 보다 바람직한 것은 상기 일반식(II)으로 표시되는 기이다. 일반식(II)중의 R28의 알킬기, R29~R31에서 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기는 상기 지환식 탄화수소기의 치환식에서 열거된 예와 같다.
상기 수지에서 일반식(pI)~(pVI)으로 표시되는 구조로 보호되는 알칼리 가용성기로는, 이 기술분야에서 공지된 각종 기가 있다. 구체적으로는, 카르복실산기, 술폰산기, 페놀기, 티올기 등이 있는데, 바람직한 것은 카르복실산기, 술폰산기이다.
상기 수지에서 일반식(pI)~(pVI)으로 표시되는 구조로 보호된 알칼리 가용성기로는, 바람직한 것은 하기 일반식(pVII)~(pXI)으로 표시되는 기가 있다.
Figure 112001007510176-pat00033
여기에서, R11~R25 및 Z는 각각 상기 정의한 것과 같다.
상기 수지를 구성하는, 일반식(pI)~(pVI)으로 표시되는 구조로 보호된 알칼리 가용성기를 보유하는 반복단위로는, 하기 일반식(pA)으로 표시되는 반복단위가 바람직하다.
Figure 112001007510176-pat00034
일반식(pA)중;
R은 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1~4의 치환 또는 비치환의 직쇄나 분기의 알킬기를 나타낸다. 복수의 R은 각각 같거나 달라도 좋다. 이 R의 할로겐원자, 알킬기는 상기 일반식(a)의 R과 동일한 예를 들 수 있다.
A'는 상기한 것과 동일한 의미이다.
Ra는 상기 식(pI)~(pVI)중 어느 하나의 기를 나타낸다.
이하, 일반식(pA)으로 표시되는 반복단위에 대응하는 단량체의 구체적인 예를 표시한다.
Figure 112006023242913-pat00035
삭제
Figure 112001007510176-pat00036
Figure 112001007510176-pat00037
Figure 112001007510176-pat00038
Figure 112001007510176-pat00039
Figure 112001007510176-pat00040
(B)수지는, 기타 반복단위를 더 포함하고 있어도 좋다.
본 발명에서 (B)수지는 기타 공중합성분으로, 상기 일반식(a)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다. 이것으로, 현상성이나 기판과의 밀착성이 향상된다. 일반식(a)에서 R의 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬로는, 상기 일반식(I-1)~(I-4)에서의 R1과 동일한 예를 들 수 있다. R의 할로겐원자로는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다. 일반식(a)의 R32~R34중 1개 이상은 수산기이며, 바람직한 것은 디히드록시체, 모노히드록시체이며, 보다 바람직한 것은 모노히드록시체이다.
또한, 본 발명에서 (B)수지는, 다른 공중합성분으로 하기 일반식(III-a)~(III-d)로 표시되는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다. 이것으로, 콘택트홀 패턴의 해상력이 향상된다.
Figure 112001007510176-pat00041
상기 식중, R1은 상기 R과 동일한 의미이다. R5~R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R은 수소원자 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬기, 환상 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 표시한다. m은 1~10의 정수를 나타낸다. X는 단결합 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬렌기, 환상 알킬렌기, 아릴렌기 또는 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기, 우레아기로 이루어지는 군에서 선택되는 단독이나 이들 기의 2개 이상이 조합된, 산의 작용에 의해 분해되지 않는 2가의 기를 나타낸다.
Z는 단결합, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 알킬렌기, 또는 이들을 조합한 2가의 기를 표시한다. R13은 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 이들을 조합한 2가의 기를 표시한다. R15는 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 이들을 조합한 2가의 기를 표시한다. R14는 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기, 환상 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 표시한다. R16은 수소원자 또는 치환기를 보유하여도 좋은, 알킬기, 환상 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 표시한다.
A는 하기 표시한 관능기중의 어느 하나를 표시한다.
Figure 112001007510176-pat00042
R5~R12, R, R14, 및 R16의 알킬기로는, 치환기를 가져도 좋은, 직쇄상, 분기상 알킬기이다. 상기 직쇄상이나 분기상의 알킬기로는 탄소수 1~12개인 것이 바람직하고, 탄소수 1~10개인 것이 보다 바람직하지만, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기가 가장 바람직하다.
R, R14, R16로 표시되는 환상 알킬기로는 탄소수 3~30개인 것이 있고, 그 구체적인 예로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보닐기, 보로닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜테닐기, 노보르난에폭시기, 멘틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기, 테트라시클로도데카닐기 및 스테로이드 잔기 등이 있다.
R, R14, R16로 표시되는 아릴기로는 탄소수 6~20개인 것이 있는데, 이것은 치환기를 가져도 좋다. 구체적으로는, 페닐기, 톨일기 및 나프틸기가 있다.
R, R14, R16로 표시되는 아랄킬기로는 탄소수 7~20개인 것이 있는데, 이는 치환기를 가져도 좋다. 구체적으로는, 벤질기, 페네틸기 및 쿠밀기가 있다. R16로 표시되는 알케닐기로는 탄소수 2~6개인 것이 있는데, 구체적으로는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 3-옥소시클로헥세닐기, 3-옥소시클로펜테닐기 및 3-옥소인데닐기가 있다. 이 중에서, 환상 알케닐기는 산소원자를 함유하여도 좋다.
연결기 X의 예로는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬렌기, 환상 알킬렌기, 아릴렌기 또는 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독이나 이러한 기의 2개 이상이 조합된, 산의 작용으로 분해되지 않는 2가의 기가 있다.
Z는 단결합, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 알킬렌기 또는 이들이 조합된 2가 기를 표시한다. R13은 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기 또는 이들이 조합된 2가의 기를 표시한다. R15는 알킬렌기, 아릴렌기 또는 이들이 조합된 2가의 기를 표시한다.
X, R13, R15에서, 아릴렌기로는 탄소수 6~10개인 것이 있는데, 이것은 치환기를 보유하여도 좋다. 구체적으로는, 페닐렌기, 톨일렌기 및 나프틸렌기가 있다.
X의 환상 알킬렌기로는 2가인 상기 기재한 환상 알킬기가 있다.
X, Z, R13, R15에서 알킬렌기로는 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
-[C(Ra)(Rb)]r1-
식중, Ra, Rb는 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 수산기, 알콕시기를 표시하고, 양자는 동일하거나 다를 수도 있다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기로부터 선택된다. 치환된 알킬기의 치환기로는 수산기, 할로겐원자, 알콕시기 등을 들 수 있다. 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~4개인 것을 들 수 있다. 할로겐원자로는, 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등을 들 수 있다. r1은 1~10의 정수를 표시한다.
연결기 X의 구체적인 예가 하기에 표시되지만, 이러한 것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112001007510176-pat00043
상기 알킬기, 환상 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알킬렌기, 환상 알킬렌기 및 아릴렌기의 또 다른 치환기로는 카르복실기, 아실옥시기, 시아노기, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 수산기, 알콕시기, 아세틸아미드기, 알콕시카르보닐기 및 아실기가 있다. 여기서, 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로펜틸기와 같은 저급 알킬기가 있다. 상기 치환 알킬기의 치환기로는 수산기, 할로겐원자 및 알콕시기가 있다. 상기 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 및 부톡시기와 같은 탄소수 1~4인 것이 있다. 상기 아실옥시기로는 아세톡시기가 있다. 상기 할로겐원자로는 염소, 브롬, 불소 및 요오드원자가 있다.
이하, 일반식(III-b)의 측쇄구조의 구체적인 예로는, X를 배제한 말단구조의 구체적인 예를 이하에 표시하지만, 본 발명이 이러한 것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112001007510176-pat00044
이하, 일반식(Ⅲ-c)으로 표시되는 반복 구조단위에 대응하는 단량체의 상세한 예를 표시하지만, 본 발명의 내용이 이러한 것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112001007510176-pat00045
Figure 112001007510176-pat00046
Figure 112001007510176-pat00047
이하, 일반식(Ⅲ-d)로 표시되는 반복구조 단위의 구체적인 예를 표시하지만, 본 발명의 내용이 이러한 것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112001007510176-pat00048
Figure 112001007510176-pat00049
Figure 112001007510176-pat00050
일반식(Ⅲ-b)에서, R5~R12로는 수소원자, 메틸기가 바람직하다. R로는 수소원자, 탄소수 1~4개인 알킬기가 좋고, m은 1~6이 바람직하다.
식(Ⅲ-c)에서, R13로는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 및 부틸렌기와 같은 알킬렌기가 바람직하고, R14로는 메틸기와 에틸기와 같은 탄소수 1~10개인 알킬기, 시클로프로필기, 시클로헥실기, 장뇌잔기와 같은 환상 알킬기, 나프틸기, 나프틸메틸기가 바람직하다. Z는 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 탄소수 1~6개인 알킬렌기나 이들을 조합시킨 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 단결합, 에스테르 결합이다.
식(Ⅲ-d)에서, R15으로는 탄소수 1~4개인 알킬렌기가 바람직하고, R16로는 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 네오펜틸기 및 옥틸기와 같은 탄소수 1~8개인 알킬기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 보로닐기, 이소보로닐기, 멘틸기, 몰포리노기, 4-옥소시클로헥실기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 페닐기, 톨루일기, 메시틸기, 나프틸기, 장뇌잔기가 바람직하다. 이러한 기의 다른 치환기로는 불소원자와 같은 할로겐원자, 또는 탄소수 1~4개인 알콕시기 등이 바람직하다.
본 발명의 일반식(Ⅲ-a)~(Ⅲ-d)중에서도, 일반식(Ⅲ-b)와 (Ⅲ-d)로 표시되는 반복단위가 바람직하다.
(B)수지는 상기 이외에, 건식에칭 내성이나 표준 현상액 적합성, 기판밀착성, 레지스트 프로파일, 및 레지스트의 일반적으로 필요요건인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위한 목적으로, 다양한 단량체 반복구조단위와의 공중합체로 사용할 수 있다.
이와 같은 반복구조단위로는, 하기 단량체에 대응하는 반복구조단위를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이것으로, 상기 수지에 요구되는 성능, 특히, (1) 도포용제에 대한 용해성, (2) 제막성(유리전이점), (3) 알칼리 현상성, (4) 막손실(친소수성, 알칼리 가용성기 선택), (5) 미노광부의 기판으로의 밀착성, (6) 건식에칭 내성의 미세한 부분까지 조정할 수 있다.
이와 같은 단량체로는, 예를 들면 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등으로부터 선택되는 부가중합성 불포화 결합을 1개 보유하는 화합물 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 아크릴산에스테르류, 예를 들어, 알킬(알킬기의 탄소원자수는 1~10인 것이 바람직함) 아크릴레이트(예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산아밀, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산에틸헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산-t-옥틸, 크롤에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필아크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 트리메티롤프로판모노아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨모노아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 등);
메타크릴산에스테르류로, 예를 들어 알킬(알킬기의 탄소원자수는 1~10인 것이 바람직함) 메타크릴레이트(예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 크롤벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필메타크릴레이트, 트리메티롤프로판모노메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨모노메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등);
아크릴아미드류로, 예를 들어, 아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, (알킬기로는 탄소원자수 1~10인 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로헥실기, 히드록시에틸기 등이 있다), N,N-디알킬아크릴아미드(알킬기로는 탄소원자수 1~10인 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, 에틸헥실기, 시클로헥실기 등이 있다), N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드, N-2-아세트아미드에틸-N-아세틸아크릴아미드 등);
메타크릴아미드류, 예를 들어, 메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드(알킬기로는 탄소원자수 1~10인 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 에틸헥실 기, 히드록시에틸기, 시클로헥실기 등이 있다), N,N-디알킬메타크릴아미드(알킬기로는 에틸기, 프로필기, 부틸기 등이 있다), N-히드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드 등);
알릴화합물로, 예를 들어, 알릴에스테르류(예를 들면, 초산알릴, 카프론산알릴, 카프릴산알릴, 라우린산알릴, 팔미틴산알릴, 스테아린산알릴, 안식향산알릴, 아세토초산알릴, 유산알릴 등), 알릴옥시에탄올 등);
비닐에테르류, 예를 들어, 알킬비닐에테르(예를 들면, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 크롤에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르 등);
비닐에스테르류, 예를 들어, 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐바레이트, 비닐카프로에이트, 비닐크롤아세테이트, 비닐디크롤아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트, 비닐시클로헥실카르복시레이트 등);
이타콘산디알킬류(예를 들어, 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산디부틸 등); 푸마르산의 디알킬에스테르류(예를 들어, 디부틸푸마레이트 등) 또는 모노알킬에스테르류;
이 밖의 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 무수 말레인산, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레일로니트릴 등을 들 수 있다. 이 밖에도, 상기 다양한 반복단위와 공중합할 수 있는 부가중합성의 불포화 화합물이라면 좋다
(B) 수지에 있어서, 각 반복구조단위의 함유몰비는 산가, 레지스트의 건식에칭 내성, 표준현상액 적합성, 기판밀착성, 레지스트 프로파일의 조밀의존성, 및 레지스트에 일반적으로 요구되는 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위해서 적당하 게 설정된다.
(B)의 수지중, 일반식(I-1)~(I-4)로 표시되는 기를 갖는 반복구조단위의 함유량은 전 반복구조단위중 30~70몰%이며, 바람직하게는 35~65몰%이며, 보다 바람직하게는 40~60몰%이다.
또한, 일반식(pI)~(pVI)로 표시되는 기를 갖는 반복단위의 함유량은 전 반복단위중, 일반적으로 20~75몰%이며, 바람직하게는 25~70몰%이며, 보다 바람직하게는 30~65몰%이다.
(B) 수지중, 일반식(a)로 표시되는 반복단위의 함유량은 전 단량체 반복단위중 일반적으로 0~70몰%이며, 바람직하게는 10~40몰%이며, 보다 바람직하게는 15~30몰%이다.
또한, (B)수지 중, 일반식(III-a)~(III-d)로 표시되는 반복구조단위의 함유량은 전 반복구조단위 중 0.1~30몰%가 일반적이고, 바람직하게는 0.5~25몰%이며, 보다 바람직하게는 1~20몰%이다.
그리고, 상기 기타 공중합성분의 단량체에 기초한 반복단위의 수지중 함유량도 원하는 레지스트의 성능에 따라서 적당하게 설정할 수 있지만, 일반적으로는 일반식(I-1)~(I-4)의 어느 하나로 표시되는 기를 함유하는 반복단위 및 일반식(p I)~(pVI)로 표시되는 기를 보유하는 반복단위를 합계한 총 몰수에 대하여 99몰%이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 90몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 80몰% 이하이다.
(B)수지의 중량평균분자량Mw은 겔투과 크로마토그래피법에 의한 폴리스티렌기준으로, 바람직하게는 1,000~1,000,000, 보다 바람직하게는 1,500~500,000, 보다 더 바람직하게는 2,000~200,000, 가장 바람직하게는 2,500~100,000의 범위이며, 중량평균분자량이 크면 내열성 등이 향상되지만 현상성 등은 저하되어, 이러한 밸런스로부터 바람직한 범위로 조정한다.
본 발명에 사용되는 (B)수지는 일반적인 방법으로, 예를 들어 라디칼 중합법에 의해서 합성할 수 있다.
이하, 본 발명의 (B)수지의 구체적인 예를 열거하지만, 본 발명의 내용이 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.
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상기 식중, m, n, p 또는 n1, n2, n3은 어느 것도 반복 수의 몰비를 나타낸다. (I-1)~(I-4)중 어느 것으로 표시되는 기를 갖는 반복단위를 n으로 표시하고, 2종 이상 조합시킨 경우를 n1, n2 등으로 구별하였다. (pI)~(pVI)로 표시되는 지환식 탄화수소구조를 포함한 기를 갖는 반복단위는, m으로 표시하였다. 일반식(III-a)~(III-d)로 표시되는 반복단위는 p로 표시하였다.
일반식(III-a)~(III-d)로 표시되는 반복단위를 포함한 경우, m/n/p는 (25~70)/(25~65)/(3~40)이다. 일반식(III-a)~(III-d)로 표시되는 반복단위를 포함하지 않는 경우, m/n은 (30~70)/(70~30)이다. 블럭공중합체이거나 랜덤공중합체이어도 좋다. 규칙적인 공중합체이거나, 불규칙적인 공중합체여도 좋다.
본 발명의 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물에서, (B)수지의 조성물 전체중의 첨가량은 전체 레지스트 고형분중 40~99.99중량%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 50~99.97중량%이다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물로는, 필요에 따라 다른 산분해성 용해억제화합물, 염료, 가소제, 계면활성제, 광증감제, 유기염기성 화합물, 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물 등을 더 함유시킬 수 있다.
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물로는 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 함유시켜도 좋다.
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물로는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 및 불소원자와 규소원자 모두를 함유하는 계면활성제 중 어느 것, 또는 2종 이상을 함유할 수 있다.
이들의 계면활성제로 예를 들면 일본국 특허공개 소 62-36663호, 동 61-226746호, 동 61-226745호, 동 62-170950호, 동 63-34540호, 일본국 특허공개 평 7-230165호, 동 8-62834호, 동 9-54432호, 동 9-5988호에 기재된 계면활성제를 들 수 있지만, 하기 시판되는 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.
사용가능한 시판되는 계면활성제로는, 예를 들면 Eftop EF301 및 EF303(신 아키타 카세이 가부시키가이샤 제품), Florad FC430 및 431(수미토모 3M 가부시키가이샤 제품), Megafac F171, F173, F176, F189 및 R08(다이니폰 잉크 제품), 및 Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(아사히 글래스 가부시키가이샤 제품)등의 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제가 있다. 또한, 폴리실록산 중합체 KP-341(신-에쓰 카가꾸 고교 가부시키가이샤 제품)도 실리콘 계면 활성제로 사용될 수 있다.
계면활성제의 배합량은, 본 발명의 조성물중의 고형분을 기준으로 해서, 일반적으로는 0.01중량%~2중량%, 바람직하게는 0.01중량%~1중량%이다. 이러한 계면활성제는 1종 단독으로 첨가하여도 좋고, 몇개를 조합시켜서 첨가할 수 있다.
상기 기타 사용가능한 계면활성제로는, 상세하게 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌ㆍ폴리옥시프로필렌 블록 공중합체류, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 트리올레에이트, 소르비탄 트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
이들 기타 계면활성제의 배합량은 본 발명의 조성물 중의 고형분 100중량부 당, 일반적으로 2중량부 이하이고, 바람직하게는 1중량부 이하이다.
본 발명에 사용할 수 있는 (C)산확산제어제는 노광후가열 및 현상처리까지의 시간경과에서의 감도, 해상도의 변동을 제어한다는 관점에서 첨가하는 것이 바람직한데, 유기염기성 화합물이 바람직하다. 유기염기성 화합물은 이하의 구조를 갖는 질소함유 염기성 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112001007510176-pat00065
여기서, R250, R251 및 R252은 같거나 다를 수도 있으며, 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 아미노알킬기, 탄소수 1~6의 히드록시알킬기나 탄소수 6~20의 치환되거나 치환되지 않은 아릴기이고, 여기서 R251 과 R252은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
Figure 112001007510176-pat00066
(식중, R253, R254 , R 255 및 R256은 같거나 다를 수도 있으며, 탄소수 1~6의 알킬기를 표시한다.)
보다 바람직한 화합물은 한분자내에 다른 화학적환경을 갖는 질소원자를 2개 이상 보유하는 질소함유 염기성 화합물인데, 특히 바람직한 것은 치환되거나 치환되지 않은 아미노기와 질소함유원자를 포함하는 환구조 모두를 함유하는 화합물 또는 알킬아미노기를 보유하는 화합물이다. 바람직한 상세한 예로는, 치환되거나 치환되지 않은 구아니딘, 치환되거나 치환되지 않은 아미노피리딘, 치환되거나 치환되지 않은 아미노알킬피리딘, 치환되거나 치환되지 않은 아미노피롤리딘, 치환되거나 치환되지 않은 이미다졸, 치환되거나 치환되지 않은 피라졸, 치환되거나 치환되지 않은 피라진, 치환되거나 치환되지 않은 피리미딘, 치환되거나 치환되지 않은 푸린, 치환되거나 치환되지 않은 이미다졸린, 치환되거나 치환되지 않은 피라졸린, 치환되거나 치환되지 않은 피페라진, 치환되거나 치환되지 않은 아미노몰폴린, 치환되거나 치환되지 않은 아미노알킬몰폴린 등을 들 수 있다. 바람직한 치환기로는 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 수산기, 시아노기이다.
구체적으로, 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)-피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨일피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰폴린, N-(2-아미노에틸)몰폴린, 1,5-디아자비시클로 [4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 2,4,5-트리페닐이미다졸, N-메틸몰폴린, N-에틸몰폴린, N-히드록시에틸몰폴린, N-벤질몰폴린, 시클로헥실몰폴리노에틸티오우레아(CHMETU) 등의 제3차 몰폴린 유도체, 일본국 특허공개 평 11-52575호 공보에 기재된 억제된 아민류(예를 들면, 상기 공보[0005]에 기재된 것)등을 들 수 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 예중에서 특히 바람직한 것은, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥산메틸렌테트라민, 4,4-디메틸이미다졸린, 피롤류, 피라졸류, 이미다졸류, 피리다진류, 피리미딘류, CHMETU 등의 제3차 몰폴린류, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등의 억제된 아민류 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5. 4.0]운데카-7-엔, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, CHMETU, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등이 바람직하다.
이러한 질소함유 염기성 화합물은 단독이나 2개 이상 조합시켜서 사용한다. 질소함유 염기성 화합물의 사용량은 감광성 수지조성물의 전 조성물의 고형분에 대하여, 일반적으로 0.001~10중량%, 바람직하게는 0.01~5중량%이다. 사용량이 0.001중량% 미만에서는 상기 질소함유 염기성 화합물의 첨가효과가 얻어지지 않는다. 한편, 그 사용량이 10중량%를 초과하면 감도의 저하나 비노광부의 현상성이 악화되는 경향이 있다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은, 상기 각성분을 용해하는 용제에 용해하여 지지체상에 도포한다. 여기에 사용하는 용제로는, 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모 노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 초산에틸, 유산메틸, 유산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란 등이 바람직하다. 이러한 용제는 단독으로나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 중에서도, 바람직한 용제로는 2-헵타논, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 유산메틸, 유산에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸, N-메틸피롤리딘, 테트라히드로푸란 등을 들 수가 있다.
본 발명의 이와 같은 포지티브 레지스트 조성물을 기판상에 도포하여, 박막을 형성한다. 이 박막의 막두께는 0.2~1.2㎛가 바람직하다. 본 발명에 있어서는 필요에 따라 시판되는 무기 또는 유기 반사방지막을 사용할 수 있다.
반사방지막으로는, 티탄, 이산화티탄, 질화티탄, 산화크롬, 탄소, α-실리콘 등의 무기막형과, 흡광제와 중합체 재료로 이루어진 유기막형을 사용할 수 있다. 전자는 막형성에 진공증착장치, CVD 장치, 스퍼터링 장치 등의 설비를 필요로 한다. 유기반사방지막으로는, 예를 들면 일본국 특허공고 평 7-69611호에 기재된 디페닐아민 유도체와 포름알데히드 변성 멜라민 수지와의 축합체, 알칼리 가용성 수지, 흡광제로 이루어진 것이나 미국특허 제 5294680호에 기재된 무수말레이산 공중합체와 디아민형 흡광제의 반응물, 일본국 특허공개 평6-118631호에 기재된 수지 바인더와 메티롤멜라민계 가교제를 함유하는 것, 일본국 특허공개 평 6-118656호에 기재된 카르복실산기와 에폭시기와 흡광기를 동시에 한분자내에 보유하는 아크릴 수지형 반사방지막, 일본국 특허공개 평 8-87115호에 기재된 메티롤멜라민과 벤조페논계 흡광제로 이루어진 것, 일본국 특허공개 평 8-179509호에 기재된 폴리비닐알콜 수지에 저분자 흡광제를 첨가한 것 등을 들 수 있다.
또한, 유기반사방지막으로 블루와 사이언스사 제품인 DUV-30 시리즈나 DUV-40시리즈, 시프레사 제품인 AC-2, AC-3 등을 사용할 수 있다.
상기 레지스트액을 정밀집적회로 소자의 제조에 사용되는 기판(예:실리콘/이산화실리콘 피복)상에 (필요에 따라 상기 반사방지막을 도포한 기판상에), 스피너나 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 도포한 후, 소정의 마스크를 통과시켜 노광하고, 베이킹을 행하여 현상함으로써 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 여기서, 노광광으로 바람직한 것은 150~250nm 파장의 빛이다. 구체적으로는, KrF 엑시머레이저(248nm), ArF 엑시머레이저(193nm), F2 엑시머레이저(157nm), X선, 전자빔 등이 있다.
현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 테트라에틸암모늄히드록사이드 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에 알콜류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용 할 수 있다.
이하, 실시예로 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예1. 본 발명의 수지예(1)의 합성
2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트와, 6-endo-히드록시비시클로[2.2.1]헵탄-2-endo-카르복실산-γ-락톤의 5-exo-메타크릴레이트를 몰비 50/50의 비율로 사입하고, N,N-디메틸아세토아미드/테트라히드로푸란=5/5에 용해하여, 고형분 농도 20%의 용액 100㎖를 조정하였다.
6-endo-히드록시비시클로[2.2.1]헵탄-2-endo-카르복실산-γ-락톤의 5-exo-메타크릴레이트는 6-endo-히드록시비시클로[2.2.1]헵탄-2-endo-카르복실산을 아세톡시-락톤화한 다음, 아세톡시기를 히드록시기에 알칼리 가수분해하고, 다시 메타크릴산크롤라이드로 에스테르화함으로써 합성한 것을 사용하였다. J. Chem. Soc., 227(1959), Tetrahedron, 21, 1501(1965)에 기재된 방법에 따랐다.
이 용액에 화광순약공업사 제품인 V-65를 3몰% 첨가하고, 이것을 질소분위기하에서 3시간에 걸쳐서 60℃로 가열한 N,N- 디메틸아세토아미드 10㎖에 적하하였다. 적하종료후, 반응액을 3시간 가열하고, 다시 V-65를 1몰% 첨가하여, 3시간 교반시켰다. 반응종료후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 증류수 3L에 정출, 석출한 백색분체를 회수하였다. C13NMR로부터 구한 중합체 조성은 51/49였다. 또한, GPC 측정으로 구한 표준 폴리스티렌환산의 중량평균분자량은 7,200였다.
합성예2~10, 본 발명의 수지의 합성
합성예1과 마찬가지로 하여, 표1에 표시한 조성비, 분자량의 수지 2~10을 합성하였다.
Figure 112001007510176-pat00075
비교예1(수지A4)의 합성
일본국 특허공개 평 10-274852호 공보의 제8페이지에 기재된 합성법에 준하여, 동일한 공보에 A4로 기재된 화합물을 다음과 같이 합성하였다.
메타크릴산2-메틸-2-아다만틸 및 α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤을 50: 50의 몰비(40.0g:29.0g)로 사입하고, 전 단량체의 2중량부의 메틸이소부틸케톤을 첨가하여 용액으로 하였다. 그것에, 개시제로 아조비스이소부티로니트릴을 전 단량체량에 대하여 2몰%로 첨가하고, 80℃에서 약 8시간 가열하였다. 그런 다음, 반응액을 다량의 헵탄에 부어서 침전시키는 조작을 2회 행하여, 정제하였다. 그 결과, 다음식으로 표시되는 공중합체를 얻었다.
각 단위의 조성몰비는 50:50이고, 중량평균분자량은 약 8,000이었다.
실시예1~10, 비교예
[감광성 조성물의 조정과 평가]
상기 합성예에서 합성된 수지 1.4g과 광산발생제 0.03g과 1,5-디아지비시클로[4.3.0]-5-노넨을 0.002g 배합하고, 고형분 14중량%의 비율로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해한 다음, 0.1㎛의 마이크로필터로 여과하여, 실시예1~10, 비교예의 포지티브 레지스트를 조정하였다. 사용한 본 발명의 수지와 광산발생제를 표2에 표시한다.
Figure 112006023242913-pat00076
(평가시험)
얻어진 포지티브 포토레지스트액을 스핀코터를 이용하여 실리콘웨이퍼상에 도포하고, 130℃에서 90초간 건조하여, 약 0.4㎛의 포지티브 포토레지스트막을 제조하고, 이것에 ArF 엑시머레이저(파장 193nm, NA=0.6의 ISI사 제품인 ArF 스텝퍼로 노광하였다.)로 노광하였다. 노광후의 가열처리를 120℃에서 90초간 행하고, 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에서 현상, 증류수로 세정하여 레지스트 패턴 프로파일을 얻었다.
이것에 대해서, 다음과 같이 감도, 해상력, 가장자리 조도를 평가하였다. 이러한 평가결과를 표2에 표시한다.
[감도]
감도는 0.15㎛의 라인 & 공간 패턴을 재현하는 최저노광량으로 평가하였다.
[해상력]
해상력은 0.15㎛의 라인 & 공간패턴을 재현하는 최저노광량에서 재현할 수 있는 한계해상력으로 평가하였다.
[가장자리 조도]
가장자리 조도의 측정은 측장형 주사현미경(SEM)을 사용하여 고립 패턴의 가장자리조도에서 행하여, 측정모니터내에서 라인패턴 가장자리를 복수의 위치로 검출하고, 그 검출위치의 불규칙한 분산(3σ)을 가장자리 조도의 지표로 하는데, 이 값이 작으면 작을수록 바람직하다.
표2의 결과로부터 확실히 알 수 있듯이, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 모든 평가항목에 있어서 만족스러운 수준에 있다. 즉, ArF 엑시머레이저 노광을 개시하는 원자외선을 사용한 리소그래피에 적당하다.
본 발명은 원자외광, 특히 ArF 엑시머레이저광으로 바람직하며, 감도, 해상력, 가장자리 조도가 우수하고, 얻어지는 레지스트 패턴 프로파일이 우수한 포지티브 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. (A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물, 및
    (B) 하기 일반식(I-1)~(I-4)중 적어도 어느 하나로 표시되는 기를 보유하는 반복단위를 함유하며, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리에 대한 용해성을 증가시키는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
    Figure 112007028832699-pat00069
    (일반식(I-1)~(I-4)중;
    R1~R5는 같거나 달라도 좋으며, 수소원자, 또는 메틸기를 나타낸다. R1~R5중 2개는 결합되어 환을 형성하여도 좋다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 (B)수지는 하기 일반식(pI), (pⅡ)로 표시되는 지환식 탄화수소구조를 포함하는 기 중에서, 1종 이상의 기로 보호된 알칼리 가용성기를 보유하는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
    Figure 112007028832699-pat00077
    (일반식(pI), (pⅡ)중;
    R11는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 또는 sec-부틸기를 나타내며, Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
    R12~R14는 각각 독립적으로, 탄소수 1~4개의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 표시하는데, 단 R12~R14 중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 표시한다.)
  3. 제2항에 있어서, 상기 일반식(pI), (pⅡ)으로 표시되는 지환식 탄화수소구조를 포함하는 기는 하기 일반식(II)으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
    Figure 112007028832699-pat00071
    (일반식(II)중, R28은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 또는 sec-부틸기를 나타낸다. R29~R31은 같거나 달라도 좋으며, 히드록시기, 할로겐원자, 카르복실기 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 아실기를 나타낸다. p, q, r은 각각 독립적으로 0을 나타낸다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B)의 수지는 하기 일반식(a)로 표시되는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
    Figure 112007028832699-pat00072
    (일반식(a)중, R은 수소원자, 또는 탄소수 1~4의 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타낸다. R32~R34는 같거나 달라도 좋으며, 수소원자 또는 수산기를 나타낸다. R32~R34중 1개 이상은 수산기를 표시한다.)
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (C)산확산억제제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A)화합물은 술포늄 또는 요오드늄의 술폰산염 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A)화합물은 N-히드록시이미드의 술포네이트화합물 또는 디술포닐디아조메탄화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 노광광으로 파장 150nm~220nm의 원자외선을 사용하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02209977A (ja) * 1988-10-28 1990-08-21 Internatl Business Mach Corp <Ibm> 高感度ポジ型フオトレジスト組成物
JPH02141636A (ja) * 1988-11-24 1990-05-31 Kawasaki Steel Corp 油圧システムの内部リーク診断方法
JPH0990637A (ja) * 1995-07-14 1997-04-04 Fujitsu Ltd レジスト組成物及びレジストパターンの形成方法

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