KR100749125B1 - Hollow carbon fiber using hair and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 제조공정 절차를 나타낸 시간-온도 그래프이다. 1 is a time-temperature graph showing a manufacturing process procedure according to an embodiment of the present invention.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 중공탄소섬유의 전자현미경 사진이다. Figure 2 is an electron micrograph of the hollow carbon fiber prepared according to the embodiment of the present invention.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 중공탄소섬유의 전자현미경 사진이다. Figure 3 is an electron micrograph of a hollow carbon fiber prepared according to another embodiment of the present invention.
도 4는 본 발명의 비교예에 따라 제조된 중공탄소섬유의 전자현미경 사진이다. Figure 4 is an electron micrograph of the hollow carbon fiber prepared according to the comparative example of the present invention.
본 발명은 동물성 모발을 이용한 중공탄소섬유 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 원료로서 동물성 모발을 사용하되, 일정온도까지 1차 승온하 고, 승온된 동물성 모발을 정온에서 산화시킨 다음, 다시 탄화온도까지 2차 승온하여 탄화시켜 제조함으로써, 제조공정이 간단하여 저렴한 가격으로 보급될 수 있고, 중공부의 형성 및 크기 조절이 용이한 동물성 모발을 이용한 중공탄소섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a hollow carbon fiber using animal hair and a method for manufacturing the same, and more particularly, using animal hair as a raw material, first raising the temperature to a certain temperature, and oxidizing the elevated animal hair at a constant temperature. By heating the carbonization to the second temperature to the carbonization again, the manufacturing process is simple and can be supplied at a low price, and the hollow carbon fiber using the animal hair easy to form and control the size of the hollow portion and a method for manufacturing the same.
탄소섬유는 강도, 탄성율, 도전성, 표면적 등의 여러 물성이 우수하여 다양한 용도의 복합재료로 널리 사용되고 있다. 일반적으로 탄소섬유는 대부분 그 단면이 원형인 형태를 갖는다. 그러나 구조적으로 원형보다는 중공 형태가 효과적으로 외력에 대응할 수 있어, 그 길이 방향으로 중공부가 형성된 중공탄소섬유에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다. 특히, 중공탄소섬유는 흡착재료, 촉매, 그리고 촉매 등을 지지하기 위한 담체 등으로 적용할 수 있고, 경량 면에서 유리하여 폭 넓은 산업분야에 사용 가능한 이점이 있다. Carbon fiber is widely used as a composite material for various purposes because of its excellent physical properties such as strength, elastic modulus, conductivity, and surface area. In general, the carbon fiber has a form that is mostly circular in cross section. However, since the hollow shape can effectively respond to the external force structurally, the hollow carbon fiber formed hollow portion in the longitudinal direction has been made a lot of research. In particular, the hollow carbon fiber can be applied as a carrier for supporting the adsorption material, the catalyst, and the catalyst, and the like, which is advantageous in terms of light weight, and thus can be used in a wide range of industrial fields.
일반적으로, 탄소섬유는 유기 섬유를 탄화시켜 제조하거나, 그 대부분은 피치(pitch)를 용융 방사시켜 제조한다. 예를 들어, 용융된 피치를 일반 고분자용 방사기를 이용하여 섬유를 제조한 다음, 이를 고온에서 탄화시켜 제조한다. 이때, 방사기에는 주로 C형 방사노즐을 설치하여 튜브(tube) 형태, 즉 중공부가 형성되도록 제조한다. In general, carbon fibers are produced by carbonizing organic fibers, or most of them by melt spinning a pitch. For example, the molten pitch is produced by producing fibers using a spinning machine for general polymers and then carbonizing them at high temperatures. At this time, the radiator is mainly manufactured by installing a C-type spinning nozzle to form a tube, that is, a hollow portion.
그러나 위와 같은 종래기술에 따른 피치계 중공탄소섬유는, 원료로 사용되는 피치가 온도에 민감하여 그 길이가 제한적이고, 두께와 외경의 조절이 어려워 작업상의 어려움이 따른다. 그리고 C형 방사노즐을 통과된 경우 그 접합부가 약하여 균열이 쉽게 발생하고 기계적 강도가 취약한 문제점이 있다. However, the pitch-based hollow carbon fiber according to the prior art as described above, the pitch used as a raw material is sensitive to temperature, its length is limited, it is difficult to control the thickness and the outer diameter, the operation difficulties. And when passed through the C-type spinning nozzle, the joint is weak, there is a problem that the crack easily occurs and the mechanical strength is weak.
또한, 중공탄소섬유의 내경 조절, 즉 중공부의 크기(직경) 조절이 어려우며, 방사기와 부대설비의 설치, 그리고 제조 작업상의 어려움에 의해 고가의 가격으로 보급되는 문제점이 있다. 아울러, 중공탄소섬유는 사용용도에 따라, 예를 들어 흡착재료나 담체 등의 용도로 사용되는 경우 비표면적이 클 필요가 있는데, 피치계 중공탄소섬유는 비표면적이 작은 문제점이 있다. In addition, it is difficult to control the inner diameter of the hollow carbon fiber, that is, the size (diameter) of the hollow portion, and there is a problem that it is spread at a high price due to the difficulty in the installation of the spinning machine and auxiliary equipment, and manufacturing work. In addition, the hollow carbon fiber needs to have a large specific surface area when it is used, for example, for an adsorption material or a carrier, but the pitch-based hollow carbon fiber has a small specific surface area.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 발명한 것으로, 중공탄소섬유를 제조함에 있어, 원료로서 동물성 모발을 사용하되, 일정온도까지 1차 승온하고, 승온된 동물성 모발을 정온에서 산화시킨 다음, 다시 2차 승온하여 탄화시켜 제조함으로써, 제조 작업성이 개선되어 저렴한 가격으로 보급될 수 있고, 중공부의 형성과 크기(직경) 조절이 용이하며, 비표면적 등이 우수한 동물성 모발을 이용한 중공탄소섬유 및 그 제조방법을 제공하는 데에 목적이 있다. The present invention is invented to solve the problems of the prior art as described above, in the production of hollow carbon fiber, using animal hair as a raw material, the first temperature is raised to a certain temperature, the elevated animal hair at a constant temperature By oxidizing, and then carbonizing by further raising the secondary temperature, manufacturing workability is improved and can be supplied at low cost, and it is easy to form hollow parts and control the size (diameter), and use animal hair having excellent specific surface area and the like. An object of the present invention is to provide a hollow carbon fiber and a method of manufacturing the same.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 중공부가 형성된 중공탄소섬유의 제조방법에 있어서, In order to achieve the above object, the present invention provides a hollow carbon fiber manufacturing method,
동물성 모발을 산소 분위기에서 150℃ ~ 300℃까지 승온시키고, 상기 150℃ ~ 300℃의 온도에서 30분 ~ 1시간 동안 유지시키는 산화단계와;An oxidation step of heating the animal hair to 150 ° C. to 300 ° C. in an oxygen atmosphere and maintaining the temperature at 150 ° C. to 300 ° C. for 30 minutes to 1 hour;
상기 산화단계를 거친 동물성 모발을 불활성 분위기에서 700℃ ~ 900℃까지 승온시키고, 상기 700℃ ~ 900℃의 온도에서 1시간 ~ 3시간 동안 유지시키는 탄화단계;를 포함하는 중공탄소섬유의 제조방법을 제공한다. Method of producing a hollow carbon fiber comprising a; carbonization step of raising the animal hair subjected to the oxidation step in an inert atmosphere to 700 ℃ ~ 900 ℃, and maintained for 1 hour to 3 hours at a temperature of 700 ℃ ~ 900 ℃ to provide.
이때, 상기 산화단계에서는 승온 속도를 조절하여 중공부의 직경을 조절하는 것이 바람직하다. At this time, in the oxidation step, it is preferable to control the diameter of the hollow part by adjusting the temperature increase rate.
아울러, 본 발명은 동물성 모발을 탄화시켜 제조한 것으로서, 바람직하게는 5㎛ ~ 50㎛의 내경(중공부의 직경)을 가지는 중공탄소섬유를 제공한다. In addition, the present invention is prepared by carbonizing animal hair, preferably provides a hollow carbon fiber having an inner diameter (diameter of the hollow portion) of 5 ~ 50㎛.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
동물성 모발은 케라틴이라는 경단백질과 비수용성 아미노산으로 이루어지며, 우리 눈에 보이는 털이나 머리카락은 죽은 단백질 상태이다. 이러한 모발의 구조는 크게 표피층(Cuticle), 피질층(Cortex), 수질층(Medulla)으로 나뉘며, 각각의 층은 아래와 같은 특징을 갖는다. Animal hair consists of a light protein called keratin and water-insoluble amino acids, and the hairs and hairs we see are dead proteins. The structure of the hair is largely divided into cuticle (Cuticle), cortex (Cortex), water layer (Medulla), each layer has the following characteristics.
표피층은 케라틴이라는 단백질로 된 비늘모양의 각질세포로 되어 있으며, 외부자극으로부터 피질층을 보호하고, 수분증발을 억제하는 역할을 한다. 또한 팽창능력이 커서 화학성분의 흡수가 쉽고, 알칼리와 접촉하면 팽창해서 열리고, 산과 접촉하면 단단하게 폐쇄하게 된다. 이와 같은 표피층을 세부적으로 나누면, 가장 바깥층에 위치해 있고 단백질이 견고하게 결합되어 있는 에피큐티클(Epicuticle), 중간에 존재하여 침식성 약품의 작용을 쉽게 받는 엑소큐티클(Exocuticle), 가장 안쪽에 있고 친수성이며 알칼리에 약한 엔도큐티클(Endocuticle)로 이루어져 있다. The epidermal layer is composed of keratin-like keratinocytes of protein called keratin, and protects the cortical layer from external stimuli and inhibits water evaporation. In addition, it is easy to absorb chemical components due to its high expansion capacity, and expands and opens when contacted with alkali, and closes tightly when contacted with acid. Dividing this epidermal layer into detailed, epicuticles located on the outermost layer and firmly bound to proteins, exocuticles in the middle that are easily affected by erosive chemicals, the innermost, hydrophilic and alkaline It consists of a weak endocuticle.
피질층은 모발의 응집력과 색상을 결정하는 멜라닌 색소가 들어 있다. 이러 한 피질층은 모발의 75 ~ 90%를 차지하며, 모발의 탄력을 부여해주고, 수분을 일정하게 유지하는 역할을 한다. 그리고 피질층은 표피층에 비해 부드러운 케라틴으로 되어 있다.The cortex contains melanin pigments that determine hair cohesion and color. This cortical layer occupies 75 to 90% of the hair, gives hair elasticity and keeps moisture constant. The cortical layer is softer than keratin.
또한, 수질층은 모발의 중심 부분에 위치하여, 가운데가 비어 있는 죽은 세포로 구성되어 있으며, 그 속에는 공기를 함유하고 있다. 모발의 기능에 있어 수질층은 아직 정확하게 그 기능이 알려져 있지 않으나, 동물의 태아나 유아의 모발 또는 초기 모발과 같이 부드럽고 가는 모발에서는 찾아볼 수 있다.In addition, the medulla is located in the center of the hair and is composed of dead cells in the middle, which contain air. The water layer in hair function is not yet exactly known, but it can be found in soft and thin hair, such as animal fetuses, infants' hair or early hair.
위와 같은 동물성 모발의 주성분인 케라틴은 경단백질(硬蛋白質)로 각질(角質)이라고도 하며 머리털, 양털, 깃털, 뿔, 손톱, 말굽 등을 구성하는 진성(眞性) 케라틴과, 피부나 신경조직 등에 존재하는 유사 케라틴으로 구별된다. 주요 구성 성분은 글루탐산, 알기닌, 시스틴 등의 아미노산이며, 그 중에서도 시스틴의 함유량이 많다. 시스틴 함유량은 진성 케라틴의 경우에는 11 ~ 12% 정도이고, 유사 케라틴의 경우에는 4 ~ 8%이다. 케라틴은 시스틴 함유량이 많기 때문에 펩티드사슬(-CO-NH-)은 많은 디술피드결합(-S-S-)이 망상(網狀)으로 이어진 선상구조를 가지는 것으로 알려져 있다.Keratin, the main component of animal hair, is a light protein (硬 蛋白質), also known as keratin (진), and hair, wool, feathers, horns, nails, horseshoe, etc. It is distinguished by similar keratin present. The main constituents are amino acids such as glutamic acid, arginine and cystine, and among them, the content of cystine is high. The cystine content is about 11-12% for true keratin and 4-8% for pseudo keratin. Since keratin has a high cystine content, the peptide chain (-CO-NH-) is known to have a linear structure in which many disulfide bonds (-S-S-) are connected in a reticular manner.
케라틴은 물과 모든 중성용매에 녹지 않는다. 또한 펩신, 트립신 등의 단백질 분해효소의 작용을 잘 받지 않으나, 황화나트륨(탈모제), 티오글리콜산(퍼머넌트웨이브약), 과산화수소, 알칼리 등에는 약하다. 이것은 이들 시약(試藥)에 의해서 디술피드결합이 끊어지기 때문이다. 케라틴은 2차구조가 다른 α-케라틴과 β -케라틴이 있다. 머리털이나 양털을 구성하는 자연 상태의 케라틴 분자가 α-케라 틴이고, 머리털에 인장력(引張力)을 가하거나 습기를 가하면 늘어나는데, 이 상태의 것이 β -케라틴이다. α-케라틴은 α-나선구조이며, β -케라틴은 접지구조(摺紙構造)이다. 접지구조는 α-케라틴이 갖는 분자 내의 수소결합이 끊어져 분자사슬이 늘어나서 인접하는 분자사슬 사이에 수소결합을 만들기 때문에 생긴다. α-β 전이(轉移)는 가역적이며, β -케라틴은 인장력을 제거하면 저절로 수축하여 α-케라틴으로 돌아온다. 양털이 탄성(彈性)을 보이는 것은 바로 이 때문이다. 그러나 뜨거운 물, 수증기, 알칼리 등으로 처리하면 섬유는 β -케라틴으로 고정되어 수축하지 않는다. 퍼머넌트 세트된 머리카락이 이 경우에 해당한다. Keratin is insoluble in water and all neutral solvents. In addition, it is not well affected by proteolytic enzymes such as pepsin and trypsin, but is weak against sodium sulfide (hair loss agent), thioglycolic acid (permanent wave medicine), hydrogen peroxide and alkali. This is because disulfide bonds are broken by these reagents. Keratin has α-keratin and β-keratin with different secondary structures. The natural keratin molecule constituting the hair or fleece is α-keratin, and is stretched when tensile force or moisture is applied to the hair, and this is β-keratin. α-keratin has an α-helical structure and β-keratin has a ground structure. The grounding structure occurs because the hydrogen bond in the molecule of α-keratin is broken and the molecular chain is extended to make hydrogen bonds between adjacent molecular chains. α-β metastasis is reversible and β-keratin spontaneously contracts upon removal of the tensile force and returns to α-keratin. This is why wool is elastic. However, when treated with hot water, steam, alkali, etc., the fibers are fixed with β-keratin and do not shrink. This is the case with permanent set hair.
또한, 케라틴은 불용성 단순단백질의 하나인 알부미노이드라고도 한다. 엄밀한 정의를 가진 명칭은 아니다. 동물조직 중에도 존재하며 지지물질(支持物質), 골격물질로서 조직의 보호 역할을 하는 것이 많다. 화학적으로는 비교적 비활성이고 반응성이 결여되어 단백질 분해효소에 대해서도 저항성이 있으며, 2~3종의 것이 트립신이나 키모트립신 등에 의해 약간 분해되는 것으로 보고 되고 있다. 뼈, 가죽, 힘줄, 근막(筋膜), 연골 등에 포함되어 있는 콜라겐과 뿔, 털, 발굽 등에 포함되는 케라틴이 대표적인 것이다. 그 밖에 해면의 해면질, 산호의 고르고닌, 비단실 중의 피브로인, 힘줄이나 혈관의 엘라스틴, 홍합껍데기의 콘키올린 등이 경단백질에 속한다. 사람의 모발이나 손톱을 구성하는 단백질인 케라틴(keratin)이 이러한 구조를 가지고 있다.Keratin is also referred to as albuminoid, one of insoluble simple proteins. It is not a name with a strict definition. It is also present in animal tissues and is a supportive substance, a skeletal substance, which plays a protective role in many tissues. It is reported that it is relatively inert chemically and lacks reactivity, so that it is also resistant to proteolytic enzymes, and two or three species are slightly degraded by trypsin, chymotrypsin, and the like. Collagen contained in bones, leather, tendons, fascia, cartilage, and keratin included in horns, hair, and hoofs are typical. Other proteins include sponges of sponges, gorgonins of corals, fibroin in silk thread, elastin of tendons and blood vessels, and conchiolin of mussel shells. Keratin, a protein that makes up human hair or nails, has this structure.
본 발명은 이상에서 설명한 단백질을 주요성분으로 하는 섬유, 즉 동물성 모발을 출발원료로 하여 산화단계, 탄화단계를 적어도 포함한다. 본 발명에서 '동물 성 모발'이라 함은 사람의 머리카락뿐만 아니라 동물의 털을 포함한다. 구체적으로, 본 발명에서 중공탄소섬유 제조의 원료로 사용되는 동물성 모발은 수 마이크로미터(㎛)에서 수백 마이크로미터(㎛)의 직경을 가지는 것으로서, 사람의 머리카락은 물론 양털, 깃털 등의 동물의 털을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 사람의 머리카락이다. 이하, 각 단계별로 상세히 설명한다. The present invention includes at least an oxidation step and a carbonization step using a fiber composed mainly of the above-described protein as a starting material, ie, animal hair. In the present invention, the term "animal hair" includes not only human hair but also animal hair. Specifically, the animal hair used as a raw material for the production of hollow carbon fiber in the present invention has a diameter of several micrometers (μm) to several hundred micrometers (μm), as well as human hair, animal hair such as fleece, feathers, etc. Can be used, preferably human hair. Hereinafter, each step will be described in detail.
산화단계Oxidation stage
산화단계는 동물성 모발을 산소 분위기에서 일정한 승온 온도로 150℃ ~ 300℃까지 승온시킨 후, 상기 온도에서 30분 ~ 1시간 유지하는 단계이다. 이때, 출발원료 동물성 모발은 최초 상온(약, 18℃ ~ 25℃의 범위) 상태이다. 그리고 점차 승온시켜 동물성 모발의 종류에 따라 150℃ ~ 300℃까지 승온시킨 후, 상기 150℃ ~ 300℃온도에서 30분 ~ 1시간 동안 유지한다. 예를 들어, 원료(동물성 모발)로서 사람의 머리카락을 사용하는 경우 250℃ ~ 290℃까지 승온시킨 후, 1시간 정도 유지하는 것이 좋다. The oxidation step is a step in which the animal hair is heated to 150 ° C to 300 ° C at a constant elevated temperature in an oxygen atmosphere, and then maintained at the temperature for 30 minutes to 1 hour. At this time, the starting material animal hair is the initial room temperature (about, 18 ℃ ~ 25 ℃ range) state. The temperature is gradually increased to 150 ° C to 300 ° C according to the type of animal hair, and then maintained at 150 ° C to 300 ° C for 30 minutes to 1 hour. For example, when using human hair as a raw material (animal hair), after raising the temperature to 250 ° C to 290 ° C, it is good to maintain about 1 hour.
위와 같은 산화단계는 동물성 모발의 수분 제거 및 모발을 산화하는 단계로, 모발에 남아있는 수분을 제거하고, 표피층 및 피질층의 케라틴을 산화시켜 모발의 경도를 증가시키는 단계이다. 이와 같은 산화단계 시, 승온 온도를 조절함에 따라, 피질층 케라틴의 산화정도가 달라지고, 이에 의해 모발의 경도가 달라진다. 구체적으로, 승온 온도를 빠르게 하면, 모발의 75 ~ 90% 이상을 차지하는 피질층의 산화 정도가 낮거나 산화된 영역이 좁아, 모발의 경도가 높지 않게 되고, 승온 온 도를 늦추게 되면, 피질층 케라틴의 산화 정도가 높아지고, 산화된 영역이 넓어져, 모발의 경도가 높게 된다. 이는 탄화단계에서 생성되는 탄화섬유의 내경, 즉 중공부의 직경을 결정하는 역할을 하게 되는데, 모발의 경도가 높지 않으면 중공부의 직경이 크게 되고, 모발의 경도가 높게 되면 중공부의 직경이 작아진다. Oxidation step as described above is the step of oxidizing the hair and the hair removal of the animal hair, the step of removing the water remaining in the hair, oxidizing keratin of the epidermal and cortical layer to increase the hardness of the hair. In this oxidation step, by controlling the elevated temperature, the degree of oxidation of the cortical layer keratin is changed, thereby changing the hardness of the hair. Specifically, if the elevated temperature is increased, the degree of oxidation of the cortical layer, which occupies 75 to 90% or more of the hair, is low, or the oxidized region is narrow, and the hardness of the hair is not high. The oxidation degree of keratin increases, the oxidized area | region becomes large, and hair hardness becomes high. This serves to determine the inner diameter of the carbon fiber produced in the carbonization step, that is, the diameter of the hollow part. If the hardness of the hair is not high, the diameter of the hollow part is increased, and if the hardness of the hair is high, the diameter of the hollow part is reduced.
따라서 위와 같은 산화단계에서 승온 속도(ΔT/t)를 조절하여 중공부의 직경(즉, 중공탄소섬유의 내경)을 조절할 수 있다. 이때, 승온 속도(ΔT/t)를 너무 크게 하면 인장 강도가 떨어지고, 피질층 케라틴의 산화 정도가 너무 낮아 탄화단계 시 파괴될 수 있으며, 승온 속도(ΔT/t)를 너무 작게 하면 중공부의 직경이 너무 작거나 형성이 어려울 수 있다. 승온 속도(ΔT/t)는, 바람직하게는 20℃/min 이하, 보다 바람직하게는 0.1℃/min ~ 10℃/min으로 하는 좋다. 예를 들어, 승온 속도(ΔT/t)를 분당 0.1℃ 이하의 온도(0.1℃/min)로 승온시키는 경우, 중공부의 직경이 10㎛ 이하인 탄소섬유를 제조할 수 있고, 승온 속도(ΔT/t)를 분당 10℃ 이상의 온도(10℃/min)로 승온시키는 경우, 중공부의 직경이 50㎛ 이상인 탄소섬유를 제조할 수 있다. 이와 같이 승온 속도(ΔT/t)를 조절하여 중공부의 직경이 바람직하게는 5㎛ ~ 50㎛이 되도록 하는 것이 좋다.Therefore, by adjusting the temperature increase rate (ΔT / t) in the oxidation step as described above, it is possible to adjust the diameter of the hollow portion (that is, the inner diameter of the hollow carbon fiber). At this time, if the temperature increase rate (ΔT / t) is too large, the tensile strength is decreased, and the degree of oxidation of the cortical layer keratin is too low to be destroyed during the carbonization step. If the temperature increase rate (ΔT / t) is too small, the diameter of the hollow portion may be increased. It may be too small or difficult to form. The temperature increase rate (ΔT / t) is preferably 20 ° C / min or less, more preferably 0.1 ° C / min to 10 ° C / min. For example, when raising the temperature increase rate (ΔT / t) at a temperature of 0.1 ° C. or less (0.1 ° C./min), a carbon fiber having a diameter of the hollow portion of 10 μm or less can be produced, and the temperature increase rate (ΔT / t ) Is raised to a temperature of 10 ° C. or more per minute (10 ° C./min), it is possible to produce carbon fibers having a diameter of 50 μm or more in the hollow part. Thus, it is good to adjust the temperature increase rate (DELTA) T / t so that the diameter of a hollow part may become 5 micrometers-50 micrometers preferably.
탄화단계Carbonization stage
탄화단계는 산화단계를 거친 동물성 모발을 불활성 분위기(질소, 헬륨, 아르곤 등)에서 700℃ ~ 900℃까지 승온시키고, 상기 온도에서 1시간 ~ 3시간 동안 유지하는 단계로서, 이 단계에서는 산화되어 경도가 높아진 표피층과 피질층의 케라 틴 중 탄소물질은 C-C 결합이 유도되어 탄화물이 되고, 산화가 되지 않거나, 산화 정도가 낮아, 경도가 낮아진 피질층의 케라틴 중 비탄소물질과 일부 탄소물질은 분해되어 기체상태로 방출되어 탄화된 모발의 중앙에는 중공으로 남게 된다. The carbonization step is a step of raising the animal hair subjected to the oxidation step to 700 ~ 900 ℃ in an inert atmosphere (nitrogen, helium, argon, etc.), and maintained at the temperature for 1 hour to 3 hours, in this step is oxidized to hardness The carbonaceous material in the keratin of the epidermal and cortical layers of which is increased is carbides due to CC bonds, and it is not oxidized or has a low degree of oxidation. It is released in a gaseous state and remains hollow in the center of the carbonized hair.
탄화 방법은 일반적인 탄화물 제조 방법과 동일하나, 이때 승온 온도를 너무 빨리하거나, 탄화온도를 900℃을 초과하여 너무 높게 하거나, 탄화 유지 시간을 3시간을 초과하여 너무 길게 하면, 휘발성 물질의 급격한 방출로 인하여, 그 구조가 손상되거나, 탄화 후 수율이 낮게 된다. The carbonization method is the same as a general carbide production method, but if the temperature rises too fast, the carbonization temperature exceeds 900 ° C. too high, or if the carbonization retention time exceeds 3 hours too long, a sudden release of volatile materials may occur. Due to this, the structure is damaged or the yield after carbonization is low.
구체적으로, 산화단계를 거친 동물성 모발을 불활성 분위기에서 분당 5℃ ~ 15℃온도(5℃/min ~ 15℃/min)로 승온하고, 700℃ ~ 900℃의 온도로 1시간 ~ 3시간 동안 유지시키면, 산화된 표피층과 피질층은 탄화물이 되고, 피질층의 일부와 수질층은 중공으로 남아, 탄화섬유가 형성된다. Specifically, the animal hair subjected to the oxidation step is heated to a temperature of 5 ℃ ~ 15 ℃ (5 ℃ / min ~ 15 ℃ / min) per minute in an inert atmosphere, and maintained for 1 hour to 3 hours at a temperature of 700
이상에서 설명한 본 발명에 따르면, 방사기 등의 장치 없이 중공탄소섬유 제조가 가능하다. 또한, 산화단계에서 승온 속도(ΔT/t)의 조절에 의해 중공부의 크기(직경)가 결정되어 제품의 크기(직경) 조절이 용이하다. According to the present invention described above, it is possible to manufacture hollow carbon fiber without a device such as a spinning machine. In addition, the size (diameter) of the hollow part is determined by controlling the temperature increase rate (ΔT / t) in the oxidation step, thereby easily controlling the size (diameter) of the product.
본 발명에 따라 제조된 중공탄소섬유는 일정한 크기, 즉 마이크로 크기의 중공부와 활성탄소 수준의 비표면적을 가짐에 따라 종래의 피치계 중공탄소섬유를 대체하여 다양한 분야의 소재로 이용될 수 있다. 예를 들어, 마이크로 사이즈의 금속 노드(nod) 제조의 전구체가 될 수 있으며, 촉매 및 촉매의 전구체로써의 활용도를 기대할 수 있다. 또한, 전지의 전극재료, 공기청정기용 탈취제, 기상 흡착 필터 소재, 액생 탈색 및 탈취제, 제습기용 필터 소재, 방취 패드, 방취 쉬트 등의 의료용, 위생용 소재 등으로 사용될 수 있다. Hollow carbon fiber prepared according to the present invention can be used as a material of various fields in place of the conventional pitch-based hollow carbon fiber as it has a specific size, that is, the hollow portion of the micro size and the specific surface area of the activated carbon level. For example, it can be a precursor for the production of micro-sized metal nodes (nod), and can be expected to be utilized as a catalyst and a precursor of the catalyst. In addition, it can be used as an electrode material of a battery, a deodorant for an air cleaner, a gas phase adsorption filter material, an aquatic decolorant and a deodorant, a filter material for a dehumidifier, a deodorant pad, a deodorant sheet, and the like for medical and sanitary materials.
이하, 본 발명의 구체적인 실험 실시예를 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위해 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, specific experimental examples of the present invention will be described. The following examples are merely provided to explain the present invention in more detail, whereby the technical scope of the present invention is not limited.
[실시예 1]Example 1
사람의 머리카락(직경 50㎛)을 산소 분위기의 로(furnace)에 투입하여, 초기 20℃에서 0.1℃/min의 승온 속도(ΔT/t)로 280℃까지 1차 승온시켰다. 그리고 로(furnace)의 온도를 280℃ 온도로 1시간 동안 유지시켰다. 다음으로, 질소가스로 퍼징한 다음, 질소 분위기에서 800℃까지 2차 승온시킨 후, 800℃ 온도로 2시간 동안 유지시켜 탄화시켰다. Human hair (50 micrometers in diameter) was put into the furnace of oxygen atmosphere, and it heated up to 280 degreeC primarily at the temperature increase rate ((DELTA) T / t) of 0.1 degreeC / min at the initial 20 degreeC. And the furnace (furnace) temperature was maintained at 280 ℃ temperature for 1 hour. Next, after purging with nitrogen gas, the temperature was secondly raised to 800 ° C. in a nitrogen atmosphere, followed by carbonization by maintaining the temperature at 800 ° C. for 2 hours.
위와 같이 제조된 본 실시예에 따른 중공탄소섬유에 대하여 외경, 내경(중공부의 직경), 인장 강도, 비표면적 및 수율을 측정하여 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다. For the hollow carbon fiber according to the present embodiment prepared as described above, the outer diameter, inner diameter (diameter of the hollow portion), tensile strength, specific surface area and yield were measured and the results are shown in the following [Table 1].
[실시예 2 ~ 5][Examples 2 to 5]
상기 실시예 1과 비교하여, 1차 승온 속도(ΔT/t)를 달리한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 구체적으로, 사람의 머리카락(직경 50㎛)을 산소 분위기의 로(furnace)에 투입하여, 초기 20℃에서 0.5℃/min(실시예 2), 3℃/min(실시예 3), 7℃/min(실시예 4), 10℃/min(실시예 5)의 승온 속도(ΔT/t)로 280℃까지 1차 승온시켰다. 그리고 로(furnace)의 온도를 280℃ 온도로 1시간 동안 유지시켰다. 다 음으로, 질소가스로 퍼징한 다음, 질소 분위기에서 800℃까지 2차 승온시킨 후, 800℃ 온도로 2시간 동안 유지시켜 탄화시켰다. 이때, 실시예 2(0.5℃/min의 승온 속도로 1차 승온한 것)에 따른 제조 공정을 그래프화하여 도 1에 나타내었다. 그리고 도 2는 실시예 2에 따라 제조된 중공탄소섬유의 전자현미경 사진을 보인 것이고, 도 3은 실시예 5(10℃/min의 승온 속도로 1차 승온한 것)에 따라 제조된 중공탄소섬유의 전자현미경 사진을 보인 것이다. Compared with Example 1, except that the first temperature increase rate (ΔT / t) was the same. Specifically, human hair (50 탆 in diameter) was put into a furnace in an oxygen atmosphere, and 0.5 ° C / min (Example 2), 3 ° C / min (Example 3), and 7 ° C / at an initial 20 ° C. The temperature was first increased to 280 ° C at a temperature increase rate (ΔT / t) of min (Example 4) and 10 ° C / min (Example 5). And the furnace (furnace) temperature was maintained at 280 ℃ temperature for 1 hour. Next, after purging with nitrogen gas, the temperature was elevated to 800 ° C. in a nitrogen atmosphere for 2 hours, followed by carbonization by maintaining the temperature at 800 ° C. for 2 hours. At this time, the manufacturing process according to Example 2 (what was initially heated up at the temperature increase rate of 0.5 degree-C / min) is graphed, and is shown in FIG. And Figure 2 shows an electron micrograph of the hollow carbon fiber prepared according to Example 2, Figure 3 is a hollow carbon fiber prepared according to Example 5 (first temperature increase at a temperature increase rate of 10 ℃ / min) The electron microscope picture of is shown.
위와 같이 제조된 각 실시예(2 ~ 5)에 따른 중공탄소섬유에 대하여 외경, 내경(중공부의 직경), 인장 강도, 비표면적 및 수율을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다. The outer diameter, the inner diameter (diameter of the hollow part), the tensile strength, the specific surface area and the yield of the hollow carbon fiber according to each of the examples (2 to 5) prepared as described above were measured in the same manner as in Example 1 and the results are as follows. Table 1].
[비교예 1]Comparative Example 1
종래의 방법으로 제조된 피치계 중공탄소섬유(국내, H사 제품)를 본 비교예의 시편으로 하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 외경, 내경(중공부의 직경), 인장강도 및 비표면적을 측정하여 그 결과를 [표 4]에 나타내었다.Using a pitch-based hollow carbon fiber manufactured by a conventional method (Domestic, manufactured by H Company) as a specimen of this comparative example, the outer diameter, inner diameter (diameter of the hollow part), tensile strength, and specific surface area were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in [Table 4].
[비교예 2] Comparative Example 2
상기 실시예 1과 비교하여, 1차 승온 속도(ΔT/t)와 탄화 온도를 달리한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 구체적으로 사람의 머리카락(직경 50㎛)을 산소 분위기의 로(furnace)에 투입하여, 초기 20℃에서 20℃/min의 승온 속도(ΔT/t)로 280℃까지 1차 승온시켰다. 그리고 로(furnace)의 온도를 280℃ 온도로 1시간 동안 유지시켰다. 다음으로, 질소가스로 퍼징한 다음, 질소 분위기에서 1000 ℃까지 2차 승온시킨 후, 1000℃ 온도로 2시간 동안 유지시켜 탄화시켰다. 이때, 본 비교예에 따른 시편은 탄화 과정에서 파괴되어 물성 측정이 어려웠다. 도 4는 본 비교예에 따른 시편의 전자현미경 사진을 보인 것이다. Compared with Example 1, except that the first temperature increase rate (ΔT / t) and the carbonization temperature was different. Specifically, human hair (50 micrometers in diameter) was put into the furnace of oxygen atmosphere, and it heated up to 280 degreeC at the temperature increase rate ((DELTA) T / t) of 20 degreeC / min from the initial 20 degreeC. And the furnace (furnace) temperature was maintained at 280 ℃ temperature for 1 hour. Next, after purging with nitrogen gas, the mixture was heated to 1000 ° C. in a nitrogen atmosphere for 2 hours, and then carbonized by maintaining at 1000 ° C. for 2 hours. At this time, the specimen according to the comparative example was broken during the carbonization process, it was difficult to measure the physical properties. Figure 4 shows an electron micrograph of the specimen according to the comparative example.
상기 [표 1]에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라서 동물성 모발을 이용한 중공탄소섬유(실시예 1~5)는 종래의 피치계 중공탄소섬유(비교예 1)와 비교하여 비슷한 수준의 외경, 내경, 인장 강도를 가지며, 비표면적의 경우에는 700㎡/g 이상으로서 월등히 우수함을 알 수 있다. 또한, 실시예 1~5의 결과로부터 승온 속도(ΔT/t)를 크게 하면, 중공탄소섬유의 내경(중공부의 직경)은 점차 커지고, 반대로 인장 강도는 점차 줄어들고 있음을 알 수 있다. 하지만, 비표면적은 일정한 수준의 값을 보임을 알 수 있다. 아울러, 비교예 2에서와 같이 승온 속도를 너무 빠르게 하고, 탄화온도를 너무 높게 한 경우에는 피질층이 너무 산화되어, 도 4에 보인 바와 같이 중공탄소섬유가 파괴됨을 알 수 있다. As shown in [Table 1], according to the present invention, the hollow carbon fibers (Examples 1 to 5) using animal hairs have a similar outer diameter and inner diameter as compared to conventional pitch-based hollow carbon fibers (Comparative Example 1). It has a tensile strength, and in the case of a specific surface area, it is understood that it is excellent as 700 m <2> / g or more. In addition, it can be seen from the results of Examples 1 to 5 that when the temperature increase rate (ΔT / t) is increased, the inner diameter (diameter of the hollow part) of the hollow carbon fiber gradually increases, and the tensile strength decreases gradually. However, it can be seen that the specific surface area shows a certain level of value. In addition, as in Comparative Example 2, if the temperature increase rate is too high and the carbonization temperature is too high, the cortical layer is too oxidized, and as shown in FIG. 4, the hollow carbon fibers are destroyed.
전술한 바와 같이, 본 발명은 중공탄소섬유를 제조함에 있어 방사기 등과 같은 별도의 장치 없이 중공탄소섬유의 제조가 가능하고, 중공부의 형성 및 중공부의 직경 조절이 용이한 효과를 갖는다. 또한, 제조 작업성이 개선되어 저렴한 가격으로 보급될 수 있으며, 비표면적 우수하여 다용한 용도의 소재로서 적용이 가능한 효과가 있다. As described above, in the present invention, in manufacturing the hollow carbon fiber, it is possible to manufacture the hollow carbon fiber without a separate device such as a spinner, and has an effect of easily forming the hollow portion and adjusting the diameter of the hollow portion. In addition, the manufacturing workability is improved, it can be spread at a low price, excellent surface area has the effect that can be applied as a versatile material.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR101456261B1 (en) | 2014-06-17 | 2014-11-04 | (주)시나프 | Natural fiber-based carbon fiber and process for preparing thereof |
| CN109913980A (en) * | 2019-02-25 | 2019-06-21 | 南开大学 | A kind of Heteroatom doping flexibility carbon fiber and its preparation method and application |
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2006
- 2006-11-24 KR KR1020060116992A patent/KR100749125B1/en active IP Right Grant
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