KR100746996B1 - Method for production of biodiesel and glycerol using ionic liquids - Google Patents

Abstract

A biodiesel and glycerol producing method using ionic liquid is provided to prevent the decrease of stability and activity of enzyme generated in using an organic solvent of the existing system and to improve productivity of the biodiesel and glycerol in an environment-friendly method. In a biodiesel and glycerol producing method using ionic liquid, alcohol is added to the mixture of biological material containing vegetable or animal oil and the ionic liquid and then the mixture of the biological material and the ionic liquid, and the alcohol are transesterified. The composition ratio of the biological material and the ionic liquid is 1:0.1~1. The biological material such as bean oil is added to the alcohol at the mol ratio of 1:2~1:10.

Description

이온성 액체를 이용한 바이오디젤 및 글리세롤의 생산 방법{Method for Production of Biodiesel and Glycerol Using Ionic Liquids}Method for Production of Biodiesel and Glycerol Using Ionic Liquids

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 23종의 이온성 액체와 3차-부탄올 및 용매 없이 수행된 시스템(solvent-free system)에서의 바이오디젤 생산량의 비교를 나타낸 그래프; 1 is a graph showing the comparison of biodiesel production in a solvent-free system with 23 ionic liquids and tert-butanol and solvent according to one embodiment of the present invention;

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 효소를 이용한 알코올 분해 반응에 의한 바이오디젤의 생산량을 반응 시간에 따라 나타낸 그래프; 및 2 is a graph showing the production amount of biodiesel by the alcohol decomposition reaction using the enzyme according to an embodiment of the present invention according to the reaction time; And

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 메탄올과 콩기름 몰 비에 대한 바이오디젤의 생산수율을 나타낸 그래프. Figure 3 is a graph showing the production yield of biodiesel with respect to the molar ratio of methanol and soybean oil according to an embodiment of the present invention.

본 발명은 이온성 액체를 이용하여 바이오디젤 및 글리세롤을 생산하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이온성 액체를 이용한 효소반응을 통한 바이오디젤의 생산 공정이 종래의 바이오디젤을 생산하는 시스템에서의 유기용매 이용에 따 른 효소의 안정성 저하와 효소 활성 감소에 대한 문제점을 극복한 것으로, 보다 친환경적으로 바이오디젤의 생산성을 향상시킬 수 있는 이온성 액체를 용매 및 첨가제로 이용하여 바이오디젤을 생산하는 방법에 대한 것이다.The present invention relates to a method for producing biodiesel and glycerol by using an ionic liquid, and more particularly, in a system for producing biodiesel using an enzyme reaction using an ionic liquid. Overcoming the problems of deterioration of enzyme stability and enzymatic activity due to the use of organic solvents, a method of producing biodiesel using ionic liquids as solvents and additives that can improve biodiesel productivity It is about.

현재 우리가 사용하고 있는 에너지원은 대부분 석유, 석탄 등과 같은 화석연료이므로 에너지 수급, 환경오염 등 많은 문제가 나타나고 있다. 따라서 이를 해결하기 위한 다양한 형태의 대체 연료 개발 노력이 활발하게 이루어지고 있으며, 그 중에서도 생물체가 만들어내는 유기물인 바이오매스(biomass)로부터 생산되는 지속 생산 가능한 연료인 바이오연료(biofuel)가 있다. 바이오연료의 종류로는 바이오에탄올(bioethanol), 메탄올(methanol), 바이오디젤(biodiesel), 메탄가스 등이 있으며, 그 중에서도 동·식물의 지방 또는 재생유지로부터 만들어지는 바이오디젤이 운송수단의 연료, 즉 디젤 엔진 연료의 첨가제로 가장 널리 사용되고 있다.Currently, most of the energy sources we use are fossil fuels such as petroleum and coal, so there are many problems such as energy supply and demand and environmental pollution. Therefore, various types of alternative fuel development efforts have been actively made to solve this problem, and among them, biofuel, which is a sustainable fuel produced from biomass, which is an organic material produced by living organisms. Examples of biofuels include bioethanol, methanol, biodiesel, and methane gas. Among them, biodiesel produced from fats or oils and fats of animals and plants is used as fuel for transportation, That is, it is most widely used as an additive for diesel engine fuel.

바이오디젤로 잘 알려진 지방산 메틸 에스테르(fatty acid methyl esters; FAME)는 생분해성, 무독성, 및 낮은 배기 프로파일을 갖는다는 등과 같은 환경적 잇점 때문에 대체 연료 자원으로 더욱 매력적이다. 현재 바이오디젤을 생산하는 가장 보편적인 방법은 식물성 기름이나 동물성 지방 같은 재생가능한 생물학적 원료와 알콜(보통, 메탄올)의 알칼리 촉매를 이용한 트랜스에스테르화(transesterification) 반응이다. 이 과정은 트리글리세라이드에 메탄올과 촉매가 첨가되어 그 구조가 끊어지고 메틸기가 붙은 바이오디젤과 글리세롤이 생산되는 반응이다. 그러나, 이러한 알칼리 촉매를 이용한 트랜스에스테르화 반응은 다량의 에너지를 필요로 하고, 글리세롤의 회수가 어렵고, 알칼리 촉매의 제거가 필요하다는 몇몇 단점을 갖는다. 그러한 단점을 극복하기 위한 방법으로는 리파아제 촉매를 이용하는 또는 산 촉매를 이용하는 트랜스에스테르화 반응이 이용될 수 있다. 그 중에서도 리파아제 촉매의 트랜스에스테르화 반응이 상기 문제점을 극복하기 위한 효과적인 수단으로 판단된다.Fatty acid methyl esters (FAMEs), well known as biodiesel, are more attractive as an alternative fuel resource because of environmental advantages such as biodegradability, nontoxicity, and low exhaust profile. Currently, the most common method of producing biodiesel is a transesterification reaction using renewable biological raw materials such as vegetable oils or animal fats and alkali catalysts of alcohols (usually methanol). This process involves the addition of methanol and a catalyst to triglycerides, which breaks its structure and produces biodiesel and glycerol with methyl groups. However, the transesterification reaction using such an alkali catalyst has some disadvantages that require a large amount of energy, difficult to recover glycerol, and removal of the alkali catalyst. As a method for overcoming such disadvantages, a transesterification reaction using a lipase catalyst or an acid catalyst may be used. Among them, the transesterification reaction of the lipase catalyst is considered to be an effective means for overcoming the above problems.

한편, 소금과 같이 금속 양이온과 비금속 음이온으로 이루어진 이온성 염 또는 염 화합물이 통상 800 ℃ 이상의 고온에서 녹는 것과는 달리, 100 ℃ 이하의 온도에서 융점이 형성되어 있는 염이나 염 화합물을 이온성 액체(Ionic Liquids; ILs)라고 하며, 특히 상온에서 액체로 존재하는 이온성 액체를 상온 이온성 액체(room temperature ionic liquid)라고 한다. 이러한 이온성 액체는 유기 양이온과 음이온으로 구성되어 있는 유기 염이며, 그 양이온으로는 디알킬이미다졸륨(dialkylimidazolium), 알킬피리디늄(alkylpyridinium), 4급 암모늄 및 4급 포스포늄 등이 있고, 음이온으로는 NO₃ ^-, BF₄ ^-, AlCl₄ ^-, Al₂Cl₇ ^-, AcO^-, PF₆ ^-, TfO^-(trifluoromethanesufonate, CF₃SO₃ ^-), Tf₂N^-(trifluoromethanesulfonylamide, (CF₃SO₂)₂N), CH₃CH(OH)CO₂ ^-(L-lactate), 및 SbF^- 등이 있다. On the other hand, unlike ionic salts or salt compounds composed of metal cations and nonmetal anions, such as salts, usually melt at a high temperature of 800 ° C. or higher, salts or salt compounds having a melting point at a temperature of 100 ° C. or lower are ionic liquids (Ionic Liquids (ILs), particularly ionic liquids that exist as liquids at room temperature, are called room temperature ionic liquids. The ionic liquid is an organic salt composed of an organic cation and an anion, and the cations include dialkylimidazolium, alkylpyridinium, quaternary ammonium and quaternary phosphonium. a is ^{_{NO 3 -, BF 4 -,}} AlCl 4 -, Al 2 Cl 7 -, AcO -, PF 6 -, TfO - (trifluoromethanesufonate, CF 3 SO 3 -), Tf 2 N - (trifluoromethanesulfonylamide, (CF 3 SO and the like ^{_{- 2) 2 N), CH}} 3 CH (OH) CO 2 - (L-lactate), and SbF.

실온 이온성 액체는 비휘발성, 무독성, 비가연성이며 우수한 열적 안정성, 이온전도도를 지니고 있을 뿐 아니라 극성이 커서 무기 및 유기금속 화합물을 잘 용해시키며 넓은 온도범위에서 액체로 존재하는 독특한 특성을 갖고 있어 잠재성 있는 청정 용매(green solvents)로서의 가치가 높다. 촉매, 분리, 전기화학 등 광범위한 화학분야에 응용될 수 있다. 녹는점, 점도, 밀도, 소수성도, 극성도 등과 같은 이온성 액체의 화학적, 물리적 성질은 이온성 액체를 구성하는 양이온과 음이온의 구조를 변화시킴으로써 조절이 가능하기 때문에 사용 목적에 부합하는 이온성 액체를 용이하게 합성할 수 있어 이온성 액체를 흔히 디자이너 용매 (designer solvent)라고 한다. Room temperature ionic liquids are non-volatile, non-toxic, non-flammable, have excellent thermal stability, ionic conductivity, polarity, solubility of inorganic and organometallic compounds, and unique properties that exist as liquids over a wide temperature range. It is valuable as a viable green solvent. It can be applied to a wide range of chemical fields such as catalysts, separations, and electrochemistry. Ionic liquids, such as melting point, viscosity, density, hydrophobicity, and polarity, can be controlled by changing the structure of cations and anions that make up the ionic liquid. Ionic liquids are often referred to as designer solvents.

이온성 액체는 생체촉매의 반응, 분리, 생물공학의 효소 고정화 (immobilization) 기술을 위한 이상적인 용매의 역할을 할 수 있다. 에르벨딩거가 최초로 효소 반응 매질로서 무수 이온성 액체의 이용을 설명한 이후(Erbeldinger et al ., Biotechnol . Prog . 16(6): 1129-1131, 2000), 이온성 액체를 포함하는 트랜스에스테르화 반응(Kim et al ., Org . Lett ., 3(10): 1507-1509, 2001; Park et al ., Biotechnol . Bioprocess Eng., 10, 99-102, 2005), 합성(Erbeldinger et al ., Biotechnol. Prog . 16(6): 1129-1131, 2000), 변환(Cull et al ., Biotechnol . Bioeng., 69(2): 227-233, 2000), 알코올 분해(alcoholysis)반응, 암모니아 분해(ammonolysis)반응, 가수분해(hydrolysis)반응(Lau et al ., Org . Lett ., 2(26): 4189, 2000) 분해(Schofer et al ., Chem . Commun ., (5): 425-426, 2001), 산화, 환 원, 탈라세미화 등에서 생체촉매 반응의 많은 보고가 이루어지고 있다. 그러나, 이온성 액체에 리파아제를 이용한 바이오디젤 생산을 위한 공정은 지금까지 보고된 바가 없다. Ionic liquids can serve as ideal solvents for the reaction, separation of biocatalysts, and enzyme immobilization techniques in biotechnology. Since Erbeldinger first described the use of anhydrous ionic liquids as enzymatic reaction media ( Erbeldinger et al ., Biotechnol . Prog . 16 (6): 1129-1131, 2000), transesterification reactions involving ionic liquids ( Kim et al ., Org . Lett ., 3 (10): 1507-1509, 2001; Park et al ., Biotechnol . Bioprocess Eng., 10, 99-102, 2005), Synthesis ( Erbeldinger et al ., Biotechnol. Prog . 16 (6): 1129-1131, 2000), conversion ( Cull et al ., Biotechnol . Bioeng., 69 (2): 227-233, 2000), alcohol breakdown, ammonolysis, hydrolysis ( Lau et al. al ., Org . Lett ., 2 (26): 4189, 2000) Decomposition ( Schofer et al ., Chem . Commun ., (5): 425-426, 2001), many reports of biocatalytic reactions have been made in oxidation, reduction, deracemization and the like. However, no process for biodiesel production using lipases in ionic liquids has been reported so far.

따라서, 본 발명은 이온성 액체를 용매 및 첨가제로 사용하고 추가적으로는 효소 촉매를 이용한 바이오디젤 및 글리세롤 생산을 위한 방법을 제공하는 것에 그 목적이 있다.It is therefore an object of the present invention to provide a process for the production of biodiesel and glycerol using ionic liquids as solvents and additives and additionally using enzyme catalysts.

상기의 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 식물성 유지 또는 동물성 유지를 포함하는 생물학적 원료, 및 이온성 액체의 혼합물에 알코올을 첨가하여 트랜스에스테르화 반응시키는 단계를 포함하는 이온성 액체를 이용하여 바이오디젤 및 글리세롤을 생산하는 방법을 제공한다.In order to achieve the above technical problem, the present invention provides a biological material using a ionic liquid, which comprises the step of transesterification by adding alcohol to a mixture of biological raw materials, including vegetable or animal fats and ionic liquids Provided are methods for producing diesel and glycerol.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.

본 발명은 이온성 액체를 용매 및 첨가제로 이용한 바이오디젤의 생산 방법을 포함한다.The present invention includes a method for producing biodiesel using an ionic liquid as a solvent and an additive.

구체적으로, 본 발명에 따른 바이오디젤 및 글리세롤의 생산방법은 하기의 반응식 1로 표시되는 바와 같이, 용매 및 첨가제인 이온성 액체에서 생물학적 원료 및 알코올의 트랜스에스테르화(transesterification) 반응으로 이루어진다. Specifically, the method for producing biodiesel and glycerol according to the present invention consists of a transesterification reaction of a biological raw material and an alcohol in an ionic liquid which is a solvent and an additive, as shown in Scheme 1 below.

상기 트랜스에스테르화 반응 과정은 반응식 1에 참고로 보인 바와 같이, 트리글리세라이드에 메탄올이 첨가되어 그 구조가 끊어지고 메틸기가 붙은 바이오디젤 및 글리세롤이 생산되는 반응이다. The transesterification process is a reaction in which methanol is added to triglycerides to break the structure and produce biodiesel and glycerol attached with methyl groups, as shown in Scheme 1.

상기 반응식에서, 트리글리세라이드는 하나의 관능기명이므로 특정한 물질을In the above reaction scheme, triglyceride is a functional group name, so a specific substance

지칭하는 것은 아니며, R'는 C₁~C₄의 저급 알코올로, 메탄올이 바람직하다. R ′ is a lower alcohol of C ₁ to C ₄ , with methanol being preferred.

상기 반응식을 통하여 지방산 메틸 에스테르(fatty acid methyl esters; FAME)를 합성할 수 있다.Fatty acid methyl esters (FAMEs) can be synthesized through the above reaction scheme.

본 발명에 있어서, 생물학적 원료란 식물성 유지 또는 동물성 유지를 의미하며, 구체적으로는 콩기름 등을 포함할 수 있다.In the present invention, the biological raw material means vegetable or animal fats and oils, and specifically may include soybean oil.

본 발명에 있어서, 이온성 액체란 100 ℃ 이하의 온도에서 융점이 형성되어 있는 염이나 염 화합물을 말하며, 구체적으로는 디알킬이미다졸륨, 알킬피리디늄계 등의 화합물일 수 있다. 예컨대. 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트([Emim][BF₄]), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트([Bmim][BF₄]), 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트([Omim][BF₄]), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄설포네이트([Emim][TfO]), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄설포네이트([Bmim][TfO]), 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄설포네이트([Hmim][TfO]), 1-페닐프로필-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄설포네이트([Pmim][TfO]), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메틸설페이트([Emim][MS]), 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨 메틸설페이트([Omim][MS]), 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 메틸설페이트([Bmpyr][MS]), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄설포닐아마이드([Emim][Tf₂N]), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄설포닐아마이드([Bmim][Tf₂N]), 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄설포닐아마이드([Hmim][Tf₂N]), 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄설포닐아마이드([Omim][Tf₂N]), 1-벤질-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄설포닐아마이드([Bzmim][Tf₂N]), 1-페닐프로필-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄설포닐아마이드([Pmim][Tf₂N]), 1-부틸-2,3-다이메틸-이미다졸륨 트리플루오로메탄설포닐아마이드([Edmim][Tf₂N]), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트([Bmim][PF₆]), 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트([Hmim][PF₆]), 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트([Omim][PF₆]), 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로안티모네이트([Hmim][SbF₆]), 1-페닐프로필-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로안티모네이트([Pmim][SbF₆]), 1-에틸-1-메틸피롤리디늄 헥사플루오로안티모네이트([Empyr][SbF₆]) 및 그 혼합물 등을 들 수 있다. 이 가운데 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄설포네이트([Emim][TfO])가 바이오디젤 생산을 위한 용매 및 첨가제로 더욱 바람직하다.In the present invention, the ionic liquid refers to a salt or a salt compound in which a melting point is formed at a temperature of 100 ° C. or lower, and specifically, may be a compound such as dialkylimidazolium, alkylpyridinium-based compounds, and the like. for example. 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([Emim] [BF ₄ ]), 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([Bmim] [BF ₄ ]), 1- Methyl-3-octylimidazolium tetrafluoroborate ([Omim] [BF ₄ ]), 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate ([Emim] [TfO]), 1-butyl 3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate ([Bmim] [TfO]), 1-hexyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate ([Hmim] [TfO]), 1-phenyl Propyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate ([Pmim] [TfO]), 1-ethyl-3-methylimidazolium methylsulfate ([Emim] [MS]), 1-methyl-3- Octylimidazolium methylsulfate ([Omim] [MS]), 1-butyl-1-methylpyrrolidinium methylsulfate ([Bmpyr] [MS]), 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethane sulfonyl amide _{([Emim] [Tf 2 N} ]), 1- butyl-3-methyl imidazolium methane sulfonyl amide with trifluoroacetic _{([Bmim] [Tf 2 N} ]), 1- hexyl 3-methyl imidazolium trifluoro methane sulfonyl amide _{([Hmim] [Tf 2 N} ]), 1- octyl-3-methylimidazole-methanesulfonyl amide as imidazolium trifluoroacetate ([Omim] [Tf ₂ N ]), 1-benzyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonylamide ([Bzmim] [Tf ₂ N]), 1-phenylpropyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonylamide ( [Pmim] [Tf ₂ N]), 1-butyl-2,3-dimethyl-imidazolium trifluoromethanesulfonylamide ([Edmim] [Tf ₂ N]), 1-butyl-3-methyl Midazolium hexafluorophosphate ([Bmim] [PF ₆ ]), 1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ([Hmim] [PF ₆ ]), 1-octyl-3-methylimidazolium Hexafluorophosphate ([Omim] [PF ₆ ]), 1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluoroantimonate ([Hmim] [SbF ₆ ]), 1-phenylpropyl-3-methylimida Zolium hexafluoroantimonate ([Pmim] [SbF ₆ ]), 1-ethyl-1-methylpyrrolidinium hexafluoroantimonate ([Emp yr] [SbF ₆ ]) and mixtures thereof. Of these, 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate ([Emim] [TfO]) is more preferred as a solvent and additive for biodiesel production.

상기 생물학적 원료 및 이온성 액체의 조성비율은 반응 확률을 높이기 위한 충분한 양을 제공하기 위함으로, 1:0.1~1인 것이 바람직하다. The composition ratio of the biological raw material and the ionic liquid is 1: 0.1 to 1 to provide a sufficient amount to increase the reaction probability.

상기 생물학적 원료는 상기 알코올에 대하여 1:2 내지 1:10의 몰 비율로 첨가하는 것이 바람직한 데, 본 발명의 실시예에서 보는 바와 같이, 상기 범위를 벗어나는 경우 바이오디젤의 생산 수율이 감소함을 확인할 수 있다. The biological raw material is preferably added in a molar ratio of 1: 2 to 1:10 with respect to the alcohol, as shown in the embodiment of the present invention, it is confirmed that the production yield of biodiesel is reduced when it is out of the range. Can be.

상기 혼합물에 추가적으로는 효소 촉매를 사용하여 수행될 수 있다. 이것은 촉매를 사용함으로써 반응 장벽을 감소시켜 반응 시간을 단축시키기 위함이다. 상기 효소 촉매로는 리파아제를 사용할 수 있는데, 이에만 한정되는 것은 아니다.In addition to the mixture can be carried out using an enzyme catalyst. This is to reduce the reaction barrier by using a catalyst to shorten the reaction time. Lipase may be used as the enzyme catalyst, but is not limited thereto.

상기 반응은 바이오디젤의 생산성울 높이기 위하여 충분한 반응시간 동안 수행되는 데, 10 내지 26시간 범위에서 수행되는 것이 생산성 높은 바이오디젤의 생산에 바람직하다.The reaction is carried out for a sufficient reaction time in order to increase the productivity of the biodiesel, preferably in the range of 10 to 26 hours is preferable for the production of highly productive biodiesel.

이하, 본 발명을 실시예 및 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예 및 도면들은 본 발명의 이해를 돕기 위해 제공되는 것으로 본 발명의 내용이 하기 도면의 일 실시예에 의해 제한되거나 한정되지 않음은 물론이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and the accompanying drawings. However, the following examples and drawings are provided to aid the understanding of the present invention, and the contents of the present invention are not limited or limited by the embodiments of the following drawings.

<실시예 1> 이온성 액체를 이용한 메탄올 분해 반응Example 1 Methanol Decomposition Using Ionic Liquid

이온성 액체는 반응 전에 모든 물을 제거하기 위하여 적어도 한 시간 동안 60℃ 진공오븐에서 건조되었다. 이온성 액체 ([Emim][BF₄], [Bmim][BF₄], [Omim][BF₄], [Emim][TfO], [Bmim][TfO], [Hmim][TfO], [Pmim][TfO], [Emim][MS], [Omim][MS], [Bmpyr][MS], [Emim][Tf₂N], [Bmim][Tf₂N], [Hmim][Tf₂N], [Omim][Tf₂N], [Bzmim][Tf₂N], [Pmim][Tf₂N], [Edmim][Tf₂N], [Bmim][PF₆], [Hmim][PF₆], [Omim][PF₆], [Hmim][SbF₆], [Pmim][SbF₆], 및 [Empyr][SbF₆]) 또는 3차-부탄올(1.5 mL), 콩기름 (1.5 mL) 및 노보자임 435 (Novozym 435: 아크릴릭 레진에 고정시킨 칸디다 안타르크티카 타입 B 리파아제, Novo Nordisk, Bagsvaerd, Denmark - 콩기름 무게에 대해 2 wt%)를 5 mL 스크류 캡 바이알에 넣고 콩기름과의 몰 비가 4:1에 해당하는 양의 메탄올을 첨가하였다. 50℃에서 트랜스에스테르화 반응이 이루어지며 24시간 동안 250 분당회전(revolutions per minute; rpm)의 레 시프로칼 셰이커(reciprocal shaker)로 수행되었다. 반응 혼합물로부터 300 μL의 샘플을 취해서 물/헥산(100μL/100μL)을 이용하여 합성된 지방산 메틸 어스테르(FAME)를 추출하였다. 추출한 FAME를 포함하는 헥산 부분 99 μL를 1 μL의 헵타데카노익산 메틸 에스테르(heptadecanoic acid methyl ester)와 섞은 후, 가스 크로마토그래피(gas chlomatography; GC)로 분석하였다. The ionic liquid was dried in a 60 ° C. vacuum oven for at least one hour to remove all water before the reaction. Ionic liquids ([Emim] [BF ₄ ], [Bmim] [BF ₄ ], [Omim] [BF ₄ ], [Emim] [TfO], [Bmim] [TfO], [Hmim] [TfO], [ Pmim] [TfO], [Emim] [MS], [Omim] [MS], [Bmpyr] [MS], [Emim] [Tf ₂ N], [Bmim] [Tf ₂ N], [Hmim] [Tf ₂ N], [Omim] [Tf ₂ N], [Bzmim] [Tf ₂ N], [Pmim] [Tf ₂ N], [Edmim] [Tf ₂ N], [Bmim] [PF ₆ ], [Hmim ] [PF ₆ ], [Omim] [PF ₆ ], [Hmim] [SbF ₆ ], [Pmim] [SbF ₆ ], and [Empyr] [SbF ₆ ]) or tert-butanol (1.5 mL), soybean oil (1.5 mL) and Novozym 435 (Novozym 435: Candida antarctica type B lipase immobilized on acrylic resin, Novo Nordisk, Bagsvaerd, Denmark-2 wt% by weight of soybean oil) were placed in a 5 mL screw cap vial and Methanol in an amount corresponding to 4: 1 was added. The transesterification reaction took place at 50 ° C. and was performed with a reciprocal shaker at 250 revolutions per minute (rpm) for 24 hours. A 300 μL sample was taken from the reaction mixture and the synthesized fatty acid methyl astere (FAME) was extracted using water / hexane (100 μL / 100 μL). 99 μL of the hexane portion containing the extracted FAME was mixed with 1 μL of heptadecanoic acid methyl ester and analyzed by gas chromatography (gas chlomatography, GC).

<실시예 2> 용매를 사용하지 않은 메탄올 분해Example 2 Methanol Decomposition Without Solvent

용매 없이 콩기름 (1.5 mL) 및 노보자임 435 (5 mL)를 사용하는 것 외의 다른 조건은 실시예 1과 동일하다.The conditions other than using soybean oil (1.5 mL) and Novozyme 435 (5 mL) without solvent were the same as in Example 1.

<실시예 3> 시간변화에 따른 메탄올 분해 반응Example 3 Methanol Decomposition over Time

[Emim][TfO], [Omim][Tf₂N], [Emim][MS], 3차-부탄올, 및 용매 없이 수행하는 시스템에 대해 50℃에서 트랜스에스테르화 반응을 여러 시간 동안 수행하는 것 외의 다른 조건은 실시예 1과 동일하다.Performing the transesterification reaction at 50 ° C. for several hours on a system conducted without [Emim] [TfO], [Omim] [Tf ₂ N], [Emim] [MS], tert-butanol, and solvent Other conditions are the same as in Example 1.

<실시예 4> 반응물의 몰 비에 따른 메탄올 분해 반응 <Example 4> Methanol decomposition reaction according to the molar ratio of reactants

[Emim][TfO]에 대해 콩기름 (1.5 mL) 및 노보자임 435 (콩기름 무게에 대해 2 wt%)를 5 mL 스크류 캡 바이알에 넣고 반응물인 메탄올:콩기름 간의 몰 비가 2:1, 3:1, 4:1, 6:1, 8:1, 및 10:1이 되도록 이에 해당하는 양의 메탄올을 첨가하 였다. 50℃에서 트랜스에스테르화 반응을 여러 시간 동안 수행하는 것 외의 다른 조건은 실시예 1과 동일하다.For [Emim] [TfO], soybean oil (1.5 mL) and Novozyme 435 (2 wt% by weight of soybean oil) were placed in a 5 mL screw cap vial and the molar ratio of reactant methanol: soybean oil 2: 1, 3: 1, Corresponding amounts of methanol were added such that 4: 1, 6: 1, 8: 1, and 10: 1. The conditions other than performing the transesterification reaction at 50 ° C. for several hours are the same as in Example 1.

<실험예> GC-분석 실험Experimental Example GC-Analysis Experiment

반응 혼합물에 포함되어 있는 메틸 에스테르의 양을 측정하기 위해 GC-분석 실험을 수행하였다. 실시예의 반응 혼합물에 포함되는 메틸 에스테르는 DB-23 캐필러리 컬럼(capillary column- 30 m 0.25 mm ID, 필름두께 0.25 mm, J&W Scientific, U.S.A.)을 사용하는 가스 크로마토그래피(Chrompack CP 9001, The Netherlands)를 이용하여 양을 측정했다. 오븐온도는 1분 동안 150℃로 유지하고 15℃/min의 속도로 200℃ 까지 가열하여 이 온도에서 1분간 유지한 후, 다시 5℃/min속도로 215℃까지 올린 후 2분간 두었다. 인젝터와 디텍터의 온도는 각각 220℃와 275℃로 세팅하였다. 캐리어 가스로는 순수한 질소 가스를 사용하였다.GC-analytical experiments were performed to determine the amount of methyl ester contained in the reaction mixture. The methyl esters included in the reaction mixtures of the examples were gas chromatography (Chrompack CP 9001, The Netherlands) using a DB-23 capillary column (capillary column-30 m 0.25 mm ID, film thickness 0.25 mm, J & W Scientific, USA). ) Was used to measure the amount. The oven temperature was maintained at 150 ° C. for 1 minute, heated to 200 ° C. at a rate of 15 ° C./min, maintained at this temperature for 1 minute, and then raised to 215 ° C. at a rate of 5 ° C./min and left for 2 minutes. The injector and detector temperatures were set at 220 ° C and 275 ° C, respectively. Pure nitrogen gas was used as a carrier gas.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 23종의 이온성 액체와 3차-부탄올 및 용매 없이 수행된 시스템에서의 바이오디젤 생산량의 비교를 나타내는 그래프이다. 도 1에서 보는 바와 같이, 24시간 동안 반응을 진행한 결과, 가장 많이 생산된 바이오디젤은 [Emim][TfO]을 용매로 이용한 경우에서 이루어졌고, 그 생산량은 용매 없이 수행된 시스템에서보다 3배 더 높았다. 흥미롭게도, 트리플루오로메탄설포닐아마이드-이온성 액체([Tf₂N]-ILs)에서, 양이온의 직쇄 알킬 사슬 길이가 증가함에 따라 바이오디젤의 생산량이 증가함을 볼 수 있다. 그러나 이러한 관계는 다른 이온성 액체에서는 관찰되지 않았다. 1 is a graph showing a comparison of biodiesel production in a system performed without 23 ionic liquids and tert-butanol and solvents according to one embodiment of the invention. As shown in FIG. 1 , as a result of performing the reaction for 24 hours, the most produced biodiesel was obtained when [Emim] [TfO] was used as a solvent, and the production amount was three times higher than in a system performed without solvent. Higher. Interestingly, in trifluoromethanesulfonylamide-ionic liquids [[Tf ₂ N] -ILs) it can be seen that the production of biodiesel increases with increasing the straight chain alkyl chain length of the cation. But this relationship was not observed in other ionic liquids.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 노보자임 435 (Novozym 435)를 이용한 알코올 분해 반응에 대한 반응 시간에 따른 바이오디젤의 생산량을 나타내는 그래프이다. 도 2에서 보는 바와 같이, [Emim][TfO], [Omim][Tf2N], [Emim][MS], 3차-부탄올 및 용매 없이 수행된 시스템의 5가지 경우에서 노보자임 435에 의한 콩기름과 메탄올의 알코올 분해 반응을 시간 진행에 따라 보여준다. 3차-부탄올에서의 바이오디젤의 전환율은 6시간 경과시 60%에 달하고 12시간에 65.8%까지 증가하다가, 12시간 후에는 감소한다. 이 12시간 후 전환율의 감소는 알코올 분해 반응의 방해물의 생성의 결과에 따른 것이다. [Emim][TfO]에서 6시간 후 바이오디젤 전환율은 3차-부탄올에서와 비교하여서는 낮지만, 12시간에 최고치인 80%에 달하고, 이는 3차-부탄올의 경우보다 약 15% 높다. 또한, 이 전환율은 24시간까지 유지된다. 초기 반응시간에서의 낮은 전환율은 [Emim][TfO]의 높은 점도에 의한 매스 트랜스퍼 리미테이션(mass transfer limitation) 및 반응시간 동안 상 분리에 기인한 것일 수 있다. [Emim][TfO] 점도는 42.7 cP로 3차-부탄올의 경우(4.312 cP)보다 10배가 높다(Poole , J. Chromatogr . A, 1039: 49-82, 2004). 바이오디젤 전환에서 점도의 효과는 역시 93 cP의 점도를 갖는 [Omim][Tf₂N]에서도 보여준다. [Omim][Tf₂N]에서 바이오디젤의 전환율은 48시간까지 꾸준히 증가하였으며, 이러한 증가세로 바이오디젤잉 계속 생산시 60시간에서는 3차-부탄올에서 60시간 반응에서보다 더 높은 전환율을 보일 것으로 예상된다. 이온성 액체의 높은 점도 외에 반응시간 동안 형성되는 이온성 액체 부분과 오일 부분으로의 상 분리는 매스 트랜스퍼 리미테이션이 두 상 사이에 형성되어 매스 트랜스퍼를 방해하기 때문이다. 그러나, 도 2는 이온성 액체 및 오일 사이의 높은 점도 및 상 분리가 발생함에도 불고하고, [Emim][TfO] 및 [Omim][Tf₂N]에서 바이오디젤 생산량이 용매 없이 수행된 시스템에서의 결과보다 훨씬 더 많음을 분명히 보여준다. 예를 들어, [Emim][TfO] 및 [Omim][Tf₂N]에서 바이오디젤 생산물의 전환율은 용매 없이 수행된 시스템에서 24시간 반응한 경우보다 각각 8배, 3배가 높다. 2 is a graph showing biodiesel production according to reaction time for alcohol decomposition using Novozym 435 according to an embodiment of the present invention. As shown in Figure 2 , soybean oil by Novozyme 435 in five cases of the system performed without [Emim] [TfO], [Omim] [Tf2N], [Emim] [MS], tert-butanol and solvent The alcohol decomposition reaction of methanol is shown over time. The conversion of biodiesel in tert-butanol reaches 60% after 6 hours and increases to 65.8% at 12 hours and then decreases after 12 hours. The decrease in conversion after this 12 hours is a result of the formation of an obstruction of the alcohol degradation reaction. The biodiesel conversion after 6 hours in [Emim] [TfO] is lower than in tert-butanol, but reaches a peak of 80% at 12 hours, which is about 15% higher than that of tert-butanol. In addition, this conversion rate is maintained for up to 24 hours. The low conversion in the initial reaction time may be due to mass transfer limitation by the high viscosity of [Emim] [TfO] and phase separation during the reaction time. [Emim] [TfO] viscosity is 42.7 cP, 10 times higher than for tert-butanol (4.312 cP) ( Poole , J. Chromatogr . A, 1039: 49-82, 2004). The effect of viscosity on biodiesel conversion is also shown in [Omim] [Tf ₂ N], which also has a viscosity of 93 cP. The conversion rate of biodiesel at [Omim] [Tf ₂ N] increased steadily until 48 hours, and at this time, 60 hours of continuous biodiesel production It is expected to show higher conversions in tert-butanol than in the 60 hour reaction. In addition to the high viscosity of the ionic liquid, phase separation into the ionic liquid portion and the oil portion formed during the reaction time is because a mass transfer limit is formed between the two phases and interferes with the mass transfer. However, FIG. 2 shows that even in the event of high viscosity and phase separation between ionic liquids and oils, biodiesel production at [Emim] [TfO] and [Omim] [Tf ₂ N] was carried out without solvent. It clearly shows much more than the result. For example, the conversion rates of biodiesel products in [Emim] [TfO] and [Omim] [Tf ₂ N] are 8 and 3 times higher than when reacted for 24 hours in a system without solvent.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 메탄올과 콩기름 몰 비에 대한 효과를 나타낸 그래프이다. 도 3에 나타난 바와 같이, 메탄올과 콩기름 몰 비는 2:1, 3:1, 4:1, 6:1, 8:1, 및 10:1로 정하여 반응을 수행하였다. 이온성 액체 [Emim][TfO]에서 바이오디젤 생산량이 가장 높은 전환율을 보이는 몰 비는 4:1이다. 그러나, [Emim][TfO]에서의 바이오디젤의 전환율은 메탄올과 콩기름의 몰 비가 8:1 일 때나 그 이상일 때보다 크게 낮다. 그것은 높은 메탄올 농도가 노보자임 435의 효소 활성을 떨어뜨림을 의미한다. Figure 3 is a graph showing the effect on the molar ratio of methanol and soybean oil according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 3 , the molar ratio of methanol and soybean oil was set at 2: 1, 3: 1, 4: 1, 6: 1, 8: 1, and 10: 1. The highest molar ratio of biodiesel production in the ionic liquid [Emim] [TfO] is 4: 1. However, the conversion of biodiesel in [Emim] [TfO] is significantly lower than when the molar ratio between methanol and soybean oil is 8: 1 or higher. That means higher methanol concentrations lower the enzyme activity of Novozyme 435.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 의하면 이온성 액체를 이용한 효소반응을 통한 바이오디젤의 생산 공정이 종래의 바이오디젤 및 글리세롤을 생산하는 시스템에서의 유기용매 이용에 따른 효소의 안정성 저하와 효소 활성 감소에 대한 문제점을 극복하고, 보다 친환경적으로 바이오디젤 및 글리세롤의 생산성을 향상시킬 수 있는 유용한 효과를 제공할 수 있다. As described above, according to the present invention, the biodiesel production process through the enzymatic reaction using an ionic liquid decreases the stability of the enzyme and decreases the enzyme activity according to the use of the organic solvent in the conventional system for producing biodiesel and glycerol. Overcoming the problems for, and can provide a useful effect to improve the productivity of biodiesel and glycerol more environmentally friendly.

Claims (10)

식물성 유지 또는 동물성 유지를 포함하는 생물학적 원료, 및 이온성 액체의 혼합물에 알코올을 첨가하여 트랜스에스테르화 반응시키는 단계를 포함하는 이온성 액체를 이용하여 바이오디젤 및 글리세롤을 생산하는 방법.A method of producing biodiesel and glycerol using an ionic liquid, the method comprising a transesterification reaction by adding alcohol to a mixture of biological raw materials including vegetable or animal fats and ionic liquids. 제1항에 있어서, 상기 생물학적 원료, 및 이온성 액체의 조성비율은 1:0.1~1임을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용하여 바이오디젤 및 글리세롤을 생산하는 방법.The method of claim 1, wherein the composition ratio of the biological raw material and the ionic liquid is 1: 0.1 to 1, wherein biodiesel and glycerol are produced using the ionic liquid. 제1항에 있어서, 상기 생물학적 원료는 상기 알코올에 대하여 1:2 내지 1:10의 몰 비율로 첨가됨을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용하여 바이오디젤 및 글리세롤을 생산하는 방법.The method of claim 1, wherein the biological raw material is biodiesel and glycerol production using an ionic liquid, characterized in that added in a molar ratio of 1: 2 to 1:10 with respect to the alcohol. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생물학적 원료는 콩기름인 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용하여 바이오디젤을 생산하는 방법.The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the biological raw material is soybean oil. 제4항에 있어서, 상기 알코올은 C₁~C₄의 저급 알코올인 것임을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용하여 바이오디젤 및 글리세롤을 생산하는 방법.The method of claim 4, wherein the alcohol is a C ₁ to C ₄ lower alcohol. The method of producing biodiesel and glycerol using an ionic liquid. 제5항에 있어서, 상기 알코올은 메탄올인 것임을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용하여 바이오디젤 및 글리세롤을 생산하는 방법.The method of claim 5, wherein the alcohol is methanol, wherein the biodiesel and glycerol are produced using an ionic liquid. 제1항에 있어서, 상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트([Emim][BF₄]), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트([Bmim][BF₄]), 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트([Omim][BF₄]), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄설포네이트([Emim][TfO]), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄설포네이트([Bmim][TfO]), 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄설포네이트([Hmim][TfO]), 1-페닐프로필-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄설포네이트([Pmim][TfO]), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메틸설페이트([Emim][MS]), 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨 메틸설페이트([Omim][MS]), 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 메틸설페이트([Bmpyr][MS]), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄설포닐아마이드([Emim][Tf₂N]), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄설포 닐아마이드([Bmim][Tf₂N]), 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄설포닐아마이드([Hmim][Tf₂N]), 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄설포닐아마이드([Omim][Tf₂N]), 1-벤질-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄설포닐아마이드([Bzmim][Tf₂N]), 1-페닐프로필-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄설포닐아마이드([Pmim][Tf₂N]), 1-부틸-2,3-다이메틸-이미다졸륨 트리플루오로메탄설포닐아마이드([Edmim][Tf₂N]), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트([Bmim][PF₆]), 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트([Hmim][PF₆]), 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트([Omim][PF₆]), 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로안티모네이트([Hmim][SbF₆]), 1-페닐프로필-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로안티모네이트([Pmim][SbF₆]), 1-에틸-1-메틸피롤리디늄 헥사플루오로안티모네이트([Empyr][SbF₆]) 및 그 혼합물 중 1종 이상이 선택됨을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용하여 바이오디젤 및 글리세롤을 생산하는 방법.The method of claim 1, wherein the ionic liquid is 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([Emim] [BF ₄ ]), 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ( [Bmim] [BF ₄ ]), 1-methyl-3-octylimidazolium tetrafluoroborate ([Omim] [BF ₄ ]), 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate ( [Emim] [TfO]), 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate ([Bmim] [TfO]), 1-hexyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate ( [Hmim] [TfO]), 1-phenylpropyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate ([Pmim] [TfO]), 1-ethyl-3-methylimidazolium methylsulfate ([Emim] [MS]), 1-methyl-3-octylimidazolium methyl sulfate ([Omim] [MS]), 1-butyl-1-methylpyrrolidinium methyl sulfate ([Bmpyr] [MS]), 1-ethyl in the 3-methyl imidazolium trifluoromethane sulfonyl amide _{([Emim] [Tf 2 N} ]), 1- butyl-3-methyl imidazolium trifluoroacetate as Tan sulfonyl carbonyl amide _{([Bmim] [Tf 2 N} ]), 1- hexyl-3-methyl imidazolium methane sulfonyl amide with trifluoroacetic _{([Hmim] [Tf 2 N} ]), 1- octyl-3-methyl Imidazolium trifluoromethanesulfonylamide ([Omim] [Tf ₂ N]), 1-benzyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonylamide ([Bzmim] [Tf ₂ N]), 1 -Phenylpropyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonylamide ([Pmim] [Tf ₂ N]), 1-butyl-2,3-dimethyl-imidazolium trifluoromethanesulfonylamide ( [Edmim] [Tf ₂ N]), 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ([Bmim] [PF ₆ ]), 1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ([ Hmim] [PF ₆ ]), 1-octyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ([Omim] [PF ₆ ]), 1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluoroantimonate ([ _{Hmim] [SbF 6]),} 1- phenylpropyl-3-methyl imidazolium hexafluoro-antimonate as carbonate _{([Pmim] [SbF 6]} ), 1- ethyl-1-methylpyrrole A parent anti-pyridinium hexafluoro-carbonate _{([Empyr] [SbF 6]} ) , and a method of producing biodiesel and glycerol using an ionic liquid, characterized in that the mixture is at least one member selected from. 제7항에 있어서, 상기 이온성 액체는 [Emim][TfO]인 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용하여 바이오디젤 및 글리세롤을 생산하는 방법.The method of claim 7, wherein the ionic liquid is [Emim] [TfO]. The method of producing biodiesel and glycerol using ionic liquid. 제1항에 있어서, 상기 혼합물에 촉매로서 리파아제를 첨가하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용하여 바이오디젤을 생산하는 방법.The method of claim 1, further comprising adding lipase as a catalyst to the mixture. 제1항에 있어서, 상기 반응은 10 내지 26시간 범위에서 수행됨을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용하여 바이오디젤 및 글리세롤을 생산하는 방법.The method of claim 1, wherein the reaction is performed in the range of 10 to 26 hours.

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