KR100743836B1 - 코로나 방전을 이용한 고분자 박막의 제조 방법 및 그방법에 의해 제조된 고분자 박막 - Google Patents

Abstract

본 발명은 코로나 방전을 이용한 고분자 박막의 제조 방법 및 그 방법에 의해 제조된 고분자박막을 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 양극(anode)과 플레이트 형태의 음극(anode)을 준비하는 단계(I), 상기 플레이트 형태의 음극 위에 기판을 올려 놓는 단계(II), 고분자 용액이 상기 기판 전체에 넓게 퍼지도록 도포하는 단계(III) 및 상기 고분자 용액 위에 설치된 양극으로부터 코로나 방전을 시작하여, 용액 중의 용매가 증발하면서 고분자 막이 형성되는 단계(IV)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 코로나 방전을 이용한 고분자 박막의 제조 방법을 제공한다.

본 발명과 같이 코로나 방전을 이용하여 고분자 박막을 제조하는 경우, 빠른 시간 안에 균일한 고분자 박막의 제조가 가능하며, 또한, 고분자 블랜드의 경우 박막 내의 미세 구조의 크기가 종래의 스핀코팅에 비해서 약 10배 정도 작아지는 효과를 얻을 수 있다.

따라서 본 발명의 방법에 의해 제조된 고분자 박막은 미세구조의 크기가 작아지게 되어 전체 표면적이 획기적으로 증가하게 된다. 따라서 넓은 표면적이 필요한 박막 제조 분야에 유용하게 적용될 수 있다.

고분자 박막, 코로나 방전

Description

코로나 방전을 이용한 고분자 박막의 제조 방법 및 그 방법에 의해 제조된 고분자 박막{Production method of polymer thin film using corona discharge and the polymer thin film made by the method}

도 1는 코로나 방전에 의하여 고분자 박막이 형성되는 모습을 나타낸 설명도이다.

도 2은 코로나 방전을 이용한 고분자 박막의 제조에 사용되는 장치를 간략화한 도면이다.

도 3은 본 발명의 실시예에서 사용한 코로나 방전 장치의 개략도이다.

도 4는 실시예 1 내지 4에서 실제로 사용한 코로나 방전 장치의 사진이다.

도 5는 실시예 1의 결과로서. 용매로서 톨루엔과 1,2-디클로메탄을 사용하여 제조된 고분자 박막의 표면 상태를 광학현미경으로 측정한 결과이다.

도 6은 실시예 2의 결과로서, 코로나 방전시 전압과 전극간 거리에 따른 고분자 박막 형성 여부를 보여주는 결과이다.

도 7은 실시예 3의 결과로서, (a)는 코로나 방전을 이용한 방법, (b)는 스핀코팅을 이용한 방법에 의해 제조된 MEH-PPV/PMMA 블렌드 고분자 박막의 AFM 측정 결과이다.

도 8은 실시예 3의 고분자 박막의 TEM 결과이다.

도 9는 실시예 4의 결과로서, 분자량 20K의 PS-b-P4VP를 딥코팅과 코로나 방전 방법으로 제조한 각 고분자 박막의 TEM 결과이다.

** 도면의 주요 부호에 대한 설명 **

1 : 양극 2 : 음극

3 : 기판 4 : 고분자 용액

5 : 코로나 6 : 히터

7 : 음극스탠드 8 : 양극스탠드

10 : 체임버 20 : 전원

30 : 벤트라인 40 : 파워서플라이

50 : 히터조절기

본 발명은 코로나 반전을 이용한 고분자 박막의 제조 방법 및 그 방법에 의해 제조된 고분자 박막에 관한 것이다.

먼저, 종래의 고분자 박막의 제조에 이용되는 방법에 대하여 살펴보도록 한 다. 종래에 고분자 박막의 제조를 위하여 가장 많이 사용되는 방법은 스핀코팅, 잉크젯 프린팅 등이 있다. 이 중 스핀 코팅이 가장 대표적인 고분자 박막 제조 방법이다. 스핀 코팅에서는 고분자 용액의 농도, 스핀 코터의 회전 속도를 조절하여 박막의 두께 조절을 하게 된다. 매우 경제적이며 대면적 고분자 박막 제조가 가능하므로 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 박막 내의 일정한 패턴을 요구하는 경우 스핀 코팅을 통해서는 박막의 패턴화가 불가능하다는 단점이 있다.

잉크젯 프린팅은 스핀 코팅과는 달리 패턴을 이룬 박막 제조가 가능하며, 매우 경제적인 방식이다. 최근 유기TFT, 고분자 LED소자의 패턴 제작 방식으로 사용하려는 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나, 잉크젯 프린팅으로 비교적 쉽게 패턴 형성이 가능하다는 장점을 가지고 있지만, 스핀 코팅 방식에 비하여 기판과 고분자 간의 계면이 안정되지 않으며, 또한 잔류 용매로 인한 고분자의 기능성 저하가 발생하는 문제점이 있다.

딥코팅은 기판을 고분자 용액에 넣은 후 꺼내어 건조시켜 고분자 박막을 제조하는 방법이다. 딥코팅은 비교적 간단한 장비로 박막제작이 가능하다는 장점이 있으나, 박막의 균일도가 스핀코팅에 비하여 좋지 않고, 박막의 두께조절이 비교적 어렵다는 단점을 가지고 있다. 최근 들어 딥코팅은 이온성 고분자의 다층박막을 제조하는데 널리 이용되고 있다.

따라서, 본 발명자들은 상기 종래 고분자 박막 제조 방법의 문제점을 해결한, 고분자 박막 내의 패턴화가 가능하고, 대면적의 박막 제조가 가능하며, 잔류 용매로 인한 고분자의 기능성 저하 등의 문제가 없는 신규한 고분자 박막의 제조 방법을 제공하고자 연구한 결과, 후술하는 코로나 방전을 이용한 고분자 박막 제조 방법을 개발 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 종래 스핀 코팅을 이용한 고분자 박막 제조시 박막의 패턴화가 불가능하다는 단점과 잉크젯 프린팅을 이용한 고분자 박막 제조시 고분자와 기판과의 계면이 불안정하고, 잔류 용매로 인한 고분자 박막의 기능이 저하되는 문제점을 극복한 신규한 고분자 박막 제조 방법을 제공하는 데 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 코로나 방전을 이용한 고분자 박막의 제조 방법을 제공한다.

구체적으로, 본 발명은

양극(anode)과 플레이트 형태의 음극(anode)을 준비하는 단계(I);

상기 플레이트 형태의 음극 위에 기판을 올려 놓는 단계(II);

고분자 용액이 상기 기판 전체에 넓게 퍼지도록 도포하는 단계(III); 및

상기 고분자 용액 위에 설치된 양극으로부터 코로나 방전을 시작하여, 용액 중의 용매가 증발하면서 고분자 막이 형성되는 단계(IV)

를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 코로나 방전을 이용한 고분자 박막의 제조 방법을 제공한다.

특히, 상기 양극이 팁(tip) 또는 블레이드(blade)형태인 것이 바람직하다.

특히, 상기 양극의 재질이 텅스텐이고, 음극의 재질이 구리인 것이 바람직하다.

특히, 상기 플레이트 형태의 음극의 온도 조절을 위하여 음극의 하부 또는 몸통에 히터를 이용하여 가열하여 주는 것이 바람직하다.

특히, 상기 고분자 용액의 용매로서 비극성용매를 사용하는 것이 바람직하다.

특히, 상기 비극성용매로서 톨루엔, 자일렌, 사이클로헥산에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.

특히, 상기 코로나 방전 시간이 5 ~ 30 초 사이인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 코로나 방전을 이용한 고분자 박막의 제조 방법에 의해 제조된 고분자 박막을 제공한다.

이하에서는 도면을 참고하면서 본 발명에 대하여 자세히 설명하기로 한다.

도 1는 코로나 방전에 의하여 고분자 박막이 형성되는 모습을 나타낸 설명도이고, 도 2은 코로나 방전을 이용한 고분자 박막의 제조에 사용되는 장치를 간략화한 도면으로서, 도 1 및 도 2를 참고하여 본 발명에 대하여 설명하면 다음과 같다.

도 1 및 도 2에서 팁 형태의 양극(anode)(1)을 이용하였으나, 대면적의 박막을 제조하는 경우에는 블레이드(blade)형태의 양극을 사용하여야 한다. 고분자 종류 및 이에 사용되는 용매에 따라 다르나, 팁 형태의 양극을 사용하는 경우 지름 1 cm 정도의 고분자 박막만을 제조할 수 있다.

음극(cathode, 2)은 원형의 플레이트(plate)형태, 즉 높이가 낮은 실린더 형태가 바람직하다. 양극과 음극을 이용한 코로나 방출은 잘 알려진 기술이므로 코로나 방출에 관한 설명은 생략하기로 한다.

고분자 박막의 제조시 음극(cathode) 위에 떨어뜨린 고분자 용액을 고온으로 가열하여 용매의 빠른 증발을 도모할 필요가 있으므로, 음극 자체를 가열하여 주는 것이 바람직하다. 가열은 음극 아래에 가열판 등을 이용하여 가열하여 주거나, 실린더형의 음극의 측면에 일정 깊이의 구멍을 뚫은 후 직경이 작은 실린더 형태의 히터를 꽂아 음극을 가열할 수도 있다. 이러한 음극의 가열 방식은 통상의 방법으로 다양하게 구현될 수 있다.

음극(2) 위에 기판(substrate,3), 예를 들어, 실리콘 웨이퍼를 놓고, 그 위에 고분자 용액(4)을 떨어뜨려 기판(3) 전체에 퍼지도록 한다. 기판 전체(3)에 고분자 용액(4)이 골고루 퍼진 후, 코로나 방전이 일어나도록 파워서플라이를 온(on)하면, 팁 또는 블레이드 형태의 양극(1)에서 코로나(5)가 방출된다.

코로나(5)의 방전에 의해 기판(3) 위의 고분자 용액(4)이 측방향으로 퍼지게 되며, 고분자 용액 내의 용매의 증발과 함께 점점 고분자 박막의 형상을 빠르게 갖추어 간다. 이러한 과정은 매우 짧은 시간 안에 이루어지며, 대략 5 ~ 30 초 사이의 코로나 방전으로 충분하다.

코로나 방전 시 발생하는 이온화된 가스분자들이 전기장에 고분자 용액과 접촉하여 고분자 미세구조 형성의 핵(nucleus)으로 작용하여 순식간에 균일하면서도 많은 수의 미세 도메인을 형성하게 된다.

이하에서는 구체적인 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 설명하기로 한다.

도 3은 본 발명의 실시예에서 사용한 코로나 방전을 이용한 고분자 박막 제조 장치를 나타낸 개략도이다.

체임버(10) 안에 양극(1)과 양극의 스탠드(8), 음극(2)과 음극의 스탠드(7)가 설치되며, 음극(2)의 가열을 위해 음극(2)의 측면에 개방부를 두고, 상기 개방부에 실린더 형태의 히터(6)을 설치하여 음극(2)의 온도를 조절한다. 체임버(10)에는 휘발성 용매 가스의 벤트(=방출)를 위한 벤트라인(30)이 설치되어 있으며, 벤트라인의 후단에는 벤트를 위한 팬이나 펌프 등의 설비가 있다(도 3에 미도시).

체임버(10)의 밖에는 양극(1)과 음극(2)에 전원을 공급하기 위한 파워서플라이(40)가 있으며, 히터(6)의 온도 조절을 위한 히터조절기(50)가 설치되어 있다.

실시예 1 : 용매에 따른 박막 형성

도 4는 도 3에 따라 제작한 실제의 장치 사진이다. 도 4의 장치를 이용하여, 코로나 방전을 이용한 고분자 박막 제조시 고분자 용액 내의 용매에 따른 박막 형성에 대하여 실험하였다.

우선 코로나 방전에 의하여 퍼짐 현상이 나타나는 용매를 찾기 위하여 순순한 용매만 실리콘 웨이퍼 위에 올려 놓은 후 파워 코로나 방전을 발생 시켰다. 용매로는 톨루엔, DMF(dimethylformamide), DMSO(dimethylsulfoxide), 아세톤, 1,2-디클로로에탄을 사용하였다. 그 결과 톨루엔과 1,2-디클로로에탄에서 퍼짐 현상을 관찰 할 수 있었다.

퍼짐 현상이 관찰 되는 톨루엔과 1,2-디클로로에탄에 MEH-PPV(poly-[2-methoxy,5- (2'-ethyl-hexyloxy)phenylene vinylene])를 녹인 후 상기 용액을 사용하여 고분자 박막을 제조한 뒤 필름 표면 상태를 측정하였다. 필름은 코로나 방전에 20초간 노출하여 제작되었으며, 기판으로는 실리콘웨이퍼를 사용하였다. 양극으로는 텅스텐 팁(tip)을 사용하였으며, 음극으로는 실린더형태의 구리음극을 사용하였다.

상기 각 용매를 사용한 경우 고분자 박막의 형성 가능 유무 및 형성된 고분자의 필름 표면 상태를 측정한 결과 하기 표 1의 결과를 얻었다.

표 1

특히, 용매로서 톨루엔과 1,2-디클로에탄을 사용하여 제조된 고분자 박막의 표면 상태를 확인하기 위하여 광학현미경(optical microscope)을 이용하여 표면을 측정한 결과는 도 5의 사진과 같다.

상기 표 1의 결과와 같이 본 발명의 코로나 방전을 이용한 고분자 박막 제조시 고분자 용액을 제조하기 위한 용매로서 비극성(non polar) 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 비극성 용매는 극성 입자에 반발력이 상대적으로 크게 작용하여 퍼짐 현상을 극대화 할 수 있을 것이라 생각된다. 또한 끓는점이 낮은 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이 역시 용매를 이루고 있는 분자간의 낮은 결합력에 의하여 보다 쉽게 용액이 퍼질 수 있고 잔존 용매의 가능성을 낮출 수 있기 때문이다.

실시예 2 : 전압 vs. 전극간격에 따른 고분자 박막 형성 실험

코로나 방전을 위해 가해주는 전압과 전극(음극과 양극) 사이의 간격에 따른 고분자 박막 형성을 파악하기 위하여, 고분자로 PS-b-P4VP(polystyrene-b-4-vinylpyridine)을 사용하고, 용매로서 톨루엔을 사용하였으며, 나머지 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 고분자 박막 형성 실험을 하였다.

도 6은 코로나 방전을 위한 전압과 전극간 거리에 따른 고분자 박막의 형성 여부를 보여주는 결과로서, 도 6에서 고분자 박막 형성 기준은 균일한 두께의 박막이 넓게 형성되는 경우를 의미한다. 인가전압이 낮을 때는 전극간의 거리가 짧은 경우, 인가전압이 높으면 전극간의 거리가 먼 경우에 고분자 박막 형성이 잘 됨을 관찰할 수 있었다. 이는, 전극간의 거리가 짧고 인가전압이 높은 경우에는 스파크가 발생하여 고분자 용액을 태우게 되며, 전극간의 거리가 멀고 인가전압이 낮은 경우에는 코로나 방전이 약해 고분자 박막 형성에 코로나 방전이 기여하지 못하므로 필름이 생성되지 못하는 것으로 해석될 수 있다.

또한, 실시예 2의 실험 관찰 결과, 인가전압이 높아져서 코로나 방전의 세기가 강해지면, 용매의 증발 속도가 빨라짐을 관찰하였다.

실시예 3 : MEH -PPV/PMMA 블렌드에 대한 박막 형성 실험

PMMA(polymethylmetacrylate), 그리고 MEH-PPV(poly-[2-methoxy,5- (2'-ethyl-hexyloxy)phenylene vinylene])를 톨루엔에 함께 녹여 용액을 만들고 스핀코팅과 본 발명의 코로나 방전을 이용하여 고분자 박막을 제조하였다.

블렌드 용액의 제조시 사용된 용매는 톨루엔이고, 나머지 실험방법은 실시예 1과 동일하였다. PMMA : MEH-PPV의 무게비는 1 : 3으로, 스핀코팅과 코로나 방전을 이용한 고분자 박막을 각각 제조하여 AFM 측정 결과, 도 7과 같은 AFM 이미지를 얻었다.

도 7에서, (a)는 코로나 방전을 이용한 방법, (b)는 통상의 스핀코팅을 이용한 방법을 이용한 결과이다. AFM 이미지 결과에서 보듯이 코로나 방전을 이용하여 고분자 박막을 제조하는 경우, PMMA의 도메인 사이즈가 확연히 줄어들었음을 알 수 있었다(도 7의 AFM 사진 중 점으로 보이는 부분이 PMMA의 도메인임)

또한, 코로나 방전을 이용한 방법에 의해 제조된 상기 PMMA/MEH-PPV 고분자 박막의 미세 도메인을 확인하기 위하여 TEM으로 측정한 결과, 도 8과 같은 결과를 얻었다. 도 8를 보면, PMMA의 도메인 사이즈가 약 50nm 정도로서, 통상의 스핀코팅으로 얻을 수 있는 도메인 사이즈인 200 ~ 300nm에 비하여 도메인 사이즈가 확연히 줄어들었음을 확인할 수 있었으며, 반대로 전체 도메인의 사이즈는 작아지는 대신에 전체 도메인의 표면적이 확대되어, 그 결과 계면의 면적이 매우 중요한 분야인 고분자LED 분야에 본 발명의 방법에 의해 제조된 고분자 박막이 적용될 수 있음을 확인할 수 있었다.

실시예 4 : 블록 공중합체 고분자에 고분자 박막 제조 실험

분자량 각 70K(68,500g/mol), 20K를 가지는 PS-b-P4VP(polystyrene-b-poly-4-vinypyridine)을 사용하여 고분자 박막을 제조하였다. 용매로는 톨루엔을 사용하였으며, 실험방법은 실시예 1과 동일하였다.

PS-b-P4VP는 마이셀 형태를 가지는 블록공중합체 고분자로서, 본 발명의 고분자 박막 제조 방법이 마이셀을 갖는 블록공중합체 고분자에 적용된 경우의 미세 도메인의 형상을 관찰하기 위한 실험이었다.

먼저, 분자량 20K의 PS-b-P4VP를 통상의 딥코팅과 본 발명의 코로나 방전 방법을 이용하여 고분자 박막을 제조한 후 TEM 측정결과 첨부한 도 9의 결과를 얻었다. 도 9와 같이, 본 발명의 코로나 방전을 이용한 경우에 마이셀이 이어지는 형태를 관찰 할 수 있었으며, 일부의 영역에서는 늘어진 형태의 마이셀들이 혼재되어 있는 형태를 관찰할 수 있었다.(도 9의 왼쪽 사진 참조)

본 발명은 전술한 바와 같이, 고분자 박막을 제조하기 위한 신규한 방법으로 코로나 방전을 이용하여 고분자 박막을 제조하면, 빠른 시간 안에 균일한 고분자 박막을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 박막 내의 미세 구조 역시 종래의 스핀코팅에 비해서 약 10배 정도 작아지는 효과를 얻을 수 있다.

따라서, 본 발명에 의해 제조되는 미세 나노 구조의 고분자 박막은, 종래의 방법에 이해 제조되는 고분자 박막에 비하여 미세구조의 표면적이 획기적으로 증가하므로, 미세 나노 구조의 넓은 표면적을 요구하는 고분자 발광 소자에 본 발명을 적용할 수 있다.

Claims (9)

1. 삭제
2. 양극(anode)과 플레이트 형태의 음극(anode)을 준비하는 단계(I);

   상기 플레이트 형태의 음극 위에 기판을 올려 놓는 단계(II);

   고분자 용액이 상기 기판 전체에 넓게 퍼지도록 하는 단계(III); 및

   상기 고분자 용액 위에 설치된 양극으로부터 코로나 방전을 시작하여, 상기 고분자 용액 중의 용매가 증발하면서 고분자 박막이 형성되는 단계(IV)

   를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 코로나 방전을 이용한 고분자 박막의 제조 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 양극이 팁(tip) 또는 블레이드(blade)형태인 것을 특징으로 하는 코로나 방전을 이용한 고분자 박막의 제조 방법.
4. 제 2 항에 있어서, 상기 양극의 재질이 텅스텐이고, 음극의 재질이 구리인 것을 특징으로 하는 코로나 방전을 이용한 고분자 박막의 제조 방법.
5. 제 2 항에 있어서, 상기 음극의 온도 조절을 위하여 음극의 하부 또는 음극 몸통부에 히터를 설치하는 것을 특징으로 하는 코로나 방전을 이용한 고분자 박막의 제조 방법.
6. 제 2 항에 있어서, 상기 고분자 용액의 용매로서 비극성용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 코로나 방전을 이용한 고분자 박막의 제조 방법.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 비극성용매가 톨루엔, 자일렌, 사이클로헥산 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 코로나 방전을 이용한 고분자 박막의 제조 방법.
8. 제 2 항에 있어서, 상기 코로나 방전 시간이 5 ~ 30 초 사이인 것을 특징으로 하는 코로나 방전을 이용한 고분자 박막의 제조 방법.
9. 삭제

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