KR100742120B1 - Thinner composition for removing photosensitive resin - Google Patents
Thinner composition for removing photosensitive resin Download PDFInfo
- Publication number
- KR100742120B1 KR100742120B1 KR1020010028466A KR20010028466A KR100742120B1 KR 100742120 B1 KR100742120 B1 KR 100742120B1 KR 1020010028466 A KR1020010028466 A KR 1020010028466A KR 20010028466 A KR20010028466 A KR 20010028466A KR 100742120 B1 KR100742120 B1 KR 100742120B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- thinner composition
- substrate
- propylene glycol
- thinner
- ethanoate
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/42—Stripping or agents therefor
- G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
- G03F7/423—Stripping or agents therefor using liquids only containing mineral acids or salts thereof, containing mineral oxidizing substances, e.g. peroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/04—Water-soluble compounds
- C11D3/044—Hydroxides or bases
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
- G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/0226—Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
- G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/42—Stripping or agents therefor
- G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Abstract
본 발명은 반도체 소자 및 액정 디스플레이 소자의 제조공정에서 사용되는 감광성 수지 조성물 제거용 씬너(thinner) 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 a) 프로필렌글리콜 모노알킬에테르; b) 알킬 에타노에이트; c) 플루오리네이티드 아크릴릭 코폴리머 계면활성제; 및 d) 알킬페놀의 폴리에틸렌옥사이드 축합물 계면활성제를 포함하는 씬너 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a thinner composition for removing the photosensitive resin composition used in the manufacturing process of the semiconductor device and the liquid crystal display device, more specifically, a) propylene glycol monoalkyl ether; b) alkyl ethanoates; c) fluorinated acrylic copolymer surfactants; And d) polyethylene oxide condensate surfactants of alkylphenols.
본 발명의 씬너 조성물은 특히 반도체용 대구경 기판 및 액정 디스플레이용 대형 글라스 기판의 감광액 도포 공정 후에 적용하면 기판의 가장자리 에지 부분이나 후면부위의 불필요한 감광 도포액을 신속하고 완벽하게 효과적으로 제거하여 반도체 소자 및 액정 디스플레이 소자류 제조시 생산수율을 향상시킬 수 있으며, 액정 디스플레이 소자 제조시 씬너 조성물의 불충분한 휘발도로 인해 기판의 끝단에서 완전히 제거되지 못하고 남아 있게 되는 끝단 잔사 불량에 탁월한 효과가 있고, 감광액 도포공정에서 불량이 발생하여 리워크가 필요한 기판의 경우에도 표면에 부착된 잔여물질을 완벽하게 제거하여 기판을 경제적으로 사용 가능하게 한다.In particular, the thinner composition of the present invention can be applied after the photoresist coating process of a large diameter substrate for a semiconductor and a large glass substrate for a liquid crystal display to quickly and completely remove the unnecessary photoresist coating liquid at the edges or rear portions of the substrate, thereby effectively removing the semiconductor device and the liquid crystal. It is possible to improve the production yield in the manufacturing of display devices, and has an excellent effect on the end residue defect that is not completely removed from the end of the substrate due to insufficient volatilization of the thinner composition in manufacturing the liquid crystal display device, and in the photoresist coating process Even in the case of a defect that requires a rework, the substrate can be used economically by completely removing residual material attached to the surface.
감광성 수지, 씬너, 플루오리네이티드 아크릴릭 코폴리머, 비이온성 알킬페놀의 폴리에틸렌옥사이드 축합물, 반도체 소자, 액정 디스플레이 소자Photosensitive resins, thinners, fluorinated acrylic copolymers, polyethylene oxide condensates of nonionic alkylphenols, semiconductor devices, liquid crystal display devices
Description
도 1은 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 감광성 수지(PR) 제거용 씬너 조성물로 처리된 웨이퍼 표면을 텐코(TENCOR)의 P-11으로 촬영한 사진이고,FIG. 1 is a photograph taken of a wafer surface treated with a photosensitive resin (PR) thinner composition prepared according to Example 1 of the present invention with Tenco P-11,
도 2는 본 발명의 실시예 2에 의해 제조된 감광성 수지(PR) 제거용 씬너 조성물로 처리된 웨이퍼 표면을 텐코(TENCOR)의 P-11으로 촬영한 사진이고,FIG. 2 is a photograph taken of a wafer surface treated with a photosensitive resin (PR) thinner composition prepared according to Example 2 of the present invention with Tenco P-11,
도 3은 종래 비교예 1에 의해 제조된 감광성 수지(PR) 제거용 씬너 조성물로 처리된 웨이퍼 표면을 텐코(TENCOR)의 P-11으로 촬영한 사진이고,3 is a photograph taken with a P-11 of TENCOR on the surface of a wafer treated with a photosensitive resin (PR) removing thinner composition prepared by Comparative Example 1,
도 4는 종래 비교예 2에 의해 제조된 감광성 수지(PR) 제거용 씬너 조성물로 처리된 웨이퍼 표면을 텐코(TENCOR)의 P-11으로 촬영한 사진이다.FIG. 4 is a photograph of a wafer surface treated with a photosensitive resin (PR) removing thinner composition prepared by Comparative Example 2, taken with Tenco P-11. FIG.
[산업상 이용분야][Industrial use]
본 발명은 반도체 소자 또는 액정 디스플레이 소자류 제조공정에 사용되는 감광성 수지 조성물 제거용 씬너(thinner) 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 포토리소그래피 공정에서 에칭시 마스크로서 사용되는 감광성 수지 조성물 중 가장 자리 에지 부분의 감광액 및 기판 후면의 감광액을 세정하는데 효과적으로 사용될 수 있는 감광액 제거용 씬너 조성물에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION Field of the Invention The present invention relates to a thinner composition for removing a photosensitive resin composition used in a semiconductor device or a liquid crystal display device manufacturing process, and more particularly, to an edge of a photosensitive resin composition used as a mask during etching in a photolithography process. A photosensitive liquid removing thinner composition that can be effectively used to clean a portion of the photoresist and the photoresist on the back side of the substrate.
[종래 기술][Prior art]
반도체 소자 및 액정 디스플레이 소자류의 제조공정 중에서 "포토리소그래피 공정 (photolithography)"이라 함은 기판에 감광막을 도포하고, 사전에 설계된 바대로의 패턴을 전사하고, 전사된 패턴에 따라 적절하게 깎아내는 식각 공정을 통하여 전자 회로를 구성해나가는 작업이다.In the manufacturing process of semiconductor devices and liquid crystal display devices, the term "photolithography" is an etching process in which a photoresist is applied to a substrate, a pattern as previously designed is transferred, and appropriately scraped according to the transferred pattern. It is the work to construct the electronic circuit through the process.
이러한 포토리소그래피 공정은This photolithography process
a) 기판의 표면에 감광성 수지 조성물을 균일하게 도포하는 도포 공정;a) the application | coating process of apply | coating uniformly the photosensitive resin composition to the surface of a board | substrate;
b) 도포된 감광막으로부터 용제를 증발시켜 감광막이 웨이퍼의 표면b) the solvent is evaporated from the applied photoresist film so that the photoresist film
에 달라붙게 하는 소프트베이킹(soft baking) 공정; Soft baking process to cling to;
c) 자외선 등의 광원을 이용하여 마스크 상의 회로 패턴을 반복적으c) Repeat the circuit pattern on the mask using a light source such as ultraviolet light.
로 그리고 순차적으로 축소 투영하면서 기판을 노광 시켜 마스크 Mask by exposing the substrate while reducing and projecting sequentially
의 패턴을 기판 상으로 전사하는 노광(露光) 공정; An exposure step of transferring the pattern of the film onto a substrate;
d) 광원에의 노출에 의한 감광에 따라 용해도차와 같은 물리적 성질d) physical properties, such as difference in solubility, depending on exposure to light.
이 다르게 된 부분들을 현상액을 사용하여 선택적으로 제거하는 Selectively remove these different parts with a developer
현상(現像) 공정; Developing process;
e) 현상작업 후 기판상에 잔류하는 감광막을 보다 긴밀하게 고착시키e) more closely adhere the photoresist film remaining on the substrate after development
기 위한 하드베이킹(hard baking) 공정; Hard baking process for cooking;
f) 현상된 기판의 패턴에 따라 전기적인 특성을 부여하기 위하여 소 f) in order to impart electrical characteristics according to the pattern of the developed substrate;
정 부위를 에칭하는 식각(蝕刻) 공정; 및 An etching step of etching the positive portion; And
g) 상기 공정 후, 불필요하게 된 감광막을 제거하는 박리(剝離) 공정g) the peeling process of removing the unnecessary photosensitive film after the said process.
등으로 진행된다.And so on.
이와 같은 포토리소그래피 공정을 통해 궁극적으로 반도체 집적회로를 제작하기 위해서 기판 상에 다수의 미세회로를 형성한다. 이런 공정 중에 회로 배선 사이의 미세한 간격 때문에 외부입자, 예를 들면 입자(particle)가 도입되는 것을 막아야 한다. 기판 상에 존재하는 입자는 에칭이나 이온주입 등과 같은 후속공정에서 여러 가지 불량이 발생될 수 있으며, 이에 따라 전체 공정의 수율 저하를 초래하게 된다. 이러한 입자 유입의 주요 발생처가 감광성 수지 조성물로 도포된 기판 주변에 구형 형태로 존재하는 사용되지 않은 감광성 수지 조성물이다.Through such a photolithography process, a plurality of microcircuits are formed on a substrate to ultimately manufacture a semiconductor integrated circuit. Due to the small spacing between the circuit wiring during this process, it is necessary to prevent the introduction of foreign particles, for example particles. Particles present on the substrate may cause various defects in a subsequent process such as etching or ion implantation, resulting in lowered yield of the overall process. The main source of this particle inflow is the unused photosensitive resin composition present in spherical form around the substrate coated with the photosensitive resin composition.
상기 포토리소그래피 공정 중에서 기판 위에 감광막을 공급하고 기판을 회전시켜 원심력에 의해 표면에 고르게 퍼지게 하는 회전 도포공정을 이용한 후에 이러한 구형 형태의 감광물질이 발생하게 된다. 이러한 회전 도포공정은 기판 가장자리 부위와 후면에 원심력으로 치우쳐진 감광막을 몰리게 하여 작은 구형 물질을 형성시킨다. 이 구형 물질은 베이크 공정을 거친 후 기판의 이송 도중 박리되어 장치내의 파티클의 원인이 되기도 하고 노광시 디포커스(defocus)의 원인이 된다. 이런 불필요한 감광물질이 장비 오염의 원인이 되어 반도체 소자류 제조공정의 수율을 저하시키므로, 이를 제거하기 위하여 기판 에지 부분과 후면의 상하에 분사노즐을 설치하고 노즐을 통하여 에지 부분과 후면에 유기용제 성분으로 구성된 씬너(thinner) 조성물을 분사하여 이를 제거하고 있다. In the photolithography process, a spherical photosensitive material is generated after using a rotary coating process for supplying a photoresist film on a substrate and rotating the substrate to evenly spread the surface by centrifugal force. This rotation coating process causes the photosensitive film, which is biased by centrifugal forces, to the edges and the rear surface of the substrate so as to form a small spherical material. The spherical material undergoes a baking process and then peels off during transfer of the substrate, causing particles in the device and causing defocus during exposure. This unnecessary photosensitive material causes equipment contamination and lowers the yield of semiconductor device manufacturing process. To remove this, spray nozzles are installed on the upper and lower sides of the substrate edge and the rear surface, and the organic solvent component is formed on the edge and the rear surface through the nozzle. It is removed by spraying a thinner composition consisting of.
상기 씬너 조성물의 성능을 결정짓는 요소로 용해 속도, 휘발성 등을 들 수 있다. 씬너 조성물의 용해 속도는 감광성 수지를 얼마나 효과적으로 빠르게 용해시켜 제거할 수 있느냐 하는 능력으로 매우 중요하다. 상세하게는 에지 부위의 린스에 있어서, 적절한 용해속도를 가져야만 매끄러운 처리단면을 가질 수 있으며, 용해 속도가 너무 높은 경우에는 기판에 도포된 감광막의 린스에서 감광막 어택(attack)이 나타날 수 있다. 반대로 용해 속도가 너무 낮은 경우에는 기판에 도포된 감광막의 린스에서 테일링(tailing)이라 하는 부분 용해된 감광막 테일(tail)의 흐름현상이 나타날 수 있다. 특히 최근 들어 반도체 집적회로의 고집적화, 고밀도화에 따른 기판의 대구경화로 인해 회전 도포기를 이용한 린스 공정의 경우 회전 속도의 저 회전(rpm)화는 필연적이라고 할 수 있다. 이런 린스 공정에서 저회전 속도에 따른 기판의 요동과 분사되는 액의 접촉 속도에서 적절한 용해속도를 지니지 못할 경우 튐(bounding) 현상을 나타내며 불필요한 씬너 약액 사용이 늘게 된다. 이와 같이 대구경화로 인한 저 회전(rpm) 린스 공정에서는 종래의 고 회전(rpm) 린스 공정보다 더욱 씬너의 강력한 용해 속도가 요구되고 있다.Factors that determine the performance of the thinner composition include dissolution rate, volatility, and the like. The dissolution rate of the thinner composition is very important because of its ability to dissolve and remove the photosensitive resin quickly and effectively. Specifically, in the rinsing of the edge portion, it is possible to have a smooth processing cross section only with an appropriate dissolution rate, and when the dissolution rate is too high, a photoresist attack may appear in the rinse of the photoresist applied to the substrate. On the contrary, when the dissolution rate is too low, the flow phenomenon of partially melted photosensitive film tail, called tailing, may appear in the rinse of the photosensitive film applied to the substrate. In particular, in the case of the rinsing process using a rotary applicator due to the large diameter of the substrate due to the high integration and the high density of semiconductor integrated circuits, the low rotation speed (rpm) of the rotation speed is inevitable. In such a rinsing process, when the substrate does not have a proper dissolution rate at the rotational speed of the substrate and the contact speed of the sprayed liquid, bounding occurs and unnecessary thinner chemicals increase. As such, in the low rotation (rpm) rinse process due to large diameter, a stronger dissolution rate of the thinner is required than the conventional high rotation (rpm) rinse process.
또한 휘발성은 감광성 수지를 제거하고 난 후, 쉽게 휘발하여 기판의 표면에 잔류하지 않을 것이 요구되며, 휘발성이 너무 낮아 씬너가 휘발하지 못하고 잔류하는 경우 잔류하는 씬너 자체가 각종의 공정, 특히 후속 에칭공정 등에서 오염원으로 작용하여 반도체 소자의 수율을 저하시키는 문제점으로 작용할 수 있으며, 휘발성이 너무 높으면 기판이 급속히 냉각하여 도포된 감광성 수지의 막두께 편차가 심해지는 현상과 사용 중에 대기중으로 쉽게 휘발되어 청정실 자체를 오염시키는 원 인이 될 수 있다. 이로 인한 각종 테일링이나 감광막 어택 등의 불량은 모두 반도체 소자류의 제조 수율을 저하시키는 직접적인 원인이 되고 있다.In addition, the volatility is required to easily volatilize and remain on the surface of the substrate after removing the photosensitive resin, and when the thinner is not volatilized and remains because the volatility is too low, the thinner itself remains in various processes, in particular, a subsequent etching process. It can act as a source of pollution in the semiconductor device, which can reduce the yield of semiconductor devices.If the volatility is too high, the substrate cools rapidly and the film thickness variation of the applied photosensitive resin is greatly increased. It may cause contamination. As a result, all kinds of defects such as tailing and photoresist film attack are a direct cause of lowering the manufacturing yield of semiconductor devices.
종래의 씬너 조성물들을 살펴보면 다음과 같다.Looking at the conventional thinner compositions are as follows.
일본공개 특허공보 소63-69563호는 씬너를 기판의 주도부(edge upside part), 연도부(edge side part), 배면부(edge backside part)의 불필요한 감광막에 접촉시켜 제거하는 방법을 제안하고 있다. 이 방법에서 세정 제거용 용제로 예를 들면, 셀로솔브, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 에테르, 프로필렌글리콜 에테르 아세테이트 등의 에테르 및 에테르 아세테이트류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류; 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등의 에스테르류를 씬너로 사용한다. 일본특허 공개 공보 평4-49938호는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA; propyleneglycol monomethylether acetate)를 씬너로 사용한다. 또한 일본공개 특허공보 평4-42523호에는 알킬 알콕시 프로피오네이트를 씬너로 사용하는 방법 등이 개시되어 있다.Japanese Laid-Open Patent Publication No. 63-69563 proposes a method of removing a thinner by contacting an unnecessary photosensitive film of an edge upside part, an edge side part, and an edge backside part of a substrate. Examples of solvents for cleaning removal in this method include ethers and ether acetates such as cellosolve, cellosolve acetate, propylene glycol ether and propylene glycol ether acetate; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; Esters such as methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate are used as thinners. Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-49938 uses propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) as a thinner. In addition, Japanese Patent Laid-Open No. 4-42523 discloses a method of using alkyl alkoxy propionate as a thinner.
그러나, 이러한 종래의 씬너 용제는 주로 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트(EGMEA; ethyleneglycol monoethylether acetate), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA; propyleneglycol monomethylether acetate) 및 에틸 락테이트(EL; ethyl lactate) 등의 단일 용제를 사용하는 것이었으나 다음과 같은 한계를 가지고 있어 사용에 문제가 있다.However, these conventional thinner solvents are mainly single solvents such as ethyleneglycol monoethylether acetate (EGMEA), propyleneglycol monomethylether acetate (PGMEA) and ethyl lactate (EL). It was to use, but has the following limitations and there is a problem in using.
즉, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트의 경우 용해속도는 우수하나 휘 발성과 인화성이 높고, 특히 백혈구 감소증 및 태아유산 유발 등의 생식 독성을 나타내는 문제점이 있으며, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트는 제조 공정상 베타(β) 형태의 물질을 함유하며 이 역시 기형아 유발 및 모태독성을 나타내는 문제점을 가지고 있다. 에틸 락테이트는 점도가 높고 용해속도가 낮기 때문에 단독으로는 충분한 세정 효과를 얻을 수 없으며 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등과 같은 용제는 인화점이 낮아 작업안전성이 떨어지는 문제점이 있다.In other words, ethylene glycol monoethyl ether acetate has excellent dissolution rate but high volatility and flammability, and especially has reproductive toxicity such as leukopenia and fetal abortion, and propylene glycol monomethyl ether acetate is a beta in the manufacturing process. (β) form of substance, which also has the problem of causing teratogenic and maternal toxicity. Ethyl lactate has a high viscosity and a low dissolution rate, so that it is not possible to obtain a sufficient cleaning effect alone, and solvents such as acetone and methyl ethyl ketone have a low flash point, resulting in poor work safety.
이를 해결하기 위해 종래의 단일 용제들을 혼합하여 사용하는 방법 등이 연구 개발되었으며 이는 다음과 같다.In order to solve this problem, a method of mixing and using conventional single solvents has been researched and developed.
일본공개특허공보 평4-130715호는 피루핀산 알킬계 용제와 메틸 에틸 케톤으로 이루어진 혼합용제를 씬너로 사용한다. 일본공개특허공보 평7-146562호는 프로필렌글리콜 알킬에테르와 3-알콕시프로피온산 알킬류의 혼합물로 이루어진 씬너 조성물을 사용한다. 일본공개특허공보 평7-128867호는 프로필렌글리콜 알킬에테르와 부틸 아세테이트와 에틸 락테이트의 혼합물, 혹은 부틸 아세테이트와 에틸 락테이트, 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트의 혼합물로 이루어진 씬너조성물을 사용한다. 일본공개특허공보 평7-160008호는 프로필렌글리콜 알킬에테르 프로피오네이트와 메틸 에틸 케톤의 혼합물, 혹은 프로필렌글리콜 알킬에테르 프로피오네이트와 초산 부틸의 혼합물로 이루어진 씬너 조성물을 사용한다. 미국특허 제 4,983,490호는 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트와 프로필렌 글리콜 알킬에테르로 이루어진 혼합 용제를 씬너 조성물로 사용하였으며, 미국특허 제 4,886,728호에서는 에틸 락테이트와 메틸 에틸 케톤으로 이루어진 혼합물을 씬너 조성물로 사 용한 바 있다.Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-130715 uses a mixed solvent consisting of an alkyl pyrufinic acid solvent and methyl ethyl ketone as a thinner. Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-146562 uses a thinner composition composed of a mixture of propylene glycol alkyl ether and alkyl 3-alkoxypropionic acid. Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-128867 uses a thinner composition composed of a mixture of propylene glycol alkyl ether and butyl acetate and ethyl lactate or a mixture of butyl acetate and ethyl lactate and propylene glycol alkyl ether acetate. Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-160008 uses a thinner composition composed of a mixture of propylene glycol alkyl ether propionate and methyl ethyl ketone, or a mixture of propylene glycol alkyl ether propionate and butyl acetate. U.S. Patent No. 4,983,490 uses a mixed solvent of propylene glycol alkylether acetate and propylene glycol alkyl ether as thinner composition, while U.S. Patent No. 4,886,728 uses a mixture of ethyl lactate and methyl ethyl ketone as thinner composition. have.
그러나 상기에서 서술한 혼합 용제들로도 점차 고집적화, 대구경화 되고 있는 반도체 소자와 액정 디스플레이 소자류의 제조에 적용에는 많은 어려움이 있다.However, there are many difficulties in the application of the mixed solvents described above to the production of semiconductor devices and liquid crystal display devices which are becoming increasingly integrated and large diameters.
예를 들면, 피루핀산 알킬계 용제와 메틸 에틸 케톤으로 이루어진 혼합 용제는 감광막의 중요 성분중 하나인 감광제중 에스테르화율이 높은 1,2-나프토퀴논디아지드계 감광제에 대한 용해성이 떨어지며, 프로필렌글리콜 알킬에테르 프로피오네이트와 초산 부틸의 혼합 용제 등 휘발성이 높은 용제를 후면 세정에 적용할 경우 기판이 냉각되면서 감광막 두께편차가 심해지는 현상이 발생하며, 에틸 락테이트와 메틸 에틸 케톤의 혼합 용제와 같이 휘발성이 낮은 용제를 사용할 경우 기판 가장자리 부위의 세정 성능이 떨어진다. 특히 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트 등의 용제는 장기간 사용시 감광막 회전도포기에 부착된 감광 폐액 저장조 내의 금속 부위를 부식시키는 것으로 알려져 있다.For example, a mixed solvent consisting of an alkyl pyrufinic acid solvent and methyl ethyl ketone is poorly soluble in 1,2-naphthoquinonediazide-based photoresist having high esterification ratio among sensitizers, one of the important components of the photoresist film. When a highly volatile solvent, such as a mixed solvent of glycol alkyl ether propionate and butyl acetate, is applied to the rear surface cleaning, the substrate is cooled and the thickness deviation of the photoresist film increases, and a mixed solvent of ethyl lactate and methyl ethyl ketone is used. In the case of using a low volatility solvent, cleaning performance of the edge of the substrate is poor. In particular, solvents such as methyl pyruvate and ethyl pyruvate are known to corrode metal parts in the photosensitive waste solution reservoir attached to the photosensitive film rotating coater for long term use.
또한, 사용되는 용제의 특성을 살펴보면 우선 프로필렌글리콜 모노메틸에테르는 기존의 에틸렌글리콜 모노에틸에테르에 비하여 감광성 수지의 감광속도를 증가시키는 이점이 있다고 알려져 있으나(즉, 광활성 물질에 대한 용해성이 뛰어남을 의미하나) 이를 접촉하는 사람들은 나쁜 냄새와 생체학적 우려로 불쾌감을 느낀다. 이를 개선하는 방법으로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트와 혼합하여 사용하려는 시도(미국특허 제 4,983,490호)가 있었지만 이 역시 냄새 등의 의한 불쾌감을 완전히 해소시킬 수는 없었다.In addition, when looking at the characteristics of the solvent used, propylene glycol monomethyl ether is known to have an advantage of increasing the photosensitivity of the photosensitive resin compared to the conventional ethylene glycol monoethyl ether (that is, excellent solubility in the photoactive material means that 1) People who come in contact with them are offended by bad smells and biological concerns. There have been attempts to use it in combination with propylene glycol monomethyl ether acetate as a way to improve this (US Pat. No. 4,983,490), but this also could not completely eliminate the discomfort caused by the smell.
본 발명은 상기 종래 씬너 조성물의 단점을 보완하여, 반도체 집적회로 소자 및 액정 디스플레이 소자의 제조에 사용되는 기판의 대구경화로 인해 기판의 에지 부위나 후면 부위에서 발생되는 불필요한 감광액에 대해 균일한 제거 성능을 지닌 씬너 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention compensates for the shortcomings of the conventional thinner composition, and the uniform removal performance of the unnecessary photoresist generated at the edge portion or the rear portion of the substrate due to the large diameter of the substrate used in the manufacture of the semiconductor integrated circuit device and the liquid crystal display device. It is an object to provide a thinner composition having a.
본 발명의 다른 목적은 액정 디스플레이 소자 제조시 씬너 조성물의 불충분한 휘발도로 인해 기판의 끝단에서 완전히 제거되지 못하고 남아 있게 되는 끝단 잔사 불량에 탁월한 효과가 있고, 감광액 도포 공정에서 불량이 발생하여 리워크(Rework)가 필요한 기판의 경우에도 표면에 부착되어 있는 잔류 물질을 완벽하게 제거하여 기판을 경제적으로 사용 가능하게 해주는 씬너 조성물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to have an excellent effect on the end residue defect that is not completely removed at the end of the substrate due to insufficient volatilization of the thinner composition in the manufacturing of the liquid crystal display device, and the defect occurs in the photoresist coating process Even in the case of substrates requiring rework, a thinner composition can be economically used by completely removing residual materials attached to the surface.
본 발명의 다른 목적은 감광성 수지 조성물에 대해서 우수한 용해속도와 휘발성을 가진 감광액 제거용 씬너 조성물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a thinner composition for removing a photosensitive liquid having excellent dissolution rate and volatility with respect to the photosensitive resin composition.
본 발명의 또 다른 목적은 대구경 기판에서 씬너 조성물이 분사에 의하여 감광액과의 계면 접촉시 우수한 퍼짐성을 지녀 감광성 수지 조성물을 효과적으로 제거하여 매끄러운 처리단면을 얻을 수 있는 감광액 제거용 씬너 조성물을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a thinner composition for removing a thinner composition, in which a thinner composition has excellent spreadability upon interfacial contact with the photosensitive liquid by spraying to effectively remove the photosensitive resin composition to obtain a smooth treatment cross section.
본 발명의 또 다른 목적은 인체에 대한 독성이 없고, 냄새로 인한 불쾌감이 없어서 작업 안정성이 높으며, 금속에 대한 부식성이 낮은 감광액 제거용 씬너 조성물을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a thinner composition for removing photoresist having no toxicity to humans, no discomfort due to smell, high work stability, and low corrosion resistance to metals.
[과제를 해결하기 위한 수단][Means for solving the problem]
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여,The present invention to achieve the above object,
반도체 소자 또는 액정 디스플레이 소자의 제조공정에서 불필요한 감광막을 제거하기 위한 세정 제거용 씬너 조성물에 있어서, a) 프로필렌글리콜 모노알킬에테르; b) 알킬 에타노에이트; c) 플루오리네이티드 아크릴릭 코폴리머(fluorinated acrylic copolymer) 계면활성제; 및 d) 알킬페놀의 폴리에틸렌옥사이드 축합물 계면활성제를 포함하는 씬너 조성물을 제공한다.CLAIMS 1. A thinner composition for cleaning removal for removing unnecessary photoresist in the manufacturing process of a semiconductor device or a liquid crystal display device, comprising: a) propylene glycol monoalkyl ether; b) alkyl ethanoates; c) fluorinated acrylic copolymer surfactants; And d) a polyethylene oxide condensate surfactant of alkylphenols.
바람직하게는 a) 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 1 내지 50 중량부; b) 알킬 에타노에이트 50 내지 99 중량부; c) 플루오리네이티드 아크릴릭 코폴리머 계면활성제 0.001 내지 1 중량부; 및 d) 알킬페놀의 폴리에틸렌옥사이드 축합물 계면활성제 0.001 내지 1 중량부를 포함하는 씬너 조성물을 제공한다.Preferably a) 1 to 50 parts by weight of propylene glycol monoalkyl ether; b) 50 to 99 parts by weight of alkyl ethanoate; c) 0.001 to 1 part by weight of fluorinated acrylic copolymer surfactant; And d) 0.001 to 1 part by weight of a polyethylene oxide condensate surfactant of alkylphenol.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 씬너 조성물은 상기 a) 프로필렌글리콜 모노알킬에테르와 b) 알킬 에타노에이트는 모두 반도체 등급의 극히 순수한 것이 선택되어 사용될 수 있으며, VLSI 등급에서는 0.1 ㎛ 수준으로 여과한 것이 사용되어진다.In the thinner composition of the present invention, both a) propylene glycol monoalkyl ether and b) alkyl ethanoate may be selected from an extremely pure semiconductor grade, and in the VLSI grade, the filtered to 0.1 μm level may be used.
본 발명의 씬너 조성물에 있어서, a) 프로필렌글리콜 모노알킬에테르는 알킬기의 탄소수가 1∼5인 것이 사용 가능하며, 구체적 예로는 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 및 프로필렌글리콜 모노부틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이중에서, 고분자에 대한 용해도가 탁월한 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 사용 하는 것이 더욱 바람직하다.In the thinner composition of the present invention, a) propylene glycol monoalkyl ether may be used having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and specific examples thereof include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, And propylene glycol monobutyl ether is preferably selected from the group consisting of. Among them, it is more preferable to use propylene glycol monomethyl ether having excellent solubility in polymers.
상기 프로필렌글리콜 모노메틸에테르는 공기중에 노출시 인체에 대한 안전성이 높다고 보고되어 있으며 물질대사 측면에서도 인체에서 급속히 프로필렌글리콜과 알코올로 분해되어 안전하다. 독성실험에서 마우스에 구강투여로 인한 50 % 치사량을 나타내는 LD50(mouse) = 4.4 g/kg을 나타내며 가수분해에 의하여 빠르게 분해된다. 그 물리적 성질은 끓는점 132.8 ℃, 인화점 (클로즈드 컵방식으로 측정) 32℃, 점도(25 ℃에서) 1.86 cps, 표면장력 26.5 dyne/㎠, 용해도 파라미터 10.4 이다.The propylene glycol monomethyl ether has been reported to have high safety for the human body when exposed to air, and in terms of metabolism, it is rapidly decomposed into propylene glycol and alcohol and is safe. In the toxicity test, LD 50 (mouse) = 4.4 g / kg, which represents 50% lethal dose due to oral administration to mice, is rapidly degraded by hydrolysis. Its physical properties are boiling point 132.8 ° C, flash point (measured by closed cup method) 32 ° C, viscosity (at 25 ° C) 1.86 cps, surface tension 26.5 dyne / cm 2, solubility parameter 10.4.
상기 프로필렌글리콜 모노알킬에테르의 사용량은 1 내지 50 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.The amount of propylene glycol monoalkyl ether used is preferably used in 1 to 50 parts by weight.
또한, 상기 b) 알킬 에타노에이트는 알킬기의 탄소수가 1∼4인 것이 사용 가능하며, 구체적 예를 들면 메틸 에타노에이트, 에틸 에타노에이트, 이소프로필 에타노에이트, 노말프로필 에타노에이트, 및 부틸 에타노에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이중에서도 이소프로필 에타노에이트, 노말프로필 에타노에이트, 또는 부틸 에타노에이트와 같은 용제를 사용하는 것이 더욱 바람직하며, 이들은 점도가 비교적 낮으면서 적당한 휘발도를 가지고 있어서 사용시 씬너 조성물의 점도를 낮추는 작용을 하여 우수한 용해성능을 발휘한다. 이러한 알킬 에타노에이트의 사용량은 50 내지 99 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.In addition, the b) alkyl ethanoate may be one having an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, for example, methyl ethanoate, ethyl ethanoate, isopropyl ethanoate, normal propyl ethanoate, and It is preferably selected from the group consisting of butyl ethanoate. Among them, it is more preferable to use a solvent such as isopropyl ethanoate, normal propyl ethanoate, or butyl ethanoate, and they have a relatively low viscosity and moderate volatilization, which lowers the viscosity of the thinner composition when used. It exhibits excellent solubility. The amount of such alkyl ethanoate is preferably used in 50 to 99 parts by weight.
이때, 상기 부틸 에타노에이트의 경우 각종 수지에 대한 용해도가 우수하며, 특히 표면장력이 낮고, 휘발성이 탁월하여 씬너 조성물에 소정의 함량만 첨가해도 우수한 계면 특성을 발휘할 수 있다. 또한, 독성실험에서 마우스에 구강투여로 인한 50 % 치사량을 나타내는 LD50(mouse) = 7.0 g/kg을 나타내고, 물리적 성질은 끓는점 126.1℃, 인화점(클로즈드 컵방식으로 측정) 23 ℃, 점도(25 ℃에서) 0.74 cps, 표면장력 25 dyne/㎠이다.In this case, the butyl ethanoate is excellent in solubility in various resins, particularly low surface tension and excellent volatility, it can exhibit excellent interfacial properties even if only a predetermined content is added to the thinner composition. In addition, LD 50 (mouse) = 7.0 g / kg showing 50% lethality due to oral administration to mice in the toxicity test, the physical properties are boiling point 126.1 ℃, flash point (measured by closed cup method) 23 ℃, viscosity (25 0.74 cps, surface tension 25 dyne / cm 2.
또한, 본 발명의 씬너 조성물에 있어서, c) 플루오리네이티드 아크릴릭 코폴리머 계면활성제를 사용하며, 이는 물과 각종 용제에 우수한 용해성을 지닌 것을 사용한다. 상용화된 제품으로는 다이니뽄잉크 앤드 케미칼사의 "메가페이스 R-08"을 들 수 있다.In addition, in the thinner composition of the present invention, c) a fluorinated acrylic copolymer surfactant is used, which has excellent solubility in water and various solvents. Commercially available products include "Maidface R-08" by Dainippon Ink and Chemicals.
상기 플루오리네이티드 아크릴릭 코폴리머의 사용량은 0.001 내지 1 중량부가 바람직하며, 그 함량이 0.001 중량부 미만이면 감광액에 대한 용해력이 현저히 저하되고, 1 중량부를 초과하게 되면 계면에서 동적 표면장력을 낮추어 우수한 제거성능을 나타내기는 하지만 거품이 심하게 발생하여 사용시 액량을 감지하는 센서의 오동작을 유발시킬 수 있다.The amount of the fluorinated acrylic copolymer is preferably 0.001 to 1 parts by weight, the content of which is less than 0.001 parts by weight, solubility in the photosensitive solution is significantly lowered, when exceeding 1 part by weight lowers the dynamic surface tension at the interface to excellent removal Despite its performance, foaming can occur severely and cause the sensor to malfunction when using it.
상기 플루오리네이티드 아크릴릭 코폴리머는 중량평균 분자량이 3000 내지 10000 인 것을 사용하며, 인화점(오픈컵 방식으로 측정) 200 ℃, 비중 1.10 g/ml(25 ℃), 점도(20 ℃) 2100 cst, 표면장력이 에틸 락테이트상에서 24.0 mN/m(Wilhermy method)인 것을 사용하며, 바람직하게는 에틸 락테이트에 희석 혼합하여 사용한다. The fluorinated acrylic copolymer has a weight average molecular weight of 3000 to 10000, the flash point (measured by the open cup method) 200 ℃, specific gravity 1.10 g / ml (25 ℃), viscosity (20 ℃) 2100 cst, surface A tension of 24.0 mN / m (Wilhermy method) is used on ethyl lactate, preferably diluted and mixed with ethyl lactate.
또한, 본 발명은 또 다른 비이온계 계면활성제로 d) 알킬페놀의 폴리에틸렌옥사이드 축합물 계면활성제를 사용한다. 이것은 C6 ∼ C12 의 알킬기를 가진 직쇄 또는 측쇄배열의 알킬페놀과 이러한 알킬페놀 1 몰당 5∼25 몰의 에틸렌 옥사이드를 축중합시킨 축합생성물이다. 여기서, 상기 화합물내의 알킬치환체는 예를 들면 중합시킨 프로필렌, 디이소부틸렌, 옥텐 또는 노넨으로부터 유도된 것일 수 있다. 이런 유형의 화합물의 예로는 노닐페놀 1 몰당 9.5 몰의 에틸렌 옥사이드를 축중합시킨 노닐페놀, 페놀 1 몰당 12몰의 에틸렌 옥사이드를 축중합시킨 도데실페놀, 또는 페놀 1 몰당 15몰의 에틸렌 옥사이드를 축중합시킨 디이소옥틸페놀 등이 있다. 이들은 물과 각종 용제에 우수한 용해성을 지니며 상용화된 제품으로는 동남합성사의 비이온성 모노폴 시리즈 계면활성제를 들 수 있다. 상기 알킬페놀의 폴리에틸렌옥사이드 축합물의 사용량은 0.001 내지 1 중량부가 바람직하며, 그 함량이 0.001 중량부 미만이면 기판의 끝단에서의 씬너의 휘발성과 세정력이 현저히 저하되고, 1 중량부를 초과하게 되면 거품이 심하게 발생하여 사용에 불편이 있다.In addition, the present invention uses d) polyethylene oxide condensate surfactant of alkylphenol as another nonionic surfactant. This is a condensation product obtained by condensation polymerization of linear or branched chain alkylphenols having C 6 to C 12 alkyl groups with 5 to 25 moles of ethylene oxide per mole of such alkyl phenols. Here, the alkyl substituent in the compound may be derived from, for example, polymerized propylene, diisobutylene, octene or nonene. Examples of this type of compound include nonylphenol condensed with 9.5 moles of ethylene oxide per mole of nonylphenol, dodecylphenol condensed with 12 moles of ethylene oxide per mole of phenol, or 15 moles of ethylene oxide per mole of phenol. And diisooctylphenol polymerized. These have excellent solubility in water and various solvents and include commercially available nonionic monopole series surfactants of Southeast Synthetic. The use amount of the polyethylene oxide condensate of the alkylphenol is preferably 0.001 to 1 parts by weight. If the content is less than 0.001 parts by weight, the volatility and the cleaning power of the thinner at the end of the substrate are significantly lowered. It is inconvenient to use.
한편, 본 발명의 적용방법은 상기와 같은 조성과 함량을 가지는 각 성분들을 이용하여 씬너 조성물을 제조한 후, 이를 반도체 소자 또는 액정 디스플레이 소자의 제조공정에 적용하여 불필요한 감광막을 제거한다.On the other hand, the application method of the present invention after manufacturing the thinner composition using each of the components having the composition and content as described above, it is applied to the manufacturing process of the semiconductor device or the liquid crystal display device to remove the unnecessary photosensitive film.
즉, 상기 각 성분들을 일정비로 적절히 조합한 후, 상기에서 언급한 감광성 수지를 감광액 도포기에 의해 도포하고 기판의 에지와 후면 부위에 발생된 구형태의 불필요한 감광액을 씬너 조성물을 적하 혹은 노즐을 통한 스프레이 방식으로 분 사하여 제거한다. 씬너 조성물의 적하 혹은 분사량은 사용하는 감광성 수지의 종류와 막의 두께에 따라 조절이 가능하며, 적정량은 5∼100 cc/min의 범위에서 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 이렇게 씬너 조성물을 분사한 후 후속 포토리소그래피 공정을 거쳐 미세 회로 패턴을 형성할 수 있다.That is, after appropriate combination of the above components in a certain ratio, the above-mentioned photosensitive resin is applied by a photosensitive liquid applicator, and spherical unnecessary photosensitive liquid generated at edges and rear portions of the substrate is added dropwise or sprayed through a nozzle. Spray in a manner and remove. The dropping or spraying amount of the thinner composition can be adjusted depending on the kind of the photosensitive resin to be used and the thickness of the film, and the appropriate amount is preferably selected from the range of 5 to 100 cc / min. After spraying the thinner composition, a fine circuit pattern may be formed through a subsequent photolithography process.
이와 같이, 본 발명에 따른 씬너 조성물을 사용하면 감광액 제거용 씬너 조성물로서 우수한 성능을 발휘하여 반도체 소자 및 액정디스플레이 소자류 제조공정의 간편화 및 생산 수율을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.As described above, using the thinner composition according to the present invention exhibits excellent performance as a thinner composition for removing photoresist, thereby simplifying the manufacturing process of semiconductor devices and liquid crystal display devices, and improving production yield.
이하의 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples. However, an Example is for illustrating this invention and is not limited only to these.
[실시예]EXAMPLE
본 실시예에서 사용된 기판 시편은 하기와 같이 준비하였다.The substrate specimens used in this example were prepared as follows.
직경이 8 inch인 산화 실리콘 기판을 사용하였다. 이들 기판을 먼저 각각 과산화수소/황산 혼합물을 함유하는 2개의 욕에서 세정(각각의 욕에서 5분 동안 침잠시킴)한 다음 초순수로 헹구었다. 이 과정은 주문 제작한 세정 설비에서 진행하였다. 이후 이들 기판을 스핀 드라이어(VERTEQ사 제품, 모델 SRD 1800-6)에서 회전 건조시켰다. 이어서 기판의 상부면에 각각의 감광막을 일정 두께로 피복한다. 감광막을 도포하기 위해 회전 피복기 (고려반도체사제품, 모델 EBR TRACK)를 사용하였다.A silicon oxide substrate 8 inches in diameter was used. These substrates were first washed in two baths, each containing a hydrogen peroxide / sulfuric acid mixture (soaked for 5 minutes in each bath) and then rinsed with ultrapure water. This process was carried out in a customized cleaning facility. These substrates were then spin-dried in a spin dryer (VERTEQ, model SRD 1800-6). Subsequently, each photoresist film is coated with a predetermined thickness on the upper surface of the substrate. A rotary coating machine (Korea Semiconductor Co., Model EBR TRACK) was used to apply the photosensitive film.
상기의 회전 피복조작에 있어서 감광막 조성물 10 cc를 정지된 기판의 중앙에 적하하였다. 이후에 회전 피복기를 사용하여 500 rpm에서 3 초간 감광막을 분 포시켰다. 이후에 기판을 약 2000∼4000 rpm 정도의 회전속도로 가속시켜 각 감광막을 소정의 두께로 조정하였다. 이 속도에서 회전 시간은 약 20∼30 초이다.In said rotation coating operation, 10 cc of photosensitive film compositions were dripped at the center of the stationary board | substrate. The photoresist was then distributed for 3 seconds at 500 rpm using a rotating coater. Thereafter, the substrate was accelerated at a rotational speed of about 2000 to 4000 rpm to adjust each photosensitive film to a predetermined thickness. The rotation time at this speed is about 20-30 seconds.
실시예 1∼3, 비교예 1∼2Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2
하기 표 1과 같은 조성과 함량을 가지는 씬너 조성물을 각각 제조하였다.To prepare a thinner composition each having the composition and content as shown in Table 1.
주)week)
PGME: 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(Propyleneglycol monomethyl ether),PGME: Propyleneglycol monomethyl ether,
PGEE: 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르(Propyleneglycol monoethyl ether),PGEE: propyleneglycol monoethyl ether,
BE: 부틸 에타노에이트(Butyl ethanoate),BE: Butyl ethanoate,
n-PE: 노말프로필 에타노에이트(n-propyl ethanoate),n-PE: n-propyl ethanoate,
R-08: 플루오리네이티드 아크릴릭 코폴리머, 다이니뽄잉크 앤드 케미칼사 제품의 "메가페이스 R-08",R-08: Fluorinated acrylic copolymer, "Megaface R-08" from Dainipek Ink and Chemicals,
OP-1015: 옥틸페놀 1몰에 에틸렌 옥사이드 5몰을 축중합시킨 동남합성사의 "모노폴 OP-1015",OP-1015: "Monopol OP-1015" of Southeast Synthesis, condensation polymerization of 5 moles of ethylene oxide to 1 mole of octyl phenol,
NP-1015: 노닐페놀 1몰에 에틸렌 옥사이드 5몰을 축중합시킨 동남합성사의 "모노폴 NP-1015". NP-1015: "Monopol NP-1015" manufactured by Southeast Synthesis by condensation polymerization of 5 moles of ethylene oxide on 1 mole of nonylphenol.
상기 씬너 조성물들은 포토리소그래피 공정에서 불량품으로 회수되는 기판이나 또는 공정관리를 위하여 임의로 인출한 테스트용 기판들로부터 그 표면에 부착되어 있는 감광막을 제거하여 기판을 재사용하기 위한 목적으로도 사용 가능한데, 이 경우 상기 결과에서 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 씬너 조성물들이 용해속도가 우수하여 기판 재사용을 위한 공정 시간을 단축시키는 장점이 있다.The thinner compositions may also be used for the purpose of reusing a substrate by removing a photosensitive film attached to the surface from a substrate recovered as a defective product in a photolithography process or a test substrate arbitrarily drawn for process control. In the above results, the thinner compositions of Examples 1 to 3 according to the present invention have an excellent dissolution rate, thereby reducing the process time for substrate reuse.
감광성 수지 조성물에 대한 씬너 조성물의 불필요 감광막 제거 실험Unnecessary photoresist removal experiment of thinner composition with respect to photosensitive resin composition
8 inch 산화 실리콘 기판에 각각의 감광막 조성물을 도포한 후, 상기 실시예 1 내지 3의 씬너 조성물과 종래 사용되던 비교예 1 내지 2의 씬너 조성물로 에지 부위의 불필요한 감광막을 제거하는 실험(Edge Bead Removing 실험 : 이하 EBR 실험이라 함)을 진행하였다. EBR 실험 또한 기판에 감광막을 도포할 때 사용한 것과 동일한 회전 피복기를 사용하였다.After applying each photosensitive film composition to an 8-inch silicon oxide substrate, the experiment to remove the unnecessary photosensitive film of the edge portion with the thinner composition of Examples 1 to 3 and the thinner composition of Comparative Examples 1 to 2 conventionally used (Edge Bead Removing) Experiment: hereinafter referred to as EBR experiment). EBR experiments also used the same spin coater that was used to apply the photoresist to the substrate.
하기 표 2에 나타낸 조건의 감광성 수지 조성물의 감광막이 피복된 기판에 EBR노즐을 통해 상기 표 1에 나타낸 씬너 조성물을 각각 분사하여, 하기 표 3의 조건으로 에지 부분의 구형태의 감광물질을 제거하였다. 각 씬너 조성물들은 압력계가 장치된 가압통에서 공급되며, 이때의 가압 압력은 1.0 kgf이고, EBR노즐에서 나오는 씬너 조성물의 유량은 10 ∼ 20 cc/min으로 하였다.The thinner compositions shown in Table 1 were sprayed onto the photosensitive film-coated substrates of the photosensitive resin compositions under the conditions shown in Table 2, respectively, to remove spherical photosensitive materials in the edge portion under the conditions shown in Table 3 below. . Each thinner composition was supplied from a pressure vessel equipped with a pressure gauge, the pressurization pressure was 1.0 kgf, and the flow rate of the thinner composition from the EBR nozzle was 10 to 20 cc / min.
각 감광성 수지 조성물에 대한 EBR 실험 평가는 하기 표 4에 나타내었다. The EBR experimental evaluation for each photosensitive resin composition is shown in Table 4 below.
주)week)
평가기호 ◎는 EBR후 에지 부위의 모양이 선명한 것을 나타낸 것이며, ○는 EBR후 에지 부위의 모양이 80% 이상 양호한 직선상태인 것을 나타낸 것이며, 평가기호 △는 EBR후 에지 부위의 모양이 씬너의 용해작용을 받아서 일그러진 것을 나타낸 것이며, X는 EBR후 에지 부위에 막의 테일링(tailing) 현상이 발생한 것을 나타낸 것이다.Evaluation symbol ◎ indicates that the shape of the edge area after EBR is clear, ○ indicates that the shape of the edge area after EBR is more than 80% good, and the evaluation symbol △ indicates that the shape of the edge area after EBR is thinner dissolved. It shows the distortion caused by the action, X indicates that the tailing of the film (tailing) phenomenon occurs at the edge after EBR.
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 씬너 조성물들은 모든 감광막에 대하여 우수한 EBR 성능(깨끗한 에지 모양)을 나타내었다. 반면, 종래의 씬 너 조성물들은 감광막에 따라 현저한 차이를 보이며 대체적으로 불량한 에지 형태를 구현함을 알 수 있다. 특히, 감광막의 두께가 두꺼운 경우 종래의 씬너 조성물들은 테일링(tailing) 현상이 심하게 발생하는 것을 방지하지 못하였다. 이는 추후 공정을 진행하면서 장비 오염 등으로 반도체 소자 및 액정 디스플레이 소자류의 제조 수율을 떨어뜨리는 요인으로 작용한다.As shown in Table 4, the thinner compositions according to the present invention showed excellent EBR performance (clean edge shape) for all photoresists. On the other hand, it can be seen that the conventional thinner compositions show a significant difference according to the photoresist film and generally realize poor edge shapes. In particular, when the thickness of the photoresist film is thick, conventional thinner compositions did not prevent severe tailing. This acts as a factor to lower the production yield of semiconductor devices and liquid crystal display devices due to equipment contamination, etc. during the subsequent process.
또한, 본 발명에 의한 씬너 조성물들은 EBR rpm 조건을 변화시킬 경우에도 동등하게 우수한 단면 형태를 유지하였다. 이는 본 발명에 의한 씬너 조성물이 특정 조건에서만 효과를 보이는 것이 아니라 다양한 조건에서 동일한 성능을 보이는 것으로, 공정 조건의 변화에 대해 종래의 씬너 조성물 보다 안정하다는 것을 의미한다.In addition, the thinner compositions according to the invention maintained an equally good cross-sectional shape even when changing the EBR rpm conditions. This means that the thinner composition according to the present invention exhibits the same performance under various conditions, not only in specific conditions, but is more stable than a conventional thinner composition against changes in process conditions.
또한, 도 1 및 도 2에 본 발명의 실시예 1 내지 2에서 제조된 감광성 수지(PR) 제거용 씬너 조성물로 처리된 웨이퍼 표면을 텐코(TENCOR)의 P-11으로 촬영한 사진을 나타내었다. 그리고, 도 3 및 4에는 종래 비교예 1 및 2에 의해 제조된 감광성 수지(PR) 제거용 씬너 조성물로 처리된 웨이퍼 표면을 텐코(TENCOR)의 P-11으로 촬영한 사진을 나타내었다. 이때, EBR 실험조건은 실시예 1(도 1) 및 비교예 1(도 3)의 경우 800 rpm, 2 초(sec), 10 cc/min 이었고, 실시예 2(도 2) 및 비교예 2(도 3)의 EBR 조건은 1000 rpm, 2 초(sec), 10 cc/min의 조건에서 실시하였다.1 and 2 show photographs taken of the wafer surface treated with the photosensitive resin (PR) thinner composition prepared in Examples 1 to 2 of the present invention with Tenco P-11. 3 and 4 show photographs of the wafer surface treated with the photosensitive resin (PR) removal thinner composition prepared by Comparative Examples 1 and 2 with Tenco P-11. At this time, the EBR experimental conditions were 800 rpm, 2 seconds (sec), 10 cc / min in the case of Example 1 (Fig. 1) and Comparative Example 1 (Fig. 3), Example 2 (Fig. The EBR condition of FIG. 3) was performed at 1000 rpm, 2 seconds (sec), and 10 cc / min.
각 도면에서, 좌측으로부터 생성된 언덕은 휘발도가 낮은 씬너 조성물에 의해 감광성 수지(PR)가 끝단에 남아있음을 측정한 것으로, 언덕의 높이(두께)가 높 을수록 잔사의 양이 많음을 나타낸다.In each of the figures, the hills generated from the left side measured that the photosensitive resin (PR) remained at the ends by the thinner composition having low volatility, and the higher the height (thickness) of the hills, the larger the amount of residue.
도 1 내지 2에서 보면, 본 발명의 실시예 1 내지 2에서 제조된 씬너 조성물로 처리된 경우, 좌측으로부터 생성된 언덕의 높이(두께)가 낮아 감광성 수지의 잔사가 적기 때문에 포토리소그래피 공정에서 에칭시 마스크로 사용되는 감광성 수지 조성물 중 가장자리 에지 부분의 감광액 및 기판 후면의 감광액을 세정 및 제거하는데 매우 효과적으로 사용할 수 있다.1 to 2, when treated with the thinner composition prepared in Examples 1 to 2 of the present invention, since the height (thickness) of the hills generated from the left side is low, there is less residue of the photosensitive resin, so that the etching in the photolithography process It can be used very effectively for cleaning and removing the photosensitive liquid of the edge edge part of the photosensitive resin composition used as a mask, and the photosensitive liquid of the back surface of a board | substrate.
반면에, 도 3 내지 4에서 알 수 있듯이, 종래 사용되는 씬너 조성물의 경우 좌측으로부터 생성된 언덕의 높이가 높아 감광성 수지(PR)의 잔사가 끝단에 많이 남아있음을 알 수 있었다.On the other hand, as can be seen in Figures 3 to 4, in the case of the thinner composition conventionally used, the height of the hills generated from the left was high, it can be seen that a lot of residues of the photosensitive resin (PR) at the end.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 씬너 조성물은 대구경 기판의 EBR 공정에서 기판상의 에지 부위 세정이나 기판 후면의 감광막을 세정 제거하는데 있어서 기존의 씬너 조성물들과는 차별화된 4 성분계 씬너 조성물로서, 여러 종류의 감광막 조성물들을 충분히 빠르고 경제적으로 제거할 수 있도록 하여 반도체 소자 및 액정디스플레이 소자류 제조공정의 간편화 및 생산 수율을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.As described above, the thinner composition according to the present invention is a four-component thinner composition which is differentiated from conventional thinner compositions in cleaning edge portions on a substrate or cleaning and removing a photoresist film on the back side of a substrate in an EBR process of a large diameter substrate. It is possible to remove the photosensitive film compositions sufficiently fast and economically, thereby simplifying the manufacturing process of semiconductor devices and liquid crystal display devices, and improving the production yield.
특히, 액정 디스플레이 소자 제조시 씬너 조성물의 불충분한 휘발도로 인해 기판의 끝단에서 완전히 제거되지 못하고 남아 있게 되는 끝단 잔사 불량에 탁월한 효과가 있다.In particular, when the liquid crystal display device is manufactured, due to insufficient volatilization of the thinner composition, there is an excellent effect on the end residue defect, which cannot be completely removed from the end of the substrate.
또한, 본 발명에 의하면 포토리소그래피 공정에서의 불량품으로 회수되는 기 판이나 공정관리를 위하여 임의로 인출한 테스트용 기판들로부터 그 표면에 부착되어 있는 감광막을 제거하여 기판을 재사용 할 수 있도록 하여 기판의 재활용 및 경제적인 사용을 가능하게 하는 효과가 있다.In addition, according to the present invention, the substrate can be reused by removing the photosensitive film attached to the surface from the substrate recovered as a defective product in the photolithography process or the test substrate arbitrarily drawn for process control. And the effect of enabling economical use.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020010028466A KR100742120B1 (en) | 2001-05-23 | 2001-05-23 | Thinner composition for removing photosensitive resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020010028466A KR100742120B1 (en) | 2001-05-23 | 2001-05-23 | Thinner composition for removing photosensitive resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20020089087A KR20020089087A (en) | 2002-11-29 |
| KR100742120B1 true KR100742120B1 (en) | 2007-07-24 |
Family
ID=27706176
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020010028466A KR100742120B1 (en) | 2001-05-23 | 2001-05-23 | Thinner composition for removing photosensitive resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100742120B1 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100474098B1 (en) * | 2001-09-12 | 2005-03-07 | 주식회사 덕성 | Thinner composition for rinsing photoresist |
| KR100951364B1 (en) * | 2003-06-03 | 2010-04-08 | 주식회사 동진쎄미켐 | Thinner composition for removing photosensitive resin |
| TW200519550A (en) * | 2003-10-20 | 2005-06-16 | Dongjin Semichem Co Ltd | Thinner composition for removing photosensitive resin |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07146562A (en) * | 1993-06-28 | 1995-06-06 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Solvent for washing and removing resist and production of base material for producing electronic parts with the same |
| US5866305A (en) * | 1996-09-21 | 1999-02-02 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Thinner composition for washing a photoresist in a process for preparing semiconductors |
| JPH11218933A (en) * | 1998-01-30 | 1999-08-10 | Fuji Film Olin Kk | Solvent for cleaning and removing resist and manufacture of device for forming electronic parts |
| KR20000067757A (en) * | 1999-04-15 | 2000-11-25 | 주식회사 동진쎄미켐 | Thinner composition for removing spin-on-glass coating and photosensitive resin |
| KR20010073700A (en) * | 2000-01-19 | 2001-08-01 | 윤종용 | Photoresist stripper composition |
-
2001
- 2001-05-23 KR KR1020010028466A patent/KR100742120B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07146562A (en) * | 1993-06-28 | 1995-06-06 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Solvent for washing and removing resist and production of base material for producing electronic parts with the same |
| US5866305A (en) * | 1996-09-21 | 1999-02-02 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Thinner composition for washing a photoresist in a process for preparing semiconductors |
| JPH11218933A (en) * | 1998-01-30 | 1999-08-10 | Fuji Film Olin Kk | Solvent for cleaning and removing resist and manufacture of device for forming electronic parts |
| KR20000067757A (en) * | 1999-04-15 | 2000-11-25 | 주식회사 동진쎄미켐 | Thinner composition for removing spin-on-glass coating and photosensitive resin |
| KR20010073700A (en) * | 2000-01-19 | 2001-08-01 | 윤종용 | Photoresist stripper composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20020089087A (en) | 2002-11-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100308422B1 (en) | Thinner composition for removing spin-on-glass coating and photosensitive resin | |
| JP4475664B2 (en) | Cleaning liquid for photolithography and method for circulating the same | |
| KR100503967B1 (en) | Thinner composition for removing photosensitive resin | |
| JP4669737B2 (en) | Thinner composition for removing photoresist and method for manufacturing semiconductor device or liquid crystal display device using the same | |
| KR100951364B1 (en) | Thinner composition for removing photosensitive resin | |
| KR101215429B1 (en) | Thinner composition for removing photosensitive resin | |
| KR100742120B1 (en) | Thinner composition for removing photosensitive resin | |
| JP4391376B2 (en) | Thinner composition for removing photoresist | |
| KR20020037665A (en) | Thinner composition for removing photosensitive resin | |
| KR101370704B1 (en) | thinner composition for removing photosensitive resin and anti-reflective coating | |
| KR20080099413A (en) | Thinner composition for removing photosensitive resin | |
| KR100843984B1 (en) | Thinner composition for removing photosensitive resin | |
| KR101016724B1 (en) | Thinner composition for removing photosensitive resin | |
| KR100951365B1 (en) | Thinner composition for removing photoresist | |
| KR20110016138A (en) | Thinner composition for removing photosensitive resin | |
| KR20110016137A (en) | Thinner composition for removing photosensitive resin | |
| KR101213144B1 (en) | Thinner composition for removing photosensitive resin | |
| KR102347910B1 (en) | Thinner composition for improving applying performance a photosensitive resin and anti-reflective coating, and removing the photosensitive resin and anti-reflective coating | |
| KR102652985B1 (en) | Thinner composition for improving applying performance a photosensitive resin and anti-reflective coating, and removing the photosensitive resin and anti-reflective coating | |
| KR101109057B1 (en) | Thinner composition for removing photosensitive resin | |
| KR101858256B1 (en) | Thinner composition for removing photosensitive resin or anti-reflective coating and method of manufacturing semiconductor device or thin film transistor-liquid crystal device using the same | |
| KR20050037972A (en) | Thinner composition for removing photosensitive resin | |
| KR20080051864A (en) | Thinner composition for removing photosensitive resin | |
| KR20050030060A (en) | Thinner composition for removing photosensitive resin | |
| KR20120007340A (en) | Thinner composition for removing photosensitive resin and anti-reflective coating |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130607 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140605 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150604 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160608 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170621 Year of fee payment: 11 |