KR100741567B1

KR100741567B1 - 수분산형 망간계 표면조정 조성물

Info

Publication number: KR100741567B1
Application number: KR1020060083113A
Authority: KR
Inventors: 김영철
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2006-08-30
Filing date: 2006-08-30
Publication date: 2007-07-23

Abstract

본 발명은 수분산형 망간계 표면조정 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 나노 크기화한 제이인산망간염 수화물(MnHPO₄·2.25H₂O, Manganese Hydrogen Phosphate Hydrate)을 계면활성제가 일정량 포함된 수용액 매체에서 균일하게 분산시켜 얻어진 조성물을 인산 망간 피막 공정의 전처리 단계에 투입하여 사용할 경우 소량만으로도 효율적인 핵생성이 가능하게 하며, 철 표면에 성장하는 인산망간 결정체의 입도와 피막의 치밀도 및 균질성(uniformity)을 향상시킬 수 있는 수분산형 망간계 표면조정 조성물에 관한 것이다.

제이인산망간염 수화물, 계면활성제, 결정체, 치밀도, 균질성

Description

수분산형 망간계 표면조정 조성물{Surface-conditioning Compositions Containing Manganese Hydrogen Phosphate Hydrate and Their Manufacturing Methods}

도 1은 표면조정공정이 생략된 인산망간 피막화 공정처리 시편(비교예 1)의 전자현미경(SEM) 사진이다.

도 2는 분말형 망간계 표면조정 처리 후의 인산망간 피막화 공정시편(비교예 2)의 SEM 사진이다.

도 3은 본 발명의 실시예 1에 의한 수분산 표면조정 조성물 처리후 성장된 인산망간 결정성 피막의 SEM 사진이다.

도 4는 본 발명의 실시예 2에 의한 수분산 표면조정 조성물 처리후 성장된 인산망간 결정성 피막의 SEM 사진이다.

도 5는 고굴곡 표면에서의 본 발명의 실시예 3에 의한 표면조정 조성물 처리후 형성된 인산망간 피막의 SEM 사진이다.

본 발명은 수분산형 망간계 표면조정 조성물에 관한 것이다.

철제 금속의 부식을 억제하기 위한 표면처리공정은 탈지, 수세, 건조, 표면조정, 피막, 수세, 방청 등의 일련의 공정 단계를 포함하여 이루어진다. 또한 철제 금속의 부식 방지를 위하여 철 표면을 도금하기도 한다. 그러나, 최근에는 크롬 도금이 규제되면서 이와 유사한 성능을 나타내는 부식억제 표면처리 기술이 관련시장에서 요구되고 있다.

이에, 철 표면의 부식을 억제 또는 방지하기 위한 방법의 일환으로 철제 금속의 표면에 인산염 피막을 생성시키는 방법을 도입하기도 하였으며, 이러한 인산염 피막시 인산 망간계 피막 또는 인산 아연계 피막을 주로 형성하였다.

철 표면에 인산망간 피막 또는 인산아연 피막을 치밀하게 성장시키고 방청 공정 후에 신뢰성이 있는 내부식성 특성을 나타내도록 하기 위해서는, 해당 피막 결정이 거시적인 균질 상태로 성장하여야 하고, 미시적으로는 균일한 도메인(domain) 또는 그레인(grain) 크기를 가지도록 통제된 환경에서 피막을 성장시켜야 한다.

이를 위하여 표면조정제(surface modifier 또는 surface conditioner)가 피막 형성 공정의 전처리 단계에서 활용된다.

한편, 망간계 표면조정제는 망간을 포함하는 여러 가지 종류의 인산염의 침전물을 제트밀(jet mill)과 같은 기계적 파쇄 공정을 거쳐 넓은 입도 범위를 가지는 분말 성상의 제품들로서, 인산망간 피막을 치밀하게 성장시키고 피막의 두께 방 향으로의 과잉성장을 억제할 수 있도록 설계된다.

기계적 파쇄 공정을 거친 최종 분말은 수 미크론에서 수십 미크론의 평균 입경과 넓은 입도 범위를 나타내며, 이를 인산망간 피막형성에 결정핵(nucleus)로서 작용하는 관점에서 보면 그 입도 범위가 넓고, 표면 조정의 공정에 투입된 표면조정제의 공정 이용 효율이 매우 낮게 되며, 투입된 대부분의 표면조정제 물질은 공정 폐수 또는 공정 폐기 슬러지 형태로 방출되게 된다. 또한, 입도 범위가 매우 넓기 때문에 표면에 생성되는 결정피막 출발핵의 크기 측면에서 불균일성이 매우 커서, 표면조정제의 원래 사용 목적인 균일한 결정성 피막 성장의 유도에 부정적인 영향을 줄 수 있다.

통상적인 기존의 표면조정 공정에서는 분말형 망간계 표면 조정제의 경우 표면조정 공정 침지액 중에 0.1 ∼ 1 중량%의 고형분을 투입하여야 표면조정에 의한 비교적 균일한 인산망간염 피막을 형성시킬 수 있는 것으로 알려져 있으며, 또한, 상기와 같은 분말형 망간계 표면 조정제의 투입에 의한 인산망간염 피막의 그레인 크기도 1 ∼ 10 ㎛ 가량으로 크게 나타나는 것이 일반적인 것으로 알려져 있다.

위에 설명한 바와 같이 종래의 표면조정제 및 표면조정제의 적용 기술은 활성 성분의 사용량이 과다함에도 불구하고, 극도로 미세한 표면 조정의 효과를 기대하기 어려우므로 정밀한 가공 표면에 대한 효용성이 매우 제한적이며 과량의 투입에 의한 환경처리 부담 등이 가중되어 결과적으로 전체 공정의 공정 비용을 불필요하게 증가시키며, 경제성을 저하시킨다.

이에, 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 종래의 망간계 표면조정제와 그 사용에 의하여 형성되는 인산망간 피막의 결정 특성상의 단점들을 해결하기 위하여 연구노력한 결과, 제이인산망간염 수화물(MnHPO₄·2.25H₂O, Manganese Hydrogen Phosphate Hydrate)을 습식 분쇄하여 나노 크기화한 후 계면활성제를 함유하는 수용액 매체에서 균일하게 분산시킨 수분산 조성물을, 인산 망간 피막 공정의 전처리 단계에 투입하여 사용할 경우 망간 조정제를 소량 사용하여도 효율적인 핵생성이 가능하게 하며, 균일한 인산망간 피막 결정의 성장을 유도할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 발생하는 슬러지 폐기물을 저감할 수 있고, 미세 굴곡 정밀가공 부분에 대한 피막성장 특성을 향상시키며, 또 인산망간 피막 결정체의 입도를 균일하게 하고, 인산망간 피막 결정체의 크기 범위가 미세하게 성장되는 효과를 나타내는 수분산형 망간계 표면처리 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 평균 입경 0.03 ∼ 0.8 ㎛ 범위인 제이인산망간염 수화물(MnHPO₄·2.25H₂O, Manganese Hydrogen Phosphate Hydrate)이 음이온성 계면활성제와 물을 포함하는 액상 매체에 분산된 수분산형 망간계 표면조정 조성물을 그 특징으로 한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 나노 크기화한 제이인산망간염 수화물(MnHPO₄·2.25H₂O, Manganese Hydrogen Phosphate Hydrate)을 계면활성제가 일정량 포함된 수용액 매체에서 균일하게 분산시킨 수분산형 망간계 표면 조정 조성물로서, 이를 인산 망간 피막 공정의 전처리 단계에 투입하여 사용할 경우 소량만 사용하여도 효율적인 핵생성이 가능하게 하며, 철 표면에 성장하는 인산망간 결정체의 입도와 피막의 치밀도 및 균질성(uniformity)을 향상시킬 수 있는 효과를 기대할 수 있다.

이하 본 발명의 수분산형 망간계 표면조정 조성물을 구성성분별로 구체적으로 설명한다.

본 발명의 수분산형 망간계 표면조정 조성물은 평균 입경 0.03 ∼ 0.8 ㎛ 범위인 제이인산망간염 수화물(MnHPO₄·2.25H₂O, Manganese Hydrogen Phosphate Hydrate)을 포함한다.

상기의 제이인산망간염 수화물(MnHPO₄·2.25H₂O, Manganese Hydrogen Phosphate Hydrate)을 나노 수분산하기 위하여, 합성하여 건조된 분말을 액상 매체에 혼합하여 습식 미분쇄하는데, 이때 분산제로서 계면활성제를 혼합한다. 상기한 습식 미분쇄를 선택함으로써, 이와 비교되는 여러 종류의 건식 분쇄법과는 달리 미세 분쇄와 재응집 방지, 액체 매질내 균질 분산 등의 특성을 얻을 수 있다.

습식 미분쇄 과정은 일단계 분쇄(single stage milling) 또는 다단계 분쇄(multistage milling) 과정을 거칠 수 있으며, 어트리션밀(attrition mill), 디 스크-비드밀(disc-and-bead mill), 핀밀(pin mill)과 같은 미분쇄 장비들을 단일 사용 또는 조합 사용에 의하여 습식 미분쇄 과정을 진행할 수 있다. 즉, 본 발명에서 상기 미분쇄 수행에 있어 분쇄 단계가 일단계, 다단계, 순환형 등의 어떠한 공정 운전 방식을 적용하여 수행되어도 무방하며, 또한 상기 미분쇄시에 사용하는 미분쇄 파쇄 장치의 유형에 제한을 두지 않는다.

다만, 최종 미분쇄된 제이인산망간염 수화물(MnHPO₄·2.25H₂O, Manganese Hydrogen Phosphate Hydrate)의 평균 입도가 0.03 ∼ 0.8 ㎛, 바람직하기로는 0.6㎛ 이하가 되도록 조정하는 것이 좋으며, 이때, 평균입도가 0.8 ㎛ 보다 크면 인산 망간 피막 공정에 무해한 분산제들을 사용하여 분산 안정성을 확보하기 어려운 경향이 있다. 또한 제이인산망간염 수화물(MnHPO₄·2.5H₂O)의 입도분포 측면에서 입도분포 1㎛ 이상의 분율이 10 % 미만이 되도록 조정하도록 하는 것이 장기 분산 안정성의 확보와 최종 형성된 인산 피막의 균일성과 치밀도 측면에서 바람직하다.

이러한 제이인산망간염 수화물(MnHPO₄·2.25H₂O, Manganese Hydrogen Phosphate Hydrate)은 고형분 함량을 기준으로 전체 조성물 중 0.1 ∼ 55 중량%, 바람직하기로는 0.2 ∼ 30 중량%, 보다 바람직하기로는 0.4 ∼ 15 중량% 범위로 포함한다. 상기 제이인산망간염 수화물(MnHPO₄·2.25H₂O, Manganese Hydrogen Phosphate Hydrate)의 함량이 0.1 중량% 미만으로 유지되면 표면 조정, 즉 핵생성 유발효과가 미미해지고, 반대로 55 중량%를 초과하여 과잉 공급되면 과량의 핵생성을 통하여 결정의 길이방향 성장비율(aspect ratio)이 너무 커져 기계적 강도가 약 해질 수 있으며, 잉여의 제이인산망간염 수화물(MnHPO₄·2.25H₂O, Manganese Hydrogen Phosphate Hydrate)이 부생하여 폐기된다. 또한, 실제적으로 후속 피막 공정에 의하여 사용 가능한 계면활성제의 종류와 양이 엄격하게 제약을 받기 때문에 고형분 함량을 높여 제품의 장기 보관 안정성을 확보하는 것도 쉽지 않다.

한편, 표면 조정의 효과는 결정 성장 핵의 수(population of nuclei)와 결정성장 방향성에 크게 영향을 미치게 되는데, 상기와 같이 조절되어 사용하는 제이인산망간염 수화물(MnHPO₄·2.25H₂O, Manganese Hydrogen Phosphate Hydrate)에 의하여 결정핵의 수를 제어할 수 있게 된다.

본 발명의 수분산형 망간계 표면조정 조성물은 상기한 제이인산망간염 수화물(MnHPO₄·2.25H₂O, Manganese Hydrogen Phosphate Hydrate)을 액상 매체에 나노 분산시킨 것이다.

이때, 상기 액상 매체는 제이인산망간염 수화물(MnHPO₄·2.25H₂O, Manganese Hydrogen Phosphate Hydrate)의 장기 분산성을 향상시키고, 고형분 함량(solid content)을 높이기 원하는 경우에는 계면활성제의 일종인 분산제를 소량 첨가할 수도 있다.

그러나, 앞에서 언급한 바와 같이 이러한 분산제의 사용에는 제약조건이 따르는 데, 분산제에 의하여 후속 피막화 공정이 영향을 받을 수 있으므로 선택의 범위는 매우 협소하게 제한된다.

이에, 본 발명에서는 상기 제이인산망간염 수화물(MnHPO₄·2.25H₂O, Manganese Hydrogen Phosphate Hydrate)의 분산 안정성의 측면과, 인산 망간 피막 형성의 관점에서 상기한 분산제로서 음이온성 계면활성제를 선택 사용한다. 상기 음이온성 계면활성제로는 카르복시산기 및 카르복시산 염 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 관능기를 함유하는 것을 사용한다. 이때, 양이온성 계면활성제를 사용할 경우에는 미세하고 치밀한 인산 망간 피막 형성에 부정적 영향을 미치거나, 공정 침지액의 장기 사용시 겔화를 유도할 수 있는 경우가 관찰 되었고, 비이온성 계면활성제를 사용하는 경우에는 인산 망간 피막의 성장 속도를 지연시키거나 불완전한 피막 형성을 유도하기도 하고 또는 분산제로서의 효능이 취약한 경향이 있다.

그러나, 본 발명의 경우와 같이 음이온성 계면활성제를 선택 사용함으로써 목적으로 하는 인산망간 미세 피막을 치밀하게 성장시키는 데 영향을 미치지 않고 조성물의 장기 분산 안정성을 확보할 수 있다.

상기한 음이온성 계면활성제는 전체 조성물 중 0.05 ∼ 5 중량% 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 0.1 ∼ 3 중량% 사용할 수 있다. 이때, 음이온성 계면활성제의 사용량이 0.05 중량% 미만이면 상기 제이인산망간염 수화물(MnHPO₄·2.25H₂O, Manganese Hydrogen Phosphate Hydrate)의 효과적인 분산 안정성을 기대할 수 없고, 사용량이 5 중량%를 초과하면 계면활성제의 속성에 따라 공정처리 대상인 피착물의 표면에 과잉 부착하여 인산망간 피막의 성장에 속도론(kinetics)적으로 또 형태학(morphology)적으로 영향을 미칠 수 있다.

상기와 같이 본 발명의 수분산형 망간계 표면조정 조성물은 음이온성 계면활성제가 포함되는 물을 액상매체로 하고, 여기에 일정 크기를 가지는 제이인산망간염 수화물(MnHPO₄·2.25H₂O, Manganese Hydrogen Phosphate Hydrate)이 나노 분산되어 존재한다.

한편, 본 발명의 수분산형 망간계 표면조정 조성물은 산(acid)을 추가적으로 포함할 수 있다. 이러한 산의 사용으로 결정성장의 방향성을 더욱 쉽게 통제할 수 있다. 즉, 표면조정제인 제이인산망간염 수화물(MnHPO₄·2.25H₂O, Manganese Hydrogen Phosphate Hydrate)의 분산 매체가 반드시 순수한 물일 필요는 없다.

상기 산(acid)으로는 피로인산, 인산, 제일인산 또는 제이인산 등을 선택사용할 수 있으며, 산의 사용량은 전체 조성물 중 0.1 ∼ 30 중량%, 바람직하기로는 1 ∼ 10 중량% 사용할 수 있다. 이때, 사용량이 30 중량%를 초과하면 장기 보관시 첨가된 고형분과 계면활성제에서 매우 느린 화학적 변질 반응에 의한 색상과 같은 외관상의 변화를 일으킬 수 있으므로 주의한다.

상기 산 외에 본 발명의 수분산형 망간계 표면조정 조성물은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 당업자의 선택에 의하여 당 분야에서 통상적으로 사용하는 기능성 첨가물을 추가적으로 사용할 수 있음은 자명하다.

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명하겠는바, 다음 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

비교예 1

탄소강(carbon steel) 시편 표면을 탈지 처리하고 수세하여 17 %의 염산으로 산세한 후, 어떤 종류의 표면 조정제도 투입하지 않고 직접 인산망간 피막을 성장시켰다. 이렇게 성장된 인산망간 피막 시편의 주사전자현미경(scanning electron microscope)사진을 첨부도면 도 1에 나타내었다.

도 1에서 보는 바와 같이, 규칙성이 없는 무정형의 인산망간 피막체가 표면에 형성된 것을 확인할 수 있다.

비교예 2

제이인산망간염 수화물 분말을 이용하여 탄소강 표면을 상기 비교예 1과 같이 탈지, 수세, 산세 처리한 후 표면 조정 처리하였다. 이때 표면조정제로서 제이인산망간염 수화물 분말 0.3 중량%와 피로인산 0.3 중량%를 물과 혼합하여 사용하였다. 이렇게 만들어진 표면조정액에 전처리된 탄소강 시편을 담근 후, 피막화 공정을 진행하여 인산망간 결정성 피막을 형성시켰으며, 얻어진 해당 처리 시편의 주사전자현미경 사진을 첨부도면 도 2에 나타내었다.

도 2에서 보는 바와 같이, 표면조정 공정에 의하여 최종 형성된 인산망간 피막의 형태학(morphology)적 구조가 크게 달라지며, 결정성 그레인의 형성이 미시적 으로 균일화되고 인산망간의 피막 형성이 더 치밀해짐을 알 수 있다.

실시예 1

분산제로서 다가카르복시산(polycarboxylic acid) 형태의 제품(산노프코사, HS-dispersant 5801) 0.45 중량%를 포함하는 수용액(aqueous solution)에 제이인산망간염 수화물 4.5 중량%를 분산시켰으며, 이때 분산된 제이인산망간염 수화물의 평균입도는 광산란법으로 크기를 측정한 결과 약 300 nm 가량이고, 입도분포는 1㎛ 이상의 분율이 10 % 미만으로 나타났다.

비교예 2의 제이인산망간염 수화물 분말 대신 상기 제조한 제이인산망간염 수화물을 나노 수분산시킨 표면 조정제 조성물을 이용하여 표면조정 공정을 진행하고 이후에 인산망간 피막화 공정을 진행하였다.

이를 이용하여 제작된 인산망간 피막화 공정시편의 주사전자현미경 사진을 첨부도면 도 3에 나타내었다.

도 3에 나타낸 바와 같이, 0.5 ㎛ 내외의 균질한 결정성 인산망간 피막이 형성된 것을 확인할 수 있다.

실시예 2

분산제로서 다가카르복시산(polycarboxylic acid) 형태의 제품(산노프코사, HS-dispersant 2026S) 0.06 중량%를 포함하는 수용액(aqueous solution)에 제이인산망간염 수화물 0.6 중량%를 분산시켰으며, 이때 분산된 제이인산망간염 수화물의 평균입도는 광산란법으로 크기를 측정한 결과 약 400 nm 가량이고, 입도분포는 1㎛ 이상의 분율이 10 % 미만으로 나타났다.

상기 조성물을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 인산망간 피막을 탄소강 표면에 성장시켰다.

이를 이용하여 제작된 인산망간 피막화 공정시편의 주사전자현미경 사진을 첨부도면 도 4에 나타내었다.

도 4에 나타낸 바와 같이, 0.5 ㎛ 내외의 균질한 결정성 인산망간 피막이 형성된 것을 확인할 수 있다.

즉, 매우 적은 양의 표면조정 활성 물질을 투입하고도 원하는 인산망간 피막을 미세 균일하고 치밀하게 결정 성장을 유도할 수 있음을 확인하였다.

실시예 3

상기 실시예 1의 실험을 굴곡이 심한 탄소강 재질의 미세 볼트에 적용하여 인산망간 피막을 성장시켰다. 볼트 머리(head) 부위의 모서리 각진 표면을 주사전자현미경으로 저배율에서 관찰한 결과를 첨부도면 도 5에 나타내었다.

도 5에 나타낸 바와 같이 매우 치밀한 미세 결정 피막체가 형성되었음을 확인할 수 있었다.

실시예 4

상기 실시예 1의 표면조정제 조성물에 4.5 중량%의 피로인산이 혼합된 새로 운 조성물을 제조하여, 이를 상온에서 1개월간 방치하였다. 침전현상이 없이 분산상이 안정되게 유지됨을 확인하였으며, 이를 이용하여 인산망간 피막제조실험을 수행하였다.

그 결과 상기 실시예 1과 유사한 균일하고 치밀한 미세 결정 형태로 인산망간 피막이 형성됨을 확인하였다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 인산망간 피막 결정체의 입도를 균일하게 하고 그 크기 범위가 0.3 ∼ 1 ㎛로 미세하게 성장되도록 유도할 수 있으며, 복합한 구조의 미세 굴곡 정밀가공 부분에 대해서도 균일한 인산 망간 피막을 성장시킬 수 있으므로, 인산망간 피막 성장후 방청 처리하면 내식성, 내구성, 내후성 측면에서 개선된 성능을 발현하게 할 수 있다.

또한, 표면 조정제인 제이인산망간염 수화물의 결정 성장에 대한 참여효율을 향상시킬 수 있으므로 발생하는 슬러지 폐기물을 저감할 수 있는 부가적인 효과를 기대할 수 있다.

Claims

평균 입경 0.03 ∼ 0.8 ㎛ 범위인 제이인산망간염 수화물(MnHPO₄·2.25H₂O, Manganese Hydrogen Phosphate Hydrate)이 음이온성 계면활성제와 물을 포함하는 액상 매체에 분산된 것을 특징으로 하는 수분산형 망간계 표면조정 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 제이인산망간염 수화물(MnHPO₄·2.25H₂O, Manganese Hydrogen Phosphate Hydrate)은 입도분포 1㎛ 이상의 분율이 10 % 미만인 것을 특징으로 하는 수분산형 망간계 표면조정 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 제이인산망간염 수화물(MnHPO₄·2.25H₂O, Manganese Hydrogen Phosphate Hydrate)은 습식 분쇄된 것을 특징으로 하는 수분산형 망간계 표면조정 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 제이인산망간염 수화물(MnHPO₄·2.25H₂O, Manganese Hydrogen Phosphate Hydrate)은 전체 조성물 중 0.1 ∼ 55 중량% 포함하는 것을 특 징으로 하는 수분산형 망간계 표면조정 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 음이온성 계면활성제는 카르복시산기 및 카르복시산 염 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 관능기를 함유하는 것을 특징으로 하는 수분산형 망간계 표면조정 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 음이온성 계면활성제는 전체 조성물 중 0.05 ∼ 5 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 수분산형 망간계 표면조정 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 전체 조성물 중 산(acid)을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 수분산형 망간계 표면조정 조성물.
제 7 항에 있어서, 상기 산은 피로인산, 인산, 제일인산 및 제이인산 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수분산형 망간계 표면조정 조성물.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 산(acid)을 전체 조성물 중 0.1 ∼ 30 중량% 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 수분산형 망간계 표면조정 조성물.