KR100741256B1 - 에멀젼 및 발수성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고온에서 발수성이 있는 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명의 조성물의 일부는 고온에서 발유성이 있다. 조성물은 플루오로카본 실란 또는 그의 가수분해물, 계면활성제, 중합성 규소 함유 화합물 및 촉매를 포함한다.
플루오로카본 실란, 규소 함유 화합물, pH 조절제, 내열발수성, 발수성, 발유성

Description

에멀젼 및 발수성 조성물{Emulsion and Water-Repellent Composition}
본 발명은 플루오로카본 실란 또는 그의 가수분해물을 포함하는 에멀젼 조성물, 및 그로부터 제조된 코팅된 조성물에 관한 것이다.
기재의 표면에 발수성을 제공할 수 있는 일부 실란 함유 수용액이 개시되었다. 예를 들면, 미국 특허 제4,648,904호, 제4,757,106호, 제4,990,377호, 제5,196,054호, 제5,550,184호 및 제5,644,014호, 유럽 특허 제0,748,357호, 및 일본 특허 출원 공개 (평)11(1999)-181355호를 참조할 수 있다.
예를 들어, 미국 특허 제5,550,184호에는 가수분해성 알콕시실란을 물 중에서 HLB 값이 높은 유화제의 존재 하에 유화시켜, 유화와 동시에 가수분해성 알콕시실란이 실질적으로 완전히 가수분해된 상태로 유지되도록 제조한, 반응성 가수분해 실란 에멀젼이 개시되어 있다. 이 에멀젼은 기재에 발수성을 부여하는 내구성 코팅물을 생성할 수 있다.
일본 특허 출원 공개 (평)11(1999)-181355호에는 특정 종류의 실란 가수분해물, 특정 종류의 실리케이트 물질, 및 계면활성제를 함유한 에멀젼이 개시되어 있다. 그러나, 이 에멀젼은 발수성 및 내열성이 있기 위하여 pH를 알칼리성 영역으로 조절하는 것이 필요하다.
따라서, 바람직한 내열성 및 발수성이 있기 위하여 알칼리성 pH 조절이 필요없는 신규 에멀젼 또는 이 에멀젼을 함유하는 코팅물을 개발하는 것이 바람직하다.
또한, 이들 에멀젼은 발수성은 있으나, 발유성이 없다. 예를 들어, 오븐, 레인지 또는 토스터의 유리창은 고온에서 발수성이 양호한 에멀젼으로 형성된 층으로 코팅될 수 있으나, 기름때에 대한 저항성이 열악하다. 따라서, 다양한 적용을 위하여 발수성 및 발유성이 모두 있는 에멀젼을 개발하는 것이 또한 매우 바람직하다.
따라서, 바람직한 내열성 및 발수성이 있기 위하여 알칼리성 pH 조절이 필요없는 에멀젼, 또는 상기 개시된 금속 수산화물 또는 화학 물질이 필요없는 신규 에멀젼 또는 이 에멀젼을 함유하는 코팅물을 개발하는 것이 바람직하다.
또한, 이들 에멀젼은 발수성은 있으나, 발유성이 없다. 예를 들어, 오븐, 레인지 또는 토스터의 유리창은 고온에서 발수성이 양호한 에멀젼으로 형성된 층으로 코팅될 수 있으나, 기름때에 대한 저항성이 열악하다. 따라서, 다양한 적용을 위하여 발수성 및 발유성이 모두 있는 에멀젼을 개발하는 것이 또한 매우 바람직하다.
<발명의 요약>
조성물은 플루오로카본 실란 또는 그의 가수분해물, 계면활성제, 중합성 규소 함유 화합물 및 촉매를 포함함을 특징으로 한다.
플루오로카본 실란은 일반적으로 가수분해성 플루오로카본 실란 1종 이상을 함유하며, Rf-(CH2)p-Si{-(O-CH2CH2)n-OR'} 3(여기서, Rf는 하나 이상의 C3-18 퍼플루오로알킬기일 수 있고, 각 R'은 동일하거나 상이할 수 있으며 독립적으로 C1-3 알킬기 또는 이들의 배합물이고, p는 2 내지 4이고, n은 2 내지 10임)으로 표시될 수 있다. 바람직한 Rf는 탄소수 8 내지 18의 혼합된 퍼플루오로알킬기이다.
플루오로카본 실란의 예로는 n이 2일 경우의 퍼플루오로알킬에틸트리스(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)실란, n이 3일 경우의 퍼플루오로알킬에틸트리스(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시)실란, 및 이들의 배합물이 포함되나, 이에 한정되지 않는다. 이들 플루오로카본 실란은 상업적으로 입수가능하거나 또는 문헌[Kir-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd edition, vol. 20]에 개시된 바와 같은, 당업계의 숙련자에게 공지되어 있는 임의의 수단으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 플루오로카본은 본원에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제5,550,184호에 개시된 방법으로 제조할 수 있다.
플루오로카본 실란의 가수분해 생성물을 유화시킬 수 있는 임의의 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제는 일반적으로 HLB 값이 플루오로카본 실란 가수분해 생성물의 자체 축합을 억제하기에 충분히 높은 계면활성제이다. 용어, "HLB"는 ICI 아메리카스, 인크.(ICI Americas, Inc., 미국 델라웨어주 윌밍톤)의 문헌[Adamson, A. W., "Physical Chemistry of Surfaces", 4th edition, John Wily ＆ Sons, New York, 1982]에 공개된 HLB 계를 가리킨다. 계면활성제는 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양쪽성 또는 이들의 조합일 수 있다. 바람직한 계면활성제는 HLB 값이 12 이상, 바람직하게는 16 이상인 계면활성제이다. 일반적으로, 계면활성제의 HLB 값이 낮을수록, 에멀젼을 안정화시키는데 필요한 계면활성제의 양은 많아진다. 또한, 일반적으로, 2종 이상의 혼화성 계면활성제의 HLB 값이 플루오로카본 실란 가수분해 생성물의 자체 축합을 억제하기에 충분히 높은 한, 이들을 배합하거나 혼합하여 사용할 수 있다.
비이온성 계면활성제의 HLB 값은 특히 미국 아틀라스 캄파니(Atlas Co.)(지금의 ICI 아메리카스)의 그리핀(Griffin)에 의하여 제안된 식으로 계산하여 측정할 수 있다. 그러나, 음이온형 또는 양이온형의 경우, 계산에 의한 HLB 값의 측정 방법은 현재까지 없다. 그럼에도 불구하고, 아틀라스 캄파니는 유화성의 변화가 HLB 값의 변화에 민감하다는 사실에 주목하여 표준 오일에 대한 유화 실험에 의한 HLB 값의 실험적 측정 방법을 개발하여 공개하였다. 아틀라스 캄파니 외의 회사들도 또한 HLB 값의 실험적 측정 방법을 개발하였다. 그러나, 어떠한 실험적 측정 방법을 적용하더라도 음이온형 또는 양이온형의 HLB 값이 16 이상이라는 것은 명백하게 설명될 수 있다.
비이온성 계면활성제의 예로는 R'f-CH2CH2-O-(CH2CH2O) 11-H, C9H19-C6H4-O-(CH2CH2O)50-H, 다른 비이온성 계면활성제 및 이들의 배합물이 포함되나, 이에 한정되지 않는다. 양이온성 계면활성제의 예로는 R'f-CH2CH2SCH2CH(OH)CH 2N(CH3)3 +Cl-, 다른 양이온성 계면활성제 및 이들의 배합물이 포함되나, 이에 한정되지 않는다. 음 이온성 계면활성제의 예로는 C12H25(OCH2CH2)4OSO 3 -NH4 +, C12H27-C6H4 -SO3 -Na+, 다른 음이온성 계면활성제 및 이들의 배합물이 포함되나, 이에 한정되지 않는다. 상기 각 화학식에서, R'f은 일반적으로 탄소 원자수가 약 3 내지 18인 퍼플루오로알킬기이다. 바람직한 계면활성제는 분자 사슬 중에 폴리에틸렌 글리콜이 있는 비이온성 계면활성제이다.
수성 에멀젼 중의 플루오로카본 실란 함량은 에멀젼의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 약 2 내지 20 중량％, 가장 바람직하게는 7 내지 15 중량％일 수 있다. 플루오로카본 실란 대 계면활성제의 중량비는 약 1:1 내지 약 10:1 범위, 바람직하게는 약 10:2 내지 약 10:5 범위, 보다 더욱 바람직하게는 10:3일 수 있다.
플루오로카본 실란 가수분해 생성물과 공중합되어 내열발수성, 내열발유성 또는 두 특성을 모두 개선할 수 있는 한, 임의의 중합성 규소 함유 화합물을 사용할 수 있다. 적합한 중합성 규소 함유 화합물로는 실리케이트, 유기실란 또는 이들의 배합물이 포함된다.
적합한 실리케이트는 화학식이 Si-R4(여기서, R은 OCH3, OCH2CH3, (OCH2CH2)mOCH3 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기이고, m은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 3임)일 수 있다. Si-((OCH2CH2)mOCH 3)4(m은 1 내지 3임)로 표시되는 실리케이트는 수용성이므로, 비교적 짧은 시간 내에 플 루오로카본 실란 가수분해 생성물을 함유하는 수성 에멀젼에 용해될 수 있으며, Si-((OCH2CH2)2OCH3)4로 표시되는 실리케이트가 본 발명에 바람직하다.
실리케이트 대 플루오로카본 실란의 몰 비는 약 0.3:1 내지 약 10:1, 바람직하게는 0.3:1 내지 5:1, 가장 바람직하게는 0.4:1 내지 2:1 범위일 수 있다. 적합한 유기실란으로는 화학식이 R2 qSi(OR3)4-q(여기서, 각 R2 는 독립적으로 탄소수가 1 내지 약 10인 알킬기일 수 있고, 각 R3은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 약 3인 알킬기이고, q는 1 내지 3임)인 유기알콕시 실란이 포함된다. 적합한 유기실란의 예로는 메톡시실란, 에톡시실란, 프로폭시실란 및 이들의 배합물이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
유기알콕시실란 대 플루오로카본 실란의 몰 비는 약 0.3:1 내지 약 10:1, 바람직하게는 0.3:1 내지 5:1, 가장 바람직하게는 0.4:1 내지 2:1 범위일 수 있다.
촉매는 산이거나 또는 pH 조절제일 수 있다. 인산, 붕산, 염산, 황산, 질산, 아세트산, 옥살산 또는 이들의 배합물과 같은 산 수용액을 조성물을 위한 산으로서 사용할 수 있다.
실리케이트를 규소 함유 화합물로서 사용할 경우, 본 발명에 바람직한 촉매는 인산, 붕산 또는 이들의 배합물이다.
유기실란을 규소 함유 화합물로서 사용할 경우, 상기 개시된 산의 수용액, 또는 암모니아, 피리딘, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 알칼리성 수용액을 촉매로서 사용할 수 있다. 인산 수용액이 특히 적합하다.
촉매의 양은 일반적으로 개시된 특성이 있는 에멀젼을 생성할 수 있는 유효량이다. 또한, 실리케이트를 사용할 경우, 촉매의 양은 촉매에 따라 에멀젼의 pH를 4.5 이하, 바람직하게는 2.2 이하, 예를 들면 약 2.0으로 조절할 수 있는 양이다. 유기실란을 사용할 경우, pH 제한은 없다. 그러나, 보다 높은 pH가 바람직할 경우, 알칼리성 수용액을 사용하여 pH를 7.0 이상, 특히 7.0 내지 12로 조절할 수 있다.
에멀젼 조성물로부터 생성된 코팅층의 내열발수성은 pH를 알칼리성 영역으로 조절하거나, 또는 실리케이트를 규소 함유 화합물로서 사용할 경우 예를 들어 인산, 붕산 또는 이들의 배합물을 사용하여 산성 영역으로 산성화시킴으로써 효과적으로 개선될 수 있다.
본 발명의 에멀젼 조성물은 에멀젼의 안정성 및 코팅층의 내열발수성에 영향을 주지 않는 범위에서 안료, 살균제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 또는 통상적으로 사용되는 다른 첨가제를 함유할 수 있다.
당업계의 숙련자에게 공지된 임의의 방법을 본 발명의 에멀젼 조성물의 제조에 사용할 수 있다. 성분들을 임의의 순서로 배합하여 조성물을 제조할 수 있다.
그러나, 플루오로카본 실란의 자체 축합을 억제하고 플루오로카본 실란의 가수분해된 상태가 유지되도록 하려면, 계면활성제를 물에 용해시킨 후 통상의 교반 기술로 교반하면서 플루오로카본 실란을 천천히 첨가하고, 임의의 바람직한 첨가제, 촉매 및 마지막으로 중합성 규소 함유 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 일반적으로, pH는 규소 함유 화합물의 첨가에 의하여 감지할 수 있을 정도로 영향을 받지 않는다. 이 방법은 플루오로카본 실란의 자체 중합을 억제하고 가수분해된 상태를 유지하기 위하여 사용할 수 있는 최선의 방법이다.
본 발명의 수성 에멀젼을 임의의 기재로 코팅하거나 또는 임의의 기재에 코팅할 수 있다. 에멀젼을 기재 표면에 코팅한 후 건조시킴으로써 기재에 발수성, 발유성 또는 두 특성을 모두 부여할 수 있다. 적합한 기재의 예로는 알루미늄, 스테인레스강 또는 다른 금속 시트, 유리, 유리 시트, 세라믹 타일, 벽돌, 콘크리트, 석재, 목재, 석조물, 섬유, 가죽, 플라스틱, 또는 고온 조건에서 사용될 수 있는 다른 기재가 포함되나, 이에 한정되지 않는다. 기재 상의 수성 에멀젼 코팅은 예를 들어 침지법, 분무법, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 또는 다른 공지된 방법과 같이 당업계의 숙련자들에게 공지된 임의의 방법으로 실시할 수 있다. 침지법이 유리 기재의 투명도에 손상을 주지 않으므로 바람직하다.
또한, 건조 공정을 촉진시키기 위하여 가열을 실시할 수 있다. 일반적으로, 건조는 약 100 내지 350 ℃의 온도 범위에서 약 5 분 내지 24 시간 동안 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 수성 에멀젼을 기재에 코팅하기 전에 예를 들어 실리카와 같은 규소 화합물을 코팅하여 베이스 층 또는 배면 층을 형성할 수 있다. 이 층의 상부에 에멀젼을 코팅함으로써, 내열발수성을 장기간 동안 유지시킬 수 있다. 필요할 경우, 에멀젼 조성물로 코팅한 후의 기재를 건조 후에 물로 수세하여 잔류 계면활성제를 제거할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위하여 제공된 것이며, 본 발명의 범위를 부당하게 제한하는 것으로 잘못 이해하여서는 안된다.
하기 적용예 및 비교예에서 사용된 성분은 하기와 같다.
플루오로카본 실란은 Rf-(CH2)2-Si{-(O-CH2CH2) n-OCH3}3(여기서, Rf는 F(CH2)kCH2CH2 (k = 6, 1 내지 2 중량％; k = 8, 62 내지 64 중량％; k = 10, 23 내지 30 중량％; k = 12 내지 18, 2 내지 6 중량％)임)로 표시되는 퍼플루오로알킬 실란의 혼합물이었다. 계면활성제는 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니(E. I. Du Pont de Nemours ＆ Company, 미국 델라웨어주 윌밍톤)로부터 입수한 Rf'-CH2CH2-O-(CH2CH20)11-H (여기서, Rf'는 탄소 원자수가 3 내지 18인 퍼플루오로알킬기임)로 표시되는 비이온성 계면활성제이었다. 실리케이트는 테트라키스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]실리케이트(Si(DEGM)4)이었다. 화학식이 (CH3)Si(OCH3) 3인 유기알콕시실란(유기메톡시실란)을 사용하였다. 이들 화학 물질은 일본의 간또 케미칼스 코., 인크.(Kanto Chemicals Co., Inc.)로부터 입수하였다.
<적용예 1>
플루오로카본 실란 100 중량부에 대하여 30 중량부의 양의 비이온성 계면활성제를 물에 용해시켜 혼합물을 제조하였다. 수성 에멀젼의 총 중량을 기준으로 10 중량％의 플루오로카본 실란을 혼합물에 기계식 교반기를 사용하여 교반하면서 천천히 첨가하였다(30 분 동안 2.1 kg 첨가). 플루오로카본 실란의 자체 축합이 억제되었고, 가수분해된 상태가 유지되었다. 에멀젼의 pH를 pH 측정기로 측정하면서 인산을 첨가하였다. 에멀젼의 pH가 2.0에 도달하였을 때, 인산의 첨가를 중단하였다. 플루오로카본 실란에 대한 몰 분율이 0.45인 Si(DEGM)4를 첨가하여 수성 에멀젼을 제조하였다.
그 후에, 수성 에멀젼을 2 내지 4 시간 동안 교반한 후, 알루미늄 시트(JIS 1100, 2.5 cm ×5.0 cm, 두께 1 mm)에 코팅하여 시험 시편을 수득하였다.
수성 에멀젼을 침지 코팅에 의하여 코팅하였다. 침지 코팅은 시험 시편을 300 mm/분의 속력으로 수성 에멀젼 안으로 하강시키고, 그 상태에서 5 분 동안 유지시키고, 50 mm/분의 속력으로 들어올림으로써 실시하였다. 코팅 후, 오븐에서 200 ℃로 60 분 동안 건조시켰다.
순수 한 방울(2 ㎕)을 시험 시편의 코팅층 표면 위에 위치시켰다. 접촉각 측정기(교와 인터페이셜 사이언스(Kyowa Interfacial Science), 일본)로 접촉각을 측정하였다. 결과값을 표 1에 나타내었다.
시험 시편을 375 ℃의 오븐에 넣었다. 표 1에 나타낸 시간이 지난 후, 접촉각을 측정하였고, 표 1에 나타내었다.
<적용예 2>
적용예 2에서, 인산 대신 붕산을 사용하고 pH가 4.0인 것을 제외하곤, 적용예 1에서와 동일한 조성의 플루오로카본 실란 가수분해 생성물을 함유하는 수성 에 멀젼을 제조하였다. 시험 시편을 제조하고, 동일한 발수성 시험을 실시하였다. 접촉각에 대한 결과값을 표 1에 나타내었다.
<비교예 1 내지 5>
비교예 1 내지 5에서, 인산 대신 염산, 황산, 질산, 아세트산 및 포름산을 사용하여 pH를 2.0으로 조절한 것을 제외하곤, 적용예 1에서 같이 수성 에멀젼을 제조하였다. 시험 시편을 제조하고, 동일한 발수성 시험을 실시하였다. 결과값을 표 1에 나타내었다.
<비교예 6 내지 9>
비교예 6 내지 9에서, 인산 대신 암모니아 수용액, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 피리딘을 사용하여(표 1) pH를 8 내지 11로 조절한 것을 제외하곤, 적용예 1에서 같이 수성 에멀젼을 제조하였다. 시험 시편을 제조하고, 동일한 발수성 시험을 실시하였다. 결과값을 표 1에 나타내었다.
App 1 App 2 Com 1 Com 2 Com 3 Com 4 Com 5 Com 6 Com 7 Com 8 Com 9
pH제 PA BA HA SA NA AA FA AH SH PH Py
최종 pH 2.0 4.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 10.8 11.2 11.0 8.1
IWRA 120 120 121 120 119 119 121 118 114 115 120
WRA-15 125 112 8 15 8 18 8 120 114 108 118
WRA-20 - 100 - - - - - - - - -
WRA-40 104 - - - - - - 97 98 81 95
사용된 약어: App, 적용예; Com, 비교예; PA, 인산; HA, 염산; BA, 붕산; HA, 염산; AA, 아세트산; FA, 포름산; AH, 수산화암모늄 수용액; SH, 수산화나트륨 수용액; PH, 수산화칼륨 수용액; Py, 피리딘; pH제는 에멀젼의 pH를 조절하기 위하여 사용된 산 또는 염기를 의미함; 최종 pH는 에멀젼의 최종 pH를 의미함; IWRA는 초기 발수각(도(degree))을 의미함; WRA-15는 375 ℃에서 15 시간 후 발수각(도)을 의미함; WRA-20은 375 ℃에서 20 시간 후 발수각(도)을 의미함; WRA-40은 375 ℃에서 40 시간 후 발수각(도)을 의미함
적용예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 5를 비교하면, 모든 시료에서 발수성이 우수한 코팅층이 수득되었음을 알 수 있다. 그러나, 인산 또는 붕산을 사용하여 에멀젼을 산성 영역으로 조절한 경우, 375 ℃에서 15 시간 동안 후, 코팅층 표면의 발수각의 값이 노화 전의 값과 대략 동일하거나 또는 그보다 높았다. 이는 코팅층이 단지 발수성 뿐만 아니라, 내열발수성이 있음을 나타낸다.
적용예 1 내지 2 및 비교예 6 내지 9를 비교하면, 산성 영역 또는 알칼리성 영역으로 조절된 에멀젼에서 내열발수성이 우수한 코팅층이 얻어졌음을 알 수 있다. 그러나, 인산 또는 붕산을 사용한 경우, 코팅층 표면의 발수각의 값은 375 ℃에서 20 시간 또는 40 시간 후에도 100°이상이었다. 그러나, 알칼리성 용액을 촉매로서 사용한 경우에는 100°보다 낮았다. 즉, 인산 또는 붕산을 함유한 코팅층이 알칼리성 pH 조절제를 함유한 코팅층보다 내열발수성의 내구성이 보다 양호하였다. 또한, 결과값은 본 발명의 수성 에멀젼을 코팅하여 형성한 코팅층은 고온 조건 하에서도 장기간 동안 우수한 발수성을 유지함을 나타낸다.
<적용예 3 내지 5>
계면활성제(플루오로카본 실란 100 중량부 당 30 중량부)를 물에 용해시켰다. 플루오로카본 실란의 자체 축합을 억제하고 플루오로카본 실란을 가수분해된 상태로 유지하기 위하여 통상적인 교반법을 사용하여 교반하면서 표 2에 나타낸 플루오로카본 실란(수성 에멀젼의 총 중량의 10 중량％)을 천천히 첨가하였다. pH 측정기를 사용하여 에멀젼의 pH를 측정하면서, 표 2에 나타낸 산 또는 pH 조절제를 첨가하였다. 표 2에 나타낸 최종 pH에 도달하였을 때, 첨가를 중단하였다. 플루 오로카본 실란에 대한 (CH3)Si(OCH3)3의 몰 비가 0.45가 되도록 (CH3 )Si(OCH3)3을 첨가하여 수성 에멀젼을 제조하였다.
수성 에멀젼을 2 내지 4 시간 동안 교반한 후, 유리판(2.5 cm ×5.0 cm, 두께: 3 mm)에 코팅물로서 도포하여 시험 시료를 제조하였다.
수성 에멀젼에 대하여 침지 코팅법을 사용하였다. 시험 시료를 수성 에멀젼 안에 300 mm/분으로 침지시키고, 5 분 동안 유지시키고, 50 mm/분으로 들어올렸다. 코팅 후, 오븐에서 200 ℃로 60 분 동안 건조시켜 시험 시료를 제조하였다.
순수(2 ㎕)를 시험 시료의 코팅층의 표면 위에 떨어뜨렸다. 접촉각 측정기(교와 가이멘 가가꾸(Kyowa Kaimen Kagaku), 일본)를 사용하여 접촉각을 측정하였다. 결과값을 표 2에 나타내었다.
주방용 기름(10 mg)을 시험 시료의 코팅층 표면에 분무한 후 250 ℃에서 60 분 동안 베이킹하였다. 탄 기름때를 거즈로 5 번 닦아낸 후, 탄 기름때가 얼마나 많이 제거되었는지 육안으로 관찰하였다. 결과값을 표 2에 나타내었다.
<비교예 10 및 11>
비교예 1 및 2에서, 테트라키스(2-(2-메톡시에톡시)에틸)실리케이트 (Si(DEGM)4)를 사용한 것을 제외하곤, 적용예 3에서 수득된 수성 에멀젼과 조성이 동일한 플루오로카본 실란 가수분해물을 함유한 수성 에멀젼을 제조하고, 시험 시료를 제조하였다. 동일한 발수성 시험 및 기름때 저항성 시험을 수행하였다. 결과값을 표 2에 나타내었다.
<비교예 12>
비교예 12에서, 적용예 3에서 수행된 것과 동일한 발수성 시험 및 동일한 기름때 저항성 시험을 수행하였다. 결과값을 표 2에 나타내었다.
<비교예 13 및 14>
비교예 13에서, 촉매를 사용하지 않은 것과 유기메톡시실란 대신 (Si(DEGM)4)를 사용한 것을 제외하곤, 적용예 3과 조성이 동일한 플루오로카본 실란 가수분해물을 함유한 수성 에멀젼을 제조하였다. 발수성 시험 및 기름때 저항성 시험을 실시하였다. 결과값을 표 2에 나타내었다.
비교예 14에서, 촉매를 사용하지 않은 것을 제외하곤, 적용예 3에서 수득된 수성 에멀젼과 조성이 유사한 플루오로카본 실란 가수분해물을 함유한 수성 에멀젼을 제조하였다. 발수성 시험 및 기름때 저항성 시험을 실시하였다. 결과값을 표 2에 나타내었다.
App 3 App 4 App 5 Com 10 Com 11 Com 12 Com 13 Com 14
Si OMS OMS OMS SiD SiD - SiD4 OMS
pH제 PA HA Am PA HA - - -
최종 pH 2.0 2.0 10.8 2.0 2.0 - 5.0 5.0
기재 유리 유리 유리 유리 유리 유리 유리 유리
PCA 120 120 119 120 119 121 119 118
DRBS Comp CompE Comp SR SR None SR SR
표 1의 각주의 약어를 참조할 것. 표 1에 없는 약어: Si, 규소 화합물 종류; OMS 유기메톡시실란; SiD, Si(DEGM)4; Am, 암모니아; -, 없음 또는 미측정; PCA, 1차 접촉각(도); DRBS, 기름때의 제거 등급(Comp, 때가 거의 완전히 제거됨; CompE, 때가 본질적으로 완전히 제거됨; SR, 때가 잔류함; None, 때가 전혀 제거되지 않음)
적용예 3에서, 매우 소량의 기름이 유리 표면 위에 잔류하였으나, 모든 기름을 닦아냄으로써 용이하게 그리고 거의 완전히 제거할 수 있었다. 적용예 4에서, 기름은 닦아냄으로써 제거하기가 적용예 3에서보다 어려웠으나, 본질적으로는 모든 탄 기름때를 제거할 수 있었다. 적용예 5에서, 때는 용이하게 그리고 거의 완전히 제거할 수 있었다.
비교예 12에서, 탄 기름때는 코팅된 유리의 표면을 닦아냄으로써 전혀 제거할 수 없었다. 실리케이트를 함유한 생성물을 사용하여 수득한 비교예 10, 11 및 13에서, 기름은 유리 표면에 퍼져서 잔류하였다. pH 조절제를 함유하지 않으나, 유기메톡시실란을 함유한 생성물을 사용하여 수득한 비교예 14에서, 기름은 퍼져서 잔류하였다.
결과값은 유기메톡시실란 또는 실리케이트를 함유한 조성물을 사용한 코팅층의 표면은 발수성이 양호함을 나타낸다. 기름때 저항성은 산 또는 pH 조절제와 함께 유기메톡시실란을 사용함으로써 상당히 개선되었다. 인산을 사용하면 기름때 저항성이 더욱 개선되었다.
<적용예 6 및 7>
적용예 3과 동일하게 수성 에멀젼을 제조하고, 유리판(2.5 cm ×5.0 cm, 두께: 3 mm)에 코팅물로서 도포하여 시험 시료를 제조하였다.
순수(2 ㎕)를 시험 시료의 코팅층의 표면 위에 떨어뜨렸다. 접촉각 측정기(교와 가이멘 가가꾸, 일본)를 사용하여 접촉각을 측정하였다. 결과값을 표 3에 나타내었다.
각 시험 시료를 330 ℃의 오븐에 넣고, 6 시간 및 10 시간의 노화 후 유사하게 접촉각을 측정하였다. 결과값을 표 3에 나타내었다.
<비교예 15 내지 17>
유기메톡시실란을 표 3에 나타낸 실리카 화합물로 대체한 것을 제외하곤, 적용예 3에서 사용된 것과 동일한 방법으로 각 수성 에멀젼을 수득하였다. 수성 에멀젼을 유리판(2.5 cm ×5.0 cm, 두께: 3 mm)에 코팅물로서 도포하여 각 시험 시료를 수득하고, 시험 시료에 대하여 적용예 6에서와 같이 접촉각을 유사하게 측정하였다. 결과값을 표 3에 나타내었다.
App 6 App 7 App 15 Com 16 Com 17
Si OMS OMS EpS AS ECS
pH제 PA HA PA PA PA
최종 pH 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2
기재 유리 유리 유리 유리 유리
PWRA 116 114 116 117 116
WRA-6 138 112 101 46 109
WRA-10 137 113 73 33 97
표 1 또는 2의 각주를 참조할 것. 표 2에 없는 약어: EpS, 에폭시실란; AS, 아미노실란; ECS, 에폭시시클로헥실실란; PWRA, 1차 발수각(도); WRA-6, 330 ℃에서 6 시간 후의 발수각(도); WRA-10, 330 ℃에서 10 시간 후의 발수각(도).
적용예 6에서, 330 ℃에서 6 시간 및 10 시간 후 코팅층의 표면의 발수각은 노화시키기 전보다 양호하였으며, 이는 고온에서 발수성이 양호한 코팅층이 수득되었음을 나타낸다.
비교예 15 내지 17에서, 적용예 6에서 수득된 1차 발수각과 유사한 1차 발수각이 유기메톡시실란 외의 규소 화합물에서 수득되었고, 발수성이 있는 코팅층이 수득되었다. 그러나, 330 ℃에서 10 시간 후, 각 발수각은 인산을 사용한 경우에도 감소하였고, 모든 코팅층이 고온에서 발수성이 없었다.
적용예 6에서와 같이 유기메톡시실란을 함유한 수성 에멀젼을 사용한 적용예 7은 염산을 pH 조절제로서 사용하더라도 고온에서 코팅층의 발수성이 양호함을 나타낸다.
<적용예 8>
적용예 3과 유사하게 수성 에멀젼을 제조하고 알루미늄판(JIS 1100, 2.5 cm ×5.0 cm, 두께: 1 mm)에 코팅하여 시험 시료를 수득하였다.
순수(2 ㎕)를 시험 시료의 코팅층의 표면 위에 떨어뜨렸다. 접촉각 측정기(교와 가이멘 가가꾸, 일본)를 사용하여 접촉각을 측정하였다. 결과값을 표 4에 나타내었다.
각 시험 시료를 370 ℃의 오븐에 넣고, 40 시간 후 유사하게 접촉각을 측정하였다. 결과값을 표 4에 나타내었다.
<비교예 18 내지 21>
표 4에 나타낸 규소 화합물을 사용한 것을 제외하곤, 적용예 3과 동일한 각 수성 에멀젼을 수득하였다. 수성 에멀젼을 알루미늄판(JIS 1100, 2.5 cm ×5.0 cm, 두께: 1 mm)에 코팅하여 시험 시료를 수득하였다. 적용예 6에서와 같이 접촉각을 측정하였다. 결과값을 표 4에 나타내었다.
App 8 Com 18 Com 19 Com 20 Com 21
Si OMS SiD SiD SiD OMS
pH제 PA HA PA AH -
최종 pH 2.2 2.2 2.2 10.8 5.0
기재 알루미늄 알루미늄 알루미늄 알루미늄 알루미늄
PWRA 120 117 120 112 118
WRA-40b 105 10 15 45 31
약어는 이전 각주를 참조 b온도는 370 ℃이었음
적용예 8 및 비교예 18 내지 21은 1차 발수각이 대략 유사하며, 각 코팅층의 발수성이 양호함을 나타내었다. 그러나, 실리케이트를 사용한 비교예 18 내지 20은 370 ℃에서 40 시간 후 발수각이 상당히 감소한 반면, 적용예 8은 370 ℃에서 40 시간 후 발수각이 105 도이었다. 결과값은 유기메톡시실란을 사용하여 고온에서 발수성이 양호하고 내구성이 양호한 코팅층을 수득할 수 있음을 입증한다.
비교예 21은 370 ℃에서 40 시간 후 발수각이 상당히 감소하였으며, 이는 유기메톡시실란을 사용하더라도 촉매가 없으면 고온에서 양호한 발수성을 수득할 수 없음을 나타낸다.
상기 결과값은 플루오로카본 실란 또는 그의 가수분해물을 함유하는 수성 에멀젼으로부터 생성된 코팅층은 고온에서 발수성이 양호하고, 기름때 저항성이 양호함을 나타낸다. 본 발명의 수성 에멀젼을 도포하여 코팅된 생성물은 기름때를 용이하게 제거하는데 효과적이고, 고온에서 양호한 발수성을 유지할 수 있다.

Claims (14)

  1. 화학식이 Rf-(CH2)p-Si{-(O-CH2CH2)n-OR'}3(여기서, Rf는 C3-18 퍼플루오로알킬기 또는 이들의 배합물이고, 각 R'은 독립적으로 C1-3 알킬기 또는 이들의 배합물이고, p는 2 내지 4이고, n은 2 내지 10임)인 플루오로카본 실란 또는 그의 가수분해물;
    계면활성제;
    실리케이트, 유기실란 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합성 규소 함유 화합물; 및
    상기 규소 함유 화합물이 상기 실리케이트일 경우 인산, 붕산 또는 이들의 배합물인 촉매를 포함함을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 규소 함유 화합물이 화학식이 Si-R4(여기서, R은 OCH3, OCH2CH3, (OCH2CH2)mOCH3(여기서, m은 1 내지 10임) 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것임)인 실리케이트인 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 규소 함유 화합물이 화학식이 R2 qSi(OR3)4-q(여기서, 각 R2는 독립적으로 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이고, 각 R3은 독립적으로 탄소수가 1 내지 약 3인 알킬기이고, q는 1 내지 3임)인 유기알콕시실란인 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 플루오로카본 실란이 퍼플루오로알킬에틸트리스(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)실란, (2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시)실란 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 코팅 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 계면활성제의 HLB 값이 12 보다 큰 코팅 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 계면활성제의 HLB 값이 16보다 큰 코팅 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 계면활성제가 R'f-CH2CH2-O-(CH2CH2O)11-H, C9H19-C6H4-O-(CH2CH2O)50-H, R'f-CH2CH2SCH2CH(OH)CH2N(CH3)3 +Cl-, C12H25(OCH2CH2)4OSO3 -NH4 +, C12H27-C6H4-SO3 -Na+(각 화학식에서, R'f은 탄소 원자수가 약 3 내지 약 18인 퍼플루오로알킬기임) 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 코팅 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 규소 함유 화합물이 Si-((OCH2CH2)2OCH3)4인 코팅 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 규소 함유 화합물이 유기메톡시실란인 코팅 조성물.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 인산, 붕산, 염산, 황산, 질산, 아세트산, 옥살산, 암모니아, 피리딘, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 코팅 조성물.
  12. 계면활성제를 물에 용해시켜 계면활성제-물 혼합물을 생성하는 단계, 상기 계면활성제-물 혼합물을 플루오로카본 실란 또는 그의 가수분해물과 배합하여 실란-계면활성제 혼합물을 생성하는 단계, 상기 실란-계면활성제 혼합물을 촉매와 배합하여 pH가 조절된 혼합물을 생성하는 단계, 및 상기 pH가 조절된 혼합물을 중합성 규소 함유 화합물과 배합하여 에멀젼을 생성하는 단계를 포함함을 특징으로 하며, 상기 계면활성제, 상기 플루오로카본 실란 또는 그의 가수분해물, 상기 촉매 및 상기 규소 함유 화합물은 제1 내지 9항 및 제11항 중 어느 한 항에 기재된 것인 코팅 조성물의 제조 방법.
  13. 금속, 유리, 세라믹 타일, 벽돌, 콘크리트, 목재, 석조물, 섬유, 가죽, 플라스틱 또는 석재인 기재 표면을 제1 내지 9항 및 11항 중 어느 한 항에 기재된 코팅 조성물과 접촉시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 코팅된 기재의 제조 방법.
  14. 제1 내지 9항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오로카본 실란의 상기 가수분해물, 상기 계면활성제, 상기 규소 함유 화합물 및 상기 촉매를 포함하는 코팅 조성물.
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