KR100732820B1 - Organic metal compounds, organic electroluminescence display devices using the compounds and method for preparation of the devices - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 합성예 1에서 합성한 화학식 4로 표기되는 화합물의 CH2Cl2 용액에서의 PL (photoluminescence) 스펙트럼을 나타낸 도면이다.1 is a diagram showing a photoluminescence (PL) spectrum of a compound represented by Chemical Formula 4 synthesized in Synthesis Example 1 in a CH 2 Cl 2 solution.
도 2는 합성예 1에서 합성한 화학식 4로 표기되는 화합물과 비교합성예 1에서 합성한 화학식 16으로 표기되는 화합물의 CH2Cl2 용액에서의 PL 스펙트럼을 비교한 도면이다.FIG. 2 is a diagram comparing PL spectra in a CH 2 Cl 2 solution of a compound represented by Formula 4 synthesized in Synthesis Example 1 and a compound represented by Formula 16 synthesized in Comparative Synthesis Example 1. FIG.
도 3은 합성예 2에서 합성한 화학식 12로 표기된 화합물의 2MeTHF 용액에서의 PL 스펙트럼을 나타낸 도면이다.FIG. 3 is a diagram showing a PL spectrum of a 2MeTHF solution of a compound represented by Formula 12 synthesized in Synthesis Example 2.
도 4는 합성예 2에서 합성한 화학식 12로 표기된 화합물과 비교합성예 1에서 합성한 화학식 16으로 표기되는 화합물의 2MeTHF 용액에서의 PL 스펙트럼을 비교한 도면이다.4 is a graph comparing PL spectra in a 2MeTHF solution of a compound represented by Formula 12 synthesized in Synthesis Example 2 and a compound represented by Formula 16 synthesized in Comparative Synthesis Example 1. FIG.
도 5는 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조를 나타낸 도면이다.5 is a view showing the structure of an organic EL device according to the present invention.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>
10 ... 기판 20 ... 애노드 전극10 ... substrate 20 ... anode electrode
30 ... 정공 주입층 40 ... 정공 수송층30 ...
50 ... 발광층 60 ... 전자 수송층50 ...
70 ... 전자 주입층 80 ... 캐소드 전극70 ...
본 발명은 개선된 용해성을 갖는 유기 금속 화합물, 이를 사용한 유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 소자의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 호스트용 화합물과 도판트용 화합물을 연결시킴에 따라 분자량을 증가시켜 용해성을 개선시킨 유기 금속 화합물, 이를 사용한 유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 소자의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an organometallic compound having improved solubility, an organic electroluminescent device using the same, and a method of manufacturing the organic electroluminescent device. More particularly, the present invention relates to an organometallic compound having an improved molecular solubility by connecting a compound for a host and a compound for a dopant to improve solubility, an organic electroluminescent device and an organic electroluminescent device using the same.
전기발광소자(electroluminescent device : EL 소자)는 자발광형 표시소자로 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답 시간이 빠르다는 장점을 가지고 있다. An electroluminescent device (EL device) is a self-luminous display device, which has a wide viewing angle, excellent contrast, and fast response time.
EL 소자는 발광층(emitting layer) 형성용 재료에 따라 무기 EL 소자와 유기 EL 소자로 구분된다. 여기에서 유기 EL 소자는 무기 EL 소자에 비하여 휘도, 구동전압 및 응답속도 특성이 우수하고 다색화가 가능하다는 장점을 가지고 있다. EL elements are classified into inorganic EL elements and organic EL elements according to materials for forming an emitting layer. Herein, the organic EL device has an advantage of excellent luminance, driving voltage, and response speed, and multicoloring, compared to the inorganic EL device.
일반적인 유기 EL 소자는 기판 상부에 애노드가 형성되어 있고, 이 애노드 상부에 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 캐소드가 순차적으로 형성되어 있는 구조를 가지고 있다. 여기에서 정공 수송층 ,발광층 및 전자 수송층은 유기 화합물 로 이루어진 유기 박막들이다.A general organic EL device has an anode in which an anode is formed on a substrate, and a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and a cathode are sequentially formed on the anode. The hole transport layer, the light emitting layer and the electron transport layer are organic thin films made of an organic compound.
상술한 바와 같은 구조를 갖는 유기 EL 소자의 구동 원리는 다음과 같다. The driving principle of the organic EL element having the structure as described above is as follows.
상기 애노드 및 캐소드 간에 전압을 인가하면 애노드로부터 주입된 정공은 정공 수송층을 경유하여 발광층에 이동된다. 한편, 전자는 캐소드로부터 전자 수송층을 경유하여 발광층에 주입되고 발광층 영역에서 캐리어들이 재결합하여 엑시톤(exiton)을 생성한다. 이 엑시톤이 여기 상태에서 기저 상태로 변화되고, 이로 인하여 발광층의 분자가 발광함으로서 화상이 형성된다. 발광 재료는 그 발광 메카니즘에 따라 일중항 상태의 엑시톤을 이용하는 형광 재료와 삼중항 상태를 이용하는 인광 재료로 나뉜다. 인광 재료는 일반적으로 무거운 원자를 함유하는 유기무기 화합물 구조를 가지고 있으며 무거운 원자에 의해 원래 금지 전이이던 삼중항 상태의 엑시톤이 허용 전이를 거쳐 인광 발광 하게 된다. 인광 재료는 75% 생성 확률을 갖는 삼중항 엑시톤을 사용할 수 있게 되어 25% 일중항 엑시톤을 이용하는 형광 재료보다 매우 높은 발광 효율을 가질 수 있다. When a voltage is applied between the anode and the cathode, holes injected from the anode are moved to the light emitting layer via the hole transport layer. On the other hand, electrons are injected into the light emitting layer from the cathode via the electron transport layer, and carriers are recombined in the light emitting layer to generate excitons. The excitons change from the excited state to the ground state, whereby the molecules of the light emitting layer emit light to form an image. The light emitting material is classified into a fluorescent material using excitons in a singlet state and a phosphorescent material using a triplet state according to its light emitting mechanism. Phosphorescent materials generally have an organic-inorganic compound structure containing heavy atoms, and the heavier atoms cause the triplet state of excitons, which were originally prohibited, to phosphorescence. Phosphorescent materials can use triplet excitons with 75% probability of production and can have much higher luminous efficiency than fluorescent materials using 25% singlet excitons.
인광 재료를 이용한 발광층은 호스트 물질과 이로부터 에너지를 전이 받아 발광하는 도판트 물질로 구성되어 있는데, 도판트 물질로는 이리듐 금속 화합물을 이용한 여러 재료들이 보고 되고 있다. 이리듐 화합물을 이용한 유기 전계 발광 재료에 대한 연구로는 프린스턴 대학, 남캘리포니아 대학 등에서 이리듐(Iridium), 플래티늄(platinum) 금속 화합물을 이용한 여러 인광 재료들이 발표되고 있으나, 좀더 발광 특성이 우수하고 안정한 재료 개발이 진행되고 있다.A light emitting layer using a phosphorescent material is composed of a host material and a dopant material that emits light by transferring energy therefrom, and various materials using an iridium metal compound have been reported as a dopant material. For the study of organic electroluminescent materials using iridium compounds, phosphorescent materials using iridium and platinum metal compounds have been presented at Princeton University and the University of Southern California, but the development of more stable and stable materials This is going on.
저분자 유기 EL 재료는 주로 증착 기술을 이용하여 소자를 구성하는 반면, 고분자 EL 재료는 스핀 코팅 등의 습식 방법을 이용하여 소자를 만들고 있다. 저분자 EL 재료는 그의 용해성이 낮기 때문에 보다 용이한 습식 공정으로 소자를 구성할 수 없으며, 고분자 EL 재료는 용해성이 높기 때문에 습식 공정을 이용하여 소자를 구성하지만, 발광 특성 특히 수명이 저분자 대비 낮다는 문제점을 가지고 있다. 따라서 증착보다 공정이 용이한 습식 방법으로 소자를 구성할 수 있는 용해성이 높은 유기 EL 재료이면서 저분자 수준의 발광 특성을 갖는 재료 개발이 요구되고 있다. Low-molecular organic EL materials mainly constitute devices using evaporation techniques, while high-molecular EL materials make devices using wet methods such as spin coating. Low-molecular EL materials cannot be used to make devices with easier wet processes because of their low solubility. High-molecular EL materials can be used for wet devices because they have high solubility. Have Therefore, there is a demand for the development of a material having a high solubility in organic EL materials capable of constituting an element by a wet method which is easier to process than vapor deposition and having low molecular level luminescence properties.
이에 본 발명자들은 발광 효율이 높은 저분자 유기 EL 재료를 증착 보다 공정이 용이한 습식 방법으로 소자를 구성할 수 있는 방법을 연구하면서, 도판트용 화합물에 에너지 갭이 같거나 차이가 존재하는 호스트용 화합물를 연결하는 경우 발광 효율을 증대시킬 수 있으면서 동시에 분자량 증가에 따라 용해성을 증가시킬 수 있기 때문에 습식 방법으로 소자를 구성할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors have studied a method of forming a device by a wet method which is easier to process than depositing a low-molecular organic EL material having high luminous efficiency, and connecting a compound for a host having the same energy gap or difference in the dopant compound. In this case, it was found that the device can be constituted by a wet method because the luminous efficiency can be increased and the solubility can be increased at the same time as the molecular weight is increased.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 개선된 용해성을 갖는 유기 금속 화합물을 제공하는 것이다.Accordingly, the technical problem to be achieved by the present invention is to provide an organometallic compound having improved solubility.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 개선된 용해성을 갖는 유기 금속 화합물을 사용한 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an organic electroluminescent device using an organometallic compound having improved solubility.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 개선된 용해성을 갖는 유기 금속 화합물을 사용한 유기 전계 발광 소자의 제조방법을 제공하는 것이 다.In addition, another technical problem to be achieved by the present invention is to provide a method of manufacturing an organic electroluminescent device using an organometallic compound having improved solubility.
따라서, 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 호스트용 화합물과 도판트용 화합물을 연결시킨 개선된 용해성을 갖는 유기 금속 화합물을 제공한다:Accordingly, in order to achieve the first technical problem, the present invention provides an organometallic compound having improved solubility by connecting a compound for a host and a compound for a dopant represented by Formula 1 below:
상기 식에서, H는 하기와 같은 구조를 갖고, In the above formula, H has the following structure,
X는 하기 X1, X2 또는 X3로 나타내어지는 기이고;X is a group represented by the following X1, X2 or X3;
X1 : 
X2 : 
X3 : 
R1 내지 R19는 각각 독립적으로 일치환(mono-substituted) 또는 다치환(multi-substituted) 작용기로서, 수소, 시아노기, 히드록시기, 티올기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C7-C30의 아릴카르보닐기, C1-C30의 알킬티오기 또는 -Si(R')(R")(R"')(상기 식중, R' 내지 R'''는 서로에 관계없이 수소 또는 C1-C30의 알킬기), -N(R')(R'')(상기 식중, R'과 R''는 서로에 관계없이 수소 또는 C1-C30의 알킬기)기이고, 또한 상기 R1 내지 R19의 작용기중 서로 인접한 기는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고;R 1 to R 19 are each independently mono-substituted or multi-substituted functional groups, and hydrogen, cyano group, hydroxy group, thiol group, halogen atom, substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group , Substituted or unsubstituted C1-C30 alkoxy group, substituted or unsubstituted C2-C30 alkenyl group, substituted or unsubstituted C6-C30 aryl group, substituted or unsubstituted C6-C30 arylalkyl group, substituted Or an unsubstituted C6-C30 aryloxy group, a substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 heteroarylalkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryl jade Cyclic, substituted or unsubstituted C5-C30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C2-C30 heterocycloalkyl group, substituted or unsubstituted C1-C30 alkylcarbonyl group, substituted or unsubstituted C7-C30 arylcarbonyl group , C1-C30 alkylthio group or -Si (R ') (R ") (R"') (wherein R ' Wherein R '''is independently hydrogen or an alkyl group of C1-C30), -N (R') (R '') (wherein R 'and R''are independently hydrogen or C1-C30 Alkyl groups), and groups adjacent to each other in the functional groups of R 1 to R 19 may combine with each other to form a ring;
M은 Ir, Os, Pt, Pb, Re 또는 Ru이고; 및 M is Ir, Os, Pt, Pb, Re or Ru; And
L은 두자리 리간드이고, m은 3이고, n은 1 또는 2이고, a, b 및 c는 각각 1 내지 3의 정수이다.L is a bidentate ligand, m is 3, n is 1 or 2 and a, b and c are each an integer from 1 to 3.
상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 한 쌍의 전극 사이에 구비되어 있는 유기막을 포함하고 있는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 유기막이 호스트용 화합물과 도판트용 화합물이 연결된 상기 화학식 1의 유기 금속 화합물을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것이다.In order to achieve the second technical problem, the present invention is an organic electroluminescent device comprising an organic film provided between a pair of electrodes, wherein the organic film of Formula 1 is connected to the compound for the host and the compound for the dopant An organic electroluminescent device comprising an organometallic compound is provided.
또한, 상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 기판 상에 제 1 전극을 형성하는 단계; 제 1 전극 상부에 유기막을 형성하는 단계; 및 유기막 상부에 제 2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기막은 호스트용 화합물과 도판트용 화합물이 연결된 상기 화학식 1의 유기 금속 화합물을 도핑하여 형성되는 것인 유기 전계 발광 소자의 제조방법을 제공하는 것이다.In addition, to achieve the third technical problem, the present invention comprises the steps of forming a first electrode on the substrate; Forming an organic layer on the first electrode; And forming a second electrode on the organic layer, wherein the organic layer is formed by doping the organometallic compound of Chemical Formula 1 in which the compound for host and the compound for dopant are formed. To provide.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따른 하기 화학식 1의 유기 금속 화합물은 호스트용 화합물을 도판트용 화합물에 연결한 유기 금속 화합물이다. The organometallic compound of Formula 1 according to the present invention is an organometallic compound in which a compound for a host is connected to a compound for a dopant.
화학식 1Formula 1
상기 식에서, H는 하기와 같은 구조를 가지며;Wherein H has a structure as follows;
X는 하기 X1, X2 또는 X3로 나타내어지는 기이고;X is a group represented by the following X1, X2 or X3;
X1 : 
X2 : 
X3 : 
R1 내지 R19은 각각 독립적으로 일치환(mono-substituted) 또는 다치환(multi-substituted) 작용기로서, 수소, 시아노기, 히드록시기, 티올기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C7-C30의 아릴카르보닐기, C1-C30의 알킬티오기 또는 -Si(R')(R")(R"')(상기 식중, R'내지 R'''는 서로에 관계없이 수소 또는 C1-C30의 알킬기), -N(R')(R'')(상기 식중, R'과 R''는 서로에 관계없이 수소 또는 C1-C30의 알킬기)기이고, 또한 상기 R1 내지 R19의 작용기중 서로 인접한 기는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고;R 1 to R 19 are each independently mono-substituted or multi-substituted functional groups, and hydrogen, cyano group, hydroxy group, thiol group, halogen atom, substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group , Substituted or unsubstituted C1-C30 alkoxy group, substituted or unsubstituted C2-C30 alkenyl group, substituted or unsubstituted C6-C30 aryl group, substituted or unsubstituted C6-C30 arylalkyl group, substituted Or an unsubstituted C6-C30 aryloxy group, a substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 heteroarylalkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryl jade Cyclic, substituted or unsubstituted C5-C30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C2-C30 heterocycloalkyl group, substituted or unsubstituted C1-C30 alkylcarbonyl group, substituted or unsubstituted C7-C30 arylcarbonyl group , C1-C30 alkylthio group or -Si (R ') (R ") (R"') (wherein Wherein R '''is independently hydrogen or an alkyl group of C1-C30), -N (R') (R '') (wherein R 'and R''are independently hydrogen or C1-C30 Alkyl groups), and groups adjacent to each other in the functional groups of R 1 to R 19 may combine with each other to form a ring;
M은 Ir, Os, Pt, Pb, Re 또는 Ru이고; 및 M is Ir, Os, Pt, Pb, Re or Ru; And
L은 두자리 리간드이고 m은 3이고, n은 1 또는 2이고, a, b 및 c는 각각 1 내지 3의 정수이다.L is a bidentate ligand, m is 3, n is 1 or 2 and a, b and c are each an integer from 1 to 3.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 유기 금속 화합물은 에너지 갭이 같거나 차이가 존재하는 호스트용 화합물과 도판트용 화합물을 연결한 유기 금속 화합물이다. 이 경우, 호스트용 화합물의 에너지 갭은 도판트용 화합물의 에너지 갭 이상 이거나 또는 도판트용 화합물의 에너지 갭은 호스트용 화합물의 에너지 갭 이상이어야 하며, 바람직하게는 호스트용 화합물과 도판트용 화합물 사이의 에너지 갭의 차이는 0 내지 400㎚이어야 한 분자내에서 호스트용 분자와 도판트용 분자간의 에너지 전달이 가능해 지고, 또한 발광효율을 증대시킬 수 있다. 이와 같이 호스트용 화합물과 도판트용 화합물이 연결된 유기 금속 화합물은 발광특성을 우수하게 할 뿐만 아니라 분자량의 증대를 가져오기 때문에 용해성을 향상시킬 수 있다.The organometallic compound of Chemical Formula 1 according to the present invention is an organometallic compound connecting a compound for a host and a compound for a dopant having the same or different energy gap. In this case, the energy gap of the compound for the dopant is greater than or equal to the energy gap of the compound for the dopant, or the energy gap of the compound for the dopant must be greater than the energy gap of the compound for the host, preferably the energy gap between the compound for the host and the compound for the dopant. The difference of? Is 0 to 400 nm, which enables energy transfer between the host molecule and the dopant molecule within the molecule, and can increase the luminous efficiency. As such, the organometallic compound in which the compound for host and the compound for dopant are connected not only improves the luminescence properties but also increases the molecular weight, so that solubility can be improved.
본 발명에 따른 유기 금속 화합물은 특정 연결기에 의해 호스트용 화합물과 도판트용 화합물을 연결할 수 있으며, 연결기에 따라서 도판트용 화합물에 다수개의 호스트용 화합물이 연결될 수 있다.The organometallic compound according to the present invention may connect a compound for a host and a compound for a dopant by a specific linking group, and a plurality of compound for host may be connected to the compound for a dopant according to the linking group.
상기 연결기로는 호스트용 화합물과 도판트용 화합물을 연결할 경우 π-컨쥬게이션으로 연결되지 않도록 끊을 수 있는 구조이어야 하고, 또한 호스트용 분자와 도판트용 분자 간의 에너지 전달을 방해하지 않는 다작용기를 갖는 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 산소 원자를 포함하는 화합물이 바람직하다. 구체적으로 히드로퀴논, 3,5-디히드록시벤질 알코올 등이 연결기의 소스 화합물로써 사용될 수 있다.As the linking group, when the compound for the host and the compound for the dopant are connected, the compound must be capable of being disconnected so as not to be connected by π-conjugation, and the compound having a multifunctional group that does not interfere with energy transfer between the host molecule and the dopant molecule is provided. desirable. For example, a compound containing an oxygen atom is preferable. Specifically, hydroquinone, 3,5-dihydroxybenzyl alcohol and the like can be used as the source compound of the linking group.
이와 같은 연결기에 의해 도판트용 화합물에 연결되는 호스트용 화합물의 수를 조절할 수 있으며, 이는 유기 전계 발광 소자에 적용시 도핑 농도를 조절할 수 있다. 보다 구체적으로 연결기는 상기 화학식 1에서 X1, X2, 또는 X3의 구조를 갖는 것이 바람직하다.The number of host compounds connected to the compound for the dopant may be controlled by such a connector, which may control the doping concentration when applied to the organic EL device. More specifically, the linking group preferably has a structure of X1, X2, or X3 in Chemical Formula 1.
금속을 포함한 리간드 구조를 갖기 전의 바람직한 발광 화합물의 구조는 다 음과 같다.The structure of the preferred light emitting compound before having a ligand structure including a metal is as follows.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 화합물에서, L은 탄소수 1 내지 30개의 알킬기, 탄소고리, 아릴, 알콕시, 헤테로고리, 융합된 방향족 화합물 및 단일음이온성 두자리 리간드 형태의 화합물이며, L의 구체적인 예로는 하기 구조식(편의상, M을 리간드와 함께 도시함)에 도시된 바와 같은 아세틸아세토네이트(acetylacetonate: acac), 헥사플루오로아세틸아세토네이트(hexafluoroacetylacetonate: hfacac), 살리실리덴(salicylidene: sal), 피콜리네이트(picolinate: pic), 8-히드록시퀴놀린(hquin), α-아미노산 L-프롤린(L-pro), 디벤질메탄(dibenzylmethane: dbm), 테트라메틸헵탄디오네이트(tetrametylheptanedionate: tmd), 1-(2-하이드록시페닐)피라졸레이트(1-(2-hydoxyphenyl)pyrazolate: oppz) 3-이소퀴놀린카르복실레이트(3-isoquinolinecarboxylate: 3iq), 1,5-디메틸-3-피라졸카르복실레이트(1,5-dimethyl-3-pyrazolecarboxylate: dm3PC), 페닐피라졸(phenylpyrazole: ppz), 퀴놀린카르복실레이트(quinolinecarboxylate: quin)의 형태를 들 수 있다.In the compound of Formula 1 according to the present invention, L is a compound having an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, carbon ring, aryl, alkoxy, hetero ring, fused aromatic compound and monoanionic bidentate ligand, and specific examples of L Acetylacetonate (acac), hexafluoroacetylacetonate (hfacac), salicylidene (sal), picoli as shown in the following structural formula (conveniently, M is shown with ligand) Picolinate (pic), 8-hydroxyquinoline (hquin), α-amino acid L-proline (L-pro), dibenzylmethane (dbm), tetrametylheptanedionate (tmd), 1- (2-hydroxyphenyl) pyrazolate (1- (2-hydoxyphenyl) pyrazolate: oppz) 3-isoquinolinecarboxylate (3iq), 1,5-dimethyl-3-pyrazolecarboxylate (1,5-dimethyl-3-pyrazolecarboxylate: dm3PC ), Phenylpyrazole (ppz), and quinolinecarboxylate (quin).
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 화합물 중 바람직한 화합물은 하기 화학식 4 내지 11로 표시되는 유기 금속 화합물들로부터 선택된다: Preferred compounds of the compound of Formula 1 according to the present invention are selected from organometallic compounds represented by the following formulas 4 to 11:
상기 화학식에서, "비치환된 알킬기" 또는 "비치환된 알콕시"는 그의 알킬부분이 탄소수 1 내지 30개의 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 등등 및 이들의 이성체)를 의미하며, "치환된 알킬기" 또는 "치환된 알콕시"는 상술한 비치환된 알킬 부분의 수소 원자중 적어도 하나가 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1-C30의 알킬기, C1-C30의 알케닐기, C1-C30의 알키닐기, C6-C30의 아릴기, C7-C30의 아릴알킬기, C2-C20의 헤테로아릴기, 또는 C3-C30의 헤테로알킬기로 치환되는 것을 의미한다.In the above formula, an "unsubstituted alkyl group" or "unsubstituted alkoxy" means that the alkyl moiety has an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (e.g., methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl) , Decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, and the like, and isomers thereof), " substituted alkyl group " or " substituted alkoxy " means a hydrogen atom of the aforementioned unsubstituted alkyl moiety. At least one of a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, an amino group, an amidino group, a hydrazine, a hydrazone, a carboxyl group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, a phosphoric acid or a salt thereof, an alkyl group of a C1-C30, a C1-C30 An alkenyl group, a C1-C30 alkynyl group, a C6-C30 aryl group, a C7-C30 arylalkyl group, a C2-C20 heteroaryl group, or a C3-C30 heteroalkyl group.
또한, "비치환된 알케닐기"는 이중 결합이 적어도 하나 이상인 탄소수 2 내지 30개의 알케닐(예를 들면, 에텐, 프로텐, 부텐, 펜텐, 헥센, 등등 및 이들의 이성체)를 의미하며, "치환된 알케닐기"는 상술한 비치환된 알케닐기의 적어도 하나의 수소 원자가 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.In addition, "unsubstituted alkenyl group" means alkenyl having 2 to 30 carbon atoms (eg, ethene, protene, butene, pentene, hexene, and the like and isomers thereof) having at least one double bond, and " Substituted alkenyl group "means that at least one hydrogen atom of the aforementioned unsubstituted alkenyl group is substituted with the same substituent as in the alkyl group mentioned above.
"비치환된 아릴기"는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 탄소수 6 내지 30개의 방향족 탄소 고리를 의미하며 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합될 수 있다. "치환된 아릴기"는 비치환된 아릴기중 어느 하나의 수소 원자가 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환되는 것을 의미한다."Unsubstituted aryl group" is used alone or in combination to mean an aromatic carbon ring having 6 to 30 carbon atoms containing one or more rings, which rings may be attached or fused together in a pendant manner. "Substituted aryl group" means that the hydrogen atom of any of the unsubstituted aryl groups is substituted with the same substituent as in the alkyl group described above.
"비치환된 아릴알킬기"는 상기 정의된 바와 같은 아릴기에서 수소 원자 중 일부가 저급알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 등과 같은 그룹으로 치환된 것을 의미한다. "치환된 아릴알킬기"는 상기 비치환된 아릴알킬기중 하나 이상의 수소원 자가 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환되는 것을 의미한다. "Unsubstituted arylalkyl group" means that some of the hydrogen atoms in the aryl group as defined above are substituted with groups such as lower alkyl, for example methyl, ethyl, propyl and the like. "Substituted arylalkyl group" means that at least one hydrogen atom of the unsubstituted arylalkyl group is substituted with the same substituent as in the alkyl group described above.
"비치환된 아릴옥시기"는 상기 정의된 바와 같은 아릴기에 산소가 치환된 것, 예를 들면 페닐옥시, 나프틸렌옥시, 디페닐옥시 등을 의미한다. "치환된 아릴옥시기"는 상기 비치환된 아릴옥시기중 하나 이상의 수소원자가 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환되는 것을 의미한다."Unsubstituted aryloxy group" means an oxygen substituted with an aryl group as defined above, such as phenyloxy, naphthyleneoxy, diphenyloxy and the like. "Substituted aryloxy group" means that at least one hydrogen atom of the unsubstituted aryloxy group is substituted with the same substituent as in the alkyl group described above.
"비치환된 헤테로아릴기"는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 고리원자수 2 내지 30의 1가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 2가 유기 화합물을 의미하며, 그의 구체적인 예로는, 티에닐, 피리딜, 퓨릴(furyl) 등이 있다. "치환된 헤테로아릴기"는 상기 비치환된 헤테로아릴기중 하나 이상의 수소 원자가 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.“Unsubstituted heteroaryl group” includes monovalent monocyclic or bicyclic having 2 to 30 ring atoms containing 1, 2 or 3 heteroatoms selected from N, O, P or S, and the remaining ring atoms being C It means a click aromatic divalent organic compound, specific examples thereof include thienyl, pyridyl, furyl and the like. "Substituted heteroaryl group" means that at least one hydrogen atom of the unsubstituted heteroaryl group is substituted with the same substituent as in the alkyl group described above.
"비치환된 헤테로아릴알킬기"는 상술한 헤테로아릴기의 수소 원자중 일부가 저급알킬기로 치환된 것을 의미하며, "치환된 헤테로아릴알킬기"는 상기 비치환된 헤테로아릴알킬기중 하나 이상의 수소 원자가 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환되는 것을 의미한다."Unsubstituted heteroarylalkyl group" means that some of the hydrogen atoms of the heteroaryl group described above are substituted with lower alkyl groups, and "substituted heteroarylalkyl group" means at least one hydrogen atom of the unsubstituted heteroarylalkyl group described above. It means to be substituted with the same substituent as in the case of one alkyl group.
"비치환된 헤테로아릴옥시기"는 상기 정의된 바와 같은 헤테로아릴기에 산소가 결합된 것을 의미한다. "치환된 헤테로아릴옥시기"는 상기 비치환된 헤테로아릴옥시기중 하나 이상의 수소 원자가 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환되는 것을 의미한다."Unsubstituted heteroaryloxy group" means oxygen bonded to a heteroaryl group as defined above. "Substituted heteroaryloxy group" means that at least one hydrogen atom of the unsubstituted heteroaryloxy group is substituted with the same substituent as in the alkyl group described above.
"비치환된 사이클로알킬기"는 탄소수 4 내지 30개의 1가 모노사이클릭을 의 미하며, 구체적으로 사이클로헥실기, 사이클로펜틸기 등을 포함한다. "치환된 사이클로알킬기"는 상기 비치환된 사이클로알킬기중 하나 이상의 수소 원자가 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환되는 것을 의미한다."Unsubstituted cycloalkyl group" means monovalent monocyclic having 4 to 30 carbon atoms, and specifically includes a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, and the like. "Substituted cycloalkyl group" means that at least one hydrogen atom of the unsubstituted cycloalkyl group is substituted with the same substituent as in the alkyl group described above.
"비치환된 헤테로사이클로알킬기"는 N,O,P 또는 S중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 고리원자수 1 내지 30개의 1가 모노사이클릭을 의미하며, 상기 사이클로알킬기의 수소 원자 일부가 저급 알킬기로 치환된 것을 의미한다. "치환된 헤테로사이클로알킬기"는 상기 비치환된 헤테로사이클로알킬기중 하나 이상의 수소 원자가 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환되는 것을 의미한다."Unsubstituted heterocycloalkyl group" means 1 to 30 monovalent monocyclic ring atoms containing 1, 2 or 3 heteroatoms selected from N, O, P or S, and the remaining ring atoms being C. It means that a part of the hydrogen atoms of the cycloalkyl group is substituted with a lower alkyl group. "Substituted heterocycloalkyl group" means that at least one hydrogen atom of the unsubstituted heterocycloalkyl group is substituted with the same substituent as in the alkyl group described above.
"비치환된 알킬카르보닐기"의 구체적인 예로서, 아세틸, 에틸카르보닐, 이소프로필카르보닐, 페닐카르보닐, 나프탈렌카르보닐, 디페닐카르보닐, 시클로헥실카르보닐 등이 있고, "치환된 알킬카르보닐기"는 상기 비치환된 알킬카르보닐기중 적어도 하나 이상의 수소 원자가 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환되는 것을 의미한다. Specific examples of the "unsubstituted alkylcarbonyl group" include acetyl, ethylcarbonyl, isopropylcarbonyl, phenylcarbonyl, naphthalenecarbonyl, diphenylcarbonyl, cyclohexylcarbonyl, and the like, and "substituted alkylcarbonyl group". Means that at least one hydrogen atom in the unsubstituted alkylcarbonyl group is substituted with the same substituent as in the alkyl group described above.
"비치환된 아릴카르보닐기"의 구체적인 예로서, 페닐카르보닐, 나프탈렌카르보닐, 디페닐카르보닐, 등이 있고, "치환된 아릴카르보닐기"는 상기 비치환된 아릴카르보닐기중 적어도 하나 이상의 수소 원자가 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.Specific examples of the "unsubstituted arylcarbonyl group" include phenylcarbonyl, naphthalenecarbonyl, diphenylcarbonyl, and the like, and "substituted arylcarbonyl group" includes at least one hydrogen atom of the unsubstituted arylcarbonyl group described above. It means to be substituted with the same substituent as in the case of the alkyl group.
본 발명에 따른 상술한 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물은 한 분자내 에너지 갭의 차이가 있는 호스트용 화합물과 도판트용 화합물의 연결 구조로 인하 여 에너지 전달이 우수하며, 이로 인한 높은 발광 효율을 나타낸다.The organometallic compound represented by Formula 1 according to the present invention is excellent in energy transfer due to the connection structure of the compound for the host and the compound for the dopant having a difference in the energy gap in one molecule, thereby showing a high luminous efficiency .
이하, 본 발명에 따른 호스트용 화합물과 도판트용 화합물이 연결된 유기 금속 화합물을 채용한 유기 전계 발광 소자의 구조 및 제조 방법을 설명한다.Hereinafter, a structure and a manufacturing method of an organic electroluminescent device employing an organometallic compound connected with a compound for a host and a compound for a dopant according to the present invention will be described.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 통상의 유기 전계 발광 소자의 구조를 채용할 수 있으며, 필요에 따라 구조가 변경될 수 있다. 기본적으로 발광 소자는 제 1 전극(애노드 전극)과 제 2 전극(캐소드 전극) 사이에 유기막(발광층)을 포함하는 구조를 가지며, 필요에 따라서, 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 억제층, 전자 주입층 또는 전자 수송층이 더 포함될 수 있다. 본 발명의 발광 소자의 구조를 설명하기 위하여 도 5를 참조한다.The organic electroluminescent device according to the present invention may adopt a structure of a conventional organic electroluminescent device, and the structure may be changed as necessary. Basically, the light emitting device has a structure including an organic film (light emitting layer) between the first electrode (anode electrode) and the second electrode (cathode electrode), and if necessary, a hole injection layer, a hole transport layer, a hole suppression layer, an electron An injection layer or an electron transport layer may be further included. Reference is made to FIG. 5 to describe the structure of the light emitting device of the present invention.
도 5를 참조하면, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 애노드 전극(20)과 캐소드 전극(80) 사이에 발광층(50)을 포함하는 구조를 가지며, 애노드 전극(20)과 발광층(50) 사이에 정공 주입층(30)과 정공 수송층(40)을 포함하고 있으며, 또한, 발광층(50)과 캐소드 전극(80) 사이에 전자 수송층(50)과 전자 주입층(70)을 포함하고 있다. Referring to FIG. 5, the organic electroluminescent device according to the present invention has a structure including a
한편, 본 발명의 일예에 따른 도 5의 발광 소자는 다음과 같은 공정을 통해 제조된다.On the other hand, the light emitting device of Figure 5 according to an embodiment of the present invention is manufactured through the following process.
먼저 기판(10) 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드 전극(20)을 형성한다. 여기서, 기판(10)으로는 이 분야에서 일반적으로 사용되는 기판을 사용할 수 있으며, 특히 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. First, the anode electrode 20 is formed by coating an anode electrode material on the
또한, 상기 기판위에 형성된 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등이 사용될 수 있다.In addition, as an anode electrode material formed on the substrate, indium tin oxide (ITO), tin oxide (SnO 2), zinc oxide (ZnO), or the like, which is transparent and has excellent conductivity, may be used.
상기 애노드 전극(20)의 상부에 정공 주입층(HIL)(30)을 선택적으로 형성할 수 있다. 이때 정공 주입층은 진공 증착 또는 스핀 코팅과 같은 통상적인 방법을 통해 형성한다. 정공 주입층용 물질로는 특별히 제한되지 않지만 CuPc(구리 프탈로시아닌) 또는 IDE 406(Idemitsu Kosan사)이 사용될 수 있다. A hole injection layer (HIL) 30 may be selectively formed on the anode electrode 20. In this case, the hole injection layer is formed through a conventional method such as vacuum deposition or spin coating. The material for the hole injection layer is not particularly limited, but CuPc (copper phthalocyanine) or IDE 406 (Idemitsu Kosan) may be used.
이어서, 상기 정공 주입층(30) 상부에 상기 정공 수송층(HTL)(40)을 진공 증착 또는 스핀 코팅과 같은 통상적인 방법으로 통해 형성할 수 있다. 상기 정공 수송층용 물질로는 특별히 제한되지 않지만, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD),N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘(α-NPD)등이 사용될 수 있다. Subsequently, the hole transport layer (HTL) 40 may be formed on the
이어서 정공 수송층(40) 상부에 발광층(EML)(50)을 형성한다. 상기 발광층 형성 재료로는 상술한 화학식 1로 표시되어지는 본 발명에 따른 호스트용 화합물과 도판트용 화합물이 연결된 유기 금속 화합물을 단독으로 이용하거나, 또는 본 발명에 따른 유기 금속 화합물을 도판트로서 통상적인 호스트 물질, 예를 들면 CBP(4,4'-비스(카바졸-9-일)-비페닐) 등과 병용하는 것도 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 유기 금속 화합물은 도판트용 화합물과 병용하여 사용하는 것도 가능하다.Subsequently, an emission layer (EML) 50 is formed on the
상기 유기 금속 화합물은 진공 증착방법으로 형성될 수도 있지만, 또한 호스트용 화합물돠 도판트용 화합물이 연결된 구조이기 때문에 분자량 증가에 따라 용 해성이 증가되기 때문에 잉크젯 및 스핀 코팅과 같은 습식공정을 통해서 증착될 수 있으며, 레이저 열전사법(LITI)이 이용될 수도 있다.The organometallic compound may be formed by a vacuum deposition method, but since the solubility increases with increasing molecular weight because the compound for the host compound and the dopant is connected, the organometallic compound may be deposited through wet processes such as inkjet and spin coating. Laser thermal transfer (LITI) may be used.
본 발명에 따른 호스트용 화합물과 도판트용 화합물이 연결된 유기 금속 화합물을 사용하는 경우, 그 도핑 농도는 도판트용 화합물에 연결되는 호스트용 분자의 수에 따라 조절될 수 있기 때문에, 특별히 제한되지 않는다.When using the organometallic compound in which the compound for host and the compound for dopant according to the present invention are connected, the doping concentration is not particularly limited because the doping concentration can be adjusted according to the number of host molecules connected to the compound for dopant.
선택적으로 상기 발광층(50)의 상부에는 발광 물질에서 형성되는 엑시톤이 전자수송층으로 이동되는 것을 막아주거나 정공이 전자 수송층(60)으로 이동되는 것을 막아주는 정공 억제층(HBL)이 형성될 수 있으며, 정공 억제층용 물질로는 특별히 제한되지 않지만, 페난트롤린계 화합물(예를 들면, BCP) 등을 사용할 수 있다. 이것은 진공 증착 방법 또는 스핀 코팅 방법을 통해 형성될 수 있다.Optionally, a hole suppression layer (HBL) may be formed on the
또한 발광층(50)위에 전자 수송층(ETL)(60)이 형성될 수 있으며, 이는 진공 증착 방법 또는 스핀 코팅 방법이 이용될 수 있다. 전자 수송층용 재료로서는 특별히 제한되지 않지만 알루미늄 착물(예를 들면, Alq3(트리스(8-퀴놀리놀라토)-알루미늄))을 사용할 수 있다. In addition, an electron transport layer (ETL) 60 may be formed on the
상기 전자 수송층(60) 상부에 전자 주입층(EIL)(70)이 진공증착 또는 스핀코팅과 같은 방법을 이용하여 형성될 수 있으며, 전자 주입층(70)용 재료로는 특별히 제한되지 않지만 LiF, NaCl, CsF등의 물질을 이용할 수 있다.An electron injection layer (EIL) 70 may be formed on the
이어서, 전자 주입층(70) 상부에 캐소드 전극(80)이 진공 증착을 통하여 형성됨으로써 발광 소자가 완성된다. 여기에서 캐소드용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등이 이용된다. Subsequently, the
또한, 본 발명에 따른 발광 소자는 도 5에 나타난 바와 같은 적층 구조를 가지며, 필요에 따라서 한층 또는 2층의 중간층, 예를 들면 정공 억제층 등을 더 형성하는 것도 가능하다. 또한 발광 소자의 각 층의 두께는 이 분야에서 일반적으로 사용되는 범위에서 필요에 따라 결정될 수 있다.In addition, the light emitting device according to the present invention has a laminated structure as shown in Fig. 5, and it is also possible to further form one or two intermediate layers, for example, a hole suppression layer, if necessary. In addition, the thickness of each layer of the light emitting device may be determined as needed within the range generally used in the art.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
사용되는 시약Reagents Used
아크로스(Across)사 제품 : 2-브로모-4-메틸피리딘, 요오드화 구리, 1,2-다이브로모시클로헥산, 2,5-디브로모톨루엔 Acros (Across) manufactured by: 2-Bromo-4-methylpyridine, copper iodide, 1,2-dibromo-cyclohexane, 2,5-di-bromotoluene
알드리치(Aldich)사 제품 : 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐, 페닐보론산, NBS, AIBN, 카바졸, 1,3-다이브로모 5-메틸벤젠, 피콜릭산, 벤조일퍼옥사이드, Cs2CO3, n-BuLi, 트리메틸보레이트, 하이드록시퀴논, 2-메톡시에탄올, Product of Aldich : Tetrakis- (triphenylphosphine) palladium, phenylboronic acid, NBS, AIBN, carbazole, 1,3-dibromo 5-methylbenzene, picolic acid, benzoyl peroxide, Cs2CO3, n-BuLi, trimethylborate, hydroxyquinone, 2-methoxyethanol,
TCI 사 제품 : 디메톡시에탄, K3PO4, NaCl, MgSO4 Product made by TCI : Dimethoxyethane, K 3 PO 4 , NaCl, MgSO 4
대정 화학 제품 : 탄산 칼륨, 탄산 나트륨 Daejung Chemicals : Potassium Carbonate, Sodium Carbonate
덕산 화학 제품 : 염화 메틸렌, 황산 마그네슘, 사염화탄소, 헥산, 디에틸에테르, 메틸렌 클로라이드 Deoksan Chemicals : Methylene chloride, magnesium sulfate, carbon tetrachloride, hexane, diethyl ether, methylene chloride
스트렘 화학 (Strem Chemical) : IrCl3·H2OStrem Chemical: IrCl 3 H 2 O
준세이(JUNSEI) : 2-에톡시에탄올, 디메톡시에탄올 JUNSEI: 2-ethoxyethanol, dimethoxyethanol
화합물 확인 방법How to identify your compound
모든 새로운 화합물은 1H-NMR과 13C-NMR 그리고 UV 와 스펙트로플루오로미터로 구조를 확인하였다. 1H-NMR과 13C-NMR은 브루커(Bruker) AM-300 분광기를 사용하여 기록하였고 UV는 베크만(BECKMAN) DU-650, 스펙트로플루오로미터로는 JASCO FP-7500을 사용하였다. 모든 화학적 이동도는 용매를 기준으로 ppm단위로 기록되었다. All new compounds were identified by 1 H-NMR, 13 C-NMR and UV and spectrofluorometers. 1 H-NMR and 13 C-NMR were recorded using a Bruker AM-300 spectrometer, UV was used with Beckman DU-650 and JASCO FP-7500 as spectrofluorometer. All chemical mobility was reported in ppm based on solvent.
합성예Synthesis Example 1 One
본 발명에 따른 화학식 4의 화합물을 합성하였고, 이것의 합성 반응식은 다음과 같다.A compound of formula 4 was synthesized according to the present invention, and its synthesis scheme is as follows.
(A)의 합성 Synthesis of (A)
밀폐된 튜브에 요오드화 구리(0.01mmol)와 포타지움 포스페이트 트리베이직 모노하이드레이트(2.1mmol), 카바졸(1.2mmol), 1,4-디옥산(10mL)을 넣고, 질소를 주입하여 30분간 교반한 뒤, 1,3-디브로모-5-메틸벤젠(0.1 mmol), (+,-)-트랜스-1,2-디아미노-시클로헥산(0.1mmol)을 넣은 뒤 마개를 닫아 110℃에서 약 24시간 가열하여 교반하였다. TLC로 반응을 확인한 후 유리 필터로 걸러진 용매를 고진공 감압증류로 용매를 제거한 후 염화메틸렌으로 후레쉬 컬럼하여 고체 물질을 얻은 후 진공펌프 하에 3시간 정도 건조하여 화합물 (A)를 얻었다. 수율은 60% 이었다.Copper iodide (0.01 mmol), potassium phosphate tribasic monohydrate (2.1 mmol), carbazole (1.2 mmol), and 1,4-dioxane (10 mL) were added to a sealed tube, and nitrogen was injected and stirred for 30 minutes. Then, 1,3-dibromo-5-methylbenzene (0.1 mmol) and (+,-)-trans-1,2-diamino-cyclohexane (0.1 mmol) were added, and the stopper was closed at about 110 ° C. It heated and stirred for 24 hours. After confirming the reaction by TLC, the solvent was filtered through a glass filter to remove the solvent by high vacuum distillation, and then flash column with methylene chloride to obtain a solid material and dried for about 3 hours under a vacuum pump to obtain a compound (A).
(B)의 합성Synthesis of (B)
화합물 (A) (0.1mmol), NBS(0.1mmol), AIBN(0.01 mmol)을 CCl4 용매(30 mL)에 넣고, 12시간 정도 가열하면서 교반하였다. TLC로 반응을 확인한 뒤 여과하였다. 여과액을 물과 NaCl로 씻어준 다음 고진공 하에서 용매를 제거한 다음 헥산과 디에틸 에테르로 재결정하여 갈색의 고체 화합물 (B)를 얻었다. 수율은 65%이었다.Compound (A) (0.1 mmol), NBS (0.1 mmol) and AIBN (0.01 mmol) were added to a CCl 4 solvent (30 mL) and stirred with heating for about 12 hours. The reaction was confirmed by TLC and then filtered. The filtrate was washed with water and NaCl, the solvent was removed under high vacuum, and then recrystallized with hexane and diethyl ether to obtain a brown solid compound (B). Yield 65%.
(C)의 합성 Synthesis of (C)
둥근 바닥 플라스크에 2-브로모-4-메틸피리딘(1mmol), 페닐보론산(1.2mmol), 탄산칼륨(2.7mmol), 디메톡시메탄(1.5mL)을 넣고 질소를 주입하여 30분간 교반한 뒤, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.05mmol)을 넣고 환류 컨덴서를 연결하여 90℃에서 18시간 동안 환류시킨다. TLC로 반응을 확인한 후 용매를 고진공 감압증류로 용매를 제거한 다음 에틸 아세테이트로 추출한 후 후레쉬 컬럼하여 액체 물질 (C)를 얻었다. 수율은 93%이었다.2-bromo-4-methylpyridine (1mmol), phenylboronic acid (1.2mmol), potassium carbonate (2.7mmol), dimethoxymethane (1.5mL) was added to a round bottom flask, followed by stirring for 30 minutes with nitrogen. Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0.05mmol) was added and reflux condenser was connected and refluxed at 90 ° C. for 18 hours. After confirming the reaction by TLC, the solvent was removed by high vacuum distillation, followed by extraction with ethyl acetate and then a fresh column to obtain a liquid substance (C). Yield 93%.
(D)의 합성Synthesis of (D)
4-메틸-페닐피리딘 화합물(C)(1mmol), NBS(1.3mmol), 벤조일 퍼옥사이드(0.1 mmol)를 CCl4 용매(100 mL)에 넣고 24시간 정도 가열하면서 교반하였다. TLC로 반응을 확인한 뒤 여과하였다. 여과액을 물과 NaCl로 세척한 다음 고진공 하에서 용매를 제거한 후 헥산과 디에틸 에테르로 재결정하여 갈색의 화합물(D)를 얻었다. 수율은 30%이었다.4-Methyl-phenylpyridine compound (C) (1 mmol), NBS (1.3 mmol) and benzoyl peroxide (0.1 mmol) were added to a CCl 4 solvent (100 mL) and stirred with heating for about 24 hours. The reaction was confirmed by TLC and then filtered. The filtrate was washed with water and NaCl, the solvent was removed under high vacuum, and recrystallized with hexane and diethyl ether to obtain a brown compound (D).
1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ(ppm) 8.70 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 8.03(q, J = 6, 1.8 Hz, 1H), 7.78 (s, 1H), 7.30 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 7.03-6.92 (m, 2H), 4.47 (s, 2H) 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ (ppm) 8.70 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 8.03 (q, J = 6, 1.8 Hz, 1H), 7.78 (s, 1H), 7.30 ( d, J = 2.3 Hz, 1H), 7.03-6.92 (m, 2H), 4.47 (s, 2H)
(F)의 합성Synthesis of (F)
화합물 (D) (1mmol), 히드록시퀴논 (3mmol), K2CO3(1.5 mmol), 아세톤(30mL)을 둥근 바닥 플라스크에 넣고 6시간 동안 가열을 하며 환류시켰다. TLC로 반응을 확인한 뒤 여과하였다. CH2Cl2로 씻어 준 뒤, 여과액을 물과 NaCl로 씻어준 다음 고진공 하에서 용매를 제거한 다음 후레쉬 컬럼하여 고체 물질 (E)를 얻었다. 수득율은 62 %이었다.Compound (D) (1 mmol), hydroxyquinone ( 3 mmol), K 2 CO 3 (1.5 mmol) and acetone (30 mL) were placed in a round bottom flask and heated to reflux for 6 hours. The reaction was confirmed by TLC and then filtered. After washing with CH 2 Cl 2 , the filtrate was washed with water and NaCl, the solvent was removed under high vacuum, and then flash column to obtain a solid material (E). Yield 62%.
화합물 (E)(1mmol), 화합물 (B)(1mmol), Cs2CO3(1.5 mmol), 아세톤(30mL)을 둥근 바닥 플라스크에 넣고 6시간 동안 가열을 하며 환류시켰다. TLC로 반응을 확인한 뒤 여과하였다. CH2Cl2로 씻어 준 뒤, 여과액을 물과 NaCl로 씻어준 다음 고진공 하에서 용매를 제거한 다음 후레쉬 컬럼하여 고체 물질 (F)를 얻었다. 수율은 73 %이었다.Compound (E) (1 mmol), compound (B) (1 mmol), Cs 2 CO 3 (1.5 mmol) and acetone (30 mL) were placed in a round bottom flask and heated to reflux for 6 hours. The reaction was confirmed by TLC and then filtered. After washing with CH 2 Cl 2 , the filtrate was washed with water and NaCl, and then the solvent was removed under high vacuum, followed by a fresh column to obtain a solid material (F). Yield 73%.
1H-NMR((CD3)2CO, 300MHz): δ(ppm) 8.67 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 8.24 (d, J = 3.9 Hz, 4H), 8.14 (d, J = 4.1 Hz, 2H), 8.03 (s, 1H), 7.60 (d, J = 4.1 Hz, 4H), 7.50-7.43 (m, 8H), 7.32 (t, J = 8.1 Hz, 4H), 7.1 (d, J = 1.1 Hz, 4H), 5.49 (s, 2H), 5.26 (s, 2H) 1 H-NMR ((CD 3 ) 2 CO, 300 MHz): δ (ppm) 8.67 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 8.24 (d, J = 3.9 Hz, 4H), 8.14 (d, J = 4.1 Hz, 2H), 8.03 (s, 1H), 7.60 (d, J = 4.1 Hz, 4H), 7.50-7.43 (m, 8H), 7.32 (t, J = 8.1 Hz, 4H), 7.1 (d, J = 1.1 Hz, 4H), 5.49 (s, 2H), 5.26 (s, 2H)
(화학식 4)의 합성Synthesis of Formula 4
실온에서 2-메톡시에탄올(15ml)과 H2O(5ml)에 질소를 주입하며 30분간 교반한 뒤에 IrCl3·H2O(0.4 mmol)과 화합물 (F)(0.8mmol)을 넣고 10시간 동안 질소 하에서 가열하면서 교반하였다. TLC로 반응을 확인한 후 H2O을 첨가하여 고체 물질을 얻고, 이를 여과하여 진공펌프 하에 3시간 정도 건조하여 화합물 (G)를 얻었다. 수 율은 60%이었다. Nitrogen was injected into 2-methoxyethanol (15 ml) and H 2 O (5 ml) at room temperature, followed by stirring for 30 minutes, followed by IrCl 3 · H 2 O (0.4 mmol) and compound (F) (0.8 mmol) for 10 hours. Stir while heating under nitrogen. After confirming the reaction by TLC, H 2 O was added to obtain a solid material, which was filtered and dried for about 3 hours under a vacuum pump to obtain a compound (G). The yield was 60%.
실온에서 2-에톡시에탄올(15ml)에 질소를 주입하며 30분간 교반한 뒤에 화합물 (G)(0.5mmol)와 피콜린산(1.5mmol)를 넣고,염기로 Na2CO3(5mmol)을 넣었다. 질소 하에서 5시간 동안 가열하면서 교반한 후에 TLC로 반응을 확인하였다. 고진공 감압증류로 용매를 제거한 후 염화메틸렌으로 추출하였다. 추출된 염화메틸렌층을 포화된 NaCl 수용액으로 세척하였다. 추출된 염화 메틸렌 용액을 MgSO4 건조제로 물을 제거한 후 감압증류로 용매를 최소량으로 남긴 뒤 헥산을 첨가하여 고체의 물질을 얻고, 이를 여과한 뒤에 컬럼 크로마토그래피를 통해 다시 한 번 정제하여 진공펌프 하에 3시간 동안 건조하여 화학식 4를 얻는다. 수율은 60%이었다.After stirring for 30 minutes while injecting nitrogen into 2-ethoxyethanol (15 ml) at room temperature, Compound (G) (0.5 mmol) and picolinic acid (1.5 mmol) were added thereto, and Na 2 CO 3 (5 mmol) was added as a base. . After stirring under heating for 5 hours under nitrogen, the reaction was confirmed by TLC. The solvent was removed by high vacuum distillation and extracted with methylene chloride. The extracted methylene chloride layer was washed with saturated aqueous NaCl solution. The extracted methylene chloride solution was removed with MgSO 4 desiccant, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a solid substance by addition of hexane. The mixture was filtered and purified once again by column chromatography under vacuum pump. Drying for 3 hours gives Formula 4.
1H-NMR (300 MHz, DMSO): δ (ppm) 8.51 (d, J = 4.7 Hz, 2H), 8.33-8.25 (m, 9H), 8.05 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.82-7.74 (m, 8H), 7.61-7.44 (m, 21H), 7.33-7.28 (t, 8H), 7.12-7.04 (m, 8H), 6.89-6.68 (m, 4H), 6.26 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 6.07 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 5.42-5.23 (m, 8H) 1 H-NMR (300 MHz, DMSO): δ (ppm) 8.51 (d, J = 4.7 Hz, 2H), 8.33-8.25 (m, 9H), 8.05 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.82- 7.74 (m, 8H), 7.61-7.44 (m, 21H), 7.33-7.28 (t, 8H), 7.12-7.04 (m, 8H), 6.89-6.68 (m, 4H), 6.26 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 6.07 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 5.42-5.23 (m, 8H)
합성예Synthesis Example 2 2
본 발명에 따른 화학식 12의 화합물을 합성하였고, 이것의 합성 반응식은 다음과 같다.Compound of formula 12 according to the present invention was synthesized, the synthesis scheme thereof is as follows.
(H)의 합성 Synthesis of (H)
밀폐 튜브에 요오드화 구리(0.02mmol)와 포타지움 포스페이트 트리베이직 모노하이드레이트(2.1mmol), 카바졸(1.1mmol) , 디옥산(15mL)을 넣고, 질소를 주입하여 30분간 교반한 뒤, 2,5-디브로모톨루엔(1mmol), (+,-)-트랜스-1,2-디아미노-시클로헥산(0.2mmol)을 넣은 뒤 마개를 닫아 110℃에서 약 24시간 가열하며 교반하였다. TLC로 반응을 확인한 후 고진공 감압증류로 용매를 제거한 후 염화메틸렌으로 추출하였다. 추출된 염화메틸렌층을 물과 NaCl 수용액으로 세척한 후, 추출된 염화 메틸렌 용액을 Na2SO4 건조제로 물을 제거한 후 헥산으로 후레쉬 컬럼(fresh column)하여 흰색의 고체 물질(H)를 얻었다. 수율은 90%이었다.Put copper iodide (0.02 mmol), potassium phosphate tribasic monohydrate (2.1 mmol), carbazole (1.1 mmol), dioxane (15 mL) in a sealed tube, inject nitrogen, and stir for 30 minutes. Dibromotoluene (1 mmol), (+,-)-trans-1,2-diamino-cyclohexane (0.2 mmol) were added thereto, and the stopper was closed. Then, the mixture was heated and stirred at 110 ° C. for about 24 hours. After confirming the reaction by TLC, the solvent was removed by high vacuum distillation and extracted with methylene chloride. The extracted methylene chloride layer was washed with water and aqueous NaCl solution, and the extracted methylene chloride solution was removed with Na 2 SO 4 desiccant, and then fresh column was washed with hexane to obtain a white solid substance (H). Yield 90%.
1H-NMR(300MHz, 아세톤): δ(ppm) 8.2 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.88 (d, J=9Hz, 1H), 7.63 (s, 1H) 7.45-7.43(m, 5H), 7.43-7.29 (m, 2H), 2.54 (s, 3H) 1 H-NMR (300 MHz, acetone): δ (ppm) 8.2 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.88 (d, J = 9 Hz, 1H), 7.63 (s, 1H) 7.45-7.43 (m, 5H ), 7.43-7.29 (m, 2H), 2.54 (s, 3H)
(I)의 합성Synthesis of (I)
화합물(H)(1 mmol)에 노말 부틸리튬(1.1 mmol)을 -78℃ 조건에서 첨가한 후, 30분 후 트리메틸 보레이트(3 mmol)를 첨가하였다. TLC로 반응을 확인한 후 1N HCl (2ml) 을 넣고 30 분간 교반하였다. 고진공 감압증류로 용매를 제거한 후 디에틸 에테르로 추출하였다. 추출된 층을 디에틸 에테르, 물 및 NaCl 수용액으로 세척하였다. 추출된 용액을 Na2SO4 건조제로 물을 제거한 후 후레쉬 컬럼하여 흰색의 고체 물질 (I)를 얻었다. 수율은 45%이었다.Normal butyllithium (1.1 mmol) was added to compound (H) (1 mmol) at −78 ° C., followed by trimethyl borate (3 mmol) after 30 minutes. After confirming the reaction by TLC, 1N HCl (2ml) was added and stirred for 30 minutes. The solvent was removed by high vacuum distillation and extracted with diethyl ether. The extracted layer was washed with diethyl ether, water and aqueous NaCl solution. The extracted solution was transferred to Na 2 SO 4 The water was removed with a desiccant, followed by flash column to obtain a white solid substance (I). Yield 45%.
(J)의 합성 Synthesis of (J)
밀폐 튜브에 요오드화 구리(0.02mmol)와 포타지움 포스페이트 트리베이직 모노하이드레이트(2.1mmol), 카바졸(1.1mmol) , 디옥산(15mL)을 넣고, 질소를 주입하여 30분간 교반한 뒤, 1,4-디브로모벤젠(1mmol), (+,-)-트랜스-1,2-디아미노-시클로헥산(0.2mmol)을 넣은 뒤 마개를 닫아 110℃에서 약 24시간 가열하며 교반하였다. TLC로 반응을 확인한 후 고진공 감압증류로 용매를 제거한 후 염화메틸렌으로 추출하였다. 추출된 염화메틸렌층을 물과 NaCl 수용액으로 세척한 후, 추출된 염화 메틸렌 용액을 Na2SO4 건조제로 물을 제거한 후 헥산으로 후레쉬 컬럼(fresh column)하여 흰색의 고체 물질(J)를 얻었다. 수율은 90%이었다.Put copper iodide (0.02 mmol), potassium phosphate tribasic monohydrate (2.1 mmol), carbazole (1.1 mmol), dioxane (15 mL) in a sealed tube, inject nitrogen, and stir for 30 minutes. Dibromobenzene (1 mmol) and (+,-)-trans-1,2-diamino-cyclohexane (0.2 mmol) were added thereto, and the stopper was closed. Then, the mixture was heated and stirred at 110 ° C. for about 24 hours. After confirming the reaction by TLC, the solvent was removed by high vacuum distillation and extracted with methylene chloride. The extracted methylene chloride layer was washed with water and aqueous NaCl solution, and the extracted methylene chloride solution was removed with Na 2 SO 4 desiccant, and then fresh column was washed with hexane to obtain a white solid substance (J). Yield 90%.
1H-NMR(300MHz, DMSO): δ(ppm) 8.25 (d, J= 9Hz, 2H), 7.86 (d, J=9Hz, 2H), 7.61(d, J=9Hz, 2H), 7.42( m, 4H), 7,30( m, 2H) 1 H-NMR (300 MHz, DMSO): δ (ppm) 8.25 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.86 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.61 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.42 (m, 4H), 7,30 (m, 2H)
(K)의 합성Synthesis of (K)
화합물 (I)(1mmol)와 화합물 (J)(1mmol)를 팔라듐 촉매(0.05mmol)와 함께 디옥산(10ml)에서 90℃에서 12시간 가열하며 교반하였다. TLC로 확인한 후 고진공 감압증류로 용매를 제거한 후 TLC로 반응을 확인한 후 고진공 감압증류로 용매를 제거한 후 염화메틸렌으로 추출하였다. 추출된 염화메틸렌층을 물과 NaCl 수용액으로 세척하였다. 추출된 염화메틸렌 용액을 Na2SO4 건조제로 물을 제거한 후 헥산으로 후레쉬 컬럼하여 흰색의 고체 물질 (K)를 얻었다. 수율은 65 %이었다.Compound (I) (1 mmol) and compound (J) (1 mmol) were stirred together with a palladium catalyst (0.05 mmol) in dioxane (10 ml) at 90 ° C. for 12 hours. After confirming by TLC, the solvent was removed by high vacuum distillation, and after confirming the reaction by TLC, the solvent was removed by high vacuum distillation and extracted with methylene chloride. The extracted methylene chloride layer was washed with water and aqueous NaCl solution. The extracted methylene chloride solution was removed with water using a Na 2 SO 4 desiccant and then flash column with hexane to obtain a white solid substance (K). Yield 65%.
1H-NMR(300MHz, 아세톤): δ(ppm) 8.26 (d, J = 9 Hz, 4H), 7.88-7.80 (q, 4H), 7.74-7.64 (m, 3H), 7.58-7.49 (m, 8H), 7.36-7.31 (t, 4H), 2.58(s,3H) 1 H-NMR (300 MHz, Acetone): δ (ppm) 8.26 (d, J = 9 Hz, 4H), 7.88-7.80 (q, 4H), 7.74-7.64 (m, 3H), 7.58-7.49 (m, 8H), 7.36-7.31 (t, 4H), 2.58 (s, 3H)
(L)의 합성Synthesis of (L)
화합물 (K)(1mmol) , NBS(1.3mmol), 벤조일 퍼옥사이드 (0.1 mmol)을 CCl4 용매(100 mL)에 넣고, 12시간 정도 가열하면서 교반하였다. TLC로 반응을 확인한 뒤 여과하였다. 여과액을 물과 NaCl로 세척한 다음 고진공 하에서 용매를 제거하고, 헥산과 디에틸 에테르로 재결정하여 갈색의 고체 화합물 (L)를 얻었다. 수율 은 40%이었다.Compound (K) (1 mmol), NBS (1.3 mmol) and benzoyl peroxide (0.1 mmol) were added to a CCl 4 solvent (100 mL) and stirred with heating for about 12 hours. The reaction was confirmed by TLC and then filtered. The filtrate was washed with water and NaCl, the solvent was removed under high vacuum, and recrystallized with hexane and diethyl ether to give a brown solid compound (L). The yield was 40%.
1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ(ppm) 8.20 (d, J =9 Hz, 4H), 7.86-7.75 (m, 5H), 7.67-7.62 (d, 2H), 7.59-7.56 (d, 4H), 7.52-7.47 (t, 4H), 7.38-7.33(t,4H), 4.67(s,2H) 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ (ppm) 8.20 (d, J = 9 Hz, 4H), 7.86-7.75 (m, 5H), 7.67-7.62 (d, 2H), 7.59-7.56 (d , 4H), 7.52-7.47 (t, 4H), 7.38-7.33 (t, 4H), 4.67 (s, 2H)
(M)의 합성 Synthesis of (M)
화합물(D)(1mmol), 히드록시퀴논(3mmol), K2CO3(1.5 mmol), 아세톤(30mL)을 둥근 바닥 플라스크에 넣고 6시간 동안 가열을 하며 환류시킨다. TLC로 반응을 확인한 뒤 여과하였다. CH2Cl2로 세척한 후, 여과액을 물과 NaCl로 씻어준 다음 고진공 하에서 용매를 제거한 다음 후레쉬 컬럼하여 고체 물질 화합물 (D-1)를 얻었다. 수율은 62 %이었다.Compound (D) (1 mmol), hydroxyquinone ( 3 mmol), K 2 CO 3 (1.5 mmol) and acetone (30 mL) were placed in a round bottom flask and heated to reflux for 6 hours. The reaction was confirmed by TLC and then filtered. After washing with CH 2 Cl 2 , the filtrate was washed with water and NaCl, the solvent was removed under high vacuum, and then flash column to obtain solid substance compound (D-1). Yield 62%.
화합물 (D-1)(1mmol), 화합물 (L)(1mmol), Cs2CO3(1.5 mmol), 아세톤(30mL)을 둥근 바닥 플라스크에 넣고 6시간 동안 가열을 하며 환류시켰다. TLC로 반응을 확인한 뒤 여과하였다. CH2Cl2로 씻어 준 뒤, 여과액을 물과 NaCl로 씻어준 다음 고진공 하에서 용매를 제거한 다음 후레쉬 컬럼하여 고체 물질 화합물 (M)를 얻었다. 수율은 69 %이었다Compound (D-1) (1 mmol), compound (L) (1 mmol), Cs 2 CO 3 (1.5 mmol) and acetone (30 mL) were placed in a round bottom flask and heated to reflux for 6 hours. The reaction was confirmed by TLC and then filtered. After washing with CH 2 Cl 2 , the filtrate was washed with water and NaCl, and then the solvent was removed under high vacuum, followed by a fresh column to obtain a solid compound (M). Yield was 69%
1H-NMR(CDCl3, 300MHz): δ(ppm) 8.69 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 8.19 (d, J =3.9 Hz, 4H), 8.01 (d, J = 4.1 Hz, 2H), 7.90 (s, 1H), 7.79-7.70 (m, 8H), 7.52-7.42 (m, 12H), 7.39-7.29(m, 4H), 6.91(q, J = 8.7, 4,5 Hz, 4H), 5.16 (s, ) 5.10 (s, 2H) 1 H-NMR (CDCl 3 , 300 MHz): δ (ppm) 8.69 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 8.19 (d, J = 3.9 Hz, 4H), 8.01 (d, J = 4.1 Hz, 2H) , 7.90 (s, 1H), 7.79-7.70 (m, 8H), 7.52-7.42 (m, 12H), 7.39-7.29 (m, 4H), 6.91 (q, J = 8.7, 4,5 Hz, 4H) , 5.16 (s,) 5.10 (s, 2H)
(화학식 12)의 합성Synthesis of Formula 12
실온에서 2-메톡시에탄올(15ml)과 H2O(5ml)에 질소를 주입하며 30분간 교반한 뒤에 IrCl3·H2O(0.04 mmol)과 화합물 (M)(0.08mmol)을 넣고 10시간 동안 질소 하에서 가열하며 교반하였다. TLC로 반응을 확인한 후 H2O을 첨가하여 고체 물질을 얻고, 이를 여과하여 진공펌프 하에 3시간 정도 건조하여 화합물 (O)를 얻었다. 수율은 60%이었다. Inject nitrogen into 2-methoxyethanol (15 ml) and H 2 O (5 ml) at room temperature, stir for 30 minutes, and then add IrCl 3 · H 2 O (0.04 mmol) and compound (M) (0.08 mmol) for 10 hours. While stirring under heating under nitrogen. After confirming the reaction by TLC, H 2 O was added to obtain a solid material, which was filtered and dried for about 3 hours under a vacuum pump to obtain a compound (O).
실온에서 2-에톡시에탄올(15ml)에 질소를 주입하여 30분간 교반한 뒤에 화합물 (O)(0.05mmol)와 피콜린산(0.15mmol)을 넣고, 염기로 Na2CO3(0.5mmol)을 넣었다. 질소 하에서 5시간 동안 가열하면서 교반한 후에 TLC로 반응을 확인하였다. 고진공 감압증류로 용매를 제거한 후 염화메틸렌으로 추출하였다. 추출된 염화메틸렌층을 포화된 NaCl 수용액으로 세척하였다. 추출된 염화메틸렌 용액을 MgSO4 건조제로 물을 제거한 후 감압증류로 용매를 최소량으로 남긴 뒤 헥산을 첨가하여 고체의 물질이 얻고, 이를 여과한 뒤에 컬럼 크로마토그래피를 통해 다시 한 번 정제하여 진공펌프 하에 3시간 동안 건조하여 화학식 12를 얻었다. 수율은 60%이었다.Nitrogen was injected into 2-ethoxyethanol (15 ml) at room temperature and stirred for 30 minutes, followed by addition of Compound (O) (0.05 mmol) and picolinic acid (0.15 mmol), followed by Na 2 CO 3 (0.5 mmol) as a base. Put in. After stirring under heating for 5 hours under nitrogen, the reaction was confirmed by TLC. The solvent was removed by high vacuum distillation and extracted with methylene chloride. The extracted methylene chloride layer was washed with saturated aqueous NaCl solution. The extracted methylene chloride solution was removed with water using a MgSO 4 desiccant, and the solvent was distilled under reduced pressure to obtain a solid substance by addition of hexane, which was then filtered and once again purified by column chromatography under vacuum pump. It dried for 3 hours and obtained Formula 12.
1H-NMR (300 MHz, DMSO): δ (ppm) 8.48 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 8.41 (d, J = 4.4 Hz, 8H), 8,19 (d, J = 4.8 Hz 2H), 8.04 (t, J = 8.6Hz, 2H), 7.89-7.86 (m, 6H), 7.78-7.70 (d, 10H), 7.60 (d, J = 3.0Hz, 1H), 7.53-7.49 (t, 2H), 7.46-7.41(d, 16H), 7.33-7.26 (m, 8H), 7.23 (d, J = 2.9 Hz, 2H), 7.03 (d, J = 4.2 Hz 4H), 6.92 (d, J = 4.6 Hz 4H), 6.88-6.78 (m, 2H), 6.75-6.63 (m, 2H), 6.23(d, J = 3.7 Hz 1H), 6.04(d, J = 3.7 Hz 1H), 5.31-5.25(d, 8H) 1 H-NMR (300 MHz, DMSO): δ (ppm) 8.48 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 8.41 (d, J = 4.4 Hz, 8H), 8,19 (d, J = 4.8 Hz 2H ), 8.04 (t, J = 8.6 Hz, 2H), 7.89-7.86 (m, 6H), 7.78-7.70 (d, 10H), 7.60 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 7.53-7.49 (t, 2H), 7.46-7.41 (d, 16H), 7.33-7.26 (m, 8H), 7.23 (d, J = 2.9 Hz, 2H), 7.03 (d, J = 4.2 Hz 4H), 6.92 (d, J = 4.6 Hz 4H), 6.88-6.78 (m, 2H), 6.75-6.63 (m, 2H), 6.23 (d, J = 3.7 Hz 1H), 6.04 (d, J = 3.7 Hz 1H), 5.31-5.25 (d , 8H)
비교 compare 합성예Synthesis Example 1 One
(화학식 16)의 합성Synthesis of Formula 16
페닐 피리딘 화합물 (10mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 넣고 2-메톡시에탄올/H2O(3:1)을 15ml 넣고 질소를 주입하여 30분간 교반한 뒤, IrCl3·H2O(4.5mmol)을 넣고 6시간 동안 환류시켰다. 물을 첨가하여 고형화한 후, 뷰흐너 깔때기를 통해 거른 뒤 적외선 램프에서 건조시켜, 노란색의 고체인 Ir 다이머를 얻었다. 수율은 79%이었다. 이어서, 피콜린산(3mmol)과 Na2CO3(10mmol)를 둥근바닥 플라스크에 넣고 2-에톡시에탄올 100㎖를 넣고 질소를 주입하여 30분간 교반한 뒤 Ir 다이머(1mmol)를 넣고 4시간 동안 환류시켰다. 반응을 TLC로 확인한 후 용매를 고진공 감압증류로 용매를 제거한 후 염화메틸렌으로 추출하였다. 염화메틸렌을 통해 불순물을 제거하여, 붉은색의 고체 형태인 화학식 16의 화합물을 얻었다. 수율은 60%이었다.Phenyl pyridine compound (10 mmol) was added to a round bottom flask, 15 ml of 2-methoxyethanol / H 2 O (3: 1) was added, nitrogen was added thereto, stirred for 30 minutes, and IrCl 3 · H 2 O (4.5 mmol) was added thereto. It was refluxed for 6 hours. After solidification by addition of water, it was filtered through a Buchner funnel and dried in an infrared lamp to obtain a yellow solid Ir dimer. The yield was 79%. Then, add picolinic acid ( 3 mmol) and Na 2 CO 3 (10 mmol) to a round bottom flask, add 100 ml of 2-ethoxyethanol, inject nitrogen, and stir for 30 minutes, add Ir dimer (1 mmol) for 4 hours. It was refluxed. After confirming the reaction by TLC, the solvent was removed by high vacuum distillation and extracted with methylene chloride. Impurities were removed through methylene chloride to give the compound of formula 16 in red solid form.
1H-NMR(DMSO, 300MHz): δ(ppm) 8.512(d, 5.4Hz, 1H) 8.214(t, 8.1Hz, 2H) 8.103-8.083(m, 2H) 7.949-7.910(m, 2H) 7.811(t, 6Hz, 2H) 7.635-7.651(m, 2H) 7.550(d, 5.4Hz, 1H) 7.381(t, 5.7Hz, 1H) 7.219(t, 9Hz, 1H) 6.907-6.839(m, 1H) 6.800-6.693(m, 1H) 6.246(d, 6.6Hz, 1H) 6.055(d, 7.5Hz, 1H) 1 H-NMR (DMSO, 300 MHz): δ (ppm) 8.512 (d, 5.4 Hz, 1H) 8.214 (t, 8.1 Hz, 2H) 8.103-8.083 (m, 2H) 7.949-7.910 (m, 2H) 7.811 t, 6 Hz, 2H) 7.635-7.651 (m, 2H) 7.550 (d, 5.4 Hz, 1H) 7.381 (t, 5.7 Hz, 1H) 7.219 (t, 9 Hz, 1H) 6.907-6.839 (m, 1H) 6.800- 6.693 (m, 1H) 6.246 (d, 6.6 Hz, 1H) 6.055 (d, 7.5 Hz, 1H)
시험예Test Example
상기 합성예 1 내지 2에서 합성한 화학식 4 및 12의 화합물의 광발광(PL) 특성을 조사하고, 또한, 비교 합성예 1에서 합성한 화학식 16의 화합물의 광발광 특성을 조사하였다. The photoluminescence (PL) properties of the compounds of Formulas 4 and 12 synthesized in Synthesis Examples 1 and 2 were investigated, and the photoluminescence properties of the compounds of Formula 16 synthesized in Comparative Synthesis Example 1 were also investigated.
도 1은 합성예 1에서 합성한 화합물(화학식 4)의 2MeTHF 용액에서의 광발광(PL) 스펙트럼을 나타낸 것이고, 도 2는 합성예 1에서 합성한 화합물(화학식 4)과 비교합성예 1에서 합성한 화합물(화학식 16)의 CH2Cl2 용액에서의 광발광 스펙트럼을 비교한 것이다.1 shows a photoluminescence (PL) spectrum in a 2MeTHF solution of the compound synthesized in Synthesis Example 1 (Formula 4), Figure 2 is synthesized in Comparative Synthesis Example 1 and the compound synthesized in Synthesis Example 1 (Formula 4) Comparison of the photoluminescence spectra in a CH 2 Cl 2 solution of one compound (Formula 16).
도 3은 합성예 2에서 합성한 화합물(화학식 12)의 2MeTHF 용액에서의 광발광 (PL) 스펙트럼을 나타낸 것이고, 도 4는 합성예 2에서 합성한 화합물(화학식 12)과 비교합성예 1에서 합성한 화합물(화학식 16)의 2MeTHF 용액에서의 광발광 스펙트럼을 비교한 것이다.3 shows a photoluminescence (PL) spectrum in a 2MeTHF solution of a compound synthesized in Synthesis Example 2 (Formula 12), and FIG. 4 is synthesized in Comparative Synthesis Example 1 with a compound synthesized in Synthesis Example 2 (Formula 12) Comparison of the photoluminescence spectra in a 2MeTHF solution of one compound (Formula 16).
상기 도 2 및 도 4를 통해 알 수 있는 바와 같이, 호스트용 화합물과 도판트용 화합물을 연결기에 의해 연결시킨 본 발명에 따른 화합물(화학식 4 및 12)이 도판트용 화합물로 주로 사용되는 종래의 화합물(화학식 16)보다 광발광 특성이 현저하게 좋음을 알 수 있다.As can be seen from FIG. 2 and FIG. 4, the compound (Formula 4 and 12) according to the present invention in which the compound for the host and the compound for the dopant by a linking group (Formula 4 and 12) is mainly used as a compound for the dopant ( It can be seen that the photoluminescence property is significantly better than that of Chemical Formula 16).
실시예Example 1 One
애노드는 코닝사의 10Ω/㎠ ITO 기판을 사용하였고, 상기 기판 상부에 IDE 406을 진공 증착하여 정공 주입층을 600Å 두께로 형성하였다. 이어서, 상기 정공 주입층 상부에 TPD 화합물을 300Å의 두께로 진공 증착하여 정공 수송층을 형성하였다. 정공 수송층을 형성한 후, 이 정공 수송층 상부에 화학식 4의 화합물을 호스트 물질 CBP에 12% 도핑하여 200Å의 두께로 발광층을 형성하였다. 그 후 상기 발광층 상부에 BCP을 진공 증착하여 50Å 두께의 정공 억제층을 형성하였다. 그 후 그 위에 Alq3를 진공 증착하여 200Å 두께의 전자 수송층을 형성하였다. 이 전자 수송층 상부에 LiF 10Å와 Al 3000Å을 순차적으로 진공 증착하여 LiF/Al 전극을 형성함으로써 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. The anode used a
실시예Example 2 2
애노드는 코닝사의 10Ω/㎠ ITO 기판을 사용하였고, 상기 기판 상부에 IDE 406을 진공 증착하여 정공 주입층을 600Å 두께로 형성하였다. 이어서, 상기 정공 주입층 상부에 TPD 화합물을 300Å의 두께로 진공 증착하여 정공 수송층을 형성하였다. 정공 수송층을 형성한 후, 이 정공 수송층 상부에 화학식 12의 화합물을 호스트 물질 CBP에 12% 도핑하여 200Å의 두께로 발광층을 형성하였다. 그 후 상기 발광층 상부에 BCP을 진공 증착하여 50Å 두께의 정공 억제층을 형성하였다. 그 후 그 위에 Alq3를 진공 증착하여 200Å 두께의 전자 수송층을 형성하였다. 이 전자 수송층 상부에 LiF 10Å와 Al 3000Å을 순차적으로 진공 증착하여 LiF/Al 전극을 형성함으로써 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. The anode used a
상기 실시예 1 및 2에 따라 제조된 유기 전계 발광 소자에 있어서, 효율, 구동전압, 색순도 및 수명 특성을 조사하였다. 그 결과, 실시예 1 및 2의 유기 전계 발광 소자의 효율, 구동전압, 색순도 및 수명 특성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.In the organic EL device manufactured according to Examples 1 and 2, the efficiency, driving voltage, color purity, and lifetime characteristics were investigated. As a result, it was confirmed that the organic EL devices of Examples 1 and 2 were excellent in efficiency, driving voltage, color purity, and lifetime characteristics.
본 발명은 다음과 같은 효과를 갖는다.The present invention has the following effects.
첫 번째, 본 발명에 따른 유기 금속 화합물은 저분자 수준의 발광 특성을 갖기 때문에 발광 소자의 발색 재료로 유용하게 사용될 수 있다.First, since the organometallic compound according to the present invention has low-molecular emission characteristics, it may be usefully used as a color developing material of a light emitting device.
두 번째, 본 발명에 따른 유기 금속 화합물은 호스트용 화합물과 도판트용 화합물이 연결한 구조이기 때문에, 각각이 저분자량 일지라도 연결을 통해 분자량을 증대시킬 수 있기 때문에 용해성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 스핀 코팅과 같은 습식 공정을 통해 소자에 적용될 수 있다.Second, since the organometallic compound according to the present invention has a structure in which a compound for a host and a compound for a dopant are connected, solubility can be improved because the molecular weight can be increased through the connection even though each has a low molecular weight. Accordingly, it can be applied to the device through a wet process such as spin coating.
세 번째, 본 발명에 따른 유기 금속 화합물을 이용하여 발광 소자를 구성할 경우, 효율, 휘도, 구동 전압 등 EL 특성이 개선될 수 있다.Third, when a light emitting device is constructed using the organometallic compound according to the present invention, EL characteristics such as efficiency, brightness, driving voltage, and the like can be improved.
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