KR100732458B1 - 탄소질 전극재 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄소질 전극재를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 그 목적은 입도분포가 균일하고 충진밀도가 높은 구상의 탄소질 전극재를 고수율로 저렴하게 제조하는 방법을 제공하는데 있다. 이를 위해 본 발명에서는 흑연질 분말과, 고상의 열경화성 수지 분말 또는 고상의 피치 분말을 혼합한 혼합물을 고속회전이 가능한 표면 연마기에 투입하고 회전하여, 구상입자를 생성하는 단계, 구상입자를 혼합물로부터 분리하는 단계, 분리된 구상입자를 소성하는 단계를 순차적으로 수행하여 구상의 탄소질 전극재를 제조한다.

전극재, 흑연분말, 열경화성 수지분말, 피치분말,

Description

탄소질 전극재 제조 방법 {A fabrication method of carbonaceous anodic materials}

본 발명은 탄소질 전극재를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 리튬 이온 전지(LIB : lithium ion battery, 이하 LIB라 칭한다)의 전극재, 및 이중층 케페시터(DLC : double layer capacitor, 이하 DLC라 칭한다)의 전극재로 사용되는 구상의 탄소질 전극재를 고수율로 저렴하게 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 LIB, DLC의 전극재로 사용되는 물질로는, 천연흑연 분말 및 합성 구상입자인 MCMB(Meso Carbon Micro Beads, 이하 MCMB라 칭한다), 또는 이들의 개질물질을 사용하고 있으며, 부분적으로는 탄소섬유 미분말, 침상 코크스의 고온처리물 등을 사용하기도 한다.

그러나, 이들 물질은 충방전 용량을 350 mAh/g 이상으로 얻을 수 없는 한계가 있으므로 최근에는 충방전 용량을 증가시키기 위해 다양한 변형물질들의 개발이 이루어지고 있는 실정이다.

특히, 전극재는 전극제조시의 충진밀도가 매우 중요한 인자이며, 따라서 입 도분포의 균일화가 매우 중요한 관리인자로 인식되고 있는데, 천연흑연 및 MCMB는 물론, 탄소섬유 미분말이나 침상 코크스 등은 분쇄과정에서 5 ㎛ 이하의 미분말을 다량으로 발생하기 때문에 제조수율이 저하함은 물론, 전극제조시의 충진밀도가 떨어지며 이에 따른 제조가격 상승 등의 문제점이 있다.

또한, LIB, 리튬 폴리머 전지(LPB: Lithium polymer Battery) 및 전기 이중층 캐페시터(EDLC: Electric Double Layer Capacitor)용 전극재로 사용되는 탄소재료는 일정한 입도분포를 갖으며, 탄소원소의 함량이 50% 이상으로서 화학적으로 안정되어야 한다. 즉, 탄소질 전극재의 화학적 불안정성은 전지의 전극재로 사용할 경우 제품의 특성에 직접적인 영향을 미쳐 제품의 안정된 품질유지가 불가능하게 되므로, 유기화합물이나 전해물질 등과 같은 반응성이 높은 화합물과의 화학적 반응성이 낮아야 한다.

그리고, 탄소질 전극재는 상기 화학적 특성 못지 않게 입자의 입도분포, 충진밀도, 결정화도, 표면특성 등의 물리적 특성들이 중요한 인자로 작용하는데 이러한 물리적 특성들은 전극재의 제조원료 및 제조조건 등에 따라 변한다.

일반적으로 탄소질 전극재는 입도가 작고 균일할수록 좋으나 지나치게 작거나 또는 지나치게 클 경우에는 전극재로서의 특성이 저하함으로서 적합하지 못하다.

현재 알려진 탄소질 전극재의 제조방법으로는, 원료피치를 정제한 후, 불활성 분위기 하에서 열처리하여 소구체를 형성시켜 이를 중유를 이용하여 용매추출을 실시하여 제조하는 방법(일본특허 7-145387), 원료피치를 1단계로 저온에서 공기를 취입하며 반응을 시킨 후, 2단계로 불활성 분위기에서 열처리하여 소구체를 형성시켜 이를 용매를 이용하여 추출 분리하는 방법(일본특허 93-234584), 원료피치를 용매에 용해시킨 후, 1단계로 계면활성제가 존재하는 반응계에 강력한 교반을 실시하며 용액을 투입하여 에멀젼용액을 제조하며, 2단계로 스프레이드라이어를 이용하여 분리하는 방법(한국특허 제56299호), 괴재상태의 이방성 메조페이스피치를 등방성 피치를 분산매로 사용하여 가열 용융시킨 후, 두 물질간의 계면장력의 차를 이용하여 액정화를 유도하는 방법(한국특허 97-42167), 등방성 피치와 열경화성 수지 혼합물을 저온에서 2차 열처리하는 과정에서 지르코늄화합물 또는 붕소화합물을 첨가하여 열처리하여 얻어진 열처리물을 분쇄에 의하여 소정의 입자크기로 분쇄하여 제조하는 방법(한국특허 98-56679), 열경화성 수지 또는 콜타르와의 혼합물을 열경화, 탄화시킨 후, 분쇄하여 탄소입자를 제조하는 방법(한국특허 98-54700) 등을 들 수 있다.

하지만, 상기 방법들은 일정한 규격의 소구체를 제조할 수는 있으나, 통상적인 분쇄과정에서 발생하는 5 ㎛ 이하의 미분의 발생을 억제할 수 없는 문제점이 있을 뿐만 아니라, 입자의 파단면이 예각으로 존재함으로써 충진밀도가 낮아지는 문제점이 있다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로서, 그 목적은 입도분포가 균일하고 충진밀도가 높은 구상의 탄소질 전극재를 고수율로 저렴하게 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명에서는 흑연질 분말과, 고상의 열경화성 수지 분말 또는 고상의 피치 분말을 혼합한 혼합물을 고속회전이 가능한 표면 연마기에 투입하고 회전하여, 구상입자를 생성하는 단계, 구상입자를 혼합물로부터 분리하는 단계, 분리된 구상입자를 소성하는 단계를 순차적으로 수행하여 구상의 탄소질 전극재를 제조한다.

이 때, 고상의 열경화성 수지 분말 또는 고상의 피치 분말은 전체 혼합물에 대하여 60 중량% 이하로 혼합하는 것이 바람직하다.

또한, 표면 연마기에서 회전할 때에는 10,000 rpm 이상의 속도로 회전하는 것이 바람직하다.

소성할 때에는 800℃ 내지 1,200℃의 온도로 하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명에 따른 탄소질 전극재 제조 방법을 상세히 설명한다.

종래 LIB, DLC의 전극재로 사용되는 물질을 대체하는 재료로서 열경화성 수지 및 피치 저온 소성물 등이 있는데, 이들은 낮은 효율에도 불구하고 높은 충방전 특성으로 인하여 천연흑연이나 MCMB를 대체할 수 있는 가능성이 있는 물질로 주목받고 있으며, 이들을 원료로 사용한 많은 소성품의 개발연구가 이루어지고 있다.

열경화성 수지라 함은 가열에 의하여 일단 용융한 후 서서히 고화가 이루어지는 수지의 종류를 총칭하는 말로서, 열경화성 수지는 실온에서 액상 및 고상으로 존재하게 되며, 액상의 수지는 가열에 의하여 서서히 경화를 하여 고화되고, 고상의 수지는 가열에 의하여 일단 용융한 후 경화가 이루어지는 특징이 있다.

한편, 중질유라 함은 석탄건류시에 발생되는 점성을 갖는 검정색의 액상물질인 콜타르와 정유시에 발생하는 잔사유를 총칭하는 것으로서, 이들 중질유는 소정의 열처리 과정을 거쳐 흑색의 반고체(soft pitch) 또는 고체(hard pitch) 물질을 형성하게 된다. 중질유는 독특한 냄새를 갖고 있으며, 콜타르가 석유정제 잔사유보다 방향족성이 높으며, 탄화수율이 높은 것이 일반적이다. 이러한 중질류는 실온에서 액상으로 존재하며, 이들을 증류함으로서 최종적인 자사로서 고상의 피치를 얻게된다.

이러한 고상의 피치는 열가소성을 나타내며, 일정한 온도에서 일정시간 열처리를 실시할 경우에는 완전히 고상으로 전환됨으로서 불융한 물질로 전환된다. 피치류는 고상으로 전환되는 과정에서 중간상인 이방성 액정상태를 나타내며, 이러한 액정을 용매를 이용하여 분리함으로서 전지용 탄소질 전극재 등으로 활용되어지고 있다.

본 발명에서는 LIB, LPB 및 EDLC용 전극재를 제조하기 위해, 먼저 주원료로서 5 ㎛ 이하의 입자크기를 갖는 고상의 흑연분말과 고상의 열경화성 수지 분말 또는 고상의 피치 분말을 혼합하여 혼합물을 만든다.

이 때 흑연분말로는 천연흑연 또는 인조흑연 분말을 사용할 수 있다. 구상입자의 제조 수율은 저비중 분말인 고상의 열경화성 수지 분말 또는 고상의 피치 분말의 투입량에 비례하므로, 생산효율을 높이기 위해서는 저비중 분말의 투입량이 많으면 많을수록 유리하나, 60 중량% 이상일 경우에는 구상화 효율이 저하되므로 혼합물내의 저비중 분말의 함량은 60% 이하가 되도록 혼합하는 것이 바람직하다.

다음, 혼합물을 고속 회전이 가능한 고속 조립기 내에 투입하고 15,000 rpm 이상의 속도로 회전하여 분말 상호간의 마찰을 통해 표면 구상화를 유도하는 구상화 처리를 거쳐 구상의 입자를 형성한다.

혼합물을 구상화시키기 위한 조립기로는 고속회전이 가능하고 입자의 파쇄보다는 표면부분의 연마기능이 있는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있으나, 보다 바람직하게는 회전속도가 10,000 rpm 이상인 표면 연마기를 사용하는 것이 바람직하다.

파쇄된 분말은 충진밀도가 낮을 뿐만 아니라 비표면적이 비교적 높기 때문에 전극 제조시의 결합재 및 전해질의 사용량이 증가함은 물론, 단위 중량당의 충방전 특성도 저하하는 문제점이 있는 반면에, 표면 연마기에 의하여 구상입자로 제조할 경우에는 성능이 우수한 전극재를 고수율로 제조할 수 있다는 장점이 있다.

다음, 구상화 처리가 완료된 혼합물 중에서 원하는 입도, 예를 들면 10 ㎛ 이상의 구상입자를 분리한 다음, 분리된 구상 입자를 소정의 온도에서 일정 시간 동안 소성한다.

구상입자의 분리는 일반적인 비중차 분리방법을 이용할 수 있으며, 소성은 전극재로서의 요구특성에 따라 적정 온도범위에서 행하면 되며, 일반적으로 800℃ 내지 1,200℃의 온도로 소성한다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

실시예 1 내지 5

실시예 1 내지 5에서는 천연흑연 분말과 저비중 분말인 고상의 열경화성 수 지 분말 또는 고상의 피치 분말을 하기 표 1의 조건으로 혼합한 후, 교반기가 부착된 고속 표면 연마기 내에 투입하고 원료가 충분히 혼합 조립될 수 있도록 30분 동안 15,000 rpm의 속도로 회전시켜 구상입자를 제조하였다. 이때, 표면연마기의 내부온도가 상승할 우려가 있으므로 냉각 등을 통하여 표면연마기내부의 온도가 100℃이하로 유지되도록 하였으며, 비중분리를 이용하여 입자를 분리하여 목적물을 제조하였다. 그 결과 얻어진 구상입자 생성율을 하기 표 1에 나타내었다.

구 분	원 료 (wt%)		처리조건 (rpm-℃-min.)			구상입자 생성율 (wt%)
	저비중 분말	흑연분말	회전수	내부온도	시간
실시예 1	60(수지분말)	40	15,000	100	30	70
실시예 2	50(수지분말)	50	15,000	100	30	80
실시예 3	60(피치분말)	40	15,000	100	30	85
실시예 4	50(피치분말)	50	15,000	100	30	88
실시예 5	40(피치분말)	60	15,000	100	30	90

표 1에 나타난 바와 같이 본 발명의 실시예 1 내지 5에 따라 탄소질 전극재를 제조하면 구상입자 생성율이 70 wt% 이상으로 매우 높게 나타났으며, 저비중 분말 원료로서 피치 분말을 사용한 경우가 수지 분말을 사용한 경우에 비해 보다 높은 생성율을 나타냄을 확인할 수 있었다.

비교예 1 내지 3

비교예 1 내지 3에서는 표 2에 나타난 바와 같이 저비중 분말인 고상의 열경화성 수지 분말 70 중량% 또는 80 중량%를 흑연분말과 혼합한 후, 교반기가 부착된 고속 표면 연마기 내에 투입하고 원료가 충분히 혼합 조립될 수 있도록 30분 동안 15,000 rpm 또는 5000 rpm의 속도로 회전시켜 구상입자를 제조하였다. 이때, 표면 연마기의 내부온도가 상승할 우려가 있으므로 냉각 등을 통하여 표면 연마기 내부의 온도가 100℃이하로 유지되도록 하였으며, 비중분리를 이용하여 입자를 분리하여 목적물을 제조하였다. 그 결과 얻어진 구상입자 생성율을 하기 표 2에 나타내었다.

구 분	원 료 (wt%)		처리조건 (rpm-℃-min.)			구상입자 생성율 (wt%)
	저비중 분말	흑연 분말	회전수	내부온도	시간
비교예 1	70(수지분말)	30	15,000	100	30	40
비교예 2	80(수지분말)	20	15,000	100	30	33
비교예 3	70(수지분말)	30	5,000	100	30	17

표 2에 나타난 바와 같이 혼합물 중의 수지 함량이 70 중량% 이상인 비교예 1 내지 3에서는 구상화가 충분하게 이루어지지 못함으로써 구상입자의 생성율이 낮게 나타나고 있으며, 특히 회전수가 5,000 rpm으로 낮은 비교예 3의 경우 생성율이 17%로 더욱 낮게 나타남을 알 수 있었다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 탄소질 전극재를 제조하면, 입도 분포가 균일하고 충진밀도가 높은 구상의 탄소질 전극재를 고수율로 저렴하게 제조하는 효과가 있다.

또한, 사용하는 원료의 종류, 혼합비 및 회전수에 따라 구상입자의 생성율을 조절 할 수 있는 효과가 있다.

Claims (4)

1. 흑연질 분말과, 고상의 열경화성 수지 분말 또는 고상의 피치 분말을 혼합한 혼합물을 고속회전이 가능한 표면 연마기에 투입하고 회전하여, 구상입자를 생성하는 단계;

   상기 구상입자를 혼합물로부터 분리하는 단계;

   상기 분리된 구상입자를 소성하는 단계를 포함하는 탄소질 전극재 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 고상의 열경화성 수지 분말 또는 고상의 피치 분말을 전체 혼합물에 대하여 60 중량% 이하로 혼합하는 것을 특징으로 하는 탄소질 전극재 제조방법.
3. 제 2 항에 있어서,

   상기 회전은 10,000 rpm 이상의 속도로 수행하는 것을 특징으로 하는 탄소질 전극재 제조방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서,

   상기 소성은 800℃ 내지 1,200℃의 온도로 수행하는 것을 특징으로 하는 탄소질 전극재 제조방법.