KR100731922B1 - 이차전지용 복합나노소재 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이차전지용 복합나노소재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 복수의 탄소나노튜브들이 화학적 결합을 통하여 입자 형태로 존재하고, 상기 입자의 내부에는 포어가 균일하게 분포되어 있는 탄소나노튜브 입자에 있어서, 상기 입자의 내부 또는 외부에 이종원소가 존재하는 복합나노소재에 관한 것이다.

본 발명의 이차전지용 복합나노소재는 탄소나노튜브 입자 내부의 50㎚ ~ 1㎛의 포어 영역에 금속/비금속계의 전지 활성 물질을 침투시켜 제조된 소재로써, 중량당 및 부피당 용량 및 활성이 천연 탄소 소재의 이론 용량보다 높으며, 전지의 충전 및 방전 사이클 중에 구조 또는 부피가 변하더라도 안정적으로 변화할 수 있어, 전지의 충전 및 방전 속도가 우수한 이점이 있다.

이차 전지, 복합나노소재, 탄소나노튜브

Description

이차전지용 복합나노소재 및 그 제조방법{Composite nano material for secondary battery and fabricating method for the same}

도 1은 본 발명에 따른 복합나노소재의 사진,

도 2는 본 발명에 따른 복합나노소재의 정전류 충전 및 방전 곡선을 나타낸 그래프.

본 발명은 저온에서 인위적으로 만들어질 수 있는 신형 탄소 소재와 금속/비금속계 물질 간의 복합화한 소재에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 1000℃ 이하의 저온에서 인위적으로 만들어질 수 있는 포러스한 탄소나노튜브 입자 내부 또는 외부에 금속/비금속 활물질을 침투시킨 복합나노소재에 관한 것이다.

모바일(Mobile) IT 기술이 진보함에 따라 용량이 크고, 에너지밀도가 높은 전지에 대한 요구가 증대되기 시작함에 따라, 용량과 에너지 밀도가 높은 전지 중 최고성능에 해당하는 리튬 이차 전지에 대한 요구가 증대되고 이에 대한 욕구를 충 족시키기 위하여 전극 소재 중 활물질에 대한 성능 개선에 대한 요구가 커지고 있다.

특히, 음극 활물질 용량의 개선이 이차 전지의 용량 및 에너지 밀도 향상에 끼치는 영향이 지대하다는 것에 착안하여 많은 연구자와 기업들이 음극 활물질 성능에 대한 연구 개발에 많은 노력을 기울이고 있다.

그러나, 음극 활물질로서 사용되는 천연 탄소 소재(graphite)는 이론적으로 LiC₆(탄소 원자 6개에 대하여 리튬 원자 1개)까지의 이온이 삽입(intercalation)되므로 충전 용량이 372mAh/g(이론적 한계 용량)를 넘지 못하며, 탄소층 사이로 리튬 이온이 전기 화학적으로 삽입 또는 탈삽입되는 충전 및 방전 시 발생되는 체적의 팽창과 수축으로 인하여 사이클 특성 및 안정성을 저해하는 문제 등에 기인하여 이차 전지의 음극판에 적용하기 어려운 단점이 있다.

또한, 종래의 천연 탄소 소재는 제조공정 시 2400℃이상의 고온에서 탄소화 처리가 필요하다. 그러나, 2400℃이상 고온의 탄소화 처리시 탄소 소재의 내부에 존재하는 대부분의 포어가 없어지거나, 닫힌 포어(closed pore)만이 존재하게 되어 충전 용량을 저하시키고, 전기화학적으로 비활성인 물질을 생성함으로써 고성능 음극 활물질로 적용할 수 없는 문제점이 있다.

따라서, 이러한 한계를 극복하기 위하여 상기 천연 탄소 소재의 표면 산화, 불소처리, 은 처리 등을 통하여 천연 탄소 소재의 이론적 한계 용량을 넘을 수 있는 탄소 소재 또는 탄소 소재 이외에 금속 및 비금속계의 소재 중 리튬 이온을 저 장할 수 있는 Sn, Si, Al, Pd 등에 대한 개발이 이루어지고 있으나, 전지의 충전 및 방전시 발생되는 체적의 변화를 여전히 해결할 수 없으며, 상기 리튬 이온을 저장할 수 있는 금속 및 비금속계 소재 등과 기존의 탄소 소재를 나노 스케일의 복합화를 시키기 위하여 탄소 소재를 수십 내지 수백 나노 스케일의 미세 입자로 분쇄하는 공정에 있어서, 탄소 소재의 고유 결정구조가 붕괴될 수 밖에 없어, 음극 활물질의 유용성의 기준이 되는 0.5V vs Li/Li+ (표준 Li 전위)이하에서 활성이 현저하게 저하되어 이차전지에 적용하기 어려운 단점이 있다.

따라서, 본 발명은 탄소 소재와 금속 및 비금속계 간의 복합화를 통하여 천연 탄소 소재의 이론 용량을 넘는 고용량의 복합나노소재 및 그 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.

본 발명은 0.5V vs Li/Li+ 이하의 저전압에서도 고용량을 가지며, 1V 이하에서도 활성을 가지는 복합나노소재 및 그 제조방법을 제공하는데 다른 목적이 있다.

본 발명의 복합나노소재는 복수의 탄소나노튜브들이 화학적 결합을 통하여 입자 형태로 존재하고, 상기 입자의 내부에는 포어가 균일하게 분포되어 있는 탄소나노튜브 입자에 있어서, 상기 입자의 내부 또는 외부에 이종원소가 존재한다.

본 발명에 따른 복합나노소재의 탄소나노튜브 입자에 이종원소가 복합화된 중량비(이종원소/탄소)는 0.2 내지 20%이며, 이때, 탄소나노튜브 입자의 직경은 10 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 탄소나노튜브의 탄소육각면의 면간거리(d₂₀₀)는 0.34nm 이하이며, 이종원소가 존재하는 영역 크기는 50nm 내지 1㎛인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 복합나노소재의 내부에 존재하는 이종원소는 Sn, Si, Mg, Pd, Zn, Co, Ni, B, P, S, Li, Ca, Se, C, F, Al, Ge, Sb, In, Ga, Ag, Fe 중 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 복합나노소재는 중량당 비용량이 390mAh/g 이상이다.

본 발명의 복합나노소재 제조방법은 활성 촉매를 제조하는 제1단계, 제조된 상기 활성 촉매를 환원처리하는 제2단계, 탄소나노튜브를 성장시켜 입자로 형성하는 제3단계, 활성 촉매를 제거하는 제4단계, 상기 탄소나노튜브 입자의 내부 또는 외부에 전지 활성 물질을 유입하는 제5단계 및 상기 탄소나노튜브 입자와 전지 활성 물질을 복합화하는 제6단계를 포함한다.

본 발명의 복합나노소재 제조방법에 있어서, 제1단계의 활성 촉매 입경은 25㎛ 내지 50㎛이며, Co, Ni, Li, Fe, Al, Ge, Mn, Sb, Ag 중 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 복합나노소재 제조방법에 있어서, 활성 촉매를 환원처리하는 제2단계는 500℃ 내지 1000℃의 온도 범위에서 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 복합나노소재 제조방법에 있어서, 제5단계의 전지 활성 물질은 Sn, Si, Mg, Pd, Zn, Co, Ni, B, P, S, Li, Ca, Se, C, F, Al, Ge, Sb, In, Ga, Ag, Fe 중 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.

앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

이하 본 발명의 복합나노소재를 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 이차전지용 복합나노소재는 복수의 탄소나노튜브들이 화학적 결합을 통하여 입자형태로 존재하고, 그 입자의 내부에 포어(pore)가 균일하게 분포되어 있는 탄소나노튜브 입자의 내부 또는 외부에 이종원소인 금속/비금속계 물질이 복합화된 신소재로서, 더욱 상세하게는 탄소육각면의 면간거리(d200)가 0.34nm이하인 탄소나노튜브들이 화학적 결합을 통하여 입자형태로 존재하고, 그 입자의 내부에 50㎚ ~ 1㎛의 포어가 균일하게 분포되어 있는 탄소나노튜브 입자의 내부 또는 외부에 이차 전지의 음극 활물질로서 전기 화학적 활성을 가지는 물질들을 복합화하였다.

이때, 본 발명의 탄소나노튜브 입자는 그 내부에 존재하는 50㎚ ~ 1㎛의 포 어가 균일하게 분포되어 있는 포러스한 상태로서, 이러한 포어는 탄소나노튜브 입자 형성공정에 있어서, 상압과 1000℃이하의 저온공정을 통하여 형성한다. 이렇게 형성된 탄소나노튜브 입자내의 포어는 이종 원소의 침투가 용이한 열린 포어(open pore)로 존재한다.

따라서, 본 발명은 열린 포어 내부에 금속/비금속계 물질등을 유입하여 복합나노소재를 형성한다.

이때, 상기 금속/비금속계 물질은 이차 전지의 음극 활물질로서 전기 화학적 활성을 가지는 물질이며, 이러한 전기 화학적 활성을 가지는 물질을 탄소나노튜브 입자의 내부 혹은 외부에 유입함으로써 종래의 천연 탄소 소재의 이론 용량을 뛰어 넘는 고 용량의 복합나노소재를 제공할 수 있다.

본 발명의 복합나노소재 제조방법을 첨부된 도면을 참조하여 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 복합나노소재 제조방법은 활성 촉매를 제조하는 제1단계, 제조된 상기 활성 촉매를 환원처리하는 제2단계, 탄소나노튜브를 성장시켜 입자로 형성하는 제3단계, 활성 촉매를 제거하는 제4단계, 상기 탄소나노튜브 입자의 내부 또는 외부에 전지 활성 물질을 유입하는 제5단계 및 상기 탄소나노튜브 입자와 전지 활성 물질을 복합화하는 제6단계를 통하여 형성한다.

우선, 활성 촉매를 제조하는 단계에 있어서, 본 발명의 활성 촉매는 구연산법, 페치니법, 고상법 등을 적용하여 제조한다. 이러한, 활성 촉매 제조공정은 종 래의 촉매 제조공정과 유사하며 이는, 본 발명과 관련하여 통상의 지식을 가진자에게는 일반적인 사항으로 상세한 설명은 생략하기로 한다. 다만, 본 발명의 활성 촉매는 종래에 사용되는 촉매 입자의 입경에 비하여, 약 1000배 큰(종래의 촉매 입자의 입경은 20㎚~80㎚)입경을 가진 것으로, 약 25㎛ ~50㎛ 입경으로 제조한다.

그리고, 본 발명의 활성 촉매는 Co, Ni, Li, Fe, Al, Ge, Mn, Sb, Ag 중 어느 하나인 것이 바람직하다.

이후, 상기 활성 촉매를 석영 보트에 담고 CVD 장비 또는 일반 열처리로(furnace)에 장입한 후, 탄소를 포함하는 원료 가스 및 운반 가스를 유입하여 활성 촉매를 환원처리한다.

또한, 상기 원료가스는 탄소를 포함하는 C₁~C₄ 사이의 탄화수소 및 그의 산소(O), 황(S), 질소(N)를 포함한 유도체 중에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있으며, 이러한 원료 가스는 운반 가스로서 비활성 가스(예를 들어 Ar, He)를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 가스를 유입한 후, 온도를 상승시켜 활성 촉매의 환원반응을 일으킨다. 이때, 활성 촉매는 환원반응에 의하여 입자 내에 균열이 생성되며 파괴된다.

그리고 유입된 원료 가스들로부터 탄소원자가 기상분해되어 파괴된 활성 촉매의 표면에서 탄소나노튜브로 성장하게 되며, 이때, 각각의 파괴된 촉매 표면에서 성장되는 탄소나노튜브간에 접촉되는 영역에서는 서로 화학적인 결합을 형성하게 된다.

즉, 이러한 화학적 결합이 형성된 탄소나노튜브들이 서로 모여 입상의 탄소나노튜브가 형성되며, 입상의 탄소나노튜브 내에 화학적 결합이 이루어지지 않은 영역은 입자 내에 포어 상태로 존재하게 된다.

이때, 반응 온도는 550℃~1000℃의 범위에서 수행할 수 있으며, 반응 시 상압에서 공정을 수행한다.

본 발명의 탄소나노튜브 입자는 1000℃ 이하의 저온 공정을 형성하기 때문에 탄소나노튜브 입자의 내부에 존재하는 포어는 열린 포어(open pore) 상태로 존재하게 된다.

입자상의 탄소나노튜브 제조공정이 완료되면, 헬륨 가스 분위기에서 치환하여 상온으로 냉각한 다음 활성 촉매를 제거한다.

탄소나노튜브 입자를 형성하기 위하여 사용된 활성촉매는 산을 이용하여 용이하게 제거가 가능하며, 일 실시예로 염산(HCl) 등을 이용하여 용이하게 제거할 수 있다.

이후, 복합화된 탄소 나노 소재를 제조하기 위하여 상기의 과정으로 제조된 탄소나노튜브 입자의 내부 혹은 외부에 전지활성 물질을 유입하여 탄소나노튜브 입자와 전지 활성 물질을 복합화한다.

본 발명에서 사용한 전지 활성물질은 이차전지의 음극 소재 특성이 있는 물질로 Sn, Si, Mg, Pd, Zn, Co, Ni, B, P, S, Li, Ca, Se, C, F, Al, Ge, Sb, In, Ga, Ag, Fe 등의 금속/비금속계 물질이 있으며, 이들 중 Sn, Si, Mg, Pd, Zn, B, S, Li, C, Al, Ag 등은 리튬 2차 전지의 음극 활물질로서 전기 화학적 활성을 가지 는 물질들이며, C, F, Ge, Sb, In, Ga, Se, Fe, Ni, Ca, P등은 전기화학적 활성을 향상시키면서 본 발명에 따른 입상의 탄소나노튜브 사이의 50㎚ ~ 1㎛의 포어에 위치함으로써 구조를 안정시킬 수 있는 물질들이다.

따라서, 본 발명에 따른 음극 소재 특성을 가지는 물질은 바람직하게는 이들 중에서 선택될 수 있으며, 1종 또는 2종 이상의 물질이 사용될 수 있음은 물론이다. 이때, 상기 전지 활성 물질은 상기 탄소나노튜브 입자에 비해 중량비가 0.2 ~ 20%의 비율이 되도록 복합화한다.

이러한 전지 활성 물질은 고상, 액상, 기상 또는 그의 혼합상을 경유하여 탄소나노튜브 입자의 열린 포어 내부에 침투되어 복합화된 탄소나노소재로 형성된다. 이때, 액상은 이온 화합물 상태로 유입하며, 기상으로 유입할 경우 할로겐 음이온과 결합시켜 유입한다.

도 1은 본 발명에 따른 복합나노소재를 나타낸 도면이다.

본 발명의 도면에 나타난 바와 같은 복합나노소재(100)는 그 형태가 구상의 형태로 포테이토상, 구상, 비즈(bead)상등을 나타낸다.

도 1에 나타난 바와 같이 본 발명의 복합나노소재의 표면은 매끄러운 것을 나타내는데, 이는 입자형의 탄소나노튜브의 제작공정을 수행한 후, 전지 활성 물질의 침투과정에 있어서, 탄소나노튜브 입자의 표면에 에칭(etching) 반응으로 인하여 그 표면이 식각된 면과 같이 매끄러운 것을 나타내며, 이로 인하여 본 발명의 복합나노소재의 표면적은 탄소나노튜브 입자 즉, 전지 활성 물질을 유입하기 전의 표면적이 비하여 표면적이 감소하게 되어 평균 5㎡/g 이하의 표면적을 나타내며, 상기 탄소나노튜브 입자에 침투된 전지 활성 물질은 중량비가 0.2 ~20%를 나타낸다.

도 2는 본 발명에 따른 복합나노소재의 정전류 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다.

본 발명의 실시예에 따라 제조된 복합나노소재를 이용하여 코인셀을 제작하여 0.2C의 속도로 충전 및 방전하였다. 이때 얻어진 방전용량은 천연흑연의 이론용량인 372 mAh/g 보다 월등히 높은 450mAh/g 이상의 용량을 나타낸다.

또한, 본 발명은 1V이하에서 활성을 가진 전지 활성 물질인 금속/비금속계 소재를 탄소나노튜브 입자의 오픈 포어내에 유입하여 복합나노소재를 제조함으로써 0.5V vs Li/Li+ 이하의 저전압에서도 고용량을 가지는 복합나노소재를 얻을 수 있는 것이다.

도 2에 나타난 바와 같이, 포러스한 영역에 채워져 있는 금속 혹은 비금속 물질이 견고한 탄소나노튜브의 골격 속에 존재하여 전지의 충전 및 방전 사이클(사이클1,2,3) 중에 구조 또는 부피가 변화하더라도 안정적으로 변화하는 것을 알 수 있다.

본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

본 발명을 통하여 제조된 복합나노소재는 탄소나노튜브 입자 내부의 50㎚ ~ 1㎛의 포어 영역에 금속/비금속계의 전지 활성 물질을 침투시켜 제조된 소재로써, 중량당 및 부피당 용량 및 활성이 천연 탄소 소재의 이론 용량보다 높은 효과가 있다.

그리고, 본 발명의 복합나노소재는 전지의 충전 및 방전 사이클 중에 구조 또는 부피가 변하더라도 안정적으로 변화할 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명의 복합나노소재는 열린 포어를 통하여 리튬 이온이 쉽게 출입할 수 있는 구조로 이루어져 있어, 전지의 충전 및 방전 속도가 우수한 효과가 있다.

Claims (13)

1. 복수의 탄소나노튜브들이 화학적 결합을 통하여 입자 형태로 존재하고,

   상기 입자의 내부에는 포어가 균일하게 분포되어 있는 탄소나노튜브 입자에 있어서, 상기 입자의 내부 또는 외부에 이종원소가 존재하는 이차전지용 복합나노소재.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 탄소나노튜브 입자에 상기 이종원소가 복합화된 중량비는 0.2 내지 20%인 이차전지용 복합나노소재.
3. 제 2 항에 있어서,

   상기 탄소나노튜브 입자의 직경은 10 내지 50 ㎛인 이차전지용 복합나노소재.
4. 제 3 항에 있어서,

   상기 탄소나노튜브의 탄소육각면의 면간거리(d₂₀₀)는 0.34nm인 이차전지용 복합나노소재.
5. 제 2 항에 있어서,

   상기 이종원소가 존재하는 영역 크기는 50nm 내지 1㎛인 이차전지용 복합나노소재.
6. 제 5 항에 있어서,

   상기 이종원소는 Sn, Si, Mg, Pd, Zn, Co, Ni, B, P, S, Li, Ca, Se, C, F, Al, Ge, Sb, In, Ga, Ag, Fe 중 어느 하나 이상인 이차전지용 복합나노소재.
7. 제 1 항에 있어서,

   상기 복합나노소재는 중량당 비용량이 390mAh/g 이상인 이차전지용 복합나노소재.
8. 활성 촉매를 제조하는 제1단계;

   제조된 상기 활성 촉매를 환원처리하는 제2단계;

   탄소나노튜브를 성장시켜 입자로 형성하는 제3단계;

   활성 촉매를 제거하는 제4단계;

   상기 탄소나노튜브 입자의 내부 또는 외부에 전지 활성 물질을 유입하는 제5단계; 및

   상기 탄소나노튜브 입자와 전지 활성 물질을 복합화하는 제6단계;

   를 포함하는 이차전지용 복합나노소재 제조방법.
9. 제 8 항에 있어서,

   상기 제1단계의 활성 촉매 입경은 25㎛ 내지 50㎛인 이차전지용 복합나노소재 제조방법.
10. 제 9 항에 있어서,

    상기 활성 촉매는 Co, Ni, Li, Fe, Al, Ge, Mn, Sb, Ag 중 어느 하나 이상인 이차전지용 복합나노소재 제조방법.
11. 제 8 항에 있어서,

    상기 제2단계는 500℃ 내지 1000℃의 온도 범위에서 환원처리하는 이차전지용 복합나노소재 제조방법.
12. 제 8 항에 있어서,

    상기 제5단계는,

    상기 전지 활성 물질을 할로겐 음이온과 결합시켜 기상으로 유입하는 복합나노소재 제조방법.
13. 제 12 항에 있어서,

    상기 전지 활성 물질은 Sn, Si, Mg, Pd, Zn, Co, Ni, B, P, S, Li, Ca, Se, C, Al, Ge, Sb, In, Ga, Ag, Fe 중 어느 하나 이상인 이차전지용 복합나노소재 제조방법.

Images