KR100731760B1 - Coductive blue-light-emitting copolymer and process for preparing the same - Google Patents

Abstract

본 발명은 유기 전기 발광 소자에 발광재료로 사용가능한 하기 화학식 1로 표시되는 전도성 청색 발광 고분자와 그 제조 방법을 제공하기 위한 것이다. The present invention is to provide a conductive blue light emitting polymer represented by the following formula (1) that can be used as a light emitting material in an organic electroluminescent device and a method of manufacturing the same.

화학식 1Formula 1

상기 화학식 1에서, R₁은 일반적으로 알킬기(부틸기, 헥실기, 옥틸기와 같은 탄소수가 1~22개)이며, R₂는 벤질기, 페닐기, 알킬기 또는 수소이고, n과 m 은 1 내지 100의 정수로서, 서로 같을 수도 있고 다를 수도 있다.In Formula 1, R 'is generally an alkyl group (1-22 carbon atoms such as butyl group, hexyl group, octyl group), R2 is benzyl group, phenyl group, alkyl group or hydrogen, n and m are integers of 1 to 100 May be the same as or different from each other.

유기 전기 발광 소자, 발광재료, 청색 발광 고분자, 전도성 고분자 Organic electroluminescent device, light emitting material, blue light emitting polymer, conductive polymer

Description

전도성 청색 발광 고분자와 그의 제조방법{Coductive blue-light-emitting copolymer and process for preparing the same}Conductive blue light emitting polymer and method for preparing the same {Coductive blue-light-emitting copolymer and process for preparing the same}

도 1은 본 발명의 실시예 1의 단량체에 대한 핵자기공명 스펙트럼을 나타낸 도면이다. 1 is a view showing a nuclear magnetic resonance spectrum for the monomer of Example 1 of the present invention.

도 2는 본 발명의 실시예 2의 중합체에 대한 광 흡수 및 광 발광스펙트럼을 나타낸 도면이다.2 is a view showing the light absorption and light emission spectrum for the polymer of Example 2 of the present invention.

도 3은 본 발명의 실시예 3의 중합체에 대한 광 흡수 및 광 발광스펙트럼을 나타낸 도면이다.Figure 3 is a view showing the light absorption and the light emission spectrum for the polymer of Example 3 of the present invention.

도 4는 본 발명의 실시예 4의 중합체에 대한 광 흡수 및 광 발광스펙트럼을 나타낸 도면이다.4 is a view showing the light absorption and the light emission spectrum for the polymer of Example 4 of the present invention.

본 발명은 전도성 청색 발광 고분자와 그의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 여러 전자부품 재료로 이용이 가능할 뿐만 아니라 특히 유기 전기 발광 소자에 청색 발광 재료로 높은 성능이 기대되는 다음 화학식 1로 표시되는 새로운 전도성 청색 발광 고분자와 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a conductive blue light emitting polymer and a method of manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a novel conductive blue light emitting polymer represented by the following Chemical Formula 1, which is not only applicable to various electronic component materials but also to high performance as a blue light emitting material in an organic electroluminescent device, and a method of manufacturing the same. will be.

화학식 1Formula 1

상기 화학식 1에서, R₁은 일반적으로 알킬기(부틸기, 헥실기, 옥틸기 등 탄소수가 1~22개)이며, R₂는 벤질기, 페닐기, 알킬기 또는 수소이고, n과 m 은 1 내지 100의 정수로서, 서로 같을 수도 있고 다를 수도 있다.In Formula 1, R 'is generally an alkyl group (1-22 carbon atoms, such as butyl group, hexyl group, octyl group), R2 is benzyl group, phenyl group, alkyl group or hydrogen, n and m are integers of 1 to 100 May be the same as or different from each other.

전기 에너지를 빛 에너지로 전환하여 정보를 표시하는 방법의 하나인 유기 전기 발광 소자는 차세대 디스플레이로서 현재 전 세계적으로 많은 연구 개발이 진행되고 있다. 특히 소자제작 분야에 대해서는 상당한 성과를 이루고 있는 실정이다. 그러나 재료에 대한 연구는 많은 과학자에 의해 진행되어 왔고 또한 많은 성과를 이루어 왔지만 현재까지도 소자의 발달 속도에 비해 재료의 발달 속도는 매우 느리게 진행되고 있는 실정이다.Organic electroluminescent device, which is a method of displaying information by converting electrical energy into light energy, is a next generation display and is currently being researched and developed around the world. In particular, the field of device manufacturing has achieved considerable results. However, the research on materials has been conducted by many scientists and has made many achievements, but the development speed of materials is still very slow compared to the speed of device development.

빛의 공급원인 백라이트를 사용하는 LCD제품에 비해 유기 전기 발광 소자는 발광 재료가 전기 에너지를 받아서 자체 발광을 한다. 즉, 전기 발광 소자에서 빛의 근원은 유기물 발광재료 자체이다. 전기 발광 소자의 성능 및 색은 주로 발광 재료에 따라 결정된다고 해도 과언이 아니다. 그러므로 고성능의 발광 재료 제조 기술은 유기 전기 발광 소자에 있어서 가장 중요한 핵심기술이라 할 수 있다. 발광 재료 중 저분자 재료의 개발은 전 세계적으로 매우 활발히 진행되고 있고, 또한 많은 재료가 개발이 되어 사용되고 있지만 고분자 발광체는 아직까지도 충분한 성능을 갖고 있는 재료가 개발되어 있지 못한 실정이다. 그러나 고분자 발광체는 저분자 발광체에 비해 열적 안정성이 뛰어나고 수분이나 산소에 의해 쉽게 파괴되지 않을 뿐만 아니라 특히 소자 제작시 간편성과 대면적화가 가능하다는 장점 등을 갖고 있기 때문에 향후에는 고분자를 이용한 소자가 주를 이룰 것으로 예상된다.Compared to LCD products using a backlight, which is a source of light, an organic electroluminescent device emits light by receiving electric energy. That is, the source of light in the electroluminescent device is the organic light emitting material itself. It is no exaggeration to say that the performance and color of the electroluminescent element are mainly determined by the light emitting material. Therefore, high-performance light emitting material manufacturing technology is the most important core technology in the organic electroluminescent device. The development of low molecular weight materials among the light emitting materials is very active all over the world, and many materials have been developed and used. However, polymer light emitting materials have not been developed yet. However, polymer emitters have superior thermal stability and are not easily destroyed by moisture or oxygen than low molecular emitters. In particular, polymer emitters have advantages of simplicity and large area. It is expected.

현재 전 세계적으로 많은 연구소와 대학 등에서 전도성 고분자에 대한 연구가 매우 광범위하게 진행되고 있다. 특히 유기 전기 발광 소자용 발광체에 대한 연구는 최근에 매우 활발히 진행되고 있으며 많은 연구 결과가 발표되었다. 그러나 현재까지 고분자 재료는 우수한 성능을 갖고 있는 재료의 개발이 저분자에 비해 매우 뒤쳐진 상태이며, 현재 녹색 재료만 개발되었고, 나머지 재료는 소자를 제작하기에는 매우 미흡한 실정이다. 특히 청색 고분자 재료는 유기용매에 대한 용해도, 양자효율, 열적 안정성, 색 순도 문제 등 재료자체에 상당한 문제점을 갖고 있다. At present, many research institutes and universities around the world are conducting research on conductive polymers very widely. In particular, research on the light emitting device for organic electroluminescent devices has been very active in recent years and many research results have been published. However, until now, the development of polymer materials having excellent performance is far behind that of low molecular weight, and only green materials have been developed at present, and the remaining materials are insufficient to manufacture devices. In particular, the blue polymer material has significant problems in the material itself, such as solubility in organic solvents, quantum efficiency, thermal stability, and color purity.

이에 본 발명자들은 유기 용매에 잘 녹고 열적 안정성이 뛰어나고, 넓은 밴드갭을 갖고 있어서 청색 발광이 가능한 재료를 개발하기 위해 부단히 노력한 결과 열적 안정성이 매우 뛰어나며, 어느 누구도 제안한 적이 없는 새로운 형태의 전도성 공중합체를 개발할 수 있었다.Accordingly, the present inventors have made efforts to develop a material that is well soluble in organic solvents, has excellent thermal stability, and has a wide bandgap, and thus can emit blue light. Could develop.

본 발명의 기술적 과제는 제조방법이 간단하면서도 유기 용매에 잘 녹고 열분해 온도가 높을 뿐만 아니라 높은 유리전이온도(Tg)를 갖고 있어서 열적 안정성 이 매우 뛰어난 전도성 고분자를 제공하는 것이다. The technical problem of the present invention is to provide a conductive polymer having a very excellent thermal stability because the manufacturing method is simple but is well dissolved in an organic solvent and has a high pyrolysis temperature and a high glass transition temperature (Tg).

또한, 넓은 밴드갭을 갖고 있어서 청색 발광이 가능하므로 유기 전기 발광 소자에 청색 발광 재료로 사용가능한 새로운 전도성 고분자와 그의 합성방법을 제공하는 것이다. In addition, the present invention provides a new conductive polymer that can be used as a blue light emitting material in organic electroluminescent devices and a method for synthesizing the same, since blue light is emitted due to a wide band gap.

본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 새로운 전도성 청색 발광 공중합체와 그의 합성방법을 제공하는 것을 특징으로 한다. The present invention is characterized by providing a novel conductive blue light emitting copolymer represented by Formula 1 and a method for synthesizing it.

화학식 1Formula 1

본 발명에서, R₁은 부틸기, 헥실기, 옥틸기와 같은 탄소수가 1~22개인 알킬기이며, 본 발명에서는 주로 헥실기를 예로 들기로 한다. 그리고 R₂는 벤질기, 페닐기, 알킬기 또는 수소 등을 나타내며 본 발명에서는 주로 벤질기를 예로 들기로 한다. n과 m 은 1 내지 100의 정수를 나타내며 서로 같을 수도 있고 다를 수도 있다. In the present invention, R 'is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms such as butyl group, hexyl group and octyl group, and in the present invention, hexyl group is mainly exemplified. R 2 represents benzyl, phenyl, alkyl or hydrogen, and in the present invention, the benzyl group is mainly exemplified. n and m represent an integer of 1 to 100 and may be the same as or different from each other.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다. 먼저 전구체인 9-벤질- 3,6-디브로모카바졸(5)을 다음 반응식 1과 같이 합성한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail. First, 9-benzyl-3,6-dibromocarbazole (5), a precursor, is synthesized as in Scheme 1 below.

반응식 1Scheme 1

상기 반응식 1과 같이, 전구체인 9-벤질-3,6-디브로모카바졸(5)은 3,6-디브로모카바졸(1)과 벤질브로마이드(2)를 NaOH(50%)의 강염기하에서 디메틸설폭사이드(DMSO)와 같은 상전이 촉매를 이용하여 80℃에서 반응시켜서 98%의 높은 수득률로 제조할 수 있다. As in Scheme 1, the precursor 9-benzyl-3,6-dibromocarbazole (5) is a 3,6-dibromocarbazole (1) and benzyl bromide (2) in a strong base of NaOH (50%) A phase transfer catalyst such as dimethylsulfoxide (DMSO) can be used to produce a high yield of 98% by reaction at 80 ° C.

다음에 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 위에서 만들어진 전구체인 9-벤질-3,6-디브로모카바졸(5)을 팔라듐 촉매 하에서 9,9-디헥실플로렌-2,7-비스(트리메틸렌보레이트)(3), 2,7-디브로모-9,9-디알킬플로렌(4)과 공중합을 시켜 새로운 플로렌계 공중합체를 얻을 수 있다. Next, as shown in Scheme 2, 9-benzyl-3,6-dibromocarbazole (5), a precursor prepared above, was subjected to 9,9-dihexylfluorene-2,7-bis (trimethyleneborate) under a palladium catalyst. (3) and a new florene copolymer can be obtained by copolymerizing with 2,7-dibromo-9,9-dialkylfluorene (4).

본 발명에서 전구체인 9,9-디헥실플로렌-2,7-비스(트리메틸렌보레이트)(3)의 비율을 일정하게 유지하면서 2,7-디브로모-9,9-디알킬플로렌(4)과 9-벨질-3,6-디브로모카바졸(5)의 비율을 변화시켜 반응시킴으로서 단량체 단위의 비율, 즉 위 화학 식 1에서 m과 n의 비율이 서로 다른 생성물을 얻을 수 있다.In the present invention, while maintaining the ratio of 9,9-dihexylflorene-2,7-bis (trimethyleneborate) (3) which is a precursor in the present invention, 2,7-dibromo-9,9-dialkylfluorene ( By reacting 4) and the ratio of 9-belz-3,6-dibromocarbazole (5), it is possible to obtain products having different ratios of monomer units, i.e., m and n in the above formula (1).

팔라듐 촉매하에서 이 전구체들의 중합은 9,9-디헥실플로렌-2,7-비스(트리메틸렌보레이트)(3)와 2,7-디브로모-9,9-디알킬플로렌(4) 그리고 9,9-디헥실플로렌-2,7-비스(트리메틸렌보레이트)(3)와 9-벤질-3,6-디브로모카바졸(5) 사이에 반응이 일어나 서로 다른 구조의 두 종류의 올리고머를 생성하고 이어서 이 올리고머들의 중합에 의해 두 종류의 단량체 단위인 9,9-디헥실플로렌단량체 단위와 9-벤질카바졸 단량체 단위로 구성된 공중합체를 생성하게 된다. Polymerization of these precursors under a palladium catalyst was carried out using 9,9-dihexylfluorene-2,7-bis (trimethyleneborate) (3) and 2,7-dibromo-9,9-dialkylfluorene (4) and Reaction occurs between 9,9-dihexylflorene-2,7-bis (trimethyleneborate) (3) and 9-benzyl-3,6-dibromocarbazole (5), resulting in two types of oligomers of different structures And then polymerization of these oligomers yields a copolymer consisting of two monomer units, 9,9-dihexylfluorene monomer units and 9-benzylcarbazole monomer units.

이는 이 반응이 보레이트 화합물과 할로겐 화합물 사이에만 반응이 일어나는 것에 기인한다. 이때 생성물인 공중합체에서 두 종류의 단량체 단위의 비율은 9,9-디헥실플로렌-2,7-비스(트리메틸렌보레이트)(3)의 비율을 일정하게 유지하면서 2,7-디브로모-9,9-디알킬플로렌(4)과 9-벤질-3,6-디브로모카바졸(5)의 비율을 변화시킴으로서 다양하게 얻을 수 있다. 이때, 항상 일정한 비율을 유지해야 하는 9,9-디헥실플로겐-2,7-비스(트리메틸렌보레이트)(3)의 몰과, 2,7-디브로모-9,9-디알킬플로렌(4)과 9-벤질-3,6-디브로모카바졸(5)의 두 물질의 몰의 합계는 동일하게 하여 반응을 시키는 것이 바람직하다. This is due to the reaction occurring only between the borate compound and the halogen compound. In this case, the ratio of the two monomer units in the product copolymer is 2,7-dibromo- while keeping the ratio of 9,9-dihexylfluorene-2,7-bis (trimethyleneborate) (3) constant. It can be obtained variously by changing the ratio of 9,9-dialkyl fluorene (4) and 9-benzyl-3,6-dibromocarbazole (5). At this time, moles of 9,9-dihexylflogen-2,7-bis (trimethyleneborate) (3), which must always maintain a constant ratio, and 2,7-dibromo-9,9-dialkyl group It is preferable to make the sum total of the moles of the two materials, lorene (4) and 9-benzyl-3,6-dibromocarbazole (5), to be the same.

본 발명에서는 이와 같은 방법을 이용해 전구체들을 중합시킴으로써 9,9-디헥실플로렌 단량체 단위와 9-벤질카바졸 단량체 단위의 비율(중합체의 분자량에 따라 비레함)이 각각 1:1, 4:1, 12:1인 중합체를 얻을 수 있다. 이러한 과정은 다음 반응식 2에 나타내었다.In the present invention, by polymerizing the precursors using the same method, the ratio of the 9,9-dihexylfluorene monomer unit and the 9-benzylcarbazole monomer unit (which depends on the molecular weight of the polymer) is 1: 1, 4: 1, A polymer of 12: 1 can be obtained. This process is shown in Scheme 2 below.

반응식 2Scheme 2

(1)'

(One)'

윗 식에서, x는 1 내지 n개의 정수이고, y는 1 내지 m개의 정수를 나타낸다. Wherein x is an integer of 1 to n and y represents an integer of 1 to m.

이들 생성물에 대한 물리적 특성(광흡수스펙트럼 및 광발광 스펙트럼, 열 분해온도, 유리전이온도 그리고 분자량 등)을 조사한 결과 본 발명에서 제조된 중합체는 일반적으로 알려진 발광 고분자보다 매우 안정함을 확인할 수 있었다.The physical properties of these products (light absorption spectrum and photoluminescence spectrum, thermal decomposition temperature, glass transition temperature and molecular weight, etc.) were investigated, and the polymers produced in the present invention were confirmed to be more stable than generally known light emitting polymers.

즉, 전체적으로 초기 열분해 온도는 420℃ 이상 이였고, 특히 유리전이 온도(Tg)는 매우 높게 나타났다. 일반적으로 현재까지 알려진 발광 고분자의 유리전이 온도는 약 150℃ 이하이다. 그러나 본 발명에서 제조한 고분자 들은 180℃ 이상을 나타내었다. 그리고 도 2 내지 도 4에 나타낸 것처럼 광 특성 스펙트럼으로부터 이들 중합체들은 전형적인 청색 발광체임을 확인할 수 있었다.That is, the overall initial decomposition temperature was 420 ℃ or more, especially the glass transition temperature (Tg) was very high. In general, the glass transition temperature of the light emitting polymer known to date is about 150 ℃ or less. However, the polymers prepared in the present invention showed more than 180 ℃. And from the optical characteristic spectrum as shown in Figures 2 to 4 it was confirmed that these polymers are typical blue emitters.

이하, 실시예를 참조로 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같으며, 본 발명의 범위와 정신은 특허 청구범위로부터 벗어나지 않은 한 이들 실시예 범위로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서 사용된 다른 전구체인 9,9-디헥실플로렌-2,7-비스(트레메틸렌보레이트)(3)와 2,7-디브로모-9,9-디알킬플로렌(4)은 이미 알려진 물질로서 특급 제품을 구입해 사용하였다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, and the scope and spirit of the present invention are not limited to these Examples unless the claims are departed from the claims. Other precursors used in the present invention, 9,9-dihexylflorene-2,7-bis (tremethyleneborate) (3) and 2,7-dibromo-9,9-dialkylfluorene (4) As a known material, we purchased and used an express product.

실시예Example 1 : 9-벤질-3,6- 1: 9-benzyl-3,6- 디브로모카바졸Dibromocarbazole (5)의 합성 Synthesis of (5)

온도계와 온도 조절 센서 및 환류 콘덴스가 부착된 100밀리리터 3구 플라스크에 3,6-디브로모카바졸(1) 1그램 (3.1 밀리몰)과 벤질브로마이드(2) 1.59그램(9.3 밀리몰) 그리고 상전이촉매인 테트라부틸암모늄브로마이드 0.1그램을 넣었다. 여기에 반응 용매인 DMSO 10밀리리터를 넣고 50% 수산화나트륨 3밀리리터를 교반하면서 서서히 적하 시켰다. 그리고 반응 온도를 80도로 유지하면서 1시간 정도 교반 시켰다. 반응 종료 후 반응물은 실온으로 냉각시킨 다음 증류수 약 200밀리리터에 부었다. 이 용액을 유기 용매로 추출한 후 이를 70도의 진공 오븐에서 충분히 건조시켰다. 무게를 측정한 결과 수득율은 98% 이였고 녹는점은 158 내지 160℃ 이였다. 구조는 NMR 및 질량분석계 등을 이용하여 확인하였다.In a 100 milliliter three-necked flask equipped with a thermometer, temperature control sensor and reflux condensation, 1 gram (3.1 mmol) of 3,6-dibromocarbazole (1) and 1.59 grams (9.3 mmol) of benzyl bromide (2) and phase transfer catalyst 0.1 grams of tetrabutylammonium bromide was added. 10 ml of DMSO as a reaction solvent was added thereto, and 3 ml of 50% sodium hydroxide was slowly added dropwise with stirring. And it stirred for about 1 hour, keeping reaction temperature at 80 degree. After the reaction was completed, the reaction was cooled to room temperature and poured into about 200 milliliters of distilled water. The solution was extracted with an organic solvent and then dried sufficiently in a vacuum oven at 70 degrees. As a result of measuring the weight, the yield was 98% and the melting point was 158 to 160 ° C. The structure was confirmed using NMR and mass spectrometer.

Mass m/z 417(M⁺4), 415(M⁺2), 413(M⁺), 336, 322, 91 ; ¹H-NMR(500MHz, CDCI ₃) δ5.46(s, 2H), 7.05(d, 2H), 7.22(m, 5H), 7.50(d, 2H), 8.17(s, 2H).Mass m / z 417 (M ⁺ 4), 415 (M ⁺ 2), 413 (M ⁺ ), 336, 322, 91; ¹ H-NMR (500 MHz, CDCI 3) δ5.46 (s, 2H), 7.05 (d, 2H), 7.22 (m, 5H), 7.50 (d, 2H), 8.17 (s, 2H).

첨부 도면 중 도 1은 상기 실시예 1의 단량체에 대한 핵자기공명 스펙트럼을 나타낸 도면으로서, 5.46 ppm에서 벤질탄소에 있는 2개의 수소 피크가 단일선으로 나타났고, 7.05, 7.50, 8.17 ppm에서 카바졸 고리에 있는 수소 원자의 피크가 각각 중선, 이중선, 단일선으로 나타났다. 그리고 7.22 ppm에서 벤젠 고리의 5개 수소가 다중선으로 나타났음을 알 수 있었다.Figure 1 of the accompanying drawings showing the nuclear magnetic resonance spectrum for the monomer of Example 1, two hydrogen peaks in the benzyl carbon at 5.46 ppm appeared as a single line, carbazole at 7.05, 7.50, 8.17 ppm The peaks of the hydrogen atoms in the ring were shown as midline, doublet and singlet, respectively. In addition, it was found that five hydrogens of the benzene ring appeared as multiplets at 7.22 ppm.

실시예Example 2 : 9,9- 2: 9,9- 디헥실플로렌과With dihexyl florene 9- 9- 벤질카바졸Benzylcarbazole (4:1) 공중합체 합성(4: 1) copolymer synthesis

질소 분위기 하에서 교반기가 있는 250밀리리터들이 3구 플라스크에 9,9-디헥실플로렌-2,7-비스(트리메틸렌보레이트)(3) 2.5그램 (4.977 밀리몰)과 2,7-디브로모-9,9-디헥실플로렌(4) 1.469그램(2.986 밀리몰) 그리고 9-벤질-3,6-디브로모카바졸(5) 0.826그램(1.990 밀리몰), 상전이 촉매 2밀리리터, 팔라듐 0.1그램을 넣었다. 여기에 톨루엔 70밀리리터를 넣고 교반 시켰다. 2 몰농도 탄산나트륨 용액 11밀리리터를 반응 혼합물에 넣고 80℃에서 교반 시켰다. 약 40시간 정도 후 말단기로 9-브로모안트라센 0.1그램과 페닐보론산 0.1그램을 넣고 각 4시간씩 8시간 더 반응시켰다. 반응이 완결되면 반응물을 증류수와 염산 혼합물에 넣고 3시간 교반 후 메틸렌클로라이드로 추출한 다음 용매를 완전히 날려 불순한 고체 생성물을 얻었다. 이 생성물을 소량의 톨루엔 용매에 녹인 후 아세톤과 메탄올 혼합 용액에 서서히 첨가하여 섬유형 고체 생성물을 얻었고 이 생성물을 속슬렛 추출기를 이용해 정제하여 순수한 중합체 3.83그램을 얻은 후 분광계 등을 이용하여 물리적 특성을 측정하였다. 이 중합체의 중량평균분자량(Mw)는 18,294, 수평균분자량(Mn)는 6,889로서 Ms/Mn(PID) 2.65이었다. 또한 유리전이온도(Tg)는 195.91℃로 일반적으로 알려진 발광 고분자(보통 150℃ 이하)보다 매우 높고 초기열분해온도는 440℃로 열적으로 매우 안정한 물질로 확인되었다.2.5 grams (4.977 mmol) and 2,7-dibromo-9 in 9,9-dihexylfluorene-2,7-bis (trimethyleneborate) (3) in a 250 milliliter three-neck flask with agitator under nitrogen atmosphere 1.469 grams (2.986 mmol) of 9-dihexylfluorene (4) and 0.826 grams (1.990 mmol) of 9-benzyl-3,6-dibromocarbazole (5), 2 milliliters of phase transfer catalyst and 0.1 grams of palladium were added. Here, 70 milliliters of toluene was put and stirred. 11 milliliters of a 2 molar concentration sodium carbonate solution was added to the reaction mixture and stirred at 80 ° C. After about 40 hours, 0.1 grams of 9-bromoanthracene and 0.1 grams of phenylboronic acid were added to the terminal groups, and each reaction was further performed for 4 hours for 4 hours. Upon completion of the reaction, the reaction mixture was added to distilled water and hydrochloric acid mixture, stirred for 3 hours, extracted with methylene chloride, and the solvent was completely blown to obtain an impure solid product. The product was dissolved in a small amount of toluene solvent and slowly added to a mixed solution of acetone and methanol to obtain a fibrous solid product. The product was purified using a Soxhlet extractor to obtain 3.83 grams of pure polymer, followed by physical spectrometry. Measured. The weight average molecular weight (Mw) of this polymer was 18,294 and the number average molecular weight (Mn) was 6,889, Ms / Mn (PID) 2.65. In addition, the glass transition temperature (Tg) is much higher than the light emitting polymer (usually 150 ° C. or less) generally known as 195.91 ° C., and the initial pyrolysis temperature is 440 ° C., which is thermally stable.

첨부 도면 중 도 2는 상기 실시예 2의 생성물인 9,9-디헥실플로렌과 9-벤질카바졸(4:1) 공중합체의 광흡수스펙트럼 및 광발광 스펙트럼을 나타낸 것이다. 이 공중합체는 374 나노미터에서 최대 흡수파장을 나타냈으며, 용액상태에서는 420 나노미터에서 그리고 고체 상태에서는 447 나노미터에서 최대 발광파장을 나타내는 것으로부터 이 중합체는 넓은 밴드갭을 갖는 완전한 청색 발광체임을 확인할 수 있었다.Figure 2 of the accompanying drawings shows the light absorption spectrum and photoluminescence spectrum of the product of Example 2, 9,9-dihexylflorene and 9-benzylcarbazole (4: 1) copolymer. The copolymer exhibited a maximum absorption wavelength at 374 nanometers and a maximum emission wavelength at 420 nanometers in solution and 447 nanometers in solid state, indicating that the polymer is a complete blue emitter with a wide bandgap. Could.

실시예Example 3 : 9,9- 3: 9,9- 디헥실플로렌과With dihexyl florene 9- 9- 벤질카바졸Benzylcarbazole (1:1) 공중합체 합성(1: 1) copolymer synthesis

합성은 첨가된 전구체의 양만 달리하여 실시예 2와 같은 방법으로 수행하였다. 사용한 전구체로는 9,9-디헥실플로렌-2,7-비스(트리메틸렌보레이트)(3) 2.5그램(4.977 밀리몰)과 9-벤질-3,6-디브로모카바졸(5) 2.066그램(4.977 밀리몰)이었다. 이 중합체의 중량평균분자량(Mw)는 13,815, 수평균분자량(Mn)는 5,904로서 Mw/Mn(PID) 2.34이다. 또한 유리전이온도(Tg)는 184.7℃로 일반적으로 알려진 발광 고분자(보통 150℃ 이하)보다 매우 높고 초기열분해온도는 421℃로 열적으로 매우 안정한 물질로 확인되었다.Synthesis was carried out in the same manner as in Example 2 with only the amount of precursor added. The precursors used were 2.5 grams (4.977 mmol) of 9,9-dihexylfluorene-2,7-bis (trimethyleneborate) (3) and 2.066 grams (9) of 9-benzyl-3,6-dibromocarbazole (5) 4.977 mmol). The polymer had a weight average molecular weight (Mw) of 13,815 and a number average molecular weight (Mn) of 5,904, Mw / Mn (PID) of 2.34. In addition, the glass transition temperature (Tg) was much higher than the light emitting polymer (usually 150 ° C. or lower), which is generally known as 184.7 ° C., and the initial pyrolysis temperature was 421 ° C., which was thermally stable.

첨부 도면 중 도 3은 실시예 3의 생성물인 9,9-디헥실플로렌과 9-벤질카바졸 (1:1) 공중합체의 광흡수스펙트럼 및 광발광 스펙트럼을 나타낸 것이다. 이 공중합체는 352 나노미터에서 최대 흡수파장을 나타냈으며 용액상태에서는 401 나노미터에서 그리고 고체 상태에서는 424 나노미터에서 최대 발광파장을 나타냄을 확인하였다. 이것으로부터 이 중합체는 매우 짙은 청색 발광체임을 확인할 수 있었다.3 of the accompanying drawings shows the light absorption spectrum and photoluminescence spectrum of the product of Example 3, 9,9-dihexylflorene and 9-benzylcarbazole (1: 1) copolymer. The copolymer exhibited a maximum absorption wavelength at 352 nanometers and a maximum emission wavelength at 401 nanometers in solution and 424 nanometers in solid state. From this, it was confirmed that this polymer was a very dark blue emitter.

실시예Example 4 : 9,9- 4: 9,9- 디헥실플로렌과With dihexyl florene 9- 9- 벤질카바졸Benzylcarbazole (12:1) 공중합체 합성(12: 1) Copolymer Synthesis

합성은 첨가된 전구체의 양만 달리하여 실시예 2와 같은 방법으로 수행하였다. 사용한 전구체로는 9,9-디헥실플로렌-2,7-비스(트리메틸렌보레이트)(3) 2.5그램 (4.977 밀리몰)과 2,7-디브로모-9,9-디헥실플로렌(4) 2.081그램(4.230 밀리몰)그리고 9-벤질-3,6-디브로모카바졸(5) 0.310그램(0.746밀리몰)이다. 이 중합체의 중량평균분자량(Mw)는 16,233, 수평균분자량(Mn)는 6348로서 Mw/Mn(PID) 2.56이다. 또한 유리전이온도(Tg)는 226.3℃로 일반적으로 알려진 발광 고분자(보통 150℃ 이하)보다 매우 높고 초기열분해온도는 429.4℃로 열적으로 매우 안정한 물질로 확인되었다.Synthesis was carried out in the same manner as in Example 2 with only the amount of precursor added. Precursors used were 9,9-dihexylflorene-2,7-bis (trimethyleneborate) (3) 2.5 grams (4.977 mmol) and 2,7-dibromo-9,9-dihexylflorene (4) 2.081 grams (4.230 mmol) and 9-benzyl-3,6-dibromocarbazole (5) 0.310 grams (0.746 mmol). The weight average molecular weight (Mw) of this polymer is 16,233 and the number average molecular weight (Mn) is 6348, and Mw / Mn (PID) is 2.56. In addition, the glass transition temperature (Tg) is much higher than the light emitting polymer (typically 150 ° C. or less) generally known as 226.3 ° C., and the initial pyrolysis temperature is 429.4 ° C., which is thermally stable.

도 4에서는 생성물인 9,9-디헥실플로렌과 9-벤질카바졸(12:1) 공중합체의 광흡수스펙트럼 및 광발광 스펙트럼을 나타내었다. 이 공중합체는 376 나노미터에서 최대 흡수파장을 나타냈으며 용액상태에서는 420 나노미터에서 그리고 고체 상태에서는 446 나노미터에서 최대 발광파장을 나타냄을 확인 하였다. 이것으로부터 이 중합체는 청색발광체임을 확인할 수 있었다. 4 shows the light absorption spectrum and the photoluminescence spectrum of the product 9,9-dihexyl florene and 9-benzylcarbazole (12: 1) copolymer. The copolymer showed a maximum absorption wavelength at 376 nanometers and a maximum emission wavelength at 420 nanometers in solution and 446 nanometers in solid state. From this, it was confirmed that this polymer was a blue light emitting body.

본 발명에서 제조한 중합체는 전도성 고분자로써 전자 소재로 이용이 가능할 뿐만 아니라 유기 전기 발광 소자에 청색 발광 재료로서의 높은 성능이 기대된다. The polymer prepared in the present invention can be used not only as an electronic material as a conductive polymer but also as a blue light emitting material for organic electroluminescent devices.

이들 중합체는 일반적으로 알려진 발광 고분자에 비해 열적안정성이 매우 뛰어날 뿐만 아니라 특히 짙은 청색을 구현할 수 있는 발광재료로서 그 기대가 매우 크다 할 수 있다.These polymers are not only excellent in thermal stability compared to generally known light emitting polymers, but may be particularly expected as light emitting materials capable of realizing a dark blue color.

Claims (3)

다음 화학식 1의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전도성 청색 발광 고분자.A conductive blue light emitting polymer having the structure of Formula 1. 화학식 1Formula 1

여기서 R₁은 부틸기, 헥실기, 옥틸기와 같은 탄소수 1~22개의 알킬기를 나타내며, R₂는 벤질기, 페닐기, 알킬기 또는 수소를 나타내며, n과 m은 1 내지 100의 정수를 나타내며 서로 같을 수도 있고 다를 수도 있다.Where R 'represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, such as a butyl group, a hexyl group and an octyl group, R2 represents a benzyl group, a phenyl group, an alkyl group or hydrogen, n and m represent an integer of 1 to 100 and may be the same or different from each other. It may be. 다음 반응식 2와 같이 9-벤질-3,6-디브로모카바졸(5)을 팔라듐 촉매하에서 9,9-디헥실플로렌-2,7-비스(트리메틸렌보레이트)(3)와 2,7-디브로모-9,9-디알킬플로렌(4)과 80℃에서 40시간 동안 공중합시켜서 서로 다른 구조의 두 종류의 올리고머를 생성하고, 이 올리고머들의 중합에 의해 두 종류의 단량체 단위인 9,9-디헥실플로렌 단량체 단위와 9-벤질카바졸 단량체 단위로 구성된 공중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 다음 화학식 (1)'로 표시되는 전도성 청색 발광 고분자의 제조 방법. 9-benzyl-3,6-dibromocarbazole (5) was reacted with 9,9-dihexylfluorene-2,7-bis (trimethyleneborate) (3) and 2,7- Copolymerization with dibromo-9,9-dialkylfluorene (4) at 80 ° C. for 40 hours yields two kinds of oligomers of different structures, and polymerization of these oligomers results in two types of monomer units 9, A process for producing a conductive blue light emitting polymer represented by the following formula (1) ', comprising producing a copolymer composed of a 9-dihexylfluorene monomer unit and a 9-benzylcarbazole monomer unit. 반응식 2Scheme 2

(1)'(One)' 윗 식에서, n과 m은 1 내지 100의 정수를 나타내며 서로 같을 수도 있고 다를 수도 있으며, x는 1 내지 n개의 정수이고, y는 1 내지 m개의 정수이다.Wherein n and m represent integers of 1 to 100 and may be the same as or different from each other, x is 1 to n integers, and y is 1 to m integers. 제 2항에 있어서, 상기 9벤질-3,6-디브로모카바졸(5)은 다음 반응식 1과 같이 3,6-디브로모카바졸(1)과 벤질브로마이드(2)를 NaOH의 강염기 하에서 DMSO의 상전이 촉매를 이용하여 80℃ 하에서 반응시켜서 제조하는 것을 특징으로 하는 전도성 청색 발광 고분자의 제조 방법.The method of claim 2, wherein the 9benzyl-3,6-dibromocarbazole (5) is a 3,6-dibromocarbazole (1) and benzyl bromide (2) in DMSO under a strong base of NaOH as shown in Scheme 1 below. Method for producing a conductive blue light emitting polymer, characterized in that the reaction by using a phase transfer catalyst at 80 ℃. 반응식 1Scheme 1

Images