KR100727751B1

KR100727751B1 - 용융장력이 우수한 폴리 페닐렌설파이드계 수지 조성물

Info

Publication number: KR100727751B1
Application number: KR1020050102231A
Authority: KR
Inventors: 김성준; 홍창민
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2005-10-28
Filing date: 2005-10-28
Publication date: 2007-06-13
Also published as: KR20070045678A

Abstract

본 발명은 용융 장력이 우수한 폴리 페닐렌설파이드계 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 프로파일 압출, 화이바 스피닝 프로세스 가능한 폴리 페닐렌설파이드계 수지에 카본 튜브를 도입함으로써 용융상태에서 용융장력을 획기적으로 증가시킨 폴리 페닐렌설파이드계 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리페닐렌 설파이드, 카본 튜브, 카본 나노 튜브, CNT, 용융장력, 압출 프로세스, 화이바 스피닝, 프로파일 압출 프로세스

Description

용융장력이 우수한 폴리 페닐렌설파이드계 수지 조성물{Poly phenylenesulfide composition with improved melt strength}

폴리페닐렌 설파이드(Poly phenylenesulfide, 이하 "PPS"라 칭한다)계 수지는 결정성 수지로서 높은 기계적 강도, 우수한 내화학성, 우수한 내열성 등의 특성이 있는 고기능성 수지이다.

이와 같이 우수한 특성을 갖고 있는 PPS는 많은 응용범위에 유용하게 사용될 수 있으며, 특히 프로파일 막대물(Profile bars or Profile spacers), 파이프물(Pipes), 쉬트물(Sheets), 화이바물(Fibers) 등에 적용될 수 있다.

프로파일 막대물의 경우 창틀(Window frame) 등의 내부 단열재인 스페이서(Spacer) 또는 실내/주방 건축 자재 등으로 이의 응용범위가 넓으며 사용량 역시 상당히 많다. 현재 프로파일 막대물에 많이 사용되고 있는 수지는 나일론66인데 나일론은 이의 흡습특성 때문에 물성의 저하를 일으키거나 도장/도금 프로세스의 높은 온도에서 열변형하는 문제를 일으키기도 한다.

파이프물의 경우 물, 화학용매, 공기, 기름 등의 이송과 같은 많은 응용범위가 있는데 특별히, 화학용매 이송 역할을 하기 위해서는 내화학성이 우수한 수지를 적용해야 하는 문제가 있다.

쉬트물의 경우 진공성형(Vacuum forming), 열압착(Hot pressing)의 방법을 이용하여 용기 등의 응용범위에 사용되고 있는데 특별히, 내화학성 또는 내열성이 필요한 용기에는 이의 적합한 수지가 사용되어야 한다.

상기와 같은 프로파일 막대물, 파이프물, 쉬트물, 화이바물 등에 PPS를 이용하기 위해서는 프로파일 압출 또는 화이바 스피닝 프로세스를 적용하여야만 하는데, PPS는 이의 빠른 결정화 온도, 낮은 점도와 높은 tanδ(Loss modulus(G")/Storage modulus(G'))값 그리고 낮은 용융장력(Melt strength)등으로 인하여 이의 제작이 어려운 단점이 있다.

즉, 일반적인 PPS를 이용하여 압출 프로세스에 적용할 경우 빠른 결정화 온도로 인한 이형(Shaping problem, 異形)문제, 낮은 점도 및 높은 tanδ으로 인한 용융 압출물의 처짐 또는 변형현상 그리고 낮은 용융장력으로 인한 용융 압출물 찢어짐, 끊어짐 현상등이 유발될 수 있다.

이를 극복하기 위한 종래기술로서, 미국특허 제5,573,823호, 제5,507,984호, 및 일본 특허공개 제2003-2175호 등은 PPS를 개질하여 압출 프로세스를 가능하게 하였으나, 용융장력이 낮아 용융물이 끊어져 연속적이고 안정적인 프로세스에는 문제가 있었다.

구체적으로, 미국특허 제5,573,823호는 파이프물을 제조하는데 있어 PPS와 BPS(Biphynylene sulfide)의 공중합체를 사용하는 기술을 개시하고 있다. 이러한 PPS/BPS공중합체는 PPS에 질긴특성을 부여함과 동시에 결정성을 낮추어 주어 파이프 제조에 적합화 될 수 있는 것으로 소개하고 있다.

미국특허 제5,507,984호는 멤브레인(membrane)제작 공정 중 PPS를 용매에 녹인 후 압출 프로세스를 이용하는 단계에서, 일반적인 PPS를 사용할 경우 PPS용액의 점도가 낮아 압출프로세스가 어려운 반면, PPS를 산소분위기 하 200℃에서 열처리를 시행하면 PPS의 점도가 높아져 PPS용액의 압출성이 향상되는 것으로 개시하고 있다.

일본 특허공개 제2003-021275호는 냉각수계에 사용하는 파이프의 배리어(Barrier) 성능 개선을 위하여 여러 다른 종류의 수지들을 이용, 여러겹으로 만드는 기술을 소개하고 있으며, 이에 사용되는 재료로 PPS에 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트(EGMA,Ethylene-glycidiyl methacrylate) 및/또는 에틸렌-프로필렌(Etylene-propylene) 공중합체를 20~40% 블랜드한 PPS수지와, PPS에 나일론을 10~45중량% 합금한 수지를 각각 다른 겹에 사용하는 기술을 개시하고 있다.

그러나 상기와 같이 개질된 PPS 수지를 이용하여 압출 프로세스에 사용할 경우에도 개질된 PPS수지의 용융장력이 여전히 낮아 연속적이고 안정적인 프로세스는 불가능하였다.

한편, 종래의 카본 튜브 또는 카본 나노 튜브(Carbon nano tube, CNT)를 이용한 발명으로는 주로 전기특성을 부여하기 위한 발명과 보강제로서 고분자 컴포지트(Composite)를 구성하는 발명이 있다.

전기적 특성을 부여하기 위한 특허는 다수가 있는데 이중 미국 특허 제6,184,280호는 전기 전도체로서 티타늄 옥사이드(titanium oxide)와 같은 파우더를 2.5~40중량%, 카본 튜브를 0.01~2중량% 첨가시켜 폴리에틸렌, 나일론6와 같이 비저항 10¹² Ω/cm 이상인 고분자를 10⁴ Ω/cm정도까지 낮춘 기술을 개시하고 있다.

카본 튜브를 보강제로서 고분자 컴포지트를 구성한 발명 중 미국 특허 제6,331,265호는 고분자 특히, 이소텍틱 폴리프로필렌(Isotactic polypropylene, iPP)에 카본 튜브를 3% 첨가하여 캐필러리 리오메터(Capillary rheometer) 압출 연신 정도에 따라 탄성계수가 증대되는 기술을 개시하고 있는데, 탄성계수는 카본 튜브의 방향성에 의해 크게 영향을 받는다는 사실을 확인하여 효과적인 배열을 위한 컴포지트 제조방법을 명시하고 있다.

미국 특허 공개 제2002/0001620호는 의료용인 인공뼈 또는 의치를 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethyl-methacrylate, PMMA)에 카본 튜브를 1%의 첨가하여 인장강도를 78%, 강직도(Stiffness)를 91% 증가시킨 기술을 개시하고 있다.

그러나, 상기 발명들은 모두 고분자의 Tg 또는 Tm 이상에서 용융장력 증대와는 관련이 없다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 개질된 폴리 페닐렌설파이드계 수지에 카본 튜브를 도입함으로써 용융상태에서 용융장력을 획기적으로 증가시켜 안정적이고 연속적인 압출 프로세스를 가능하게 할 수 있는 폴리 페닐렌 설파이드계 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명은

(A) 프로파일 압출, 화이바 스피닝 프로세스 가능한 폴리 페닐렌설파이드계 수지 70~99.9 중량부; 및

(B) 카본 튜브 0.1~30 중량부

을 포함하는 폴리페닐렌 설파이드계 수지 조성물에 관계한다.

이하, 본 발명의 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.

(A) 프로파일 압출, 화이바 스피닝 프로세스 가능한 폴리 페닐렌설파이드계 수지

본 발명에서 사용되는 폴리 페닐렌설파이드계 수지는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 반복단위를 70몰% 이상 함유한 선형(Linear type) 폴리페닐렌 수지이다. 이 반복단위를 70몰% 이상 함유해야 결정성 폴리머의 특징인 결정화도가 높고, 내열성, 내약품성 및 강도가 뛰어나다.

본 발명의 선형 폴리페닐렌 설파이드계 수지의 대표적인 제조 방법은 일본 특공소 52-12240호에 개시되어 있다.

이와 같은 본 발명의 폴리페닐렌 설파이드계 수지는 하기 화학식 2 내지 9의 구조를 갖는 공중합 구성 단위를 50몰% 미만, 바람직하게는 30몰% 미만 포함하고 있어도 좋다.

상기 식에서, R은 알킬기, 니트로기, 페닐기, 알콕시기, 카르복실기 또는 메탈 카르복실레이트기이다.

본 발명에서는 상기 폴리 페닐렌설파이드계 수지를 프로파일 압출 또는화이바 스피닝 프로세스 가능하도록 개질하여 사용한다. 여기서, 프로파일 압출, 화이바 스피닝 프로세스 가능하다는 것은 폴리페닐렌설파이드계 수지가 적정 점도 이상을 갖는 것을 의미한다.

따라서, 본 발명에서는 폴리 페닐렌설파이드계 수지가 프로파일 압출, 화이바 스피닝 프로세스 가능한 정도의 점도를 갖기만 한다면 임의의 폴리 페닐렌설파이드계 수지를 모두 사용할 수 있으며, 이의 점도는 영 점도(Zero viscosity)가 10⁴ ~ 10⁶ Poise 범위가 바람직하다.

한편, 본 발명에서 상기와 같이 폴리 페닐렌설파이드계 수지를 개질하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 폴리페닐렌설파이드계 수지의 점도 및 결정화 속도를 조절하는 것 등을 포함한다.

구체적으로, 이들 방법의 예로는 폴리 페닐렌 설파이드계 수지를 산소 분위기 하 200℃에서 열처리하여 분자량을 높이는 방법 또는 다른 물질과 블랜드 하는 방법 등이 있다.

대표적인 블랜드 방법으로는 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트(EGMA,Ethylene-glycidiyl methacrylate) 계열의 열가소성 엘라스토머(TPE, Thermoplastic elastomer)를 첨가하거나 나일론(Nylon) 등과 얼로이(Alloy)하는 방법들이 있다. 이들의 자세한 방법은 미국특허 제5,507,984호, 일본 특허공개 제2003-021275호 등에 개시되어 있다.

본 발명에 사용되는 프로파일 압출, 화이바 스피닝 프로세스 가능한 폴리 페닐렌설파이드계 수지의 함량은 70~99.9 중량부이다.

(B) 카본 튜브

본 발명에 따른 폴리 페닐렌설파이드계 수지 조성물에 특징적으로 사용되는 카본 튜브는 벅민스터플러린(buckminsterfullerene, C₆₀)구조와 관련된 구조의 튜브로서 기상증착법(vapor phase deposition)으로 얻을 수 있는데, 이는 탄소가 포함된 가스 예를들어 CO나 하이드로카본(Hydrocarbon)을 금속 촉매위에, 열분해를 통해 얻을 수 있다.

카본 튜브는 이들의 작은 크기로 인해 카본 나노 튜브(Carbon nano tube)로 명명되기도 한다. 카본 튜브의 크기는 직경 1~50nm인 것이 바람직하며, 보다 바람직한 직경은 5~15 nm이다. 길이는 0.01μm~10μm인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1μm~ 10μm 의 범위이다.

카본 튜브는 상기와 같은 크기로 인해 aspect ratio(L/D)가 큰데 L/D가 10이상인 카본 튜브, 바람직하게는 100 이상 1,000 정도인 카본 튜브가 좋다.

본 발명에 사용되는 카본 튜브의 함량은 0.1~30 중량부이며, 바람직하게는 0.5~7 중량부의 범위로 사용할 수 있다. 카본 튜브를 30 중량부 이상으로 과량 사용시에는 분산이 불량하여 수지와의 불출이 불가능하고 외관이 불량해질 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에는 상기의 구성성분 외에도 개개의 용도에 따라 산화방지제, 이형제, 난연제, 윤활제, 안료, 염료 등의 착색제나 소량의 다종 폴리머 등을 적절히 첨가하여 사용할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 일반적인 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

본 발명의 수지 조성물을 제조하기 위하여 사용된 각 구성성분은 다음과 같다.

본 발명의 실시예 1~5 및 비교실시예 1에서 사용된 PPS수지는 용융지수(MFI)가 316℃, 1270g의 하중에서 48 내지 70g/10min의 값을 가지는 일본 DIC사의 상품명 KL-02G를 이용하였고, 이를 EGMA-g-SAN(Ethylene-glycidiyl methacrylate-grafted-SAN) 10%와 블랜드하여 개질하여 사용하였다. 이 때의 점도는 영 점도(Zero viscosity)가 11,300 Poise 였다

(A') 폴리페닐렌 설파이드 수지(PPS)

본 발명의 비교실시예 2∼3에서 사용된 폴리페닐렌 설파이드 수지는 용융지수(MI)가 316℃, 2.16kg의 하중에서 50 내지 100g/10분의 값을 가지는 것인 일본 DIC사의 PPS를 사용하였고, 이의 영점도(Zero viscosity)는 1,438 poise 였다.

(B) 카본 튜브

본 발명에 사용된 카본 튜브는 직경 20nm, 길이 5μm인 카본나노테크사(Carbonnanotech)의 카본 나노 튜브를 사용하였다.

실시예 1∼5 및 비교실시예 1~3

상기에서 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 1의 실시예 1∼5 및 비교실시예 1~3 에 나타낸 조성과 같은 수지 조성물을 제조하였으며, 이들의 용융장력 및 물성도 하기 표 1에 나타내었다.

제조방법은 하기 표 1에 나타낸 조성으로 각 성분을 혼합한 후, 통상의 혼합기에서 혼합한다. 그 다음, L/D=36, ￠=45㎜인 이축 압출기에 투입하였다. 상기 혼합물을 압출기를 통하여 펠렛 형태의 수지 조성물로 제조하고 사출 온도 300℃에서 용융장력 측정을 위한 시편과 물성 측정을 위한 ASTM규격 시편을 10 oz 사출기를 이용하여 제조하였다.

각 시편은 23℃, 상대습도 50%에서 48시간 방치한 후 용융장력은 두께 1.5mm, 너비 6mm, 길이 60mm 시편을 이용 레오메트릭 사이언티픽(Rheometric scientific)사의 RME를 이용하여 온도 290℃, 연신비(Strain rate) 0.5[s-1]조건에서 시편이 끊어질 때의 장력(Strength)으로 측정하였다. 기계적 물성은 ASTM D790에 따라 굴곡강도 및 굴곡탄성율을 측정 하였다.

1) : 기재된 값은 연신비(Strain rate) 0.5[s-1]에서 측정된 값임.

상기 표 1과 같이 용융 장력을 카본 튜브 함량별 측정한 결과 5% 카본 튜브 함량에서 용융장력이 3.5배까지 증가함을 확인할 수 있었다. 실제 프로파일 압출 테스트 결과 카본 튜브가 첨가되지 않은 PPS 조성물인 경우 용융된 수지가 자주 끊겨 압출이 어려웠으나 카본튜브가 첨가된 배치들은 프로세스 안정성이 월등히 높아짐을 프로파일 압출 테스트를 통해 확인하였다. 기계적 물성은 측정 결과, 카본 튜브가 보강제로 작용하여 1% 함량에서 굴곡강도와 탄성률이 각각 1.3~1.4배 증가함을 확인할 수 있었다.

본 발명에 따르면, 프로파일 압출, 화이바 스피닝 프로세스 가능한 폴리 페 닐렌설파이드계(PPS) 수지의 용융장력을 획기적으로 증가시킬 수 있으므로, 연속적이고 안정적인 압출 프로세스가 가능하다.

Claims

(A) 프로파일 압출, 화이바 스피닝 프로세스 가능한 폴리 페닐렌설파이드계 수지로서, 영 점도(Zero viscosity) 10⁴ ~10⁶ poise 의 점도를 갖는 폴리 페닐렌설파이드계 수지 70~99.9 중량부; 및

(B) 카본 튜브 0.1~30 중량부

을 포함하는 폴리 페닐렌설파이드계 수지 조성물.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 카본 튜브(B)가 단면 직경이 1~50nm이고 길이가 0.01μm~10μm인 것을 특징으로 하는 폴리 페닐렌설파이드계 수지 조성물.
제 1항의 폴리 페닐렌설파이드계 수지 조성물로부터 제조된 성형품.