KR100721638B1 - 납축전지용 격자체의 제조방법 및 납축전지 - Google Patents

Abstract

본 발명의 납축전지용 격자체의 제조방법은, 납-칼슘 합금으로 이루어지는 모재시트에 납합금박을 포개어 합쳐서 압착하는 공정을 포함한다. 그리고, 납합금박의 두께 t, 압착전의 모재시트의 두께 a, 및 압착 후의 복합시트의 두께 b가, 관계식 : 1.3≤(a+t)/b를 만족한다. 모재시트 및 납합금박과 압연롤러가 접촉하는 부분의 길이 L이 10mm 이상이다. 이것에 의해, 모재시트와 납합금박의 사이의 양호한 밀착성을 확보할 수 있다. 또한, 이 복합시트를 익스펜드 가공한 것을 양극 격자체에 이용하는 것에 의해 사이클 수명 특성이 뛰어난 납축전지를 제공할 수 있다.

Description

납축전지용 격자체의 제조방법 및 납축전지{METHOD OF PRODUCING LATTICE BODY FOR LEAD STORAGE BATTERY, AND LEAD STORAGE BATTERY}

본 발명은, 납축전지용 격자체의 제조방법, 보다 자세히는 납축전지용 격자체에 이용하는 복합시트의 제조방법에 관한 것이다.

종래부터 납축전지는, 자동차용 배터리나 백업전원 등, 산업상 여러 가지 분야에서 이용되고 있다. 그 중에서도 자동차용의 납축전지는, 자기 방전량이나 전해액 중의 수분의 감소량(이하, 감액량이라 나타낸다)을 적게 하여, 보수점검에 걸리는 공정수를 삭감하는 것이 요구되고 있다. 이것으로부터, 양극 및 음극에 이용되는 격자체에는, 자기방전량이나 감액량을 증대시키는 안티몬을 함유하지 않는, 납-칼슘 합금이 이용되고 있다.

그 중에서도 납-칼슘 합금의 압연시트에 슬릿을 형성하여, 이 슬릿을 전개하여 얻게 되는 익스펜드 격자체는 생산성이 높다고 하는 이점을 갖는다. 또한, 납-칼슘 합금 내에 주석을 첨가하는 것에 의해, 납축전지용 격자체에 요구되는 높은 기계적 강도나 내식성어 얻어 지기 때문에, Pb-Ca-Sn합금으로 이루어지는 익스펜드 격자체가 넓게 이용되고 있다.

여기서, 일반적인 익스펜드 격자체에 이용되는 납-칼슘 합금시트의 제조방법 을 도 1에 나타낸다. 모재로서, 연속주조에 의해 얻어진 납-칼슘 합금으로 이루어지는 판 형상의 슬라브(1)를, 복수단으로 이루어지는 한 쌍의 압연롤러(2)에 의해 순차적으로 압연한다. 이 때, 도 1에 있어서의 한 쌍의 압연롤러 사이의 거리는, 슬라브(1)의 두께의 감소에 대응하여, 순차적으로 작아진다. 즉, n+1단째의 압연롤러(2)의 반지름(r_n+1)이, n단째의 압연롤러(2)의 반지름(r_n)보다 커지도록, 복수단의 압연롤러가 배열되어 있다. 또한, 인접하는 n단째의 압연롤러(2)와 n+1단째의 압연롤러(2)의 축 사이의 거리는 일정하다. 그리고, 슬라브(1)를 최종적으로 원하는 두께로 압연하여 합금시트(3)를 얻게 된다.

또한, 도 1의 방법 이외에도, 도 2에 나타내는 바와 같이, 압연롤러(4)의 반지름(r)을 일정하게 하고, 슬라브(1)의 두께의 감소에 대응하여, 압연롤러(4)의 축 사이의 거리가 순차적으로 작아지도록 배치하고 있어도 좋다.

그 후, 합금시트(3)에 슬릿을 형성하고, 이 슬릿을 전개하여 그물코를 갖는 익스펜드 격자체를 얻게 된다. 익스펜드 격자체에 있어서의 그물코 내에, 활물질 페이스트를 충전하고, 절단하여 납축전지용의 극판을 얻게 된다.

납-칼슘 합금을 익스펜드 격자체에 이용한 극판을 양극 및 음극으로 한 경우는, 상술한 바와 같이, 양극 격자체에 납-안티몬 합금을 이용한 경우와 비교하여, 납축전지의 자기방전량이나 감액량이 적다고 하는 이점을 가지고 있다. 그러나, 한편으로는, 충방전을 반복했을 때의 사이클 수명 특성이 나빠진다고 하는 결점도 가지고 있다.

일본 특허공개 소화61-200670호 공보에서는, 이 사이클 수명 특성을 개선하는 방법으로서, 납-칼슘 합금으로 이루어지는 모재시트에, 주석 또는 안티몬 중의 어느 한 쪽 또는 양쪽 모두를 포함한 납합금 시트를 포개어, 양자를 압연하여 일체화하여, 복합시트를 얻는 것이 제안되어 있다. 복합시트에 포함되는 주석이나 안티몬이, 양극 격자체와 양극 활물질과의 밀착성을 개선하는 효과를 갖기 때문에, 상술의 사이클 수명 특성이 개선된다.

주석이나 안티몬을 포함한 양극 격자체와 양극 활물질과의 밀착성을 개선하는 데다가, 상기의 모재시트와 납합금 시트와의 밀착성이 양호한 것이 중요하다. 다음 공정에서는, 복합시트는 익스펜드 가공에 의해서 잡아 늘려져서 소성변형한다. 이 때, 모재시트와 납합금 시트와의 밀착성이 양호하지 않으면, 모재시트와 납합금 시트와의 사이에 미소한 크랙이 발생하기 쉬워진다. 그리고, 이 크랙의 발생에 의해, 양극 격자체와 양극 활물질과의 밀착성이 급격하게 나빠져, 사이클 수명 특성이 나빠진다.

이 모재시트와 납합금 시트와의 밀착성을 개선하는 방법으로서, 예를 들면 일본 특허공개 평성5-13084호 공보에서는, 모재인 슬라브와 이 슬라브 상에 압착하는 납합금박(箔)과의 온도차를 150℃ 이하로 하는 것이 제안되고 있다. 또, 이러한 온도차를 얻는 방법으로서, 슬라브의 표면을 물로 냉각하는 것이 제안되고 있다.

이와 같이 슬라브와 납합금박과의 온도차를 규제하는 것에 의해, 슬라브와 납합금박으로 구성된 복합시트를 구부렸을 때에 발생하는 납합금박의 벗겨짐을, 어 느 정도까지 억제할 수 있다. 그런데, 이러한 벗겨짐의 발생을 완전하게 막는 것은 여전히 곤란하다. 또한, 복합시트를 눈으로 보았을 때에 납합금박의 벗겨짐이 인정받지 못해도, 이 복합시트를 양극 격자체로서 이용한 납축전지가, 미리 기대한 사이클 수명 특성이 발휘되지 않는 경우가 있다. 이 경우에는, 모재시트와 납합금 시트와의 사이에, 눈으로 봐서는 확인할 수 없는 미소한 벗겨짐이 발생하고 있다고 추측된다.

따라서, 본 발명에서는, 상기의 문제를 감안하여, 사이클 수명 특성의 개선에 유효한 성분을 포함한 납합금박과, 납-칼슘 합금으로 이루어지는 모재시트와의 밀착성이 뛰어난 복합시트로 이루어지는 납축전지용 격자체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이 복합시트를 익스펜드 가공한 것을 양극 격자체에 이용하는 것에 의해, 양호한 사이클 수명 특성을 갖는 납축전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 납축전지용 격자체의 제조방법은, 한 쌍의 압연롤러 사이에 납-칼슘 합금으로 이루어지는 모재시트와 함께 납합금박을 공급하여, 모재시트 상에 납합금박을 압착하고, 복합시트를 얻는 공정(1), 및 상기 복합시트를 복수단의 한 쌍의 압연롤러 사이로 통과시켜 단계적으로 압연하고, 소정의 두께의 복합시트를 얻는 공정(2)을 포함하여, 상기 공정(1)에 있어서의 납합금박의 두께 t, 상기 모재시트의 두께 a, 및 복합시트의 두께 b가,

관계식 : 1.3≤(a+t)/b를 만족하고,

상기 공정(1)에 있어서의 압연롤러의, 모재시트의 길이방향에 있어서 모재시트 및 납합금박과 접촉하는 부분의 길이가 10mm 이상인 것을 특징으로 한다.

상기 공정(1)에 있어서, 모재시트와 납합금박의 사이의 온도차가 50℃ 이하인 것이 바람직하다.

상기 납합금박이, Sn, Sb, 및 Ag으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한 납합금으로 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 공정(2) 후, 복합시트를 익스펜드 가공하는 공정(3)을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은, 상기의 제조방법에 의해 얻어진 납축전지용 격자체를, 적어도 양극 격자체로서 이용한 납축전지에 관한 것이다.

도 1은, 종래의 슬라브를 압연하는 공정을 나타내는 도면이다.

도 2는, 종래의 다른 슬라브를 압연하는 공정을 나타내는 도면이다.

도 3은, 본 발명의 납축전지용 격자체의 제조방법에 있어서의 복합시트의 제조공정을 나타내는 도면이다.

도 4는, 본 발명의 납축전지용 격자체의 제조방법에 있어서의 복합시트의 제조공정의 주요부를 나타내는 도면이다.

도 5는, 복합시트로부터 극판을 얻기까지의 공정을 나타내는 도면이다.

도 6은, 본 발명의 납축전지의 일부를 절결한 사시도이다.

본 발명의 실시의 형태를 도 3을 참조하면서 설명한다. 도 3은, 본 발명의 납축전지용 격자체의 제조방법에 있어서의 복합시트의 제조공정을 나타낸다.

격자체에 이용되는 납합금 시트의 압연공정에 있어서, 6단의 한 쌍의 압연롤러(12)가 설치되어 있다. 이러한 압연롤러의 크기(지름)는 동일하고, 한 쌍의 압연롤러에 있어서 압연롤러끼리의 축 사이의 거리는, 단수(段數)가 증대하는 것에 따라, 모재시트의 두께의 감소에 대응하여, 작아지도록 압연롤러가 배치되어 있다. 또한, 모재시트의 길이방향에 있어서 인접하는 압연롤러의 축 사이의 거리는 동일해지도록, 압연롤러는 배치되어 있다.

우선, 1단째에 있어서의 한 쌍의 압연롤러(12a) 사이에는, 모재시트로서 납-칼슘 합금으로 이루어지는 슬라브(11)가 공급된다. 슬라브(11)는, 예를 들면, 소정 농도의 칼슘을 포함한 용해된 납합금을 연속 주조하는 방법이나, 이 용융 납합금을 소정의 치수에 상당하는 슬릿을 앞끝단에 형성한 노즐로부터 인출하는 방법 등에 의해 얻게 된다. 또한, 이 슬라브(11)의 두께는 일반적으로 10~20mm 정도이다.

모재시트 및 이 시트로부터 형성되는 납축전지용 격자체의 기계적 강도를 확보하기 위해서, 모재시트는, 0.03∼0.10질량%의 칼슘을 포함한 납합금이 바람직하다.

또한, 모재시트로부터 형성되는 납축전지용 격자체의 기계적 강도와 함께 내식성을 확보하기 위해서, 모재시트는, Pb-Ca-Sn합금으로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, Pb-Ca-Sn합금은, 0.03∼0.10질량%의 Ca, 및 0.80~1.80질량%의 Sn을 포 함하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 상술한 모재시트에 이용되는 납합금은, 감액량 및 자기방전량을 저감하기 위해서, 실질상, 안티몬을 포함하지 않는다. 다만, 납합금 내에, 감액량 및 자기방전량에 악영향을 미치지 않을 정도의 안티몬을 불순물로서 0.001∼0.002질량% 정도 포함하고 있어도 좋다. 또한, 납합금 내에 불순물로서, 전지특성에 악영향을 미치지 않는 0.001∼0.01질량% 정도의 비스무트, 0.005∼0.02질량% 정도의 알루미늄, 또는 0.001~0.08질량% 정도의 바륨을 포함하고 있어도 좋다.

다음에, 슬라브(11)가 2단째에 있어서의 한 쌍의 압연롤러(12b) 사이에 공급되기 전에, 슬라브(11)의 표면에 납합금박(14)이 포개어져서, 2단째의 압연롤러(12b)에는, 슬라브(11)와 함께 납합금박(14)이 공급된다. 그리고, 압연롤러(12b)에 의해 슬라브(11) 및 납합금박(14)이 동시에 압연되고, 슬라브(11)상에 납합금박(14)이 압착되어, 복합시트를 얻게 된다{공정(1)}. 그리고, 얻어진 복합시트를, 예를 들면 상술한 익스펜드 가공하여, 격자체를 얻게 된다.

납합금박(14)은, Sn, Sb, 및 Ag으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한 납합금으로 이루어지는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 납합금박(14)은, 1∼10질량%의 Sn, 1∼10질량%의 Sb, 및 0.05 ∼1.0질량%의 Ag으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한 납합금으로 이루어진다. 이러한 조성의 납합금박(14)을 포함한 복합시트를 양극 격자체에 이용한 경우, 납축전지의 사이클 수명 특성이 개선된다. 또한, 납합금박(14)의 두께 t는, 0.05∼0.30mm 정도가 바람직하다.

또한, 슬라브(11)와 납합금박(14)을 압착할 때에 있어서의 양자의 온도차는, 50℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 납합금박(14)과 슬라브(11)와의 밀착성이 개선된다. 또한 이 온도차는, 예를 들면, 납합금박의 온도를 실온과 같이 하여, 연속주조에 의해 얻어진 슬라브의 온도를 수냉에 의해 제어할 수 있다.

또한, 슬라브를 압연가공할 때에 발생한 열에 의해, 압연롤러는 가열된다. 압연롤러의 온도가 과도하게 상승하면, 압연롤러 표면에 납이 부착하여, 슬라브 표면의 평활성이 손상된다. 이것에 대해서는, 예를 들면, 방청오일을 포함한 분산액을 압연롤러에 분사하는 방법에 의해, 압연롤러 표면의 온도를 80∼90℃ 정도로 제어할 수 있다.

여기서, 도 4는, 도 3에 있어서의 납합금박(14)과 슬라브(11)를 압착하는 부분을 확대한 도면이다. 납합금박(14)을 공급하는 제 2 단째의 압연롤러로, 압연하기 직전의 슬라브(11)의 두께 a, 압연직후의 복합시트의 두께 b, 및 납합금박(14)의 두께 t가, 아래와 같은 식(1)을 만족한다.

1.3≤(a+t)/b (1)

또한, 압연롤러(12b)와 납합금박(14)을 포개어 합친 슬라브(11)의 접촉부(15)의 슬라브 길이방향의 길이 L을 10.0mm 이상으로 한다.

여기서, 길이 L은, 압연롤러(12b)의 반지름 r과 접촉부(15)의 양 끝단부를 나타내는 x 및 y, 및 압연롤러(12b)의 중심축 z에 있어서, 직선 xz와 직선 yz가 이루는 각도 θ(라디안)을 이용하여, 식(2)로 표시된다.

L = θr (2)

또한, 반지름 r은, 슬라브의 두께 a, 복합시트의 두께 b, 납합금박의 두께 t, 및 각도 θ을 이용하여, 하기의 식(3)으로 표시된다.

r = {(a+t)/2}-(b/2)}+rcosθ (3)

그리고, 식(3)을 변형해, θ을 하기의 식(4)로 표시할 수 있다.

θ = COS^-1 [1-{(a+t-b)/2r}] (4)

따라서, 길이 L은, 식(2)와 식(4)보다 하기의 식(5)로 표시된다.

L = r · COS^-1 [1-{(a+t-b)/2r}] (5)

즉, 길이 L이 10.0mm 이상이고, 또한 상기의 식(1) 및 (5)를 만족시키는 r, a, t, 및 b를 결정하면 좋다.

그 후, 3단째 이후의 압연롤러(12)(12c, 12d, 12e, 12f)에 의해 복합시트는 순차적으로 압연되어, 최종적으로 원하는 두께의 복합시트(13)를 얻게 된다{공정(2)}. 압연된 복합시트(13)의 두께는 전지설계에 따라 결정되지만, 일반적으로는 0.5∼1.5mm 정도이다.

상술의 방법으로 얻어진 복합시트에서는, 납합금박(14)과 슬라브(11)사이의 벗겨짐의 발생을 억제하여, 양호한 밀착성을 얻을 수 있다.

또한, 압연된 복합시트(13)를 익스펜드 가공한 것을 양극 격자체에 이용하여, 보통의 방법에 의해 본 발명의 납축전지를 얻을 수 있다. 본 발명의 납축전지에서는, 양극 격자체의 표면에 형성된 안티몬이나 주석 혹은 은을 포함한 납합금층이 모재층과 강고하게 밀착하고 있기 때문에, 양극 활물질과 양극 격자체와의 결합 성이 양호해져, 사이클 수명 특성을 현저하게 개선할 수 있다.

또한 본 실시형태에서는, 한 쌍의 압연롤러를 6단 갖고, 2단째의 압연롤러에서 납합금박을 공급하는 공정을 나타내었지만, 압연롤러의 단수 및 납합금박을 공급하는 단은, 특별히 이것에 한정되지 않는다.

이하, 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다.

실시예

(1) 양극판의 제작

우선, 도 3을 이용하여 설명한 공정과 같은 공정에 의해, 복합시트를 제작하였다.

모재시트에는, 0.07질량%의 Ca, 및 1.2질량%의 Sn을 포함하는 Pb-Ca-Sn합금을 용해시킨 것을 연속 주조하여 얻어진 슬라브(11)를 이용하였다. 또한, 압연롤러(12b)에 의한 압연전의 슬라브(11)의 두께 a는 11.0 mm이었다. 납합금박(14)에는, 5.0질량%의 Sn, 및 5.0질량%의 Sb를 포함한 Pb-Sn-Sb합금을 이용하였다. 압연전의 납합금박(14)의 두께 t는 0.20mm이었다. 이 압연공정에서 최종적으로 얻어진 복합시트(13)의 두께는 1.1mm이었다.

그리고, 압연한 복합시트(13)에 소정의 슬릿을 형성한 후, 이 슬릿을 전개하여 그물코(5){도 5의 (a)}를 형성하고, 익스펜드 격자체를 얻었다(익스펜드 가공). 또한, 복합시트(13)의 중앙부분은, 후술하는 가장자리부(7a)를 형성하는 부분에 이용되기 때문에, 익스펜드 가공하지 않았다. 그물코(5)에 양극 페이스트(6)를 충전하고{도 5의 (b)}, 가장자리부(7a)를 갖는 극판형상으로 절단가공하여{도 5의 (c)}, 극판(7)을 얻었다. 그 후, 극판(7)을 숙성, 건조하여, 미화성(未化成)의 양극판(21)을 얻었다.

또한, 양극 페이스트에는, 10∼30질량%의 산화납 및 90∼70질량%의 금속납으로 이루어지는 납가루에, 물 및 황산을 더하여 혼련한 것을 이용하였다.

(2) 음극판의 제작

Ca를 0.07질량% 포함한 Pb-Ca합금을 용해시킨 것을 연속 주조하여 얻어진 슬라브를 압연하여, 압연시트를 얻었다. 그리고, 양극판의 경우와 같은 방법에 의해, 압연시트를 익스펜드 가공하여, 이것에 음극 페이스트를 충전하고, 극판형상으로 절단 가공하여, 극판을 얻었다. 그 후, 극판을 숙성, 건조하여, 미화성(未化成)의 음극판(22)을 얻었다.

또한, 음극 페이스트에는, 10∼30질량%의 산화납 및 70∼90질량%의 금속납으로 이루어지는 납가루에, 물 및 황산을 더하여 혼련한 것을 이용하였다.

(3) 납축전지의 조립

이하의 방법에 의해, 도 6에 나타내는 구조의 납축전지를 제작하였다. 도 6은, 납축전지의 일부를 절결한 사시도이다.

상기에서 얻어진 양극판(21) 및 음극판(22)을 세퍼레이터(23)를 통하여 적층한 후, 동일 극성의 극판의 가장자리부를 집합 용접하여, 선반부(24, 25)를 형성하고, 극판군(28)을 얻었다. 극판군(28)을, 전기탱크(29)의 격벽(30)에 의해서 구획된 복수의 셀실(31)에 각각 수납하고, 선반부(24)에 연달아 설치된 접속체(27)에 의해 인접하는 극판군(28)을 직렬로 접속하였다. 또한, 본 실시예에서는, 극판군 사이의 접속은, 격벽(30)에 설치된 투과구멍(도시하지 않음)을 통해 행하였다.

직렬로 접속된 양 끝단에 위치하는 극판군(28)에 있어서, 한 쪽에는 양의 극기둥(도시하지 않음)을 형성하고, 다른 쪽에는 음의 극기둥(26)을 형성하였다. 그리고, 전기탱크(29)의 개구부에 뚜껑(32)을 장착함과 동시에, 뚜껑(32)에 설치된 양극단자(33) 및 음극단자(34)와, 양의 극기둥 및 음의 극기둥(26)을 용접하였다. 그 후, 뚜껑(32)에 설치된 주액구로부터, 희류산을 셀 실내에 주액하여 충전을 실시하였다. 충전 후, 주액구에 배기마개(35)를 장착하여, JIS D5301에 규정하는 55D23형의 시동용 납축전지(이하, 전지로 한다)를 제작하였다.

상기의 복합시트의 제작과정에 있어서의 제 2 단째의 압연롤러(12b) 의 축 사이의 거리 및 반지름 r을 바꾸는 것에 의해, 모재시트 및 납합금박과 압연롤러가 접촉하는 길이 L 및 (a+t)/b의 값을 표 1에 나타내는 바와 같이 여러 가지로 바꾸었다. 또한, 슬라브와 납합금박의 온도차에 대해서는, 납합금박의 온도를 20℃로 일정하게 하고, 슬라브의 온도를 수냉에 의해 조정하는 것으로써 표 1에 나타내는 바와 같이 여러 가지로 바꾸었다.

또한 도 4 중에 나타내는 공정에 있어서의 2단째 이외의 압연롤러(12a) 및 (12c∼12f)의 반지름 r은 모두 85mm이었다. 제 1 단째의 압연롤러의 축 사이의 거리는, 180.4mm로 하고, 제 3∼6단째의 압연롤러(12c∼12f)의 축 사이의 거리는, 압연에 의한 두께의 감소량이 일정하게 되도록 설정하였다. 표 1에 있어서의 전지 5, 6, 8, 10, 12∼15, 17, 및 18은 본 발명의 실시예이고, 전지 1∼4, 7, 9, 11, 16은 비교예이다.

전지번호	(a+t)/b	길이 L(mm)	온도차(℃)	수명 사이클
전지 1	1.20	8	20	105
전지 2	1.20	10	20	105
전지 3	1.20	20	20	110
전지 4	1.30	8	20	100
전지 5	1.30	10	20	140
전지 6	1.30	20	20	145
전지 7	1.30	8	50	90
전지 8	1.30	10	50	140
전지 9	1.30	8	60	80
전지 10	1.30	10	60	130
전지 11	1.60	8	20	90
전지 12	1.60	10	20	150
전지 13	1.60	10	50	150
전지 14	1.60	10	60	135
전지 15	1.60	20	20	150
전지 16	2.00	8	20	80
전지 17	2.00	10	20	135
전지 18	2.00	20	20	140

[사이클 수명 특성의 평가]

표 1에 나타내는 전지 1~18에 대하여 이하에 나타내는 조건으로 가벼운 부하수명시험(JIS D5301)을 행하였다.

최대전류 25A에서 14.8V의 정전압으로 10분간 충전하고, 그 후 25A의 정전류로 4분간 방전하는 사이클을 반복하였다. 그리고, 이 충전 및 방전을 480사이클 행할 때마다, 356A의 정전류로 30초간 방전하였다. 이 때, 30초째의 방전전압이 7.2V까지 저하한 시점을 수명으로 하였다.

이러한 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1 중의 수명 사이클은, 전지 4가 수명이 된 사이클수를 100으로 했을 때의 지수를 나타낸다.

그 결과, 실시예의 각 전지는 비교예의 각 전지보다 사이클 수명 특성이 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 슬라브와 납합금박과의 온도차가 20∼60℃일 때, 뛰어난 사이클 수명 특성이 얻어졌다. 그러나, 온도차가 60℃의 경우는, 20℃ 및 50℃의 경우보다도 사이클 수명 특성이 약간 나빠졌다. 따라서, 이 온도차는 50℃ 이하가 바람직하다.

다음에, 수명시험 후의 각 전지를 분해하여, 조사하였다. 실시예의 각 전지에서는, 양극 활물질의 연화(軟化)가 현저하고, 활물질 자체의 열화에 의해 수명에 이른 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예의 각 전지에서는, 양극 격자체로부터 납합금박이 일부 벗겨지고 있는 것이 확인되었다. 또한, 실시예의 각 전지와 비교해서, 양극 활물질의 연화는 그만큼 현저하지 않지만, 양극 격자체로부터 탈락한 양극 활물질의 양이 많았다.

이 때문에, 비교예의 각 전지에서는, 납합금박과 양극 격자체의 사이에 미소한 벗겨짐이 생겨, 양극 활물질과 양극 격자체의 계면에 있어서의 결합성이 저하했기 때문에, 수명에 이르렀다고 추측된다. 이에 비하여, 본 발명에서는, 양극 활물질과 양극 격자체의 계면에 있어서의 결합성이 양호하기 때문에, 사이클 수명 특성이 대폭으로 개선되었다고 생각할 수 있다.

또한, 본 실시예에서는, 음극 격자체에 익스펜드 격자체를 이용했지만, 주형에 용해납을 주입한 후, 응고시켜 얻게 되는 주조 격자체를 이용해도, 상기와 같은 효과를 얻게 된다.

이상과 같이, 본 발명에 의하면, 납-칼슘 합금으로 이루어지는 모재시트 상에 사이클 수명 특성의 개선에 유효한 납합금박이 압착된 복합시트를 제작하는 공 정에 있어서, 모재시트와 납합금박의 양호한 밀착성을 확보하는 납축전지용 격자체의 제조방법을 제공할 수 있다. 이 복합시트를 익스펜드 가공한 것을 양극 격자체에 이용하는 것에 의해, 양호한 사이클 수명 특성을 갖는 납축전지를 제공할 수 있다.

Claims (5)

1. 한 쌍의 압연롤러 사이에 납-칼슘 합금으로 이루어지는 모재시트와 함께 납합금박을 공급하여, 모재시트 상에 납합금박을 압착하고, 복합시트를 얻는 공정(1), 및 상기 복합시트를 복수단의 한 쌍의 압연롤러 사이에 통과시켜 단계적으로 압연하여, 복합시트를 얻는 공정(2)을 포함하여,

   상기 공정(1)에 있어서의 납합금박의 두께 t, 상기 모재시트의 두께 a, 및 복합시트의 두께 b가,

   관계식 : 1.3≤(a+t)/b 를 만족하고,

   상기 공정(1)에 있어서의 압연롤러의, 모재시트의 길이방향에 있어서 모재시트 및 납합금박과 접촉하는 부분의 길이가 10mm 이상인 것을 특징으로 하는 납축전지용 격자체의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 공정(1)에 있어서, 모재시트와 납합금박의 사이의 온도차가 20℃ 이상 50℃ 이하인 납축전지용 격자체의 제조방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 납합금박이, Sn, Sb, 및 Ag으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한 납합금으로 이루어지는 납축전지용 격자체의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 공정(2)의 후, 복합시트를 익스펜드 가공하는 공정(3)을 포함하는 납축전지용 격자체의 제조방법.
5. 제 4 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 납축전지용 격자체를, 적어도 양극 격자체로서 이용한 납축전지.

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