KR100718455B1 - Electrochemical device with high capacity and method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 충전 구간 중 가스가 발생하는 평탄 준위 구간을 갖는 전극 활물질을 상기 평탄 준위 이상까지 충전하는 단계; 및 가스를 제거하는 단계를 포함하는 전기 화학 소자의 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 충전 구간 중 가스가 발생하는 평탄 준위 구간을 갖는 전극 활물질을 상기 평탄 준위 이상까지 충전하고 나서 가스를 제거한 전기 화학 소자를 제공한다.The present invention comprises the steps of: filling the electrode active material having a flat level section in which gas is generated in the charging section up to the flat level or more; And it provides a method of manufacturing an electrochemical device comprising the step of removing the gas. The present invention also provides an electrochemical device in which an electrode active material having a flat level section in which gas is generated in a charging section is charged to the flat level or more and then gas is removed.
본 발명에 따르면, 고용량을 가지나 고용량을 발휘하기 위해 가스발생 평탄준위 이상까지 충전해 주어야 하는 전극활물질에서 가스 발생에 의해 고용량 전지 적용이 힘들었던 문제점을 평탄준위 이상으로 충전해 준 후 가스 제거를 해 줌으로써 해결할 수 있다. 즉, 가스 발생에 의해서 야기되는 전지의 외관변화, 수명특성 감소, C-rate 특성 감소 등의 문제점을 해결하고, 그 이후 충전부터 상기 가스 발생 평탄 준위 이상으로 충전하여 용량 증가를 확보할 수 있다.According to the present invention, by removing the gas after charging the problem that the high capacity battery is difficult to apply by the generation of gas in the electrode active material that has to be charged to the gas generating flat level or higher in order to exhibit a high capacity, by removing the gas I can solve it. That is, it is possible to solve the problems such as the appearance change of the battery caused by the generation of gas, decrease the life characteristics, decrease the C-rate characteristics, and then to increase the capacity by charging from above the gas generation flat level after the charge.
전기화학소자, 가스발생 평탄준위, Electrochemical device, flatness of gas generation,
Description
도 1은 비교예 5에 따른 3~4.25V 까지의 충방전 그래프이다.1 is a charge and discharge graph of 3 to 4.25V according to Comparative Example 5.
도 2는 비교예 6에 따른 3~4.4V 까지의 충방전 그래프이다.2 is a charge / discharge graph of 3 to 4.4 V according to Comparative Example 6.
도 3은 실시예 2에 따른 3~4.8V 까지의 충방전 그래프이다.3 is a charge and discharge graph of 3 ~ 4.8V according to Example 2.
도 4는 실시예 3에 따른 3~4.8V 까지 두 번째 사이클의 충방전 그래프이다.4 is a charge / discharge graph of a second cycle from 3 to 4.8 V according to Example 3. FIG.
도 5는 실시예 4에 따라 첫 번째 사이클에서 3~4.8V 까지 충방전하고, 두 번째 사이클에서 부터는 3~4.4V 까지 충방전한 그래프이다. FIG. 5 is a graph of charging and discharging to 3 to 4.8 V in the first cycle and charging and discharging to 3 to 4.4 V in the second cycle according to Example 4. FIG.
본 발명은 충전 구간 중 가스가 발생하는 평탄구간을 가지는 전극 활물질을 적용한 전기 화학 소자 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to an electrochemical device to which an electrode active material having a flat section in which gas is generated in a charging section, and a method of manufacturing the same.
최근의 이동통신 및 정보전자 산업의 발달로 고용량이면서도 가벼운 리튬 이차전지의 수요가 계속 증가되고 있다. 하지만 이동기기의 다기능화에 의해 이동기기의 에너지 소비량이 증가하고 이에 따라 전지의 파워증가 및 용량증가의 요구는 더욱 높아지고 있다. 또한, 고가이며 극히 공급이 제한된 Co를 대체하여 저가격의 Ni, Mn, Fe 등을 사용하기 위한 연구들이 활발히 진행되고 있다.With the recent development of the mobile communication and information electronics industries, the demand for high capacity and light lithium secondary batteries continues to increase. However, due to the multifunctionality of mobile devices, the energy consumption of mobile devices increases, and accordingly, the demand for increasing battery power and capacity increases. In addition, research is being actively conducted to use low-priced Ni, Mn, Fe, etc. to replace expensive and extremely limited Co.
그러나, LiMn2O4의 경우 LiCoO2에 비해 전지용량이 20%정도 낮고 고온에서 Mn이 dissolution되며, LiNiO2의 경우 LiCoO2에 비해 에너지 밀도가 향상되나 안전성에 문제가 있다. 또, LiFePO4의 경우 용량이 20%정도 낮고 rate 특성상 문제가 있다.However, LiMn 2 O 4 has a 20% lower battery capacity than LiCoO 2 and dissolves Mn at a high temperature. LiNiO 2 has an energy density improvement compared to LiCoO 2 but has a safety problem. In the case of LiFePO 4 , the capacity is about 20% lower and there is a problem in rate characteristics.
충전 구간 중 가스가 발생하는 평탄준위 구간을 가지는 전극 활물질의 경우, 충전시 가스 발생 이전까지 충전하면 용량이 낮고, 용량을 높이기 위하여 가스발생 구간까지 충전시킬 경우 가스 발생에 의해 전지를 구성할 수 없는 문제점이 있었다.In the case of the electrode active material having a flat level section in which gas is generated in the charging section, the capacity is low when the battery is charged until gas is generated during charging, and the battery cannot be formed by gas generation when charging to the gas generating section to increase the capacity. There was a problem.
본 발명자들은 실험을 통해 상기 가스 발생 평탄 준위 이상까지 첫 회 충전한 경우 다량의 가스가 발생하나, 그 이후부터는 상기 평탄 준위 이상까지 충전하더라도 다량의 가스 발생은 없다는 것을 발견하였다.The present inventors have found that a large amount of gas is generated when the gas is first charged to the gas generating flat level or higher, but thereafter, even when charged to the flat level or higher, there is no large amount of gas.
따라서, 본 발명은 상기 발견에 기초한 것으로, 상기 가스 발생 평탄 준위 이상으로 충전한 후 가스 제거 공정을 수행함으로써, 가스 발생에 의해서 야기되는 전지의 외관변화, 수명특성 감소, C-rate 특성 감소 등의 문제점을 해결하고, 두 번째 충전부터 상기 가스 발생 평탄 준위 이상으로 충전하여 용량 증가를 확보하고자 한다.Therefore, the present invention is based on the above findings, and by performing a gas removal process after filling above the gas generating flat level, the appearance change of the battery caused by gas generation, reduction of life characteristics, reduction of C-rate characteristics, etc. In order to solve the problem, the second charge is to be charged above the gas generating flat level to secure an increase in capacity.
본 발명은 충전 구간 중 가스가 발생하는 평탄 준위 구간을 갖는 전극 활물질을 상기 평탄 준위 이상까지 충전하는 단계; 및 가스를 제거하는 단계를 포함하는 전기 화학 소자의 제조 방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of: filling the electrode active material having a flat level section in which gas is generated in the charging section up to the flat level or more; And it provides a method of manufacturing an electrochemical device comprising the step of removing the gas.
또한, 본 발명은 충전 구간 중 가스가 발생하는 평탄 준위 구간을 갖는 전극 활물질을 상기 평탄 준위 이상까지 충전하고 나서 가스를 제거한 전기 화학 소자를 제공한다.The present invention also provides an electrochemical device in which an electrode active material having a flat level section in which gas is generated in a charging section is charged to the flat level or more and then gas is removed.
본 발명에서 상기 평탄 준위 이상까지 충전하는 것은 최초 충전시 수행하는 것이 바람직하다.In the present invention, the filling up to the above flat level is preferably performed at the first charge.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 가스 발생 평탄 준위 이상까지 전압을 높여서 충전해 준 후 발생된 가스를 제거하여 전지를 구성하는 것이 특징이다. The present invention is characterized by constituting a battery by removing the generated gas after charging by increasing the voltage to the gas generating flat level or more.
전극활물질로 사용되는 재료 중에는 충방전 동안 전극활물질 내 구성성분의 산화수 변화에 의해 나타나는 산화/환원 전위 이상에서 일정구간의 평탄준위를 갖는 것이 있다. Some materials used as electrode active materials have a certain level of flatness above the oxidation / reduction potential exhibited by a change in oxidation number of components in the electrode active material during charge and discharge.
이러한 전극 활물질은 일반적으로 상기 평탄준위 구간에서 산소가 발생하는데, 이는 전압 상승에 따른 물질의 불안정성을 안정화시키는 역할을 한다. 즉, 최초 충전시 Li은 전극 활물질을 구성하는 전이금속의 산화 환원이 아닌 산소 탈리에 의해서 deintercalation된다. 산소가 빠져나가면 구조 내에 산소와 금속들간에 charge valance가 맞지 않게 되고 이를 해소하기 위해서 Li이 빠져나가게 되는 것이다. 이렇게 빠져나간 Li은 방전시 전극 활물질을 구성하는 전이금속(예, Mn)의 산화수가 4+에서 3+로 바뀌면서 다시 양극으로 돌아갈 수 있다. 즉, O2 defect가 발생된 이후(활성화 이후)에는 전극활물질을 구성하는 전이금속의 산화 환원에 의한 충방전을 하게 된다. 이 때, 4+에서 3+로 환원되는 전이금속(예, Mn)은 최초 충전시에는 Li의 삽입, 탈리에 관여하지 않는 것이었으나, 최초 충전 이후에 충방전에 관여하게 되면서, 그만큼 가역용량이 늘어날 수 있는 것으로 생각된다.The electrode active material generally generates oxygen in the flat level section, which serves to stabilize the instability of the material due to the voltage rise. That is, during initial charging, Li is deintercalated by oxygen desorption rather than redox of the transition metal constituting the electrode active material. When oxygen escapes, charge valance does not fit between oxygen and metals in the structure, and Li escapes to solve this problem. Li escaped as described above may return to the anode as the oxidation number of the transition metal (eg, Mn) constituting the electrode active material changes from 4+ to 3+ during discharge. That is, after O 2 defects occur (after activation), charging and discharging by redox of the transition metal constituting the electrode active material is performed. At this time, the transition metal (eg, Mn), which is reduced from 4+ to 3+, was not involved in the insertion and desorption of Li during the initial charging, but became involved in charging and discharging after the initial charging. It seems to be able to increase.
따라서, 상기 가스 발생 평탄 준위는 전극 활물질을 구성하는 전이금속의 산화 환원 전위보다 높게 존재한다.Therefore, the gas generating flat state is higher than the redox potential of the transition metal constituting the electrode active material.
상기와 같이, 충전 구간 중 가스(예를 들어, 산소)가 발생하는 평탄준위 구간을 가지는 전극 활물질은 가스 발생 평탄 준위 이상으로 첫 회 충전시에만 다량의 가스가 발생하기 때문에, 상기 발생된 가스를 제거하고 나면, 이후 충방전 사이클에서 가스 발생 평탄 준위 이상으로 충전하여도, 다량의 가스 발생과 같은 문제점이 야기되지 아니한다. 따라서, 본 발명에 따라, 첫 번째 충전 시 가스 발생 평탄 준위 이상으로 충전한 후 가스 제거 공정을 수행하면, 두 번째 충방전 사이클부터 상기 가스 발생 평탄 준위 이상으로 충전하여 다량의 가스 발생 없이 용량 증가를 확보할 수 있다. As described above, since the electrode active material having the flat level section in which gas (for example, oxygen) is generated in the charging section generates a large amount of gas only at the first charge above the gas generating flat level, After removal, even after charging above the gas generating flat level in the charge / discharge cycle, there is no problem such as generating a large amount of gas. Therefore, according to the present invention, when the gas removal process is performed after filling the gas generation flat level at the first charge or more, the capacity increase is performed without filling a large amount of gas by filling the gas generation flat level from the second charge / discharge cycle. It can be secured.
나아가, 가스 발생 평탄 준위 이상으로 충전한 후 충전전압을 낮추어도, 상기 가스 발생 평탄 준위 이상으로 충전하지 아니한 경우보다, 용량이 극명하게 증가한다(도 5 참조).Furthermore, even if the charging voltage is lowered after charging above the gas generating flat level, the capacity is increased significantly than when not charged above the gas generating flat level (see Fig. 5).
일반적으로 상기 일정구간의 평탄준위에서 전극 활물질은 리튬이 부족한 상 태로 구조적으로 활성화된 상태가 되어 비가역적 상전이와 함께 가스가 발생하는 것으로 생각된다. In general, it is thought that the electrode active material is structurally activated in a state in which lithium is deficient in the flat state of the predetermined period, and gas is generated together with irreversible phase transition.
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 양극 활물질로 사용하여 전지를 구성하여 충방전 실험을 수행하면, 첫 번째 충전 시 4.4~4.6V 평탄한 산화구간을 가지며, 상기 평탄 구간에서 다량의 가스를 형성한다(도 3 및 4 참조).Using a compound represented by Formula 1 as a cathode active material to configure a battery to perform a charge and discharge experiment, the first charge has a 4.4 ~ 4.6V flat oxide section, and forms a large amount of gas in the flat section (Fig. 3 and 4).
즉, 화학식 1로 표시되는 전극 활물질에서 고용량 특성을 발휘하기 위해서는 평탄구간 이상 충전을 하여 구조 변형이 일어나도록 활물질을 활성화시켜야 하나 평탄구간 이상의 충전 시 가스가 발생하는 문제점이 발생한다. That is, in order to exhibit high capacity characteristics in the electrode active material represented by Chemical Formula 1, the active material must be activated so that structural deformation occurs by filling in a flat section or more, but a problem occurs in that gas is generated when the flat section or more is charged.
가스가 발생할 경우 전지의 외관변화가 나타남은 물론 가스 발생으로 인한 전극의 밀착성 감소 등에 의하여 전극의 충방전 균일도를 저해함으로써 Li-부산물이 발생하여 수명특성이 감소한다. 또한, 전극 사이의 간격이 벌어지므로 임피던스의 증가, 과전압 등에 의해서 C-rate 특성의 감소 등이 발생해 전지에 지대한 악영향을 미치게 된다. When gas is generated, the appearance of the battery is changed, and the uniformity of charge and discharge of the electrode is inhibited due to the decrease in the adhesion of the electrode due to the gas generation. In addition, since the gap between the electrodes is increased, the C-rate characteristic is decreased due to the increase in impedance, overvoltage, etc., which greatly affects the battery.
반면, 평탄구간 이하로 충전하였을 경우에는 예컨대 하기 화학식 1의 전극활물질들이 가지는 고용량의 특성을 발휘할 수 없다는 문제가 발생한다. On the other hand, when charged below the flat section, for example, the problem that the high capacity characteristics of the electrode active material of the formula (1) can not be exhibited.
이에 본 발명에 따라 평탄구간 이상으로 1회 이상 충전한 후 가스 제거 공정을 거치는 방식으로 전지를 구성하면, 계속하여 상기 평탄 전위 이상으로 충전하더라도 고용량의 전지를 구성함과 동시에 가스 발생에 의한 전지의 문제점도 해결할 수 있다. 즉, 평탄구간 이상으로 충전한 후 다음 사이클의 충전부터는 가스가 발생하지 않고 평탄구간은 없어지게 된다(도 4 참조). Therefore, if the battery is configured in such a manner as to be charged at least once in a flat section or more and then subjected to a gas removal process, the battery may be formed of a high capacity battery at the same time even if the battery is continuously charged above the flat potential. Problems can also be solved. That is, after filling the flat section or more, gas is not generated from the next cycle of filling and the flat section disappears (see FIG. 4).
나아가, 평탄구간 이상으로 1회 이상 충전 후, 가스 제거 공정을 거쳐 제작된 전지는 상기의 평탄 준위 이하로 충전하여 사용하더라도, 평탄 준위 이상의 충전을 거치지 않은 경우보다 용량이 크게 증가하였음은 전술한 바이다. (도 5 참조) Furthermore, even if the battery produced through the gas removal process after being charged at least once in a flat section or more is charged and used at or below the flat level, the capacity of the battery is significantly increased as compared with the case where the flat level or more is not charged. . (See Figure 5)
[화학식 1][Formula 1]
XLi(Li1 /3M2 /3)O2 + YLiM'O2 의 고용체(solid solution)XLi solid solution (solid solution) of (Li 1/3 M 2/ 3) O 2 + YLiM'O 2
여기서, M = 4+의 산화수를 가지는 금속 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고; Wherein at least one element selected from metals having an oxidation number of M = 4 +;
M'= 전이 금속에서 선택된 1종 이상의 원소이고; M '= at least one element selected from transition metals;
0 < X < 1, 0 < Y < 1 이며 X+Y = 1임.0 <X <1, 0 <Y <1 and X + Y = 1.
M' 의 산화 환원 준위 이상에서 충전될 경우 리튬 site의 Li이 탈리되면서 산화환원 valance를 맞추어 주기 위해서 산소의 탈리가 일어나며 평탄전위 구간을 가지게 된다.When charged at the redox level of M 'or higher, Li of the lithium site is released and oxygen desorption occurs to match the redox valance and has a flat potential section.
화학식 1의 화합물은 평탄준위 이상의 충전전압(4.4~4.8V)으로 충전한 후 가스제거 공정을 수행하고 나서도, 충방전 사이클에서 전극 활물질로서 안정하기 때문에 바람직하다.The compound of Formula 1 is preferable because it is stable as an electrode active material in a charge / discharge cycle even after performing a gas removal process after charging to a charging voltage (4.4 to 4.8 V) or more above a flat level.
M 은 Mn, Sn, Ti 금속 중에서 선택된 1종 이상의 원소인 것이 바람직하고, M'는 Ni, Mn, Co, Cr 금속 중에서 선택된 1종 이상의 원소인 것이 바람직하다.M is preferably at least one element selected from Mn, Sn, and Ti metals, and M 'is preferably at least one element selected from Ni, Mn, Co, and Cr metals.
본 발명에서와 같이, 화학식 1의 화합물을 포함하는 전극 활물질을 구비한 전기 화학 소자를 평탄 준위 이상으로 1회 이상 충전한 후, 가스 제거 공정을 거치 는 경우, 상기 전극활물질은 3.0 ~ 4.4 V의 전압범위에서 100 내지 280 mAh/g 범위의 방전용량을 가질 수 있으며, 바람직하게는 170 내지 250mAh/g의 범위일 수 있다. 평탄 준위 이상으로 충전하지 않은 경우에 상기 전압범위에서의 방전용량이 90mAh/g 정도인 것에 비해, 본 발명의 전기 화학 소자는 상당한 용량의 증가를 가져올 수 있다. (도 5 참조) As in the present invention, when the electrochemical device including the electrode active material containing the compound of Formula 1 is charged at least once above the flat level, and then subjected to a gas removal process, the electrode active material is 3.0 to 4.4 V It may have a discharge capacity in the voltage range of 100 to 280 mAh / g, preferably in the range of 170 to 250 mAh / g. When not charged above the flat level, the electrochemical device of the present invention can bring about a significant increase in capacity, compared to a discharge capacity in the above voltage range of about 90 mAh / g. (See Figure 5)
또한, 상기와 같이, 평탄 준위 이상 1회 이상 충전 및 가스 제거 공정을 거친 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 전극활물질은 3.0 ~ 4.8 V의 전압범위로 충방전하는 경우에는 100 내지 350 mAh/g 범위의 방전용량을 가질 수 있으며, 바람직하게는 200 내지 280 mAh/g의 범위일 수 있다.(도 4참조) In addition, as described above, the electrode active material including the compound of Formula 1, which has been charged and degassed at least once in a flat state or more, is charged and discharged in a voltage range of 3.0 to 4.8 V in a range of 100 to 350 mAh / g. It may have a discharge capacity of, preferably in the range of 200 to 280 mAh / g. (See Figure 4)
본 발명에 따라 가스 발생 평탄 준위 이상으로의 첫 충전시 발생하는 가스를 제거하여 제조되는 전기 화학 소자를 살펴보면, 하기와 같다.Looking at the electrochemical device manufactured by removing the gas generated during the first charge above the gas generating flat level according to the present invention, as follows.
본 발명에 바람직한 전기 화학 소자는 리튬 이온 전지이다.Preferred electrochemical devices in the present invention are lithium ion batteries.
일반적으로, 리튬 이온 전지는 양극합제와 집전체로 구성된 양극과 음극합제와 집전체로 구성된 음극 그리고, 양극과 음극 사이에서 전자전도를 차단하고 리튬이온을 전도할 수 있는 분리막으로 구성되며, 전극과 분리막 재료의 void에는 리튬이온 전도를 위한 리튬염 함유 유기전해액이 함침되어 있다.In general, a lithium ion battery includes a positive electrode composed of a positive electrode mixture and a current collector, a negative electrode composed of a negative electrode mixture and a current collector, and a separator capable of blocking electron conduction and conducting lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. The void of the membrane material is impregnated with a lithium salt-containing organic electrolyte for conducting lithium ions.
가스 발생 평탄 준위 이상으로의 첫 충전시 다량의 가스를 발생시킨 후 두 번째 충전부터는 가스가 발생하지 않고 평탄구간이 없어지는 전극 활물질 예컨대, 상기 화학식 1의 양극 활물질들은 단독으로 쓰일 수도 있지만 다음의 양극 활물질 들과 혼합하여 양극을 구성할 수 있다. 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1 - YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 -zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, 및 LiFePO4로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.Electrode active material that does not generate gas and disappears from the second charge after generating a large amount of gas at the first charge above the gas generation flat level, for example, the cathode active materials of Formula 1 may be used alone, but the following positive electrode The positive electrode may be formed by mixing with the active materials. For example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4, Li (Ni a Co b Mn c ) O 2 (0 <a <1, 0 <b <1, 0 <c <1, a + b + c = 1), LiNi 1 - Y Co Y O 2 , LiCo 1 - Y Mn Y O 2 , LiNi 1 - Y Mn Y O 2 (where 0 ≦ Y <1), Li (Ni a Co b Mn c ) O 4 (0 <a < 2, 0 <b <2, 0 <c <2, a + b + c = 2), LiMn 2 - z Ni z O 4, LiMn 2 -z Co z O 4 ( here At least one selected from the group consisting of 0 <Z <2), LiCoPO 4 , and LiFePO 4 can be used.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 앞서 설명한 양극 활물질, 도전제 및 결착제의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가할 수 있다.The positive electrode is prepared by, for example, applying a mixture of the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder described above on a positive electrode current collector, followed by drying, and if necessary, a filler may be further added to the mixture.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 mm의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. The positive electrode current collector is generally made of a thickness of 3 to 500 mm. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel Surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like can be used. The current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
상기 도전제는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채 널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive agent is typically added in an amount of 1 to 50 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material. Such a conductive agent is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery. Examples of the conductive agent include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
상기 결착제는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 결착제의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder is a component that assists in bonding the active material and the conductive agent to the current collector, and is generally added in an amount of 1 to 50 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, Polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers, and the like.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.The filler is optionally used as a component for inhibiting expansion of the positive electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery. Examples of the filler include olefinic polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials, such as glass fiber and carbon fiber, are used.
음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질 함유 혼합물을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.The negative electrode is manufactured by applying and drying a negative electrode active material-containing mixture on the negative electrode current collector, and if necessary, the components as described above may be further included.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 mm의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루 미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 mm. Such a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery. For example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver and the like on the surface, aluminum-cadmium alloy and the like can be used. In addition, like the positive electrode current collector, fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.The negative electrode active material may be, for example, carbon such as hardly graphitized carbon or graphite carbon; Li x Fe 2 O 3 (0 ≦ x ≦ 1), Li x WO 2 (0 ≦ x ≦ 1), Sn x Me 1 - x Me ' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' Metal complex oxides such as Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 elements of the periodic table, halogen, 0 <x ≦ 1; 1 ≦ y ≦ 3; 1 ≦ z ≦ 8); Lithium metal; Lithium alloys; Silicon-based alloys; Tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , And metal oxides such as Bi 2 O 5 ; Conductive polymers such as polyacetylene; Li-Co-Ni-based materials and the like can be used.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 mm이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 mm 이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.The separator is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used. The pore diameter of the membrane is generally 0.01 ~ 10 mm, the thickness is generally 5 ~ 300 mm. As such a separator, for example, olefin polymers such as chemical resistance and hydrophobic polypropylene; Sheets or non-woven fabrics made of glass fibers or polyethylene are used. When a solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separator.
상기 비수전해액은 전해액 화합물로 환형 카보네이트 및/또는 선형 카보네이 트를 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 감마부티로락톤(GBL) 등이 있다. 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 비수전해액은 상기 카보네이트 화합물과 함께 리튬염을 포함하며, 구체적 예로는 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6 및 LiN(CF3SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.The nonaqueous electrolyte may include a cyclic carbonate and / or a linear carbonate as the electrolyte compound. Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), gamma butyrolactone (GBL), and the like. Examples of the linear carbonates include, but are not limited to, one or more selected from the group consisting of diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC) and methyl propyl carbonate (MPC). In addition, the non-aqueous electrolyte includes a lithium salt together with the carbonate compound, and specific examples are selected from the group consisting of LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6, and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 . Although it is preferable, it is not limited to this.
본 발명의 리튬 이온 전지는 통상적인 방법으로 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고, 비수전해액을 투입하여 제조하게 된다.The lithium ion battery of the present invention is prepared by inserting a porous separator between a positive electrode and a negative electrode in a conventional manner, and a nonaqueous electrolyte.
본 발명에 따른 리튬 이온 전지는 원통형, 각형, 파우치형 전지 등 외형에 관계없이 사용될 수 있다.Lithium ion battery according to the present invention can be used regardless of the appearance, such as cylindrical, square, pouch-type battery.
하기에서는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명할 것이나, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by the following Examples.
[실시예 1]Example 1
Li(Li0 .2Ni0 .2Mn0 .6)O2 (3/5[Li(Li1 /3Mn2 /3)O2] + 2/5[LiNi1 /2Mn1 /2]O2) 를 양극 활물질로 사용하여 활물질, 도전제 carbon 및 바인더 PVDF의 중량비율을 88 : 6 : 6으로 하여 슬러리를 만들고 두께 15 ㎛의 Al-foil 위에 코팅하여 양극을 만들고, 음극으로는 인조흑연을 사용하고, 전해액으로 EC : EMC (중량비 1 : 2)에 LiPF6 1M 용액을 사용하여 파우치 형태의 전지를 제작하였다. Li (Li 0 .2 N i0 .2
제작한 전지를 4.8V까지 첫 번째 충전 후 가스 제거하고 나서, 두 번째 충전 후 부피팽창 변화를 측정하였다.The produced cell was degassed after the first charge to 4.8 V, and then the change in volume expansion was measured after the second charge.
[비교예 1]Comparative Example 1
실시예 1과 동일한 방법으로 제작된 전지를, 가스 제거 없이 4.2V 까지 첫 번째 충전한 후 부피팽창 변화를 측정하였다.After the first charge of the battery produced in the same manner as in Example 1 to 4.2V without degassing, the change in volume expansion was measured.
[비교예 2]Comparative Example 2
실시예 1과 동일한 방법으로 제작된 전지를, 가스 제거 없이 4.4V 까지 첫 번째 충전한 후 부피팽창 변화를 측정하였다.After the first charge of the battery produced in the same manner as in Example 1 to 4.4V without degassing, the change in volume expansion was measured.
[비교예 3]Comparative Example 3
실시예 1과 동일한 방법으로 제작된 전지를, 가스 제거 없이 4.8V 까지 첫번 째 충전한 후 부피팽창 변화를 측정하였다.After the first charge of the battery produced in the same manner as in Example 1 to 4.8V without degassing, the change in volume expansion was measured.
[비교예 4][Comparative Example 4]
실시예 1과 동일한 방법으로 제작된 전지를, 가스 제거 없이 4.8V 까지 첫 번째 충전하고 나서, 두 번째 충전 후 부피팽창 변화를 측정하였다.The cell produced in the same manner as in Example 1 was first charged to 4.8 V without degassing, and then the volume expansion change was measured after the second charge.
하기 표 1에는 실시예 1, 비교예 1 내지 4와 같이 첫 번째 또는 두 번째 사이클에서 각각의 충전 전압에서 나타내는 swelling 정도를 나타내었다.Table 1 below shows the degree of swelling at each charge voltage in the first or second cycle as in Example 1 and Comparative Examples 1 to 4.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 4.8V까지 첫 번째 충전 후 가스 제거하고 나서, 두 번째 충전 후 부피팽창 변화를 측정한 실시예 1의 경우, 두 번째 충전 후 부피팽창 정도가 4.2V 정도에서 충전한 경우와 유사하다. 이로부터 4.8V까지 첫 번째 충전 후 가스 제거하고 나면 더 이상의 다량 가스 발생은 없는 것을 알 수 있다.As can be seen from Table 1, in Example 1 in which the volume expansion change after the second charge was degassed after the first charge to 4.8 V, the volume expansion degree after the second charge was charged at about 4.2 V. Similar to one case. After degassing after the first charge to 4.8V, it can be seen that there is no more massive gas generation.
[비교예 5][Comparative Example 5]
실시예 1과 동일한 방법으로 제작된 양극을 사용하고 음극으로 Li-metal을 사용하고, 전해액으로 EC : EMC(중량비 1 : 2)에 LiPF6 1M 용액을 사용하여 coin type의 전지를 제작하였다. 제작된 전지를 3~4.25V까지 충방전 용량을 관찰하였다(도 1 참조).A coin-type battery was fabricated using a positive electrode prepared in the same manner as in Example 1, using Li-metal as a negative electrode, and using LiPF 6 1M solution in EC: EMC (weight ratio 1: 2) as an electrolyte. The produced battery was observed for charge and discharge capacity up to 3 to 4.25V (see FIG. 1).
[비교예 6]Comparative Example 6
비교예 5와 동일한 방법으로 제작된 전지를 4.4V까지 충전하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 충방전 실험하였다(도 2 참조).Charge and discharge experiments were carried out in the same manner except for charging the battery produced in the same manner as in Comparative Example 5 to 4.4V (see Fig. 2).
[실시예 2]Example 2
비교예 5와 동일한 방법으로 제작된 전지를 4.8V까지 충전하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 충방전 실험하였다(도 3 참조). Charge and discharge experiments were performed in the same manner except for charging the battery prepared in the same manner as in Comparative Example 5 to 4.8V (see FIG. 3).
[실시예 3]Example 3
비교예 5와 동일한 방법으로 제작된 전지를, 첫 번째 사이클 및 두 번째 사이클에서 4.8V까지 충전하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 충방전 실험하였다(도 4 참조).A battery produced in the same manner as in Comparative Example 5 was charged and discharged in the same manner except for charging to 4.8 V in the first cycle and the second cycle (see FIG. 4).
[실시예 4]Example 4
비교예 5와 동일한 방법으로 제작된 전지를, 첫 번째 사이클에서 4.8V까지 충전하고, 두 번째 사이클에서는 4.4V까지 충전하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 충방전 실험하였다.(도 5참조)A battery produced in the same manner as in Comparative Example 5 was charged and discharged in the same manner except that the battery was charged up to 4.8V in the first cycle and charged up to 4.4V in the second cycle (see FIG. 5).
도 1 내지 도 4로부터, 실시예 2 및 3과 같이 평탄 전압 이상으로 전압을 상승시켜야만 용량이 급격히 증가한다는 점과 그때 두 번째 cycle에서는 평탄구간이 없어진다는 것을 알 수 있다. 1 to 4, it can be seen that, as in Embodiments 2 and 3, when the voltage is increased above the flat voltage, the capacity increases rapidly and the flat section disappears in the second cycle.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 고용량을 가지나 고용량을 발휘하기 위해 가스발생 평탄준위 이상까지 충전해 주어야 하는 전극활물질에서 가스 발생에 의해 고용량 전지 적용이 힘들었던 문제점을 평탄준위 이상으로 충전해 준 후 가스 제거를 해 줌으로써 해결할 수 있다. 즉, 가스 발생에 의해서 야기되는 전지의 외관변화, 수명특성 감소, C-rate 특성 감소 등의 문제점을 해결하고, 그 이후 충전부터 상기 가스 발생 평탄 준위 이상으로 충전하여 용량 증가를 확보할 수 있다.As described above, according to the present invention, the electrode active material that has to be charged to the gas generating flat level or higher in order to exhibit a high capacity was filled with a problem that the application of a high-capacity battery was difficult due to gas generation. This can be solved by removing the gas afterwards. That is, it is possible to solve the problems such as the appearance change of the battery caused by the gas generation, reduced life characteristics, reduced C-rate characteristics and the like, and to increase the capacity by charging from above the gas generation flat level after the charge.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.Those skilled in the art to which the present invention pertains will be able to make various applications and modifications within the scope of the present invention based on the above contents.
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