KR100718022B1 - Cross-linkable polyolefin composition having the tree resistance - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수분에 의해 야기되는 열화에 보다 우수한 저항성을 가지며, 열산화 안정성이 우수하고, 압출 가공시 스코치 내성이 우수할 뿐 아니라, 가교시 적정 가교도를 얻게 됨으로써 고압 전력케이블의 절연체의 전기특성을 보다 좋게 하여 지중 배전용 전력케이블의 장기 수명 안정성을 높일 수 있는 절연용 트리 내성 가교 폴리올레핀 수지 조성물에 대한 것이다. 더욱 상세하게는 i) 폴리에틸렌 100 중량부; 상기 폴리에틸렌 100 중량부에 대해 ii) 화학가교제 1 내지 4 중량부; iii) 산화방지제 0.3 내지 0.8 중량부 및 iv) 분자량 5,000 내지 50,000의 폴리에틸렌글리콜 0.3 내지 1.0 중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 수트리 억제 특성과 열산화 안정성 및 가교 특성이 우수한 트리 내성 가교 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 트리 내성 가교 폴리올레핀 조성물은 가교 폴리올레핀의 가교 효율을 증가시킬 수 있는 가교 촉진제 0.1 내지 1.0 중량부를 더욱 포함할 수 있다.The present invention has better resistance to deterioration caused by moisture, excellent thermal oxidation stability, excellent scorch resistance during extrusion, and an appropriate crosslinking degree at the time of crosslinking. The present invention relates to a tree-resistant crosslinked polyolefin resin composition for insulation that can improve the long-term stability of power cables for underground distribution. More specifically, i) 100 parts by weight of polyethylene; Ii) 1 to 4 parts by weight of a chemical crosslinking agent based on 100 parts by weight of the polyethylene; iii) 0.3 to 0.8 parts by weight of antioxidant and iv) 0.3 to 1.0 part by weight of polyethylene glycol having a molecular weight of 5,000 to 50,000, and a tree resistant crosslinked polyolefin composition having excellent thermal tree stability and thermal oxidation stability and crosslinking properties. . In addition, the tree resistant crosslinked polyolefin composition may further include 0.1 to 1.0 parts by weight of a crosslinking accelerator capable of increasing the crosslinking efficiency of the crosslinked polyolefin.
폴리올레핀, 수트리, 가교제, 가교촉진제, 산화방지제, 열산화 안정성, 전력케이블 Polyolefin, sutri, crosslinking agent, crosslinking accelerator, antioxidant, thermal oxidation stability, power cable
Description
도 1은 고분자 절연재료에 대한 수트리(Water tree) 억제특성 측정방법의 공식적인 시험방법인 ASTM D 6097의 시험 방법론을 개략적으로 나타낸 도면이다.1 is a view schematically showing a test methodology of ASTM D 6097, which is a formal test method for measuring water tree suppression characteristics of a polymer insulating material.
본 발명은 전기 절연성과 열안정성이 우수한 트리 내성 가교 폴리올레핀 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수분에 의해 야기되는 수트리 열화에 대한 우수한 저항성과 열산화 안정성을 가지면서, 압출 가공시 스코치 안정성이 우수할 뿐 아니라, 가교시 적정 가교도를 얻게 됨으로써 고압 전력케이블의 절연체의 전기특성을 보다 좋게 하여 지중 배전용 전력케이블의 장기 수명 안정성을 높일 수 있는 고압 전력케이블 절연용 트리 내성 가교 폴리올레핀 조성물에 대한 것이다.The present invention relates to a tree resistant crosslinked polyolefin resin composition having excellent electrical insulation and thermal stability, and more particularly, has excellent resistance to water tree degradation caused by moisture and thermal oxidation stability, while having scorch stability during extrusion. In addition, it is a tree resistant crosslinked polyolefin composition for insulation of high voltage power cables that can improve the electrical characteristics of the insulator of the high voltage power cable by improving the degree of crosslinking at the time of crosslinking. .
다습하고 물기가 많은 환경에 포설되는 전력케이블의 경우, 전력케이블의 수명이 단축되는 문제가 발생되는 결과로부터 1960년대 말 일본의 Miyasita가 공식적으로 수분과 전기 스트레스간의 결합 작용에 의해 발생되는 케이블 절연체의 열화 현상을 발견하였고, 이것을 수트리(Water Tree)에 의한 열화라고 공식적으로 명칭화하였다. 이후 상기 문제를 해결하고자 많은 수트리 열화 현상과 메커니즘에 대한 연구가 진행되었다.In the case of power cables installed in a humid and damp environment, the lifespan of the power cables is shortened, and as a result of the shortening of the life of the power cables, Miyasita in Japan in the late 1960s officially recognized the Degradation was found, officially named Deterioration by Water Tree. Since then, many tree tree deterioration phenomena and mechanisms have been studied.
트리(Tree)와 같은 형상을 가지게 때문에 명칭화된 수트리는 일반적으로 케이블의 수분에 의한 열화현상의 원인으로 인식되고 있다. 수트리는 케이블 절연체의 보이드, 결함부분 또는 오염물로부터 발생되며, 그 구성은 미세기공으로 구성되고, 전기장의 방향으로 성장하는 특징을 가진다. 수트리가 케이블 절연체 내부 또는 절연체와 반도전층 간의 계면에서 발생되면 느린속도로 성장하게 되나, 궁극적으로는 수트리는 케이블 절연체의 내전압 강도를 감소시키는 결과를 초래하여 케이블의 수명을 단축시키는 작용을 하게 된다.Since the tree has the same shape as the tree, the name tree is generally recognized as a cause of degradation due to moisture in the cable. The tree is generated from voids, defects or contaminants of the cable insulator, the configuration of which consists of micropores and grows in the direction of the electric field. If the tree is generated inside the cable insulator or at the interface between the insulator and the semiconducting layer, it will grow slowly, but ultimately, the tree will reduce the withstand voltage strength of the cable insulator and shorten the cable life. .
한편, 일반적으로 국내의 지중 배전용 전력케이블의 경우, 인가전압에 따라 다르지만 통상적으로 도체 온도는 60 ℃에서 90 ℃의 온도로 유지된다. 이 같은 조건에서 용융점이 100 ℃에서 120 ℃인 폴리올레핀을 그대로 전력케이블에 사용하게 되면 내열성과 장기 열산화 안정성에 문제가 발생된다. 따라서 고압 전력케이블의 내열성을 향상시키기 위해서 화학가교, 수가교 및 조사가교 방법을 적용하여 폴리에틸렌의 구조를 망상구조로 가교화시킨다. 상기 언급한 가교 방법중에서 화학가교는 유기과산화물 같은 화학가교제의 열분해로 생성되는 부산물이 폴리에틸렌에 가교점인 라디칼을 형성하게 하여 최종적으로는 폴리에틸렌의 가교가 되도록 한다. 화학가교제를 처방한 절연재료인 XLPE의 압출시 항상 문제가 되는 것이 케이블 절 연 작업시 이른바 스코치(압출되는 절연체에서 국부적인 조기 가교 현상이 발생되는 현상) 현상이 발생하는 것으로써 압출 작업시 발생되는 스코치는 절연재료의 전기 절연특성을 감소시키는 요인으로 작용한다. 따라서 스코치가 발생되지 않게 하는 것 역시 전력케이블의 수명을 연장시키는데 중요한 역할을 한다. 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 통상적으로 산화방지제를 증가시켜 열산화 안정성과 스코치 향상을 얻게 되는데 이러한 경우, 산화방지제의 증가 처방에 의한 장점을 얻을 수 있으나, 산화방지제의 증가 처방에 의해 가교후 가교도가 낮게 되는 역 효과가 나온다.On the other hand, in the case of power cables for underground power distribution in Korea in general, the conductor temperature is maintained at a temperature of 60 ℃ to 90 ℃, depending on the applied voltage. Under these conditions, if polyolefin having a melting point of 100 ° C. to 120 ° C. is used in a power cable as it is, problems with heat resistance and long-term thermal oxidation stability occur. Therefore, in order to improve the heat resistance of the high-voltage power cable, chemical crosslinking, water crosslinking and irradiation crosslinking methods are applied to crosslink the polyethylene structure into a network structure. Among the above-mentioned crosslinking methods, chemical crosslinking causes the by-products generated by thermal decomposition of a chemical crosslinking agent such as an organic peroxide to form a radical which is a crosslinking point in polyethylene, and finally to crosslinking of polyethylene. When extruded XLPE, which is an insulating material prescribed with chemical crosslinking agent, it is always a problem that the so-called scorch occurs during the cable insulation work. Scotch acts as a factor in reducing the electrical insulation properties of insulating materials. Therefore, preventing scorch also plays an important role in prolonging the life of power cables. In order to solve the above problems, the antioxidants are generally increased to obtain thermal oxidation stability and scorch improvement. In this case, the increased prescription of antioxidants can be obtained, but the crosslinking degree after crosslinking is increased by increasing the prescription of antioxidants. The adverse effect is that the lower.
또한, 전력케이블의 전기 절연 성능을 향상시킴으로써 보다 장기간의 수명을 가지게 하기 위하여 전력케이블의 사용 도중에 절연체 내부에서 발생되는 일종의 열화 현상인 수트리 등을 억제하는 수 많은 방법들이 문헌상으로 보고되고 있다. 많은 방법들 중에서 미국특허 제 4,305,849호에서는 수트리 억제를 위해 폴리에틸렌글리콜을 사용하는 것과 산화방지제로는 4.4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)의 사용을 예시하고 있다. 또한 한국특허 제 0413016호 및 미국특허 제 6,869,995 호에서도 수트리 억제를 위한 폴리에틸렌글리콜과 일반적으로 전력케이블 절연용 가교 폴리에틸렌에 사용되는 산화방지제인 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀) 등 3종의 산화방지제를 한정하여 증가 처방하는 방법을 제시하고 있다. 상기 한국특허 제 0413016호 및 미국특허 제 6,869,995 호에서 제시한 방법은 특정 산화방지제의 처방량을 증가시킴에 따라 열안정성과 스코치 내성을 증가시키는 것을 제시하고 있 으나, 전력케이블의 성능과 관련된 조성물의 가교에 있어서 단순히 산화방지제만의 증가 처방시에는 가교도가 저하되는 단점을 가진다. 즉, 증가 처방되는 산화방지제의 함량에 의해 가교 폴리올레핀의 가교를 위해 처방되는 가교제의 가교 효율을 저하시켜 오히려 가교 폴리올레핀의 가교후 특성인 가교도, 가열변형특성 및 Hot특성치 등을 낮아지게 하여, 장기적으로는 비 가교 부분에서의 열안정성 저하에 따른 케이블 절연특성을 나쁘게 한다. 가령 앞서 제시한 한국특허 제 0413016호 및 미국 특허 제 6,869,995 호가 예시한바, 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)의 처방량을 0.4% 이상 증가 처방하는 경우, 적정 가교도를 얻을 수 없어 효율적인 가교특성을 얻을 수 없다. In addition, a number of methods have been reported in the literature for suppressing sutree, which is a kind of deterioration phenomenon occurring inside the insulator during use of the power cable, in order to improve the electrical insulation performance of the power cable to have a longer lifespan. Among many methods, US Pat. No. 4,305,849 illustrates the use of polyethyleneglycol for sutree inhibition and the use of 4.4'-thiobis (2-t-butyl-5-methylphenol) as an antioxidant. Korean Patent No. 0413016 and US Pat. No. 6,869,995 also disclose 4,4'-thiobis (2-t-butyl-5), an antioxidant used for polyethylene glycol for tree suppression and crosslinked polyethylene for power cable insulation in general. -Methylphenol) and three types of antioxidants are limited and suggested. The method of Korean Patent No. 0413016 and US Pat. No. 6,869,995 suggests increasing the thermal stability and the scorch resistance by increasing the prescribed amount of a specific antioxidant, but the composition of the composition related to the performance of the power cable In crosslinking, there is a disadvantage in that the degree of crosslinking is lowered when only an antioxidant is increased. That is, the crosslinking efficiency of the crosslinking agent prescribed for crosslinking of the crosslinked polyolefin may be lowered by increasing the amount of the antioxidant that is prescribed, thereby lowering the crosslinking degree, heat deformation characteristic and hot characteristic value, which are the crosslinking properties of the crosslinked polyolefin, As a result, the cable insulation characteristics caused by the deterioration of thermal stability in the non-crosslinked portion are deteriorated. For example, as previously described in Korean Patent No. 0413016 and US Patent No. 6,869,995, a prescribed amount of 4,4'-thiobis (2-t-butyl-5-methylphenol) is increased by 0.4% or more, Crosslinking degree cannot be obtained and efficient crosslinking characteristics cannot be obtained.
폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol, 이하, PEG라 함)은 열에 약하기 때문에 PEG를 사용하는 경우, 열에 안정하게 하는 것이 중요하다. 따라서 PEG를 적용함에 있어 더욱 많은 연구가 필요하다. 이러한 측면에서 앞서 언급한 선행 특허에서 제시한 통상의 전력케이블에 사용하는 산화방지제를 증가 처방하는 방법은 열산화 안정성을 증가시키고, 아울러 산화방지제의 증가 처방에 의한 가교시 스코치 내성을 증가시키는 장점이 있으나, 가교 폴리에틸렌의 가교 과정에서 적정 가교도를 얻지 못하게 되는 단점을 가진다. 가교도가 낮은 경우에는 비 가교 부분이 상대적으로 가교후에 많아지기 때문에 장기적인 관점에서는 오히려 열산화 안정성이 저하되는 문제를 가지게 된다.Polyethylene glycol (hereinafter referred to as PEG) is weak to heat, so when PEG is used, it is important to stabilize the heat. Therefore, more research is needed to apply PEG. In this respect, the method of increasing the amount of antioxidants used in the conventional power cables mentioned in the preceding patents has the advantage of increasing the thermal oxidation stability and increasing the scorch resistance upon crosslinking by increasing the amount of antioxidants. However, there is a disadvantage in that an appropriate degree of crosslinking is not obtained in the crosslinking process of crosslinked polyethylene. When the degree of crosslinking is low, since the non-crosslinked portion is relatively increased after crosslinking, there is a problem in that thermal oxidation stability is lowered in the long term.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 수분에 의해 야기되는 수트리 열화에 보다 우수한 저항성을 가지며, 열산화 안정성 및 스코치 안정성이 우수할 뿐만 아니라 가교후 적정 가교도를 가짐으로써, 고압 전력케이블의 절연체의 전기특성을 보다 좋게 하고 지중 배전용 전력케이블의 장기 수명 안정성을 높일 수 있는 고압 전력케이블 절연용 트리 내성 가교 폴리올레핀 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.The present invention has been made to solve the above problems, the object of the present invention has a better resistance to tree tree degradation caused by moisture, excellent thermal oxidation stability and scorch stability, as well as proper crosslinking degree after crosslinking The purpose of the present invention is to provide a tree resistant crosslinked polyolefin composition for insulation of a high voltage power cable that can improve the electrical characteristics of the insulator of the high voltage power cable and increase the long-term stability of the underground power cable.
본 발명은 수분에 의해 야기되는 열화에 보다 우수한 저항성을 가지며, 열산화 안정성이 우수하고, 압출 가공시 스코치 내성이 우수할 뿐 아니라, 가교시 적정 가교도를 얻게 됨으로써 고압 전력케이블의 절연체의 전기특성을 보다 좋게 하여 지중 배전용 전력케이블의 장기 수명 안정성을 높일 수 있는 절연용 트리 내성 가교 폴리올레핀 수지 조성물에 대한 것이다. 더욱 상세하게는 i) 폴리에틸렌 100 중량부; 상기 폴리에틸렌 100 중량부에 대해 ii) 화학가교제 1 내지 4 중량부; iii) 산화방지제 0.3 내지 0.8 중량부 및 iv) 분자량 5,000 내지 50,000의 폴리에틸렌글리콜 0.3 내지 1.0 중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 수트리 억제 특성과 열산화 안정성 및 가교 특성이 우수한 트리 내성 가교 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 또한 상기 트리 내성 가교 폴리올레핀 조성물은 가교 폴리올레핀의 가교 효율을 증가시킬 수 있는 가교촉진제인 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene) 0.1 내지 1.0 중량부를 더 포함할 수 있다.The present invention has better resistance to deterioration caused by moisture, excellent thermal oxidation stability, excellent scorch resistance during extrusion, and an appropriate crosslinking degree at the time of crosslinking. The present invention relates to a tree-resistant crosslinked polyolefin resin composition for insulation that can improve the long-term stability of power cables for underground distribution. More specifically, i) 100 parts by weight of polyethylene; Ii) 1 to 4 parts by weight of a chemical crosslinking agent based on 100 parts by weight of the polyethylene; iii) 0.3 to 0.8 parts by weight of antioxidant and iv) 0.3 to 1.0 part by weight of polyethylene glycol having a molecular weight of 5,000 to 50,000, and a tree resistant crosslinked polyolefin composition having excellent thermal tree stability and thermal oxidation stability and crosslinking properties. . In addition, the tri-resistant cross-linked polyolefin composition is 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene (2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene) which is a crosslinking promoter capable of increasing the crosslinking efficiency of the crosslinked polyolefin. It may further comprise 0.1 to 1.0 parts by weight.
본 발명에 사용되는 폴리에틸렌은 튜뷸러(Tubular) 또는 오토크레이브(Autoclave) 반응기에서 자유 라디칼 개시반응으로 고온 및 고압 하에서 중합되어 만들어지는 호모폴리머이거나, 저압 저온에서 지글러 나타 촉매 또는 메탈로센 촉매에 의해서 에틸렌과 코모노머가 중합되는 코폴리머 또는 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1개 이상의 알파 올레핀의 코폴리머이다.Polyethylene used in the present invention is a homopolymer made by polymerization under high and high pressure by free radical initiation reaction in a tubular or autoclave reactor, or by a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst at low pressure and low temperature. Ethylene and a comonomer are copolymers or polymers of at least one alpha olefin selected from the group consisting of 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene.
고압하에서 중합되는 호모폴리머의 중합기술은 Introduction to Polymer Chemistry(Wiley andSons, Newyork, 1982, Pages 149 내지 153)에 기술되어 있고, 지글러 나타촉매 또는 메탈로센 촉매에 의해 중합되는 코폴리머의 중합기술은 미국 특허 제4,101,445호, 제4,302,565호, 제4,918,038호,제5,272,236호, 제5,290,745호, 및 제5,317,037호에 기술되어 있다.Polymerization techniques of homopolymers polymerized under high pressure are described in Introduction to Polymer Chemistry (Wiley and Soons, Newyork, 1982, Pages 149-153), and polymerization techniques of copolymers polymerized by Ziegler-Natta catalysts or metallocene catalysts US Pat. Nos. 4,101,445, 4,302,565, 4,918,038, 5,272,236, 5,290,745, and 5,317,037.
또한 상기 폴리에틸렌은 밀도 0.800 g/cm3 내지 0.935 g/cm3 이며, 멜트 인덱스 0.1g/10분 내지 30g/10분(190℃, 2.16kg의 하중에서 측정), Mw/Mn 2 내지 15 및 중량평균분자량 50,000 내지 300,000을 사용한다. 밀도가 상기 범위보다 낮아지면 용융점이 낮아져서 내열성이 저하되어 절연재료로서 부적절하고, 상기 범위를 초과하면 용융점이 높아져서 가교 조성물의 압출 가공시 화학가교제의 조기 분해를 야기시킬 수 있다. 또한, 멜트 인덱스와 Mw/Mn이 각각의 범위보다 낮아지면 가교 조성물의 압출 가공 성형성이 나빠지며, 각각의 범위를 초과하면 본 발명에 따른 조성물의 전력케이블 가교 절연 후 절연체에 대한 우수한 기계적 특성을 얻을 수 없게 된다. 중량평균분자량이 상기 범위보다 낮은 경우 본 발명에 따른 조성물의 전력케이블 가교 절연 후 절연체에 대한 우수한 기계적 특성을 얻을 수 없게 되고, 상기 범위보다 높은 경우 가교 조성물의 압출 가공 성형성이 나빠지는 문제가 있다. In addition, the polyethylene has a density of 0.800 g / cm 3 to 0.935 g / cm 3 , a melt index of 0.1 g / 10 min to 30 g / 10 min (measured at 190 ° C. and a load of 2.16 kg), Mw / Mn 2 to 15 and weight An average molecular weight of 50,000 to 300,000 is used. When the density is lower than the above range, the melting point is lowered and the heat resistance is lowered, which is inappropriate as an insulating material. When the density is exceeded, the melting point is increased, which may cause premature decomposition of the chemical crosslinking agent during extrusion of the crosslinking composition. In addition, if the melt index and Mw / Mn is lower than the respective range, the extrusion processability of the crosslinking composition is worse, and if it exceeds the respective range, excellent mechanical properties of the insulator after cross-linking insulation of the power cable of the composition according to the present invention. You won't get it. When the weight average molecular weight is lower than the above range, excellent mechanical properties of the insulator may not be obtained after crosslinking and insulation of the power cable of the composition according to the present invention. .
본 발명에서 사용된 가교제는 옥외용 고압 전력케이블 절연시 절연체를 가류관에서 가교시켜 고압 하에서의 절연목적을 위한 물성 및 내열 안정성을 증가시키기 위해 기본적으로 사용해야 하는 첨가제로서, 단독으로 사용되거나 또는 가교 촉진제와 같이 사용할 수 있다. 일반적으로 가장 많이 사용되는 가교제는 디큐밀 퍼옥사이드(Dicumyl Peroxide, DCP), 디터셔리부틸 퍼옥사이드(Ditertiarybutyl Peroxide, DTBP) 또는 디터셔리부틸 퍼아세테이트(Ditertiarybutyl Peracetate, TBPA) 등과 같은 유기과산화물이며, 적정 사용량은 전체 가교 폴리올레핀 수지 조성물의 폴리에틸렌 100 중량부에 대해서 1 내지 4 중량부로써, 상기 범위 미만에서는 조성물의 효과적인 가교효율을 얻을 수 없고, 상기 범위를 초과하면 가교 폴리에틸렌의 압출가공시 가교제로 인한 미끌림 현상이 발생되어 오히려 압출 가공성이 나빠질 수 있으며, 아울러 장기 보관시 가교제의 이행 문제로 인해 압출 가공성에 문제를 일으키거나 가교후 전력케이블의 절연체의 전기 절연특성을 저하시킬 수 있다.The crosslinking agent used in the present invention is an additive which is basically used to crosslink the insulator in a vulcanizing tube to increase the physical properties and heat resistance for insulation purposes under high pressure when insulating the high voltage power cable for outdoor use, or may be used alone or as a crosslinking accelerator. Can be used. In general, the most commonly used crosslinking agents are organic peroxides such as dicumyl peroxide (DCP), dietary butyl peroxide (DTBP) or dietary butyl peracetate (TBPA). Silver is 1 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyethylene of the total crosslinked polyolefin resin composition, the effective crosslinking efficiency of the composition can not be obtained below the above range, if it exceeds the above range, the sliding phenomenon due to the crosslinking agent during extrusion processing of crosslinked polyethylene This may result in worse extrusion processability, and also may cause problems in extrusion processability due to the problem of transition of the crosslinking agent during long-term storage, or may lower the electrical insulation properties of the insulator of the power cable after crosslinking.
한편, 산화방지제는 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)에 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로시나메이트)]-메탄, 4,6-비스(옥틸티오비틸)-o-크레졸 및 2,2-티오비스[에틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드로페닐)]-프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 혼합하여 사용함으로서 가교도가 높으면서도 아울러 열산화 안정성과 스코치 내성이 우수한 가교 폴리올레핀 조성물을 얻을 수 있다.On the other hand, antioxidants were tetrakis [methylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)]-to 4,4'-thiobis (2-t-butyl-5-methylphenol)- With methane, 4,6-bis (octylthiobityl) -o-cresol and 2,2-thiobis [ethyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydrophenyl)]-propionate By using one or more selected from the group consisting of, a crosslinked polyolefin composition having high crosslinking degree and excellent thermal oxidation stability and scorch resistance can be obtained.
즉, 본 발명에서 사용되는 산화방지제는 폴리에틸렌 100 중량부에 대해 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀) 0.1 내지 0.23 중량부와 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로시나메이트)]메탄, 4,6-비스(옥틸티오비틸)-o-크레졸 및 2,2-티오비스[에틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드로페닐)]-프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상 0.1 내지 0.4 중량부가 혼합된 혼합물이며, 더욱 좋게는 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀) 0.15 내지 0.22 중량부 및 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로시나메이트)]-메탄, 4,6-비스(옥틸티오비틸)-o-크레졸 및 2,2-티오비스[에틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드로페닐)]-프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 산화방지제 0.1 내지 0.4 중량부의 혼합물이며, 적정 사용량은 폴리에틸렌 100 중량부에 대해 0.3 내지 0.8 중량부 사용한다. 상기 산화방지제간의 조합에 있어 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)의 경우, 가교제품에서의 우수한 산화억제력을 가지고 있으 므로, 적정량 이상을 사용하는 경우 가교 제품에 있어 가교제가 폴리에틸렌의 가교를 위해 발생시키는 라디칼을 없애는 역할을 하여 가교를 떨어지게 하는 단점이 있다. 상기의 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)의 장점인 우수한 산화억제력을 취하면서 단점을 극복하기 위해 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)에 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로시나메이트)]-메탄, 4,6-비스(옥틸티오비틸)-o-크레졸 및 2,2-티오비스[에틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드로페닐)]- 프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 산화방지제를 혼용한다. 상기 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로시나메이트)]-메탄, 4,6-비스(옥틸티오비틸)-o-크레졸 및 2,2-티오비스[에틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드로페닐)]- 프로피오네이트는 단독으로 사용시 열안정성을 높이기 위해 높은 함량을 사용해야 하며, 높은 함량을 사용한 경우 조성물의 압출가공성에 영향을 미쳐 문제를 발생하게 한다.That is, the antioxidant used in the present invention is 0.1 to 0.23 parts of 4,4'-thiobis (2-tert-butyl-5-methylphenol) and tetrakis [methylene (3,5-) based on 100 parts by weight of polyethylene. Di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane, 4,6-bis (octylthiobityl) -o-cresol and 2,2-thiobis [ethyl-3- (3,5-di- tert-butyl-4-hydrophenyl)]-propionate is a mixture of 0.1 to 0.4 parts by weight of at least one selected from the group consisting of 4,4'-thiobis (2-tert-butyl-5 -Methylphenol) 0.15 to 0.22 parts by weight and tetrakis [methylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)]-methane, 4,6-bis (octylthiobityl) -o- A mixture of 0.1 to 0.4 parts by weight of one or more antioxidants selected from the group consisting of cresol and 2,2-thiobis [ethyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydrophenyl)]-propionate The proper amount of use is 100 weight of polyethylene Use of 0.3 to 0.8 parts by weight based on. 4,4'-thiobis (2-tert-butyl-5-methylphenol) in the combination of the above antioxidants has excellent oxidation inhibitory ability in the crosslinked product, so if an appropriate amount or more is used in the crosslinked product There is a disadvantage in that the crosslinking agent serves to eliminate the radicals generated for the crosslinking of polyethylene to drop the crosslinking. 4,4'-thiobis (2-tert-butyl-5 in order to overcome the disadvantages while taking excellent oxidation inhibitory strength of the above-mentioned 4,4'-thiobis (2-tert-butyl-5-methylphenol) Tetramethyl [methylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinamate)]-methane, 4,6-bis (octylthiobityl) -o-cresol and 2,2 -Thiobis [ethyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydrophenyl)]-propionate is used in combination with one or more antioxidants. Tetrakis [methylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinamate)]-methane, 4,6-bis (octylthiobityl) -o-cresol and 2,2-thiobis [ Ethyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydrophenyl)]-propionate should be used in high content to increase thermal stability when used alone. Affect and cause problems.
따라서 본 발명에서는 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)에 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로시나메이트)]-메탄, 4,6-비스(옥틸티오비틸)-o-크레졸 및 2,2-티오비스[에틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드로페닐)]-프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 산화방지제를 상기 언급한 처방량 범위에서 혼용사용함으로서 적정한 열산화 안정성과 높은 가교 효율 및 스코치 내성을 얻을 수 있다.Thus, in the present invention, tetrakis [methylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)]-methane to 4,4'-thiobis (2-tert-butyl-5-methylphenol) , 4,6-bis (octylthiobityl) -o-cresol and 2,2-thiobis [ethyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydrophenyl)]-propionate By using one or more antioxidants selected from the group in the above-mentioned prescribed dosage ranges, proper thermal oxidation stability, high crosslinking efficiency and scorch resistance can be obtained.
앞서 언급한 내용을 요약하면 상기 범위 미만에서는 가교 폴리에틸렌의 높은 가교도를 얻을 수 있으나, 열산화 안정성이 저하되고, 아울러 가교 조성물의 압출 가공시 가교제가 조기 분해되는 스코치 현상에 대한 내성이 저하될 수 있다. 또한 상기 범위를 초과하면 초기 열산화 안정성 및 스코치 내성은 증가하나, 가교제의 가교 효율이 저하되어 가교도가 저하되고, 그 결과 조성물의 가교 후 특성이 나빠져 장기적으로는 비 가교 부분에서의 열산화 안정성 저하에 따라 케이블 절연특성을 저하시킨다.Summarizing the foregoing, high crosslinking degree of crosslinked polyethylene can be obtained under the above range, but thermal oxidation stability may be lowered and resistance to scorch phenomenon in which crosslinking agent is degraded prematurely during extrusion processing of crosslinking composition may be lowered. . In addition, the initial thermal oxidation stability and scorch resistance are increased when the above range is exceeded, but the crosslinking efficiency of the crosslinking agent is lowered, and thus the crosslinking degree is lowered. This lowers the cable insulation characteristics.
본 발명에 사용된 2,4-다이페닐-4-메틸-1-펜텐은 가교 폴리올레핀의 가교시 가교 효율을 높이는 작용을 하는 가교 촉진제로, 스코치 내성을 증가시키는 작용도 한다. 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene used in the present invention is a crosslinking accelerator that increases crosslinking efficiency upon crosslinking of the crosslinked polyolefin, and also increases scorch resistance.
일반적으로 가교 폴리올레핀의 열산화 안정성을 위해 산화방지제를 사용하게 된다. 산화방지제의 주요 기능은 고분자 수지의 열산화를 일으키는 라디칼을 없애는 기능이다. 그러나 고분자의 가교를 위해서는 일차적으로 가교제에 의해 고분자에 라디칼이 생성되고 이 라디칼이 생성된 부분이 연결 되어서 가교가 된다. 이 같은 가교제와 산화방지제의 기능은 서로 상반되는 기능을 가지기 때문에 상호 적정량을 사용해야 최종적으로 가교특성이 우수해진다. 가교 폴리올레핀의 열안정성을 높이기 위해 산화방지제를 적정량 이상으로 사용하는 경우, 가교 과정에서 가교제의 가교 효율을 저하시키는 작용을 하여 가교 폴리올레핀의 가교도가 낮아져 오히려 열산화 안정성을 나쁘게 한다. 또한 가교제 사용량이 높고, 산화방지제 사용량이 적정 사용량 이하로 처방하는 경우에는 과도한 함량의 가교제의 조기 열분해에 의해서 압출가공시 스코치와 같은 국부적인 조기 가교 부분을 형성시키기 때문에 최종적으로 전력케이블 절연체의 전기특성인 전압파괴 강도를 저하시키는 결과를 초래한다.Generally, antioxidants are used for the thermal oxidation stability of the crosslinked polyolefin. The main function of the antioxidant is to remove radicals causing thermal oxidation of the polymer resin. However, for the crosslinking of the polymer, radicals are first generated in the polymer by a crosslinking agent, and the part where the radicals are formed is linked to be crosslinked. Since the functions of the crosslinking agent and the antioxidant have functions opposite to each other, the crosslinking properties are finally excellent when the mutually appropriate amounts are used. When an antioxidant is used in an appropriate amount or more in order to increase the thermal stability of the crosslinked polyolefin, the crosslinking efficiency of the crosslinking polyolefin is lowered by lowering the crosslinking efficiency of the crosslinking agent in the crosslinking process, thereby worsening the thermal oxidation stability. In addition, when the amount of crosslinking agent used is high and the amount of antioxidant used is prescribed below an appropriate amount, the electrical characteristics of the power cable insulator are finally formed because a local early crosslinking part such as scorch is formed during the extrusion process by premature thermal decomposition of the excessive amount of crosslinking agent. This results in lowering the phosphorous voltage breakdown strength.
통상적으로 사용되는 가교 촉진제들은 가교제의 분해 속도를 높임과 동시에 가교 효율을 높이는 기능을 가진다. 그러나 가교 촉진제는 가교제의 분해 속도를 빠르게 하기 때문에 가교 효율은 좋을 수 있으나, 조기 가교가 발생됨에 따라 스코치 내성이 저하되는 단점을 가진다. 그러나 2,4-다이페닐-4-메틸-1-펜텐 (DMP)는 가교시 가교효율을 증가시켜 가교 구조인 가교 폴리에틸렌의 망상구조의 밀도를 높이며, 아울러 적정 함량을 사용하는 경우, 스코치 내성을 증가시키는 장점을 가지고 있다.Commonly used crosslinking accelerators have a function of increasing the rate of decomposition of the crosslinking agent and at the same time increasing the crosslinking efficiency. However, the crosslinking accelerator may have good crosslinking efficiency because it speeds up the decomposition rate of the crosslinking agent, but has a disadvantage in that the scorch resistance decreases as early crosslinking occurs. However, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene (DMP) increases the crosslinking efficiency at the time of crosslinking to increase the density of the crosslinked polyethylene network structure, and when used in an appropriate amount, It has the advantage of increasing.
따라서 본 발명에서 사용되는 가교 촉진제인 2,4-다이페닐-4-메틸-1-펜텐은 상기 문제점을 해결하기 위해 사용한 것으로서, 산화방지제 처방을 증가시켜 열산화 안정성을 높여 가교 폴리 올레핀의 열산화 안정성을 증가시키고, 아울러 조기 가교 현상인 스코치 현상을 감소시킴과 동시에 가교제의 효율이 저하되는 기능을 억제하는 역할을 하게 된다.Therefore, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, which is a crosslinking accelerator used in the present invention, is used to solve the above problems, and increases the oxidation resistance by increasing the antioxidant formulation to increase thermal oxidation stability of the crosslinked polyolefin. In addition to increasing stability and reducing the scorch phenomenon, which is an early crosslinking phenomenon, at the same time serves to suppress the function of the efficiency of the crosslinking agent is lowered.
본 발명에 사용된 2,4-다이페닐-4-메틸-1-펜텐의 사용량은 폴리올레핀 100 중량부에 대해서 0.1 내지 1.0 중량부로써, 0.1 중량부 미만에서는 가교 촉진 효과가 적고, 1.0 중량부 초과하면 오히려 가교 효율이 저하되어 가교 폴레올레핀의 가교 후 가교도를 낮추는 결과를 초래한다. 산화방지제와 사용시 가교 촉진제와 산화방지제의 혼합비는 1:0.5 ~ 1:1.5의 비율, 그리고 디큐밀 퍼옥사이드(Dicumyl Peroxide, DCP), 디터셔리부틸 퍼옥사이드(Ditertiarybutyl Peroxide, DTBP) 또는 디터셔리부틸 퍼아세테이트(Ditertiarybutyl Peracetate, TBPA) 등의 가교제의 혼합비는 12:1 ~ 4:1이 바람직하다.The amount of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene used in the present invention is 0.1 to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of polyolefin, less than 0.1 parts by weight of the crosslinking promoting effect is less than 1.0 parts by weight. If so, the crosslinking efficiency is lowered, resulting in lowering the degree of crosslinking after crosslinking of the crosslinked polyolefin. When used with antioxidants, the ratio of crosslinking accelerators and antioxidants is 1: 0.5 to 1: 1.5 and dicumyl peroxide (DCP), dietary butyl peroxide (DTBP) or dietary butyl peroxide. The mixing ratio of the crosslinking agent such as acetate (Ditertiarybutyl Peracetate, TBPA) is preferably 12: 1 to 4: 1.
또한, 본 발명에서 수트리 억제를 위해 사용된 폴리에틸렌글리콜은 분자량 5,000 내지 50,000의 폴리에틸렌글리콜로서, 에틸렌과 에틸렌글리콜과 공중합에 의해 제조되는 극성 폴리머이다. 상기 폴리에틸렌글리콜의 분자식은 HO(C2H4O)nH 이며, n은 100 내지 1000이고, 이는 대략 분자량 5,000에서 50,000의 범위임을 말한다. 상기 분자량 범위 이하에서는 폴리에틸렌글리콜의 분자량이 적어 열안정성이 좋지 않아 문제가 발생될 수 있으며, 상기 분자량 범위 이상에서는 극성이 없는 폴리에틸렌과의 상용성과 좋지 않아 혼련시 균일 분산이 안될 수 있다. In addition, the polyethylene glycol used for sutree inhibition in the present invention is a polyethylene glycol having a molecular weight of 5,000 to 50,000, and is a polar polymer prepared by copolymerization with ethylene and ethylene glycol. The molecular formula of the polyethylene glycol is HO (C 2 H 4 O) n H, n is from 100 to 1000, which is approximately in the range of 5,000 to 50,000 molecular weight. The molecular weight of the polyethylene glycol is less than the molecular weight of the polyethylene glycol is poor in thermal stability may cause problems, and in the above molecular weight range it may not be good compatibility with polyethylene without polarity may not be uniform dispersion during kneading.
상기 폴리에틸렌글리콜의 사용량은 폴리에틸렌 100 중량부에 대해서 0.3 내지 1 중량부로써, 사용량이 0.3 중량부 미만에서는 효과적인 수트리 내성을 얻을 수 없고, 1 중량부 초과하면 폴리에틸렌글리콜의 녹는점이 낮아 폴리에틸렌이 첨가된 조성물의 압출시 폴리에틸렌글리콜에 의한 압출 불균일성을 야기시켜 케이블 절연작업시 절연두께의 불균일성을 초래할 수 있으며, 또한 열에 불안정한 폴리에틸렌글리콜에 의해 조성물의 장기 열안정성을 저하 시킬 수 있다.The amount of the polyethylene glycol is 0.3 to 1 parts by weight based on 100 parts by weight of polyethylene, when the amount is less than 0.3 parts by weight effective tree resistance can not be obtained, if the content exceeds 1 part by weight polyethylene glycol is low melting point Extrusion nonuniformity caused by polyethylene glycol during extrusion of the composition may result in nonuniformity of the insulation thickness during cable insulation work, and may also lower the long-term thermal stability of the composition by polyethylene glycol which is unstable to heat.
폴리에틸렌과 간은 고분자 절연재료의 수트리 억제특성에 대한 측정방법은 미국특허 제4,144,202호에 잘 기술되어 있다. 상기 특허에 제시되어 있는 수트리 억제특성에 대한 측정방법은 수트리 억제특성을 가지지 못하는 폴리에틸렌에 대하여 수트리 억제특성이 부여된 폴리에틸렌의 수트리 억제특성을 상대적으로 측정하여 평가하는 방법이다. 이 같은 상대적인 수트리 억제특성을 수트리 성장속도(Water Tree Growth Rate)라고 표현한다. 상기 언급한 특허에 제시된 고분자 절연재료에 대한 수트리 억제특성 측정방법을 보다 구체화 하여 공식적인 시험방법인 ASTM D 6097(도 1 참고)으로 제정하여 현재 각 국가에서 표준 시험방법으로 적용하고 있다. 본 발명에 있어 가교 폴리에틸렌의 수트리 억제 특성 평가를 위하여 ASTM D 6097에 제시된 방법에 의해 수트리 특성 평가용 시험시편을 제조하였다. 그리고 시험방법은 ASTM D 6097에 정해진 시험 조건인 인가전압 AC 4.5kV(1.6kV/mm), 인가 주파수 1kHz으로 하였고, 기준 시험 소금물 농도인 0.01M 보다 가혹한 가속 시험조건(소금물의 농도를 0.5M로 증가)으로 하였으며, 시험시간은 모든 시험에 있어 30일로 고정하여 수트리 억제특성에 대한 시험을 하였다.Methods for measuring tree tree suppression properties of polyethylene and hepatic polymer insulating materials are well described in US Pat. No. 4,144,202. The method for measuring tree tree suppression characteristics disclosed in the patent is a method of relatively measuring and evaluating tree tree suppression characteristics of polyethylene to which tree tree suppression characteristics are given to polyethylene having no tree tree suppression characteristics. This relative tree suppression characteristic is expressed as a water tree growth rate. The method of measuring tree tree suppression characteristics of the polymer insulating material described in the above-mentioned patents was more specific, and was established as the official test method, ASTM D 6097 (see FIG. 1), and is currently applied as a standard test method in each country. In order to evaluate the tree suppression property of the crosslinked polyethylene according to the present invention, a test sample for evaluating water tree properties was prepared by a method shown in ASTM D 6097. The test method was set at ASTM D 6097 test voltage AC 4.5kV (1.6kV / mm), frequency of 1kHz, and accelerated test conditions harsher than the standard test brine concentration 0.01M (salt concentration 0.5M) The test time was fixed to 30 days in all tests to test for tree tree suppression characteristics.
가교 폴리올레핀의 가교 후 상온 기계적 특성은 180℃ 온도와 20분간의 가교 시간을 통하여 성형기로 시편을 제조하여 ASTM D 638 시험방법에 기준하여 측정하였다. 또한 가교후 Hot 값(200℃로 유지되는 Oven에서 20N/cm2의 하중으로 잡아 당겼을 때 시편의 처음 길이를 기준으로 늘어난 길이를 %로 측정하는 값이 Hot값 이며, 가교도가 높을수록 Hot 값이 높음)은 ICEA T-28-562를 기준하여 측정하였고, 가열후 인장특성은 150℃로 유지되는 공기순환오븐에서 3주(21일) 열산화 시킨 후 ASTM D 638 시험방법으로 측정하였다. 또한 가교 후 시험 시편의 가교도는 ASTM D 2765A 에 기준하여 측정하였다. 가교 폴리올레핀의 가교 거동인 MH(가교시 가교 정도를 알려주는 최대 토그-Torque) 및 가교 폴리올레핀의 케이블 절연 작업시 조기 가교에 대한 정보를 알 수 있는 스토치 시간에 대한 측정은 MDR(Moving Disc Rheometer, MDR)기기를 이용하여 180℃ 온도에서 분석하였다.After the crosslinking of the crosslinked polyolefin, the room temperature mechanical properties were measured based on ASTM D 638 test method by preparing a specimen by a molding machine through a 180 ° C. temperature and a crosslinking time of 20 minutes. In addition, the hot value after the crosslinking (when pulling with a load of 20N / cm 2 in an oven maintained at 200 ° C) is a hot value, which is a measure of the length of extension based on the initial length of the specimen in%. High) was measured based on ICEA T-28-562, and the tensile property after heating was thermally oxidized for 3 weeks (21 days) in an air circulation oven maintained at 150 ° C., followed by ASTM D 638 test method. In addition, the crosslinking degree of the test specimen after crosslinking was measured based on ASTM D 2765A. MH (Maximum Torque, which indicates the degree of crosslinking during crosslinking) of crosslinked polyolefins, and the measurement time of the stoke time for information on premature crosslinking during cable insulation of crosslinked polyolefins are measured by MDR (Moving Disc Rheometer, MDR). The instrument was analyzed at 180 ° C. temperature.
이하 본 발명의 비교예와 실시예를 제시하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명은 이들 실시예에 의하여 제한되지 않는다Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to comparative examples and examples. However, the present invention is not limited by these examples.
[실시예 1]Example 1
베이스 수지인 밀도 0.920g/cm3, 멜트인덱스 2g/10분의 폴리에틸렌 호모폴리머 100 중량부에 대하여 산화방지제인 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 0.15 중량부와 4,6-비스(옥틸티오비틸)-o-크레졸 0.15중량부, 수트리 억제를 위한 분자량 20,000의 폴리에틸렌글리콜 0.7 중량부를 130 ℃로 유지되는 반버리 믹서에 투입하고 10분간 혼련한 후 혼련된 혼합물을 180 ℃로 유지되는 단일 스크류 연속 압출기를 통해 압출하여 페렛 형태로 만들었다. 상기와 같이 제조된 페렛을 80 ℃로 유지되는 헨셀믹서에 가교제인 디큐밀퍼옥사이드(Dicumyl Peroxide) 2 중량부를 투입하고 60rpm에서 30분간 가교제가 베이스 수지에 함침되도록 하여 최종적으로 가교 폴리올레핀 조성물을 제조하였다. 이후 상기 조성물을 앞서 제시한 시험 및 평가방법에 따라 수트리 특성, 상온 및 가열 후 기계적 특성, 가교도, Hot 및 가교거동(MH 및 스코치 시간)에 대한 시험을 하였으며, 시험 결과는 표 1에 제시된 바와 같다.0.15 parts by weight of 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), an antioxidant, based on 100 parts by weight of polyethylene homopolymer having a density of 0.920 g / cm 3 , which is a base resin, and a melt index of 2 g / 10 minutes. And 0.15 parts by weight of 4,6-bis (octylthiobityl) -o-cresol and 0.7 parts by weight of polyethylene glycol having a molecular weight of 20,000 for sutri suppression were put into a Banbury mixer maintained at 130 ° C., kneaded for 10 minutes, and kneaded. 180 mixtures Extruded through a single screw continuous extruder maintained at < RTI ID = 0.0 > The ferret prepared as described above was added 2 parts by weight of dicumyl peroxide, a crosslinking agent, to a Henschel mixer maintained at 80 ° C., and the crosslinking agent was impregnated into the base resin at 60 rpm for 30 minutes to finally prepare a crosslinked polyolefin composition. Thereafter, the composition was tested for water tree properties, room temperature and mechanical properties after heating, crosslinking degree, hot and crosslinking behavior (MH and scorch time) according to the test and evaluation method presented above, and the test results are shown in Table 1. As shown.
[실시예 2]Example 2
실시예 1과 동일하나, 산화방지제인 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 0.2 중량부 및 4,6-비스(옥틸티오비틸)-o-크레졸 0.1 중량부를 사용하여 가교 폴리올레핀 조성물을 제조한 후 수트리 특성, 상온 및 가열 후 기계적 특성, 가교도, Hot 및 가교거동(MH 및 스코치 시간)에 대한 시험을 하였으며, 시험 결과는 표 1에 제시된 바와 같다.As in Example 1, 0.2 parts by weight of 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol) and 0.1 part by weight of 4,6-bis (octylthiobityl) -o-cresol as antioxidants After the crosslinked polyolefin composition was prepared, it was tested for water tree properties, room temperature and mechanical properties after heating, degree of crosslinking, hot and crosslinking behavior (MH and scorch time), and the test results are shown in Table 1.
[실시예 3]Example 3
실시예 1과 동일하나, 산화방지제인 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 0.2 중량부 및 4,6-비스(옥틸티오비틸)-o-크레졸 0.2 중량부를 사용하여 가교 폴리올레핀 조성물을 제조한 후 수트리 특성, 상온 및 가열 후 기계적 특성, 가교도, Hot 및 가교거동(MH 및 스코치 시간)에 대한 시험을 하였으며, 시험 결과는 표 1에 제시된 바와 같다.As in Example 1, 0.2 parts by weight of 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol) and 0.2 parts by weight of 4,6-bis (octylthiobityl) -o-cresol as antioxidants After the crosslinked polyolefin composition was prepared, it was tested for water tree properties, room temperature and mechanical properties after heating, degree of crosslinking, hot and crosslinking behavior (MH and scorch time), and the test results are shown in Table 1.
[실시예 4]Example 4
실시예 1과 동일하나, 산화방지제인 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 0.2 중량부, 4,6-비스(옥틸티오비틸)-o-크레졸 0.1 중량부 및 2,4-다이페닐-4-메틸-1-펜텐 0.15 중량부를 사용하여 가교 폴리올레핀 조성물을 제조한 후 수트리 특성, 상온 및 가열 후 기계적 특성, 가교도, Hot 및 가교거동(MH 및 스코치 시간)에 대한 시험을 하였으며, 시험 결과는 표 1에 제시된 바와 같다.Same as Example 1, but 0.2 part by weight of 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol) antioxidant, 0.1 part by weight of 4,6-bis (octylthiobityl) -o-cresol And after the crosslinked polyolefin composition is prepared using 0.15 parts by weight of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, the water properties, room temperature and mechanical properties after heating, crosslinking degree, hot and crosslinking behavior (MH and scorch time). ), And the test results are shown in Table 1.
[실시예 5]Example 5
실시예 1과 동일하나, 산화방지제인 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 0.2 중량부, 4,6-비스(옥틸티오비틸)-o-크레졸 0.1 중량부 및 2,4-다이페닐-4-메틸-1-펜텐 0.3 중량부를 사용하여 가교 폴리올레핀 조성물을 제조한 후 수트리 특성, 상온 및 가열 후 기계적 특성, 가교도, Hot 및 가교거동(MH 및 스코치 시간)에 대한 시험을 하였으며, 시험 결과는 표 1에 제시된 바와 같다.Same as Example 1, but 0.2 part by weight of 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol) antioxidant, 0.1 part by weight of 4,6-bis (octylthiobityl) -o-cresol And 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene to prepare a crosslinked polyolefin composition, and then use the water properties, room temperature and mechanical properties after heating, the degree of crosslinking, hot and crosslinking behavior (MH and scorch time). ), And the test results are shown in Table 1.
[실시예 6]Example 6
실시예 1과 동일하나, 산화방지제인 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 0.2 중량부, 4,6-비스(옥틸티오비틸)-o-크레졸 0.2 중량부 및 2,4-다이페닐-4-메틸-1-펜텐 0.15 중량부를 사용하여 가교 폴리올레핀 조성물을 제조한 후 수트리 특성, 상온 및 가열 후 기계적 특성, 가교도, Hot 및 가교거동(MH 및 스코치 시간)에 대한 시험을 하였으며, 시험 결과는 표 1에 제시된 바와 같다.Same as Example 1, but 0.2 part by weight of 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol) antioxidant, 0.2 part by weight of 4,6-bis (octylthiobityl) -o-cresol And after the crosslinked polyolefin composition is prepared using 0.15 parts by weight of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, the water properties, room temperature and mechanical properties after heating, crosslinking degree, hot and crosslinking behavior (MH and scorch time). ), And the test results are shown in Table 1.
[실시예 7]Example 7
실시예 1과 동일하나, 산화방지제인 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 0.2 중량부, 4,6-비스(옥틸티오비틸)-o-크레졸 0.2 중량부 및 2,4-다이페닐-4-메틸-1-펜텐 0.3 중량부를 사용하여 가교 폴리올레핀 조성물을 제조한 후 수트리 특성, 상온 및 가열 후 기계적 특성, 가교도, Hot 및 가교거동(MH 및 스코치 시간)에 대한 시험을 하였으며, 시험 결과는 표 1에 제시된 바와 같다.Same as Example 1, but 0.2 part by weight of 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol) antioxidant, 0.2 part by weight of 4,6-bis (octylthiobityl) -o-cresol And 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene to prepare a crosslinked polyolefin composition, and then use the water properties, room temperature and mechanical properties after heating, the degree of crosslinking, hot and crosslinking behavior (MH and scorch time). ), And the test results are shown in Table 1.
[실시예 8]Example 8
실시예 1과 동일하나, 산화방지제인 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 0.2 중량부 및 4,6-비스(옥틸티오비틸)-o-크레졸 대신에 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로시나메이트)] 메탄 0.1 중량부를 사용하여 가교 폴리올레핀 조성물을 제조한 후 수트리 특성, 상온 및 가열 후 기계적 특성, 가교도, Hot 및 가교거동(MH 및 스코치 시간)에 대한 시험을 하였으며, 시험 결과는 표 1에 제시된 바와 같다.Same as Example 1, but 0.2 parts by weight of the antioxidant 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol) and tetra instead of 4,6-bis (octylthiobityl) -o-cresol After preparing the crosslinked polyolefin composition using 0.1 parts by weight of methane (methylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinamate)) methane, the tree properties, room temperature and mechanical properties after heating, degree of crosslinking, Hot and crosslinking behavior (MH and scorch time) were tested and the test results are shown in Table 1.
[실시예 9]Example 9
실시예 1과 동일하나, 산화방지제인 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 0.2 중량부 및 4,6-비스(옥틸티오비틸)-o-크레졸 대신에 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로시나메이트)] 메탄 0.3 중량부를 사용하여 가교 폴리올레핀 조성물을 제조한 후 수트리 특성, 상온 및 가열 후 기계적 특성, 가교도, Hot 및 가교거동(MH 및 스코치 시간)에 대한 시험을 하였으며, 시험 결과는 표 1에 제시된 바와 같다.Same as Example 1, but 0.2 parts by weight of the antioxidant 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol) and tetra instead of 4,6-bis (octylthiobityl) -o-cresol 0.3 parts by weight of methane (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane to prepare a crosslinked polyolefin composition, followed by tree characteristics, room temperature and mechanical properties after heating, degree of crosslinking, Hot and crosslinking behavior (MH and scorch time) were tested and the test results are shown in Table 1.
[실시예 10]Example 10
실시예 1과 동일하나, 산화방지제인 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 0.2 중량부, 4,6-비스(옥틸티오비틸)-o-크레졸 대신에 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로시나메이트)] 메탄 0.1 중량부 및 2,4-다이페닐-4-메틸-1-펜텐 0.15 중량부를 사용하여 가교 폴리올레핀 조성물을 제조한 후 수트리 특성, 상온 및 가열 후 기계적 특성, 가교도, Hot 및 가교거동(MH 및 스코치 시간)에 대한 시험을 하였으며, 시험 결과는 표 1에 제시된 바와 같다.Same as Example 1, but 0.2 parts by weight of 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol) as an antioxidant, tetra instead of 4,6-bis (octylthiobityl) -o-cresol Crosslinked polyolefin composition using 0.1 parts by weight of KISS [methylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinamate)] methane and 0.15 parts by weight of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene After the preparation, the test was carried out for water tree properties, room temperature and mechanical properties after heating, crosslinking degree, hot and crosslinking behavior (MH and scorch time), and the test results are shown in Table 1.
[실시예 11]Example 11
실시예 1과 동일하나, 산화방지제인 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 0.2 중량부, 4,6-비스(옥틸티오비틸)-o-크레졸 대신에 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로시나메이트)] 메탄 0.1 중량부 및 2,4-다이페닐-4-메틸-1-펜텐 0.3 중량부를 사용하여 가교 폴리올레핀 조성물을 제조한 후 수트리 특성, 상온 및 가열 후 기계적 특성, 가교도, Hot 및 가교거동(MH 및 스코치 시간)에 대한 시험을 하였으며, 시험 결과는 표 1에 제시된 바와 같다.Same as Example 1, but 0.2 parts by weight of 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol) as an antioxidant, tetra instead of 4,6-bis (octylthiobityl) -o-cresol Crosslinked polyolefin composition using 0.1 parts by weight of kiss [methylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinamate)] methane and 0.3 parts by weight of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene After the preparation, the test was carried out for water tree properties, room temperature and mechanical properties after heating, crosslinking degree, hot and crosslinking behavior (MH and scorch time), and the test results are shown in Table 1.
[실시예 12]Example 12
실시예 1과 동일하나, 산화방지제인 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 0.2 중량부, 4,6-비스(옥틸티오비틸)-o-크레졸 대신에 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로시나메이트)] 메탄 0.3 중량부 및 2,4-다이페닐-4-메틸-1-펜텐 0.15 중량부를 사용하여 가교 폴리올레핀 조성물을 제조한 후 수트리 특성, 상온 및 가열 후 기계적 특성, 가교도, Hot 및 가교거동(MH 및 스코치 시간)에 대한 시험을 하였으며, 시험 결과는 표 1에 제시된 바와 같다.Same as Example 1, but 0.2 parts by weight of 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol) as an antioxidant, tetra instead of 4,6-bis (octylthiobityl) -o-cresol 0.3 parts by weight of kisses [methylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinamate)] methane and 0.15 parts by weight of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene; After the preparation, the test was carried out for water tree properties, room temperature and mechanical properties after heating, crosslinking degree, hot and crosslinking behavior (MH and scorch time), and the test results are shown in Table 1.
[실시예 13]Example 13
실시예 1과 동일하나, 산화방지제인 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 0.2 중량부, 4,6-비스(옥틸티오비틸)-o-크레졸 대신에 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로시나메이트)] 메탄 0.3 중량부 및 2,4-다이페닐-4-메틸-1-펜텐 0.3 중량부를 사용하여 가교 폴리올레핀 조성물을 제조한 후 수트리 특성, 상온 및 가열 후 기계적 특성, 가교도, Hot 및 가교거동(MH 및 스코치 시간)에 대한 시험을 하였으며, 시험 결과는 표 1에 제시된 바와 같다.Same as Example 1, but 0.2 parts by weight of 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol) as an antioxidant, tetra instead of 4,6-bis (octylthiobityl) -o-cresol 0.3 parts by weight of kisses [methylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinamate)] methane and 0.3 parts by weight of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene; After the preparation, the test was carried out for water tree properties, room temperature and mechanical properties after heating, crosslinking degree, hot and crosslinking behavior (MH and scorch time), and the test results are shown in Table 1.
[실시예 14]Example 14
실시예 1과 동일하나, 산화방지제인 4,6-비스(옥틸티오비틸)-o-크레졸 대신에 2,2-티오비스[에틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드로페닐)]-프로피오네이트 0.15 중량부를 사용하여 가교 폴리올레핀 조성물을 제조한 후 수트리 특성, 상온 및 가열 후 기계적 특성, 가교도, Hot 및 가교거동(MH 및 스코치 시간)에 대한 시험을 하였으며, 시험 결과는 표 1에 제시된 바와 같다.Same as Example 1, but instead of the antioxidant 4,6-bis (octylthiobityl) -o-cresol, 2,2-thiobis [ethyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4- The crosslinked polyolefin composition was prepared using 0.15 parts by weight of hydrophenyl)]-propionate, and then tested for water tree properties, room temperature and mechanical properties after heating, crosslinking degree, hot and crosslinking behavior (MH and scorch time). The test results are shown in Table 1.
[실시예 15]Example 15
실시예 1과 동일하나, 산화방지제인 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 0.2 중량부 및 4,6-비스(옥틸티오비틸)-o-크레졸 대신에 2,2-티오비스[에틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드로페닐)]-프로피오네이트 0.1 중량부를 사용하여 가교 폴리올레핀 조성물을 제조한 후 수트리 특성, 상온 및 가열 후 기계적 특성, 가교도, Hot 및 가교거동(MH 및 스코치 시간)에 대한 시험을 하였으며, 시험 결과는 표 1에 제시된 바와 같다.Same as Example 1, but 0.2 parts by weight of the antioxidant 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol) and 2 instead of 4,6-bis (octylthiobityl) -o-cresol Sutrie properties, room temperature and heating after preparing a crosslinked polyolefin composition using 0.1 part by weight of, 2-thiobis [ethyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydrophenyl)]-propionate The mechanical properties, crosslinking degree, hot and crosslinking behavior (MH and scorch time) were then tested, and the test results are shown in Table 1.
[실시예 16]Example 16
실시예 1과 동일하나, 산화방지제인 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 0.2 중량부 및 4,6-비스(옥틸티오비틸)-o-크레졸 대신에 2,2-티오비스[에틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드로페닐)]-프로피오네이트 0.3 중량부를 사용하여 가교 폴리올레핀 조성물을 제조한 후 수트리 특성, 상온 및 가열 후 기계적 특성, 가교도, Hot 및 가교거동(MH 및 스코치 시간)에 대한 시험을 하였으며, 시험 결과는 표 1에 제시된 바와 같다.Same as Example 1, but 0.2 parts by weight of the antioxidant 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol) and 2 instead of 4,6-bis (octylthiobityl) -o-cresol Preparation of cross-linked polyolefin composition using 0.3 part by weight of 2-, 2-thiobis [ethyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydrophenyl)]-propionate, followed by water tree properties, room temperature and heating The mechanical properties, crosslinking degree, hot and crosslinking behavior (MH and scorch time) were then tested, and the test results are shown in Table 1.
[실시예 17]Example 17
실시예 1과 동일하나, 산화방지제인 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 0.2 중량부, 4,6-비스(옥틸티오비틸)-o-크레졸 대신에 2,2-티오비스[에틸-3-(3,5- 디-tert-부틸-4-히드로페닐)]-프로피오네이트 0.1 중량부 및 2,4-다이페닐-4-메틸-1-펜텐 0.15 중량부를 사용하여 가교 폴리올레핀 조성물을 제조한 후 수트리 특성, 상온 및 가열 후 기계적 특성, 가교도, Hot 및 가교거동(MH 및 스코치 시간)에 대한 시험을 하였으며, 시험 결과는 표 1에 제시된 바와 같다.Same as Example 1, but 0.2 parts by weight of 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol) antioxidant, 2 in place of 4,6-bis (octylthiobityl) -o-cresol , 2-thiobis [ethyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydrophenyl)]-propionate 0.1 part by weight and 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene 0.15 After preparing the crosslinked polyolefin composition using parts by weight, tests were conducted on water tree properties, room temperature and mechanical properties after heating, crosslinking degree, hot and crosslinking behavior (MH and scorch time), and the test results are shown in Table 1. .
[실시예 18]Example 18
실시예 1과 동일하나, 산화방지제인 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 0.2 중량부, 4,6-비스(옥틸티오비틸)-o-크레졸 대신에 2,2-티오비스[에틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드로페닐)]-프로피오네이트 0.1 중량부 및 2,4-다이페닐-4-메틸-1-펜텐 0.3 중량부를 사용하여 가교 폴리올레핀 조성물을 제조한 후 수트리 특성, 상온 및 가열 후 기계적 특성, 가교도, Hot 및 가교거동(MH 및 스코치 시간)에 대한 시험을 하였으며, 시험 결과는 표 1에 제시된 바와 같다.Same as Example 1, but 0.2 parts by weight of 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol) antioxidant, 2 in place of 4,6-bis (octylthiobityl) -o-cresol , 2-thiobis [ethyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydrophenyl)]-propionate 0.1 part by weight and 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene 0.3 After preparing the crosslinked polyolefin composition using parts by weight, tests were conducted on water tree properties, room temperature and mechanical properties after heating, crosslinking degree, hot and crosslinking behavior (MH and scorch time), and the test results are shown in Table 1. .
[실시예 19]Example 19
실시예 1과 동일하나, 산화방지제인 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 0.2 중량부, 4,6-비스(옥틸티오비틸)-o-크레졸 대신에 2,2-티오비스[에틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드로페닐)]-프로피오네이트 0.3 중량부 및 2,4-다이페닐-4-메틸-1-펜텐 0.15 중량부를 사용하여 가교 폴리올레핀 조성물을 제조한 후 수트리 특성, 상온 및 가열 후 기계적 특성, 가교도, Hot 및 가교거동(MH 및 스코치 시간)에 대한 시험을 하였으며, 시험 결과는 표 1에 제시된 바와 같다.Same as Example 1, but 0.2 parts by weight of 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol) antioxidant, 2 in place of 4,6-bis (octylthiobityl) -o-cresol 0.3 parts by weight of 2-thiobis [ethyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydrophenyl)]-propionate and 0.15 of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene After preparing the crosslinked polyolefin composition using parts by weight, tests were conducted on water tree properties, room temperature and mechanical properties after heating, crosslinking degree, hot and crosslinking behavior (MH and scorch time), and the test results are shown in Table 1. .
[실시예 20]Example 20
실시예 1과 동일하나, 산화방지제인 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 0.2 중량부, 4,6-비스(옥틸티오비틸)-o-크레졸 대신에 2,2-티오비스[에틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드로페닐)]-프로피오네이트 0.3 중량부 및 2,4-다이페닐-4-메틸-1-펜텐 0.3 중량부를 사용하여 가교 폴리올레핀 조성물을 제조한 후 수트리 특성, 상온 및 가열 후 기계적 특성, 가교도, Hot 및 가교거동(MH 및 스코치 시간)에 대한 시험을 하였으며, 시험 결과는 표 1에 제시된 바와 같다.Same as Example 1, but 0.2 parts by weight of 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol) antioxidant, 2 in place of 4,6-bis (octylthiobityl) -o-cresol 0.3 parts by weight of 2-thiobis [ethyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydrophenyl)]-propionate and 0.3 of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene After preparing the crosslinked polyolefin composition using parts by weight, tests were conducted on water tree properties, room temperature and mechanical properties after heating, crosslinking degree, hot and crosslinking behavior (MH and scorch time), and the test results are shown in Table 1. .
[비교예 1]Comparative Example 1
산화방지제인 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 0.2 중량부를 사용하고, 4,6-비스(옥틸티오비틸)-o-크레졸 및 폴리에틸렌글리콜을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 가교 폴리올레핀 조성물을 제조한 후 수트리 특성, 상온 및 가열 후 기계적 특성, 가교도, Hot 및 가교거동(MH 및 스코치 시간)에 대한 시험을 하였으며, 시험 결과는 표 1에 제시된 바와 같다.0.2 parts by weight of 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), which is an antioxidant, and no 4,6-bis (octylthiobityl) -o-cresol and polyethylene glycol are used. Except for the cross-linked polyolefin composition was prepared in the same manner as in Example 1, and tested for tree properties, room temperature and mechanical properties after heating, crosslinking degree, hot and crosslinking behavior (MH and scorch time), the test results are shown in Table As shown in 1.
[비교예 2]Comparative Example 2
산화방지제인 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 0.2 중량부 및 폴리에틸렌글리콜 0.3 중량부를 사용하고, 4,6-비스(옥틸티오비틸)-o-크레졸을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 가교 폴리올레핀 조성물을 제조한 후 수트리 특성, 상온 및 가열 후 기계적 특성, 가교도, Hot 및 가교거동(MH 및 스코치 시간)에 대한 시험을 하였으며, 시험 결과는 표 1에 제시된 바와 같다.0.2 parts by weight of 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol) and 0.3 parts by weight of polyethylene glycol are used, and 4,6-bis (octylthiobityl) -o-cresol is used. The crosslinked polyolefin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was not tested for water tree properties, room temperature and mechanical properties after heating, crosslinking degree, hot and crosslinking behavior (MH and scorch time). The results are shown in Table 1.
[비교예 3]Comparative Example 3
산화방지제인 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 0.2 중량부를 사용하고, 4,6-비스(옥틸티오비틸)-o-크레졸을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 가교 폴리올레핀 조성물을 제조한 후 수트리 특성, 상온 및 가열 후 기계적 특성, 가교도, Hot 및 가교거동(MH 및 스코치 시간)에 대한 시험을 하였으며, 시험 결과는 표 1에 제시된 바와 같다.Except for using 0.2 part by weight of 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol) as an antioxidant and not using 4,6-bis (octylthiobityl) -o-cresol The crosslinked polyolefin composition was prepared in the same manner as in Example 1, and then tested for water tree properties, room temperature and mechanical properties after heating, crosslinking degree, hot and crosslinking behavior (MH and scorch time), and the test results are shown in Table 1. As shown.
[비교예 4][Comparative Example 4]
산화방지제인 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 0.2 중량부 및 폴리에틸렌글리콜 1.0 중량부를 사용하고, 4,6-비스(옥틸티오비틸)-o-크레졸을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 가교 폴리올레핀 조성물을 제조한 후 수트리 특성, 상온 및 가열 후 기계적 특성, 가교도, Hot 및 가교거동(MH 및 스코치 시간)에 대한 시험을 하였으며, 시험 결과는 표 1에 제시된 바와 같다.0.2 part by weight of 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol) and 1.0 part by weight of polyethylene glycol are used, and 4,6-bis (octylthiobityl) -o-cresol is used. The crosslinked polyolefin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was not tested for water tree properties, room temperature and mechanical properties after heating, crosslinking degree, hot and crosslinking behavior (MH and scorch time). The results are shown in Table 1.
[비교예 5][Comparative Example 5]
산화방지제인 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 0.3 중량부를 사용하고, 4,6-비스(옥틸티오비틸)-o-크레졸을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 가교 폴리올레핀 조성물을 제조한 후 수트리 특성, 상온 및 가열 후 기계적 특성, 가교도, Hot 및 가교거동(MH 및 스코치 시간)에 대한 시험을 하였으며, 시험 결과는 표 1에 제시된 바와 같다.Except for using 0.3 part by weight of 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol) as an antioxidant and not using 4,6-bis (octylthiobityl) -o-cresol The crosslinked polyolefin composition was prepared in the same manner as in Example 1, and then tested for water tree properties, room temperature and mechanical properties after heating, crosslinking degree, hot and crosslinking behavior (MH and scorch time), and the test results are shown in Table 1. As shown.
[비교예 6]Comparative Example 6
산화방지제인 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 0.5 중량부를 사용하고, 4,6-비스(옥틸티오비틸)-o-크레졸을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 가교 폴리올레핀 조성물을 제조한 후 수트리 특성, 상온 및 가열 후 기계적 특성, 가교도, Hot 및 가교거동(MH 및 스코치 시간)에 대한 시험을 하였으며, 시험 결과는 표 1에 제시된 바와 같다.Except for using 0.5 part by weight of 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol) as an antioxidant and not using 4,6-bis (octylthiobityl) -o-cresol The crosslinked polyolefin composition was prepared in the same manner as in Example 1, and then tested for water tree properties, room temperature and mechanical properties after heating, crosslinking degree, hot and crosslinking behavior (MH and scorch time), and the test results are shown in Table 1. As shown.
[표 1]TABLE 1
상기 표 1에 따르면, 폴리에틸렌 호모폴리머 100 중량부에 대하여 화학 가교제인 디큐밀 퍼옥가이드(Dicumyl Peroxide) 2 중량부, 폴리에틸렌글리콜(PEG) 0.7 중량부를 모두 함유한 상태에서 산화방지제인 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀)을 단독 사용하는 비교예 3, 5 및 6의 경우 산화방지제의 사용량이 증가하게 되면 열산화안정성과 스코치 내성은 좋아지나 가교도가 84%에서 73%로 심하게 저하된 것을 확인할 수 있다. 그러나 본 발명에 따른 산화방지제 즉 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)에 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로시나메이트)]-메탄, 4,6-비스(옥틸티오비틸)-o-크레졸 및 2,2-티오비스[에틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드로페닐)]-프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 혼합한 혼합물을 사용하는 실시예 1~3, 8~9, 및 14~16의 경우 사용되는 산화방지제의 사용량이 증가하더라도 우수한 열산화 안정성 뿐만 아니라 80% 이상의 높은 가교도를 나타내었다.According to Table 1, 2, 4 parts by weight of dicumyl peroxide, a chemical crosslinking agent, and 0.7 parts by weight of polyethylene glycol (PEG), based on 100 parts by weight of polyethylene homopolymer, 4,4'- as an antioxidant. In Comparative Examples 3, 5, and 6, in which thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol) is used alone, when the amount of antioxidant is increased, thermal oxidation stability and scorch resistance are improved, but the crosslinking degree is 84% to 73 It can be seen that the percentage is severely reduced. However, the antioxidant according to the invention, namely tetrakis [methylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate) to 4,4'-thiobis (2-tert-butyl-5-methylphenol) )]-Methane, 4,6-bis (octylthiobityl) -o-cresol and 2,2-thiobis [ethyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydrophenyl)]-pro Examples 1 to 3, 8 to 9, and 14 to 16, which use a mixture of at least one selected from the group consisting of cypionate, have an excellent thermal oxidation stability as well as 80% even if the amount of antioxidant used is increased. High degree of crosslinking was shown above.
한편, 가교폴리에틸렌에 있어서, 스코치 내성은 산화방지제 사용량의 증가로 얻을 수 있으나, 산화방지제의 증가 사용은 가교도를 저하시키는 문제점이 있다. 상기의 문제점을 해결하기 위해 본 발명에서는 가교촉진제인 2,4-다이페닐-4-메틸- 1-펜텐(2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene)을 더 사용하여 적정 열안정성 및 높은 가교도를 동시에 얻을 수 있었다. 상기 실시예 2, 4 및 6; 실시예 3, 6 및 7; 실시예 8, 10 및 11; 실시예 9, 12 및 13; 실시예 15, 17 및 18; 실시예 16, 19 및 20에서 알 수 있듯이 산화방지제를 증가 처방하지 않아도 가교촉진제인 2,4-다이페닐-4-메틸-1-펜텐(DMP)의 증가 처방만으로도 가교도 및 스코치 내성이 증가하는 것을 알 수 있다.On the other hand, in crosslinked polyethylene, the scorch resistance can be obtained by increasing the amount of antioxidants used, but the increased use of antioxidants has a problem of lowering the degree of crosslinking. In order to solve the above problems, in the present invention, by using 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene (2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene) which is a crosslinking promoter, High degree of crosslinking could be obtained simultaneously. Examples 2, 4 and 6 above; Examples 3, 6 and 7; Examples 8, 10 and 11; Examples 9, 12, and 13; Examples 15, 17 and 18; As can be seen from Examples 16, 19, and 20, even though the prescription of increased antioxidant, the increased prescription of crosslinking promoter 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene (DMP) increased crosslinking degree and scorch resistance. It can be seen that.
또한 실시예 2 및 3의 경우 산화방지제의 증가 처방에 따라 81.5%에서 80.2%로 가교도의 저하 뿐만 아니라 5.0에서 4.5로의MH 값의 저하가 나타나나, 산화방지제의 증가 처방 후 가교촉진제인 DMP을 처방한 실시예 6 및 7의 경우 80.9% 및 81.6%로 가교도가 증가되었으며, MH값 역시4.71 및 4.9로 증가되는 것을 알 수 있다. 이와 같이 산화방지제의 증가 처방을 실시한 실시예 8 및 9; 실시예 15 및 16의 경우 상기와 같이 가교도의 저하 뿐만 아니라 MH값의 저하가 나타났으며, 가교촉진제인 DMP를 처방한 실시예 12 및 13; 실시예 19 및 20에서는 가교도 및 MH 값이 증가되는 것을 알 수 있다.In addition, in Examples 2 and 3, the crosslinking degree was lowered from 81.5% to 80.2% and the MH value was decreased from 5.0 to 4.5 depending on the increased prescription of antioxidants. In Examples 6 and 7, the degree of crosslinking was increased to 80.9% and 81.6%, and the MH values were also increased to 4.71 and 4.9. Examples 8 and 9 thus subjected to increased prescription of antioxidants; In the case of Examples 15 and 16, as well as the lowering of the degree of crosslinking as described above, the lowering of the MH value was shown, Examples 12 and 13 in which DMP, which is a crosslinking accelerator, was prescribed; In Examples 19 and 20 it can be seen that the degree of crosslinking and MH value is increased.
상기의 실시예들과 비교예들에 나타난 결과로부터 산화방지제 즉 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)에 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로시나메이트)]-메탄, 4,6-비스(옥틸티오비틸)-o-크레졸 및 2,2-티오비스[에틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드로페닐)]-프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 혼합한 혼합물을 사용하는 것이 단독 사용하는 것이 비하여 우수한 열산화 안정성 및 높은 가교도를 나타냈으며, 가교촉진제인 2,4-다이페닐-4-메틸-1- 펜텐(2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene)을 더 사용함으로서 산화방지제의 증가 처방없이 2,4-다이페닐-4-메틸-1-펜텐(DMP)의 증가 처방만으로도 가교도 및 스코치 내성이 증가하는 것을 알 수 있다.From the results shown in the above examples and comparative examples, tetrakis [methylene (3,5-di-tert-butyl) was added to antioxidant, i.e. 4,4'-thiobis -4-hydroxyhydrocinnamate)]-methane, 4,6-bis (octylthiobityl) -o-cresol and 2,2-thiobis [ethyl-3- (3,5-di-tert-butyl- Using a mixture of one or more selected from the group consisting of 4-hydrophenyl)]-propionate showed superior thermal oxidation stability and high crosslinking degree compared to the single use, and a crosslinking promoter, 2,4-die By further using phenyl-4-methyl-1-pentene (2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene) without increasing the antioxidant It can be seen that the increase in crosslinking degree and scorch resistance is increased only by increasing prescription.
이상에 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 트리 내성 가교 폴리올레핀 조성물은 수분에 의한 열화를 야기시키는 수트리의 발생 및 성장에 대한 억제 특성이 우수하고, 또한 열산화 안정성 및 가교특성이 우수하여 장기 수명 안정성이 우수한 지중 배전용 고압 전력케이블의 절연용으로 적용하는데 매우 유용하다.As described above, the tree resistant crosslinked polyolefin composition according to the present invention is excellent in inhibiting the generation and growth of water tree which causes deterioration by moisture, and also excellent in thermal oxidation stability and crosslinking characteristics, thereby providing long-term life stability. It is very useful for the application of this high voltage power cable for underground distribution.
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