상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
a) 불포화 카르본산 20 내지 50 중량%;
b) 방향족 단량체 20 내지 40 중량%;
c) 에톡시화 패티알콜의 메타 아크릴릭에스테르, 이소트리데실 메타아크릴레이트, 스테릴 메타아크릴레이트, 이소데실 메타아크릴레이트, 에틸헥실 메타아크릴레이트, 에틸트리글리콜 메타아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 메타아크릴레이트, 및 부틸 다이글리콜 메타아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 저유리전이온도 부여 능력이 있는 단량체 3 내지 15 중량%; 및
d) 아크릴 단량체 10 내지 30 중량%
를 중합하여 제조되며, 유리전이온도가 150 ℃ 이하인 동시에 중량평균 분자량이 10,000 내지 40,000인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 아크릴레이트 수지를 제공한다.
또한 본 발명은
상기 아크릴레이트 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 저유리전이점을 가지는 아크릴레이트계 수지를 감광성 수지 조성물에 고분자 수지로 사용할 경우 드라이필름의 형태로 사용이 가능하며, 기존 의 감광성 수지 조성물에 비해 건조된 막이 유연하여 특히 플라스틱 기판에 대한 접착력이 우수하여 대화면 기판에 적용 가능함을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 아크릴레이트 고분자 수지는 불포화 카르본산, 방향족 단량체, 저유리전이온도 부여 능력이 있는 단량체, 및 아크릴 단량체를 중합하여 제조될 수 있다.
상기 불포화 카르본산은 알칼리 가용성을 위해 사용하는 것으로, 구체적으로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 비닐초산, 또는 이들의 산 무수물 형태 등을 사용할 수 있다.
상기 불포화 카르본산은 본 발명의 고분자 수지에 20 내지 50 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 20 중량% 미만일 경우에는 현상공정시 현상시간이 길어지게 된다는 문제점이 있으며, 50 중량%를 초과할 경우에는 중합시 겔화가 되기 쉬우며, 중합도 조절이 어려워지고 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 악화된다는 문제점이 있다.
상기 방향족 단량체는 최종 감광성 수지 조성물의 내화학성과 내열성을 향상시키는 작용을 한다.
상기 방향족 단량체는 스티렌, 벤질메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-니트로페닐아크릴레이트, 4-니트로페닐아크릴레이트, 2-니트로페닐메타크릴레이트, 4-니트로페닐메타크릴레이트, 2-니트로벤질메타크릴레이트, 4-니트로벤질메타크릴레이트, 2-클로로페닐아크릴레이트, 4-클 로로페닐아크릴레이트, 2-클로로페닐메타크릴레이트, 또는 4-클로로페닐메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 방향족 단량체는 본 발명의 아크릴레이트 고분자 수지에 15 내지 45 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 15 중량% 미만일 경우에는 현상공정시 기판과의 밀착성이 떨어져 패턴의 뜯김 현상이 심해지고 형성된 패턴의 직진성이 악화되어 안정적인 패턴 구현이 어렵다는 문제점이 있으며, 45 중량%를 초과할 경우에는 드라이필름 형성시 필름의 유연성이 저하되고 플라스틱 기판에 대한 내구성이 악화된다는 문제점이 있다.
상기 저유리전이온도 부여 능력이 있는 단량체는 본 발명의 아크릴레이트 고분자 수지의 유리전이점을 저하시켜 고분자의 유연성을 증대시키고, 플라스틱에 대한 내구성을 향상시키는 작용을 한다.
상기 저유리전이온도 부여 능력이 있는 단량체는 에톡시화 패티알콜의 메타 아크릴릭에스테르, 이소트리데실 메타아크릴레이트, 스테릴 메타아크릴레이트, 이소데실 메타아크릴레이트, 에틸헥실 메타아크릴레이트, 에틸트리글리콜 메타아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 메타아크릴레이트, 또는 부틸 다이글리콜 메타아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 저유리전이온도 부여 능력이 있는 단량체는 본 발명의 아크릴레이트 고분자 수지에 3 내지 15 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 3 중량% 미만일 경우에는 저유리전 이점 아크릴레이트 고분자 수지의 유리전이점이 높아져 쉽게 부서지거나, 형성된 감광성 수지 조성물의 유연성이 악화된다는 문제점이 있으며, 15 중량%를 초과할 경우에는 현상공정시 패턴의 뜯김 현상이 심해지며, 형성된 패턴의 직진성이 악화된다는 문제점이 있다.
상기 아크릴 단량체는 저유리전이점 아크릴레이트 고분자 수지의 극성을 조절하는 작용을 하며, 구체적으로 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 또는 n-부틸아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 아크릴 단량체는 저유리전이점 아크릴레이트 고분자 수지에 10 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 10 중량% 미만이거나 30 중량%를 초과할 경우에는 저유리전이점 아크릴레이트 고분자 수지의 내열성, 분산성, 및 현상액과의 친수성이 저하된다는 문제점이 있다.
상기와 같은 불포화 카르본산, 방향족 단량체, 저유리전이온도 부여 능력이 있는 단량체, 및 아크릴 단량체는 겔화를 방지할 수 있는 적절한 극성을 갖는 용매에서 중합하여 최종 저유리전이점 아크릴레이트 고분자 수지를 제조할 수 있다. 바람직하기로는 상기 용매는 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에톡시프로피온산에틸, 부틸아세트산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 3-메톡시프로피온산에틸, 또는 3-에톡시프로피온산메틸 등을 사용할 수 있으며, 특히 프로필렌글리콜모노에틸 에테르, 에톡시프로피온산에틸, 또는 부틸아세트산을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 포토레지스트용 아크릴레이트 고분자 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 40,000인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15,000 내지 35,000인 것이다. 상기 중량평균분자량이 10,000 미만일 경우에는 현상과정에서 현상마진이 없게 된다는 문제점이 있으며, 40,000을 초과할 경우에는 현상과정에서 현상시간이 느려지고, 잔막이 생긴다는 문제점이 있다.
본 발명의 아크릴레이트 고분자 수지는 유리전이온도가 150 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 유리전이온도가 150 ℃를 초과할 경우에는 최종 감광성 수지 조성물의 유연성을 부여에 효과적이지 못하다는 문제점이 있다.
또한 본 발명은 상기 아크릴레이트 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물을 포함하는 바, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 고분자 수지, 감광성 화합물 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 고분자 수지가 유리전이온도가 150 ℃ 이하인 상기 아크릴레이트 수지를 함유하는 것을 특징으로 한다.
바람직하기로는 상기 감광성 수지 조성물은 상기 유리전이온도가 150 ℃ 이하인 아크릴레이트 수지를 5 내지 50 중량% 포함하는 것이 좋다. 상기 아크릴레이트 수지의 함량이 5 중량% 미만이면 점도가 너무 낮아져서 드라이필름의 형성이 힘들어지고, 50 중량%를 초과하면 균일한 코팅이 어려워지는 문제점이 발생한다.
또한 본 발명의 감광성 수지 조성물은 감광성 화합물 및 유기용매를 포함하는 바, 상기 감광성 화합물 및 유기용매는 통상의 감광성 수지 조성물에 사용될 수 있는 감광성 화합물 및 유기용매가 사용될 수 있음은 물론이다. 바람직하기로는 상기 감광성 화합물은 폴리하이드록시 벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드, 2-디아조-1-나프톨-5-술폰산 등의 디아지드계 화합물을 반응시켜 제조한 디아지드계 감광성 화합물인 것이 좋으며, 상기 디아지드계 화합물은 본 발명의 포토레지스트 조성물에 1 내지 20 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 감광성 화합물의 함량이 1 중량% 미만일 경우에는 감광속도가 너무 느려진다는 문제점이 있으며, 20 중량%를 초과할 경우에는 감광속도가 너무 빨라지면서 잔막률이 저하된다는 문제점이 있다. 또한 상기 유기용매는 본 발명의 감광성 수지 조성물에 잔량으로 포함되며, 용해성, 코팅성 등에 의해 선택되어질 수 있으며, 구체적으로 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에톡시프로피온산에틸, 부틸아세트산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 3-메톡시프로피온산에틸, 또는 3-에톡시프로피온산메틸 등을 사용할 수 있으며, 특히 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에톡시프로피온산에틸, 또는 부틸아세트산을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기와 같은 성분을 포함하는 본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 통상의 광중합 개시제, 착색제, 염료, 찰흔 방지제, 가소제, 접착 촉진제, 속도 증진제, 또는 계면활성제 등의 첨가제를 통상 첨가제로서 사용되는 함량에 따라 추가로 포함함으로써 개별공정의 특성에 따른 성능 향상을 도모할 수 있음은 물론이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 기존의 조성물에 비해 건조된 막이 유연하 여 플라스틱 기판에 대한 접착력이 우수하며, 대화면 기판에 적용 가능한 드라이 필름의 형태로 제조 가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(저유리전이점 아크릴레이트 고분자 수지 제조)
메타크릴산 33 중량%, 벤질메타크릴레이트 40 중량%, 에틸트리글리콜 메타크릴레이트 11 중량%, 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트 16 중량%를 용매인 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 50 중량%에서 중합하여 중량평균분자량이 30,000이고, 유리전이점이 102 ℃인 저유리전이점 아크릴레이트 고분자 수지를 제조하였다.
실시예 2
(저유리전이점 아크릴레이트 고분자 수지 제조)
메타크릴산 33 중량%, 벤질메타크릴레이트 40 중량%, 에틸트리글리콜 메타크릴레이트 11 중량%, 및 메틸메타크릴레이트 16 중량%를 용매인 프로필렌글리콜 모노에틸에티르 50 중량%에서 중합하여 중량평균분자량이 28,000이고, 유리전이점이 145 ℃인 저유리전이점 아크릴레이트 고분자 수지를 제조하였다.
실시예 3
(감광성 수지 조성물 제조)
상기 실시예 1에서 제조한 저유리전이점 아크릴레이트 고분자 수지 50 중량 %, M2301(에틸렌 옥사이드 30 개가 부가된 비스페놀 A 다이메타크릴레이트) 6 중량%, TMP(EO)3TA(트리메틸로프로판 트리아크릴레이트) 12 중량%, BCIM(2,2'-비스-2-클로로페닐-4,5,4',5'-테트라페닐-2'-1,2'-비이미다졸) 4 중량%, A-DMA(트리(4-디에틸아미노페닐)메탄(트리아릴 메탄계 광증감제, 호도가야케미칼 제조) 0.4 중량%, 염기성 염료 0.4 중량%, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 27.2 중량%를 혼합하고, 2 시간 동안 상온에서 교반하여 감광성 수지 조성물을 수득하였다. 상기 수득한 감광성 수지 조성물을 500 메쉬(mesh)의 여과기를 통해 불순물을 제거하여 최종 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4
(감광성 수지 조성물 제조)
상기 실시예 2에서 제조한 저유리전이점 아크릴레이트 고분자 수지 50 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하여 최종 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
(아크릴레이트 고분자 수지 제조)
메타크릴산 33 중량%, 벤질메타크릴레이트 40 중량%, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 8 중량%, 및 메틸메타크릴레이트 19 중량%를 용매인 프로필렌글리콜 모노에틸에티르 50 중량%에서 중합하여 중량평균분자량이 28,000이고, 유리전이점이 250 ℃인 아크릴레이트 고분자 수지를 제조하였다.
(감광성 수지 조성물 제조)
상기 제조한 아크릴레이트 고분자 수지 50 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하여 최종 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 3-4 및 비교예 1에서 제조한 감광성 수지 조성물을 이용하여 다음과 같은 방법으로 드라이필름 레지스트를 제조하였으며, 40 ㎛ 두께의 드라이필름 레지스트를 이용하여 접착력, 현상성, 및 홀 텐팅강도를 평가하였다.
먼저, 상기 실시예 3-4 및 비교예 1에서 제조한 감광성 수지 조성물을 각각 건조 후 막 두께가 40 ㎛가 되도록 25 ㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(이하 PET 필름) 위에 어플리케이터를 이용하여 도포하고 건조하여 감광성 수지 조성물층을 형성하였다. 그 다음, 상기 형성된 감광성 수지 조성물층 위에 20 ㎛의 폴리에틸렌 필름(이하 PE 필름)을 기포가 남지 않도록 고무 롤러로 피착하여 감광성 드라이필름 레지스트를 제조하였다.
가. 접착력 평가
상기 제조한 드라이필름 레지스트의 PE 필름을 벗기고 감광성 수지 조성물층을 105 ℃의 핫롤(hot roll)을 이용하여 유리기판에 압착한 후, 50 mJ/㎠로 전면 노광한 후, PET 필름을 벗긴 후 ASTM D3359법에 의거하여 크로스-컷 테스트(cross-cut test)를 실시하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 접착력은 다음의 기준에 따라 평가하였다.
0B |
박편으로 부서지며 65 % 이상 떨어져나감 |
1B |
자른 부위의 끝단 및 격자가 떨어져나가며 그 면적이 35∼65 % |
2B |
자른 부위의 끝단 및 격자의 일부분이 떨어져나가며 그 면적이 15∼35 % |
3B |
자른 부위의 교차 부분에서 작은 영역이 떨어져나가며 그 면적이 5∼15 % |
4B |
자른 부위의 교차 부분에서 떨어져나가며 그 면적이 5 % 이하 |
5B |
자른 부분의 끝단이 부드러우며 떨어져나가는 격자가 없음 |
[표 1]
구분 |
실시예 3 |
실시예 4 |
비교예 1 |
접착력 |
5B |
5B |
0B |
나. 현상성 평가
상기 제조한 드라이필름 레지스트의 PE 필름을 벗기고 감광성 수지 조성물층을 105 ℃의 핫롤(hot roll)을 이용하여 유리기판에 압착한 후, 포토마스크를 수득한 코팅막 위에 위치시킨 후, 200∼400 ㎚의 파장을 내는 초고압 수은등을 이용하여 365 ㎚를 기준으로 약 50 mJ/㎠가 되도록 일정 시간 노광하고, KOH 현상액(DCD-260CF, (주)동진쎄미켐 제조)을 이용하여 일정 시간 동안 스프레이 노즐을 통해 현상하였다. 상기 현상된 미세 패턴의 접착력과 패턴 형상을 통하여 현상성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
구분 |
실시예 3 |
실시예 4 |
비교예 1 |
패턴크기 |
40 ㎛ |
○ |
○ |
○ |
30 ㎛ |
○ |
○ |
○ |
20 ㎛ |
○ |
○ |
○ |
패턴 직진성 |
○ |
○ |
△ |
[주] ○ : 패턴형상 양호, 접착력 100 % △ : 패턴형상 보통, 접착력 90 % × : 패턴형상 불량, 접착력 80 % |
다. 홀 텐팅강도 평가
상기 제조한 드라이필름 레지스트의 PE 필름을 벗기고 감광성 수지 조성물층 을 105 ℃의 핫롤(hot roll)을 이용하여 1 ㎝ × 1 ㎝ 홀이 존재하는 유리기판에 넓게 압착한 후, 50 mJ/㎠로 전면 노광한 다음, PET 필름을 벗기고 홀 위에 존재하는 드라이필름 레지스트가 찢어질 때까지 소요되는 힘을 텐팅 게이지를 이용하여 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
구분 |
실시예 3 |
실시예 4 |
비교예 1 |
텐팅 강도 |
1.5 ㎏/f |
1.2 ㎏/f |
0.5 ㎏/f |
상기 표 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 유리전이점이 150 ℃ 이하인 아크릴레이트 고분자 수지를 사용하여 실시예 3 및 4에서 제조한 감광성 수지 조성물은 비교예 1과 비교하여 접착력, 현상성, 및 홀 텐팅강도가 월등히 우수함을 확인할 수 있었다.