KR100716551B1 - Proton exchange membrane having three layer structure and process for preparing the same - Google Patents

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권낙현
이기섭
임찬
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다이모스(주)
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Abstract

본 발명은 3층구조를 가진 수소이온교환 복합막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 전해질로 함침되고 연신된 수소이온교환막으로 이루어진 코어층, 및 이 코어층의 상하부에 각각 형성되는 전해질 코팅층으로 구성되는 3층구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 수소이온교환 복합막을 제공한다.The present invention relates to a hydrogen ion exchange composite membrane having a three-layer structure and a method for manufacturing the same, comprising a core layer composed of a hydrogen ion exchange membrane impregnated and stretched with an electrolyte, and an electrolyte coating layer formed on upper and lower portions of the core layer, respectively. Provided is a hydrogen ion exchange composite membrane comprising a three-layer structure.

본 발명에 따른 수소이온교환 복합막은 다층구조를 가진 독특한 설계로 기계적 안정성이 뛰어나며, 두께가 얇아 수소이온 전도성이 우수할 뿐만 아니라 가격이 저렴하고, HPA의 함유로 저습도 및 고온조건에서도 이온전도성이 유지될 수 있다.The hydrogen ion exchange composite membrane according to the present invention has a unique design with a multi-layered structure, which has excellent mechanical stability, a thin thickness, excellent hydrogen ion conductivity, low cost, and low ion and ion conductivity at low humidity and high temperature conditions due to the inclusion of HPA. Can be maintained.

수소이온교환, 복합막, 3층구조 Hydrogen ion exchange, composite membrane, three layer structure

Description

3층구조를 가진 수소이온교환 복합막 및 이의 제조방법{Proton exchange membrane having three layer structure and process for preparing the same}Proton exchange membrane having three layer structure and process for preparing the same

도 1은 본 발명에 따른 수소이온교환 복합막의 단면도이다.1 is a cross-sectional view of a hydrogen ion exchange composite membrane according to the present invention.

도 2는 본 발명에 따른 수소이온교환 복합막의 제조공정도이다.2 is a manufacturing process chart of the hydrogen ion exchange composite membrane according to the present invention.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 코어층용 수소이온교환막의 표면 SEM 사진이다.Figure 3 is a SEM image of the surface of the hydrogen ion exchange membrane for core layer prepared according to an embodiment of the present invention.

도 4는 도 3의 확대 사진이다.4 is an enlarged photograph of FIG. 3.

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 코어층용 수소이온교환막의 측면 SEM 사진이다.5 is a side SEM photograph of a hydrogen ion exchange membrane for a core layer prepared according to an embodiment of the present invention.

도 6은 도 5의 확대 사진이다.FIG. 6 is an enlarged photograph of FIG. 5.

도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 수소이온교환 복합막 완제품의 표면 SEM 사진이다.Figure 7 is a SEM image of the surface of the hydrogen ion exchange composite membrane finished product prepared according to an embodiment of the present invention.

도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 수소이온교환 복합막 완제품의 측면 SEM 사진이다.Figure 8 is a side SEM photograph of the finished product of the hydrogen ion exchange composite membrane prepared according to an embodiment of the present invention.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>

1: 수소이온교환 복합막1: Hydrogen Ion Exchange Composite Membrane

10: 상부 전해질 코팅층10: upper electrolyte coating layer

20: 코어층20: core layer

21: 수소이온교환막21: hydrogen ion exchange membrane

30: 하부 전해질 코팅층30: lower electrolyte coating layer

40: 전해질액40: electrolyte solution

50: 프레스 롤50: press roll

본 발명은 수소이온교환막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 특히 두께가 얇으면서도 내구성을 높인 3층구조의 수소이온교환 복합막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a hydrogen ion exchange membrane and a method for producing the same, and more particularly, to a hydrogen ion exchange composite membrane having a three-layer structure with high thickness and durability, and a method for producing the same.

프로톤 교환 연료전지(PEMFC)용 수소이온교환막은 일반적으로 화학적 안정성이 우수한 불소계 고분자막(Nafion®, Aciplex®, Dow, 3M, BAM3G01 등)이 주류를 이루고 있으며, 비불소계 막(폴리에테르에테르케톤(PEEK)계, 폴리술폰(PSU)계, 술포네이티드폴리페닐렌술파이드(SPPS)계, 폴리아릴렌에테르술폰계, 폴리벤즈이미다졸(PBI)계 등)도 연구되고 있다.Hydrogen exchange membrane for proton exchange fuel cell (PEMFC) is generally composed of fluorine-based polymer membranes (Nafion®, Aciplex®, Dow, 3M, BAM3G01, etc.) with excellent chemical stability, and non-fluorine-based membranes (polyether ether ketone (PEEK) ), Polysulfone (PSU) system, sulfonated polyphenylene sulfide (SPPS) system, polyarylene ether sulfone system, polybenzimidazole (PBI) system and the like).

이 고분자들은 자체적으로는 전도성이 없다. 수소이온 전도성은 고분자 측쇄의 술폰산기나 카르복실산기에 의해 형성된 수소이온 통로를 통해, 음극(anode)에서 만들어진 수소이온이 수분에 의해 운반되어 양극(cathode)로 전도되는 것이다.These polymers are not conductive in themselves. Hydrogen ion conductivity is a hydrogen ion channel formed by a sulfonic acid group or a carboxylic acid group of a polymer side chain, in which hydrogen ions produced at an anode are carried by moisture and conducted to a cathode.

이 때문에, 수소이온 전도성을 높이기 위해서는 수소이온교환막의 두께를 최 소화하여 막 저항을 줄이는 기술이 필수적이다. 하지만, 현재까지 상용화된 막은 기계적/물리적 안정성 등의 기술적 한계로 보통 막 두께는 50 내지 150 ㎛ 내외로 제조되고 있다.For this reason, in order to increase the hydrogen ion conductivity, a technique for reducing membrane resistance by minimizing the thickness of the hydrogen ion exchange membrane is essential. However, commercially available membranes to date are usually manufactured to a thickness of about 50 to 150 μm due to technical limitations such as mechanical / physical stability.

이를 극복하고자, 많은 연구단체들은 막의 기계적 강도를 높여 막 두께를 얇게 하는 기술을 개발하고 있다. 대표적으로 Gore사의 Gore-select® 막과 Ashai Chemical사의 Flemion® 막이 그것이다.To overcome this, many research groups are developing a technique to increase the mechanical strength of the film to make the film thinner. Typical Gore-select® membranes from Gore and Flemion® membranes from Ashai Chemical.

Gore-select® 막은 다공질의 폴리테트라플루오로에틸렌(e-PTFE)에 퍼플루오로술포네이트계 아이오노머인 나피온(Nafion)을 함침한 것이며, Flemion® 막은 테프론 섬유를 과불소카르복실산(Perfluourocarboxylic acid)계 수지에 함침하여 기계적 강도를 높인 강화 막이다.Gore-select® membranes are impregnated with porous polytetrafluoroethylene (e-PTFE), Nafion, a perfluorosulfonate-based ionomer, and Flemion® membranes perfourocarboxylic acid. Impregnated with acid) resin to increase mechanical strength.

이렇게 만들어진 막들은 두께를 30 ㎛ 내외로 제조할 수 있었고, 수소이온 전도성도 상용화된 나피온 막보다 향상시켰다고 보고되고 있다. 그러나, 이들 막 또한 두께를 더 이상 얇게 하지는 못했다.These films can be manufactured to a thickness of about 30 μm, and hydrogen ion conductivity has been reported to be improved over commercially available Nafion membranes. However, these films also did not thin any more.

최근, 불소계 막의 우수성을 알면서도 가격이 높아 상용화에 문제점이 제기되고 있다. 이의 대안으로 폴리비닐디플루오라이드(PVDF)계 수지를 사용한 수소이온교환막이 주목받고 있다.In recent years, while knowing the superiority of the fluorine-based membrane, the price is high, there is a problem in commercialization. As an alternative thereto, a hydrogen ion exchange membrane using a polyvinyl difluoride (PVDF) resin has attracted attention.

PVDF계 수소이온교환막은 종래의 불소계 막인 Nafion®이나 Flemion® 막 등에 비해 제조원가가 싸고 기계적 안정성이 좋아 프로톤 교환 연료전지(PEMFC) 막으로 적절하다. 뿐만 아니라, 메탄올 투과도가 적어 직접 메탄올 연료전지(DMFC)에도 응용성이 크다.The PVDF-based hydrogen ion exchange membrane is suitable as a proton exchange fuel cell (PEMFC) membrane because of its low manufacturing cost and good mechanical stability, compared to conventional fluorine-based membranes such as Nafion® and Flemion® membranes. In addition, it has a low methanol permeability and is therefore highly applicable to direct methanol fuel cells (DMFCs).

하지만, PVDF계 막은 나피온 막에 비해 수소이온 전도성이 떨어지는 단점을 가지고 있다. 또한, 고온특성이 낮아 고온용 연료전지에도 적용이 어렵다.However, PVDF-based membranes have a disadvantage in that hydrogen ion conductivity is lower than that of Nafion membranes. In addition, it is difficult to apply to a high temperature fuel cell due to the low temperature characteristics.

현재까지 발표된 선행연구를 살펴보면, 수소이온교환막의 제조에 헤테로폴리산계(HPA)의 무기질 산을 첨가하였을 때, 연료전지용 막의 고온특성 향상 및 낮은 습도조건에서도 수소이온 전도성이 좋음이 확인되었다According to the previous studies published to date, it was confirmed that when the inorganic acid of heteropolyacid (HPA) was added to the preparation of the hydrogen ion exchange membrane, the hydrogen ion conductivity was improved even at low temperature and improved high temperature characteristics of the fuel cell membrane.

이를 바탕으로 Colorado Mines대학 등에서는 폴리비닐디플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP)에 HPA 등을 혼합한 막을 만들어 연구하고 있으나, 아직 막 두께를 30 ㎛ 이하로 만들지는 못하고 있으며, 나피온 같은 아이오노머(Ionomer)를 함유하지 않아 수소이온 전도성이 크게 향상되지 못했다.Based on this, the University of Colorado Mines and others are making and researching a film mixed with polyvinyldifluoride-hexafluoropropylene (PVDF-HFP) with HPA, but have not yet made the film thickness less than 30 ㎛, Nafion Since it does not contain the same ionomer, the hydrogen ion conductivity was not significantly improved.

따라서, 본 발명은 기존 상용화된 막보다 얇고 내구성을 높인 수소이온교환막 및 이를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a hydrogen ion exchange membrane having a thinner and higher durability than the conventional commercially available membrane and a method of manufacturing the same.

본 발명은 상기한 목적을 달성하기 위하여, 전해질로 함침되고 연신된 수소이온교환막으로 이루어진 코어층, 및 이 코어층의 상하부에 각각 형성되는 전해질 코팅층으로 구성되는 3층구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 수소이온교환 복합막을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a three-layer structure consisting of a core layer composed of a hydrogen ion exchange membrane impregnated and stretched with an electrolyte, and an electrolyte coating layer formed on upper and lower portions of the core layer, respectively. Provided is an ion exchange composite membrane.

본 발명의 수소이온교환 복합막은 수소이온교환막의 연신 및 함침방법과 독특한 3층구조에 의하여, 그 전체 두께가 30 ㎛ 이하, 특히 15 ㎛ 이하까지 제조 가능하며, 기존 상용환된 막에 비하여 매우 획기적으로 얇은 두께를 가지면서도 내구 성을 높인 것을 특징으로 한다.The hydrogen ion exchange composite membrane of the present invention can be manufactured up to 30 μm or less, particularly 15 μm or less, by a method of stretching and impregnating a hydrogen ion exchange membrane and a unique three-layer structure. It has a thin thickness and is characterized by increased durability.

본 발명에서 코어층의 두께는 20 ㎛ 이하, 특히 10 ㎛ 이하, 상하부 전해질 코팅층의 두께는 각각 5 ㎛ 이하, 특히 2.5 ㎛ 이하까지 제조 가능하다.In the present invention, the thickness of the core layer may be 20 μm or less, particularly 10 μm or less, and the thickness of the upper and lower electrolyte coating layers may be 5 μm or less, especially 2.5 μm or less.

본 발명에서 코어층으로 사용되는 수소이온교환막은 두께를 얇게 하기 위하여 연신되는 것이 바람직하며, 구체적으로 연신된 수소이온교환막의 두께가 연신 전과 대비하여 1 내지 90%, 적절하게는 10 내지 60%가 되도록 연신되는 것이 바람직하다.The hydrogen ion exchange membrane used as the core layer in the present invention is preferably stretched in order to reduce the thickness, specifically, the thickness of the stretched hydrogen ion exchange membrane is 1 to 90%, preferably 10 to 60% compared to before stretching It is preferable to extend as possible.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 두께 7 ㎛의 코어층, 두께 2.5 ㎛의 상부와 하부 전해질 코팅층으로 이루어진 전체 두께 12 ㎛의 3층구조를 가진 수소이온교환 복합막을 제조하였으며, 이때 코어층의 수소이온교환막은 두께가 약 50% 감소하도록 연신시킨 것이다.According to an embodiment of the present invention, a hydrogen ion exchange composite membrane having a three-layer structure having a total thickness of 12 μm consisting of a core layer having a thickness of 7 μm, an upper and lower electrolyte coating layer having a thickness of 2.5 μm, and a hydrogen layer of the core layer was prepared. The ion exchange membrane was stretched to reduce the thickness by about 50%.

본 발명에 따라 3층의 고분자 층으로 이루어진 두께 10 ㎛ 내외의 수소이온교환 복합막을 제조할 수 있으며, 이와 같이 막의 기계적 안정성을 높이면서 아주 얇은 수소이온교환막을 제조할 수 있는 것은 매우 독창적인 기술이며, 현재까지 이렇게 얇은 수소이온교환막의 제조기술은 없었다.According to the present invention, it is possible to produce a hydrogen ion exchange composite membrane having a thickness of about 10 μm consisting of three polymer layers, and thus, a very thin hydrogen ion exchange membrane can be manufactured while increasing the mechanical stability of the membrane. To date, there has been no technology for producing such a thin hydrogen ion exchange membrane.

본 발명에서 코어층으로 사용되는 수소이온교환막은 0.01 내지 3 ㎛의 직경을 가진 다수의 핀홀(pinhole) 및 0.5 내지 3 ㎛의 직경을 가진 다수의 공극(pore)을 포함하는 다공질 수소이온교환막이며, 상기 핀홀은 수소이온교환막 내부로 연결되어 있어 전해질액이 막 내부로 침투될 수 있도록 하는 통로 역할을 함으로써, 공극이 전해질액으로 완전히 채워지게 된다.The hydrogen ion exchange membrane used as the core layer in the present invention is a porous hydrogen ion exchange membrane including a plurality of pinholes having a diameter of 0.01 to 3 ㎛ and a plurality of pores having a diameter of 0.5 to 3 ㎛, The pinholes are connected to the inside of the hydrogen ion exchange membrane to serve as a passage for allowing the electrolyte solution to penetrate into the membrane, thereby completely filling the pores with the electrolyte solution.

본 발명에서 수소이온교환막으로는 제조원가가 싸고 기계적 안정성이 좋은 폴리비닐디플루오라이드(PVDF)계 수소이온교환막을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 수소이온 전도성 및 고온특성이 개선되도록 폴리비닐디플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP)과 헤테로폴리산(HPA)의 복합막을 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, it is preferable to use a polyvinyl difluoride (PVDF) -based hydrogen ion exchange membrane having low manufacturing cost and good mechanical stability as the hydrogen ion exchange membrane, and in particular, polyvinyl difluoride- to improve hydrogen ion conductivity and high temperature characteristics. It is preferable to use a composite membrane of hexafluoropropylene (PVDF-HFP) and heteropoly acid (HPA).

본 발명에서 사용되는 전해질은 퍼플루오로술포네이트계 아이오노머인 나피온액이 바람직하며, 특히 수소이온 전도성 및 고온특성이 개선되도록 퍼플루오로술포네이트계 아이오노머와 헤테로폴리산(HPA)의 혼합액을 사용하는 것이 바람직하다.The electrolyte used in the present invention is preferably a Nafion liquid which is a perfluorosulfonate ionomer, and in particular, a mixture of a perfluorosulfonate ionomer and a heteropoly acid (HPA) is used to improve hydrogen ion conductivity and high temperature characteristics. It is desirable to.

본 발명에서 사용가능한 헤테로폴리산(HPA)은 헤테로포스포텅스텐산(HPW) 등이다.Heteropolyacids (HPA) usable in the present invention are heterophosphotungstic acid (HPW) and the like.

또한, 본 발명은 a) 수소이온교환막을 제조하는 단계; b) 수소이온교환막에 전해질을 함침시키는 단계; c) 전해질이 함침된 수소이온교환막을 연신시키면서 건조시켜 수소이온교환막의 두께를 감소시키는 단계; d) 상기 b) 단계와 c) 단계를 반복하여 코어층을 형성시키는 단계; 및 e) 코어층의 상하부에 각각 전해질을 코팅한 후 건조시켜 전해질 코팅층을 형성시키는 단계를 포함하는 수소이온교환 복합막의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of a) preparing a hydrogen ion exchange membrane; b) impregnating an electrolyte in the hydrogen ion exchange membrane; c) reducing the thickness of the hydrogen ion exchange membrane by drying while stretching the hydrogen ion exchange membrane impregnated with the electrolyte; d) repeating steps b) and c) to form a core layer; And e) coating an electrolyte on upper and lower portions of the core layer and then drying the electrolyte to form an electrolyte coating layer.

상기 a) 단계에서는 고분자 수지를 용매에 용해시켜 얻은 수지용액을 유리판 위에 도포한 후, 막 형성 도구를 사용하여 균일하게 조막한 다음, 상온에서 30분 내지 2시간 동안 건조시킨 후, 유리판에서 막을 떼어낸 다음, 다시 50 내지 100℃에서 10분 내지 1시간 동안 완전 건조시킴으로써, 수소이온교환막을 제조하며, 이 때 모든 작업은 온도 및 습도조절이 가능한 글러브박스 안에서 실시하는 것이 바람직하다.In the step a), the resin solution obtained by dissolving the polymer resin in a solvent is coated on a glass plate, uniformly formed using a film forming tool, dried at room temperature for 30 minutes to 2 hours, and then peeled off from the glass plate. Then, completely dried at 50 to 100 ° C. for 10 minutes to 1 hour, thereby preparing a hydrogen ion exchange membrane, wherein all operations are preferably carried out in a glove box capable of controlling temperature and humidity.

상기 c) 단계에서는 수소이온교환막을 틀에 고정시킨 후 수소이온교환막을 팽팽하게 유지시키면서 틀을 당겨 연신시키는 것이 바람직하며, 이때 상기 b) 단계와 c) 단계를 적어도 2회 이상, 적절하게는 2 내지 10회 반복하는 것이 바람직하다.In the step c), the hydrogen ion exchange membrane is fixed to the mold, and then the frame is preferably stretched while the hydrogen ion exchange membrane is kept taut. At this time, the steps b) and c) are at least two or more times, preferably 2 It is preferable to repeat 10 times.

상기 e) 단계에서 전해질을 코팅한 후 100 내지 150℃에서 건조시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 높은 온도에서의 건조방법을 통해 전해질의 재결정성을 유발시켜 더욱 치밀한 고분자 층을 형성시킬 수 있으며, 이에 따라 내수성과 내약품성 및 수소이온교환기능을 향상시킬 수 있다.After coating the electrolyte in step e) it is preferable to dry at 100 to 150 ℃. As such, the drying method at a high temperature may induce recrystallization of the electrolyte to form a more dense polymer layer, thereby improving water resistance, chemical resistance, and hydrogen ion exchange function.

상기 제조방법은 각층과 막내부의 결합력을 향상시키기 위하여, f) 3층구조의 수소이온교환 복합막을 열압착시키는 단계를 더욱 포함하는 것이 바람직하며, 이때 열압착은 120 내지 150℃의 프레스롤을 이용하여 수행하는 것이 바람직하다.In order to improve the bonding strength between each layer and the membrane, the manufacturing method may further include f) thermocompressing a three-layered hydrogen ion exchange composite membrane, wherein the thermocompression is performed using a press roll of 120 to 150 ° C. It is preferable to carry out.

본 발명에 따른 수소이온교환 복합막은 다층구조를 가진 독특한 설계로 기계적 안정성이 뛰어나며, 두께가 얇아 수소이온 전도성이 우수할 뿐만 아니라 가격이 저렴하고, HPA의 함유로 저습도 및 고온조건에서도 이온전도성이 유지될 수 있다.The hydrogen ion exchange composite membrane according to the present invention has a unique design with a multi-layered structure, which has excellent mechanical stability, a thin thickness, excellent hydrogen ion conductivity, low cost, and low ion and ion conductivity at low humidity and high temperature conditions due to the inclusion of HPA. Can be maintained.

이하 첨부도면을 참조하여 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명에 따른 수소이온교환 복합막(1)의 단면도로서, 이 복합막(1)은 아래로부터 하부 전해질 코팅층(30), 코어층(20) 및 상부 전해질 코팅층(10)으로 구성되는 3층구조로 이루어져 있다.1 is a cross-sectional view of a hydrogen ion exchange composite membrane 1 according to the present invention, which is composed of a lower electrolyte coating layer 30, a core layer 20 and an upper electrolyte coating layer 10 from below. It is composed of three layers.

본 발명에 따른 수소이온교환 복합막(1)의 구조적 특징 및 기능을 살펴보면 다음과 같다.The structural features and functions of the hydrogen ion exchange composite membrane 1 according to the present invention are as follows.

상기 코어층(20)은 일례로 나피온-HPW로 충진된 PVDF-HFP/HPW 복합막으로서, 이 내부 고분자 막층은 전체 막의 기계적 강도를 증가시키고, 또한 박막화로 수소이온 전도성을 향상시키는 중요한 층이다. 이는 복합막의 다공성 구조 때문에 가능하다. 이 다공성 막은 표면에 균일한 0.01 내지 3 ㎛ 크기의 핀홀을 가지고 있어 나피온-HPW 혼합용액과 같은 전해질액이 내부로 쉽게 침투될 수 있으며, 내부에는 0.5 내지 3 ㎛의 공극을 갖는 구조 때문에 충분한 양의 아이노머(ionomer)를 내부에 충진시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 연성과 기계적 안정성을 가지고 있어 막을 늘리는 연신공정이 가능하다.The core layer 20 is, for example, a PVDF-HFP / HPW composite membrane filled with Nafion-HPW, which is an important layer for increasing the mechanical strength of the entire membrane and improving hydrogen ion conductivity by thinning. . This is possible because of the porous structure of the composite membrane. The porous membrane has a uniform pinhole size of 0.01 to 3 μm on the surface, so that an electrolyte solution such as Nafion-HPW mixed solution can easily penetrate into the inside, and a sufficient amount due to the structure having 0.5 to 3 μm of pores therein. Can be filled inside the ionomer. In addition, because of its ductility and mechanical stability, the stretching process to increase the film is possible.

상기 전해질 코팅층(10, 30)은 일례로 나피온-HPW 코팅층으로서, 코어층(20)의 양쪽면에 각각 매끄럽고 치밀한 약 2 ㎛ 두께의 외부막층을 코팅함으로써, 수소이온 전도성 및 열적안정성을 보강할 수 있다. 이 외부막층은 전극과 접촉시 계면저항을 최소화할 뿐만 아니라, 막 표면에 극성을 주어 수소이온과 수분이 막 내부로 쉽게 이동되거나 나갈 수 있도록 도모한다. 또한, HPW와 같은 HPA를 함께 사용함으로써 고온 및 저습도 조건에서도 양호한 수소이온 전도성을 유지할 수 있다.The electrolyte coating layers 10 and 30 are, for example, Nafion-HPW coating layers, and are coated on both sides of the core layer 20 with smooth and dense outer film layers having a thickness of about 2 μm, thereby reinforcing hydrogen ion conductivity and thermal stability. Can be. This outer membrane layer not only minimizes interfacial resistance when in contact with the electrode, but also gives polarity to the membrane surface so that hydrogen ions and moisture can be easily moved or exited into the membrane. In addition, by using HPA such as HPW together, it is possible to maintain good hydrogen ion conductivity even under high temperature and low humidity conditions.

도 2는 본 발명에 따른 수소이온교환 복합막(1)의 제조공정도로서, 상기 제조공정은 다공성 수소이온교환막(21)의 제조공정, 수소이온교환막(21)의 함침 및 연신공정, 전해질 코팅공정, 열압착공정으로 이루어진다.2 is a manufacturing process diagram of the hydrogen ion exchange composite membrane 1 according to the present invention, the manufacturing process is a manufacturing process of the porous hydrogen ion exchange membrane 21, impregnation and stretching process of the hydrogen ion exchange membrane 21, electrolyte coating process, It consists of a thermocompression process.

첫째, 다공성 수소이온교환막(21)의 제조공정은 PVDF계 수지 등의 고분자를 원료로 하여 두께 30 ㎛ 이하의 얇은 다공성 막을 제조하는 공정이다. First, the manufacturing process of the porous hydrogen ion exchange membrane 21 is a process of manufacturing a thin porous membrane having a thickness of 30 μm or less using a polymer such as PVDF resin.

수소이온교환막(21)의 원료로는 PVDF계 수지, 특히 PVDF-HFP 공중합체가 바람직하며, 수소이온 전도성 및 고온특성을 개선시키기 위하여, HPW와 같은 HPA를 혼합하여 제조하는 것이 바람직하다. 이때 고분자에 대한 용매로는 아세톤 등의 유기용매가 사용된다.The raw material of the hydrogen ion exchange membrane 21 is preferably a PVDF-based resin, particularly a PVDF-HFP copolymer, and is preferably prepared by mixing HPA such as HPW in order to improve hydrogen ion conductivity and high temperature characteristics. At this time, an organic solvent such as acetone is used as the solvent for the polymer.

바람직한 막의 조성은 PVDF계 수지 1 내지 10 중량%, HPA 1 내지 10 중량%, 용매 80 내지 98%로 이루어진다.Preferred compositions of the film consist of 1 to 10% by weight of PVDF resin, 1 to 10% by weight of HPA, and 80 to 98% of solvent.

먼저, 원료를 플라스크에 넣고, 상온에서 10 내지 15시간 정도 교반하여 원료가 완전히 용해된 것을 확인한 후, 이 용액을 필터링 과정을 거쳐 깨끗한 용기에 담는다. 이렇게 하여 약 2 내지 20 중량%의 수지용액을 얻는다.First, the raw material is placed in a flask and stirred at room temperature for about 10 to 15 hours to confirm that the raw material is completely dissolved, and then the solution is filtered and placed in a clean container. Thus, about 2 to 20% by weight of the resin solution is obtained.

다음, 상기 수지용액을 아주 균일한 형태의 표면을 가진 유리판 위에 적당량 바른 후, 곧바로 막 형성 도구인 어플리케이터(applicator)를 사용하여 10 내지 500 ㎛ 두께로 균일하게 조막한다.Next, the resin solution is applied on a glass plate having a very uniform surface, and then uniformly deposited to a thickness of 10 to 500 µm using an applicator, which is a film forming tool.

본 발명에서 사용되는 어플리케이터는 베이커 어플리케이터 YBA-5형으로, 그 구조는 봉형이며, 폭은 최대 200 ㎜, 두께는 10 내지 500 ㎛로 조막할 수 있다.The applicator used in the present invention is a baker applicator YBA-5 type, the structure is rod-shaped, the width is up to 200 mm, the thickness can be formed into 10 to 500 ㎛.

다음, 상온에서 약 30분 내지 2시간 동안 건조시킨 후, 유리판에서 막을 떼어낸 다음, 다시 50 내지 100℃에서 10분 내지 1시간 동안 완전 건조시킨다. 이때, 모든 작업은 온도/습도조절이 가능한 글러브박스 안에서 실시한다.Next, after drying at room temperature for about 30 minutes to 2 hours, the film is removed from the glass plate, and then completely dried at 50 to 100 ° C. for 10 minutes to 1 hour. At this time, all work should be done in a glove box with temperature / humidity control.

이렇게 하여 표면에 직경 0.01 내지 3 ㎛의 균일한 핀홀과 막 내부에 직경 0.5 내지 3 ㎛의 균일한 공극을 가지며, 전체 두께가 30 ㎛ 이하인 수소이온교환막 (21)을 제조한다.In this way, a hydrogen ion exchange membrane 21 having a uniform pinhole having a diameter of 0.01 to 3 µm on the surface and a uniform pore having a diameter of 0.5 to 3 µm inside the membrane and having an overall thickness of 30 µm or less.

둘째, 수소이온교환막(21)의 함침 및 연신공정은 수소이온교환막(21)을 함침 및 연신시켜 코어층(20)을 제조하는 공정이다.Second, the impregnation and stretching process of the hydrogen ion exchange membrane 21 is a process of manufacturing the core layer 20 by impregnating and stretching the hydrogen ion exchange membrane 21.

먼저, 상기에서 제조한 수소이온교환막(21)을 특별히 제작한 특수 틀에 규격에 맞추어 끼운다.First, the hydrogen ion exchange membrane 21 prepared above is fitted in a special mold manufactured according to a standard.

본 발명에서 사용되는 틀은 직사각형 구조로 중간이 비어 있고 위와 아래가 분리되어 있어, 틀 사이에 막을 끼울 수 있게 만들어져 있다. 또한, 8방향으로 균일하게 늘릴 수 있게끔 8조각으로 분리되어 있는 구조이다.The frame used in the present invention has a rectangular structure in which the middle is empty and the top and the bottom are separated, so that the frame can be sandwiched between the frames. In addition, the structure is separated into eight pieces so as to uniformly stretch in eight directions.

다음, 전해질액(40)을 준비한다. 전해질액(40)으로는 Nafion 용액이 바람직하며, 수소이온 전도성 및 고온특성을 개선시키기 위하여, HPW와 같은 HPA를 혼합하여 제조하는 것이 바람직하다.Next, the electrolyte solution 40 is prepared. The electrolyte solution 40 is preferably a Nafion solution, and in order to improve hydrogen ion conductivity and high temperature characteristics, it is preferable to prepare a mixture of HPA such as HPW.

바람직한 전해질액(40)의 조성은 나피온 용액 100 중량부에 대하여 HPA 0.1 내지 1 중량부를 혼합한 것이다.The preferred composition of the electrolyte solution 40 is a mixture of 0.1 to 1 parts by weight of HPA based on 100 parts by weight of Nafion solution.

다음, 준비한 전해질액(40)을 다공질의 수소이온교환막(21)에 골고루 발라 완전히 침투시킨다. 이렇게 전해질액(40)이 수소이온교환막(21)의 내부까지 침투되면 젖음이 일어나 수소이온교환막(21)이 팽창하여 늘어지게 된다.Next, the prepared electrolyte solution 40 is evenly applied to the porous hydrogen ion exchange membrane 21 and completely infiltrated. When the electrolyte solution 40 penetrates to the inside of the hydrogen ion exchange membrane 21, wetting occurs and the hydrogen ion exchange membrane 21 expands and sags.

다음, 틀을 8방향으로 균일하게 당겨 수소이온교환막(21)을 팽팽히 유지시키면서 건조시킨다. 이때, 건조는 50 내지 70℃에서 행한다. 이 과정에서 주의할 점은 수소이온교환막(21)이 건조되면서 다시 수축되는 현상이 생기므로, 틀을 잘 고정하여 수소이온교환막(21)이 오므라드는 것을 막아야 한다.Next, the mold is pulled uniformly in eight directions and dried while keeping the hydrogen ion exchange membrane 21 taut. At this time, drying is performed at 50-70 degreeC. In this process, it should be noted that since the hydrogen ion exchange membrane 21 is dried and shrinks again, the mold should be well fixed to prevent the hydrogen ion exchange membrane 21 from retracting.

다음, 상기 함침 및 연신과정을 수소이온교환막(21)의 양쪽면에서 각각 2 내지 10회 번갈아 가며 반복한다. 이렇게 하면 수소이온교환막(21)의 면적은 점점 증가하면서 두께는 점점 감소하며, 최종적으로 수소이온교환막(21)의 두께는 연신전과 비교하여 90% 이하, 바람직하게는 60% 이하까지 얇아진다.Next, the impregnation and stretching process is repeated alternately 2 to 10 times on both sides of the hydrogen ion exchange membrane 21, respectively. In this case, the area of the hydrogen ion exchange membrane 21 is gradually increased while the thickness thereof is gradually decreased, and finally, the thickness of the hydrogen ion exchange membrane 21 is reduced to 90% or less, preferably 60% or less, as compared with the stretching.

이렇게 하여 두께 20 ㎛ 이하의 코어층(20)을 제조한다.In this way, the core layer 20 of 20 micrometers or less in thickness is manufactured.

셋째, 전해질 코팅공정은 코어층(20)의 상하부에 전해질액(40)을 각각 코팅하여 상하부 전해질 코팅층(10, 30)을 형성시키는 공정이다.Third, the electrolyte coating process is a process of forming the upper and lower electrolyte coating layers 10 and 30 by coating the electrolyte solution 40 on the upper and lower portions of the core layer 20, respectively.

구체적으로, 상기와 같이 제조한 코어층(20)의 양면을 전해질액(40)으로 1 내지 5회 코팅한 후, 100 내지 150℃에서 30분 내지 1시간 동안 건조시킴으로써, 상부 전해질 코팅층(10) 및 하부 전해질 코팅층(30)을 각각 형성시킨다.Specifically, after coating the both sides of the core layer 20 prepared as described above 1 to 5 times with the electrolyte solution 40, and then dried for 30 minutes to 1 hour at 100 to 150 ℃, the upper electrolyte coating layer 10 And a lower electrolyte coating layer 30, respectively.

이때 사용되는 전해질액(40)으로는 수소이온교환막(21)의 함침에 사용되는 전해질액(40)과 동일하다.In this case, the electrolyte solution 40 used is the same as the electrolyte solution 40 used for impregnation of the hydrogen ion exchange membrane 21.

이때, 높은 온도에서의 건조방법을 통해 전해질액(40)의 재결정성을 유발시켜 더욱 치밀한 고분자 층을 형성시킬 수 있다. 이로 인해, 물이나 약품에 강하며 수소이온교환기능을 향상시키는 전해질 코팅층(10, 30)이 만들어진다.At this time, it is possible to form a denser polymer layer by recrystallization of the electrolyte solution 40 through a drying method at a high temperature. As a result, electrolyte coating layers 10 and 30 that are resistant to water and chemicals and improve hydrogen ion exchange function are made.

넷째, 열압착공정은 수소이온교환 복합막(1)을 열압착시키는 공정으로서, 상기에서 제조한 3층구조의 수소이온교환 복합막(1)을 120 내지 150℃의 프레스 롤(50)로 압착시켜 본 발명의 수소이온교환 복합막(1)을 완성한다.Fourth, the thermocompression step is a step of thermocompression bonding the hydrogen ion exchange composite membrane 1, and the hydrogen ion exchange composite membrane 1 of the three-layer structure prepared above is pressed with a press roll 50 of 120 to 150 ° C. To complete the hydrogen ion exchange composite membrane 1 of the present invention.

이와 같은 열압착에 의해 각층과 막 내부의 결합력을 높이고, 큰 공극을 제거하여 막 두께를 감소시키면서 막을 고밀도로 만들어 안정화시킬 수 있다.Such thermocompression can increase the bonding force between each layer and the inside of the membrane, remove the large voids, reduce the thickness of the membrane, and stabilize the membrane.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 코어층용 다공질 PVDF-HFP/HPW 복합막의 표면 SEM 사진이고, 도 4는 도 3의 확대 사진이다.3 is a SEM image of the surface of the porous PVDF-HFP / HPW composite membrane for a core layer prepared according to an embodiment of the present invention, Figure 4 is an enlarged photo of FIG.

도 3에서 0.01 내지 3 ㎛ 내외의 균일한 직경의 홀이 전 표면에 규칙적으로 형성되어 있음을 확인할 수 있고, 이를 확대한 도 4의 사진을 살펴보면 약 0.9 내지 3 ㎛ 크기의 작은 홀(hole)들이 전 표면에 만들어져 있음을 분명히 확인할 수 있다. 이 구멍들은 막 내부로 연결되어 있어 수소이온교환막 제조시 Nafion-HPW와 같은 전해질 용액이 내부로 침투될 수 있도록 하는 통로 역할을 한다.In FIG. 3, it can be seen that holes having a uniform diameter of about 0.01 to 3 μm are regularly formed on the entire surface. Referring to the enlarged photograph of FIG. 4, small holes having a size of about 0.9 to 3 μm are formed. You can clearly see that it is made on the entire surface. These holes are connected to the inside of the membrane and serve as a passage for the electrolyte solution such as Nafion-HPW to penetrate the inside of the hydrogen ion exchange membrane.

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 코어층용 다공질 PVDF-HFP/HPW 복합막의 측면 SEM 사진이고, 도 6은 도 5의 확대 사진이다.FIG. 5 is a side SEM photograph of the porous PVDF-HFP / HPW composite membrane for the core layer manufactured according to the embodiment of the present invention, and FIG. 6 is an enlarged photograph of FIG. 5.

도 5에서 1 내지 2 ㎛ 내외의 균일한 직경의 공극(pore)들이 벌집모양처럼 규칙적으로 만들어져 있음을 확인할 수 있고, 이 막의 두께는 15 ㎛ 정도임을 확인하였다. 도 6의 사진은 도 5의 일부분을 확대한 것으로, 수소이온교환막 제조시 공극들은 Nafion-HPW와 같은 전해질액으로 완전히 충진된다.In Figure 5 it can be seen that the pores (pore) of uniform diameter of about 1 to 2 ㎛ are made regularly like a honeycomb, the thickness of the film was confirmed to be about 15 ㎛. The photograph of FIG. 6 is an enlarged portion of FIG. 5, wherein the pores are completely filled with an electrolyte solution such as Nafion-HPW in preparing a hydrogen ion exchange membrane.

도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 수소이온교환 복합막 완제품의 표면 SEM 사진이고, 도 8은 측면 SEM 사진이다.Figure 7 is a SEM image of the surface of the hydrogen ion exchange composite membrane finished product prepared according to an embodiment of the present invention, Figure 8 is a side SEM photograph.

도 7의 사진에서 볼 수 있듯이, PVDF계 혼성막(PVDF-HFP/HPW 혼성 필름에 Nafion-HPW가 충진된 막)의 양면에 다시 Nafion-HPW 코팅층이 형성됨으로써, 도 3과 비교하여 아주 매끈하고 깨끗한 표면이 만들어져 있음을 확인할 수 있다.As can be seen in the photo of Figure 7, the Nafion-HPW coating layer is formed on both sides of the PVDF-based hybrid film (film filled with Nafion-HPW in the PVDF-HFP / HPW hybrid film), it is very smooth compared to FIG. You can see that a clean surface has been created.

도 8의 사진을 보면, 본 발명에 따른 수소이온교환 복합막의 구조는 내부에 코어층으로서 약 7 ㎛ 두께의 PVDF계 혼성막이 존재하고, 이 막의 양면에 각각 두 께 2.5 ㎛의 Nafion-HPW 코팅층이 코팅되어 있으며, 전체 막 두께가 약 12 ㎛의 3층구조임을 확인할 수 있다.Referring to the photograph of FIG. 8, the structure of the hydrogen ion exchange composite membrane according to the present invention has a PVDF-based hybrid membrane having a thickness of about 7 μm as a core layer therein, and a Nafion-HPW coating layer having a thickness of 2.5 μm on each side of the membrane. Coated, it can be confirmed that the total film thickness is a three-layer structure of about 12 ㎛.

[실시예]EXAMPLE

먼저, 코어층용 다공질의 PVDF-HFP/HPW 복합막을 제조하였다.First, a porous PVDF-HFP / HPW composite membrane for the core layer was prepared.

플라스크에 PVDF-HFP(KynarFlex 2801, ARKEMA사) 5 중량%, HPW(Sigma-Aldrich사) 5 중량%, 아세톤 90 중량%를 넣고 상온에서 12시간 정도 교반하였다.5 wt% PVDF-HFP (KynarFlex 2801, ARKEMA), 5 wt% HPW (Sigma-Aldrich), 90 wt% acetone were added to the flask and stirred at room temperature for 12 hours.

PVDF-HFP와 HPW가 완전히 용해된 것을 확인한 후, 이 용액을 필터링 과정을 거쳐 깨끗한 용기에 담았다. 이렇게 하여 약 10 중량%의 PVDF-HFP/HPW 혼합용액을 얻었다.After confirming that PVDF-HFP and HPW were completely dissolved, the solution was filtered and placed in a clean container. Thus, about 10% by weight of the PVDF-HFP / HPW mixed solution was obtained.

상기 혼합용액을 아주 균일한 형태의 표면을 가진 유리판 위에 적당량 바른 후, 곧바로 막 형성 도구인 어플리케이터를 사용하여 250 ㎛ 두께로 균일하게 조막하였다.After the appropriate amount of the mixed solution was applied on a glass plate having a very uniform surface, the film was uniformly deposited to a thickness of 250 μm using an applicator which is a film forming tool.

조막작업 후 상온에서 약 1시간 건조시킨 다음, 유리판에서 막을 떼어낸 후, 다시 70℃에서 30분간 완전히 건조시켰다. 이때, 모든 작업은 온도/습도조절이 가능한 글러브박스 안에서 실시하였다.After the film formation, the film was dried at room temperature for about 1 hour, and then the film was removed from the glass plate, and then completely dried at 70 ° C. for 30 minutes. At this time, all work was carried out in a glove box capable of temperature / humidity control.

이렇게 하여 제조한 다공성 PVDF-HFP/HPW 혼합막은 도 3 내지 도 6에서 보는 바와 같이, 표면에는 약 0.02 내지 1 ㎛의 균일한 홀을 가지고, 막 내부에는 1 내지 2 ㎛의 균일한 공극을 가지며, 두께는 15 ㎛ 내외로 형성되었다.The porous PVDF-HFP / HPW mixed membrane thus prepared has a uniform hole of about 0.02 to 1 μm on the surface and a uniform pore of 1 to 2 μm inside the membrane, as shown in FIGS. 3 to 6, The thickness was formed to about 15 μm.

상기 다공질의 PVDF-HFP/HPW 복합막을 특수 틀에 규격에 맞추어 끼웠다.The porous PVDF-HFP / HPW composite membrane was fitted in a special mold to the specification.

Nafion 5% 용액(Dupont사) 100 g에 HPW 0.25 g을 혼합하여 Nafion-HPW 혼합 액을 준비하였다.A Nafion-HPW mixed solution was prepared by mixing 0.25 g of HPW with 100 g of Nafion 5% solution (Dupont).

상기 혼합용액을 다공질의 PVDF-HFP/HPW 복합막에 골고루 발라 완전히 침투시켰다. 혼합용액이 막 내부까지 침투되면서 젖음이 일어나 막이 팽창하여 늘어졌다. 이때, 틀을 8방향으로 균일하게 당겨 막을 팽팽히 유지시키면서 건조시켰다. 건조는 50 내지 70℃에서 수행하였다. 이 과정에서 틀을 잘 고정하여 막이 오므라드는 것을 막았다.The mixed solution was evenly applied to the porous PVDF-HFP / HPW composite membrane to completely infiltrate it. As the mixed solution penetrated to the inside of the membrane, wetting caused the membrane to expand and stretch. At this time, the mold was pulled uniformly in eight directions and dried while keeping the membrane taut. Drying was carried out at 50 to 70 ° C. In this process, the frame was fixed well to prevent the membrane from retracting.

상기와 같은 함침 및 연신과정을 막 양쪽면에서 각각 3 내지 5회 번갈아 가며 반복하였다. 이렇게 하여 초기에 PVDF-HFP/HPW 복합막의 두께가 15 ㎛이었던 것이 Nafion-HPW를 완전히 충진시킨 후 막의 두께가 약 7 내지 8 ㎛로 얇아졌다.The impregnation and stretching process as described above was repeated three to five times each on both sides of the membrane. In this way, the initial thickness of the PVDF-HFP / HPW composite membrane was 15 µm, and the thickness of the membrane was reduced to about 7 to 8 µm after the Nafion-HPW was completely filled.

상기와 같이 제조한 코어층 복합막의 양면을 Nafion-HPW 용액으로 2회 코팅한 후, 130℃에서 30분 내지 1시간 동안 건조시켜 Nafion-HPW 코팅층을 형성시켰다. 높은 온도에서의 건조방법을 통해 Nafion-HPW 수지의 재결정성을 유발시켜 더욱 치밀한 고분자 코팅층을 형성시켰다.Both surfaces of the core layer composite membrane prepared as described above were coated twice with Nafion-HPW solution, and then dried at 130 ° C. for 30 minutes to 1 hour to form a Nafion-HPW coating layer. The drying method at high temperature caused recrystallization of Nafion-HPW resin to form a denser polymer coating layer.

마지막으로, 상기에서 제조한 각층과 막 내부의 결합력을 향상시키기 위해, 120 내지 150℃의 프레스 롤로 압착시켜 본 발명에 따른 수소이온교환 복합막을 완성하였다.Finally, in order to improve the bonding strength between each layer prepared above and the membrane, the hydrogen ion exchange composite membrane according to the present invention was completed by pressing with a press roll at 120 to 150 ° C.

이렇게 얻어진 수소이온교환 복합막은 도 7 및 도 8에서 보는 바와 같이, 표면은 아주 깨끗하고 매끄럽게 형성되었음을 확인하였다. 또한, 전체 막 두께는 12 ㎛ 내외이며, 막은 3층의 독특한 집합구조로 만들어졌음을 확인하였다.Thus obtained hydrogen ion exchange composite membrane, as shown in Figure 7 and 8, it was confirmed that the surface was formed very clean and smooth. In addition, it was confirmed that the total film thickness was about 12 μm, and the film was made of a unique aggregate structure of three layers.

[비교예 1]Comparative Example 1

기존 나피온막: Nafion® 117 (Dupont사)Conventional Nafion Membrane: Nafion® 117 (Dupont)

[비교예 2]Comparative Example 2

기존 나피온막: Nafion® 112 (Dupont사) Conventional Nafion Membrane: Nafion® 112 (Dupont)

[시험예][Test Example]

상기 실시예에서 제조한 막과 기존의 수소이온교환막에 대하여, 수소이온 전도성 및 수소이온 전도도를 측정하였으며, 그 결과는 표 1과 같다. 이때, 수소이온 전도성은 4전극 방법으로 80℃에서 측정하였으며, 습도는 RH 100%에서 실시하였다.For the membrane prepared in Example and the conventional hydrogen ion exchange membrane, hydrogen ion conductivity and hydrogen ion conductivity were measured, and the results are shown in Table 1. At this time, the hydrogen ion conductivity was measured at 80 ℃ by the four-electrode method, the humidity was carried out at RH 100%.

실시예Example 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 수소이온 전도성 (S/㎝)Hydrogen ion conductivity (S / cm) 0.07-0.090.07-0.09 0.09-0.100.09-0.10 0.100.10 수소이온 전도도 (S/㎠)Hydrogen ion conductivity (S / ㎠) 24-2724-27 5-75-7 1717 두께 (㎛)Thickness (㎛) 1212 180-200180-200 5050

표 1에서 비교예 1과 2를 비교하면, 수소이온 전도도는 막 두께에 따라 큰 차이가 남을 알 수 있다. 구체적으로, 나피온 막은 두께에 따른 수소이온 전도성의 차이는 거의 없으나, 막 두께가 얇은 비교예 2의 경우가 휠씬 큰 수소이온 전도도를 나타내었다. 특히, 실시예와 비교예를 비교해 보면, 본 발명에서 제조한 복합막이 훨씬 큰 수소이온 전도도를 나타냄을 확인할 수 있다.Comparing Comparative Examples 1 and 2 in Table 1, it can be seen that the hydrogen ion conductivity remains largely different depending on the film thickness. Specifically, the Nafion membrane has almost no difference in the hydrogen ion conductivity according to the thickness, but Comparative Example 2 having a thin film thickness showed much larger hydrogen ion conductivity. In particular, when comparing the Examples and Comparative Examples, it can be seen that the composite membrane prepared in the present invention shows a much larger hydrogen ion conductivity.

본 발명은 두께가 얇고 균일한 공극을 가지는 다공질의 수소이온교환막을 제조하는 새로운 방법을 제공하며, 일례로 두께가 약 15 ㎛이고 1 내지 2 ㎛ 직경의 균일한 공극을 가지는 다공질의 PVDF-HFP/HPW 복합막을 제조할 수 있다.The present invention provides a novel method for producing a porous hydrogen ion exchange membrane having a thin and uniform pore, for example porous PVDF-HFP / having a uniform pore of about 15 μm in thickness and 1 to 2 μm in diameter. HPW composite membranes can be prepared.

특히, 상기 수소이온교환막은 HPA의 첨가에 의해 PVDF나 PVDF-HFP막에서 생 길 수 없었던 수소이온 접촉사이트를 형성시켜 수소이온 전도성을 향상시키는 기능을 할 수 있다.In particular, the hydrogen ion exchange membrane may function to improve hydrogen ion conductivity by forming a hydrogen ion contact site that could not be generated in PVDF or PVDF-HFP membrane by the addition of HPA.

또한, 본 발명은 수소이온교환막 속에 수소이온교환수지를 균일하게 함침시키는 방법을 제공하며, 또한 HPA를 첨가시킴으로써 수소이온 전도성과 고온특성의 향상을 기대할 수 있다.In addition, the present invention provides a method for uniformly impregnating a hydrogen ion exchange resin in a hydrogen ion exchange membrane, and further improvement of hydrogen ion conductivity and high temperature characteristics can be expected by adding HPA.

본 발명에 따른 수소이온교환 복합막의 구조는 나피온-HPW와 같은 전해질액을 다공질 PVDF-HFP/HPW 필름과 같은 수소이온교환막에 완전 충진시켜 만든 코어층의 양쪽면에 나피온-HPW와 같은 전해질 코팅층을 형성시켜 만든 독특한 3층 구조이다. 특히, 이렇게 구성된 막의 두께를 12 ㎛ 내외로 만들 수 있는 기술은 현재까지 발표된 적이 없다.The structure of the hydrogen ion exchange composite membrane according to the present invention is an electrolyte such as Nafion-HPW on both sides of a core layer made by completely filling an electrolyte solution such as Nafion-HPW into a hydrogen ion exchange membrane such as a porous PVDF-HFP / HPW film. It is a unique three-layer structure made by forming a coating layer. In particular, no technique has been published so far that can make the thickness of the film thus constructed to about 12 μm.

특히, 본 발명은 다공질 수소이온교환막에 전해질액을 완전 충진시켜 만든 코어층의 양쪽에 전해질 코팅층을 바람직하게는 2 내지 3 ㎛ 이내로 균일하게 코팅시키는 방법을 제공하며, 100 내지 150℃의 고온에서 열경화시켜 안정한 막을 형성하는 방법을 제공한다.In particular, the present invention provides a method of uniformly coating the electrolyte coating layer on both sides of the core layer made by completely filling the electrolyte solution in the porous hydrogen ion exchange membrane within 2 to 3 ㎛, and heat at a high temperature of 100 to 150 ℃ It provides a method of curing to form a stable film.

또한, 본 발명은 각층과 막 내부의 결합력을 높이고 큰 공극을 제거하여 막 두께를 감소시키면서 막을 고밀도로 만들어 안정화시키는 방법을 제공한다. 이를 위해 120 내지 150℃의 프레스 롤에 상기 막을 통과시켜 최종적으로 본 발명에 따른 수소이온 전도도가 우수한 수소이온교환 복합막을 완성할 수 있다.In addition, the present invention provides a method of increasing the bonding force between each layer and the inside of the membrane and removing the large voids to reduce the thickness of the membrane to make the membrane dense and stabilize it. To this end, the membrane may be passed through a press roll at 120 to 150 ° C. to finally complete a hydrogen ion exchange composite membrane having excellent hydrogen ion conductivity according to the present invention.

Claims (21)

삭제delete 전해질로 함침되고 연신된 수소이온교환막으로 이루어진 코어층, 및 이 코어층의 상하부에 각각 형성되는 전해질 코팅층으로 구성되는 3층구조로 이루어진 것으로, 전체 두께가 0.1 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 수소이온교환 복합막.It is composed of a three-layer structure consisting of a core layer consisting of a hydrogen ion exchange membrane impregnated and stretched with an electrolyte, and an electrolyte coating layer respectively formed on the upper and lower portions of the core layer, and has a total thickness of 0.1 to 30 µm. Exchange composite membrane. 제2항에 있어서, 상기 수소이온교환 복합막의 전체 두께가 0.1 내지 15 ㎛인 것을 특징으로 하는 수소이온교환 복합막.The hydrogen ion exchange composite membrane according to claim 2, wherein the hydrogen ion exchange composite membrane has a total thickness of 0.1 to 15 µm. 제2항에 있어서, 상기 코어층의 두께가 0.1 내지 20 ㎛이고, 상하부 전해질 코팅층의 두께가 각각 0.1 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 수소이온교환 복합막.The hydrogen ion exchange composite membrane according to claim 2, wherein the core layer has a thickness of 0.1 to 20 µm and the upper and lower electrolyte coating layers have a thickness of 0.1 to 5 µm, respectively. 제3항에 있어서, 상기 코어층의 두께가 0.1 내지 10 ㎛이고, 상하부 전해질 코팅층의 두께가 각각 0.1 내지 2.5 ㎛인 것을 특징으로 하는 수소이온교환 복합막.The hydrogen ion exchange composite membrane of claim 3, wherein the core layer has a thickness of 0.1 to 10 μm, and the upper and lower electrolyte coating layers have a thickness of 0.1 to 2.5 μm, respectively. 전해질로 함침되고 연신된 수소이온교환막으로 이루어진 코어층, 및 이 코어층의 상하부에 각각 형성되는 전해질 코팅층으로 구성되는 3층구조로 이루어진 것으로, 상기 연신된 수소이온교환막의 두께가 연신 전과 대비하여 1 내지 90%인 것을 특징으로 하는 수소이온교환 복합막.It consists of a three-layer structure consisting of a core layer consisting of a hydrogen ion exchange membrane impregnated and stretched with an electrolyte, and an electrolyte coating layer respectively formed on the upper and lower portions of the core layer, wherein the thickness of the stretched hydrogen ion exchange membrane is 1 compared with before stretching. Hydrogen exchange composite membrane, characterized in that from 90% to 90%. 제6항에 있어서, 상기 연신된 수소이온교환막의 두께가 연신 전과 대비하여 10 내지 60%인 것을 특징으로 하는 수소이온교환 복합막.7. The hydrogen ion exchange composite membrane according to claim 6, wherein the stretched hydrogen ion exchange membrane has a thickness of 10 to 60% compared to before stretching. 전해질로 함침되고 연신된 수소이온교환막으로 이루어진 코어층, 및 이 코어층의 상하부에 각각 형성되는 전해질 코팅층으로 구성되는 3층구조로 이루어진 것으로, 상기 수소이온교환막이 0.01 내지 3 ㎛의 직경을 가진 다수의 핀홀(pinhole)을 포함하는 다공질 막인 것을 특징으로 하는 수소이온교환 복합막.It consists of a three-layer structure consisting of a core layer consisting of a hydrogen ion exchange membrane impregnated and stretched with an electrolyte, and an electrolyte coating layer formed on the upper and lower portions of the core layer, wherein the hydrogen ion exchange membrane has a diameter of 0.01 to 3 μm. Hydrogen-ion exchange composite membrane, characterized in that the porous membrane containing a pinhole. 전해질로 함침되고 연신된 수소이온교환막으로 이루어진 코어층, 및 이 코어층의 상하부에 각각 형성되는 전해질 코팅층으로 구성되는 3층구조로 이루어진 것으로, 상기 수소이온교환막이 0.5 내지 3 ㎛의 직경을 가진 다수의 공곡(pore)을 포함하는 다공질 막인 것을 특징으로 하는 수소이온교환 복합막.It is composed of a three-layer structure consisting of a core layer consisting of a hydrogen ion exchange membrane impregnated and stretched with an electrolyte, and an electrolyte coating layer respectively formed on the upper and lower portions of the core layer, wherein the hydrogen ion exchange membrane has a diameter of 0.5 to 3 ㎛ Hydrogen ion exchange composite membrane, characterized in that the porous membrane containing a pore (pore). 전해질로 함침되고 연신된 수소이온교환막으로 이루어진 코어층, 및 이 코어층의 상하부에 각각 형성되는 전해질 코팅층으로 구성되는 3층구조로 이루어진 것으로, 상기 수소이온교환막이 폴리비닐디플루오라이드(PVDF)계 수소이온교환막인 것을 특징으로 하는 수소이온교환 복합막.It is composed of a three-layer structure consisting of a core layer consisting of a hydrogen ion exchange membrane impregnated and stretched with an electrolyte, and an electrolyte coating layer formed on the upper and lower portions of the core layer, wherein the hydrogen ion exchange membrane is a polyvinyl difluoride (PVDF) system. Hydrogen ion exchange composite membrane, characterized in that the hydrogen ion exchange membrane. 제10항에 있어서, 상기 수소이온교환막이 폴리비닐디플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP)과 헤테로폴리산(HPA)의 복합막인 것을 특징으로 하는 수소이온교환 복합막.The hydrogen ion exchange composite membrane according to claim 10, wherein the hydrogen ion exchange membrane is a composite membrane of polyvinyldifluoride-hexafluoropropylene (PVDF-HFP) and heteropoly acid (HPA). 전해질로 함침되고 연신된 수소이온교환막으로 이루어진 코어층, 및 이 코어층의 상하부에 각각 형성되는 전해질 코팅층으로 구성되는 3층구조로 이루어진 것으로, 상기 전해질이 퍼플루오로술포네이트계 아이오노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소이온교환 복합막.It consists of a three-layer structure consisting of a core layer consisting of a hydrogen ion exchange membrane impregnated and stretched with an electrolyte, and an electrolyte coating layer formed on the upper and lower portions of the core layer, wherein the electrolyte comprises a perfluorosulfonate ionomer. Hydrogen ion exchange composite membrane, characterized in that. 제12항에 있어서, 상기 전해질이 퍼플루오로술포네이트계 아이오노머와 헤테로폴리산(HPA)의 혼합액인 것을 특징으로 하는 수소이온교환 복합막.The hydrogen ion exchange composite membrane according to claim 12, wherein the electrolyte is a mixture of a perfluorosulfonate ionomer and a heteropoly acid (HPA). 제11항 또는 제13항에 있어서, 상기 헤테로폴리산(HPA)이 헤테로포스포텅스텐산(HPW)인 것을 특징으로 하는 수소이온교환 복합막.The hydrogen ion exchange composite membrane according to claim 11 or 13, wherein the heteropolyacid (HPA) is heterophosphotungstic acid (HPW). a) 수소이온교환막을 제조하는 단계;a) preparing a hydrogen ion exchange membrane; b) 수소이온교환막에 전해질을 함침시키는 단계;b) impregnating an electrolyte in the hydrogen ion exchange membrane; c) 전해질이 함침된 수소이온교환막을 연신시키면서 건조시켜 수소이온교환막의 두께를 감소시키는 단계;c) reducing the thickness of the hydrogen ion exchange membrane by drying while stretching the hydrogen ion exchange membrane impregnated with the electrolyte; d) 상기 b) 단계와 c) 단계를 반복하여 코어층을 형성시키는 단계; 및d) repeating steps b) and c) to form a core layer; And e) 코어층의 상하부에 각각 전해질을 코팅한 후 건조시켜 전해질 코팅층을 형성시키는 단계를 포함하는 수소이온교환 복합막의 제조방법.e) a method of manufacturing a hydrogen ion exchange composite membrane comprising coating an electrolyte on upper and lower portions of the core layer and then drying to form an electrolyte coating layer. 제15항에 있어서, 상기 a) 단계에서 수소이온교환막은 고분자 수지를 용매에 용해시켜 얻은 수지용액을 유리판 위에 도포한 후, 막 형성 도구를 사용하여 균일하게 조막한 다음, 상온에서 30분 내지 2시간 동안 건조시킨 후, 유리판에서 막을 떼어낸 다음, 다시 50 내지 100℃에서 10분 내지 1시간 동안 완전 건조시킴으로써 제조하며, 모든 작업은 온도 및 습도조절이 가능한 글러브박스 안에서 실시하는 것 을 특징으로 하는 수소이온교환 복합막의 제조방법.The method of claim 15, wherein in the step a), the hydrogen ion exchange membrane is coated with a resin solution obtained by dissolving a polymer resin in a solvent on a glass plate, and then uniformly filmed using a film forming tool, and then at room temperature for 30 minutes to 2 minutes. After drying for a period of time, the film is removed from the glass plate and then completely dried at 50 to 100 ° C. for 10 minutes to 1 hour, and all operations are performed in a glove box which can control temperature and humidity. Method for producing a hydrogen ion exchange composite membrane. 제15항에 있어서, 상기 c) 단계에서 수소이온교환막을 틀에 고정시킨 후 수소이온교환막을 팽팽하게 유지시키면서 틀을 당겨 연신시키는 것을 특징으로 하는 수소이온교환 복합막의 제조방법.The method of claim 15, wherein in the step c), the hydrogen ion exchange membrane is fixed to the mold, and then the mold is stretched while the hydrogen ion exchange membrane is kept taut. 제15항에 있어서, 상기 b) 단계와 c) 단계를 2 내지 10회 반복하는 것을 특징으로 하는 수소이온교환 복합막의 제조방법.The method of claim 15, wherein the steps b) and c) are repeated 2 to 10 times. 제15항에 있어서, 상기 e) 단계에서 전해질을 코팅한 후 100 내지 150℃에서 건조시키는 것을 특징으로 하는 수소이온교환 복합막의 제조방법.The method of claim 15, wherein after the coating of the electrolyte in step e) it is dried at 100 to 150 ℃. 제15항에 있어서, f) 3층구조의 수소이온교환 복합막을 열압착시키는 단계를 더욱 포함하는 수소이온교환 복합막의 제조방법.The method of claim 15, further comprising f) thermocompressing the three-layered hydrogen ion exchange composite membrane. 제20항에 있어서, 상기 f) 단계의 열압착을 120 내지 150℃의 프레스롤을 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 수소이온교환 복합막의 제조방법.21. The method of claim 20, wherein the thermocompression of step f) is performed using a press roll at 120 to 150 ° C.
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