KR100715666B1 - Lithium ion secondary battery system - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 이온 이차전지 시스템에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 a) 양극집전체 상에 양극활물질층이 형성된 양극, b) 음극집전체 상에 음극활물질층이 형성된 음극, c) 상기 양극과 음극 각각에 대한 상대적 전압값을 제공하는 기준전극, d) 전해질, e) 상기 양극, 음극 및 기준전극을 격리시키는 격리막, 및 f) 상기 양극과 기준전극 사이의 전압, 그리고 상기 음극과 기준전극 사이의 전압정보에 기초하여 충방전을 제어하는 제어회로를 포함하여 이루어진 리튬 이온 이차전지 시스템에 관한 것이다. 본 발명에 따른 리튬 이온 이차전지 시스템은 음극에서의 전기화학 반응과 양극에서의 전기화학반응을 각각 독립적으로 제어한다. 본 발명에 따른 리튬 이온 이차전지는, 과충전시 음극에서 발생하는 리튬 전착 반응에 따른 내부 단락을 방지하고 양극에서 발생하는 전해질 분해에 의한 가스발생을 최소화하고, 우수한 안정성을 나타낸다.The present invention relates to a lithium ion secondary battery system, and more specifically, a) a positive electrode having a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector, b) a negative electrode having a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector, c) the positive electrode and the negative electrode A reference electrode providing a relative voltage value for each, d) an electrolyte, e) a separator to isolate the anode, the cathode and the reference electrode, and f) a voltage between the anode and the reference electrode and between the cathode and the reference electrode. A lithium ion secondary battery system comprising a control circuit for controlling charging and discharging based on voltage information. The lithium ion secondary battery system according to the present invention independently controls the electrochemical reaction at the negative electrode and the electrochemical reaction at the positive electrode. The lithium ion secondary battery according to the present invention prevents an internal short circuit due to the lithium electrodeposition reaction generated at the negative electrode during overcharging, minimizes gas generation due to electrolyte decomposition occurring at the positive electrode, and exhibits excellent stability.
Description
도 1은 본 발명에 따른 리튬 이온 이차전지 시스템의 개략도이다.1 is a schematic diagram of a lithium ion secondary battery system according to the present invention.
도 2는 본 발명에 따른 리튬 이온 이차전지 시스템의 구동 원리를 보여주는 개략도이다.2 is a schematic view showing a driving principle of the lithium ion secondary battery system according to the present invention.
도 3은 본 발명의 리튬 이온 이차전지 시스템에 채용되는 제어회로의 바람직한 구현예를 보여주는 블록도이다.Figure 3 is a block diagram showing a preferred embodiment of the control circuit employed in the lithium ion secondary battery system of the present invention.
< 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명> <Description of the reference numerals for the main parts of the drawings>
100: 양극 101: 양극집전체 102: 양극활물질층100: anode 101: positive electrode current collector 102: positive electrode active material layer
200: 음극 201: 음극집전체 202: 음극활물질층200: negative electrode 201: negative electrode current collector 202: negative electrode active material layer
300: 기준전극 400: 격리막/전해질 500: 제어회로300: reference electrode 400: separator / electrolyte 500: control circuit
501: 제1 전압감지회로 502: 제2 전압감지회로501: first voltage sensing circuit 502: second voltage sensing circuit
503: 입출력 제어회로503: input and output control circuit
본 발명은 안전성이 증대된 리튬 이온 이차전지 시스템에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium ion secondary battery system with increased safety.
전지는 전기화학적 반응에 의해 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시키 는 장치로서, 이들은 크게 일차 전지와 이차전지로 구분된다. 이차전지(Secondary Battery)는 충전과 방전이 가능한 것으로, 리튬 이온 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등이 있다. 이 중에서, 리튬 이온 이차전지는 약 4V의 높은 구동 전압, 단위 부피 및 중량당 고에너지 밀도를 갖는다. 이런 이유로, 상기 리튬 이온 이차전지는 휴대용 전자기기의 슬림화 및 경량화에 대하여 다른 전지보다도 유리하다.A battery is a device that converts chemical energy into electrical energy by an electrochemical reaction, and these are largely classified into a primary battery and a secondary battery. Secondary batteries may be charged and discharged, and may include lithium ion batteries, nickel-cadmium batteries, and nickel-hydrogen batteries. Among them, the lithium ion secondary battery has a high driving voltage, unit volume and high energy density per weight of about 4V. For this reason, the lithium ion secondary battery is more advantageous than other batteries for slimming and weight reduction of portable electronic devices.
그러나 이러한 장점에도 불구하고 리튬 이온 이차전지는 반응성이 높은 리튬 이온의 사용으로 인해 충전시 폭발위험성이 내재되어 안전성에 심각한 단점을 지닌다. 그 원인으로는 음극에서 발생하는 리튬 전착 반응에 따른 내부 단락 현상 및 양극에서 발생하는 전해질 분해에 의한 가스 발생 등으로 요약된다.However, despite these advantages, lithium ion secondary batteries have a serious disadvantage in safety due to the inherent risk of explosion during charging due to the use of highly reactive lithium ions. The causes are summarized as internal short circuit due to lithium electrodeposition reaction occurring at the negative electrode and gas generation due to electrolyte decomposition occurring at the positive electrode.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 고체 전해질을 이용한 폴리머 격리막 도입과 충전 전압을 제어하는 보호회로의 채용 등이 이용되고 있다. 이 중에서, 폴리머 격리막은 리튬 이온의 반응성을 낮추어 음극에서 발생하는 리튬 전착 반응 및 양극에서 발생하는 전해질 분해를 최소화하는 방식이고, 보호회로의 경우 충/방전시 적절한 충방전 전압 및 전류를 설정하여 리튬 이온 이차전지를 제어하는 방식이다. 그러나 이러한 방식들은 양극과 음극 전극 용량 비율의 최적화를 기본으로 하고 있으며, 최적화가 제공되지 못할 경우 양극에서 발생하는 전해질 분해에 따른 가스 발생 및 음극에서 발생하는 리튬 전착 반응을 최소화하여 안전성을 확보하는데 한계성을 가진다.In order to solve this problem, the introduction of a polymer separator using a solid electrolyte and the use of a protection circuit for controlling the charging voltage are used. Among these, the polymer separator is a method of minimizing the lithium electrode ionization reaction occurring at the negative electrode and electrolyte decomposition occurring at the positive electrode by lowering the reactivity of lithium ions, and in the case of the protection circuit, lithium is formed by setting an appropriate charge / discharge voltage and current during charging / discharging. A method of controlling an ion secondary battery. However, these methods are based on the optimization of the capacity ratio of the positive electrode and the negative electrode, and if the optimization is not provided, there is a limitation in securing safety by minimizing gas generation due to electrolyte decomposition occurring at the positive electrode and lithium electrodeposition reaction occurring at the negative electrode. Has
본 발명의 목적은 안전성이 향상된 리튬 이온 이차전지 시스템을 제공하는 것이다. 안정성의 증대시키기 위해, 본 발명에 따른 리튬 이온 이차전지 시스템은 음극에서의 전기화학 반응과 양극에서의 전기화학반응을 각각 독립적으로 제어한다.An object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery system with improved safety. In order to increase stability, the lithium ion secondary battery system according to the present invention independently controls the electrochemical reaction at the negative electrode and the electrochemical reaction at the positive electrode.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, a) 양극집전체 상에 양극활물질층이 형성된 양극, b) 음극집전체 상에 음극활물질층이 형성된 음극, c) 상기 양극과 음극 각각에 대한 상대적 전압값을 제공하는 기준전극, d) 전해질, e) 상기 양극, 음극 및 기준전극을 격리시키는 격리막, 및 f) 상기 양극과 기준전극 사이의 전압, 그리고 상기 음극과 기준전극 사이의 전압정보에 기초하여 충방전을 제어하는 제어회로를 포함하여 이루어진 리튬 이온 이차전지 시스템이 제공된다.According to a preferred embodiment of the present invention, a) a positive electrode having a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector, b) a negative electrode having a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector, c) a relative voltage value for each of the positive electrode and the negative electrode A reference electrode provided, d) an electrolyte, e) a separator to isolate the anode, the cathode and the reference electrode, and f) the charge and discharge based on voltage information between the anode and the reference electrode and voltage information between the cathode and the reference electrode. Provided is a lithium ion secondary battery system comprising a control circuit for controlling a.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
전술한 바와 같이, 종래의 리튬 이온 이차전지의 문제점은 음극에서 발생하는 리튬 전착 반응에 따른 내부 단락 및 양극에서 발생하는 전해질 분해 반응에 따른 가스 발생으로 인해 폭발 위험성이 내재되어 있다는 것이다.As described above, a problem of the conventional lithium ion secondary battery is that explosion risk is inherent due to internal short circuit caused by lithium electrodeposition reaction occurring at the negative electrode and gas generation due to electrolyte decomposition reaction generated at the positive electrode.
본 발명자들은 종래의 리튬 이온 이차전지에 양극과 음극에 추가하여 기준 전극을 채용하고, 양극과 기준전극 사이의 전위 정보 그리고 음극과 기준전극 사이의 전위 정보를 제어 회로를 통해 각각 제어함으로써, 음극에서의 전기화학 반응과 양극에서의 전기화학반응을 각각 독립적으로 제어한다. 이것은 양극에서의 과충전에 따른 가스발생의 최소화와 음극에서의 리튬 전착 반응에 따른 내부 단락의 방지 를 동시에 제공한다. 따라서 종래의 리튬 이온 이차전지의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 리튬 이온 이차전지에 기준전극을 삽입하고, 양극과 기준전극 사이, 그리고 음극과 기준전극 사이의 전위 정보를 제어회로를 통해 각각 제어하는 것을 특징으로 한다.The present inventors employ a reference electrode in addition to the positive electrode and the negative electrode in a conventional lithium ion secondary battery, and by controlling the potential information between the positive electrode and the reference electrode and the potential information between the negative electrode and the reference electrode through a control circuit, respectively, The electrochemical reaction of and the electrochemical reaction at the anode are controlled independently. This provides both minimization of gas generation due to overcharging at the anode and prevention of internal short circuit due to lithium electrodeposition reaction at the cathode. Therefore, in order to solve the problems of the conventional lithium ion secondary battery, the present invention inserts a reference electrode in the lithium ion secondary battery, and controls the potential information between the positive electrode and the reference electrode, and between the negative electrode and the reference electrode through a control circuit, respectively Characterized in that.
본 발명에 따른 리튬이온 이차전지 시스템은 a) 양극집전체 상에 양극활물질층이 형성된 양극, b) 음극집전체 상에 음극활물질층이 형성된 음극, c) 상기 양극과 음극 각각에 대한 상대적 전압값을 제공하는 기준전극, d) 전해질, e) 상기 양극, 음극 및 기준전극을 격리시키는 격리막, 및 f) 상기 양극과 기준전극 사이의 전압, 그리고 상기 음극과 기준전극 사이의 전압정보에 기초하여 충방전을 제어하는 제어회로를 포함한다.In the lithium ion secondary battery system according to the present invention, a) a positive electrode having a positive electrode active material layer formed on a positive electrode current collector, b) a negative electrode having a negative electrode active material layer formed on a negative electrode current collector, c) a relative voltage value for each of the positive electrode and the negative electrode A reference electrode providing a reference electrode, d) an electrolyte, e) a separator to isolate the anode, the cathode and the reference electrode, and f) the voltage between the anode and the reference electrode and the voltage information between the cathode and the reference electrode. And a control circuit for controlling the discharge.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described the present invention in more detail.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 이온 이차전지 시스템의 일 예를 보여주는 개략도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 시스템은 양극(100)과, 음극(200), 기준 전극(300), 격리막/전해질(400)과 제어회로(500)를 포함한다.1 is a schematic view showing an example of a lithium ion secondary battery system according to the present invention. As shown in FIG. 1, the system includes an
양극(100)은 양극집전체(102)와 상기 양극집전체(102) 상에 형성된 양극활물질층(101)으로 구성된다. 양극활물질로서는 리튬금속 산화물이 사용된다. 예를 들면, 리튬망간산화물, 리튬니켈산화물, 리튬코발트산화물, 리튬코발트산화물, 리튬망간니켈산화물, 리튬코발트망간산화물 등이 언급될 수 있다. 상기 음극(200)은 음극집전체(202)와, 상기 음극집전체(202) 상에 형성된 음극활물질층(201)으로 구성된다. 음극활물질로는 탄소계 물질이 사용된다. 예를 들면, 인조 흑연, 천연 흑연, 코크(Coke) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 일반적으로, 상기한 양극활물질 및 음극활물질(통칭하여, "전극활물질")은 전도성을 향상시키는 도전재 및/또는 상기 전극활물질을 집전체에 접착시키는 결합제와 함께 집전체에 피복된다. 상기한 도전재 및 결합제의 선택은 사용되는 전극활물질의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 이러한 사항은 전지 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 널리 공지되어 있다. 필요할 경우, 첨가제(예를 들면, 산화방지제, 난연제 등)가 추가될 수 있다.The
상기 기준 전극(300)으로 사용될 수 있는 물질로는 은, 금, 백금, 알루미늄, 리튬 금속 등과 같은 유기계 전해질에서 사용 가능한 기준전극이면 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는 리튬 금속이다. 리튬금속은 음극에서 발생할 수 있는 덴드라이트(dendrite)의 형성에 대하여 보다 직접적인 정보를 제공한다.The material that can be used as the
상기 전해질로서는 리튬염이 사용된다. 사용가능한 리튬염의 예로는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiSbF6 또는 LiAsF6 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.Lithium salt is used as said electrolyte. Examples of lithium salts that can be used include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiSbF 6 or LiAsF 6 or mixtures thereof.
상기 전해질에서 유기용매는 전지와 캐패시터에서 통상적으로 사용되는 유기계 액체 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 아세톤, 아세토니트릴, n-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.The organic solvent in the electrolyte is not particularly limited as long as it is an organic liquid solvent commonly used in batteries and capacitors. For example, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, acetone, acetonitrile, n-methyl-2-pi Rollidone (NMP) or mixtures thereof.
본 발명에 사용되는 비수성 유기용매 내의 리튬염의 농도는 0.4M 내지 1.5M인 것이 바람직한데, 그 이유는 리튬염의 이온전도도가 상기 범위에서 가장 높게 나타나기 때문이다.The concentration of the lithium salt in the non-aqueous organic solvent used in the present invention is preferably 0.4M to 1.5M because the ion conductivity of the lithium salt is the highest in the above range.
상기 격리막(400)은 음극과 기준전극, 그리고 양극과 기준전극을 서로 전기적으로 절연시키고, 이온의 이동 통로를 제공한다. 격리막(400)의 예로는, 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중 합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온섬유 등을 들 수 있다.The
상기 제어 회로(500)는 양극(100)과 기준전극(300) 사이의 전압을 감지하는 제1 전압감지회로(501), 음극(200)과 기준전극(300) 사이의 전압을 감지하는 제2 전압감지회로(502), 및 상기 제1 전압감지회로(501)와 제2 전압감지회로(502)로부터 전달된 전압정보에 기초하여 입출력을 제어하는 입출력 제어회로(503)를 포함하여 이루어진다.The
도 2는 본 발명에 따른 리튬 이온 이차전지 시스템의 구동 원리를 보여주는 개략도이다. 충방전시, 양극(100)과 음극(200)에 의해, 통상적인 셀 전압(ΔVcell)이 형성되고, 이와 동시에 양극(100)과 기준전극(300)에 의해 양극전압(ΔV+), 그리고, 음극(200)과 기준전극(300)에 의해 음극 전압(ΔV-)이 형성된다. 상기 양극전압(ΔV+)은 제1 전압감지회로(501)에 의해 감지되고, 음극 전압(ΔV-)은 제2 전압감지회로(502)에 의해 감지된다. 입출력 제어회로(503)는 상기 제1 전압감지회로(501)와 제2 전압감지회로(502)로부터 전달된 전압정보에 기초하여 설정된 전압 제한 조건을 통해 충방전을 제어하게 된다. 상기 입출력 제어회로(503) 내에 설정된 전압 제한 조건을 예를 들어 설명하면, 리튬 금속을 기준전극으로 사용하는 조건하에서, 음극 충전 최저 전압을 기준 전극 대비 0V 이상 범위로 규정하고, 양극(리튬 망간 산화물) 충전 최대 전압을 기준 전극 4.3V 이하 범위로 규정한다. 이럴 경우 상기 리튬 이온 이차전지 시스템은 음극에서 리튬 전착 반응이 발생하는 전위(리튬 환원 전위 대비 0V) 이상에서 충전전압을 조절할 수 있기 때문에 리튬 전착 반응을 최소화할 수 있고, 또한 양극을 전해질 분해 반응이 발생하는 전위(리튬 환원 전위 대비 4.3V 이상) 이하에서 제어할 수 있기 때문에 가스 발생을 최소화할 수 있다. 결국 상기 리튬 이온 이차전지 시스템은 기준 전극(300)과 제어회로(500)를 통해 양극과 음극에서 발생하는 전기 화학 반응을 개별적으로 제어할 수 있으며, 이를 통해 안전성이 향상된 리튬 이온 이차전지를 제공하게 된다. 예를 들면, 상기 제1 전압감지회로(501)로부터 수득한 전압정보가 급격하게 변동될 경우, 이것은 양극(100)에서 전해질 분해반응이 진행되고 있음을 뜻한다. 또한, 상기 제2 전압감지회로(502)로부터 수득한 전압정보가 변동될 경우, 이것은 음극(200)에서 리튬전착반응이 발생하고 있음을 뜻한다. 상기 제1 전압감지회로(501)로부터 수득한 전압정보 및 상기 제2 전압감지회로(502)로부터 수득한 전압정보 중 어느 하나 또는 양자 모두에 이상이 발생한 경우, 상기 입출력 제어회로(503)는 충방전을 멈추게 된다.2 is a schematic view showing a driving principle of the lithium ion secondary battery system according to the present invention. During charging and discharging, a normal cell voltage ΔVcell is formed by the
도 3은 상기 제어회로의 바람직한 구현예를 보여주는 블록도이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 제1 전압감지회로(501)는 제1 전압검출부(5011)과, 제1 기준전압부(5012)와, 제1 비교부(5013)와, 제1 증폭부(5014)로 구성된다. 제1 전압검출부(5011)는 양극(100)과 기준전극(300) 사이의 전압을 검출한다. 제1 기준전압부 (5012)는 정해진 일정한 전압(이하 "정전압")을 생성한다. 제1 전압검출부(5011)에 의해 검출된 전압과, 제1 기준전압부(5012)에 의해 생성된 정전압은 제1 비교부(5013)로 전달되고, 이곳에서 전압차가 계산된다. 그 후, 계산된 전압차는 제1 증폭부(5014)에 의해 증폭되고, 입출력제어회로(503)의 제어 CPU(5035)로 전달된다.3 is a block diagram showing a preferred embodiment of the control circuit. As shown in FIG. 3, the first
또한, 제2 전압감지회로(502)는 제2 전압검출부(5021)와, 제2 기준전압부(5022)와, 제2 비교부(5023)와, 제2 증폭부(5024)로 구성된다. 제2 전압검출부(5021)는 음극(200)과 기준전극(300) 사이의 전압을 검출한다. 제2 기준전압부(5022)는 정해진 일정한 전압(이하 "정전압")을 생성한다. 제2 전압검출부(5021)에 의해 검출된 전압과, 제2 기준전압부(5022)에 의해 생성된 정전압은 제2 비교부(5023)로 전달되고, 이곳에서 전압차가 계산된다. 그 후, 계산된 전압차는 제2 증폭부(5024)에 의해 증폭되고, 입출력제어회로(503)의 제어 CPU(5035)로 전달된다. 한편, 기준전극(300)으로서 리튬금속이 사용될 경우, 제2 기준전압부(5022)와 제2 비교부(5023)는 생략될 수 있다. 그 이유는 기준전극(300)과 음극(200) 사이의 이상적 전압차가 거의 "0"이기 때문이다. The second
상기 입출력제어회로(503)는 제3 전압검출부(5031)와, 제3 기준전압부(5032)와, 제3 비교부(5033)와, 제3 증폭부(5034)와, 제어 CPU(5035)와, 입출력 스위치(5036)로 구성된다. 제3 전압검출부(5031)는 충전시 외부기전력(방전시 셀전압)을 검출한다. 제3 기준전압부(5032)는 정해진 일정한 전압(이하 "정전압")을 생성한다. 제3 전압검출부(5031)에 의해 검출된 전압과, 제3 기준전압부(5032)에 의해 생성된 정전압은 제3 비교부(5033)로 전달되고, 이곳에서 전압차가 계산된다. 그 후, 계산된 전압차는 제3 증폭부(5034)에 의해 증폭되고, 제어 CPU(5035)로 전달된다. 상기 제어 CPU(5035)는 제1 전압감지회로(501)의 전압정보(ΔV+)와, 제2 전압감지회로(502)의 전압정보(ΔV-)와, 제3 증폭부(5034)로부터의 전압정보{ΔVcharge/cell (충전시의 셀전압), 간단히 셀전압(ΔVcell)}에 기초하여, 입출력 스위치(5036)를 제어한다.The input /
이하, 예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만 본 발명의 범위가 이들 예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of example, but the scope of the present invention is not limited by these examples.
제조예: 기준 전극을 포함하는 리튬 이온 이차전지 제조Preparation Example: Manufacturing a Lithium Ion Secondary Battery Including a Reference Electrode
본 발명에 따른 리튬 금속산화물 양극은 다음과 같이 제조하였다. 리튬 망간 산화물 및 도전제인 아세틸렌 블랙을 80℃의 진공분위기하에서 각각 48시간 이상 건조하여 상기 화합물 안에 함유된 수분을 최대한 제거하였다. 상기 리튬망간 산화물 95 중량%와 도전제 5 중량%를 고속 믹서에서 30분 동안 충분히 혼합하였다. 결합제인 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 공중합체 6.6 중량부를 N-메틸피롤리돈 용액에 첨가하고, 얻어진 혼합용액 12 중량%에 상기 혼합분말 85 중량부를 가한 다음 상기 결과물을 소정 점도의 슬러리가 될 때까지 간헐적으로 약 2시간 동안 교반하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 두께 15 ㎛의 알루니늄 집전체 위에서 블레이드 갭을 50㎛, 100㎛, 150㎛, 200㎛, 250㎛, 300㎛으로 변화시켜 캐스팅한 다음 100℃의 오븐에서 12시간 동안 건조시켜 N-메틸피롤리돈을 완전히 제거시켜 다양한 전극 용량을 가진 양극을 제조하였다.A lithium metal oxide positive electrode according to the present invention was prepared as follows. Lithium manganese oxide and acetylene black as a conductive agent were dried for at least 48 hours in a vacuum atmosphere at 80 ° C. to remove moisture contained in the compound as much as possible. 95% by weight of the lithium manganese oxide and 5% by weight of the conductive agent were sufficiently mixed in a high speed mixer for 30 minutes. 6.6 parts by weight of the vinylidene fluoride-hexafluoro propylene copolymer as a binder was added to the N-methylpyrrolidone solution, 85 parts by weight of the mixed powder was added to 12% by weight of the obtained mixed solution, and the resultant was a slurry having a predetermined viscosity. Stir for about 2 hours intermittently until. The slurry was cast using a doctor blade on a 15 μm thick aluminum current collector to vary the blade gap to 50 μm, 100 μm, 150 μm, 200 μm, 250 μm, 300 μm, and then in an oven at 100 ° C. Drying for hours completely removed N-methylpyrrolidone to prepare a positive electrode with various electrode capacities.
본 발명에 따른 흑연계 탄소 음극은 다음과 같이 제조 하였다. 인조흑연 및 도전제인 아세틸렌 블랙을 80℃의 진공분위기하에서 각각 48시간 이상 건조하여 상기 화합물 안에 함유된 수분을 최대한 제거하였다. 상기 인조흑연 95 중량%와 도전제 5 중량%를 고속 믹서에서 30분 동안 충분히 분말 혼합하였다. 결합제인 비닐리텐플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 공중합체 6.6 중량부를 N-메틸피롤리돈 용액에 첨가한 혼합용액 12중량%에 상기 혼합분말 85 중량부를 가한 다음 상기 결과물을 소정 점도의 슬러리가 될 때까지 간헐적으로 약 2시간 동안 교반하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 두께 15 ㎛의 구리 집전체 위에서 블레이드 갭을 50㎛, 100㎛, 150㎛, 200㎛, 250㎛, 300㎛로 하여 캐스팅한 다음 100℃의 오븐에서 12시간 동안 건조시켜 N-메틸피롤리돈을 완전히 제거시켜 다양한 용량을 가진 전극을 제조하였다.Graphite-based carbon negative electrode according to the present invention was prepared as follows. Artificial graphite and acetylene black, which is a conductive agent, were dried for at least 48 hours in a vacuum atmosphere at 80 ° C. to remove moisture contained in the compound as much as possible. 95% by weight of the artificial graphite and 5% by weight of the conductive agent were sufficiently powder mixed in a high speed mixer for 30 minutes. When 6.6 parts by weight of vinylitene fluoride-hexafluoropropylene copolymer as a binder was added to 12% by weight of the mixed solution added to the N-methylpyrrolidone solution, 85 parts by weight of the mixed powder was added, and the resultant was a slurry having a predetermined viscosity. Stir for about 2 hours intermittently. The slurry was cast on a copper current collector having a thickness of 15 μm using a doctor blade with a blade gap of 50 μm, 100 μm, 150 μm, 200 μm, 250 μm, 300 μm and then dried in an oven at 100 ° C. for 12 hours. N-methylpyrrolidone was completely removed to prepare electrodes having various capacities.
상기에서 제조된 양극과 음극을 다양한 두께 조합과 함께 레이온지 격리막을 도 1과 같이 순서대로 적층한 다음 기준전극으로 구리 금속 단자를 가진 리튬 금속판을 삽입하였다. 이것을 에틸렌 카본네이트(ethylene carbonate)와 디메틸 카본네이트(dimethyl carbonate)를 1:1비로 혼합시킨 용매에 1M LiBF4를 녹인 유기 전해질을 진공하에서 함침하고, 알루미늄 파우치를 이용하여 패키징하였다.The positive and negative electrodes prepared above were laminated in order as shown in FIG. 1 with various thickness combinations, and then a lithium metal plate having a copper metal terminal was inserted as a reference electrode. This was impregnated under vacuum with an organic electrolyte in which 1M LiBF 4 was dissolved in a solvent in which ethylene carbonate and dimethyl carbonate were mixed in a 1: 1 ratio, and packaged using an aluminum pouch.
실시예 1: 리튬 이온 이차전지 시스템의 구성Example 1 Configuration of a Lithium Ion Secondary Battery System
리튬 이온 이차전지는 양극:음극의 전극 용량비를 약 1.5:1, 2:1, 1:2로 각각 조합하고, 상기 제조예에 제시된 방식으로 조립한 후 구성된 전지들을, 도 1에 도시된 바와 같은 제어 회로에 연결하였다. 도 1의 입출력 제어회로에서, 양극 최 대 충전 전압은 기준 전극 대비 4.3V로 설정되었으며, 음극 최저 충전 전압은 기준 전극 대비 0.1V로 설정되었다.The lithium ion secondary battery combines the electrode capacity ratios of the positive electrode: the negative electrode to about 1.5: 1, 2: 1, 1: 2, and assembled after the assembly in the manner shown in the preparation example, as shown in Figure 1 Connected to the control circuit. In the input / output control circuit of FIG. 1, the positive electrode maximum charging voltage is set to 4.3 V relative to the reference electrode, and the negative electrode minimum charging voltage is set to 0.1 V relative to the reference electrode.
비교예 1Comparative Example 1
제어회로를 적용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 기준 전극을 포함하는 리튬 이온 이차전지를 구성하였다.A lithium ion secondary battery including a reference electrode was constructed in the same manner as in Example 1 except that no control circuit was applied.
실험예 1Experimental Example 1
실시예 1 및 비교예 1에 구성된 전지들을 충전 전압 4.3V로 설정하여 정전류로 0.1 mA/cm2의 전류 밀도로 충전한 후, 각각의 기준 전극과 전극간의 전압을 전압계를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.The batteries configured in Example 1 and Comparative Example 1 were charged at a current density of 0.1 mA / cm 2 at a constant current by setting the charging voltage to 4.3 V, and the voltages between the respective reference electrodes and the electrodes were measured using a voltmeter. The results are shown in Table 1.
표 1에 제시되어 있듯이, 기준 전극과 제어회로를 포함하는 실시예 1은 양극/음극 전극 용량비와 무관하게 양극 충전 전압을 전해질 분해를 최소화할 수 있는 4.3V 이하로 제한하고, 또한 음극 충전 전압은 0.1V로 리튬 전착 반응이 발생하는 0.0V 이상으로 유지함을 알 수 있다. 반면, 제어회로를 포함하지 않는 비교예 1의 경우 양극/음극의 전극 용량비에 따라 양극 최대 충전 전압은 전해질 분해가 예상되는 4.4V 이상으로 충전되고, 음극은 리튬 전착 반응이 발생하는 0.0V까지 이르는 것을 알 수 있다.As shown in Table 1, Example 1 including the reference electrode and the control circuit limits the positive charge voltage to 4.3 V or less to minimize electrolyte decomposition regardless of the positive electrode / cathode electrode capacity ratio. It can be seen that 0.1V is maintained at 0.0V or more in which lithium electrodeposition reaction occurs. On the other hand, in Comparative Example 1, which does not include a control circuit, the maximum charge voltage of the positive electrode is charged to 4.4 V or more, which is expected to cause electrolyte decomposition, according to the electrode / capacity ratio of the positive electrode and the negative electrode, and the negative electrode reaches 0.0 V where lithium electrodeposition reaction occurs. It can be seen that.
본 발명에 따르면, 기준전극을 삽입하고, 양극과 음극의 전압정보를 독립적으로 제어함으로써, 리튬 전착 반응에 의한 내부 단락 현상을 방지하고, 또한 과충전에 의한 전해질 분해를 최소화시켜, 고도의 안전성을 가진 리튬 이온 이차전지가 제공된다. According to the present invention, by inserting a reference electrode, and independently control the voltage information of the positive electrode and the negative electrode, to prevent the internal short circuit caused by the lithium electrodeposition reaction, and also to minimize the decomposition of the electrolyte due to overcharge, it has a high safety A lithium ion secondary battery is provided.
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