KR100715630B1 - A method for preparing of two types alumina membrane using electrochemical method - Google Patents
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Abstract
본 발명은 특정 조건하에서 전기화학적인 방법을 이용한 두가지 형태의 알루미나 막의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 양극 산화된 나노 다공성 산화알루미늄을 전해질 용액에 담그고 전류를 가하여 알루미늄에서 알루미나 막을 분리함에 있어서 전해질 용액의 조성 및 인가 전류를 조절함으로써 실린더형 또는 채널형의 알루미나 막을 얻는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a method for producing two types of alumina membranes using electrochemical methods under specific conditions. Specifically, the present invention relates to an electrolyte solution in which anodized nanoporous aluminum oxide is immersed in an electrolyte solution and an electric current is applied to separate the alumina membrane from aluminum. It is characterized by obtaining a cylindrical or channel type alumina film by adjusting the composition and the applied current.
Description
도 1은 알루미늄을 물리적, 화학적 전처리 한 후 양극 산화하여 나노 다공성 산화알루미늄을 제조하는 과정을 나타낸 도이다.1 is a diagram illustrating a process of preparing nanoporous aluminum oxide by physically and chemically pretreating aluminum and then anodizing it.
도 2는 알루미늄을 양극 산화하여 얻어진 나노 다공성 산화알루미늄의 (a) 전체적인 구조, (b) 위 표면(surface), (c) 수직 절단면(cross section)의 전계방사 주사현미경(FE-SEM) 사진을 나타낸 도이다.FIG. 2 is a field emission scanning microscope (FE-SEM) photograph of (a) the overall structure, (b) the surface, and (c) the vertical cross section of the nanoporous aluminum oxide obtained by anodizing aluminum. The figure shown.
도 3은 본 발명에 따른 전기화학적인 방법을 이용하여 실린더형 및 채널형의 알루미나 막의 제조과정을 나타낸 도이다.3 is a view showing the manufacturing process of the cylindrical and channel type alumina membrane using the electrochemical method according to the present invention.
도 4는 옥살산(H2C2O4) 조건에서 양극 산화된 산화알루미늄으로부터, 전기화학적 방법을 이용하여 제조한 실린더형 알루미나 막과 채널형 알루미나 막을 전계방사 주사현미경(FE-SEM)을 사용하여 관찰한 사진을 나타낸 도이다.4 is a field alumina membrane and channel alumina membrane prepared by electrochemical method from anodized aluminum oxide under oxalic acid (H 2 C 2 O 4 ) conditions using a field emission scanning microscope (FE-SEM) It is a figure which showed the observed photograph.
(a) 실린더형 알루미나 막의 수직 절단면(cross section),(a) a vertical cross section of a cylindrical alumina membrane,
(b) 채널형 알루미나 막의 수직 절단면,(b) a vertical cut plane of the channeled alumina membrane,
(c) 실린더형 알루미나 막의 아래 표면,(c) the bottom surface of the cylindrical alumina membrane,
(d) 채널형 알루미나 막의 아래 표면.(d) Bottom surface of channel type alumina membrane.
도 5는 황산(H2SO4) 조건에서 양극 산화된 산화알루미늄으로부터, 전기화학적 방법을 이용하여 제조한 실린더형 알루미나 막과 채널형 알루미나 막을 전계방사 주사현미경(FE-SEM)을 사용하여 관찰한 사진을 나타낸 도이다.5 is a cylindrical alumina membrane and channel alumina membrane prepared by electrochemical method from anodized aluminum oxide under sulfuric acid (H 2 SO 4 ) conditions were observed using a field emission scanning microscope (FE-SEM) The photograph shows.
(a) 황산조건에서 제조된 알루미나 막의 위 표면,(a) the upper surface of the alumina membrane prepared under sulfuric acid conditions,
(b) 실린더형 알루미나 막의 수직 절단면,(b) the vertical cut plane of the cylindrical alumina membrane,
(c) 채널형 알루미나 막의 수직 절단면,(c) the vertical cut plane of the channel type alumina membrane,
(d) 실린더형 알루미나 막의 아래 표면,(d) the bottom surface of the cylindrical alumina membrane,
(e) 채널형 알루미나 막의 아래 표면.(e) Bottom surface of channel type alumina membrane.
본 발명은 전기화학적인 방법을 이용한 두가지 형태의 알루미나 막의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing two types of alumina membranes using an electrochemical method.
최근 들어 나노기술(nano-technology)에 대한 관심이 커지고 있으며, 그 응용성과 특성들에 있어 매우 활발하게 연구되어지고 있다. 이러한 나노기술은 나노미터 수준에서의 물질을 만들고 조작하는 기술들을 통칭한다.Recently, interest in nanotechnology has been increasing, and its application and properties have been actively studied. These nanotechnology collectively refer to technologies for making and manipulating materials at the nanometer level.
나노 물질을 제작함에 있어 크게 두 가지 방식으로 나눌 수 있다.There are two main ways to fabricate nanomaterials.
첫 번째는, 박막을 증착한 후 리소그래피 패터닝(lithographic patterning) 과 에칭(etching)을 통해 나노 물질의 형태를 정의하는 방식으로, 하향식 방식(top-down)이다.The first is to define the shape of the nanomaterial through lithographic patterning and etching after the thin film is deposited, top-down.
두 번째는, 개별적 원자 또는 분자들을 움직여 나노 크기의 물질을 형성하고 배열하는 방식인 상향식 방식(bottom-up)이다.The second is bottom-up, in which individual atoms or molecules are moved to form and arrange nanoscale materials.
그러나, 상기 두 방식 모두 약간의 한계성들을 가지고 있으며, 특히 하향식 방식의 경우 나노 물질이 나노 패턴을 형성함에 있어 입자들 사이의 상호작용(간섭, 회절, 정전기적 인력)에 의해 100 ㎚ 이하에서는 좀처럼 패턴화가 쉽지 않고 유지시설(고진공, 고전압, 고전류) 또한 고가의 장비를 요구한다. 그리고 대면적에 있어서 균일하고 동일한 나노 패턴을 형성시킬 경우 많은 시간과 노력을 필요로 한다. 이에 반해 상향식 방식은 원자수준까지 큰 장비나 많은 시간소비 없이 나노 패턴을 형성할 수는 있으나 나노 물질 크기 제조와 제어에 있어 크기의 불균일성과 2·3차원적으로 배열의 문제점을 수반한다.However, both of these methods have some limitations, especially in the top-down mode, where the pattern is rarely below 100 nm due to the interaction between the particles (interference, diffraction, electrostatic attraction) in forming the nanopattern. The construction is not easy and maintenance facilities (high vacuum, high voltage, high current) also require expensive equipment. And forming a uniform and identical nano-pattern in a large area requires a lot of time and effort. On the other hand, the bottom-up method can form nano-patterns without large equipment or time consuming to the atomic level, but it involves problems of size non-uniformity and two- and three-dimensional arrangement in nanomaterial size manufacturing and control.
상기 언급한 두 방식의 단점을 보완하기 위해 현재 각광받는 연구방법 중 하나로써 나노 물질을 우선 상향식(bottom-up) 방식으로 만든 후, 대면적에서의 균일한 패턴을 갖는 나노 구조물(nano-host material)을 제조하여 그 안에 나노 물질을 삽입하고 배열, 형태, 크기 등을 제어한다. 이러한 나노 구조물은 합성방법과 합성형태에 따라 많은 종류를 가지고 있는데 그 중에서도 알루미늄을 양극 산화하여 얻은 다공성 산화알루미늄은 육방밀집구조의 잘 정렬된 원통형 관 구조를 갖으며 기공이 매우 규칙적인 패턴을 갖고 있어 대면적에서 나노 물질을 일정한 패턴으로 배열할 수 있다는 점과 기공크기 조절에 의해 나노 물질의 크기와 형상이 제어 가능 하다.In order to make up for the shortcomings of the two methods mentioned above, one of the current research methods is to make a nano-material in a bottom-up method, and then a nano-host material having a uniform pattern in a large area. ), Insert nanomaterials into them, and control their arrangement, shape, and size. There are many kinds of these nanostructures according to the synthesis method and form. Among them, the porous aluminum oxide obtained by anodic oxidation of aluminum has a hexagonal dense structure of well-aligned cylindrical tube structure and the pores have a very regular pattern. It is possible to control the size and shape of nanomaterials by controlling the pore size and the fact that the nanomaterials can be arranged in a regular pattern in a large area.
현재, 알루미나 막을 제조하기 위한 방법들이 많이 보고되고 있으며, 이중 실린더형과 채널형의 알루미나 막의 제조방법에 대해 많이 연구되고 있다.At present, a number of methods for producing alumina membranes have been reported, and a lot of researches have been made on methods for producing double cylindrical and channel type alumina membranes.
실린더형의 알루미나 막의 경우, 전기 화학적인 방법으로 양극 산화된 알루미늄을 이온화 경향성(K>Ca>Na>Mg>Al>Zn>Fe>Ni>Sn>Pb>(H)>Cu>Hg>Ag>Pt>Au) 반응에 의해 염화수은(Ⅱ)(HgCl2(aq))을 이용하여 알루미늄(Al(s))을 용해시켜 실린더형의 알루미나 막을 얻는다.In the case of cylindrical alumina membranes, anodized aluminum is electrochemically ionized (K>Ca>Na>Mg>Al>Zn>Fe>Ni>Sn>Pb>(H)>Cu>Hg>Ag> Aluminum (Al (s)) is dissolved using mercury chloride (II) (HgCl 2 (aq)) by a Pt> Au) reaction to obtain a cylindrical alumina membrane.
또한, 채널형의 알루미나 막의 경우, 크게 두 가지 방법을 사용하는데 그 중 가장 많이 사용된 방법으로는 상기 언급한 이온화 경향(ionization tendency)을 통해 제조된 실린더형의 알루미나 막에 존재하는 장벽층(barrier layer)을 산 조건(인산 : H3PO4(aq))에서 화학적으로 용해시켜 채널형의 알루미나 막으로 제조한다 [Langmuir. T.-T. Xu, R.-D. Piner, R.-S. Ruo ff,. 2003, 19, 1443-1445.].In addition, in the case of a channel-type alumina membrane, two methods are generally used. Among them, the most frequently used method is a barrier layer present in a cylindrical alumina membrane manufactured through the above-described ionization tendency. layer) is chemically dissolved in acid conditions (phosphate: H 3 PO 4 (aq)) to prepare a channel type alumina membrane [ Langmuir . T.-T. Xu, R.-D. Piner, R.-S. Ruo ff ,. 2003 , 19, 1443-1445.].
그러나, 상기 방법들은 반응 후의 부산물로 환경과 인체에 해로운 수은이 석출되며, 반응시간이 오래 걸리고, 화학적 용해시 장벽층만 선택적으로 용해시키는 것이 불가능하다는 단점이 있다.However, these methods have disadvantages in that mercury harmful to the environment and human body is precipitated as a by-product after the reaction, takes a long reaction time, and it is impossible to selectively dissolve only the barrier layer during chemical dissolution.
따라서, 상기에서 언급한 실험방법의 단점을 보완하고 빠른 시간 내에 채널형의 알루미나 막을 제조하기 위하여 과염소산(HClO4)과 다이케톤((CH3CO)2)을 용매로 사용하여 전기화학적인 방법을 이용하여 채널형의 알루미나 막을 제조하였다 [Chem. Mater. L.-H. Yuan, F.-Y. He, D.-C. Sun, X.-H. Xia,. 2004, 16, 1841- 1844.]. 그러나 상기 방법을 이용하면 반응시간이 단축되는 장점은 있으나 반응시 수반되는 유독가스 발생과 고가의 반응시약을 사용해야하므로, 좋은 방법이라고 할 수 없다. 또한 상기 방법으로는 채널형의 알루미나 막 형태만 얻을 수 있을 뿐, 실린더 형의 알루미나 막은 얻을 수 없다. 따라서, 실린더 형의 알루미나 막을 얻고자 할 때는 앞서 언급한 금속의 이온화 경향성을 이용한 실험을 수행하여야 한다.Therefore, in order to make up for the shortcomings of the above-mentioned experimental methods and to produce a channel-type alumina membrane in a short time, an electrochemical method using perchloric acid (HClO 4 ) and diketone ((CH 3 CO) 2 ) as a solvent is employed. Was used to prepare a channel-type alumina membrane [ Chem. Mater . L.-H. Yuan, F.-Y. He, D.-C. Sun, X.-H. Xia ,. 2004 , 16, 1841-1844.]. However, there is an advantage that the reaction time is shortened by using the above method, but it is not a good method because it requires the use of expensive reaction reagents and toxic gas generation. In addition, only the channel type alumina film form can be obtained by the above method, and a cylindrical alumina film cannot be obtained. Therefore, in order to obtain a cylindrical alumina membrane, an experiment using the aforementioned ionization tendency of the metal should be performed.
이에, 본 발명자들은 실린더형과 채널형의 알루미나 막을 동시에 얻을 수 있는 방법에 대해 연구하던 중, 양극 산화된 나노 다공성 산화알루미늄을 전해질 용액에 담그고 전류를 가하여 알루미늄에서 알루미나 막을 분리함에 있어서 전해질 용액의 조성 및 인가 전류를 조절함으로써 실린더형 또는 채널형의 알루미나 막을 얻을 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.Therefore, while the present inventors are studying a method of simultaneously obtaining cylindrical and channel type alumina membranes, the composition of the electrolyte solution in dipping an alumina nanoporous aluminum oxide into the electrolyte solution and applying a current to separate the alumina membrane from the aluminum is applied. And it was confirmed that the cylindrical or channel type alumina film can be obtained by adjusting the applied current, and completed the present invention.
본 발명은 전기화학적인 방법을 이용한 두가지 형태의 알루미나 막의 제조방법을 제공하고자 한다.The present invention is to provide a method for producing two types of alumina membrane using an electrochemical method.
본 발명은The present invention
1) 알루미늄을 양극 산화하여 산화알루미늄을 제조하는 단계,1) preparing an aluminum oxide by anodizing aluminum;
2) 상기 1)단계에서 제조된 산화알루미늄을 전해질 용액에 담그고 전류를 가하여 알루미나 막을 분리하는 단계를 포함하는 알루미나 막의 제조방법에 있어서, 전해질 용액으로 알코올과 과염소산의 혼합용액 또는 알코올, 과염소산 및 증류수의 혼합용액을 사용하고 0.1~10A/2.5cm2의 인가전류를 가하는 것을 특징으로 하는 알루미나 막의 제조방법을 제공한다.2) A method for producing an alumina membrane comprising the step of dipping the aluminum oxide prepared in step 1) into an electrolyte solution and applying an electric current to separate the alumina membrane, the mixed solution of alcohol and perchloric acid as the electrolyte solution or of alcohol, perchloric acid and distilled water It provides a method for producing an alumina membrane characterized by using a mixed solution and applying an applied current of 0.1 ~ 10A / 2.5cm 2 .
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 알루미나 막의 제조방법은, 알루미늄 표면에 형성된 나노 다공성 산화알루미늄을 전해질 용액의 조성 및 전류를 조절한 전기화학적 방법에 의해 장벽층(Barrier Layer: B.L)이 있는 실린더 형과 장벽층이 제거된 채널형의 두 가지 구조의 알루미나 막으로 제조하는 것이 가능하다. 상기 나노 다공성 산화알루미늄의 기공의 직경은 10~500㎚가 바람직하다.In the method for producing an alumina membrane according to the present invention, the nanoporous aluminum oxide formed on the aluminum surface is removed from the cylindrical type and barrier layer with a barrier layer (BL) by an electrochemical method that controls the composition and current of the electrolyte solution. It is possible to produce alumina membranes of two structures in the channel form. The diameter of the pores of the nanoporous aluminum oxide is preferably 10 ~ 500nm.
본 발명의 육각구조의 잘 정렬된 원통형 다공성 산화알루미늄은 양극산화의 방법으로 알루미늄 표면을 처리하여 얻을 수 있다. 양극산화란 전해액에서 제품을 양극으로 하고 전류를 통하게 하여 금속 표면에 산화피막을 형성하는 처리방법이다. 전처리로서 금속의 단결정 영역을 넓히기 위해서 열처리 과정을 수행하며, 금속표면에 형성되어 있는 자연 산화피막을 제거하기 위해 과염소산과 에탄올이 1:4의 부피비로 혼합된 용액을 이용하여 전기화학적 연마를 수행한다. 이때 알루미늄 표면 위에 형성된 나노 다공성의 알루미나 피막을 얻을 수 있다. 상기 양극산화 방법으로 알루미늄 표면을 처리하여 제조된 다공성 산화알루미늄은 육각구조의 잘 정렬된 원통형 다공성 알루미나 막이다.The well-ordered cylindrical porous aluminum oxide of the hexagonal structure of the present invention can be obtained by treating the aluminum surface by anodizing. Anodization is a treatment method in which an oxide film is formed on a metal surface by using a product as an anode in an electrolyte and passing a current. As a pretreatment, heat treatment is performed to widen the single crystal region of the metal, and electrochemical polishing is performed using a solution of perchloric acid and ethanol mixed at a volume ratio of 1: 4 to remove the natural oxide film formed on the metal surface. . At this time, the nanoporous alumina film formed on the aluminum surface can be obtained. Porous aluminum oxide prepared by treating the aluminum surface by the anodization method is a well-aligned cylindrical porous alumina membrane of hexagonal structure.
양극 산화는 전해질 용액으로 옥살산, 황산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 사용하여 공지의 방법으로 수행할 수 있다. 상기와 같은 양극 산화과정을 반복하면 기공들의 규칙성이 증가된 다공성 산화알루미늄을 얻을 수 있다.Anodic oxidation can be carried out by a known method using one kind selected from the group consisting of oxalic acid, sulfuric acid and phosphoric acid as the electrolyte solution. By repeating the anodic oxidation process as described above, it is possible to obtain porous aluminum oxide with increased regularity of pores.
양극 산화 결과, 알루미늄의 표면에는 산화알루미늄 막이 형성되는데 산화알루미늄 막은 기공층과 장벽층으로 이루어져 있다.As a result of the anodic oxidation, an aluminum oxide film is formed on the surface of aluminum, which consists of a pore layer and a barrier layer.
본 발명은 상기와 같이 양극 산화에 의해 알루미늄의 표면에 형성된 나노 다공성 산화알루미늄 막을 분리하는데 특징이 있다. 즉, 본 발명은 알루미늄으로부터 알루미나 막을 분리하는데 전기화학적 방법을 사용하며, 이때 전류 및 전해질 용액의 조성을 조절함으로써 알루미늄만 제거한 실린더형 알루미나 막을 제조하거나 알루미늄과 장벽층을 모두 제거한 채널형 알루미나 막을 제조할 수 있는 것이다.The present invention is characterized in separating the nanoporous aluminum oxide film formed on the surface of aluminum by anodization as described above. In other words, the present invention uses an electrochemical method to separate the alumina film from aluminum, wherein by adjusting the composition of the current and the electrolyte solution, it is possible to produce a cylindrical alumina film from which only aluminum is removed, or a channel alumina film from which both aluminum and barrier layers are removed. It is.
장벽층과 알루미늄을 모두 한 번에 제거하기 위해서는 알코올과 과염소산을 부피비 0.5~1.5 : 1~4로, 바람직하게는 동일한 부피 비로(1:1) 혼합한 후 인가 전류를 2~4A/2.5cm2, 바람직하게는 4A/2.5cm2, 반응온도 5~25℃, 바람직하게는 10℃에서, 10~30초, 바람직하게는 15초 동안 반응시키면 장벽층과 함께 금속 알루미늄과 알루미나 막이 쉽게 분리되어 채널형 알루미나 막이 얻어진다. 이때 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함하며, 특히 에탄올이 바람직하다.In order to remove both the barrier layer and aluminum at once, alcohol and perchloric acid are mixed at a volume ratio of 0.5 to 1.5: 1 to 4, preferably in the same volume ratio (1: 1), and then the applied current is 2 to 4 A / 2.5 cm 2. , Preferably 4A / 2.5cm 2 , at a reaction temperature of 5-25 ° C., preferably 10 ° C., for 10-30 seconds, preferably 15 seconds, the metal aluminum and the alumina membrane together with the barrier layer are easily separated and A type alumina membrane is obtained. The alcohol includes one selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol and butanol, with ethanol being particularly preferred.
그러나 상기와 같이 높은 인가전류에서 알루미늄만 선택적으로 제거하고 장벽층에는 손상이 가지 않게 하여 실리더형 알루미나 막을 얻는 것은 불가능하다. 왜냐하면 단위 시간당 산화알루미늄에 걸리는 인가전류가 매우 커 고전류가 갑자기 흐르게 됨에 따라 알루미늄과 장벽층 사이의 온도가 급상승 하게 되며 온도 상승으로 인하여 장벽층은 전해질 용액과의 반응이 더욱 더 활발하게 진행되어 장벽층을 알루미늄과 함께 용해시키게 된다. 한편, 이러한 문제점을 해결하기 위해 전류를 너무 낮춘다거나 전해질 용액의 농도를 묽게 하여 반응시키면 알루미늄과 장벽층의 분리가 완벽하게 되지 못하는 문제점이 있다.However, it is impossible to obtain a cylinder-type alumina film by selectively removing only aluminum at a high applied current as described above and not damaging the barrier layer. Because the applied current applied to aluminum oxide per unit time is very large, as the high current flows suddenly, the temperature between the aluminum and the barrier layer rapidly rises, and the barrier layer reacts more actively with the electrolyte solution due to the temperature rise. Is dissolved with aluminum. On the other hand, in order to solve this problem, if the current is too low or the concentration of the electrolyte solution is diluted to react there is a problem that the separation of the aluminum and the barrier layer is not perfect.
따라서, 장벽층이 있는 실린더형의 막을 얻기 위해서는, 전해질 용액을 달리할 필요가 있다. 즉, 다공성 산화알루미늄을 알코올, 과염소산 및 증류수를 부피비 5~10 : 0.5~3 : 0.5~1.5로, 바람직하게는 10 : 0.5 : 1로 혼합된 전해질 용액에 담그고, 인가 전류를 0.5~1A/2.5cm2, 바람직하게는 1A/2.5cm2, 반응온도 5~15℃, 바람직하게는 10℃에서, 30~90초, 바람직하게는 90초 동안 반응시킨다. 이렇게 함으로써 적절한 전류에서 발생하는 온도에 의해 알루미늄만 선택적으로 제거된 실린더 형의 알루미나 막을 얻을 수 있다. 이때 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함하며, 특히 에탄올이 바람직하다.Therefore, in order to obtain a cylindrical membrane with a barrier layer, it is necessary to vary the electrolyte solution. That is, the porous aluminum oxide is immersed in an electrolyte solution mixed with alcohol, perchloric acid and distilled water in a volume ratio of 5 to 10: 0.5 to 3: 0.5 to 1.5, preferably 10: 0.5: 1, and the applied current is 0.5 to 1 A / 2.5. The reaction is carried out at cm 2 , preferably 1 A / 2.5 cm 2 , at a reaction temperature of 5 to 15 ° C., preferably at 10 ° C. for 30 to 90 seconds, preferably 90 seconds. By doing so, it is possible to obtain a cylindrical alumina film in which only aluminum is selectively removed by a temperature generated at an appropriate current. The alcohol includes one selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol and butanol, with ethanol being particularly preferred.
본 발명에 따른 알루미나 막은 현재 과학적 산업의 중추가 되는 반도체, 초고집적 저장매체, 촉매산업 등의 분야에 적용이 가능하다.The alumina membrane according to the present invention is applicable to the fields of semiconductor, ultra-high density storage medium, catalyst industry, etc., which are currently the backbone of the scientific industry.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to aid in understanding the present invention. However, the following examples are merely provided to more easily understand the present invention, and the contents of the present invention are not limited thereto.
제조예Production Example : 다공성 산화알루미늄의 제조 : Preparation of Porous Aluminum Oxide
본 발명의 재료로는 순도 99.999% 알루미늄(두께 0.5㎜), 과염소산(60%, HClO4), 메탄올(CH3OH), 에탄올(CH3CH2OH), 프로판올(C3H7OH), 부탄올(C4H9OH), 옥살산(H2C2O4), 황산(H2SO4), 산화크롬(CrO3), 인산(H3PO4)으로 시판제품을 사용할 수 있 으며, 예를 들면 시그마-알드리치 사로부터 구입이 가능하다.Materials of the present invention include a purity of 99.999% aluminum (0.5 mm thick), perchloric acid (60%, HClO 4 ), methanol (CH 3 OH), ethanol (CH 3 CH 2 OH), propanol (C 3 H 7 OH), Commercial products can be used as butanol (C 4 H 9 OH), oxalic acid (H 2 C 2 O 4 ), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), chromium oxide (CrO 3 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), For example, it can be purchased from Sigma-Aldrich.
본 발명의 육각구조의 잘 정렬된 원통형 다공성 알루미나 막은 공지의 양극산화 방법으로 알루미늄 표면을 처리하여 얻을 수 있다.The well-ordered cylindrical porous alumina membrane of the hexagonal structure of the present invention can be obtained by treating the aluminum surface by a known anodization method.
양극산화의 전해질 용액으로는 0.3M 옥살산과 0.3M 황산을 사용하였다.0.3M oxalic acid and 0.3M sulfuric acid were used as the electrolyte solution for the anodization.
전해질 용액이 0.3M 옥살산 일 때, 정전압은 40V, 반응온도는 17℃, 반응시간은 6~12시간으로 양극산화 동안 일정하게 유지시켰다.When the electrolyte solution was 0.3M oxalic acid, the constant voltage was 40V, the reaction temperature was 17 ° C., and the reaction time was kept constant during anodization at 6-12 hours.
전해질 용액이 0.3M 황산일 때는, 정전압은 25V, 반응온도는 10℃, 반응시간은 6~12시간으로 양극산화 동안 일정하게 유지시켰다.When the electrolyte solution was 0.3 M sulfuric acid, the constant voltage was 25V, the reaction temperature was 10 DEG C, and the reaction time was kept constant during anodization at 6-12 hours.
양극산화 과정을 반복하여 기공들의 규칙성이 증가된 다공성 산화알루미늄을 제조하였다. 알루미늄 표면에 형성된 다공성 산화알루미늄의 기공 크기는 각각 40㎚, 25㎚ 임을 확인하였다. 실험에서 사용된 알루미늄의 크기는 1×2.5㎠ 이며, 상대전극으로는 표면이 평평한 흑연판을 사용하였다.By repeating the anodization process, porous aluminum oxide with increased pore regularity was prepared. It was confirmed that the pore sizes of the porous aluminum oxide formed on the aluminum surface were 40 nm and 25 nm, respectively. The size of aluminum used in the experiment was 1 × 2.5 cm 2, and a flat plate was used as the counter electrode.
알루미늄 전체 면적에 걸쳐 매우 잘 정렬된 나노미터 크기의 기공들은 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM; Hitachi -S-4700)으로 관찰하였다.Nanometer-sized pores very well aligned over the entire area of the aluminum were observed by field emission scanning electron microscopy (FE-SEM; Hitachi -S-4700).
결과는 도 2에 나타내었다.The results are shown in FIG.
도 2에 나타난 바와 같이, 양극산화 방법으로 알루미늄 표면을 처리하여 제조된 다공성 산화알루미늄은 육각구조의 잘 정렬된 원통형임을 확인하였다.As shown in Figure 2, it was confirmed that the porous aluminum oxide prepared by treating the aluminum surface by the anodizing method is a well-aligned cylindrical hexagonal structure.
실시예Example 1 One : 실린더형(cylinder structure) 알루미나 막의 제조 : Preparation of Cylindrical Structure Alumina Membrane
장벽층이 있는 실린더형의 알루미나 막을 얻기 위하여, 상기 제조예에서 제조된 다공성 산화알루미늄을 에탄올, 과염소산 및 증류수를 일정비율로(10 : 0.5 : 1) 혼합된 전해질 용액에 담그고, 인가 전류를 약 1A/2.5cm2, 반응온도는 10℃로 하여 90초 동안 반응시켰다. 이렇게 함으로써 적절한 전류에서 발생하는 온도에 의해 알루미늄만 선택적으로 제거된 실린더 형의 알루미나 막을 얻었다.In order to obtain a cylindrical alumina membrane with a barrier layer, the porous aluminum oxide prepared in the preparation example was immersed in a mixed electrolyte solution of ethanol, perchloric acid and distilled water at a constant ratio (10: 0.5: 1), and the applied current was about 1 A. /2.5cm 2 , the reaction temperature was 10 ℃ to react for 90 seconds. In this way, a cylindrical alumina membrane was obtained in which only aluminum was selectively removed by a temperature generated at an appropriate current.
결과는 도 3 내지 도 5에 나타내었다.The results are shown in Figures 3-5.
도 3 내지 도 5에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실린더형 알루미나 막은 장벽층이 존재하며, 육각구조의 잘 정렬된 원통형이 존재함을 확인할 수 있다.3 to 5, the cylindrical alumina membrane according to the present invention can be seen that there is a barrier layer, there is a well-aligned cylinder of the hexagonal structure.
실시예Example 2 2 : 채널형(channel structure) 알루미나 막의 제조 : Preparation of Channel Structure Alumina Membrane
장벽층이 없는 채널형의 알루미나 막을 얻기 위하여, 상기 제조예에서 제조된 다공성 산화알루미늄을 에탄올과 과염소산을 동일한 부피비로(1:1) 혼합하여 만든 전해질 용액에 담그고, 인가 전류를 약 4A/2.5cm2, 반응온도는 10℃로 하여 15초 동안 반응시켰다.In order to obtain a channel type alumina membrane without a barrier layer, the porous aluminum oxide prepared in the above example was immersed in an electrolyte solution made by mixing ethanol and perchloric acid in the same volume ratio (1: 1), and the applied current was about 4 A / 2.5 cm. 2 , the reaction temperature was 10 ℃ to react for 15 seconds.
이와 같이 알루미늄과 장벽층에 높은 전류를 걸어주어 순간적으로 접촉부분의 온도를 상승시켜 알루미늄과 장벽층에 전해질 용액의 반응을 크게 일어나게 함으로써 채널형의 막을 제조할 수 있다.In this way, by applying a high current to the aluminum and the barrier layer to increase the temperature of the contact portion instantaneously to make the reaction of the electrolyte solution to the aluminum and the barrier layer to produce a channel-type film.
결과는 도 3 내지 도 5에 나타내었다.The results are shown in Figures 3-5.
도 3 내지 도 5에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 채널형 알루미나 막은 장벽층이 없음을 확인할 수 있다.3 to 5, it can be seen that the channel type alumina film according to the present invention has no barrier layer.
본 발명에 따른 전기화학적인 방법을 이용한 두가지 형태의 알루미나 막의 제조방법은, 양극 산화된 나노 다공성 산화알루미늄을 전해질 용액에 담그고 인가 전류와 전해질 용액의 조성만을 조절하여 실린더형과 채널형의 알루미나 막을 각각 얻을 수 있으며, 상기 알루미늄과의 분리과정에서 부산물이 생성되지 않아 2차 오염 문제를 해결할 수 있으며 처리비용이 따로 들지 않는 효과가 있다. 또한, 화학적 반응시간을 매우 짧게 줄일 수 있어 알루미나 막이 화학물질에 의해 용해되는 문제를 해결할 수 있으며, 저가의 반응시약을 사용함으로써 생산비용을 크게 절감할 수 있어 경제적인 효과가 있다.Two types of alumina membrane production method using the electrochemical method according to the present invention, by dipping the anodized nanoporous aluminum oxide in the electrolyte solution and adjusting only the applied current and the composition of the electrolyte solution to form a cylindrical and channel type alumina membrane, respectively It can be obtained, by-products are not generated in the separation process with the aluminum can solve the secondary pollution problem, there is an effect that does not cost the treatment separately. In addition, the chemical reaction time can be shortened very shortly to solve the problem of dissolving the alumina film by chemicals, and by using a low-cost reaction reagent, the production cost can be greatly reduced, which is economical.
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