KR100713842B1

KR100713842B1 - Novel Organic light emitting materials

Info

Publication number: KR100713842B1
Application number: KR1020050007339A
Authority: KR
Inventors: 박종억; 민수현; 백용구; 정준호; 정수영; 김정미; 김진영
Original assignee: 주식회사 이엘엠
Priority date: 2005-01-27
Filing date: 2005-01-27
Publication date: 2007-05-04
Also published as: KR20060086539A

Abstract

본 발명은 유기 발광 다이오드(OLED)에 사용되는 화합물 유도체와 이를 이용한 유기 발광 다이오드에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 높은 유리전이온도를 갖는 화학식 1 또는 화학식 2의 비나프틸 화합물 유도체를 제조하고 이를 유기 발광 다이오드의 정공전달물질로 사용하여 우수한 열안정성과 소자의 수명을 증가시키고, 발광 휘도와 발광 효율이 우수한 유기 발광 다이오드를 제공하는 것이다.The present invention relates to a compound derivative used in an organic light emitting diode (OLED) and to an organic light emitting diode using the same, and more particularly, to prepare a nonnaphthyl compound derivative of Formula 1 or Formula 2 having a high glass transition temperature and to emit organic light. It is used as a hole transporting material of a diode to increase the excellent thermal stability and life of the device, and to provide an organic light emitting diode having excellent luminous brightness and luminous efficiency.

[화학식 1] [Formula 1]

(상기 화학식 1에서, R1은 치환되거나 비치환된 페닐기, 치환되거나 비치환된 나프틸기, 치환되거나 비치환된 페난트릴기를 표시함.)(In Formula 1, R1 represents a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted phenanthryl group.)

[화학식 2] [Formula 2]

(상기 화학식 2에서, R2 및 R3는 치환되거나 비치환된 페닐기, 치환되거나 비치환된 나프틸기, 치환되거나 비치환된 페난트릴기를 표시함.)(In Formula 2, R2 and R3 represent a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted phenanthryl group.)

유기, 발광, 다이오드, 표시장치, 정공전달물질, 나프틸Organic, light emitting, diode, display, hole transport material, naphthyl

Description

신규한 유기 발광 재료{Novel Organic light emitting materials} Novel Organic light emitting materials

도 1은 본 발명에 따른 화학식 22의 비나프틸 유도체에 대한 UV/Vis. 스펙트럼 그래프이다.1 is a UV / Vis for the vinaphthyl derivative of formula 22 according to the present invention. Spectral graph.

도 2는 본 발명에 따른 화학식 22의 비나프틸 유도체에 대한 형광(PL) 스펙트럼 그래프이다.2 is a fluorescence (PL) spectral graph of the binaphthyl derivative of Chemical Formula 22 according to the present invention.

도 3은 본 발명에 따른 화학식 23의 비나프틸 유도체에 대한 UV/Vis. 스펙트럼 그래프이다.Figure 3 is a UV / Vis for the vinaphthyl derivative of formula 23 according to the present invention. Spectral graph.

도 4는 본 발명에 따른 화학식 23의 비나프틸 유도체에 대한 형광(PL) 스펙트럼 그래프이다.4 is a fluorescence (PL) spectral graph of the binaphthyl derivative of formula 23 according to the present invention.

도 5는 본 발명에 따른 화학식 22의 비나프틸 유도체에 대한 시차주사열량계(DSC) 곡선 그래프이다.FIG. 5 is a differential scanning calorimetry (DSC) curve graph of a vinaphthyl derivative of Chemical Formula 22 according to the present invention. FIG.

도 6은 본 발명에 따른 화학식 23의 비나프틸 유도체에 대한 시차주사열량계 곡선 그래프이다.Figure 6 is a differential scanning calorimeter curve graph of the binaphthyl derivative of formula 23 according to the present invention.

도 7은 본 발명에 따른 화학식 39의 비나프틸 유도체에 대한 시차주사열량계 곡선 그래프이다.Figure 7 is a differential scanning calorimeter curve graph for the vinaphthyl derivative of the formula 39 according to the present invention.

도 8은 본 발명에 따른 화학식 39의 비나프틸 유도체에 대한 열중량분석기 (TGA) 곡선 그래프이다.8 is a thermogravimetric analyzer (TGA) curve graph of the vinapthyl derivative of formula 39 according to the present invention.

도 9는 본 발명에 따른 비나프틸 유도체를 이용하여 제작된 유기 발광 다이오드의 다층 구조를 나타내는 도면이다.9 is a view showing a multi-layered structure of an organic light emitting diode manufactured using the vinaphthyl derivative according to the present invention.

도 10은 본 발명에 따른 화학식 39의 비나프틸 유도체를 이용하여 제작된 유기 발광 다이오드의 전기발광(EL) 스펙트럼 그래프이다.FIG. 10 is an electroluminescence (EL) spectrum graph of an organic light emitting diode manufactured using the vinaphthyl derivative of Chemical Formula 39 according to the present invention.

본 발명은 유기 발광 다이오드(OLED)에 사용되는 화합물 유도체와 이를 이용한 유기 발광 다이오드에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 높은 유리전이온도를 갖는 비나프틸 유도체인 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물을 제조하고 이를 유기 발광 다이오드의 정공전달물질로 사용하여 우수한 열안정성과 소자의 수명을 증가시키고, 발광 휘도와 발광 효율이 우수한 유기 발광 다이오드를 제공하는 것이다. 정공전달물질의 구체적인 예는 정공주입층(HIL), 정공수송층(HTL)이며, 일부 경우에는 발광층(EML)이 될 수도 있다.The present invention relates to a compound derivative used in an organic light emitting diode (OLED) and an organic light emitting diode using the same, and more particularly, to prepare a compound of Formula 1 or Formula 2, which is a vinaphthyl derivative having a high glass transition temperature, It is used as a hole transporting material of light emitting diodes to provide excellent thermal stability and device lifetime, and to provide an organic light emitting diode having excellent light emission brightness and light emission efficiency. Specific examples of the hole transport material are a hole injection layer (HIL) and a hole transport layer (HTL), and in some cases may be an emission layer (EML).

[화학식 1] [Formula 1]

[화학식 2][Formula 2]

저 전압구동, 자기발광, 경량 박형, 광 시야각 그리고 빠른 응답속도 등의 여러 가지 장점을 가진 유기 발광 다이오드(OLED)는 LCD를 대체할 차세대 평판 디스플레이 중의 하나로서 최근 가장 연구가 활발히 이루어지고 있는 분야이다.Organic light-emitting diodes (OLEDs), which have several advantages such as low voltage driving, self-luminous, light weight, wide viewing angle, and fast response time, are one of the most active research areas in recent years as one of the next generation flat panel displays to replace LCD. .

미국 특허 제 4,356,429 호에서, 탕(Tang)은 유기 발광 매체는 양극과 음극 사이에 놓인 2개의 유기층을 포함하는 이층구조의 유기 발광 다이오드를 개시하였다. 즉, 양극에 인접한 정공전달층은 정공전달물질을 함유하며 유기 발광 다이오드 장치 내에서 단지 정공(hole)만을 주로 발광층에 전달하는 기능을 갖는다. 이와 유사하게, 음극에 인접한 전자수송층은 전자전달물질을 함유하며 유기 발광 다이오드 장치 내에서 단지 전자만을 주로 전달하도록 선택된 이층구조의 유기 발광 다이오드 장치는 높은 발광 효율을 달성하여 상당부분 유기 발광 다이오드의 기술을 개선시켰다. 따라서, 이것은 발광효율적인 면에서 정공주입층(hole injection layer)과 정공수송층(hole transporting layer) 같은 정공전달층, 전자수송층(electron transporting layer), 정공차단층(hole blocking layer) 등과 같은 다층 구조(multilayer system)를 이용하지 않으면 고효율 및 고휘도의 발광특성을 기대하기는 불가능하다.In US Pat. No. 4,356,429, Tang discloses a two-layered organic light emitting diode wherein the organic light emitting medium comprises two organic layers sandwiched between an anode and a cathode. That is, the hole transport layer adjacent to the anode contains a hole transport material and has a function of transferring only holes to the light emitting layer mainly in the organic light emitting diode device. Similarly, the electron transport layer adjacent to the cathode contains an electron transport material, and the organic light emitting diode device having a two-layer structure selected to mainly transmit only electrons in the organic light emitting diode device achieves high luminous efficiency, and thus a large part of the technology of the organic light emitting diode. Improved. Therefore, in terms of luminous efficiency, it is a multilayer structure such as a hole transport layer such as a hole injection layer and a hole transporting layer, an electron transporting layer, a hole blocking layer, and the like. Without the system, it is impossible to expect high efficiency and high luminance emission characteristics.

유기 발광 다이오드 장치를 실용화하기 위해서는 위의 다층 구조로 소자를 구성하는 것 이외에 소자 재료 특히, 정공전달물질이 열적 그리고 전기적으로 안정성을 지니고 있어야한다. 왜냐하면 전압을 걸어주었을 때 소자에서 발생되는 열로 인하여 열안정성이 낮은 분자는 결정 안정성이 낮아 재배열현상이 일어나게 되고, 결국 국부적으로 결정화가 발생되어 불균질 부분이 존재한다면, 전기장이 이 부분에 집중하여 소자의 열화 및 파괴를 가져오는 것으로 받아들여지기 때문이다. 따라서 유기층은 통상적으로 비결정질 상태로 사용된다. 더욱이, 유기 발광 다이오드는 전류주입형 소자이기 때문에, 만약 사용되는 재료가 낮은 유리전이온도(Tg)를 갖는 다면, 사용 중 발생하는 열이 유기 발광 다이오드의 열화를 초래하여 소자의 수명을 단축시키게 된다. 이런 점에서, 높은 유리전이온도를 갖는 재료가 바람직하다.In order to make the organic light emitting diode device practical, in addition to configuring the device in the above multilayer structure, the device material, particularly the hole transport material, must have thermal and electrical stability. Because of the heat generated by the device when the voltage is applied, molecules with low thermal stability have low crystal stability, resulting in rearrangement. Finally, if localization occurs and an inhomogeneous part exists, the electric field concentrates on this part. This is because it is accepted to bring about deterioration and destruction of the device. Therefore, the organic layer is usually used in an amorphous state. Furthermore, since the organic light emitting diode is a current injection type device, if the material used has a low glass transition temperature (Tg), the heat generated during use causes the organic light emitting diode to deteriorate and shorten the life of the device. . In this respect, materials having a high glass transition temperature are preferred.

기존에 사용되고 있는 정공전달 물질의 대표적인 예로는 하기 화학식 3의 CuPC[구리 프탈로시아닌], 하기 화학식 4의 m-MTDATA[4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐아미노)-트리페닐아민, 하기 화학식 5의 2-TNATA[4,4',4"-트리스(N-(니프틸렌-2-일)-N-페닐아미노)-트리페닐아민], 하기 화학식 6의 TPD[N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐 그리고 하기 화학식 7의 NPB[N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘] 등이 있다. Representative examples of hole-transfer materials that are conventionally used include CuPC [copper phthalocyanine] of Formula 3, m-MTDATA [4,4 ′, 4 ”-tris of Formula 4 below ( N- 3-methylphenyl- N -phenylamino) -Triphenylamine, 2-TNATA [4,4 ', 4 "-tris ( N- (niphthylene-2-yl) -N -phenylamino) -triphenylamine] of Formula 5, TPD of Formula 6 [ N, N' -diphenyl- N, N' -di (3-methylphenyl) -4,4'-diaminobiphenyl and NPB [ N, N' -di (naphthalen-1-yl) N, N' -diphenylbenzidine].

[화학식 3] [화학식 4][Formula 3] [Formula 4]

[화학식 5] [화학식 6][Formula 5] [Formula 6]

[화학식 7][Formula 7]

CuPC는 금속착화합물이므로 ITO 기판과의 접착성이 우수하고 가장 안정하기 때문에 널리 사용되지만 가시광선 영역에서 흡수가 일어나므로 총 천연색을 구현하는 것이 어렵고, m-MTDATA나 2-TNATA는 유리전이온도가 78℃ 및 108℃로 낮을 뿐만 아니라 대량화 하는 과정에서 문제점이 많이 발생하기 때문에 역시 총 천연색을 구현하는 데는 문제점이 있다. 또한, TPD나 NPB 역시 유리전이온도(Tg)가 각각 60 ℃ 및 96 ℃로 낮기 때문에 상기와 같은 이유로 소자의 수명을 단축시킨다는 치명적인 단점이 있다.Since CuPC is a metal complex compound, it is widely used because it has excellent adhesion to ITO substrate and is the most stable. However, since absorption occurs in the visible light region, it is difficult to realize a total color, and m-MTDATA or 2-TNATA have a glass transition temperature of 78 Not only low as ℃ and 108 ℃ but also a lot of problems in the process of mass production, there is also a problem in realizing the total color. In addition, TPD or NPB also has a fatal disadvantage that the glass transition temperature (Tg) is low as 60 ℃ and 96 ℃, respectively, shorten the life of the device for the same reason.

상기와 같이 종래의 유기 발광 다이오드에 사용되는 정공전달물질은 여전히 많은 문제점을 내포하고 있으며, 우수한 물적 특성을 가지는 성능 개량이 요구되고 있다. 따라서 유기 발광 다이오드의 발광효율을 향상시키고, 높은 열안정성과 높은 유리전이온도를 갖는 우수한 재료에 대한 개발이 절실히 요구된다.As described above, the hole transport material used in the conventional organic light emitting diode still contains many problems, and there is a demand for improved performance having excellent physical properties. Therefore, there is an urgent need for development of an excellent material having an improved luminous efficiency of an organic light emitting diode and having high thermal stability and high glass transition temperature.

본 발명은 종래의 상기와 같은 문제점들을 해결하고자 본 발명가들이 예의 연구를 거듭하여 얻은 결과로서, 신규 유기 발광 다이오드용 재료를 제공하는데 그 목적이 있다.
The present invention is a result obtained by the inventors intensively studied to solve the above problems of the prior art, an object of the present invention to provide a novel organic light emitting diode material.

본 발명의 또 다른 목적은 유기 발광 다이오드의 발광 효율을 향상시키고 소자의 수명을 증가시킬 수 있는 우수한 열안정성을 가진 유기 발광 다이오드용 정공전달 물질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 높은 발광 효율을 나타내는 유기 발광 다이오드를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 연장된 수명을 갖는 유기 발광 다이오드를 제공하는 것이다. 본 발명에서 정공전달물질은 정공주입층 또는 정공수송층에 사용되는 물질을 말하며, 일부 경우에 발광층에 사용되는 물질일 수 도 있다.
It is still another object of the present invention to provide a hole transport material for an organic light emitting diode having excellent thermal stability and a method of manufacturing the same, which can improve the luminous efficiency of an organic light emitting diode and increase the lifetime of the device. Another object of the present invention is to provide an organic light emitting diode exhibiting high luminous efficiency. Another object of the present invention is to provide an organic light emitting diode having an extended lifetime. In the present invention, the hole transport material refers to a material used for the hole injection layer or the hole transport layer, and in some cases may be a material used for the light emitting layer.

본 발명은 유기 발광 다이오드에서 정공전달물질로 유용한 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 비나프틸 유도체에 관한 것으로써, 하기 화학식 1 또 는 하기 화학식 2를 기본 구조로 하고 있는 유도체들은 높은 유리 전이 온도를 갖고 있으므로 이를 정공전달물질로 사용하여 유기 발광 다이오드를 제작하면 발광 효율을 높이고 소자의 수명을 증가 시킬 수 있는 것이다.The present invention relates to a binaphthyl derivative represented by the following Chemical Formula 1 or the following Chemical Formula 2, which is useful as a hole transport material in an organic light emitting diode, wherein the derivatives having the basic structure of the following Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2 have a high glass transition. Since the organic light emitting diode is manufactured by using it as a hole transport material, it is possible to increase the light emitting efficiency and increase the life of the device.

[화학식 1] [Formula 1]

[화학식 2] [Formula 2]

본 발명의 바람직한 다른 형태는 위와 같은 비나프틸 유도체를 정공전달물질로 사용함에 있어서, 구체적으로 정공주입재료, 정공수송재료 또는 발광층 재료로 이용하여 유기 발광 다이오드를 제조할 수 있는 것이다. According to another preferred embodiment of the present invention, in using the non-naphthyl derivative as the hole transport material, an organic light emitting diode may be manufactured using the hole injection material, the hole transport material, or the light emitting layer material.

이하에서는 본 발명에 따른 비나프틸 유도체인 화학식 1의 화합물을 제조하는 방법을 서술하였고, 이는 하기의 반응식 A와 같이 본 발명자들이 기 발명한 방법(대한민국 특허 출원 10-2004-0108277)에 따라 제조된 하기 화학식 8의 테트라할로 화합물로부터 제조될 수 있는 것이다. Hereinafter, a method for preparing a compound of Formula 1, which is a vinapthyl derivative according to the present invention, is prepared according to the method of the present inventors (Republic of Korea Patent Application 10-2004-0108277) as shown in Scheme A below. It can be prepared from the tetrahalo compound of formula (8).

[반응식 A]Scheme A

(상기의 반응식 A에서, X₁은 할로겐 원자로써 바람직하게는 브롬 원자나 요오드 원자이고 X₂는 할로겐 원자로 바람직하게는 염소 원자나 브롬 원자임.)(In Scheme A above, X ₁ is a halogen atom, preferably a bromine atom or an iodine atom, and X ₂ is a halogen atom, preferably a chlorine atom or a bromine atom.)

[화학식 8] [Formula 8]

(상기 화학식 8에서, X₂는 할로겐 원자로 바람직하게는 염소 원자나 브롬 원자임.)(In Formula 8, X ₂ is a halogen atom, preferably a chlorine atom or bromine atom.)

상기의 화학식 8 화합물과 아래에 일례로써 나타난 2차 아민의 아민화 반응을 통하여 본 발명의 화학식 1의 비나프틸 유도체를 제조할 수 있다. 아민화 반응에 사용되는 2차 아민의 구체적인 예는 하기 화학식 9 내지 하기 화학식 21 중의 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함한다.Vinaphthyl derivatives of the general formula (1) of the present invention can be prepared through the amination reaction of the compound of the general formula (8) and the secondary amine shown as an example below. Specific examples of the secondary amine used in the amination reaction include a compound represented by any one of the following formulas (9) to (21).

[화학식 9] [화학식 10][Formula 9] [Formula 10]

[화학식 11] [화학식 12][Formula 11] [Formula 12]

[화학식 13] [화학식 14][Formula 13] [Formula 14]

[화학식 15] [화학식 16][Formula 15] [Formula 16]

[화학식 17] [화학식 18][Formula 17] [Formula 18]

[화학식 19] [화학식 20][Formula 19] [Formula 20]

[화학식 21] [Formula 21]

상기의 아민화 반응을 통하여 최종적으로 높은 발광 효율과 긴 수명의 유기 발광 다이오드를 가능하게 하는 정공전달물질의 구체적인 예는 하기 화학식 22 내지 하기 화학식 34 중의 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함한다. 하지만 본 발명은 이들로 한정되지는 않는다.Specific examples of the hole transport material which enables the organic light emitting diode having a high luminous efficiency and a long lifetime through the amination reaction may include a compound represented by one of the following Chemical Formulas 22 to 34. However, the present invention is not limited to these.

[화학식 22] [Formula 22]

[화학식 23] [Formula 23]

[화학식 24] [Formula 24]

[화학식 25][Formula 25]

[화학식 26][Formula 26]

[화학식 27][Formula 27]

[화학식 28] [Formula 28]

[화학식 29] [Formula 29]

[화학식 30] [Formula 30]

[화학식 31] [Formula 31]

[화학식 32][Formula 32]

[화학식 33][Formula 33]

[화학식 34][Formula 34]

본 발명의 또 다른 비나프틸 유도체인 화학식 2의 화합물은 본 발명자들이 기 발명한 방법(대한민국 특허 출원 10-2004-0108277, 반응식 A 참조)에 따라 제조된 하기 화학식 35의 디할로비나프틸 화합물로부터 제조될 수 있는 것이다.Another binaphthyl derivative of the present invention is a compound of formula (2) is prepared from the dihalobinaphthyl compound of formula (35) prepared according to the method of the present inventors invented (Republic of Korea Patent Application 10-2004-0108277, Scheme A) It can be manufactured.

[화학식 35][Formula 35]

(상기 화학식 35에서, X₁은 할로겐 원자로써 바람직하게는 브롬 원자나 요오드 원자임.)(In Formula 35, X ₁ is a halogen atom, preferably a bromine atom or an iodine atom.)

상기의 화학식 35 화합물로부터 비나프틸 유도체인 화학식 2의 화합물을 제조하는 방법은 하기의 반응식 B와 같다.The method for preparing the compound of Formula 2, which is a vinaphthyl derivative, from Formula 35 is shown in Scheme B below.

[반응식 B]Scheme B

(상기 반응식 B에서, R2 및 R3는 치환되거나 비치환된 페닐기, 치환되거나 비치환된 나프틸기, 치환되거나 비치환된 페난트릴기이고, X₁은 할로겐 원자로써 바람직하게는 브롬 원자나 요오드 원자이고, X₃는 할로겐 원자로 바람직하게는 요오드원자, 브롬 원자 또는 염소 원자임.)(Scheme B, R2 and R3 is a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted phenanthryl group, X ₁ is a halogen atom, preferably a bromine atom or an iodine atom , X ₃ is a halogen atom, preferably an iodine atom, a bromine atom or a chlorine atom.)

즉, 상기 화학식 35의 디할로비나프틸 화합물과 R2-NH₂(식중의 R2은 치환되거나 비치환된 페닐기, 치환되거나 비치환된 나프틸기, 치환되거나 비치환된 페난트릴기를 표시함.)로 표시되는 1차 아민의 아민화 반응을 통하여 2차 아민인 상기 화학식 35-1의 화합물을 합성하고, 페닐기에 할로겐 원자가 치환된 하기 화학식 35-2의 3차 아민 화합물과 반응시켜 최종적으로 본 발명의 또 다른 비나프틸 유도체인 화학식 2의 화합물을 제조하였다. 최종적으로 높은 발광 효율과 긴 수명의 유기 발광 다이오드를 가능하게 하는 화학식 2로 표시되는 정공전달물질의 구체적인 예는 하기 화학식 36 내지 하기 화학식 44 중의 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함한다. 하지만 본 발명은 이들로 한정되지는 않는다.That is, the dihalobinaphthyl compound represented by Formula 35 and R2-NH ₂ (wherein R2 represents a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, and a substituted or unsubstituted phenanthryl group). Through the amination reaction of the primary amine is synthesized the compound of formula 35-1 which is a secondary amine, and reacted with the tertiary amine compound of formula 35-2 substituted with a halogen atom in the phenyl group finally Another nonnaphthyl derivative was prepared having the compound of formula (2). Finally, specific examples of the hole transport material represented by Formula 2 to enable the organic light emitting diode of high luminous efficiency and long life include the compound represented by any one of the following Chemical Formulas 36 to 44. However, the present invention is not limited to these.

[화학식 36] [Formula 36]

[화학식 37] [Formula 37]

[화학식 38] [Formula 38]

[화학식 39] [Formula 39]

[화학식 40] [Formula 40]

[화학식 41][Formula 41]

[화학식 42] [Formula 42]

[화학식 43][Formula 43]

[화학식 44][Formula 44]

본 발명의 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2의 비나프틸 유도체는 상기와 같 은 방법으로 제조가 가능하며, 이를 유기 발광 다이오드의 정공전달물질로 사용하면 고 발광 효율을 얻을 수 있고 유리전이 온도가 높기 때문에 우수한 내구성을 갖는 소자를 제작할 수 있다. 여기에서 정공전달물질은 정공주입층, 정공수송층은 물론 때로는 발광층에 사용하는 재료를 말한다. 또한 하기 화학식 1의 화합물과 하기 화학식 2의 화합물은 발광층에 사용되는 발광 재료의 발광색상 즉, 청색, 녹색 또는 적색에 관계없이 모두 정공전달물질로 사용이 가능하므로 총 천연색의 표시장치를 제작하는데 효과적으로 사용되어 내구성이 우수한 고성능의 총 천연색 표시장치 제작을 가능하게 한다.Vinaphthyl derivatives of Formula 1 and Formula 2 of the present invention can be prepared by the same method as described above, and when used as a hole transporting material of an organic light emitting diode, high luminous efficiency can be obtained and the glass transition temperature is high. Therefore, an element having excellent durability can be manufactured. Here, the hole transport material refers to a material used for the hole injection layer, the hole transport layer, and sometimes the light emitting layer. In addition, the compound of Formula 1 and the compound of Formula 2 may be used as a hole transport material regardless of the emission color of the light emitting material used in the light emitting layer, that is, blue, green, or red, so that it is effective to manufacture a display device having a total color. It can be used to fabricate high performance, full color display with high durability.

[화학식 1] [Formula 1]

[화학식 2] [Formula 2]

상기와 같은 방법으로 제조된 본 발명의 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2로 표시되는 비나프틸 유도체들은 고순도를 요구하는 유기 발광 다이오드의 특성상 재결정과 승화법을 이용하여 정제를 실시하였다. 합성에 대한 자세한 설명은 합성예에서 볼 수 있다. 이러한 정제과정을 거쳐 제조된 상기 화학식 22, 상기 화학식 23 및 상기 화학식 39의 물성 및 광화학적 특성을 아래의 표 1에 표시하였다.Vinaphthyl derivatives represented by Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2 of the present invention prepared as described above were purified using recrystallization and sublimation in view of the characteristics of organic light emitting diodes requiring high purity. Detailed description of synthesis can be found in the synthesis examples. The physical and photochemical properties of Chemical Formula 22, Chemical Formula 23, and Chemical Formula 39 prepared through the purification process are shown in Table 1 below.

[표 1]TABLE 1

(상기 표 1에서 사용된 약자는 다음과 같다. UV = 자외선 흡수, PL = 광 발광(photoluminescence), mp = 녹는점, Tg = 유리전이온도, Td = 1% 중량손실온도)(The abbreviations used in Table 1 are as follows: UV = ultraviolet absorption, PL = photoluminescence, mp = melting point, Tg = glass transition temperature, Td = 1% weight loss temperature)

광학적 특성을 확인하기 위하여 상기 화학식 22의 화합물, 상기 화학식 23과 상기 화학식 39의 화합물을 각각의 UV 최대 흡수 파장(λ_max)을 측정한 결과 각각 307nm, 314nm와 354nm 이었고, 상기 화학식 22의 화합물과 상기 화학식 23의 화합물에 대한 측정 결과를 도 1과 도 3에 각각 나타내었다.In order to confirm the optical properties, the compounds of the formula 22, the formula 23 and the compound of the formula 39 were measured at the UV maximum absorption wavelengths (λ _max ), respectively, and were 307 nm, 314 nm and 354 nm, respectively. Measurement results of the compound of Formula 23 are shown in FIGS. 1 and 3, respectively.

그리고, 이 최대 흡수파장을 여기파장으로 하여, 상기 화학식 22의 화합물, 상기 화학식 23의 화합물과 상기 화학식 39의 화합물 각각에 대해 광 발광(PL) 스펙트럼을 측정하였고, 각각의 최대피크는 422nm, 430nm와 508nm에서 측정되었다. 도2와 도4에서는 상기 화학식 22의 화합물에 대한 측정 결과와 상기 화학식 23의 화합물에 대한 측정 결과를 각각 나타내었으며, 이는 청색 발광을 하고 있음을 알 수 있다. 따라서 화학식 22의 화합물과 화학식 23의 화합물은 총 천연색을 구현하기에 적합한 정공전달물질이다.Photoluminescence (PL) spectra were measured for each of the compound of Formula 22, the compound of Formula 23, and the compound of Formula 39 using the maximum absorption wavelength as the excitation wavelength, and the maximum peaks were 422 nm and 430 nm. And at 508 nm. 2 and 4 show the measurement results for the compound of Formula 22 and the results for the compound of Formula 23, respectively, which can be seen that the blue light emission. Therefore, the compound of Formula 22 and the compound of Formula 23 are suitable hole transport materials to achieve a full natural color.

또한, 각각의 재료에 대하여 열적 안정성을 확인하기 위하여 시차주사열량계(DSC)와 열중량분석기(TGA)를 이용하여 측정하였다. 시차주사열량계 측정 결과, 상기 화학식 22의 화합물, 상기 화학식 23의 화합물과 상기 화학식 45의 화합물의 녹는점은 각각 366℃, 363℃와 336℃이고 유리전이온도는 각각 151℃, 147℃와 167℃로 145℃ 이상에서 관측되었다. 따라서 종래의 정공전달물질로 사용되었던 것 중에서 비교적 높은 유리전이 온도를 갖고 있는 2-TNATA[4,4',4''-트리스(N-(니프틸렌-2-일)-N-페닐아미노)-트리페닐아민]보다도 현저하게 높은 유리전이온도를 갖고 있으 므로 열적안정성이 우수하여 이를 소자에 적용하면 긴 수명의 소자 제작이 가능하다. 상기 화학식 22의 화합물, 상기 화학식 23의 화합물 및 상기 화학식 39의 화합물에 대한 측정 결과를 도 5, 도 6 및 도 7에 각각 나타내었다.In addition, it was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) and thermogravimetric analyzer (TGA) to confirm the thermal stability for each material. As a result of differential scanning calorimetry, melting points of the compound of Formula 22, the compound of Formula 23 and the compound of Formula 45 are 366 ° C, 363 ° C and 336 ° C, respectively, and the glass transition temperatures are 151 ° C, 147 ° C and 167 ° C, respectively. Above 145 ° C. Therefore, 2-TNATA [4,4 ', 4' '-tris (N- (niphthylene-2-yl) -N-phenylamino), which has a relatively high glass transition temperature, has been used as a conventional hole transport material. -Triphenylamine] has a significantly higher glass transition temperature, so it is excellent in thermal stability, and if applied to a device, it is possible to manufacture a device with a long lifespan. Measurement results of the compound of Formula 22, the compound of Formula 23, and the compound of Formula 39 are shown in FIGS. 5, 6, and 7, respectively.

열중량분석기(TGA) 측정 결과, 상기 화학식 22의 화합물, 상기 화학식 23의 화합물과 상기 화학식 39의 화합물의 1% 중량 손실이 각각 508℃, 504℃와 493℃에서 관측되었다. 상기의 결과처럼 고온에서도 열적 안정성을 갖고 있으므로 소자 제작 과정에서 진공 증착 시킬 때 분해 될 우려가 없으므로 효과적인 소자의 제작이 가능하다. 상기 화학식 39의 화합물에 대한 측정 결과는 도 8에 나타내었다.As a result of thermogravimetric analysis (TGA), 1% weight loss of the compound of Formula 22, the compound of Formula 23, and the compound of Formula 39 was observed at 508 ° C, 504 ° C, and 493 ° C, respectively. As a result of the above, since it has thermal stability at high temperature, there is no fear of decomposition during vacuum deposition in the device fabrication process, thus making it possible to manufacture an effective device. Measurement results of the compound of Formula 39 are shown in FIG. 8.

한편, 위와 같은 본 발명에 따른 정공전달물질을 이용하여 하기의 실시예와 같이 유기 발광 다이오드를 제작하였고, 전기 발광 특성을 측정한 결과를 하기의 표 2에 표시하였다. 표 2는 하기 화학식 45로 표시되는 Alq₃[트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄(III)]를 발광층 재료로 사용한 유기 발광 다이오드에 대한 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1의 결과를 나타내었다. On the other hand, using the hole transport material according to the present invention as described above to produce an organic light emitting diode as in the following example, the results of measuring the electroluminescent properties are shown in Table 2 below. Table 2 shows the results of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 for an organic light emitting diode using Alq ₃ [Tris (8-hydroxyquinoline) aluminum (III)] represented by the following Chemical Formula 45 as a light emitting layer material. It was.

[화학식 45] [Formula 45]

[표 2]TABLE 2

상기 표 2는 발광층의 재료를 Alq₃로 사용하고 동일한 10V의 인가전압에서, 상기 화학식 22의 화합물(실시예 1), 상기 화학식 23의 화합물(실시예 2), 상기 화학식 39의 화합물(실시예 3)과 비교 물질인 2-TNATA을 정공전달물질, 구체적으로 정공주입층의 재료로 사용하여 유기 발광 다이오드를 제작하여 발광 특성을 측정하였다. 상기 화학식 22의 화합물, 상기 화학식 23의 화합물 및 상기 화학식 39의 화합물을 정공전달물질로 사용한 경우, 비교물질인 2-TNATA보다 전류 밀도, 휘도, 최고 휘도 그리고 발광 효율 모든 면에서 아주 우수한 발광 특성을 나타내었다. 상기 화학식 23의 화합물(실시예 2)이 상기 화학식 22의 화합물이나 상기 화학식 39의 화합물 보다 좀더 우수한 발광 특성을 나타내었다.Table 2 shows the compound of Formula 22 (Example 1), the compound of Formula 23 (Example 2), and the compound of Formula 39 (Example) using the material of the light emitting layer as Alq ₃ and the same applied voltage of 10V. The organic light emitting diode was fabricated using 2-TNATA as a material for the hole transport material, specifically, the hole injection layer, and the light emission characteristics were measured. When the compound of Formula 22, the compound of Formula 23, and the compound of Formula 39 were used as hole transporting materials, light emission characteristics were excellent in all aspects of current density, brightness, highest brightness, and luminous efficiency than 2-TNATA, a comparative material. Indicated. The compound of Formula 23 (Example 2) showed better emission characteristics than the compound of Formula 22 or the compound of Formula 39.

이와 같이 본 발명은 유기 발광 다이오드의 정공전달물질로 사용되는 화학식1의 비나프틸 유도체, 구체적으로는 화학식22 내지 화학식34로 대표되는 비나프틸 유도체 또는 상기 정공전달물질로 사용되는 화학식2의 비나프틸 유도체, 구체적으로는 화학식36 내지 화학식44로 대표되는 비나프틸 유도체를 제조하는 것으로써, 전자는 화학식8로 대표되는 테트라할로 화합물을 화학식9 내지 화학식21로 대표되는 2차 아민류와 아민화 반응시키고, 후자는 화학식35로 대표되는 디할로비나프틸 화합물을 1-아미노나프탈렌으로 대표되는 2차 아민류와 아민화 반응시킴으로써 이루어지는 것을 본 발명의 주요한 기술적 특징으로 하는 것이다. As described above, the present invention provides a vinaphthyl derivative of Formula 1 used as a hole transporting material of an organic light emitting diode, specifically, a vinaphthyl derivative represented by Formulas 22 to 34 or a ratio of Formula 2 used as the hole transporting material. By preparing a naphthyl derivative, specifically, a naphthyl derivative represented by the formulas (36) to (44), the former is a tetrahalo compound represented by the formula (8) and secondary amines represented by the formulas (9) to (21). The latter is a main technical feature of the present invention, which is obtained by amination reaction and the latter by amination reaction of a dihalobinaphthyl compound represented by the formula (35) with secondary amines represented by 1-aminonaphthalene.

이하, 본 발명을 합성예, 실시예와 비교예를 참조하여 더욱 상세히 설명한다. 본 발명에 따른 비나프틸 유도체를 제조하는 과정은 시간 흐름에 따른 순서대로 설명하기로 한다. 본 발명은 하기의 합성예, 실시예와 비교예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 합성예와 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Synthesis Examples, Examples and Comparative Examples. The process for preparing the vinaphthyl derivative according to the present invention will be described in order over time. The invention can be better understood by the following synthesis examples, examples and comparative examples, the following synthesis examples and examples are intended to illustrate the invention and the scope of protection defined by the appended claims It is not intended to be limiting.

[합성예 1] Synthesis Example 1

1,1'-비나프틸의 제조Preparation of 1,1'-Vinaphthyl

10000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 1-브로모나프탈렌 110.0g(0.53 mol)를 투입하고 톨루엔 4400ml와 에탄올 1700ml로 희석시킨다. 이 희석액에 1-나프탈렌보론산 100.5g(0.58mol), 테트라부틸암모늄 브로마이드 13.7g(0.043mol)을 투입 후 탄산 칼륨 293.7g(2.12mol)을 증류수 2600ml에 완전히 녹인 수용액을 투입하였다. 위의 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0)18.42g(0.016mol)을 투입 후 빛을 차단시킨 상태에서 반응액을 1일 동안 환류시켰다. 반응액을 실온으로 냉각 후 유기층을 분리하고 수분을 제거시킨 후 농축시켰다. 얻어진 고체를 디에틸에테르에서 현탁 교반시킨 후 여과하고 디에틸에테르로 세척하였다. 세척된 고체 화합물을 진공건조하여 목적화합물 123g(수율 91%)을 얻었다.Into a 10000-ml, four-necked round bottom flask, 110.0 g (0.53 mol) of 1-bromonaphthalene is added and diluted with 4400 ml of toluene and 1700 ml of ethanol. 100.5 g (0.58 mol) of 1-naphthalene boronic acid and 13.7 g (0.043 mol) of tetrabutylammonium bromide were added to the diluent, and an aqueous solution in which 293.7 g (2.12 mol) of potassium carbonate was completely dissolved in 2600 ml of distilled water was added thereto. Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) 18.42 g (0.016 mol) was added to the mixed solution, and the reaction solution was refluxed for 1 day while blocking light. After cooling the reaction solution to room temperature, the organic layer was separated, water was removed, and then concentrated. The obtained solid was suspended and stirred in diethyl ether, filtered and washed with diethyl ether. The washed solid compound was vacuum dried to obtain 123 g (yield 91%) of the title compound.

¹H NMR (CDCl₃): δ 7.96(dd, J = 8.2, 4.6Hz, 4H), 7.60(t, J = 7.1Hz, 2H), 7.51~7.47(m, 4H), 7.40(d, J = 8.5Hz, 2H), 7.29(t, J = 7.9Hz, 2H). ¹ H NMR (CDCl ₃ ): δ 7.96 (dd, J = 8.2, 4.6 Hz, 4H), 7.60 (t, J = 7.1 Hz, 2H), 7.51-7.47 (m, 4H), 7.40 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.29 (t, J = 7.9 Hz, 2H).

1,1'-비나프틸의 합성 경로는 아래의 반응식 1과 같다.The synthetic route of 1,1'-binafryl is shown in Scheme 1 below.

[반응식 1]Scheme 1

[합성예 2]Synthesis Example 2

4,4'-디브로모-1,1'-비나프틸의 제조Preparation of 4,4'-Dibromo-1,1'-Vinaphthyl

본 합성예에서는 상기 화학식 35에서 할로겐 원자 X₁이 브롬 원자인 경우이다. In the present Synthesis Example, the halogen atom X ₁ in Formula 35 is a bromine atom.

2000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 교반기와 환류 장치를 설치하고 앞에서 제조된 1,1'-비나프틸 107g(0.421mol)을 디클로로메탄 1000ml에 녹였다. 이 희석액에 브롬 43.1ml를 서서히 투입하고 실온에서 1시간 동안 교반시켰다. 반응액에 가성소다 수용액을 가하여 반응을 완결 시킨 후 유기층을 분리하여 농축시킨다. 얻어진 고체를 모아서 진공건조하여 목적화합물을 161.4g(수율 93%) 얻었다.A stirrer and a reflux apparatus were installed in a 2000-ml, four-necked round bottom flask, and 107 g (0.421 mol) of 1,1'-binafthyl prepared above was dissolved in 1000 ml of dichloromethane. 43.1 ml of bromine was slowly added to this dilution and stirred at room temperature for 1 hour. Caustic soda solution is added to the reaction solution to complete the reaction, and the organic layer is separated and concentrated. The obtained solid was collected and dried in vacuo to yield 161.4 g (yield 93%) of the title compound.

¹H NMR (CDCl₃): δ 8.38(d, J = 8.6Hz, 2H), 7.91(d, J = 7.5Hz, 2H), 7.63~7.59(m, 2H), 7.36(d, J = 3.8Hz, 4H), 7.33(d, J = 7.5Hz, 2H). ¹ H NMR (CDCl ₃ ): δ 8.38 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.91 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.63-7.59 (m, 2H), 7.36 (d, J = 3.8 Hz , 4H), 7.33 (d, J = 7.5 Hz, 2H).

4,4'-디브로모-1,1'-비나프틸의 합성 경로는 아래의 반응식 2와 같다.The synthetic route of 4,4'-dibromo-1,1'-binafyl is shown in Scheme 2 below.

[반응식 2]Scheme 2

[합성예 3]Synthesis Example 3

4,4'-디아이오도-1,1'-비나프틸의 제조Preparation of 4,4'-Diiodo-1,1'-Vinaphthyl

본 합성예에서는 상기 화학식 35에서 할로겐 원자 X₁이 요오드 원자인 경우이다. In the present Synthesis Example, the halogen atom X ₁ in Formula 35 is an iodine atom.

250-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 앞에서 제조된 1,1'-비나프틸 2g (7.86mmol), 아세트산 78ml와 요오드 2g(7.88mmol)을 투입하였다. 진한 황산 4ml와 69% 농도의 질산 1.57ml를 위의 반응액에 순서대로 투입하였다. 이 반응액을 4시간동안 환류시키고 2시간동안 실온에서 방치시켰다. 소디움 바이카보네이트 수용액과 디클로로메탄을 이용하여 추출하고 유기층을 분리, 건조, 농축하였다. 얻어진 고체를 모아서 진공건조하여 노란색의 목적화합물을 3.2g(수율 81%) 얻었다.A 250-ml, three-necked round bottom flask was charged with 2g (7.86mmol) of 1,1'-binafthyl, 78ml of acetic acid and 2g (7.88mmol) of iodine. 4 ml of concentrated sulfuric acid and 1.57 ml of 69% nitric acid were added to the reaction solution in this order. The reaction was refluxed for 4 hours and left at room temperature for 2 hours. Extracted using aqueous sodium bicarbonate solution and dichloromethane, the organic layer was separated, dried and concentrated. The obtained solid was collected and dried in vacuo to yield 3.2 g (yield 81%) of a yellow target compound.

¹H NMR (CDCl₃): δ 8.65(d, J = 8.8Hz, 2H), 8.33(d, J = 7.7Hz, 2H), 7.78~7.74(m, 2H), 7.57(d, J = 7.7Hz, 2H), 7.50~7.47(m, 2H), 7.39(d, J = 8.5Hz, 2H). ¹ H NMR (CDCl ₃ ): δ 8.65 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 8.33 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.78 to 7.74 (m, 2H), 7.57 (d, J = 7.7 Hz , 2H), 7.50-7.47 (m, 2H), 7.39 (d, J = 8.5 Hz, 2H).

4,4'-디아이오도-1,1'-비나프틸의 합성 경로는 아래의 반응식 3과 같다.The synthetic route of 4,4'-dioodo-1,1'-binafyl is shown in Scheme 3 below.

[반응식 3]Scheme 3

[합성예 4]Synthesis Example 4

1,1'-비나프틸-4,4'-디보론산의 제조Preparation of 1,1'-Vinaphthyl-4,4'-diboronic acid

20000-ml, 5구 둥근바닥플라스크에 교반기를 장착하고 완전히 건조시킨 후 질소 분위가 하에서 합성예 2와 같은 방법으로 제조한 4,4'-디브로모-1,1'-비나프틸 52g (0.13mol)를 투입하고 건조된 테트라하이드로퓨란 260ml로 용해시켰다. 위의 용해액을 -50℃로 냉각시키고 동일한 온도에서 부틸리튬(2.5N-헥산 용액) 126ml를 천천히 투입한 후 30분 동안 교반시켰다. 트리이소프로필보레이트 116ml를 테트라하이드로퓨란 260ml에 희석시킨 용액을 위의 반응액에 -50℃ 이하를 유지하면서 천천히 투입하였다. 반응액의 온도를 천천히 실온으로 올리고 10N-염산 수용액 520ml를 투입시킨 후 1시간동안 교반시켰다. 반응액에 물과 디클로로메탄을 투입하여 목적화합물을 추출하고 수분을 제거시킨 후 농축시켰다. 얻어진 고체를 헥산에서 현탁 교반시킨 후 여과하고 진공건조하여 목적화합물 26.3g(수율 61%)을 얻었다.20000-ml, 5-neck round bottom flask was equipped with a stirrer and completely dried, and 52 g (0.13) of 4,4'-dibromo-1,1'-binaftil prepared in the same manner as in Synthesis Example 2 under nitrogen atmosphere. mol) was added and dissolved in 260 ml of dried tetrahydrofuran. The above solution was cooled to -50 ° C and slowly added 126 ml of butyllithium (2.5 N -hexane solution) at the same temperature, followed by stirring for 30 minutes. A solution obtained by diluting 116 ml of triisopropyl borate in 260 ml of tetrahydrofuran was slowly added to the reaction solution while maintaining the temperature below -50 ° C. The temperature of the reaction solution was slowly raised to room temperature, and 520 ml of 10 N hydrochloric acid aqueous solution was added thereto, followed by stirring for 1 hour. Water and dichloromethane were added to the reaction mixture to extract the target compound, followed by removal of water and concentration. The obtained solid was suspended and stirred in hexane, filtered and dried in vacuo to give 26.3 g (yield 61%) of the title compound.

¹H NMR (DMSO-d6): δ 8.48~7.46(complex, 6H), 7.85(d, J = 6.9Hz, 2H), 7.50(t, J = 6.5Hz, 2H), 7.43(d, J = 6.9Hz, 2H), 7.30(t, J = 7.5Hz, 2H), 7.20(d, J = 8.4Hz, 2H). ¹ H NMR (DMSO-d6): δ 8.48-7.46 (complex, 6H), 7.85 (d, J = 6.9 Hz, 2H), 7.50 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 7.43 (d, J = 6.9 Hz, 2H), 7.30 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.20 (d, J = 8.4 Hz, 2H).

1,1'-비나프틸-4,4'-디보론산의 합성 경로는 아래의 반응식 4와 같다.The synthetic route of 1,1'-binafthyl-4,4'-diboronic acid is shown in Scheme 4 below.

[반응식 4] Scheme 4

[합성예 5]Synthesis Example 5

4,4'-비스-(3,5-디클로로페닐)-1,1'-비나프틸의 제조Preparation of 4,4'-bis- (3,5-dichlorophenyl) -1,1'-binafyl

본 합성예에서는 화학식 8에서 할로겐 원자 X₂가 염소 원자인 경우이다. In the present synthesis example, the halogen atom X ₂ in the formula (8) is a chlorine atom.

20000-ml, 5구 둥근바닥플라스크에 합성예 2와 같은 방법으로 제조한 4,4'-디브로모-1,1'-비나프틸 135g(0.33mol)를 투입하고 톨루엔 5400ml와 에탄올 2100ml로 현탁시켰다. 이 현탁액에 3,5-디클로로벤젠보론산 137.5g(0.72mol)을 투입 후 탄산 칼륨 362g(2.62mol)을 증류수 3200ml에 완전히 녹인 수용액을 투입하였다. 위의 현탁액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 22.71g(0.02 mmol)을 투입 후 빛을 차단시킨 상태에서 반응액을 1일 동안 환류시켰다. 반응액을 실온으로 냉각 후 유기층을 분리하고 수분을 제거시킨 후 농축시켰다. 얻어진 고체를 아세톤에서 현탁 교반시킨 후 여과하고 아세톤으로 세척하였다. 세척된 고체 화합물을 진공건조하여 목적화합물 151g(수율 85%)을 얻었다.Into a 20000-ml, 5-necked round bottom flask, 4,4'-dibromo-1,1'-binafthyl 135g (0.33mol) prepared in the same manner as in Synthesis Example 2 was added, and 5400ml of toluene and 2100ml of ethanol were added. Suspended. 137.5 g (0.72 mol) of 3,5-dichlorobenzeneboronic acid was added to the suspension, followed by an aqueous solution in which 362 g (2.62 mol) of potassium carbonate was completely dissolved in 3200 ml of distilled water. 22.71 g (0.02 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) was added to the above suspension, and the reaction solution was refluxed for 1 day while blocking the light. After cooling the reaction solution to room temperature, the organic layer was separated, water was removed, and then concentrated. The obtained solid was suspended and stirred in acetone, filtered and washed with acetone. The washed solid compound was vacuum dried to obtain 151 g (yield 85%) of the title compound.

¹H NMR (CDCl₃): δ 7.93(d, J = 8.4Hz, 2H), 7.56(d, J = 7.1Hz, 2H), 7.55~7.48(m, 12H), 7.36(t, J = 7.1Hz, 2H). ¹ H NMR (CDCl ₃ ): δ 7.93 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.56 (d, J = 7.1 Hz, 2H), 7.55-7.48 (m, 12H), 7.36 (t, J = 7.1 Hz , 2H).

4,4'-비스-(3,5-디클로로페닐)-1,1'-비나프틸의 합성 경로는 아래의 반응식 5와 같다.The synthetic route of 4,4'-bis- (3,5-dichlorophenyl) -1,1'-binafthyl is shown in Scheme 5 below.

[반응식 5]Scheme 5

[합성예 6]Synthesis Example 6

4,4'-비스-(3,5-디브로모페닐)-1,1'-비나프틸의 제조Preparation of 4,4'-bis- (3,5-dibromophenyl) -1,1'-binafyl

본 합성예에서는 화학식 8에서 할로겐 원자 X₂가 브롬 원자인 경우이다. In this synthesis example, the halogen atom X ₂ in the formula (8) is a bromine atom.

5000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 합성예 4와 같은 방법으로 제조한 1,1'-비나프틸-4,4'-디보론산 31.5g(0.092mol)를 투입하고 톨루엔 1260ml와 에탄올 500ml로 용해시켰다. 이 용액에 1,3,5-트리브로모벤젠 87g(0.276mol)을 투입 후 탄산 칼륨 102g(0.736mol)을 증류수 760ml에 완전히 녹인 수용액을 투입하였다. 위의 현탁액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 7.45g(6.44mmol)을 투입 후 빛을 차단시킨 상태에서 반응액을 1일 동안 환류시켰다. 반응액을 실온으로 냉각 후 유기층을 분리하고 수분을 제거시킨 후 농축시켰다. 얻어진 고체를 에틸 아세테이트에서 현탁 교반시킨 후 여과하고 진공건조하여 목적화합물 55.9g(수율 84%)을 얻었다.31.5 g (0.092 mol) of 1,1'-binafthyl-4,4'-diboronic acid prepared in the same manner as in Synthesis Example 4 was added to a 5000-ml, four-necked round bottom flask, and 1260 ml of toluene and 500 ml of ethanol. Dissolved. 87 g (0.276 mol) of 1,3,5-tribromobenzene was added to this solution, and an aqueous solution in which 102 g (0.736 mol) of potassium carbonate was completely dissolved in 760 ml of distilled water was added thereto. Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) 7.45 g (6.44 mmol) was added to the above suspension, and the reaction solution was refluxed for 1 day while blocking light. After cooling the reaction solution to room temperature, the organic layer was separated, water was removed, and then concentrated. The obtained solid was suspended and stirred in ethyl acetate, filtered and dried in vacuo to give 55.9 g (yield 84%) of the title compound.

¹H NMR (CDCl₃): δ 7.91(d, J = 8.2Hz, 2H), 7.79(t, J = 1.7Hz, 2H), 7.71(d, J = 1.6Hz, 4H), 7.65(d, J = 7.2Hz, 2H), 7.52~7.48(m, 6H), 7.35(t, J = 7.1Hz, 2H). ¹ H NMR (CDCl ₃ ): δ 7.91 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.79 (t, J = 1.7 Hz, 2H), 7.71 (d, J = 1.6 Hz, 4H), 7.65 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.52-7.48 (m, 6H), 7.35 (t, J = 7.1 Hz, 2H).

4,4'-비스-(3,5-디브로모페닐)-1,1'-비나프틸의 합성 경로는 아래의 반응식 6과 같다.The synthetic route of 4,4'-bis- (3,5-dibromophenyl) -1,1'-binafthyl is shown in Scheme 6 below.

[반응식 6]Scheme 6

[합성예 7]Synthesis Example 7

4,4'-비스-(3,5-디브로모페닐)-1,1'-비나프틸의 다른 제조Other Preparations of 4,4'-bis- (3,5-dibromophenyl) -1,1'-binafyl

본 합성예에서는 4,4'-비스-(3,5-디브로모페닐)-1,1'-비나프틸을 합성예 6의 방법과는 다른 방법에 따라 제조하였다.In this synthesis example, 4,4'-bis- (3,5-dibromophenyl) -1,1'-binafthyl was prepared according to a method different from that of Synthesis Example 6.

500-ml, 3구 둥근바닥플라스크를 잘 건조시키고 질소 분위기 하에서 마그네슘 3.72g(0.153mol), 소량의 요오드화물 및 테트라하이드로퓨란 120ml를 투입하였다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반시킨 후 테트라하이드로퓨란 220ml에 희석시킨 후 앞에서 제조한 4,4'-디브로모-1,1'-비나프틸 30g(0.0728mol)을 혼합물에 천천히 투입시켰다. 투입 완료 후 반응액을 1시간 동안 환류시켰다.500-ml, three-necked round bottom flask was dried well, and 3.72 g (0.153 mol) of magnesium, a small amount of iodide, and 120 ml of tetrahydrofuran were added under a nitrogen atmosphere. The mixture was stirred at room temperature for 1 hour, diluted in 220 ml of tetrahydrofuran, and 30 g (0.0728 mol) of 4,4'-dibromo-1,1'-binafthyl, prepared above, was slowly added to the mixture. After the addition was completed, the reaction solution was refluxed for 1 hour.

건조된 1000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 1,3,5-트리브로모벤젠 57.3g(0.182mol), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.51g(0.73mmol), 트리-o-톨릴포스핀 0.11g(0.36mmol), 디이소부틸알루미늄 하이드라이드의 1M-톨루엔 용액 7.28ml 및 테트라하이드로퓨란 300ml를 질소분위기 하에서 투입하였다. 이 혼합액에 위에서 제조된 그리냐드 시약을 서서히 투입시킨 후 1일 동안 환류시켰다. 반응액을 5℃로 냉각시킨 후 묽은 염산 수용액으로 반응을 종결시켰다. 디클로로메탄을 이용하여 목적화합물을 추출하고 수분을 제거시킨 후 농축시켰다. 얻어진 고체를 에틸 아세테이트에서 현탁 교반시킨 후 여과하고 진공건조하여 목적화합물 45.2g(수율 86%)을 얻었다. 생성된 고체를 여과하고 물과 메탄올로 세척하였다. 얻어진 고체 화합물을 진공건조하여 목적화합물 47.2g(수율 86%)을 얻었다.57.3 g (0.182 mol) of 1,3,5-tribromobenzene, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium 0.51 g (0.73 mmol), tri-o-tolyl in a dried 1000-ml, four-necked round bottom flask 0.11 g (0.36 mmol) of phosphine, 7.28 ml of a 1 M -toluene solution of diisobutylaluminum hydride and 300 ml of tetrahydrofuran were charged under a nitrogen atmosphere. The Grignard reagent prepared above was slowly added to the mixed solution and refluxed for 1 day. After the reaction solution was cooled to 5 ° C, the reaction was terminated with dilute hydrochloric acid aqueous solution. Dichloromethane was used to extract the target compound, remove moisture, and concentrate. The obtained solid was suspended and stirred in ethyl acetate, filtered and dried in vacuo to give 45.2 g (yield 86%) of the title compound. The resulting solid was filtered off and washed with water and methanol. The obtained solid compound was vacuum dried to obtain 47.2 g (yield 86%) of the title compound.

4,4'-비스-(3,5-디브로모페닐)-1,1'-비나프틸의 다른 합성 경로는 아래의 반응식 7과 같다.Another synthetic route of 4,4'-bis- (3,5-dibromophenyl) -1,1'-binafthyl is shown in Scheme 7 below.

[반응식 7] Scheme 7

[합성예 8]Synthesis Example 8

4,4'-비스-(3,5-비스-(N-페닐-1-나프틸아미노)-페닐)-1,1'-비나프틸(화학식 22)의 제조Preparation of 4,4'-bis- (3,5-bis- (N-phenyl-1-naphthylamino) -phenyl) -1,1'-binafthyl (Formula 22)

본 합성예에서 아민화 반응의 조건으로는 구리촉매를 이용한 울만반응으로 제조한 것이다. 여기서는 화학식8의 한종류로써 합성예 6 또는 합성예 7에서 제조된 4,4'-비스-(3,5-디브로모페닐)-1,1'-비나프틸을 사용하였고, 이차아민으로는 N-페닐-1-나프틸아민이 사용되었다. As a condition of the amination reaction in the present synthesis example was prepared by the Ulman reaction using a copper catalyst. In this case, 4,4'-bis- (3,5-dibromophenyl) -1,1'-vinaptyl prepared in Synthesis Example 6 or Synthesis Example 7 was used as one of Chemical Formula 8, and as a secondary amine. N-phenyl-1-naphthylamine was used.

500-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 합성예 6에서와 동일한 방법으로 제조된 4,4'-비스-(3,5-디브로모페닐)-1,1'-비나프틸 31.5g(0.0436mol)에, N-페닐-1-나프틸아민 42.1g(0.192mol)과 포타시움 카보네이트 36.17g(0.262mol) 그리고 구리 분말 0.28g (4.36mmol)을 투입하였다. 반응 용기를 가열하여 220℃~230℃에서 20시간동안 교반 후 반응액이 굳지 않도록 적당량의 N,N-디메틸포름아마이드를 투입하면서 60℃로 반응액을 냉각시켰다. 현탁액에 테트라하이드로퓨란을 투입하고 여과하여 불용성 물질을 제거시켰다. 여과액을 적당히 농축하고 과량의 메탄올을 투입하여 목적화합물을 고체로 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 증류수와 메탄올로 차례로 세척한 후 진공건조하여 목적화합물 50.1g(수율 90%)을 얻었다.31.5 g (0.0436) of 4,4'-bis- (3,5-dibromophenyl) -1,1'-binaftil prepared in the same manner as in Synthesis Example 6 in a 500-ml, three-neck round bottom flask mol) was charged with 42.1 g (0.192 mol) of N-phenyl-1-naphthylamine, 36.17 g (0.262 mol) of potassium carbonate, and 0.28 g (4.36 mmol) of copper powder. After heating the reaction vessel for 20 hours at 220 ° C. to 230 ° C., the reaction solution was cooled to 60 ° C. while adding an appropriate amount of N, N -dimethylformamide to prevent the reaction solution from hardening. Tetrahydrofuran was added to the suspension and filtered to remove insoluble matters. The filtrate was concentrated appropriately and excess methanol was added to precipitate the target compound as a solid. The obtained solid was filtered, washed sequentially with distilled water and methanol, and then dried in vacuo to give 50.1 g (yield 90%) of the title compound.

¹H NMR (DMSO-d6): δ 7.97(d, J = 7.5Hz, 4H), 7.92(d, J = 8.1Hz, 4H), 7.81(d, J = 8.3,Hz, 4H), 7.56~7.48(m, 14H), 7.39(d, J = 7.3,Hz, 4H), 7.28(d, J = 7.2,Hz, 2H), 7.22(d, J = 7.3,Hz, 2H), 7.14~7.06(m, 12H), 7.01~6.99(m, 10H), 6.88(t, J = 7.3Hz, 4H), 6.72(t, J = 1.9,Hz, 2H), 6.32(s, 4H). ¹ H NMR (DMSO-d6): δ 7.97 (d, J = 7.5 Hz, 4H), 7.92 (d, J = 8.1 Hz, 4H), 7.81 (d, J = 8.3, Hz, 4H), 7.56-7.48 (m, 14H), 7.39 (d, J = 7.3, Hz, 4H), 7.28 (d, J = 7.2, Hz, 2H), 7.22 (d, J = 7.3, Hz, 2H), 7.14-7.06 (m , 12H), 7.01-6.99 (m, 10H), 6.88 (t, J = 7.3 Hz, 4H), 6.72 (t, J = 1.9, Hz, 2H), 6.32 (s, 4H).

MALDI-TOF mass(M+H⁺) : C96H66N4: 1275.2385(1275.53)MALDI-TOF mass (M + H ⁺ ): C96H66N4: 1275.2385 (1275.53)

EA : C, 90.4145%; H, 5.2607%; N, 4.3239%(C, 90.39%; H, 5.22%; N, 4.39%)EA: C, 90.4145%; H, 5. 2607%; N, 4.3239% (C, 90.39%; H, 5.22%; N, 4.39%)

UV(λ_max) : 307nm PL : 422nm 녹는점(mp) : 366℃UV (λ _max ): 307nm PL: 422nm Melting Point (mp): 366 ℃

유리전이온도(Tg, DSC에 의한 측정) : 151℃Glass transition temperature (measured by Tg, DSC): 151 ℃

1% 중량손실온도(TGA에 의한 측정) : 508℃1% weight loss temperature (measured by TGA): 508 ℃

화학식 22의 합성 경로는 아래의 반응식 8과 같다.The synthetic route of Formula 22 is shown in Scheme 8 below.

[반응식 8] Scheme 8

[합성예 9]Synthesis Example 9

4,4'-비스-(3,5-비스-(N-페닐-1-나프틸아미노)-페닐)-1,1'-비나프틸(화학식 22)의 다른 제조Other Preparations of 4,4'-bis- (3,5-bis- (N-phenyl-1-naphthylamino) -phenyl) -1,1'-binafthyl (Formula 22)

본 합성예 9는 합성예 8에서 반응 첨가제로써 폴리(에틸렌 글리콜)을 포함하고 반응 용매로써 데칼린을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.Synthesis Example 9 is characterized in that it comprises a poly (ethylene glycol) as a reaction additive in Synthesis Example 8 and further comprises decalin as a reaction solvent.

500-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 합성예 6에서와 동일한 방법으로 제조된 4,4'-비스-(3,5-디브로모페닐)-1,1'-비나프틸 31.5g(0.0436mol), N-페닐-1-나프틸아민 42.1g(0.192mol)과 폴리(에틸렌 글리콜) 6000 2.68g, 포타시움 카보네이트 36.17g (0.262mol), 구리 분말 0.28g(4.36mmol) 그리고 데칼린 158ml를 투입하였다. 반응액을 36시간 동안 환류 시킨 후 반응액이 굳지 않도록 적당량의 데칼린을 추가로 투입하면서 60℃로 반응액을 냉각시켰다. 현탁액에 테트라하이드로퓨란을 투입하고 여과하여 불용성 물질을 제거시켰다. 여과액을 적당히 농축하고 과량의 메탄올을 투입하여 목적화합물을 고체로 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 증류수와 메탄올로 차례로 세척한 후 진공건조하여 목적화합물 55.6g(수율 100%)을 얻었다.31.5 g (0.0436) of 4,4'-bis- (3,5-dibromophenyl) -1,1'-binaftil prepared in the same manner as in Synthesis Example 6 in a 500-ml, three-neck round bottom flask mol), 42.1 g (0.192 mol) of N-phenyl-1-naphthylamine and 2.68 g of poly (ethylene glycol) 6000, 36.17 g (0.262 mol) of potassium carbonate, 0.28 g (4.36 mmol) of copper powder and 158 ml of decalin It was. After refluxing the reaction solution for 36 hours, the reaction solution was cooled to 60 ° C. while adding an appropriate amount of decalin to prevent the reaction solution from solidifying. Tetrahydrofuran was added to the suspension and filtered to remove insoluble matters. The filtrate was concentrated appropriately and excess methanol was added to precipitate the target compound as a solid. The obtained solid was filtered, washed sequentially with distilled water and methanol, and then dried in vacuo to give 55.6 g (yield 100%) of the title compound.

[합성예 10]Synthesis Example 10

4,4'-비스-(3,5-비스-(N-페닐-1-나프틸아미노)-페닐)-1,1'-비나프틸(화학식 22)의 또 다른 제조Another Preparation of 4,4'-bis- (3,5-bis- (N-phenyl-1-naphthylamino) -phenyl) -1,1'-binafthyl (Formula 22)

본 합성예 10은 합성예 8에서 반응 촉매로 팔라듐 촉매 및 포스핀 촉매를 사용한 것으로 반응염기로써 소디움 t-부톡시드와 반응 용매로써 톨루엔의 존재 하에서 제조하였다.Synthesis Example 10 was a palladium catalyst and a phosphine catalyst as a reaction catalyst in Synthesis Example 8, and was prepared in the presence of sodium t-butoxide as a reaction base and toluene as a reaction solvent.

2000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 교반기를 장착하고 합성예 6에서와 동일한 방법으로 제조된 4,4'-비스-(3,5-디브로모페닐)-1,1'-비나프틸 95g(0.132mol), N-페닐-1-나프틸아민 42.1g(0.192mol), 팔라디움 아세테이트 0.295g(1.32mmol), 트리-t-부틸포스핀(10% 헥산 용액) 10.64g, 소디움 t-부톡시드 61.2g(0.637mol) 그리고 톨루엔 760ml를 투입하였다. 반응액을 3.5시간동안 환류 시킨 후 냉각하고 과량의 메 탄올에 부어 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 진공건조하여 목적화합물 161.6g(수율 96%)을 얻었다.4,4'-bis- (3,5-dibromophenyl) -1,1'-binaftil prepared in the same manner as in Synthesis Example 6 by mounting a stirrer in a 2000-ml, four-necked round bottom flask 95 g (0.132 mol), N-phenyl-1-naphthylamine 42.1 g (0.192 mol), palladium acetate 0.295 g (1.32 mmol), tri-t-butylphosphine (10% hexane solution) 10.64 g, sodium t- 61.2 g (0.637 mol) of butoxide and 760 ml of toluene were added thereto. The reaction solution was refluxed for 3.5 hours, cooled, and poured into excess methanol to precipitate a solid. The obtained solid was filtered and dried in vacuo to give 161.6 g (yield 96%) of the title compound.

[합성예 11]Synthesis Example 11

본 합성예 11은 반응 촉매로 상기 합성예 10에서 사용한 팔라디움 아세테이트 대신에 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라디움(0)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 10과 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 156.6g(수율 93%)을 얻었다.This Synthesis Example 11 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 10, except that tris (dibenzylideneacetone) palladium (0) was used instead of the palladium acetate used in Synthesis Example 10 as the reaction catalyst, to obtain 156.6 g of the target compound (yield). 93%).

[합성예 12]Synthesis Example 12

본 합성예 12는 반응 촉매로 상기 합성예 10에서 사용한 트리-t-부틸포스핀 대신에 트리(o-톨릴)포스핀을 사용한 것을 제외하고는 합성예 10과 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 151.5g(수율 90%)을 얻었다.Synthesis Example 12 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 10, except that tri ( o -tolyl) phosphine was used instead of the tri-t-butylphosphine used in Synthesis Example 10 as the reaction catalyst, and 151.5 g of the target compound was used. (Yield 90%) was obtained.

[합성예 13]Synthesis Example 13

본 합성예 13은 합성예 10과 동일하게 화학식 22로 표시되는 비나프틸 유도체를 제조하는 것이지만, 4,4'-비스-(3,5-디브로모페닐)-1,1'-비나프틸을 사용하는 것이 아니라 4,4'-비스-(3,5-디클로로페닐)-1,1'-비나프틸을 사용한 것을 특징으로 한다. Synthesis Example 13 is to prepare a vinaphthyl derivative represented by the formula (22) as in Synthesis Example 10, but 4,4'-bis- (3,5-dibromophenyl) -1,1'-binaf It is characterized in that 4,4'-bis- (3,5-dichlorophenyl) -1,1'-binafyl is used instead of til.

500-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 교반기를 장착하고 합성예 5에서와 동일한 방법으로 제조된 4,4'-비스-(3,5-디클로로페닐)-1,1'-비나프틸 35g(0.0643mol), N-페닐-1-나프틸아민 62.1g(0.283mol), 팔라디움 아세테이트 0.144g(0.64mmol), 트리-t-부틸포스핀(10% 헥산 용액) 5.20g, 소디움 t-부톡시드 29.9g(0.311mol) 그리고 o-자일렌 280ml를 투입하였다. 반응액을 4.0시간 동안 환류 시킨 후 냉각하고 과량의 메탄올에 부어 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 진공건조하여 목적화합물 77.1g(수율 94%)을 얻었다.A 500-ml, 4-necked round bottom flask was equipped with a stirrer and 35 g of 4,4'-bis- (3,5-dichlorophenyl) -1,1'-binaftil prepared in the same manner as in Synthesis Example 5. 0.0643 mol), 62.1 g (0.283 mol) N-phenyl-1-naphthylamine, 0.144 g (0.64 mmol) palladium acetate, 5.20 g tri-t-butylphosphine (10% hexane solution), sodium t-butoxide 29.9 g (0.311 mol) and 280 ml of o-xylene were added. The reaction solution was refluxed for 4.0 hours, cooled, and poured into excess methanol to precipitate a solid. The obtained solid was filtered and dried in vacuo to give 77.1 g (yield 94%) of the title compound.

화학식 22의 합성 경로는 아래의 반응식 9와 같다.The synthetic route of Formula 22 is shown in Scheme 9 below.

[반응식 9] Scheme 9

[합성예 14]Synthesis Example 14

4,4'-비스-(3,5-비스-(N-페닐-2-나프틸아미노)-페닐)-1,1'-비나프틸(화학식 23)의 제조Preparation of 4,4'-bis- (3,5-bis- (N-phenyl-2-naphthylamino) -phenyl) -1,1'-binafthyl (Formula 23)

본 합성예는 본 발명에 따라 화학식 1로 표시되는 비나프틸 유도체의 바람직한 실시형태 중 하나로써 화학식 23으로 표시되는 4,4'-비스-(3,5-비스-(N-페닐-2-나프틸아미노)-페닐)-1,1'-비나프틸을 제조하는 일 실시예에 관한 것이다. 여기에서는 화학식 8과 같은 테트라할로 화합물로써 4,4'-비스-(3,5-디브로모페닐)-1,1'-비나프틸을 사용하였고, 2차 아민으로는 N-페닐-2-나프틸아민을 사용한 것을 특징으로 한다.This synthesis example is one of the preferred embodiments of the vinaphthyl derivative represented by the general formula (1) according to the present invention, 4,4'-bis- (3,5-bis- (N-phenyl-2- Naphthylamino) -phenyl) -1,1'-binafyl. In this case, 4,4'-bis- (3,5-dibromophenyl) -1,1'-binafthyl was used as the tetrahalo compound represented by Chemical Formula 8, and N-phenyl- was used as the secondary amine. It is characterized by using 2-naphthylamine.

1000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 교반기를 장착하고 합성예 6에서와 동일한 방법으로 제조된 4,4'-비스-(3,5-디브로모페닐)-1,1'-비나프틸 52g(0.072mol), N-페닐-2-나프틸아민 69.5g(0.317mol), 팔라디움 아세테이트 0.162g (0.72mmol), 트리-t-부틸포스핀(10% 헥산 용액) 5.83g, 소디움 t-부톡시드 433.5g(0.349mol) 그리고 o-자일렌 410ml를 투입하였다. 반응액을 12시간 동안 환류 시킨 후 냉각하고 과량의 메탄올에 부어 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 진공건조하여 목적화합물 89.1g(수율 97%)을 얻었다.4,4'-bis- (3,5-dibromophenyl) -1,1'-binaftil prepared in the same manner as in Synthesis Example 6 with a stirrer in a 1000-ml, four-necked round bottom flask. 52 g (0.072 mol), 69.5 g (0.317 mol) N-phenyl-2-naphthylamine, 0.162 g (0.72 mmol) palladium acetate, 5.83 g tri-t-butylphosphine (10% hexane solution), sodium t- 433.5 g (0.349 mol) of butoxide and 410 ml of o -xylene were added thereto. The reaction solution was refluxed for 12 hours, cooled, and poured into excess methanol to precipitate a solid. The obtained solid was filtered and dried in vacuo to give 89.1 g (yield 97%) of the title compound.

¹H NMR (DMSO-d6): δ 7.95(d, J = 8.5Hz, 2H), 7.81(d, J = 8.9Hz, 4H), 7.77(d, J = 8.6,Hz, 8H), 7.61(d, J = 1.8,Hz, 4H), 7.46(d, J = 7.3,Hz, 2H), 7.43~7.2(m, 24H), 7.22~7.20(m, 10H), 7.12(d, J = 8.5Hz, 2H), 7.02(t, J = 7.3,Hz, 4H), 6.88(t, J = 1.9,Hz, 2H), 6.88(d, J = 1.7,Hz, 4H). ^{1 H NMR (DMSO-d6)} : δ 7.95 (d, J = 8.5Hz, 2H), 7.81 (d, J = 8.9Hz, 4H), 7.77 (d, J = 8.6, Hz, 8H), 7.61 (d , J = 1.8, Hz, 4H), 7.46 (d, J = 7.3, Hz, 2H), 7.43-7.2 (m, 24H), 7.22-7.20 (m, 10H), 7.12 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.02 (t, J = 7.3, Hz, 4H), 6.88 (t, J = 1.9, Hz, 2H), 6.88 (d, J = 1.7, Hz, 4H).

MALDI-TOF mass(M+H⁺) : C96H66N4: 1275.3334(1275.53)MALDI-TOF mass (M + H ⁺ ): C96H66N4: 1275.3334 (1275.53)

EA : C, 90.2909%; H, 5.3565%; N, 4.2761%(C, 90.39%; H, 5.22%; N, 4.39%)EA: C, 90.2909%; H, 5.3 565%; N, 4.2761% (C, 90.39%; H, 5.22%; N, 4.39%)

UV(λ_max) : 314nm PL : 430nm 녹는점(mp) : 363℃ UV (λ _max ): 314nm PL: 430nm Melting Point (mp): 363 ℃

유리전이온도(Tg, DSC에 의한 측정) : 147℃Glass transition temperature (measured by Tg, DSC): 147 ℃

1% 중량손실온도(TGA에 의한 측정) : 504℃1% weight loss temperature (measured by TGA): 504 ℃

화학식 23의 합성 경로는 아래의 반응식 10과 같다.The synthetic route of Formula 23 is shown in Scheme 10 below.

[반응식 10] Scheme 10

[합성예 15]Synthesis Example 15

4,4'-비스-(3,5-비스-(N-페닐-2-나프틸아미노)-페닐)-1,1'-비나프틸(화학식 23)의 다른 제조Other Preparation of 4,4'-Bis- (3,5-bis- (N-phenyl-2-naphthylamino) -phenyl) -1,1'-binafthyl (Formula 23)

본 합성예 15는 상기 합성예 14에서와 같이 화학식 23으로 표시되는 4,4'-비스-(3,5-비스-(N-페닐-2-나프틸아미노)-페닐)-1,1'-비나프틸을 제조하는 것으로, 여기서는 화학식 8과 같은 테트라할로 화합물로써 4,4'-비스-(3,5-디클로로페닐)-1,1'-비나프틸을 사용한 것을 특징으로 한다.Synthesis Example 15 is 4,4'-bis- (3,5-bis- (N-phenyl-2-naphthylamino) -phenyl) -1,1 'represented by Chemical Formula 23 as in Synthesis Example 14. -Binaphthyl is prepared, wherein 4,4'-bis- (3,5-dichlorophenyl) -1,1'-binafyl is used as a tetrahalo compound as shown in the formula (8).

1000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 교반기를 장착하고 합성예 5에서와 동일한 방법으로 제조된 4,4'-비스-(3,5-디클로로페닐)-1,1'-비나프틸 52g (0.096mol), N-페닐-2-나프틸아민 92.1g(0.420mol), 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라디움 0.659g(0.72 mmol), 트리-t-부틸포스핀(10% 헥산 용액) 7.73g, 소디움 t-부톡시드 44.44g (0.462mol) 그리고 o-자일렌 410ml를 투입하였다. 반응액을 20시간동안 환류 시킨 후 냉각하고 과량의 메탄올에 부어 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 진공건조하여 목적화합물 121.2g(수율 99%)을 얻었다.52 g of 4,4'-bis- (3,5-dichlorophenyl) -1,1'-binaftil prepared in the same manner as in Synthesis Example 5 with a stirrer in a 1000-ml, four-necked round bottom flask; 0.096 mol), 92.1 g (0.420 mol) N-phenyl-2-naphthylamine, 0.659 g (0.72 mmol) tris (dibenzylideneacetone) palladium, 7.73 g tri-t-butylphosphine (10% hexane solution) 44.44 g (0.462 mol) of sodium t-butoxide and 410 ml of o -xylene were added thereto. The reaction solution was refluxed for 20 hours, cooled, and poured into excess methanol to precipitate a solid. The obtained solid was filtered and dried under vacuum to obtain 121.2 g (yield 99%) of the title compound.

화학식 23의 합성 경로는 아래의 반응식 11과 같다.The synthetic route of Formula 23 is shown in Scheme 11 below.

[반응식 11] Scheme 11

[합성예 16]Synthesis Example 16

4,4'-디-(1-나프틸아미노)-1,1'-비나프틸(화학식 35-1의 한종류)의 제조Preparation of 4,4'-di- (1-naphthylamino) -1,1'-binafthyl (one of formula 35-1)

본 합성예는 본 발명에 따라 화학식 2로 표시되는 비나프틸 유도체를 제조하기 위한 중간체 중 하나인 4,4'-디-(1-나프틸아미노)-1,1'-비나프틸을 제조하는 일 실시예에 관한 것이다. 아민으로는 1-아미노나프탈렌이 사용되었다. This Synthesis Example prepares 4,4'-di- (1-naphthylamino) -1,1'-binafthyl, which is one of the intermediates for preparing the vinaphthyl derivative represented by the formula (2) according to the present invention. It relates to one embodiment. 1-aminonaphthalene was used as the amine.

1000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 교반기를 장착하고 합성예 3에서와 동일한 방법으로 제조된 4,4'-디아이오도-1,1'-비나프틸 61.4g(0.121mol), 1-아미노나프탈렌 40.0g(0.279mol), 팔라디움 아세테이트 0.136g (0.61mmol), 트리-t-부틸포스핀(10% 헥산 용액) 5.83g, 소디움 t-부톡시드 30.3g(0.315mol) 그리고 o-자일렌 490ml를 투입하였다. 반응액을 12시간 동안 환류 시킨 후 냉각하고 과량의 메탄올에 부어 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 진공건조하여 목적화합물 57.8g(수율 89%)을 얻었다.61.4 g (0.121 mol), 1-amino 4,4'-dioodo-1,1'-binafthyl, prepared in the same manner as in Synthesis Example 3 with a stirrer in a 1000-ml, four-necked round bottom flask 40.0 g (0.279 mol) naphthalene, 0.136 g (0.61 mmol) palladium acetate, 5.83 g tri-t-butylphosphine (10% hexane solution), 30.3 g (0.315 mol) sodium t-butoxide and 490 ml o -xylene Was added. The reaction solution was refluxed for 12 hours, cooled, and poured into excess methanol to precipitate a solid. The obtained solid was filtered and dried in vacuo to yield 57.8 g (yield 89%) of the title compound.

¹H NMR (DMSO-d6): δ 8.44(s, 2H), 8.32(d, J = 8.5Hz, 2H), 8.27(d, J = 8.0Hz, 2H), 7.94(d, J = 7.8,Hz, 2H), 7.59~7.46(m, 8H), 7.42~7.32(m, 8H), 7.00(d, J = 7.4Hz, 2H), 6.94(d, J = 7.6,Hz, 2H). ¹ H NMR (DMSO-d6): δ 8.44 (s, 2H), 8.32 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 8.27 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.94 (d, J = 7.8, Hz , 2H), 7.59-7.46 (m, 8H), 7.42-7.72 (m, 8H), 7.00 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 6.94 (d, J = 7.6, Hz, 2H).

4,4'-디-(1-나프틸아미노)-1,1'-비나프틸의 합성 경로는 아래의 반응식 12와 같다.The synthetic route of 4,4'-di- (1-naphthylamino) -1,1'-binafthyl is shown in Scheme 12 below.

[반응식 12] Scheme 12

[합성예 17]Synthesis Example 17

4,4'-디-(1-나프틸아미노)-1,1'-비나프틸(화학식 35-1의 한종류)의 다른 제 조Other preparations of 4,4'-di- (1-naphthylamino) -1,1'-binafthyl (one of formula 35-1)

본 합성예는 합성예 16과 동일하게 4,4'-디-(1-나프틸아미노)-1,1'-비나프틸을 제조하는 것이지만, 4,4'-디아이오도-1,1'-비나프틸을 사용하는 것이 아니라 4,4'-디브로모-1,1'-비나프틸을 사용하고 반응 촉매로 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라디움(0)을 사용한 것을 특징으로 한다. In this synthesis example, 4,4'-di- (1-naphthylamino) -1,1'-binaftyl was prepared in the same manner as in synthesis example 16, but 4,4'-dioodo-1,1 ' It is characterized in that 4,4'-dibromo-1,1'-binafyl is used, and tris (dibenzylideneacetone) palladium (0) is used as the reaction catalyst, not -binaftil.

1000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 교반기를 장착하고 합성예 2에서와 동일한 방법으로 제조된 4,4'-디브로모-1,1'-비나프틸 50g(0.121mol), 1-아미노나프탈렌 40.0g (0.279mol), 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라디움(0) 0.555g(0.61mmol), 트리-t-부틸포스핀(10% 헥산 용액) 2.46g, 소디움 t-부톡시드 30.3g(0.315mol) 그리고 o-자일렌 400ml를 투입하였다. 반응액을 12시간동안 환류 시킨 후 냉각하고 과량의 메탄올에 부어 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 진공건조하여 목적화합물 57.1g(수율 88%)을 얻었다.4,4'-dibromo-1,1'-binafthyl 50 g (0.121 mol), 1-amino, prepared in the same manner as in Synthesis Example 2 with a stirrer in a 1000-ml, four-necked round bottom flask 40.0 g (0.279 mol) naphthalene, tris (dibenzylideneacetone) palladium (0) 0.555 g (0.61 mmol), 2.46 g tri-t-butylphosphine (10% hexane solution), 30.3 g sodium t-butoxide ( 0.315 mol) and 400 ml of o -xylene were added. The reaction solution was refluxed for 12 hours, cooled, and poured into excess methanol to precipitate a solid. The obtained solid was filtered and dried in vacuo to give 57.1 g (yield 88%) of the title compound.

4,4'-디-(1-나프틸아미노)-1,1'-비나프틸의 다른 합성 경로는 아래의 반응식 13과 같다.Another synthetic route of 4,4'-di- (1-naphthylamino) -1,1'-binafyl is shown in Scheme 13 below.

[반응식 13] Scheme 13

[합성예 18]Synthesis Example 18

4,4'-비스-(4,4'-bis- ( NN -(4-(-(4-( N',N'N ', N' -디페닐아미노)-페닐)-1-나프틸아미노)-1,1'-비나프틸(화학식 39)의 제조Preparation of -diphenylamino) -phenyl) -1-naphthylamino) -1,1'-binafthyl (Formula 39)

본 합성예는 본 발명에 따라 화학식 2로 표시되는 비나프틸 유도체의 바람직한 실시형태 중 하나로써 화학식 39로 표시되는 4,4'-비스-(N-(4-(N',N'-디페닐아미노)-페닐)-1-나프틸아미노)-1,1'-비나프틸을 제조하는 일 실시예에 관한 것이다.This synthesis example is one of the preferred embodiments of the vinaphthyl derivative represented by the formula (2) according to the present invention, and 4,4'-bis- ( N- (4- ( N ', N' -di) represented by the formula (39). Phenylamino) -phenyl) -1-naphthylamino) -1,1'-binafthyl.

1000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 교반기를 장착하고 합성예 16 또는 합성예 17에서와 동일한 방법으로 제조된 4,4'-디-(1-나프틸아미노)-1,1'-비나프틸 58g(0.108mol), 4-브로모트리페닐아민(화학식 35-2의 한종류) 77.1g(0.238mol), 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라디움(0) 0.495g (0.54mmol), 트리-o-톨릴포스핀 0.329g, 소디움 t-부톡시드 25.1g(0.262mol) 그리고 o-자일렌 580ml를 투입하였다. 반응액을 20시간 동안 환류 시킨 후 냉각하고 과량의 메탄올에 부어 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하고 진공건조하여 목적화합물 110.6g(수율 100%)을 얻었다.4,4'-di- (1-naphthylamino) -1,1'-binaf prepared with a stirrer in a 1000-ml, four-necked round bottom flask and prepared in the same manner as in Synthesis Example 16 or Synthesis Example 17 Teal 58g (0.108mol), 4-bromotriphenylamine (one of formula 35-2) 77.1g (0.238mol), tris (dibenzylideneacetone) paldium (0) 0.495g (0.54mmol), tri- 0.329 g of o-tolylphosphine, 25.1 g (0.262 mol) of sodium t-butoxide and 580 ml of o -xylene were added. The reaction solution was refluxed for 20 hours, cooled, and poured into excess methanol to precipitate a solid. The obtained solid was filtered and dried in vacuo to give 110.6 g (yield 100%) of the title compound.

¹H NMR (DMSO-d6): δ 8.12(d, J = 8.4Hz, 2H), 8.08(d, J = 8.3Hz, 2H), 8.00(d, J = 8.1,Hz, 2H), 7.81(d, J = 8.3,Hz, 2H), 7.53~7.40(m, 10H), 7.34~7.24(m, 16H), 6.98~6.93(m, 16H), 6.73(d, J = 8.7,Hz, 4H). ¹ H NMR (DMSO-d6): δ 8.12 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.08 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 8.00 (d, J = 8.1, Hz, 2H), 7.81 (d , J = 8.3, Hz, 2H), 7.53-7.40 (m, 10H), 7.34-7.24 (m, 16H), 6.98-6.63 (m, 16H), 6.73 (d, J = 8.7, Hz, 4H).

MALDI-TOF mass(M+H⁺) : C76H54N4: 1023.1160(1023.4348)MALDI-TOF mass (M + H ⁺ ): C76H54N4: 1023.1160 (1023.4348)

EA : C, 89.0736%; H, 5.3604%; N, 5.3221%(C, 89.21%; H, 5.32%; N, 5.48%)EA: C, 89.0736%; H, 5.3 604%; N, 5.3221% (C, 89.21%; H, 5.32%; N, 5.48%)

UV(λ_max) : 354nm PL : 508nm 녹는점(mp) : 336℃UV (λ _max ): 354nm PL: 508nm Melting Point (mp): 336 ℃

유리전이온도(Tg, DSC에 의한 측정) : 167℃Glass transition temperature (measured by Tg, DSC): 167 ℃

1% 중량손실온도(TGA에 의한 측정) : 493℃1% weight loss temperature (measured by TGA): 493 ℃

화학식 39의 합성 경로는 아래의 반응식 14와 같다.The synthetic route of Formula 39 is shown in Scheme 14 below.

[반응식 14]Scheme 14

[합성예 19]Synthesis Example 19

4,4'-비스-(4,4'-bis- ( NN -(4-(-(4-( N',N'N ', N' -디페닐아미노)-페닐)-1-나프틸아미노)-1,1'-비나프틸(화학식 39)의 다른 제조-Diphenylamino) -phenyl) -1-naphthylamino) -1,1'-binafthyl (Formula 39)

본 합성예 19는 상기 합성예 18에서 반응 촉매로 사용한 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라디움(0)과 트리(o-톨릴)포스핀 대신에 팔라디움 아세테이트와 트리-t-부틸포스핀을 사용한 것을 제외하고는 합성예 18과 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 108.4g(수율 98%)을 얻었다.Synthesis Example 19 except that palladium acetate and tri-t-butylphosphine were used in place of tris (dibenzylideneacetone) palladium (0) and tri ( o -tolyl) phosphine used as reaction catalysts in Synthesis Example 18. Then, the compound was prepared in the same manner as in Synthesis Example 18 to obtain 108.4 g (yield 98%) of the title compound.

이하에서는 위와 같이 제조된 본 발명의 정공전달물질을 이용하여 유기 발광 다이오드를 제작한 실시예를 나타내었으며, 발광층의 재료로는 화학식 45의 Alq₃[트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄(III)]을 사용하였다. 앞선 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 3은 본 발명에 따른 비나프틸 유도체를 정공전달물질로 사용하였고, 비교예 1은 종래에 널리 알려진 2-TNATA를 정공전달물질로 사용하여 소자를 제작한 것이다. Hereinafter, an embodiment of fabricating an organic light emitting diode using the hole transport material of the present invention prepared as described above is shown, and the material of the light emitting layer is Alq ₃ [tris (8-hydroxyquinoline) aluminum (III) of formula 45 ] Was used. As can be seen in Table 2, Examples 1 to 3 used the non-naphthyl derivative according to the present invention as a hole transport material, Comparative Example 1 is a well-known 2-TNATA as a hole transport material The device was manufactured using.

[실시예 1]Example 1

4,4'-비스-(3,5-비스-(N-페닐-1-나프틸아미노)-페닐)-1,1'-비나프틸(화학식 22)을 이용한 유기 발광 다이오드 제작 Fabrication of organic light emitting diode using 4,4'-bis- (3,5-bis- (N-phenyl-1-naphthylamino) -phenyl) -1,1'-binafthyl (Formula 22)

25mm ×75mm ×1.1mm 크기의 유리 기판 상에 막 두께가 750Å인 인듐 주석 산화물(ITO)의 투명성 양극을 형성시켰다. 상기 유리 기판을 진공 증착장치에 넣어 약 10^-7torr로 감압하였다. 이어서 본 발명의 상기 화학식 22의 4,4'-비스-(3,5-비스-(N-페닐-1-나프틸아미노)-페닐)-1,1'-비나프틸을 두께가 600Å이 되도록 증착시켜 정공주입층을 형성시켰다. 이어서 하기 화학식 7의 NPB[N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘]를 두께가 200Å이 되도록 증착시켜 정공수송층을 형성하였다. 하기 화학식 45의 Alq₃[트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄(III)]을 두께가 500Å이 되도록 증착시켜 발광층을 형성하였다. 최종적으로 알루미늄과 리튬을 동시에 증착시켜 1000Å의 두께를 갖는 음극을 형성시켰다. 상기와 같이 제작된 유기 발광 다이오드에 0 ~ 14V의 전압을 인가하여 발광시험을 실시하였다. 즉, 각각의 전압에서의 전류밀도, 휘도, 발광효율, EL 피크, 색좌표 그리고 최고휘도를 측정하였다. 그 결과는 하기의 표 2에 나타내었다.A transparent anode of indium tin oxide (ITO) having a film thickness of 750 kPa was formed on a glass substrate having a size of 25 mm x 75 mm x 1.1 mm. The glass substrate was placed in a vacuum deposition apparatus to reduce the pressure to about 10 ⁻⁷ torr. Subsequently, the 4,4'-bis- (3,5-bis- (N-phenyl-1-naphthylamino) -phenyl) -1,1'-binafthyl of the formula 22 of the present invention was 600 mm thick. It was deposited to form a hole injection layer. Subsequently, NPB [N, N'-di (naphthalen-1-yl) -N, N'-diphenylbenzidine] of Chemical Formula 7 was deposited to a thickness of 200 GPa to form a hole transport layer. Alq ₃ [tris (8-hydroxyquinoline) aluminum (III)] of formula 45 was deposited to a thickness of 500 kPa to form a light emitting layer. Finally, aluminum and lithium were simultaneously deposited to form a cathode having a thickness of 1000 mW. The light emission test was performed by applying a voltage of 0 to 14V to the organic light emitting diode manufactured as described above. That is, the current density, luminance, luminous efficiency, EL peak, color coordinate, and highest luminance at each voltage were measured. The results are shown in Table 2 below.

[화학식 7] [화학식 45] [Formula 7] [Formula 45]

[실시예 2]Example 2

4,4'-비스-(3,5-비스-(N-페닐-2-나프틸아미노)-페닐)-1,1'-비나프틸(화학식 23)을 이용한 유기 발광 다이오드 제작 Fabrication of an organic light emitting diode using 4,4'-bis- (3,5-bis- (N-phenyl-2-naphthylamino) -phenyl) -1,1'-binafthyl (Formula 23)

25mm ×75mm ×1.1mm 크기의 유리 기판 상에 막 두께가 750Å인 인듐 주석 산화물(ITO)의 투명성 양극을 형성시켰다. 상기 유리 기판을 진공 증착장치에 넣어 약 10^-7torr로 감압하였다. 이어서 본 발명의 상기 화학식 23의 4,4'-비스-(3,5-비스-(N-페닐-2-나프틸아미노)-페닐)-1,1'-비나프틸을 두께가 600Å이 되도록 증착시켜 정공주입층을 형성시켰다. 이어서 상기 화학식 7의 NPB[N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘]를 두께가 200Å이 되도록 증착시켜 정공수송층을 형성하였다. 상기 화학식 45의 Alq₃[트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄(III)]을 두께가 500Å이 되도록 증착시켜 발광층을 형성하였다. 최종적으로 알루미늄과 리튬을 동시에 증착시켜 1000Å의 두께를 갖는 음극을 형성시켰다. 상기와 같이 제작된 유기 발광 다이오드에 0 ~ 14V의 전압을 인가하여 발광시험을 실시하였다. 즉, 각각의 전압에서의 전류밀도, 휘도, 발광효율, EL 피크, 색좌표 그리고 최고휘도를 측정하였다. 그 결과는 하기의 표 2에 나타내었다.A transparent anode of indium tin oxide (ITO) having a film thickness of 750 kPa was formed on a glass substrate having a size of 25 mm x 75 mm x 1.1 mm. The glass substrate was placed in a vacuum deposition apparatus to reduce the pressure to about 10 ⁻⁷ torr. Subsequently, the 4,4'-bis- (3,5-bis- (N-phenyl-2-naphthylamino) -phenyl) -1,1'-binaftil of the formula 23 of the present invention was 600 mm thick. It was deposited to form a hole injection layer. Subsequently, NPB [N, N'-di (naphthalen-1-yl) -N, N'-diphenylbenzidine] of Chemical Formula 7 was deposited to a thickness of 200 GPa to form a hole transport layer. Alq ₃ [tris (8-hydroxyquinoline) aluminum (III)] of formula 45 was deposited to a thickness of 500 kPa to form a light emitting layer. Finally, aluminum and lithium were simultaneously deposited to form a cathode having a thickness of 1000 mW. The light emission test was performed by applying a voltage of 0 to 14V to the organic light emitting diode manufactured as described above. That is, the current density, luminance, luminous efficiency, EL peak, color coordinate, and highest luminance at each voltage were measured. The results are shown in Table 2 below.

[실시예 3]Example 3

4,4'-비스-(4,4'-bis- ( NN -(4-(-(4-( N',N'N ', N' -디페닐아미노)-페닐)-1-나프틸아미노)-1,1'-비나프틸(화학식 39)을 이용한 유기 발광 다이오드 제작 Preparation of organic light emitting diode using -diphenylamino) -phenyl) -1-naphthylamino) -1,1'-binafthyl (Formula 39)

25mm ×75mm ×1.1mm 크기의 유리 기판 상에 막 두께가 750Å인 인듐 주석 산화물(ITO)의 투명성 양극을 형성시켰다. 상기 유리 기판을 진공 증착장치에 넣어 약 10^-7torr로 감압하였다. 이어서 본 발명의 상기 화학식 39의 4,4'-비스-(N-(4- (N',N'-디페닐아미노)-페닐)-2-나프틸아미노)-1,1'-비나프틸을 두께가 600Å이 되도록 증착시켜 정공주입층을 형성시켰다. 이어서 상기 화학식 7의 NPB[N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘]를 두께가 200Å이 되도록 증착시켜 정공수송층을 형성하였다. 상기 화학식 45의 Alq₃[트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄(III)]을 두께가 500Å이 되도록 증착시켜 발광층을 형성하였다. 최종적으로 알루미늄과 리튬을 동시에 증착시켜 1000Å의 두께를 갖는 음극을 형성시켰다. 상기와 같이 제 작된 유기 발광 다이오드에 0 ~ 14V의 전압을 인가하여 발광시험을 실시하였다. 즉, 각각의 전압에서의 전류밀도, 휘도, 발광효율, EL 피크, 색좌표 그리고 최고휘도를 측정하였다. 그 결과는 하기의 표 2에 나타내었다. 또한 EL 스펙트럼은 도 10에 나타내었다.A transparent anode of indium tin oxide (ITO) having a film thickness of 750 kPa was formed on a glass substrate having a size of 25 mm x 75 mm x 1.1 mm. The glass substrate was placed in a vacuum deposition apparatus to reduce the pressure to about 10 ⁻⁷ torr. 4,4'-bis- ( N- (4- ( N ', N' -diphenylamino) -phenyl) -2-naphthylamino) -1,1'-binaf The teal was deposited to a thickness of 600 mm 3 to form a hole injection layer. Subsequently, NPB [N, N'-di (naphthalen-1-yl) -N, N'-diphenylbenzidine] of Chemical Formula 7 was deposited to a thickness of 200 GPa to form a hole transport layer. Alq ₃ [tris (8-hydroxyquinoline) aluminum (III)] of formula 45 was deposited to a thickness of 500 kPa to form a light emitting layer. Finally, aluminum and lithium were simultaneously deposited to form a cathode having a thickness of 1000 mW. The light emission test was performed by applying a voltage of 0 to 14V to the organic light emitting diode manufactured as described above. That is, the current density, luminance, luminous efficiency, EL peak, color coordinate, and highest luminance at each voltage were measured. The results are shown in Table 2 below. In addition, the EL spectrum is shown in FIG.

[비교예 1]Comparative Example 1

2-TNATA[4,4',4"-트리스(2-TNATA [4,4 ', 4 "-tris ( NN -(2-나프틸)--(2-naphthyl)- NN -페닐아미노)-트리페닐아민]을 이용한 유기 발광 다이오드 제작 -Phenylamino) -triphenylamine]

상기 화학식 22의 4,4'-비스-(3,5-비스-(N-페닐-1-나프틸아미노)-페닐)-1,1'-비나프틸 대신에 하기 화학식 5의 2-TNATA[4,4',4"-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐아미노)-트리페닐아민]를 정공주입층으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 유기 발광 다이오드를 제작하고 평가하였다.2-TNATA of Chemical Formula 5 in place of 4,4'-bis- (3,5-bis- (N-phenyl-1-naphthylamino) -phenyl) -1,1'-binafyl of Chemical Formula 22 An organic light emitting diode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that [4,4 ', 4 "-tris ( N- (2-naphthyl) -N -phenylamino) -triphenylamine] was used as the hole injection layer. Produced and evaluated.

[화학식 5] [Formula 5]

위와 같은 실시예 또는 비교예와 같이 유기 발광 다이오드를 제작하여 발광 특성을 측정한 결과는 하기의 표 2에 나타내었으며, 상기 표 2는 아래에 다시 기재 하였다.The results of measuring the luminescence properties by manufacturing the organic light emitting diode as in the above Example or Comparative Example are shown in Table 2 below, Table 2 is described again below.

[표 2]TABLE 2

본 발명의 비나프틸 유도체를 정공전달물질은 145℃ 이상의 높은 유리전이온도와 높은 열분해 온도를 갖고 있으므로 열적안정성이 우수하고 이를 사용하여 유기 발광 다이오드를 제작하고 발광특성을 평가한 결과, 기존의 정공전달물질인 화학식 5의 2-TNATA보다 전류 밀도, 휘도, 최고 휘도 그리고 발광 효율 모든 면에서 아주 우수한 발광 특성을 나타내었다. 따라서 본 발명의 비나프틸 유도체를 정공주입층으로 사용하여 유기 발광 다이오드를 제작하면, 기존의 유기 발광 다이오드의 가장 큰 단점인 발광 휘도와 발광 효율이 낮은 문제를 동시에 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도도 높기 때문에 유기 발광 다이오드의 열적 안정성까지 뛰어나므로, 고성능의 유기 발광 다이오드의 제작이 가능하여 고효율, 고휘도 및 장수명이 요구되는 총천연색의 유기 전계 발광 표시 장치의 상용화에 크게 기여할 수 있다. 본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함될 수 있다.Since the hole transfer material of the present invention has a high glass transition temperature and a high pyrolysis temperature of 145 ° C. or higher, the thermal stability is excellent. Compared with 2-TNATA of Formula 5, the carrier showed much better light emission characteristics in terms of current density, brightness, peak brightness and luminous efficiency. Therefore, when the organic light emitting diode is manufactured by using the non-naphthyl derivative of the present invention as a hole injection layer, it is possible to simultaneously solve the problems of low luminance and low light emission efficiency, which are the biggest disadvantages of the conventional organic light emitting diode, Since the temperature is also high, the thermal stability of the organic light emitting diode is excellent, and thus, a high performance organic light emitting diode can be manufactured, which can greatly contribute to the commercialization of a full color organic light emitting display device requiring high efficiency, high brightness, and long life. Simple modifications or changes of the present invention can be easily made by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be included in the scope of the present invention.

Claims

유기 발광 다이오드(OLED)의 정공전달물질로 사용되는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 비나프틸 유도체.Vinaphthyl derivative represented by the following formula (1), characterized in that used as a hole transport material of the organic light emitting diode (OLED).

[화학식 1] [Formula 1]

(삭제)(delete)

제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 비나프틸 유도체는 R1이 구체적으로 특정되어 하기 화학식 22 내지 화학식 34 중의 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 비나프틸 유도체.The vinaphthyl derivative according to claim 1, wherein the vinaphthyl derivative represented by Chemical Formula 1 is represented by one of the following Chemical Formulas 22 to 34, in which R1 is specifically specified.

[화학식 22] [Formula 22]

[화학식 23] [Formula 23]

[화학식 24][Formula 24]

[화학식 25] [Formula 25]

[화학식 26] [Formula 26]

[화학식 27][Formula 27]

[화학식 28] [Formula 28]

[화학식 29] [Formula 29]

[화학식 30] [Formula 30]

[화학식 31] [Formula 31]

[화학식 32] [Formula 32]

[화학식 33] [Formula 33]

[화학식 34] [Formula 34]

(삭제)(delete)

제1항 또는 제3항의 비나프틸 유도체를 정공주입재료, 정공수송재료 또는 발광층 재료로 이용하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드. An organic light emitting diode using the vinapthyl derivative according to claim 1 or 3 as a hole injection material, a hole transport material or a light emitting layer material.

(삭제)(delete)