KR100711480B1 - Styrene resin composition having high rigidity and thermal resistance and flame retardant styrene resin composition comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 강성 및 내열성이 우수한 스티렌계 수지 조성물 및 이를 포함하는 난연 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 고무변성 스티렌계 공중합체와 중량평균분자량이 200,000내지 400,000인 비변성 스티렌계 수지를 혼합하고 충격보강제로 스티렌계 및 디엔계 고무로 이루어진 블록 공중합체를 사용하여 강성과 내열성 및 충격강도가 우수한 스티렌계 수지 조성물에 관한 것이다. 또한 상기 스티렌계 수지 조성물을 포함하여 난연제로 할로겐화 방향족 트리아진 화합물을 사용하고, 난연조제로 산화 안티몬을 사용하여 난연성과 강성, 내열성 및 유동성이 우수한 토너 카트리지 용기용 스티렌계 난연 수지 조성물을 제공한다. The present invention relates to a styrene resin composition having excellent rigidity and heat resistance, and a flame retardant resin composition comprising the same. In particular, a rubber-modified styrene copolymer and an unmodified styrene resin having a weight average molecular weight of 200,000 to 400,000 are mixed and used as an impact modifier. The present invention relates to a styrene resin composition having excellent stiffness, heat resistance, and impact strength by using a block copolymer made of styrene and diene rubber. The present invention also provides a styrene flame retardant resin composition for a toner cartridge container having excellent flame retardancy, rigidity, heat resistance and fluidity by using a halogenated aromatic triazine compound as a flame retardant and an antimony oxide as a flame retardant, including the styrene resin composition.
본 발명의 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물은 강성과 내열성이 특히 우수하고, 충격보강제를 첨가함으로써 내충격성이 뛰어나서 여러 분야에 적용할 수 있으며 특히 토너 카트리지 용기에 적합하다.The rubber-modified styrene flame-retardant resin composition of the present invention is particularly excellent in stiffness and heat resistance, and excellent in impact resistance by adding an impact modifier, and is particularly suitable for toner cartridge containers.
고무변성 스티렌계 난연 수지, 할로겐화 방향족 트리아진, 강성, 내열성, 내충격성, 난연성, 토너 카트리지 용기 Rubber modified styrene flame retardant resin, halogenated aromatic triazine, rigidity, heat resistance, impact resistance, flame retardancy, toner cartridge container
Description
본 발명은 강성 및 내열성이 우수한 스티렌계 수지 조성물 및 이를 포함하는 토너 카트리지 용기용 난연 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 강성 및 내열성이 우수한 동시에 난연성이 우수한 토너 카트리지 용기용 스티렌계 난연 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a styrene resin composition having excellent rigidity and heat resistance and a flame retardant resin composition for a toner cartridge container including the same, and more particularly to a styrene flame retardant resin composition for a toner cartridge container having excellent rigidity and heat resistance and excellent flame retardancy. It is about.
본 발명은 고무 변성 스티렌계 공중합체, 비변성 스티렌계 수지 및 스티렌계 및 디엔계 고충격보강제를 포함하여 강성 및 내열성이 우수한 스티렌계 수지 조성물 및 이를 포함하는 스티렌계 난연 수지에 관한 것으로 여러 분야에 적용이 가능하며, 특히 토너 카트리지 용기에 적합하다.The present invention relates to a styrene resin composition having excellent rigidity and heat resistance, including a rubber modified styrene copolymer, an unmodified styrene resin, and a styrene-based and diene-based high impact modifier, and to a styrene-based flame-retardant resin including the same. It is applicable and is particularly suitable for toner cartridge containers.
고분자 재료는 우수한 성형 가공성, 기계적 특성, 전기적 특성 등을 살려 여러 분야에 광범위하게 사용되어 왔다. 그 중에서도 고무변성 스티렌계 수지는 내충격성 및 성형성이 우수하고 치수안정성이 뛰어나서 자동차 부품, 전기 전자 용품, 사무기기 등 각종 성형품에 적용되어 왔다. 이러한 성형품은 각종 규제에 대응하고 화재에 대한 안전성을 높이기 위해 난연성을 부여하는 것이 필수의 요건이 되었고 프린터와 팩스, 복사기의 내부 부품 중 하나인 토너 카트리지 용기에 사용하는 수지 조성물에 대해서도 동일하다.Polymeric materials have been widely used in various fields by utilizing excellent molding processability, mechanical properties, and electrical properties. Among them, rubber-modified styrene resins have been applied to various molded articles such as automobile parts, electric and electronic products, and office equipment because of excellent impact resistance, moldability, and excellent dimensional stability. In order to respond to various regulations and to impart flame retardancy in order to increase the safety against fire, the molded article has become an essential requirement, and the same applies to the resin composition used in the toner cartridge container which is one of the internal parts of the printer, fax machine and copier.
토너 카트리지 용기는 경제성, 경량화 등을 목적으로 얇은 두께로 설계를 하는 경향이고, 이에 따라 높은 기계적 강도와 내열성을 필요로 한다. 그 중에서도 특히 강성과 내열성, 내충격성, 유동성이 중요한 특성이 된다. 또한 토너 카트리지 용기는 환경 부하의 감소와 자원의 효율적 이용, 폐기물 감소 와 더불어 경제적인 측면을 고려하여 분쇄 및 재성형 가공을 거치는 리사이클을 하게 되는데 재생시의 기계적 특성과 난연성이 중요한 요소이다.Toner cartridge containers tend to be designed with a thin thickness for the purpose of economics, light weight, and the like, and thus require high mechanical strength and heat resistance. Among them, stiffness, heat resistance, impact resistance and fluidity are particularly important characteristics. In addition, the toner cartridge container is recycled after being crushed and re-formed in consideration of economical aspects as well as reducing environmental load, efficient use of resources, and waste reduction.
일본공개특허 평9-109278호에서는 고무변성 스티렌계 수지에 폴리브로미네이티드 알칸의 난연제와 난연조제를 사용한 난연 수지 조성물이 개시되어 있으나, 유동성이 너무 낮아 얇은 두께의 제품을 성형하기에 적합하지 않고, 얇은 두께에서 강성이 부족해지는 단점이 있다.Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-109278 discloses a flame retardant resin composition using a flame retardant of polybrominated alkanes and a flame retardant aid in a rubber-modified styrene resin, but the fluidity is so low that it is not suitable for molding a thin product. There is a disadvantage in that rigidity is lacking in thin thickness.
또한 일본공개특허 평11-43130호에서는 고무변성 스티렌계 수지에 테트라브로모비스페놀 A와 폴리할로겐화 지방족의 에테르 유도체 난연제와 난연조제를 사용한 난연 수지 조성물이 개시되어 있으나, 내열성이 부족하고 특히 얇은 두께에서는 강성이 부족하다는 단점이 있다.In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-43130 discloses a flame retardant resin composition using tetrabromobisphenol A, an ether derivative of polyhalogenated aliphatic flame retardant, and a flame retardant aid in rubber-modified styrene resins. The disadvantage is the lack of rigidity.
일본공개특허 2003-337468호에서는 고무변성 스티렌계 수지에 트리브로모페놀로 말단을 봉지한 브로미네이티드 에폭시 올리고머 난연제와 난연조제를 사용한 난연 수지 조성물에 대하여 개시하고 있으나, 이 역시 얇은 두께에서 강성이 부족한 단점이 있다.Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2003-337468 discloses a flame retardant resin composition using a brominated epoxy oligomer flame retardant and a flame retardant aid in which rubber-modified styrene resins are terminated with tribromophenol. There is a shortcoming.
한편, 상기와 같은 기계적 강성 부족을 보강하기 위하여 일본공개특허 2001-64463호와 일본공개특허 2001-100503호에서는 고무 변성 스티렌 수지에 폴리페닐렌 에테르 수지를 혼합하고 인산 에스테를 난연제를 적용하는 난연 수지 조성물에 대하여 개시하고 있으나, 상기 종래기술들 또한 강성, 내열성, 내충격성, 유동성을 동시에 만족시키기엔 곤란하고, 경제적인 측면에서 매우 불리하다는 단점이 있다.On the other hand, in order to reinforce the lack of mechanical rigidity as described above, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-64463 and Japanese Patent Laid-Open No. 2001-100503 mix a polyphenylene ether resin with a rubber modified styrene resin and apply a flame retardant to phosphate ester. Although disclosed with respect to the composition, the prior art also has a disadvantage in that it is difficult to satisfy the rigidity, heat resistance, impact resistance, fluidity at the same time, and very disadvantageous in terms of economics.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 강성과 내열성이 우수하고 내충격성이 높은 스티렌계 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. In order to solve the problems of the prior art as described above, an object of the present invention is to provide a styrene resin composition having excellent rigidity and heat resistance and high impact resistance.
본 발명의 다른 목적은 강성 및 내열성이 우수한 스티렌계 수지 조성물을 포함하여 난연성, 강성, 내열성, 및 유동성이 우수한 토너 카트리지 용기용 스티렌계 난연 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a styrene flame retardant resin composition for a toner cartridge container including a styrene resin composition excellent in rigidity and heat resistance and excellent in flame retardancy, rigidity, heat resistance, and flowability.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
a)ⅰ) 고무변성 스티렌계 공중합체 35 내지 89 중량부, ⅱ) 중량평균분자량이 200,000 내지 400,000인 비변성 스티렌계 수지 10 내지 55 중량부 및 ⅲ) 스티렌계 및 디엔계 고무로 이루어진 블록 공중합체 1 내지 10 중량부를 포함하는 스티렌계 수지 100 중량부;
b) 난연제로 하기 화학식 1로 표시되는 할로겐화 방향족 트리아진 화합물 5 내지 15 중량부; 및
c) 난연조제로 산화 안티몬 1 내지 5 중량부;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 토너 카트리지 용기용 스티렌계 난연 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
(단, 상기 화학식 1에서, R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기 또는 할로겐화 알킬 아릴기이다.)In order to achieve the above object, the present invention
a) i) 35 to 89 parts by weight of a rubber-modified styrene copolymer, ii) 10 to 55 parts by weight of an unmodified styrene resin having a weight average molecular weight of 200,000 to 400,000, and i) a block copolymer composed of styrene and diene rubber. 100 parts by weight of styrenic resin including 1 to 10 parts by weight;
b) 5 to 15 parts by weight of a halogenated aromatic triazine compound represented by Formula 1 as a flame retardant; And
c) 1 to 5 parts by weight of antimony oxide as a flame retardant aid;
It provides a styrene flame-retardant resin composition for a toner cartridge container comprising a.
[Formula 1]
(However, in Formula 1, R 1 , R 2 , and R 3 are each independently a halogenated alkyl group, halogenated aryl group, or halogenated alkyl aryl group having 1 to 20 carbon atoms.)
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이하 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명자들은 스티렌계 난연 수지의 내충격성 저하없이 강성과 내열성을 향상시킬 수 있는 방법에 대하여 연구하던 중, 고무 변성 스티렌계 공중합체와 비변성 스티렌계 수지를 혼합하고 충격보강제를 첨가한 결과 내충격성 저하 없이 강성과 내열성을 동시에 향상시킬 수 있었다. 또한 본 발명자들은 할로겐계 난연제로 할로겐화 방향족 트리아진 화합물을, 난연조제로 산화 안티몬을 적용할 경우 난연성이 우수하고 강성 또한 향상되는 것을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.The present inventors are studying a method of improving the stiffness and heat resistance without reducing the impact resistance of the styrene flame retardant resin, while mixing the rubber-modified styrene copolymer and the non-modified styrene resin and adding an impact modifier to the impact resistance Stiffness and heat resistance could be improved simultaneously without deterioration. In addition, the present inventors have confirmed that the application of the halogenated aromatic triazine compound as the halogen-based flame retardant, and antimony oxide as the flame retardant aid improves the flame retardancy and stiffness, thereby completing the present invention.
본 발명의 스티렌계 난연 수지 조성물은 고무변성 스티렌계 공중합체 35 내지 89 중량부와 비변성 스티렌계 수지 10 내지 55 중량부와 충격보강제로 스티렌계 및 디엔계 고무로 이루어진 블록 공중합체 1 내지 10 중량부로 이루어진 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여, 난연제로 할로겐화 방향족 트리아진 5 내지 15 중량부, 난연조제로 산화 안티몬 1 내지 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.Styrene-based flame retardant resin composition of the present invention 1 to 10 parts by weight of a block copolymer made of styrene-based and diene-based rubber 35 to 89 parts by weight of the rubber-modified styrene copolymer, 10 to 55 parts by weight of the non-modified styrene resin and the impact modifier It is characterized in that it comprises 5 to 15 parts by weight of halogenated aromatic triazine as flame retardant, and 1 to 5 parts by weight of antimony oxide as flame retardant, based on 100 parts by weight of styrene resin.
본 발명에 사용되는 a)ⅰ)의 고무변성 스티렌계 공중합체는 비닐계 방향족 단량체로 이루어진 매트리스상에 고무상 중합체가 입자 형태로 분산되어 이루어진 중합체이다.The rubber modified styrene copolymer of a) iii) used in the present invention is a polymer obtained by dispersing a rubbery polymer in the form of particles on a mattress made of a vinyl aromatic monomer.
상기 고무변성 스티렌계 공중합체에 사용되는 비닐계 방향족 단량체로는 스티렌계 화합물이 주로 사용되며, 스티렌계 화합물과 공중합 가능한 화합물을 스티렌계 화합물과 공중합하여 사용할 수도 있다. As the vinyl aromatic monomer used in the rubber-modified styrene copolymer, a styrene compound is mainly used, and a compound copolymerizable with the styrene compound may be copolymerized with the styrene compound.
상기 스티렌계 화합물로는 스티렌 외에 파라메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 또는 에틸스티렌 등과 같은 핵알킬치환스티렌이나 알파메틸스티렌 또는 알파메틸파라메틸스티렌 등과 같은 알파알킬치환스티렌을 사용할 수 있고, 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. As the styrene-based compound, in addition to styrene, nucleoalkyl substituted styrene such as paramethyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, or ethyl styrene, and alpha alkyl substituted styrene such as alpha methyl styrene or alpha methyl paramethyl styrene may be used. Or you may mix and use 2 or more types.
또한 상기 스티렌계 화합물과 공중합 가능한 화합물로는 메틸 메타아크릴레이트 또는 에틸 메타아크릴레이트 등과 같은 메타아크릴산 에스테르 류, 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴 등과 같은 불포화 니트릴 화합물, 또는 무수 말레인산 등을 사용할 수 있다.As the compound copolymerizable with the styrene-based compound, methacrylic acid esters such as methyl methacrylate or ethyl methacrylate, unsaturated nitrile compounds such as acrylonitrile or methacrylonitrile, maleic anhydride, and the like can be used.
상기 고무 변성 스티렌계 공중합체에 사용되는 고무상 중합체는 폴리부타디엔, 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트를 함유한 고무상 중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 또는 천연고무 등을 사용할 수 있다. 특히, 폴리부타디엔 또는 스티렌-부타디엔 공중합체를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 폴리부타디엔을 사용하는 것이다. 본 발명에서 사용가능한 폴리부타디엔으로는 로우시스 폴리부타디엔 또는 하이시스 폴리부타디엔이 사용가능하며 두 가지의 혼합물이라도 가능하다. The rubbery polymer used in the rubber-modified styrene-based copolymer is a rubbery polymer containing polybutadiene, acrylate or methacrylate, styrene-butadiene-styrene copolymer, styrene-butadiene copolymer, polyisoprene, butadiene-isoprene Copolymer, natural rubber, etc. can be used. In particular, it is preferable to use polybutadiene or styrene-butadiene copolymer, and more preferably to use polybutadiene. As the polybutadiene usable in the present invention, a rawis polybutadiene or a hycis polybutadiene may be used, and a mixture of the two may be used.
상기 고무상 중합체는 고무변성 스티렌계 공중합체 100 중량부에 대하여 3 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 4 내지 15 중량부로 포함되는 것이다. 상기 고무상 중합체가 3 중량부 미만으로 사용될에는 내충격성이 부족하며, 30 중량부를 초과하여 사용될 경우에는 열안정성이 저하되거나, 용융유동성의 저하, 겔의 발생, 착색 등이 발생된다는 문제점이 있다. The rubbery polymer may be included in an amount of 3 to 30 parts by weight, and more preferably 4 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber-modified styrene copolymer. When the rubbery polymer is used in less than 3 parts by weight, the impact resistance is insufficient, and when used in excess of 30 parts by weight, there is a problem that the thermal stability is lowered, the melt fluidity is lowered, the gel is generated, the coloring and the like.
또한 상기 고무상 입자의 입경은 0.5 내지 6 ㎛가 바람직하며, 여기서 사용되는 고무상 중합체의 유리전이온도(Tg)는 -10 ℃ 이하가 바람직하다. 만약 유리전이온도가 -10 ℃를 초과할 경우에는 내충격성이 저하된다는 문제점이 있다.In addition, the particle diameter of the rubbery particles is preferably 0.5 to 6㎛, the glass transition temperature (T g ) of the rubbery polymer used here is preferably -10 ℃ or less. If the glass transition temperature exceeds -10 ℃ there is a problem that the impact resistance is lowered.
상기 고무변성 스티렌계 공중합체의 중합은 괴상중합법, 현탁중합법, 유화중합법 등이 모두 이용될 수 있으며, 특히 괴상중합법이 가장 일반적으로 이용되고 있다. 괴상중합시 고무상 중합체를 비닐계 방향족 단량체에 용해시킨 후 교반시키며 중합개시제를 첨가하여 중합한다.Polymerization of the rubber-modified styrene-based copolymer may be all used a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, etc. In particular, the bulk polymerization method is most commonly used. In the bulk polymerization, the rubbery polymer is dissolved in a vinyl aromatic monomer, followed by stirring to add a polymerization initiator to polymerize.
본 발명에 사용되는 상기 a)ⅱ)의 비변성 스티렌계 수지는 비닐계 방향족 화합물을 필수성분으로 하며, 비닐계 단량체와 공중합 가능한 화합물과 공중합할 수도 있다. The non-modified styrene resin of a) ii) used in the present invention contains a vinyl aromatic compound as an essential component, and may be copolymerized with a compound copolymerizable with a vinyl monomer.
상기 비변성 스티렌계 수지에 사용가능한 비닐계 방향족 화합물 및 공중합 가능한 비닐 단량체는 상기 고무변성 스티렌계 공중합체에 예시된 것과 동일한 단량체로부터 1 종 이상 선택하여 괴상중합, 용액중합, 현탁중합, 유화중합 등의 공지된 방법으로 중합할 수 있다. The vinyl aromatic compound and the copolymerizable vinyl monomer usable in the unmodified styrene resin may be selected from one or more of the same monomers as those exemplified in the rubber modified styrenic copolymer, and may be subjected to bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and the like. It can superpose | polymerize by the well-known method of.
상기 비변성 스티렌계 수지의 중량평균분자량은 200,000∼400,000인 것이 바 람직하며, 중량평균분자량이 200,000 미만일 경우에는 내충격성이 저하되고, 400,000을 초과할 경우에는 유동성이 저하된다는 문제점이 있다. The weight average molecular weight of the non-modified styrene-based resin is preferably 200,000 to 400,000, the impact resistance is lowered when the weight average molecular weight is less than 200,000, there is a problem that the fluidity is lowered when it exceeds 400,000.
본 발명에 사용되는 a)ⅲ)의 블록 공중합체는 1 종 이상의 비닐계 방향족 블록과 1 종 이상의 올레핀계 엘라스토머 블록을 포함하는 블록 공중합체이다. The block copolymer of a) iii) used in the present invention is a block copolymer comprising at least one vinyl aromatic block and at least one olefin elastomer block.
상기 비닐계 방향족 단량체로는 스티렌이 주로 사용되며, 그 외에도 스티렌으로부터 유도된 파라메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌 등의 핵알킬 치환 스티렌; 또는 알파메틸스티렌, 알파메틸파라메틸스티렌 등의 알파알킬치환스티렌 등을 2 종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. Styrene is mainly used as the vinyl aromatic monomer, and in addition, nucleoalkyl substituted styrene such as paramethyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, and ethyl styrene derived from styrene; Alternatively, two or more kinds of alpha alkyl substituted styrenes such as alpha methyl styrene and alpha methyl paramethyl styrene may be used.
또한 상기 올레핀계 엘라스토머 블록은 에틸렌, 프로필렌, 1-부틸렌, 이소부틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔 블록이다. 또한 올레핀계 엘라스토머 블록에는 스티렌계 화합물이 랜덤하게 공중합되어도 좋다.In addition, the olefin elastomer block is ethylene, propylene, 1-butylene, isobutylene, butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene block. Further, a styrene compound may be randomly copolymerized with the olefin elastomer block.
상기 블록 공중합체의 분자 구조는 직선형, 분지형, 방사형, 또는 이들 구조를 갖는 공중합체의 조합이 될 수도 있으며, 블록 공중합체의 평균분자량은 5,000 내지 600,000인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 500,000인 것이다.The molecular structure of the block copolymer may be linear, branched, radial, or a combination of copolymers having these structures, and the average molecular weight of the block copolymer is preferably 5,000 to 600,000, and more preferably 10,000 to 10,000. 500,000.
이상과 같이 본 발명은 고무변성 스티렌계 공중합체, 중량평균 분자량이 200,000 내지 400,000인 비변성 스티렌계 수지, 그리고 스티렌계 및 디엔계 고무로 이루어진 블록 공중합체를 포함하는 스티렌계 수지 조성물을 제공하며, 또한 본 발명은 상기 a) 스티렌계 수지 조성물 b) 난연제 및 c) 난연조제를 포함하는 스티렌계 난연 수지 조성물을 제공한다.As described above, the present invention provides a styrene resin composition including a rubber modified styrene copolymer, an unmodified styrene resin having a weight average molecular weight of 200,000 to 400,000, and a block copolymer made of styrene and diene rubber. The present invention also provides a styrene-based flame retardant resin composition comprising a) a styrene-based resin composition b) a flame retardant and c) a flame retardant aid.
본 발명에 사용되는 상기 난연제인 b)의 할로겐화 방향족 트리아진 화합물은 하기 화학식 1로 나타나는 화합물이고, 일본공개특허 소47-25232호 및 일본공개특허 평3-34972호에 정통하게 기재되어 있으며, 고무변성 스티렌계 수지에 난연성을 부여하는 역할을 한다. 그 중에서 특히 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진이 바람직하다.The halogenated aromatic triazine compound of b), which is the flame retardant used in the present invention, is a compound represented by the following general formula (1), and is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 47-25232 and Japanese Patent Laid-Open No. 3-34972, It serves to impart flame retardancy to the modified styrene resin. Among them, 2,4,6-tris (2,4,6-tribromophenoxy) -1,3,5-triazine is particularly preferable.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기 또는 할로겐화 알킬 아릴기이다.In Formula 1, R 1 , R 2 , and R 3 are each independently a halogenated alkyl group, halogenated aryl group, or halogenated alkyl aryl group having 1 to 20 carbon atoms.
상기 난연제는 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 15 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 5 중량부 미만일 경우에는 난연 효과가 부족하며, 15 중량부를 초과할 경우에는 기계적 강도 또는 열안정성을 심각하게 저하시킬 수 있다는 문제점이 있다.The flame retardant is preferably included in 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of styrene resin. If the content is less than 5 parts by weight, the flame retardant effect is insufficient, if it exceeds 15 parts by weight there is a problem that can seriously lower the mechanical strength or thermal stability.
본 발명에 사용되는 상기 c)의 난연조제는 산화 안티몬을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 삼산화 안티몬 또는 오산화 안티몬을 사용할 수 있다. 상기 난연조제는 난연제로 사용되는 할로겐계 화합물과 상승작용을 일으켜 난연성을 더욱 부여하는 역할을 한다. The flame retardant aid of c) used in the present invention preferably uses antimony oxide, and specifically, antimony trioxide or antimony pentoxide may be used. The flame retardant aid plays a role in synergy with the halogen-based compound used as a flame retardant to further impart flame retardancy.
상기 난연조제는 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 1 중량부 미만일 경우에는 할로겐계 화합물과의 상승작용이 미미하고, 5 중량부를 초과할 경우에는 기계적인 강도를 크게 저하시킬 수 있다는 문제점이 있다.The flame retardant aid is preferably included 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of styrene resin. If the content is less than 1 part by weight, the synergy with the halogen-based compound is insignificant, and if it exceeds 5 parts by weight, there is a problem that the mechanical strength can be greatly reduced.
또한 본 발명은 상기와 같은 성분들 이외에 토너 카트리지 용기 및 각종 성형품을 성형하기 위해서 필요에 따라 일반적으로 사용되는 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 대전방지제, 이형제, 활제, 착색제, 또는 도포제 등을 사용할 수 있다.In addition, the present invention, in addition to the above components, additives, heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, mold release agents, lubricants, colorants, which are generally used as needed to mold the toner cartridge container and various molded articles Or a coating agent can be used.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to help understanding of the present invention, but the following examples are merely to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
[실시예]EXAMPLE
실시예 1Example 1
(고무변성 스티렌계 공중합체 제조)(Manufacture of rubber modified styrene copolymer)
하이시스 폴리부타디엔(우부흥산㈜, UBEPOL 15HB) 8.5 중량%, 스티렌 76.2 중량%, 에틸벤젠 15 중량%, 알파메틸스티렌 이량체 0.27 중량%, 및 터셔리부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 0.03 중량%를 혼합한 용액을 교반기가 장착되어 있는 4단식 반응기에서 연속적으로 이송하며 중합하였다. 제 1 단 반응기는 교반수 190 rpm, 온도 126 ℃에서, 제 2 단 반응기는 50 rpm, 133 ℃에서, 제 3 단 반응기는 20 rpm, 140 ℃에서, 제 4 단 반응기는 20 rpm, 155 ℃에서 중합하였다. 상기와 같이 중합 후, 최종 반응기에서 나오는 고형분 73 중량%의 중합액을 2 단계 탈휘발 장치를 통과시켜 미반응 단량체 및 용매를 제거하였다. 이때 2 단계 탈휘발장치 입구에 점도 100 cst인 액상 파라핀 0.1 중량부를 첨가하였으며, 탈휘발장치에서 토출된 후 압출기를 통하여 펠렛화하였다. 8.5 wt% of Hysis polybutadiene (UBEPOL 15HB), styrene 76.2 wt%, ethylbenzene 15 wt%, alphamethylstyrene dimer 0.27 wt%, and tertiary butylperoxyisopropyl carbonate 0.03 wt% One solution was polymerized with continuous transfer in a four stage reactor equipped with a stirrer. The first stage reactor is stirred at 190 rpm, the temperature is 126 ° C., the second stage reactor is at 50 rpm, 133 ° C., the third stage reactor is at 20 rpm, 140 ° C., and the fourth stage reactor is at 20 rpm, 155 ° C. Polymerized. After the polymerization as described above, 73% by weight of the solid solution coming out of the final reactor was passed through a two-stage devolatilization apparatus to remove unreacted monomer and solvent. At this time, 0.1 parts by weight of liquid paraffin having a viscosity of 100 cst was added to the inlet of the devolatilization device, which was discharged from the devolatilizer and pelletized through an extruder.
(비변성 스티렌계 수지 제조)(Production of Unmodified Styrenic Resin)
교반기를 가지고 있는 30 L의 반응기에, 스티렌 20 kg, 에틸 벤젠 5 kg 및 터셔리-부틸 퍼옥시헥사하이드로프탈레이트 10 g을 첨가하고, 100 ℃의 온도에서 3 시간 동안 중합한 후, 130 ℃에서 3 시간 동안 더 중합하였다. 그 다음 탈휘발 장치 입구에서 100 cst의 점도를 갖는 액상 파라핀을 0.2 중량부를 첨가하였다. 이를 온도 200 ℃의 탈휘조에서 감압하여 잔존 휘발분을 제거하고, 스티렌계 중합체를 압출하여 펠렛화하였다. 상기와 같이 수득한 비변성 스티렌계 수지(GPPS-1)의 중량평균 분자량은 254,000이었다.To a 30 L reactor with a stirrer, 20 kg of styrene, 5 kg of ethyl benzene and 10 g of tert-butyl peroxyhexahydrophthalate were added and polymerized at a temperature of 100 ° C. for 3 hours, followed by 3 at 130 ° C. Further polymerized for hours. 0.2 parts by weight of liquid paraffin having a viscosity of 100 cst was then added at the inlet of the devolatilizer. This was depressurized in a devolatilization tank at a temperature of 200 ° C. to remove residual volatiles, and the styrene polymer was extruded and pelletized. The weight average molecular weight of the unmodified styrene resin (GPPS-1) obtained as above was 254,000.
(스티렌계 난연 수지 조성물 제조)(Manufacture of styrene flame retardant resin composition)
상기 제조한 고무변성 스티렌계 공중합체 78 중량부, 상기 제조한 비변성 스티렌계 수지(GPPS-1) 19 중량부, 디엔계 고무와 스티렌계 블록 공중합체로 방사형 구조를 가지는 스티렌/부타디엔 블록 공중합체(LG 414D, ㈜엘지화학 제품) 3 중량부, 난연제로 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진(SR-245, 제일공업제약 제품) 10 중량부, 및 난연조제로 삼산화 안티몬(Sb2O3) 3 중량부를 사용하였으며, 그 외에도 폴리에틸렌(분자량 2,000) 1 중량부, 열안정제 0.5 중량부를 첨 가하였다. Styrene / butadiene block copolymer having a radial structure of 78 parts by weight of the prepared rubber-modified styrene copolymer, 19 parts by weight of the prepared non-modified styrene resin (GPPS-1), diene rubber and styrene block copolymer. (LG 414D, LG Chemical Co., Ltd.) 3 parts by weight, 2,4,6-tris (2,4,6-tribromophenoxy) -1,3,5-triazine (SR-245, Cheil) as flame retardant Industrial Pharmaceutical Products) 10 parts by weight, and 3 parts by weight of antimony trioxide (Sb 2 O 3 ) as a flame retardant aid, 1 part by weight of polyethylene (molecular weight 2,000), 0.5 parts by weight of heat stabilizer was added.
상기 배합한 수지 조성물을 헨셀 믹서로 균일하게 혼합한 후 이축 압출기로 압출하여 펠렛 형태의 스티렌계 난연 수지 조성물을 얻었다.The blended resin composition was uniformly mixed with a Henschel mixer and extruded with a twin screw extruder to obtain a styrene flame retardant resin composition in pellet form.
실시예 2Example 2
하기 표 1의 조성과 같이, 상기 실시예 1에서 제조한 고무변성 스티렌계 공중합체 57 중량부, 비변성 스티렌계 수지(GPPS-1) 38 중량부, 충격보강제 5 중량부를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.As in the composition of Table 1, except that 57 parts by weight of the rubber-modified styrene copolymer prepared in Example 1, 38 parts by weight of the non-modified styrene resin (GPPS-1), 5 parts by weight of impact modifiers It carried out by the same method as 1.
비교예 1Comparative Example 1
(비변성 스티렌계 수지 제조)(Production of Unmodified Styrenic Resin)
터셔리 도데실 머캡탄 7.5 g을 첨가하고 중합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서 제조한 GPPS-1과 동일한 방법으로 실시하여 중량평균분자량 157,000인 비변성 스티렌계 공중합체 GPPS-2를 수득하였다.A non-modified styrene copolymer GPPS-2 having a weight average molecular weight of 157,000 was obtained in the same manner as in the GPPS-1 prepared in Example 1, except that 7.5 g of tertiary dodecyl mercaptan was added and polymerized. .
(스티렌계 난연 수지 제조)(Manufacture of styrene flame retardant resin)
하기 표 1의 조성과 같이 고무 변성 스티렌계 공중합체 57 중량부, GPPS-2 38 중량부를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. It was carried out in the same manner as in Example 1, except that 57 parts by weight of the rubber-modified styrene copolymer and 38 parts by weight of GPPS-2 were used as in the composition of Table 1 below.
비교예 2Comparative Example 2
하기 표 1의 조성과 같이 고무 변성 스틴렌계 공중합체 94 중량부, GPPS-1 5 중량부, LG 414D 1 중량부를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.It was carried out in the same manner as in Example 1 except that 94 parts by weight of the rubber-modified styrene copolymer, 5 parts by weight of GPPS-1, 1 part by weight of LG 414D as in the composition of Table 1.
비교예 3Comparative Example 3
하기 표 1의 조성과 같이 난연제로 SR-245 대신에 데카브로모 디페닐 에탄(Saytex 8010, ALBEMARLE 제품) 10 중량부를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하였다.It was carried out in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of decabromo diphenyl ethane (Saytex 8010, ALBEMARLE) instead of SR-245 as a flame retardant as in the composition of Table 1.
비교예 4∼6Comparative Examples 4-6
하기 표 1의 조성과 같이 변경하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.It was carried out in the same manner as in Example 1, changing to the composition of Table 1 below.
상기 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 스티렌계 난연 수지 조성물에 대한 특성을 측정하기 위하여 물성 시편은 사출 성형하여 얻었으며, 특성은 ASTM 규격에 따라 상온(23℃)에서 측정하였다.In order to measure the properties of the styrene-based flame retardant resin compositions prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 6, physical specimens were obtained by injection molding, and the properties were measured at room temperature (23 ° C.) according to ASTM standards. It was.
ㄱ) 인장강도(kg/㎠) - ASTM D638에 따라 5 cm/min의 속도로 측정하였다.A) tensile strength (kg / cm 2)-measured at a rate of 5 cm / min according to ASTM D638.
ㄴ) 굴곡탄성율(kg/㎠) - ASTM D790에 따라 1.5 cm/min의 속도로 측정하였다.B) Flexural modulus (kg / cm 2)-measured at a rate of 1.5 cm / min according to ASTM D790.
ㄷ) 열변형온도(℃) - ASTM D648에 따라 1/4" 두께의 어닐링하지 않은 시편을 측정하였다.C) Heat Deflection Temperature (° C.) — Measured unannealed specimens of 1/4 "thickness according to ASTM D648.
ㄹ) 아이조드 충격강도(kg·cm/cm) - ASTM D256에 따라 두께 1/8" 노치드 시편으로 측정하였다.D) Izod impact strength (kgcm / cm)-measured in notched specimens 1/8 "thick according to ASTM D256.
ㅁ) 유동성 - ASTM D1238에 따라 200 ℃/5 kg의 조건으로 측정하였다.ㅁ) Flowability-measured under conditions of 200 ° C./5 kg according to ASTM D1238.
ㅂ) 난연성(1/8") - UL 94에 의거하여 ASTM D3801에 따라 측정하였다.Viii) Flame retardancy (1/8 ")-measured according to ASTM D3801 according to UL 94.
상기 표 2를 통하여, 본 발명에 따라 고무 변성 스티렌계 공중합체, 중량평균분자량이 200,000 내지 400,000인 비변성 스티렌계 수지, 및 충격보강제로 스티렌계 및 디엔계 고무로 이루어진 블록 공중합체를 포함하는 실시예 1 내지 2의 스티렌계 난연 수지 조성물은 중량평균분자량이 157,000인 비변성 스티렌계 수지를 포함하는 비교예 1, 중량평균분자량이 254,000인 비변성 스티렌계 수지를 5 중량부 포함하는 비교예 2, SR-245가 아닌 Saytex 8010 난연제를 포함하는 비교예 3, SR-245 4 중량부를 포함하는 비교예 4, 삼산화 안티몬 0.5 중량부를 포함하는 비교예 5, 충격보강제인 LG 414D를 포함하지 않은 비교예 6과 비교하여 우수한 강성, 내열성, 충격강도, 유동성, 난연성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.Through the above Table 2, according to the present invention, the rubber-modified styrene-based copolymer, the weight-average molecular weight of 200,000 to 400,000 non-modified styrene-based resin, and the impact modifier including a styrene-based and diene-based rubber block copolymer Styrene-based flame retardant resin composition of Examples 1 to 2 is Comparative Example 1 comprising an unmodified styrene resin having a weight average molecular weight of 157,000, Comparative Example 2, containing 5 parts by weight of an unmodified styrene resin having a weight average molecular weight of 254,000 Comparative Example 3 comprising a Saytex 8010 flame retardant other than SR-245, Comparative Example 4 including 4 parts by weight of SR-245, Comparative Example 5 containing 0.5 parts by weight of antimony trioxide, Comparative Example 6 not including the LG 414D as an impact modifier It was confirmed that it has excellent stiffness, heat resistance, impact strength, flowability, and flame retardancy compared to
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 스티렌계 수지 조성물은 강성, 내열성, 내충격성이 우수하며, 이 조성에 할로겐 방향족 화합물과 산화 안티몬을 첨가하여 난연성과 유동성 또한 우수한 토너 카트리지 용기용 스티렌계 난연 수지 조성물을 제공할 수 있다.As described above, the styrene resin composition of the present invention is excellent in stiffness, heat resistance, and impact resistance, and is a styrene flame retardant resin composition for a toner cartridge container having excellent flame retardancy and fluidity by adding a halogen aromatic compound and antimony oxide to the composition. Can be provided.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.Although only described in detail with respect to the described embodiments of the present invention, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the technical spirit of the present invention, it is natural that such variations and modifications belong to the appended claims. .
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