KR100702436B1 - Process for preparing polycarbonate-co-siloxane using spray-crystallizing method - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고분자량의 실록산계 코폴리카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에스테르 교환반응과 짧은 시간의 축합중합이 연속적으로 이루어지는 용융축중합 단계, 결정화 단계, 및 고상 중합 단계를 포함하는 고분자량의 실록산계 코폴리카보네이트 수지의 제조 방법이다. The present invention relates to a method for preparing a high molecular weight siloxane copolycarbonate resin, and more particularly, to a melt condensation polymerization step, a crystallization step, and a solid phase polymerization step in which a transesterification reaction and a short time condensation polymerization are continuously performed. It is a manufacturing method of high molecular weight siloxane copolycarbonate resin.

본 발명의 실록산계 코폴리카보네이트 수지의 제조 방법을 이용하면 분쇄과정 및 건조과정 없이 고상중합을 실시하여 운전 시간 및 운전 비용을 절감하고, 결정성 및 결정의 크기를 효율적으로 제어하여 균일한 물성의 고분자량의 실록산계 코폴리카보네이트를 제공할 수 있다.By using the method for preparing the siloxane copolycarbonate resin of the present invention, the solid phase polymerization is performed without grinding and drying to reduce operating time and operating cost, and to efficiently control crystallinity and crystal size to achieve uniform physical properties. High molecular weight siloxane copolycarbonates can be provided.

실록산계 코폴리카보네이트, 에스테르 교환반응, 축합중합, 결정화, 고상중합Siloxane copolycarbonate, transesterification, condensation polymerization, crystallization, solid phase polymerization

Description

스프레이 결정화 방법을 사용한 실록산계 코폴리카보네이트의 제조방법{Process for preparing poly(carbonate-co-siloxane) using spray-crystallizing method }Process for preparing poly (carbonate-co-siloxane) using spray-crystallizing method}

도 1은 실록산계 코폴리카보네이트의 집약적 고상중합을 위한 장치도이다.1 is a device diagram for intensive solid phase polymerization of siloxane-based copolycarbonates.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>

1. 용해조 2. 실록산계 코폴리카보네이트 용액1. Dissolution tank 2. Siloxane copolycarbonate solution

3. 압축 기체(공기노즐 사용시) 4. 스프레이 노즐3. Compressed gas (when using air nozzle) 4. Spray nozzle

5. 집약적 고상중합 반응기 6. 응집 사이클론5. Intensive solid-phase polymerization reactor 6. Coagulation cyclone

7. 분사된 용액 및 입자의 흐름 방향 8. 고온 질소의 흐름 방향7. Flow direction of sprayed solution and particles 8. Flow direction of hot nitrogen

9. 부산물 10. 환류된 질소9. By-products 10. Reflux Nitrogen

11. 환류된 용매 12. 응집조11. refluxed solvent 12. flocculation bath

본 발명은 축합중합 단계 및 스프레이 결정화 방법을 도입하여 에스테르 교환반응 결과 수득한 중합도 3 미만의 반응부산물의 말단기 및 미반응 디아릴카보네이트 내에 존재하는 아릴카보네이트의 몰분율을 낮추어 고상중합 후 실록산계 코폴 리카보네이트의 분자량 증가를 극대화할 수 있을 뿐만 아니라, 별도의 결정화 공정을 거치지 않고 고상중합 반응기 내에서 결정화 및 고상중합이 동시에 이루어지게 하여 동일한 분자량의 실록산계 코폴리카보네이트를 제조하는데 소요되는 시간을 현저히 단축시킬 수 있는 실록산계 코폴리카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것이다.The present invention lowers the mole fraction of the end groups of the reaction by-products having a degree of polymerization of less than 3 obtained as a result of the transesterification reaction and the unreacted diaryl carbonate in the unreacted diaryl carbonate by introducing a condensation polymerization step and a spray crystallization method. In addition to maximizing the molecular weight increase of carbonates, crystallization and solid-state polymerization are simultaneously performed in a solid-state polymerization reactor without a separate crystallization process, thereby significantly reducing the time required to prepare siloxane-based copolycarbonates having the same molecular weight. It relates to a method for producing a siloxane copolycarbonate resin.

폴리카보네이트 수지는 내열성, 내충격성, 기계적 강도, 투명성 등이 매우 우수하여, 콤팩트디스크, 투명 시트, 포장재, 자동차 범퍼, 자외선차단 필름 등의 제조에 광범위하게 사용되고 있으며, 그 수요량이 급속히 증가하고 있다. Polycarbonate resins are very excellent in heat resistance, impact resistance, mechanical strength, transparency, and the like, and are widely used in the production of compact discs, transparent sheets, packaging materials, automobile bumpers, and sunscreen films, and the demand is rapidly increasing.

하지만 폴리카보네이트는 통상의 용제에 노출되는 경우 크레이징(crazing) 또는 크랙(crack) 현상을 나타내는 등 내용제성이 떨어지고, 저온에서 충격 강도가 낮은 문제점이 있다. 따라서 이러한 문제점을 개선하기 위하여 여러가지의 개질 폴리카보네이트가 시도되었고, 그 중에서 실록산계 코폴리카보네이트는 특히 저온 충격 강도, 성형성, 및 유동성 면에서 우수한 특성을 나타낸다. However, polycarbonate is poor in solvent resistance such as crazing or cracking when exposed to conventional solvents, and has a low impact strength at low temperatures. Therefore, various modified polycarbonates have been tried to improve these problems, among which siloxane-based copolycarbonates exhibit particularly excellent properties in terms of low temperature impact strength, formability, and flowability.

이러한 실록산계 코폴리카보네이트의 제조에 있어서 종래의 생산공정으로는 포스겐을 사용하는 계면중합공정과 포스겐을 사용하지 않는 용융중합공정 및 고상중합공정으로 나눌 수 있다. 계면중합공정은 미국특허 제 5,530,083호에 기술된 바와 같이, 방향족 히드록시 화합물과 디히드록시 화합물, 포스겐 및 촉매를 히드록시아릴 종결된 디오가노폴리실록산과 반응시킴을 포함한다. 상기 방법은 고분자량의 실록산계 코폴리카보네이트 수지를 연속공정으로 비교적 쉽게 생산할 수 있으나, 유독한 독가스와 공해 물질인 염소계 유기용매를 사용하므로 위험성이 매우 크 고, 이에 따른 막대한 설비비가 요구된다는 문제점이 있다.In the production of such siloxane copolycarbonates, conventional production processes can be classified into an interfacial polymerization step using phosgene, a melt polymerization step without phosgene, and a solid phase polymerization step. The interfacial polymerization process involves reacting an aromatic hydroxy compound with a dihydroxy compound, a phosgene, and a catalyst with a hydroxyaryl terminated diorganopolysiloxane, as described in US Pat. No. 5,530,083. The above method can produce a high molecular weight siloxane copolycarbonate resin relatively easily in a continuous process, but the use of toxic poisonous gases and chlorine-based organic solvents, which is a pollutant, is very dangerous and requires a large amount of equipment cost. have.

한편, 용융중합공정은 미국특허 제 6,252,013호에 개시된 바와 같이 출발 물질을 용융시킨 상태에서 중합을 진행하는 방법으로, 유독 물질을 사용하지 않아 위험성이 적다는 장점이 있지만, 고분량의 압출용 실록산계 코폴리카보네이트를 생산하기 위해서는 고점도의 반응물 처리시 고온, 고진공의 설비가 필요할 뿐 아니라, 이에 따라 품질이 저하된다는 문제점이 있다. On the other hand, the melt polymerization process is a method of proceeding the polymerization in the state of melting the starting material, as disclosed in US Patent No. 6,252,013, there is an advantage that there is little risk of using no toxic substances, but a high amount of extrusion siloxane system In order to produce copolycarbonates, high-temperature, high-vacuum equipment is required when treating high-viscosity reactants, and thus there is a problem in that quality is reduced.

한편, 고상중합공정은 저분자량의 실록산계 코폴리카보네이트 프리폴리머를 결정화시킨 후, 용융 온도보다 낮은 범위의 온도에서 중합 반응을 진행하는 방법으로, 유독 물질을 사용하지 않으며, 고상에서 반응이 진행되므로 품질 저하를 방지할 수 있으나, 일반적으로 알려진 고상중합공정은 비교적 저분자량(중량평균분자량: 2,000 ∼ 20,000 g/mol)의 프리폴리머와 함께 존재하는 중합도 3 미만의 반응부산물 및 미반응 디아릴카보네이트의 제거공정 없이 그대로 결정화공정 및 고상중합공정을 거침으로써 방향기과 아릴카보네이트기간의 큰 몰비차로 인해 단시간내에 고분자량의 실록산계 코폴리카보네이트를 얻지 못하는 문제점이 있다.On the other hand, the solid phase polymerization process is a method of crystallizing a low molecular weight siloxane-based copolycarbonate prepolymer and then proceeding the polymerization reaction at a temperature lower than the melting temperature. Although it is possible to prevent the deterioration, generally known solid phase polymerization processes include removal of unreacted diaryl carbonates and reaction by-products having a polymerization degree of less than 3 present with relatively low molecular weight (weight average molecular weight: 2,000 to 20,000 g / mol) prepolymer. There is a problem in that a high molecular weight siloxane-based copolycarbonate cannot be obtained within a short time due to the large molar ratio between the aromatic group and the aryl carbonate period through the crystallization process and the solid state polymerization process.

따라서, 위험성이 없고, 품질 저하를 방지할 수 있으며, 고분자량의 실록산계 코폴리카보네이트를 단시간 내에 경제적으로 제조할 수 있는 제조방법에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다. Therefore, there is no risk, it is possible to prevent the deterioration of quality, and further studies on a manufacturing method capable of economically manufacturing high molecular weight siloxane-based copolycarbonates in a short time are needed.

상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명은 첫번째 기술적 과제는 분쇄과정 및 건조과정 없이 고상중합을 실시하여 운전 시간 및 운전 비용을 절감하고, 결 정성 및 결정의 크기를 효율적으로 제어하여 균일한 물성을 갖는 고분자량의 실록산계 코폴리카보네이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.In order to solve the above problems, the present invention is the first technical problem is to perform a solid-state polymerization without the grinding process and drying process to reduce the operating time and operating cost, and to control the crystallinity and the size of the crystal efficiently uniform physical properties It is to provide a method for producing a high molecular weight siloxane copolycarbonate having.

본 발명의 두번째 기술적 과제는 상기 방법에 의해 제조된 실록산계 코폴리카보네이트를 제공하는 것이다.The second technical problem of the present invention is to provide a siloxane-based copolycarbonate prepared by the above method.

상기 첫번째 과제를 달성하기 위하여, In order to achieve the first task,

본 발명은 (a) 디아릴카보네이트, 방향족 디히드록시 화합물, 및 폴리실록산을 촉매하에서 용융 및 에스테르 교환반응하여 중량평균분자량이 1,500 내지 20,000 g/mol인 비결정성 실록산계 코폴리카보네이트 프리폴리머를 제조하는 단계; The present invention provides a method for preparing a non-crystalline siloxane copolycarbonate prepolymer having a weight average molecular weight of 1,500 to 20,000 g / mol by melting and transesterifying a diaryl carbonate, an aromatic dihydroxy compound, and a polysiloxane under a catalyst. ;

(b) 상기 비결정성 실록산계 코폴리카보네이트 프리폴리머를 축합중합하여 중량평균분자량이 10,000 내지 30,000 g/mol인 비결정성 실록산계 코폴리카보네이트를 제조하는 단계; (b) condensing and polymerizing the amorphous siloxane copolycarbonate prepolymer to prepare an amorphous siloxane copolycarbonate having a weight average molecular weight of 10,000 to 30,000 g / mol;

(c) 상기 비결정성 실록산계 코폴리카보네이트를 용매에 용해시켜 비결정성 실록산계 코폴리카보네이트 용액을 제조하는 단계; 및(c) dissolving the amorphous siloxane copolycarbonate in a solvent to prepare an amorphous siloxane copolycarbonate solution; And

(d) 상기 비결정성 실록산계 코폴리카보네이트 용액을 고상 중합 반응기에서 결정화 및 고상 중합을 동시에 실시하여 중량평균분자량이 20,000 내지 200,000 g/mol인 실록산계 코폴리카보네이트를 제조하는 단계를 포함하는 실록산계 코폴리카보네이트 수지의 제조방법을 제공한다.(d) siloxane-based copolycarbonate having a weight average molecular weight of 20,000 to 200,000 g / mol by preparing the amorphous siloxane-based copolycarbonate solution in a solid phase polymerization reactor at the same time It provides a method for producing a copolycarbonate resin.

상기 두번째 과제를 달성하기 위하여, In order to achieve the second task,                     

본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 실록산계 코폴리카보네이트를 제공한다. The present invention provides a siloxane copolycarbonate prepared by the above method.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명자들은 실록산계 코폴리카보네이트의 분자량을 단시간 내에 크게 향상시킬 수 있는 방법에 대하여 연구하던 중, 일정한 반응온도로 감압 또는 질소 주입하에서 축합중합하는 반응 단계를 도입함으로써 에스테르 교환반응 결과 수득한 중합도 3 미만의 반응부산물의 말단기 및 미반응 디아릴카보네이트 내에 존재하는 아릴카보네이트의 몰분율을 낮추어 고상중합 후 실록산계 코폴리카보네이트의 분자량 증가를 극대화할 수 있을 뿐만 아니라, 동일한 분자량의 실록산계 코폴리카보네이트를 제조하는데 소요되는 시간을 현저히 단축시킬 수 있었다.The inventors of the present invention have been studying a method for greatly improving the molecular weight of siloxane copolycarbonate within a short time, and the degree of polymerization obtained by the transesterification reaction by introducing a reaction step of condensation polymerization at a constant reaction temperature under reduced pressure or nitrogen injection. By lowering the mole fraction of the aryl carbonates present in the end groups of the reaction by-products and the unreacted diaryl carbonates, the molecular weight increase of the siloxane copolycarbonates after solid phase polymerization can be maximized, and siloxane copolycarbonates having the same molecular weight The time required for manufacturing could be significantly shortened.

또한, 본 발명의 제조방법에 따르면 별도의 결정화 공정 없이 고상반응기 내에서 결정화와 고상중합이 동시에 이루어지게 하여 제조 공정이 크게 단축되어지는 한편, 고상중합 반응기 상단에 노즐 통한 스프레이 결정화 방식을 도입하여 최종 제품인 고분자량의 실록산계 코폴리카보네이트의 결정성 및 분자량 등의 물성이 매우 균일해짐을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.In addition, according to the manufacturing method of the present invention, the crystallization and solid phase polymerization are simultaneously performed in the solid phase reactor without a separate crystallization process, thereby greatly shortening the manufacturing process, while introducing a spray crystallization method through the nozzle on the top of the solid phase polymerization reactor. It was confirmed that physical properties such as crystallinity and molecular weight of the high molecular weight siloxane copolycarbonate which is the product became very uniform and came to complete the present invention.

본 발명의 고분자량의 폴리카보네이트 수지의 제조방법은 하기 일련의 반응 공정으로 진행되는 것을 특징으로 한다.Method for producing a high molecular weight polycarbonate resin of the present invention is characterized in that the progress of the following series of reaction steps.

제1단계 : 에스테르 교환반응 단계 First step: transesterification step

본 발명의 에스테르 교환반응에 사용되는 출발 원료물질 중 하나인 상기 방향족 디히드록시 화합물로는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다: As the aromatic dihydroxy compound which is one of the starting raw materials used in the transesterification reaction of the present invention, a compound represented by the following Chemical Formula 1 may be used:                     

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112004051426433-pat00001
Figure 112004051426433-pat00001

상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,

R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고; 각각 독립적으로 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 등의 할로겐 원자 또는 메틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 2급-부틸기, 3급-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로헥실기, 헵틸기, 또는 옥틸기 등의 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R 1 and R 2 are each independently a halogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; Each independently halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine or methyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, secondary-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, An alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as a hexyl group, a cyclohexyl group, a heptyl group, or an octyl group,

Z는 단일 결합이거나, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 8의 알킬리덴기, 탄소수 5 내지 15의 사이클로알킬렌기, 탄소수 5 내지 15의 사이클로알킬리덴기, -S, -SO-, -SO2-, -O-, -CO-, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이다. 이때, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 8의 알킬리덴기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 에틸리딘계, 또는 이소프로필리덴기 등이 있고, 탄소수 5 내지 15의 사이클로알킬렌기 또는 탄소수 5 내지 15의 사이클로알킬리덴기로는 사이클로펜틸기, 사이클로헥실렌기, 사이클로펜틸리덴기, 또는 사이클로헥실리덴기 등이 있다:Z is a single bond or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, -S, -SO-,- SO 2- , -O-, -CO-, a compound represented by the following formula (2) or a compound represented by the following formula (3). At this time, the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or the alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms include methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, ethylidine group, isopropylidene group, and the like. , A cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms or a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms includes a cyclopentyl group, a cyclohexylene group, a cyclopentylidene group, a cyclohexylidene group, and the like:

a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; a and b are each independently an integer of 0 to 4;                     

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112004051426433-pat00002
Figure 112004051426433-pat00002

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112004051426433-pat00003
Figure 112004051426433-pat00003

상기 화학식 1로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물로는 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(2-3급-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(2-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(2-3급-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, ,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2- 비스(4-히드록시-1-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시-3급-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-히드록시-5-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(2-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(2-3급-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(2-3급-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)이소부탄, 1,1-비스(2-3급-아밀-4-히드록시-5-메틸페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드로페닐)부탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 1,1-비스(2-3급-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)헵탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 또는 1,1-(4-히드록시페닐)에탄 등의 비스(히드록시아릴)알칸; 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3-사이클로헥실-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,5,5-트리메틸사이클로헥산 등의 비스(히드록시아릴)사이클로알칸; 비스(4-히드록시페닐)에테르, 또는 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)에테르 등의 비스(히드록시아릴)에테르; 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 또는 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드 등의 비스(히드록시아릴)설파이드; 비스(히드록시페닐)설폭사이드, 비 스(3-메틸-4-히드록시페닐)설폭사이드, 또는 비스(3-페닐-4-히드록시페닐)설폭사이드 등의 비스(히드록시아릴)설폭사이드; 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설폰, 또는 비스(3-페닐-4-히드록시페닐)설폰 등의 비스(히드록시아릴)설폰; 또는 4,4'-디히드록시페닐, 4,4'-디히드록시-2,2'-디메틸비페닐, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸비페닐, 4,4'-디히드록시-3,3'-디사이클로헥실비페닐, 또는 3,3-디플루오로-4,4'-디히드록시비페닐 등의 디히드록시비페닐을 사용할수 있다. Examples of the aromatic dihydroxy compound represented by Chemical Formula 1 include bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane and bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) methane , Bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy -3-methylphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (2 -Methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5 -Methylphenyl) propane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane,, 2-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-bro Parent-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) Propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxy Hydroxy-1-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxytert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2- Bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chloro Phenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2- Bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxy-5-chlorophenyl) propane, 2,2-bis (3-phenyl 4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (2-butyl 4-hydroxy-5-methylphenyl) butane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) butane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4 -Hide Ci-5-methylphenyl) isobutane, 1,1-bis (2-tert-amyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) butane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl ) Butane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydrophenyl) butane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,1-bis (2-tert-butyl Bis (hydroxyaryl) alkanes such as -4-hydroxy-5-methylphenyl) heptane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, or 1,1- (4-hydroxyphenyl) ethane; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1 , 1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, or 1,1-bis (4-hydroxyphenyl Bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as) -3,5,5-trimethylcyclohexane; Bis (hydroxyaryl) ethers such as bis (4-hydroxyphenyl) ether or bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) ether; Bis (hydroxyaryl) sulfides such as bis (4-hydroxyphenyl) sulfide or bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfide; Bis (hydroxyaryl) sulfoxides such as bis (hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfoxide, or bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) sulfoxide ; Bis (hydroxyaryl) sulfones such as bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, or bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) sulfone; Or 4,4'-dihydroxyphenyl, 4,4'-dihydroxy-2,2'-dimethylbiphenyl, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethylbiphenyl, 4,4 Dihydroxybiphenyl, such as' -dihydroxy-3,3'- dicyclohexyl biphenyl or 3, 3- difluoro-4,4'- dihydroxy biphenyl, can be used.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물 이외에 사용가능한 방향족 디히드록시 화합물로는 디히드록시벤젠, 할로겐, 또는 알킬치환된 디히드록시벤젠을 포함하며, 그 예로는 레소르시놀, 3-메틸레소르시놀, 3-에틸레소르시놀, 3-프로필레소르시놀, 3-부틸레소르시놀, 3-3급-부틸레소르시놀, 3-페닐레소르시놀, 3-큐밀레소르시놀, 2,3,4,6-테트라플루오로레소르시놀, 2,3,4,6-테트라브로모레소르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 3-메틸하이드로퀴논, 3-에틸하이드로퀴논, 3-프로필하이드로퀴논, 3-부틸하이드로퀴논, 3-3급-부틸하이드로퀴논, 3-페닐하이드로퀴논, 3-큐밀하이드로퀴논, 2,5-디클로로하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-3급-부틸하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로하이드로퀴논, 또는 2,3,5,6-테트라브로모하이드로퀴논 등이 있다.Aromatic dihydroxy compounds usable in addition to the compound represented by Formula 1 include dihydroxybenzene, halogen, or alkyl-substituted dihydroxybenzene, and examples thereof include resorcinol and 3-methylresorci Knoll, 3-Ethyl Resorcinol, 3-Proplysorcinol, 3-butyl Resorcinol, 3-tert-butyl Resorcinol, 3-Phenyl Resorcinol, 3-Cumolesor Sinol, 2,3,4,6-tetrafluororesorcinol, 2,3,4,6-tetrabromoresorcinol, catechol, hydroquinone, 3-methylhydroquinone, 3-ethylhydro Quinone, 3-propylhydroquinone, 3-butylhydroquinone, tert-butylhydroquinone, 3-phenylhydroquinone, 3-cumylhydroquinone, 2,5-dichlorohydroquinone, 2,3,5,6 Tetramethylhydroquinone, 2,3,5,6-tetra-tert-butylhydroquinone, 2,3,5,6-tetrafluorohydroquinone, or 2,3,5,6-tetrabromohydro Quinones and the like.

본 발명의 에스테르 교환반응에 사용되는 출발 원료물질인 방향족 디히드록시 화합물로 가장 바람직한 것은 비스페놀 A이다.Bisphenol A is most preferred as an aromatic dihydroxy compound which is a starting material used in the transesterification reaction of the present invention.

상기 에스테르 교환반응에 사용되는 출발 원료물질 중 하나인 디아릴카보네이트는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다:As the diaryl carbonate, which is one of the starting raw materials used in the transesterification reaction, a compound represented by the following Chemical Formula 4 or a compound represented by the following Chemical Formula 5 may be used:

[화학식 4] [Formula 4]

Figure 112004051426433-pat00004
Figure 112004051426433-pat00004

상기 화학식 4에서, In Chemical Formula 4,

Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 아릴기이고, Ar 1 and Ar 2 are each independently an aryl group,

[화학식 5] [Formula 5]

Figure 112004051426433-pat00005
Figure 112004051426433-pat00005

상기 화학식 5에서, In Chemical Formula 5,

Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기이고, Ar 3 and Ar 4 are each independently an aryl group,

D1은 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물로부터 2개의 하이드록실기를 제거하여 수득된 잔기이다.D 1 is a residue obtained by removing two hydroxyl groups from the aromatic dihydroxy compound represented by the formula (1).

상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 디아릴카보네이트로는 디페닐 카보네이트, 디톨릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, 비스(m-크레실)카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐)카보네이트, 또는 비스페놀 A-비스페놀카보네이트 등이 있다. Examples of the diaryl carbonate represented by Formula 4 or Formula 5 include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, bis (m-cresyl) carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, Or bisphenol A-bisphenol carbonate.                     

본 발명의 에스테르 교환반응에 사용되는 출발 원료물질인 상기 디알릴카보네이트로 가장 바람직한 것은 디페닐 카보네이트이다.Diphenyl carbonate is most preferred as the diallyl carbonate, which is the starting raw material used in the transesterification reaction of the present invention.

상기 에스테르 교환반응에 사용되는 출발 원료물질 중 하나인 폴리실록산 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. As the polysiloxane compound which is one of the starting raw materials used in the transesterification reaction, a compound represented by the following Chemical Formula 6 may be used.

[화학식 6][Formula 6]

Figure 112004051426433-pat00006
Figure 112004051426433-pat00006

상기 화학식 6에서,In Chemical Formula 6,

n은 1 내지 500의 정수이고, R3, R3', R4 및 R4'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기이고, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 독립적으로 할로겐 원자로 치환될 수 있고,n is an integer of 1 to 500, R 3 , R 3 ' , R 4 and R 4' are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are independently Can be substituted with halogen atoms,

R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분지형 알킬렌기, 탄소원자수 6 내지 30 개의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 아릴렌기, 또는 -R7-X-R8-이고, 상기 R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 또는 탄소원자수 6 내지 30 개의 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고, X는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 또는 -CO- 이다. R 5 and R 6 are each independently a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a monocyclic or polycyclic arylene group having 6 to 30 carbon atoms, or -R 7 -XR 8- ; R 7 and R 8 are each independently a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms, and X is -O-, -S-,- SO-, -SO 2- , or -CO-.

상기 화학식 6으로 표시되는 폴리실록산 화합물로는 폴리디알킬실록산-비스 알킬옥시알콜등이 있다. Examples of the polysiloxane compound represented by Chemical Formula 6 include polydialkylsiloxane-bisalkyloxyalcohols.

본 발명의 에스테르 교환반응에 사용되는 출발 원료물질인 상기 폴리실록산 화합물로 가장 바람직한 것은 하기 화학식 7로 표시되는 화합물이다.The polysiloxane compound which is the starting raw material used in the transesterification reaction of the present invention is most preferably a compound represented by the following Chemical Formula 7.

[화학식 7][Formula 7]

Figure 112004051426433-pat00007
Figure 112004051426433-pat00007

상기 식에서 x은 1 내지 500의 정수이다.Wherein x is an integer from 1 to 500.

상기 디아릴카보네이트는 디히드록시 화합물 1몰에 대하여 1.0 내지 1.5 몰로 포함되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1.00 내지 1.30 몰이고, 가장 바람직하게는 1.00내지 1.20 몰이다. 상기 함량이 1.0 몰 보다 작거나 1.5 몰 보다 큰 경우에는 하기식에 의해 중합도가 낮아 바람직하지 않다. The diaryl carbonate is preferably included in 1.0 to 1.5 moles with respect to 1 mole of the dihydroxy compound. More preferably, it is 1.00-1.30 mol, Most preferably, it is 1.00-1.20 mol. When the content is less than 1.0 mole or larger than 1.5 mole, the degree of polymerization is low by the following formula, which is not preferable.

[수학식 1][Equation 1]

Figure 112004051426433-pat00008
Figure 112004051426433-pat00008

상기 식에서, r은 카보네이트 그룹에 대한 히드록시 화합물 그룹의 몰비이고, Xn은 중합도이며 p는 반응도(extent of reaction)이다. 이때, 반응도인 p가 1.0의 값을 가지면, 상기 수학식 1은 하기 수학식 2로 나타낼 수 있게 되어, r을 1.0 에 가까운 값으로 조절하여, 중합도를 짧은 시간 내에 극대화 시킬 수 있다.Wherein r is the molar ratio of hydroxy compound groups to carbonate groups, X n is the degree of polymerization and p is the extent of reaction. In this case, when the reaction degree p has a value of 1.0, Equation 1 may be represented by Equation 2 below, and r may be adjusted to a value close to 1.0 to maximize the degree of polymerization within a short time.

[수학식 2] [Equation 2]

Figure 112004051426433-pat00009
Figure 112004051426433-pat00009

상기 폴리실록산 화합물은 디히드록시 화합물 1몰 중에서 실록산 반복단위가 0.01 내지 20 몰% 로 포함되도록 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.1 내지 15 몰% 이고, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5 몰% 이다. 상기 함량이 0.01 몰% 보다 작은 경우 폴리카보네이트와의 차별화된 물성을 확보할 수 없으며 20 몰% 보다 큰 경우 국부적으로 폴리실록산의 농도가 증가하면서 생기는 겔화가 진행되어 반응에 부정적인 영향을 미치게 된다.Preferably, the polysiloxane compound contains 0.01 to 20 mol% of siloxane repeating units in 1 mol of the dihydroxy compound. More preferably, it is 0.1-15 mol%, Most preferably, it is 0.5-5 mol%. If the content is less than 0.01 mol%, it is impossible to secure differentiated properties from polycarbonate. If the content is greater than 20 mol%, gelation occurs due to the increase in the concentration of polysiloxane locally, which adversely affects the reaction.

본 발명에서 사용하는 중합 촉매로는 금속화합물 촉매계와 비금속화합물 촉매계가 각각 독립적으로 사용될 수 있거나 혼합하여 사용될 수 있다. 금속 화합물 촉매계로는 알칼리 또는 알칼리 토금속의 하이드록사이드, 아세테이트, 알콕사이드, 카보네이트, 하이드라이드, 수산화물, 또는 산화물 등의 염화합물과 아연, 카드늄, 티타늄, 또는 납 등의 전이금속이 포함된 유기금속화합물과 알루미늄 하이드라이드 또는 보로하이드라이드가 사용 될 수 있다.As the polymerization catalyst used in the present invention, the metal compound catalyst system and the non-metal compound catalyst system may be used independently, or may be used in combination. As a metal compound catalyst system, an organic metal compound containing a salt compound such as hydroxide, acetate, alkoxide, carbonate, hydride, hydroxide, or oxide of an alkali or alkaline earth metal and a transition metal such as zinc, cadmium, titanium, or lead And aluminum hydride or borohydride may be used.

또한 비금속화합물 촉매계로는 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸 암모늄 아세테이트, 테트라메틸 암모늄 포메이트, 테트라메틸 암모늄 카보네이트, 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필 암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라페닐 암모늄 하이드록사이드, 트리메틸페 닐 암모늄 하이드록사이드 등의 4급 암모늄염; 테트라메틸 포스포늄 하이드록사이드, 테트라메틸 포스포늄 아세테이트, 테트라메틸 포스포늄 포메이트, 테트라메틸포스포늄 카보네이트, 테트라에틸 포스포늄 하이드록사이드, 테트라프로필 포스포늄 하이드록사이드, 테트라부틸 포스포늄 하이드록사이드, 테트라페닐 포스포늄 하이드록사이드, 트리메틸페닐 포스포늄 하이드록사이드 등의 4급 포스포늄염; 일차, 이차 또는 삼차 아민 화합물; 또는 피리딘과 같은 질소를 포함한 방향족 화합물 유도체 등을 사용할 수 있다.In addition, as the nonmetallic compound catalyst system, tetramethyl ammonium hydroxide, tetramethyl ammonium acetate, tetramethyl ammonium formate, tetramethyl ammonium carbonate, tetraethyl ammonium hydroxide, tetrapropyl ammonium hydroxide, tetrabutyl ammonium hydroxide, Quaternary ammonium salts such as tetraphenyl ammonium hydroxide and trimethylphenyl ammonium hydroxide; Tetramethyl phosphonium hydroxide, tetramethyl phosphonium acetate, tetramethyl phosphonium formate, tetramethylphosphonium carbonate, tetraethyl phosphonium hydroxide, tetrapropyl phosphonium hydroxide, tetrabutyl phosphonium hydroxide Quaternary phosphonium salts such as tetraphenyl phosphonium hydroxide and trimethylphenyl phosphonium hydroxide; Primary, secondary or tertiary amine compounds; Or aromatic compound derivatives containing nitrogen such as pyridine.

상기 비금속 화합물 촉매계는 본 발명의 에스테르 교환반응의 출발 원료물질로 사용되는 디히드록시 화합물 1몰에 대하여 10-1 내지 10-6 몰로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10-2 내지 10-5 몰로 포함되는 것이며, 가장바람직하게는 10-3 내지 10-4 몰로 포함되는 것이다. 상기 함량이 10-6 몰보다 작은 경우에는 반응초기에 촉매 활성을 충분히 발휘할 수 없으며, 10-1 몰 보다 큰 경우에는 비용이 증가하여 비경제적이라는 문제점이 있다. The non-metal compound catalyst system is preferably included in 10 -1 to 10 -6 mol for 1 mol of the dihydroxy compound used as a starting raw material of the transesterification reaction of the present invention, more preferably from 10-2 to 10- It is included in 5 moles, most preferably from 10 -3 to 10 -4 moles. If the content is less than 10 -6 moles, the catalyst activity can not be sufficiently exhibited at the beginning of the reaction, if the content is larger than 10 -1 moles there is a problem that the cost increases and is uneconomic.

본 발명에 사용되는 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 함유하는 화합물로는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 하이드록사이드, 카보네이트, 아세테이트, 알콕사이드, 또는 보로하이드로라이드 화합물을 사용하는 것이 좋다.The compound containing the alkali metal or alkaline earth metal used in the present invention is not particularly limited, but preferably hydroxides such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, Preference is given to using carbonate, acetate, alkoxide, or borohydride compounds.

상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 함유하는 화합물은 본 발명의 에스 테르 교환반응의 출발 원료물질로 사용되는 디히드록시 화합물 1몰에 대하여 10-3 내지 10-8 몰로 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10-4 내지 10 -7 몰로 포함하는 것이며, 가장 바람직하게는 10-5 내지 10-6 몰로 포함하는 것이다. 상기 함량이 10-8 몰보다 작은 경우에는 반응후기 단계에서 촉매 활성을 충분하게 발휘할 수 없으며, 10-3 몰보다 큰 경우에는 비용을 증가시키고, 최종 실록산계 코폴리카보네이트 수지의 내열성, 내가수분해성 등의 물리적 성질을 손상시킬 수 있다는 문제점이 있다.The compound containing the alkali metal or alkaline earth metal is preferably contained in an amount of 10 -3 to 10 -8 moles with respect to 1 mole of the dihydroxy compound used as a starting raw material of the ester exchange reaction of the present invention, more preferably Is included in the range of 10 -4 to 10 -7 moles, most preferably in the range of 10 -5 to 10 -6 moles. If the content is less than 10 -8 moles, the catalytic activity can not be sufficiently exhibited in the later stage of the reaction, if the content is greater than 10 -3 moles, the cost is increased, and the heat resistance and hydrolysis resistance of the final siloxane copolycarbonate resin There is a problem that can damage the physical properties of the back.

본 발명의 에스테르 교환반응을 통한 폴리카보네이트 수지의 제조에 있어서 필요에 따라 말단정지제, 산화방지제 등의 첨가제를 추가로 사용할 수 있다.In the production of the polycarbonate resin through the transesterification reaction of the present invention, additives such as terminal stoppers and antioxidants may be further used as necessary.

상기 말단정지제는 o-n-부틸페놀, m-n-부틸페놀, p-n-부틸페놀, o-이소부틸페놀, m-이소부틸페놀, p-이소부틸페놀, o-3급-부틸페놀, m-3급-부틸페놀, p-3급-부틸페놀, o-n-펜틸페놀, m-n-펜틸페놀, p-n-펜틸페놀, o-n-헥실페놀, m-n-헥실페놀, p-n-헥실페놀, o-사이클로헥실페놀, m-사이클로헥실페놀, p-사이클로헥실페놀, o-페닐페놀, m-페닐페놀, p-페닐페놀 o-n-노닐페놀, m-n-노닐페놀, p-n-노닐페놀, o-큐밀페놀, m-큐밀페놀, p-큐밀페놀, o-나프틸페놀, m-나프틸페놀, p-나프틸페놀, 2,6-디-3급-부틸페놀, 2,5-디-3급-부틸페놀, 2,4-디-3급-부틸페놀, 3,5-디-3급-부틸페놀, 3,5-디-큐밀페놀, 3,5-디큐밀페놀, 하기 화학식 8으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 9로 표시되는 화합물, 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물, 하기 화 학식 11로 표시되는 화합물, 하기 화학식 12로 표시되는 화합물, 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물, 또는 하기 화학식 14 또는 화학식 15로 표시되는 크로만 유도체와 같은 1가 페놀 등을 사용할 수 있다:The terminating agent is on-butylphenol, mn-butylphenol, pn-butylphenol, o-isobutylphenol, m-isobutylphenol, p-isobutylphenol, o-tert-butylphenol, m-tertiary Butylphenol, p-tert-butylphenol, on-pentylphenol, mn-pentylphenol, pn-pentylphenol, on-hexylphenol, mn-hexylphenol, pn-hexylphenol, o-cyclohexylphenol, m- Cyclohexylphenol, p-cyclohexylphenol, o-phenylphenol, m-phenylphenol, p-phenylphenol on-nonylphenol, mn-nonylphenol, pn-nonylphenol, o-cumylphenol, m-cumylphenol, p Cumylphenol, o-naphthylphenol, m-naphthylphenol, p-naphthylphenol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,5-di-tert-butylphenol, 2,4- Di-tert-butylphenol, 3,5-di-tert-butylphenol, 3,5-di-cumylphenol, 3,5-dicumylphenol, a compound represented by the following formula (8), represented by the following formula (9) Compound, a compound represented by Formula 10, a compound represented by Formula 11, a compound represented by Formula 12, Group formula 13 compound, or can be used to be displayed as a monovalent phenol derivatives, such as only chroman of the formula 14 or formula 15:

[화학식 8] [Formula 8]

Figure 112004051426433-pat00010
Figure 112004051426433-pat00010

[화학식 9] [Formula 9]

Figure 112004051426433-pat00011
Figure 112004051426433-pat00011

[화학식 10] [Formula 10]

Figure 112004051426433-pat00012
Figure 112004051426433-pat00012

[화학식 11] [Formula 11]

Figure 112004051426433-pat00013
Figure 112004051426433-pat00013

상기 화학식 10 및 화학식 11에서, In Formula 10 and Formula 11,

n은 7 내지 30의 정수이다. n is an integer of 7-30.

[화학식 12] [Formula 12]

Figure 112004051426433-pat00014
Figure 112004051426433-pat00014

[화학식 13] [Formula 13]

Figure 112004051426433-pat00015
Figure 112004051426433-pat00015

상기 화학식 12 및 화학식 13에서, In Chemical Formula 12 and Chemical Formula 13,                     

R13은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고, R 13 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,

k는 1 내지 3의 정수이다. k is an integer of 1-3.

[화학식 14] [Formula 14]

Figure 112004051426433-pat00016
Figure 112004051426433-pat00016

[화학식 15] [Formula 15]

Figure 112004051426433-pat00017
Figure 112004051426433-pat00017

바람직하게는 상기 말단정지제로 p-3급-부틸페놀, p-큐밀페놀, p-페닐페놀, 상기 화학식 12로 표시되는 화합물, 상기 화학식 13으로 표시되는 화합물, 상기 화학식 14로 표시되는 화합물 또는 상기 화학식 15로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 좋다.Preferably, the terminator is p-butylphenol, p-cumylphenol, p-phenylphenol, the compound represented by the formula (12), the compound represented by the formula (13), the compound represented by the formula (14) or the It is preferable to use a compound represented by the formula (15).

상기 말단정지제는 본 발명의 에스테르 교환반응의 출발 원료물질로 사용되는 방향족 디히드록시 화합물 1몰에 대하여 0.01 내지 10 몰%로 포함되는 것이 바 람직하다.The terminator is preferably included in an amount of 0.01 to 10 mol% based on 1 mol of the aromatic dihydroxy compound used as a starting material for the transesterification reaction of the present invention.

상기 말단정지제는 그 전부를 에스테르 교환반응에 미리 첨가하거나, 또는 일부는 미리 첨가하고 나머지는 반응 진행에 따라 첨가할 수 있다. 또한 경우에 따라 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카보네이트의 에스테르 교환반응이 일부 진행된 후에 말단정지제를 전부 첨가할 수도 있다.All of the terminating agent may be added in advance to the transesterification reaction, or some may be added in advance and the rest may be added as the reaction proceeds. In some cases, after some transesterification of the aromatic dihydroxy compound and the diaryl carbonate is carried out, all of the terminal stoppers may be added.

상기 산화방지제는 인계 산화방지제를 사용하는 것이 바람직하며, 그 예로는 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 트리부틸 포스파이트, 트리옥틸 포스파이트, 트리노닐 포스파이트, 트리데실 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2-클로로에틸)포스파이트, 또는 트리스(2,3-디클로로프로필)포스파이트 등의 트리알킬 포스파이트; 트리사이클로헥실 포스파이트 등의 트리사이클로알킬 포스파이트; 트리페닐 포스파이트, 트리크레실 포스파이트, 트리스(에틸페닐)포스파이트, 트리스(부틸페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 또는 트리스(히드록시페닐)포스파이트 등의 트리아릴 포스파이트; 2-에틸헥실 디페닐 포스파이트 등의 모노알킬 디아릴 포스파이트; 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리데실 포스페이트, 트리옥타데실 포스페이트 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 또는 트리스(2,3-디클로로프로필)포스페이트 등의 트리알킬 포스페이트; 트리사이클로헥실 포스페이트 등의 트리사이클로알킬 포스페이트; 또는 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리스(노닐페닐)포스페이트, 또는 2-에틸페닐 디페닐 포스페이트 등의 트리아릴 포스페이트 등 이 있다.The antioxidant is preferably to use a phosphorus antioxidant, for example trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tributyl phosphite, trioctyl phosphite, trinonyl phosphite, tridecyl phosphite, trioctadecyl phosph Trialkyl phosphites such as fighter, distearyl pentaerythritol diphosphite, tris (2-chloroethyl) phosphite, or tris (2,3-dichloropropyl) phosphite; Tricycloalkyl phosphites such as tricyclohexyl phosphite; Triaryl phosphites such as triphenyl phosphite, tricresyl phosphite, tris (ethylphenyl) phosphite, tris (butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, or tris (hydroxyphenyl) phosphite ; Monoalkyl diaryl phosphites such as 2-ethylhexyl diphenyl phosphite; Trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tridecyl phosphate, trioctadecyl phosphate distearyl pentaerythritol diphosphate, tris (2-chloroethyl) phosphate, or tris (2,3-dichloropropyl Trialkyl phosphates such as phosphate; Tricycloalkyl phosphates such as tricyclohexyl phosphate; Or triaryl phosphates such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, tris (nonylphenyl) phosphate, or 2-ethylphenyl diphenyl phosphate.

본 발명의 실록산계 코폴리카보네이트 수지의 제조에 있어서 에스테르 교환반응은 상기 방향족 디히드록시 화합물 및 디아릴카보네이트를 중합 촉매의 존재 하에서 실시하며, 이때 말단정지제, 분지제, 산화방지제 등의 첨가제를 추가로 첨가할 수 있다.In the preparation of the siloxane copolycarbonate resin of the present invention, the transesterification reaction is carried out in the presence of the polymerization catalyst, the aromatic dihydroxy compound and the diaryl carbonate, and at this time, additives such as end stoppers, branching agents, antioxidants, etc. It may be added additionally.

상기 말단정지제, 분지제, 산화방지제 등은 분말, 액체, 기체 등의 상태로 첨가할 수 있으며, 이들은 수득되는 실록산계 코폴리카보네이트 수지의 품질을 향상시키는 작용을 한다.The end stoppers, branching agents, antioxidants and the like can be added in the form of powders, liquids, gases, etc., and these serve to improve the quality of the siloxane-based copolycarbonate resins obtained.

상기 에스테르 교환반응시 반응온도는 특별한 제한이 없으나, 100 내지 330 ℃의 온도에서 실시되는 것이 좋고, 바람직하게는 180 내지 300 ℃의 온도에서 실시되는 것이며, 더욱 바람직하게는 반응의 진행에 따라 점차적으로 180 에서 300 ℃의 온도로 상승시키는 것이 좋다. 상기 반응온도가 100 ℃ 보다 작은 경우에는 에스테르 교환반응의 속도를 낮출 수 있으며, 330 ℃ 보다 큰 경우에는 부반응 또는 생성된 실록산계 코폴리카보네이트 수지를 착색시킬 수 있다는 문제점이 있다.Although the reaction temperature in the transesterification reaction is not particularly limited, it is preferably carried out at a temperature of 100 to 330 ℃, preferably at a temperature of 180 to 300 ℃, more preferably gradually with the progress of the reaction It is advisable to raise the temperature from 180 to 300 ° C. If the reaction temperature is less than 100 ℃ can lower the rate of transesterification reaction, if larger than 330 ℃ there is a problem that can be colored by the side reaction or the produced siloxane copolycarbonate resin.

상기 에스테르 교환반응시 반응압력은 특별한 제한이 없으며, 사용된 단량체의 증기압 및 반응온도에 따라 조절할 수 있으나, 통상 반응 초기에는 1 내지 10 기압의 대기압(상압)이 되는 가압상태가 되도록 하고, 반응 후기에는 감압상태가 되도록 하여 최종적으로 0.1 내지 100 mbar가 되도록 한다.The reaction pressure during the transesterification reaction is not particularly limited, and can be adjusted according to the vapor pressure and the reaction temperature of the monomers used, but in the initial stage of the reaction, it is to be pressurized to an atmospheric pressure (atmospheric pressure) of 1 to 10 atm, and after the reaction In the decompression state to finally be 0.1 to 100 mbar.

또한 에스테르 교환반응시 반응시간은 목표하는 중량평균분자량 통상 1,500 내지 20,000 g/mol이 될 때까지 수행할 수 있으며, 통상 0.2 내지 10 시간 동안 실 시한다.In addition, the reaction time during the transesterification reaction can be carried out until the target weight average molecular weight is usually 1,500 to 20,000 g / mol, it is usually carried out for 0.2 to 10 hours.

상기 에스테르 교환반응은 통상 불활성 용매의 부재 하에 수행되지만, 필요에 따라 수득된 실록산계 코폴리카보네이트 수지의 1 내지 150 중량%에 해당하는 불활성 용매의 존재하에 수행할 수도 있다. 상기 불활성 용매로는 디페닐 에테르, 할로겐화 디페닐 에테르, 벤조페논, 폴리페닐렌 에테르, 디클로로벤젠, 메틸나프탈렌 등의 방향족 화합물; 또는 트리사이클로(5,2,10)데칸, 사이클로옥탄, 사이클로데칸 등의 사이클로알칸 등을 사용할 수 있다.The transesterification reaction is usually carried out in the absence of an inert solvent, but may be carried out in the presence of an inert solvent corresponding to 1 to 150% by weight of the siloxane copolycarbonate resin obtained as necessary. Examples of the inert solvent include aromatic compounds such as diphenyl ether, halogenated diphenyl ether, benzophenone, polyphenylene ether, dichlorobenzene, and methylnaphthalene; Or cycloalkanes such as tricyclo (5,2,10) decane, cyclooctane, cyclodecane and the like can be used.

또한 필요에 따라 불활성 기체 분위기하에 수행할 수도 있으며, 상기 불활성 기체로는 아르곤, 이산화탄소, 일산화이질소, 질소 등의 기체; 클로로플루오로 탄화수소, 에탄 또는 프로판과 같은 알칸, 또는 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 알켄 등이 있다.In addition, it may be carried out under an inert gas atmosphere if necessary, and examples of the inert gas include gases such as argon, carbon dioxide, dinitrogen monoxide and nitrogen; Chlorofluoro hydrocarbons, alkanes such as ethane or propane, or alkenes such as ethylene or propylene and the like.

상기와 같은 조건에서 에스테르 교환반응이 진행됨에 따라 사용된 디알릴카보네이트에 상응하는 페놀류 또는 이들의 에스테르류; 및 불활성 용매가 반응기로부터 탈리된다. 이러한 탈리물은 분리, 정제, 및 재생될 수 있다. 상기 에스테르 교환반응은 임의의 장치를 사용하여 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 이 때 에스테르 교환반응의 반응 장치는 통상적인 교반 기능을 갖는 것이면 사용가능하며, 반응후기에서 점도가 상승하여 고점도형의 교반기능을 가지는 것이 좋다.Phenols or esters thereof corresponding to diallylcarbonate used as the transesterification reaction proceeds under the above conditions; And inert solvent is stripped from the reactor. Such detachment may be separated, purified, and regenerated. The transesterification can be carried out batchwise or continuously using any apparatus. At this time, the reaction apparatus of the transesterification reaction can be used as long as it has a normal stirring function, it is good to have a high viscosity type stirring function by increasing the viscosity in the reaction later.

또한 반응기의 바람직한 유형은 용기형, 또는 압출기형이다.Also preferred types of reactors are vessel type or extruder type.

제2단계: 축합중합 반응 단계 Second step: condensation polymerization reaction step

상기 에스테르 교환반응공정을 통하여 제조된 중량평균분자량이 1,500 내지 20,000 g/mol인 저분자량의 실록산계 코폴리카보네이트 프리폴리머를 고온으로 감압하거나 질소주입 하에서 축합중합하여 상기 에스테르 교환반응 후 미반응 상태로 존재하는 디아릴카보네이트 및 중합도 3 미만인 저중합도의 반응부산물과 반응 도중 새로이 발생하는 페놀과 같은 반응 부산물을 제거하고, 분자량이 증대된 중분자량의 비결정성 실록산계 코폴리카보네이트를 제조한다.The low molecular weight siloxane copolycarbonate prepolymer having a weight average molecular weight of 1,500 to 20,000 g / mol prepared through the transesterification reaction is decompressed to a high temperature or condensation-polymerized under nitrogen injection to remain in an unreacted state after the transesterification. To remove the diaryl carbonate and the reaction by-products of low polymerization degree of less than 3 degree of polymerization and the reaction by-products such as phenol newly generated during the reaction, to prepare a molecular weight amorphous siloxane copolycarbonate of increased molecular weight.

축합반응시 반응 부산물인 페놀 이외에 상대적으로 끓는점이 낮아 반응에 참여하지 못한 미반응 상태의 디아릴카보네이트와 중합도 3 미만의 반응부산물이 페놀과 함께 기화하여 반응기 밖으로 추출되고, 이와 같은 현상은 기존 공정과 비교해 볼 때, 고상중합시 폴리카보네이트의 분자량 증대를 촉진시키는 효과가 있다.In the condensation reaction, in addition to phenol, which is a reaction byproduct, unreacted diaryl carbonate and a reaction by-product of less than 3 degree of polymerization that are not participating in the reaction are evaporated together with phenol and extracted out of the reactor. In comparison, the solid phase polymerization has the effect of promoting the increase in molecular weight of the polycarbonate.

또한, 종래의 공정에서는 에스테르 교환반응 단계에서 과량으로 사용된 디아릴카보네이트 및 중합도 3 미만의 반응부산물이 본 발명에서와 같이 고상중합 전에 축합 중합 단계를 거쳐 제거되지 않을 뿐만 아니라, 결과적으로 프리폴리머의 분자량 증가에 따라, 생성된 프리폴리머 말단의 아릴카보네이트와 방향족 히드록시의 몰비차가 커지게 되어 이후 고상중합에서 고분자량의 폴리카보네이트를 제조하는데 장시간이 요구된다.In addition, in the conventional process, not only the diaryl carbonate used in excess in the transesterification step and the reaction byproducts having a polymerization degree of less than 3 are removed through the condensation polymerization step before the solid phase polymerization as in the present invention, and consequently, the molecular weight of the prepolymer. With the increase, the molar ratio of the resulting prepolymer-terminated aryl carbonate and aromatic hydroxy becomes large, and thus a long time is required to prepare a high molecular weight polycarbonate in solid phase polymerization.

본 발명의 축합중합 반응은 일반적인 축합 반응기를 모두 사용할 수 있고, 그 예로는 로테이팅 디스크 반응기(rotating disk reactor) 또는 로테이팅 케이지 반응기(rotating cage reactor)가 있으며, 그 외에도 씬필름 반응기(Thin film reactor)를 사용할 수 있다.The condensation polymerization reaction of the present invention can use all of the common condensation reactor, for example a rotating disk reactor (rotating disk reactor) or a rotating cage reactor (rotating cage reactor), in addition to the thin film reactor (Thin film reactor) ) Can be used.

이때 반응온도는 180 내지 330 ℃가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 200 내 지 300 ℃이다In this case, the reaction temperature is preferably 180 to 330 ° C, more preferably 200 to 300 ° C.

또한, 축합중합 반응은 에스테르 교환반응 후 미반응 상태로 존재하는 디알킬(아릴)카보네이트 및 중합도 3 미만의 반응부산물과 새로이 발생하는 부산물인 페놀을 상기와 같은 고온의 반응온도와 0 내지 50 ㎜Hg의 감압 하에서, 더욱 바람직하게는 0 내지 20 ㎜Hg의 감압 하에서 제거하면서 실시될 수 있다. In addition, the condensation polymerization reaction is a dialkyl (aryl) carbonate present in the unreacted state after the transesterification reaction and the reaction by-product of the polymerization degree less than 3 and the newly generated by-product phenol as described above and 0 to 50 mmHg. Under reduced pressure, more preferably 0 to 20 mmHg under reduced pressure.

본 발명의 일구현예에 의하면, 상기 감압 대신 질소주입에 의하여 반응 부산물을 제거하면서 실시될 수도 있는데, 이때 주입되는 질소량은 0.01 내지 1.0 Nm3/㎏ㅇh 인 것이 바람직하다. 반응시간은 반응조건에 따라 변화할 수 있지만, 일반적으로 2 내지 120 분 정도가 바람직하다.According to one embodiment of the present invention, it may be carried out while removing the reaction by-products by nitrogen injection instead of the reduced pressure, wherein the amount of nitrogen injected is preferably 0.01 to 1.0 Nm 3 / kg ㅇ h. The reaction time may vary depending on the reaction conditions, but generally 2 to 120 minutes is preferred.

상기와 같은 공정으로 제조된 중분자량의 비결정성 실록산계 코폴리카보네이트 프리폴리머는 10,000 내지 30,000 g/ mol의 중량평균분자량을 갖는 것이 바람직하다.The medium molecular weight amorphous siloxane-based copolycarbonate prepolymer prepared by the above process preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 30,000 g / mol.

제3단계: 결정화 및 고상 중합 단계 Phase 3: Crystallization and Solid State Polymerization

상기 축합중합 반응을 통하여 제조된 10,000 내지 30,000 g/mol의 중량평균분자량을 갖는 실록산계 코폴리카보네이트를 고상중합하여 고분자량의 실록산계 코폴리카보네이트 수지를 제조한다.A high molecular weight siloxane copolycarbonate resin is prepared by solid phase polymerizing a siloxane copolycarbonate having a weight average molecular weight of 10,000 to 30,000 g / mol prepared through the condensation polymerization reaction.

상기와 같이 에스테르 교환반응 및 축합 중합으로 예비중합된 실록산계 코폴리카보네이트 프리폴리머는 불활성 기체 분위기하 또는 감압하에서 고체상으로 가열하여 중합시키는 방법 즉, 고상중합하여 고분자량의 실록산계 코폴리카보네이트 수지로 제조한다.The siloxane-based copolycarbonate prepolymer prepolymerized by transesterification and condensation polymerization as described above is prepared by heating to a solid phase under an inert gas atmosphere or under reduced pressure, that is, by solid-phase polymerization to produce a high molecular weight siloxane-based copolycarbonate resin. do.

고상중합시 사용되는 중분자량 실록산계 코폴리카보네이트 프리폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 10,000 내지 30,000 인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 13,000 내지 25,000 인 것이다. 상기 중량평균분자량이 10,000 보다 작은 경우에는 고상중합시 장시간의 반응시간을 필요로 한다는 문제점이 있다.The weight average molecular weight (Mw) of the medium molecular weight siloxane copolycarbonate prepolymer used in the solid phase polymerization is preferably 10,000 to 30,000, more preferably 13,000 to 25,000. If the weight average molecular weight is less than 10,000, there is a problem in that it requires a long reaction time during the solid phase polymerization.

이때, 경우에 따라 고상중합 실시 전에 실록산계 코폴리카보네이트 프리폴리머를 결정화 처리하는 단계를 추가로 실시한다. 상기 결정화 처리는 결정화에 의해 실록산계 코폴리카보네이트 프리폴리머의 융점을 상승시키고, 고상중합시 실록산계 코폴리카보네이트 프리폴리머의 융착 등을 일으키지 않도록 하기 위해 실시한다.In this case, if necessary, the step of crystallizing the siloxane copolycarbonate prepolymer may be further performed before the solid phase polymerization. The crystallization treatment is carried out in order to increase the melting point of the siloxane copolycarbonate prepolymer by crystallization and to prevent fusion of the siloxane copolycarbonate prepolymer during solid phase polymerization.

본 발명에 있어서, 실록산계 코폴리카보네이트의 결정화 및 고상 중합의 일 실시 형태로는 도 1의 고상중합 반응기에서 상기 결정화와 고상 중합이 동시에 진행되는 집약적 고상중합 방법이 있고, 또 다른 실시 형태로는 결정화 단계를 먼저 거친 후 고상 중합을 하는 방법이 있다.In the present invention, one embodiment of the crystallization and solid state polymerization of the siloxane copolycarbonate includes an intensive solid state polymerization method in which the crystallization and the solid state polymerization are simultaneously performed in the solid phase polymerization reactor of FIG. 1, and as another embodiment There is a method of undergoing a crystallization step first and then performing a solid phase polymerization.

먼저 집약적 고상중합 방법에 대해 설명하면 다음과 같다.First, the intensive solid state polymerization method will be described.

첫째, 중량평균분자량 1,500 내지 30,000 g/mol인 비결정성 실록산계 코폴리카보네이트를 용매에 용해시킨다((a) 단계). 여기서 비결정성 실록산계 코폴리카보네이트는 계면중합공정으로 제조된 것, 디알킬(아릴)카보네이트와 방향족 디히드록시 화합물의 에스테르 교환반응에 의해 제조된 것 또는 에스테르 교환반응 및 축합반응에 의해 제조된 것을 사용하는 것이 바람직하다. First, an amorphous siloxane copolycarbonate having a weight average molecular weight of 1,500 to 30,000 g / mol is dissolved in a solvent (step (a)). Wherein the amorphous siloxane copolycarbonates are those prepared by interfacial polymerization, those produced by transesterification of dialkyl (aryl) carbonates and aromatic dihydroxy compounds, or those produced by transesterification and condensation It is preferable to use.

상기 실록산계 코폴리카보네이트 용액 제조 시 필요한 용매는 메틸렌클로라 이드, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 메타크레졸, 싸이클로헥산, 디옥산, 디메틸포름알에히드, 피리딘 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하다.The solvent required for preparing the siloxane copolycarbonate solution is preferably methylene chloride, chloroform, tetrahydrofuran, methacresol, cyclohexane, dioxane, dimethylformaldehyde, pyridine or a mixture thereof.

또한, 상기 실록산계 코폴리카보네이트 용액의 농도는 5.0 내지 50.0 중량%가 바람직하고, 10.0 내지 30.0 중량%가 더욱 바람직하다. 상기 실록산계 코폴리카보네이트 용액의 농도가 5.0 중량% 미만이면 제조된 실록산계 코폴리카보네이트의 결정성이 너무 높아 고분자량의 폴리카보네이트 수지를 제조하기 어렵고, 많은 양의 용매를 회수하기 힘든 반면, 50.0 중량%를 초과하면 폴리카보네이트 용액의 점도가 높아 스프레이 분사가 원활히 진행되지 않는다는 문제점이 있다. In addition, the concentration of the siloxane copolycarbonate solution is preferably 5.0 to 50.0% by weight, more preferably 10.0 to 30.0% by weight. When the concentration of the siloxane copolycarbonate solution is less than 5.0 wt%, the crystalline copolycarbonate is too high in crystallinity, making it difficult to prepare a high molecular weight polycarbonate resin, and difficult to recover a large amount of solvent, while 50.0 If the weight percentage is exceeded, there is a problem in that spraying does not proceed smoothly due to the high viscosity of the polycarbonate solution.

그 다음 상기 (a) 단계에서 제조한 실록산계 코폴리카보네이트 용액을 고상중합 반응기 내로 이송시키고 노즐을 통하여 상기 고상중합 반응기 내에서 분사시킨다((b) 단계). 이때 압력노즐을 사용하여 분사하는 방법과 공기노즐을 사용하고 고압기체를 별도로 주입해주는 방법 모두 바람직하게 사용될 수 있다. Then, the siloxane copolycarbonate solution prepared in step (a) is transferred into the solid phase polymerization reactor and sprayed in the solid phase polymerization reactor through a nozzle (step (b)). At this time, both the method of spraying using the pressure nozzle and the method of using the air nozzle and injecting the high pressure gas separately can be preferably used.

상기 (b) 단계에 사용된 노즐은 압력노즐(Pressure Nozzle) 또는 공기노즐(Pneumatic Nozzle)이 바람직하다. The nozzle used in step (b) is preferably a pressure nozzle or a pneumatic nozzle.

압력노즐을 사용하는 경우 상기 분사압은 2.0 내지 51.0 kgf/㎠가 바람직하다. 상기 분사압이 2.0 kgf/㎠ 미만이면 용액 분사 시 노즐 입구가 쉽게 막히는 문제점이 있고, 분사압이 51.0 kgf/㎠를 초과하면 다음 단계((c) 단계)에서 기화될 수 있는 양 이상으로 용액이 분사되어 기화되지 않고 잔존하는 용매의 함량이 과다하여 바람직하지 않다.When the pressure nozzle is used, the injection pressure is preferably 2.0 to 51.0 kgf / cm 2. If the injection pressure is less than 2.0 kgf / ㎠ the nozzle inlet is easily clogged when the solution is injected, if the injection pressure exceeds 51.0 kgf / ㎠ the solution is more than the amount that can be vaporized in the next step (step (c)) It is not preferable because the content of the solvent remaining without being sprayed and vaporized is excessive.

한편 공기노즐을 사용하는 경우 상기 압축 기체의 주입속도는 200 내지 800 ℓ/hour가 바람직하고, 300 내지 600 ℓ/hour가 더욱 바람직하다. 압축기체의 주입속도가 200 ℓ/hour 미만이면 제조된 결정성 실록산계 코폴리카보네이트 입자 내에 기화되지 못한 용매의 함량이 크게 증가한다는 문제점이 있고, 압축기체의 주입속도가 800 ℓ/hour를 초과하면 제조된 결정성 입자 대부분이 직경 80 ㎛ 미만의 미세한 분말이 되고 결정화도가 5% 미만으로 낮아진다는 문제점이 있다. On the other hand, when using an air nozzle, the injection speed of the compressed gas is preferably 200 to 800 l / hour, more preferably 300 to 600 l / hour. If the injection speed of the compressor body is less than 200 L / hour, there is a problem that the content of the solvent that has not been vaporized in the crystalline siloxane copolycarbonate particles produced is greatly increased. If the injection speed of the compressor body exceeds 800 L / hour, Most of the prepared crystalline particles become a fine powder having a diameter of less than 80 μm and have a low crystallinity of less than 5%.

상기 압축 기체는 질소, 공기, 및 이산화탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종이상이 사용될 수 있다. As the compressed gas, one paper phase selected from the group consisting of nitrogen, air, and carbon dioxide may be used.

그 다음 상기 분사된 용액을 고온 기체와 접촉시켜 용매를 기화시키고 결정성 실록산계 코폴리카보네이트를 얻는다((c) 단계).The sprayed solution is then contacted with hot gas to vaporize the solvent to obtain crystalline siloxane copolycarbonate (step (c)).

상기 고온 기체는 스프레이 분사 반대 방향으로부터 흘려주는 것이 바람직하다. 만약, 고온 기체의 흐름 방향이 용액의 분사 방향 및 입자의 흐름 방향과 동일하면 용매의 기화속도가 커서 제조되는 결정성 실록산계 코폴리카보네이트 입자의 결정화도가 매우 떨어진다는 문제점이 있다. The hot gas is preferably flowed from the opposite direction of the spray injection. If the flow direction of the hot gas is the same as the injection direction of the solution and the flow direction of the particles, there is a problem in that the crystallinity of the crystalline siloxane-based copolycarbonate particles produced is large because the evaporation rate of the solvent is large.

이처럼 스프레이 결정화법을 사용하여 결정성 실록산계 코폴리카보네이트를 제조하면 실록산계 코폴리카보네이트의 결정화와 건조를 동시에 실시할 수 있어 반응 공정이 간단하고 생산비용을 낮출 수 있다는 장점이 있다.  As described above, when the crystalline siloxane copolycarbonate is manufactured using the spray crystallization method, crystallization and drying of the siloxane copolycarbonate can be simultaneously performed, thereby simplifying the reaction process and lowering the production cost.

상기 실록산계 코폴리카보네이트 용액 기화에 사용되는 기체는 질소, 공기, 이산화탄소 또는 이들의 혼합 기체가 바람직하다. 또한 상기 기체의 온도는 용액 중의 용매를 충분히 기화 시킬 수 있는 정도의 고온인 40 내지 250 ℃가 바람직하고, 60 내지 150 ℃가 더욱 바람직하다.  The gas used for vaporizing the siloxane copolycarbonate solution is preferably nitrogen, air, carbon dioxide, or a mixture thereof. In addition, the temperature of the gas is preferably 40 to 250 ° C, more preferably 60 to 150 ° C, which is high enough to vaporize the solvent in the solution.                     

상기 고온 기체의 온도가 40 ℃ 미만이면 용매의 기화 속도가 느리고 용매가 충분히 기화되지 않아 추가적인 건조공정을 거치지 않으면 고상중합에 바로 사용할 수 없다는 문제점이 있고, 250 ℃를 초과하면 용매 기화속도가 너무 빨라 결정화도가 낮게 되어 본 발명의 고분자량의 실록산계 코폴리카보네이트 수지 제조방법인 고상중합법에 바로 사용하기 어렵다는 문제점이 있다.If the temperature of the hot gas is less than 40 ℃ solvent evaporation rate is slow and the solvent is not sufficiently vaporized there is a problem that can not be used directly in the solid phase polymerization without an additional drying process, if it exceeds 250 ℃ solvent vaporization rate is too fast The low degree of crystallinity has a problem that it is difficult to use directly in the solid-phase polymerization method, which is a method for preparing a high molecular weight siloxane copolycarbonate resin of the present invention.

여기서 용매의 기화 후 잔류하는 결정성 실록산계 코폴리카보네이트 입자의 평균 직경은 80 내지 3,000 ㎛이 바람직하고, 폴리카보네이트의 입자 직경의 오차 범위는 20% 미만이 바람직하다. The average diameter of the crystalline siloxane copolycarbonate particles remaining after the vaporization of the solvent is preferably 80 to 3,000 µm, and the error range of the particle diameter of the polycarbonate is preferably less than 20%.

스프레이 결정화법에 의하여 제조된 결정성 실록산계 코폴리카보네이트 입자의 직경이 80 ㎛ 미만이거나 3,000 ㎛를 초과하면 실록산계 코폴리카보네이트의 결정화도가 낮거나 지나치게 높아질 뿐만 아니라 고상중합시 감압 또는 질소 유입 조건에 적합치 않은 문제점이 있다.If the diameter of the crystalline siloxane copolycarbonate particles produced by the spray crystallization method is less than 80 μm or more than 3,000 μm, the crystalline copolycarbonate may not only have low or too high crystallinity but also may be subjected to reduced pressure or nitrogen inflow conditions during solid phase polymerization. There is an unsuitable problem.

또한, 용매 잔류 후 잔류하는 결정성 실록산계 코폴리카보네이트 입자 직경의 오차 범위가 20 %를 초과하면 결정성 실록산계 코폴리카보네이트의 물성이 고르지 않게되는 문제점이 있다.In addition, when the error range of the diameter of the crystalline siloxane copolycarbonate particles remaining after the solvent exceeds 20%, there is a problem that the physical properties of the crystalline siloxane copolycarbonate are uneven.

상기 본 발명의 결정성 실록산계 코폴리카보네이트의 제조방법을 도 1을 참조하여 더욱 구체적으로 설명하기로 한다.The method for preparing the crystalline siloxane copolycarbonate of the present invention will be described in more detail with reference to FIG. 1.

비결정성 실록산계 코폴리카보네이트를 용매가 채워져 있는 용해조(1)에서 교반하여 비결정성 실록산계 코폴리카보네이트를 용해시킨다.The amorphous siloxane copolycarbonate is stirred in the dissolution tank 1 filled with a solvent to dissolve the amorphous siloxane copolycarbonate.

상기 용액은 이송관(2)을 통해 고상중합 반응기(5)로 이송되고 이와 동시에 압축 기체(3)에 의해 상기 이송된 용액을 스프레이 노즐(4)을 통하여 분사시킨다. 압축 기체의 폴리카보네이트 용액의 노즐 내로의 주입 속도는 용액의 농도에 따라 최적값이 달라진다. 만일, 공기노즐 대신 압력노즐을 사용할 경우 고압 기체의 사용 대신 상기 용액의 주입 압력을 2.0 kgf/㎠ 이상으로 높혀서 분사토록 한다.The solution is transferred to the solid-state polymerization reactor 5 through the transfer pipe 2 and at the same time spray the transferred solution through the spray nozzle 4 by the compressed gas (3). The rate of injection of the compressed gas of polycarbonate solution into the nozzle depends on the concentration of the solution. If a pressure nozzle is used instead of an air nozzle, the injection pressure of the solution may be increased to 2.0 kgf / cm 2 or more instead of using a high pressure gas to be injected.

상기 용액 분사 반대 방향으로 고온 기체 주입관을 통해 고온 기체(8)를 주입하여 용액 중의 용매를 기화시킨다. 상기 과정에서 증발된 용매와 고온 기체는 액상의 용매와 기체로 분리된 후 용매는 다시 용해조(1)로 환류되어지고 기체는 다시 가열되어 고상중합 반응기(5)내로 유입된다. The hot gas 8 is injected through the hot gas injection pipe in the opposite direction to the solution injection to vaporize the solvent in the solution. The solvent and hot gas evaporated in the above process are separated into a liquid solvent and a gas, and then the solvent is refluxed to the dissolution tank 1 again, and the gas is heated again and introduced into the solid-phase polymerization reactor 5.

실록산계 코폴리카보네이트는 하부의 응집조(12)로 응집되고, 미세한 크기의 결정화도가 낮은 입자들은 응집 싸이클론(6)에 응집된다.The siloxane copolycarbonate is agglomerated into the lower agglomeration tank 12, and particles having a low degree of crystallinity of fine size are agglomerated in the agglomeration cyclone (6).

또 다른 실시 형태로는 결정화 단계를 먼저 거친 후 고상 중합을 하는 방법으로서, (a) 중량평균분자량이 10,000 내지 30,000 g/mol인 비결정성 실록산계 코폴리카보네이트를 결정화하여 결정성 실록산계 코폴리카보네이트를 얻는 단계; 및 In another embodiment, a method of performing solid phase polymerization after first undergoing a crystallization step, comprising: (a) crystallizing an amorphous siloxane copolycarbonate having a weight average molecular weight of 10,000 to 30,000 g / mol to form a crystalline siloxane copolycarbonate Obtaining; And

(b) 상기 결정성 실록산계 코폴리카보네이트를 고상중합하여 중량평균분자량이 20,000 내지 200,000 g/mol인 실록산계 코폴리카보네이트를 제조하는 단계를 포함한다. (b) solid-phase polymerizing the crystalline siloxane copolycarbonate to prepare a siloxane copolycarbonate having a weight average molecular weight of 20,000 to 200,000 g / mol.

상기 비결정성 실록산계 코폴리카보네이트는 계면중합공정으로 제조된 것, 디알킬(아릴)카보네이트와 방향족 디히드록시 화합물의 에스테르 교환반응에 의해 제조된 것 또는 에스테르 교환반응 및 축합반응에 의해 제조된 것이 모두 가능하다. The amorphous siloxane copolycarbonate is prepared by the interfacial polymerization process, prepared by the transesterification of dialkyl (aryl) carbonate and aromatic dihydroxy compound or prepared by transesterification and condensation reaction. All is possible.                     

상기 결정화 단계는 비결정성 실록산계 코폴리카보네이트를 용매에 녹여 용액을 제조하는 단계; 상기 용액을 노즐을 이용하여 분사하는 단계; 및 상기 분사된 용액에 고온 기체를 접촉시킴으로써 용매를 기화 및 제거하여 결정성 실록산계 코폴리카보네이트를 얻는 단계를 포함한다.The crystallization step may be prepared by dissolving the amorphous siloxane copolycarbonate in a solvent to prepare a solution; Spraying the solution with a nozzle; And vaporizing and removing the solvent by contacting the injected solution with a hot gas to obtain a crystalline siloxane copolycarbonate.

상기 결정화의 조건들은 전술한 집약적 고상중합 방법과 동일하다.The conditions of the crystallization are the same as the intensive solid phase polymerization method described above.

상기 고상중합법에는 두가지가 있다. 제조된 결정성 실록산계 코폴리카보네이트를 고상중합 반응기에 주입하고 질소를 지속적으로 주입해 주는 방법과 0 내지 50 ㎜Hg의 감압 하 바람직하게는 0 내지 20 ㎜Hg의 감압 하에서 반응 부산물을 제거하며 고상중합하여 중량평균분자량 20,000 내지 200,000 g/mol인 고분자량의 실록산계 코폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법이 있다. There are two types of solid phase polymerization methods. Method of injecting the prepared crystalline siloxane copolycarbonate into the solid-phase polymerization reactor and continuously injecting nitrogen, and removing the reaction by-products under a reduced pressure of 0 to 20 mmHg, preferably under a reduced pressure of 0 to 50 mmHg There is a method for producing a high molecular weight siloxane copolycarbonate resin having a weight average molecular weight of 20,000 to 200,000 g / mol by polymerization.

상기 스프레이 결정화법에 의해 제조된 실록산계 코폴리카보네이트는 별도의 분쇄 과정 및 건조과정을 거치지 않고 사용한다. The siloxane-based copolycarbonate prepared by the spray crystallization method is used without undergoing a separate grinding process and drying process.

고상중합 온도(Tp)는 하기 식 1을 만족할 수 있도록 등온 또는 승온하여 고상중합을 진행한다.(Tm = 용융온도)The solid phase polymerization temperature (T p ) is isothermally or elevated so as to satisfy the following Equation 1 (T m = melting temperature).

[식 1][Equation 1]

Tm - 50 ≤ Tp ≤ Tm T m -50 ≤ T p ≤ T m

또한 상기 고상중합에는 필요에 따라 분말, 액체, 또는 기체 상태의 말단정지제, 분지제, 산화방지제 등의 첨가제를 추가로 사용할 수 있으며, 이들은 수득되는 실록산계 코폴리카보네이트 수지의 품질을 향상시키는 작용을 한다. In addition, the solid phase polymerization may further use additives such as powders, liquids, or gaseous end stoppers, branching agents, antioxidants, and the like, which have an effect of improving the quality of the resulting siloxane copolycarbonate resin. Do it.                     

상기와 같은 단계를 거쳐 제조된 본 발명의 실록산계 코폴리카보네이트 수지는 20,000 내지 200,000 g/mol의 중량평균분자량으로 압출용 및 블로우 성형용으로 바람직하게 사용될 수 있다. The siloxane copolycarbonate resin of the present invention prepared through the above steps may be preferably used for extrusion and blow molding with a weight average molecular weight of 20,000 to 200,000 g / mol.

또한 기존의 결정화 방식에 의해 제조된 실록산계 코폴리카보네이트를 고상중합 한 결과 분자량 분포지수(Polydispersity Index)가 고상중합 전의 값과 비교하여 55 % 내지 65 % 증가하는 반면, 본 발명에 의해 제조된 결정성 실록산계 코폴리카보네이트를 이용해 고상중합한 경우, 입자 크기 및 결정화도가 균일하여 고상중합 실시 후에도 분자량 분포지수의 증가가 14.5 % 이하로 기존 결정화 방식에 비하여 현저히 감소하였고, 이로 인하여 분자량 및 물성이 균일한 고분자량의 실록산계 코폴리카보네이트 수지를 제조할 수 있었다.In addition, as a result of solid phase polymerization of the siloxane-based copolycarbonate prepared by the existing crystallization method, the molecular weight distribution index (Polydispersity Index) increased by 55% to 65% compared to the value before the solid phase polymerization, whereas the crystal produced by the present invention In the case of solid phase polymerization using a siloxane-based copolycarbonate, the particle size and crystallinity were uniform, and the increase of the molecular weight distribution index was 14.5% or less even after the solid phase polymerization, and thus the molecular weight and physical properties were uniform. One high molecular weight siloxane copolycarbonate resin could be prepared.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to help understanding of the present invention, but the following examples are merely to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.

실시예 Example

실시예 1Example 1

(비결정성 실록산계 코폴리카보네이트 프리폴리머 제조)(Preparation of amorphous siloxane copolycarbonate prepolymer)

비스페놀-A, 디페닐카보네이트, 그리고 폴리실록산 (다우코닝 3058)을 각각 1,484g (6.50 몰), 1,478g (6.90 몰), 그리고 5.08g (1.13×10-3 몰)을 혼합하여 질소분위기 하에서 반응기 내로 주입한 후, 중합 촉매로 아세트산 나트륨과 테트라부 틸포스포늄 하이드록사이드를 각각 비스페놀-A 기준으로 1x10-6과 2.5x10-4의 몰농도로 주입한 다음 교반과 함께 재킷 온도 230 ℃에서 5 분간 반응시켰다. 그 다음, 1 ~ 4 ㎜Hg의 감압 하에 30 분간 에스테르 반응과 에스테르 교환반응을 하여 중량평균분자량이 8,804 g/mol인 비결정성 실록산계 코폴리카보네이트 프리폴리머를 제조하였다.1,484 g (6.50 mole), 1,478 g (6.90 mole), and 5.08 g (1.13 × 10 -3 mole) of bisphenol-A, diphenyl carbonate, and polysiloxane (Dow Corning 3058) were respectively mixed into the reactor under a nitrogen atmosphere. after the injection, sodium acetate as a polymerization catalyst and tetra butyl phosphonium hydroxide, respectively bisphenol -A by standard 1x10 -6 and injected in a molar concentration of 2.5x10 -4 and then stirred with a jacket temperature for 5 minutes at 230 ℃ Reacted. Subsequently, esterification and transesterification were carried out for 30 minutes under reduced pressure of 1 to 4 mmHg to prepare an amorphous siloxane copolycarbonate prepolymer having a weight average molecular weight of 8,804 g / mol.

(축합중합 반응을 통한 비결정성 실록산계 코폴리카보네이트 제조)(Preparation of amorphous siloxane copolycarbonate through condensation polymerization reaction)

반응기의 온도가 300℃이고 반응 압력이 1 mmHg이하로 맞추어진 씬필름 반응기에 상기 제조된 저분자량의 비결정성 실록산계 코폴리카보네이트 프리폴리머를 체류시간이 30분이 되도록 조절하여 폴리카보네이트의 축합중합 반응을 진행하여 중량평균분자량이 15,578 g/mol인 비결정성 실록산계 코폴리카보네이트를 제조하였다.Condensation polymerization of polycarbonate was carried out in a thin film reactor in which the temperature of the reactor was set at 300 ° C. and the reaction pressure was adjusted to 1 mmHg or less so that the low molecular weight amorphous siloxane-based copolycarbonate prepolymer was maintained for 30 minutes. Proceeding to prepare an amorphous siloxane copolycarbonate having a weight average molecular weight of 15,578 g / mol.

(집약적 고상중합 공정 - 고분자량 실록산계 코폴리카보네이트 제조)(Intensive Solid Phase Polymerization Process-Preparation of High Molecular Weight Siloxane Copolycarbonate)

상기 용융축중합에 의해 제조된 중량평균분자량이 15,578 g/mol(분자량분포지수, PDI=2.79)인 비결정성 실록산계 코폴리카보네이트를 메틸렌클로라이드을 용매로 하여 2L의 용해조에서 용해시켜 15 중량%의 용액을 만든 후, 상기 용액을 도1에서와 같이 노즐을 통해 400 ℓ/h의 유속으로 주입되어지는 질소와 함께 집약적 고상중합 반응기 내로 분사시키고, 중합부 하단부로부터 제공되어지는 고온질소와 접촉하게 함으로써 용매를 모두 증발시키고, 건상 입자 형태의 결정성 실록산계 코폴리카보네이트를 중합부에 모이게끔 하여, 고상중합을 진행하였다. 15% by weight solution of amorphous siloxane copolycarbonate having a weight average molecular weight of 15,578 g / mol (molecular weight distribution index, PDI = 2.79) prepared by melt condensation polymerization in a 2 L dissolution tank using methylene chloride as a solvent. After the solution was sprayed into the intensive solid phase polymerization reactor with nitrogen injected through the nozzle at a flow rate of 400 l / h as shown in FIG. 1, the solvent was brought into contact with the hot nitrogen provided from the lower end of the polymerization section. All of them were evaporated and the crystalline siloxane copolycarbonates in the form of dry particles were collected at the polymerization portion to proceed with solid phase polymerization.                     

중합부 하단부로부터 제공되어지는 200℃의 고온질소를 온도조절부를 거쳐 120℃로 냉각되어진 후, 용액과 접촉시켰다. 건조부에서 증발된 용매와 고온 질소는 모두 상단 측면에 부착된 싸이클론을 통과한 후, 응축기를 통해 액상의 용매와 기상의 질소로 분리되어 진 후, 용매는 다시 용해조로 환류되어지고, 질소는 압축기를 통해 가열기로 환류되어졌다. 건조부에서는 결정성이 매우 낮은(10% 미만), 직경이 80 ㎛ 미만인 입자들도 소량 얻어질 수 있는데, 이는 전량 상단 측면의 싸이클론에 수집되어 용해조로 환류되어졌다. 중합부로 떨어지는 결정성 입자를 전자현미경 및 이미지분석기로 조사한 결과, 평균 직경은 400 ㎛ ± 35 ㎛로 입자 크기가 매우 균일하였다. 또한 시차주사열량계를 사용해 측정한 결과, 결정화도가 23.2%이였다.The high temperature nitrogen at 200 ° C. provided from the lower end of the polymerization part was cooled to 120 ° C. via a temperature control part and then contacted with the solution. After the solvent and hot nitrogen evaporated in the drying unit pass through the cyclone attached to the upper side, the liquid is separated into the liquid solvent and the gaseous nitrogen through the condenser, and the solvent is returned to the dissolution tank again. The compressor was refluxed to the heater. In the drying section, even small amounts of very low crystallinity (less than 10%) and diameters of less than 80 μm can be obtained, which are collected in the cyclones on the upper side of the whole and refluxed into the dissolution bath. As a result of investigating the crystalline particles falling into the polymerization portion by electron microscope and image analyzer, the average diameter was 400 μm ± 35 μm and the particle size was very uniform. Moreover, the crystallinity was 23.2% when measured using the differential scanning calorimeter.

중합부에서의 체류 시간이 10 시간이 경과된 후, 얻어지는 고분자량의 실록산계 코폴리카보네이트를 분석한 결과, 중량평균분자량이 39,500 g/mol이고, 분자량분산지수가 3.19이였다.After 10 hours of elapsed residence time in the polymerization portion, the obtained high molecular weight siloxane copolycarbonate was analyzed. As a result, the weight average molecular weight was 39,500 g / mol and the molecular weight dispersion index was 3.19.

반응시간에 따른 중량평균분자량 및 분자량분산지수를 하기 표 1에 나타내었다.The weight average molecular weight and molecular weight dispersion index according to the reaction time are shown in Table 1 below.

비교예 1Comparative Example 1

(에스테르 교환반응 - 저분자량의 실록산계 코폴리카보네이트 프리폴리머를 제조)(Ester Exchange Reaction-Preparation of Low Molecular Weight Siloxane Copolycarbonate Prepolymer)

비스페놀-A, 디페닐카보네이트, 그리고 폴리실록산(다우코닝 3058) 을 각각 1,484g (6.50 몰), 1,478g (6.90 몰), 그리고 5.08g (1.13×10-3 몰)을 혼합하여 질소분위기 하에서 반응기 내로 주입한 후, 교반과 함께 재킷 온도 230 ℃에서 5 분간 반응시켰다. 그 다음, 1 ∼ 4 ㎜Hg의 감압 하에 30 분간 에스테르 교환반응하여 중량평균분자량이 8,804 g/mol인 저분자량의 비결정성 실록산계 코폴리카보네이트 프리폴리머를 제조하였다.1,484 g (6.50 mole), 1,478 g (6.90 mole), and 5.08 g (1.13 × 10 -3 mole) of bisphenol-A, diphenyl carbonate, and polysiloxane (Dow Corning 3058) were respectively mixed into the reactor under a nitrogen atmosphere. After injecting, the mixture was reacted at a jacket temperature of 230 ° C. for 5 minutes with stirring. Then, a low molecular weight amorphous siloxane copolycarbonate prepolymer having a weight average molecular weight of 8,804 g / mol was prepared by transesterification for 30 minutes under a reduced pressure of 1 to 4 mmHg.

(결정화공정 - 결정성 실록산계 코폴리카보네이트를 제조)(Crystallization process-manufacturing crystalline siloxane copolycarbonate)

상기 공정에서 제조된 저분자량의 실로간계 코폴리카보네이트 프리폴리머(분자량분포도, PDI=2.40)를 메틸렌클로라이드에 0.1 g/mL의 농도가 되도록 용해시키고, 제조된 용액의 200% 양의 메탄올을 비용매로 사용하여 분말상의 결정성 실록산계 코폴리카보네이트를 침전물로 수득하였다. 이때 결정성 폴리카보네이트의 평균 직경은 570 ㎛였고, 직경이 10 mm가 넘는 덩어리 형태로도 다수 존재하여 고상중합 실험을 위해 분쇄 과정이 필요했으며, 결과적으로 분쇄된 입자의 직경이 200 ㎛ × 42 ㎛ 였고, 시차주사열량계를 사용하여 측정한 결정화도는 20.5%였다.The low molecular weight siloganic copolycarbonate prepolymer (molecular weight distribution, PDI = 2.40) prepared in the above process was dissolved in methylene chloride to a concentration of 0.1 g / mL, and 200% of methanol in the prepared solution was used as a non-solvent. Powdery crystalline siloxane copolycarbonate was obtained as a precipitate. At this time, the average diameter of the crystalline polycarbonate was 570 μm, and a large number of lumps of more than 10 mm exist in the form of agglomerates. The degree of crystallization measured using a differential scanning calorimeter was 20.5%.

(고상중합공정 - 고분자량의 실록산계 코폴리카보네이트를 제조)(Solid State Polymerization Process-Preparation of High Molecular Weight Siloxane Copolycarbonate)

상기 제조된 결정성 실록산계 코폴리카보네이트를 일반적인 원통형 고상중합 반응기에 주입하고, 질소를 반응기 하단에서 분당 3L의 속도로 지속적으로 주입하면서 200℃의 등온 조건에서 고상중합 반응을 진행하여, 고분자량의 실록산계 코폴리카보네이트 수지를 제조하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. The crystalline siloxane-based copolycarbonate prepared above was injected into a general cylindrical solid-state polymerization reactor, while continuously injecting nitrogen at a rate of 3L per minute at the bottom of the reactor, the solid-state polymerization was carried out at an isothermal condition of 200 ° C, A siloxane copolycarbonate resin was prepared, and the results are shown in Table 1 below.                     

시 간time 실시예Example 비교예Comparative example 중량평균분자량Weight average molecular weight 분자량분산지수Molecular Weight Dispersion Index 중량평균분자량Weight average molecular weight 분자량분산지수Molecular Weight Dispersion Index 00 1557815578 2.792.79 88048804 2.42.4 22 3387633876 2.882.88 3022530225 2.692.69 44 3595735957 2.972.97 3098230982 2.962.96 66 3800238002 3.043.04 3332433324 3.233.23 88 3862438624 3.123.12 3399633996 3.523.52 1010 3950039500 3.193.19 3452334523 3.83.8

상기 표 1에 의하면, 본 발명에 따라 비결정성 실록산계 코폴리카보네이트를 용융축중합한 후, 고상중합 반응한 실시예 1의 고분자량의 결정성 실록산계 코폴리카보네이트는 에스테르 교환반응 후, 고상중합 반응을 실시한 종래공정에 따라 제조한 비교예 1의 고분자량의 결정성 실록산계 코폴리카보네이트와 비교하여 10시간 이내에 얻을 수 없었던 중량평균분자량이 35,000g/mol의 실록산계 코폴리카보네이트 수지를 4시간 내에 제조할 수 있었다. According to Table 1, the high molecular weight crystalline siloxane copolycarbonate of Example 1 subjected to the solid-phase polymerization after the melt siloxane polymerization of the amorphous siloxane copolycarbonate according to the present invention, after the transesterification reaction, the solid phase polymerization 4 hours of siloxane copolycarbonate resin having a weight average molecular weight of 35,000 g / mol that could not be obtained within 10 hours compared to the high molecular weight crystalline siloxane copolycarbonate of Comparative Example 1 prepared according to a conventional step of reacting It could be prepared within.

한편 집약적 고상중합 공정을 사용한 실시예 1과 결정화 공정 및 일반적인 고상중합 공정을 사용한 종래 방식의 비교예 1을 통하여, 본 발명에 따라 비결정성 실록산계 코폴리카보네이트를 집약적 고상중합 공정에 따라 중합부에서 고상중합되어지는 결정성 입자의 결정화도가 고상중합에 알맞은 20% 내지 30%를 가지는 한편, 비교예에서 보여지는 기존의 결과와 다르게 입자의 크기 분포가, 분쇄과정 없이도 분사 조건 조절에 따라 평균 직경이 80 ㎛ 내지 3,000 ㎛ 사이의 값에서 오차범위 20% 미만인 매우 좁은 분포도를 보였다. Meanwhile, through Example 1 using the intensive solid phase polymerization process and Comparative Example 1 of the conventional method using the crystallization process and the general solid phase polymerization process, the amorphous siloxane copolycarbonate according to the present invention was subjected to polymerization in the intensive solid phase polymerization process. While the crystallinity of the crystalline particles to be solid-phase polymerized has 20% to 30% suitable for solid-phase polymerization, the particle size distribution of the crystalline particles differs from the conventional results shown in the comparative example, and the average diameter of the crystalline particles is controlled by controlling the spray conditions without grinding Very narrow distributions with less than 20% margin of error were seen at values between 80 μm and 3,000 μm.

또한 본 발명에서는 종래 공정에서 필요로 하는 부가적인 결정화 장치 뿐만 아니라, 건조 장치 및 분쇄 장치를 필요치 않아 공정 시간 및 운전 비용을 크게 절 감할 수 있었고, 결과적으로 제조된 고분자량의 실록산계 코폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량이 고상 반응 10시간 결과 최대 39,500 g/mol까지 높아질 수 있었다. In addition, in the present invention, as well as the additional crystallization apparatus required in the conventional process, there is no need for a drying apparatus and a pulverizing apparatus, thereby greatly reducing the process time and operation cost, and as a result, a high molecular weight siloxane-based copolycarbonate resin produced The weight average molecular weight of the solid phase reaction could be as high as 39,500 g / mol as a result of 10 hours.

이때 제조된 고분자량의 실록산계 코폴리카보네이트 수지의 분자량분산지수는 고상중합 전과 비교하여 그 증가도가 불과 14.5%에 밖에 미치지 않아, 기존 방식에 따른 비교예1에서 보여지는 58.1%에 비해 약 1/4에 지나지 않는다. 따라서 상업적 생산 시에 분자량분산지수가 커짐으로써 나타날 수 있는 물성이 떨어지는 저품질의 실록산계 코폴리카보네이트 발생량을 미연에 방지할 수 있고, 고른 분자량 및 물성의 수지 제품을 안정적으로 다량 생산할 수 있다.At this time, the molecular weight dispersion index of the high molecular weight siloxane-based copolycarbonate resin was increased by only 14.5% compared to before the solid phase polymerization, about 1 compared with 58.1% shown in Comparative Example 1 according to the conventional method. It is only / 4. Therefore, it is possible to prevent the generation of low quality siloxane-based copolycarbonates, which are inferior in physical properties, which may appear as the molecular weight dispersion index increases during commercial production, and stably produce a large amount of resin products having even molecular weight and physical properties.

본 발명의 실록산계 코폴리카보네이트 수지의 제조 방법을 이용하면 분쇄과정 및 건조과정 없이 고상중합을 실시하여 운전 시간 및 운전 비용을 절감하고, 결정성 및 결정의 크기를 효율적으로 제어하여 균일한 물성의 고분자량의 실록산계 코폴리카보네이트를 제공할 수 있다.By using the method for preparing the siloxane copolycarbonate resin of the present invention, the solid phase polymerization is performed without grinding and drying to reduce operating time and operating cost, and to efficiently control crystallinity and crystal size to achieve uniform physical properties. High molecular weight siloxane copolycarbonates can be provided.

Claims (26)

(a) 디아릴카보네이트, 방향족 디히드록시 화합물, 및 폴리실록산을 촉매하에서 용융 및 에스테르 교환반응하여 중량평균분자량이 1,500 내지 20,000 g/mol인 비결정성 실록산계 코폴리카보네이트 프리폴리머를 제조하는 단계; (a) melting and transesterifying the diaryl carbonate, the aromatic dihydroxy compound, and the polysiloxane under a catalyst to prepare an amorphous siloxane copolycarbonate prepolymer having a weight average molecular weight of 1,500 to 20,000 g / mol; (b) 상기 비결정성 실록산계 코폴리카보네이트 프리폴리머를 축합중합하여 중량평균분자량이 10,000 내지 30,000 g/mol인 비결정성 실록산계 코폴리카보네이트를 제조하는 단계; (b) condensing and polymerizing the amorphous siloxane copolycarbonate prepolymer to prepare an amorphous siloxane copolycarbonate having a weight average molecular weight of 10,000 to 30,000 g / mol; (c) 상기 비결정성 실록산계 코폴리카보네이트를 용매에 용해시켜 비결정성 실록산계 코폴리카보네이트 용액을 제조하는 단계; 및(c) dissolving the amorphous siloxane copolycarbonate in a solvent to prepare an amorphous siloxane copolycarbonate solution; And (d) 상기 비결정성 실록산계 코폴리카보네이트 용액을 고상 중합 반응기에서 결정화 및 고상 중합을 동시에 실시하여 중량평균분자량이 20,000 내지 200,000 g/mol인 실록산계 코폴리카보네이트를 제조하는 단계를 포함하는 실록산계 코폴리카보네이트 수지의 제조방법.(d) siloxane-based copolycarbonate having a weight average molecular weight of 20,000 to 200,000 g / mol by preparing the amorphous siloxane-based copolycarbonate solution in a solid phase polymerization reactor at the same time Method for producing copolycarbonate resin. 제 1항에 있어서, 상기 방향족 디히드록시 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 실록산계 코폴리카보네이트 수지의 제조방법.The method for producing a siloxane copolycarbonate resin according to claim 1, wherein the aromatic dihydroxy compound is a compound represented by the following Chemical Formula 1. [화학식 1][Formula 1]
Figure 112004051426433-pat00018
Figure 112004051426433-pat00018
 (상기 화학식 1에서,(In Formula 1, R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고;R 1 and R 2 are each independently a halogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고;a and b are each independently an integer of 0 to 4; Z는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 8의 알킬리덴기, 탄소수 5 내지 15의 사이클로알킬렌기, 탄소수 5 내지 15의 사이클로알킬리덴기, -S, -SO-,-SO2-, -O-, -CO-, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물임)Z is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, -S, -SO-, -SO 2- , -O-, -CO-, a compound represented by the following formula (2) or a compound represented by the following formula (3) [화학식 2][Formula 2]
Figure 112004051426433-pat00019
Figure 112004051426433-pat00019
 [화학식 3][Formula 3]
Figure 112004051426433-pat00020
Figure 112004051426433-pat00020
 제 1항에 있어서, 상기 디아릴카보네이트가 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 실록산계 코폴리카보네이트 수지의 제조방법.The method of claim 1, wherein the diaryl carbonate is a compound represented by the following formula (4) or a compound represented by the following formula (5). [화학식 4][Formula 4]
Figure 112004051426433-pat00021
Figure 112004051426433-pat00021
 (상기 화학식 4에서,(In Formula 4, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 아릴기임)Ar 1 and Ar 2 are each independently an aryl group) [화학식 5][Formula 5]
Figure 112004051426433-pat00022
Figure 112004051426433-pat00022
 (상기 화학식 5에서,(In Chemical Formula 5, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기이고,Ar 3 and Ar 4 are each independently an aryl group, D1은 제2항의 화학식 1로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물로부터 2개의 히드록실기를 제거하여 수득된 잔기임).D 1 is a residue obtained by removing two hydroxyl groups from the aromatic dihydroxy compound represented by the formula (1) of claim 2). 제 1항에 있어서, 상기 폴리실록산 화합물이 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 실록산계 코폴리카보네이트 수지의 제조방법.The method for producing a siloxane copolycarbonate resin according to claim 1, wherein the polysiloxane compound is a compound represented by the following formula (6). [화학식 6][Formula 6]
Figure 112004051426433-pat00023
Figure 112004051426433-pat00023
 (상기 화학식 6에서,(In Chemical Formula 6, n은 1 내지 500의 정수이고, R3, R3', R4 및 R4'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기이고, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 독립적으로 할로겐 원자로 치환될 수 있고,n is an integer of 1 to 500, R 3 , R 3 ' , R 4 and R 4' are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are independently Can be substituted with halogen atoms, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분지형 알킬렌기, 탄소원자수 6 내지 30 개의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 아릴렌기, 또는 -R7-X-R8-이고, 상기 R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 또는 탄소원자수 6 내지 30 개의 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고, R 5 and R 6 are each independently a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a monocyclic or polycyclic arylene group having 6 to 30 carbon atoms, or -R 7 -XR 8- ; R 7 and R 8 are each independently a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms, X는 -O-, -S-, -SO-, -CO- 임.) X is -O-, -S-, -SO-, -CO- 제 1항에 있어서, 상기 폴리실록산 화합물이 하기 화학식 7로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 실록산계 코폴리카보네이트 수지의 제조방법.The method for producing a siloxane copolycarbonate resin according to claim 1, wherein the polysiloxane compound is a compound represented by the following Chemical Formula 7. [화학식 7] [Formula 7]
Figure 112004051426433-pat00024
Figure 112004051426433-pat00024
 (상기 식에서 x은 1 내지 500의 정수임)Wherein x is an integer from 1 to 500 제 1항에 있어서, 상기 디아릴카보네이트가 디히드록시 화합물 1몰에 대하여 1.0 내지 1.5 몰 인 것을 특징으로 하는 실록산계 코폴리카보네이트 수지의 제조방법.The method for producing a siloxane copolycarbonate resin according to claim 1, wherein the diaryl carbonate is 1.0 to 1.5 moles with respect to 1 mole of the dihydroxy compound. 제 1항에 있어서, 상기 폴리실록산 화합물이 디히드록시 화합물 1몰 중에서 실록산 반복단위를 0.01 내지 20 몰%로 포함되는 것을 특징으로 하는 실록산계 코폴리카보네이트 수지의 제조방법.The method for producing a siloxane copolycarbonate resin according to claim 1, wherein the polysiloxane compound contains 0.01 to 20 mol% of siloxane repeating units in 1 mol of the dihydroxy compound. 제 1항에 있어서, 상기 촉매가 금속화합물 촉매계와 비금속화합물 촉매계가 각각 독립적으로 사용되거나 혼합하여 사용되는 것을 특징으로 하는 실록산계 코폴리카보네이트 수지의 제조방법.The method of claim 1, wherein the catalyst is a metal compound catalyst system and a non-metal compound catalyst system, each of which is used independently or in a mixture. 제 8항에 있어서, 상기 금속 화합물 촉매계가 알칼리 또는 알칼리 토금속의 하이드록사이드, 아세테이트, 알콕사이드, 카보네이트, 하이드라이드, 수산화물, 또는 산화물 등의 염화합물과 아연, 카드늄, 티타늄, 또는 납 등의 전이금속이 포함된 유기금속화합물과 알루미늄 하이드라이드 또는 보로하이드라이드인 것을 특징으로 하는 실록산계 코폴리카보네이트 수지의 제조방법.The metal compound catalyst system of claim 8, wherein the metal compound catalyst system is a salt compound such as hydroxide, acetate, alkoxide, carbonate, hydride, hydroxide, or oxide of an alkali or alkaline earth metal, and a transition metal such as zinc, cadmium, titanium, or lead. The organometallic compound and aluminum hydride or borohydride containing the method of producing a siloxane-based copolycarbonate resin. 제 8항에 있어서, 상기 비금속 화합물 촉매계가 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸 암모늄 아세테이트, 테트라메틸 암모늄 포메이트, 테트라메틸 암모늄 카보네이트, 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필 암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라페닐 암모늄 하이드록사이드, 트리메틸페닐 암모늄 하이드록사이드 등의 4급 암모늄염; 테트라메틸 포스포늄 하이드록사이드, 테트라메틸 포스포늄 아세테이트, 테트라메틸 포스포늄 포메이트, 테트라메틸포스포늄 카보네이트, 테트라에틸 포스포늄 하이드록사이드, 테트라프로필 포스포늄 하이드록사이드, 테트라부틸 포스포늄 하이드록사이드, 테트라페닐 포스포늄 하이드록사이드, 트리메틸페닐 포스포늄 하이드록사이드 등의 4급 포스포늄염; 일차, 이차 또는 삼차 아민 화합물; 또는 피리딘과 같은 질소를 포함한 방향족 화합물 유도체인 것을 특징으로 하는 실록산계 코폴리카보네이트 수지의 제조방법.The method of claim 8, wherein the nonmetallic compound catalyst system is tetramethyl ammonium hydroxide, tetramethyl ammonium acetate, tetramethyl ammonium formate, tetramethyl ammonium carbonate, tetraethyl ammonium hydroxide, tetrapropyl ammonium hydroxide, tetrabutyl Quaternary ammonium salts such as ammonium hydroxide, tetraphenyl ammonium hydroxide and trimethylphenyl ammonium hydroxide; Tetramethyl phosphonium hydroxide, tetramethyl phosphonium acetate, tetramethyl phosphonium formate, tetramethylphosphonium carbonate, tetraethyl phosphonium hydroxide, tetrapropyl phosphonium hydroxide, tetrabutyl phosphonium hydroxide Quaternary phosphonium salts such as tetraphenyl phosphonium hydroxide and trimethylphenyl phosphonium hydroxide; Primary, secondary or tertiary amine compounds; Or an aromatic compound derivative containing nitrogen such as pyridine. 제 8항에 있어서, 방향족 디히드록시 화합물 1몰에 대하여 상기 금속 화합물 촉매계가 10-3 내지 10-8 몰로 포함되고, 상기 비금속 화합물 촉매계가 10-1 내지 10- 6 몰로 포함되는 것을 특징으로 하는 실록산계 코폴리카보네이트 수지의 제조방법.The method of claim 8, wherein the aromatic dihydroxy compound containing the metal compound catalyst system is 10 -3 to 10 -8 mol relative to 1 mol of the non-metal compound catalyst system is 10 -1 to 10, characterized in that contained 6 mol Method for producing siloxane copolycarbonate resin. 제 1항에 있어서, 상기 (b)단계가 180 내지 330 ℃의 반응온도로 0 내지 50 mmHg의 감압 또는 0.01 내지 1.0 Nm3/㎏ㅇh 의 질소 주입 하에서 축합중합되는 것을 특징으로 하는 실록산계 코폴리카보네이트 수지의 제조방법.According to claim 1, wherein the step (b) is a siloxane-based nose, characterized in that the condensation polymerization under reduced pressure of 0 to 50 mmHg or nitrogen injection of 0.01 to 1.0 Nm 3 / ㎏ ㅇ at a reaction temperature of 180 to 330 ℃ Method for producing a polycarbonate resin. 제 1항에 있어서, 상기 (b)단계가 로테이팅 디스크 반응기(rotating disk reactor), 로테이팅 케이지 반응기(rotating cage reactor) 및 씬필름 반응기(Thin film reactor)로 이루어지는 군에서 선택된 반응기에서 실시되는 것을 특징으로 하는 실록산계 코폴리카보네이트 수지의 제조방법.The method of claim 1, wherein step (b) is performed in a reactor selected from the group consisting of a rotating disk reactor, a rotating cage reactor and a thin film reactor. A method for producing a siloxane copolycarbonate resin. 제 1항에 있어서, 상기 용매가 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 메타크레졸, 싸이클로헥산, 디옥산, 디메틸포름알에히드 및 피리딘 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 실록산계 코폴리카보네이트 수지의 제조방법.The siloxane-based copolycarbonate resin according to claim 1, wherein the solvent is methylene chloride, chloroform, tetrahydrofuran, methacresol, cyclohexane, dioxane, dimethylformaldehyde and pyridine or a mixture thereof. Manufacturing method. 제 1항에 있어서, 상기 비결정성 실록산계 코폴리카보네이트 용액의 농도가 5.0 내지 50.0 중량%인 것을 특징으로 하는 실록산계 코폴리카보네이트 수지의 제조방법.The method of claim 1, wherein the concentration of the amorphous siloxane copolycarbonate solution is 5.0 to 50.0% by weight. 제 1항에 있어서, 상기 결정화가 비결정성 실록산계 코폴리카보네이트 용액을 노즐을 이용하여 분사하는 단계, 및 상기 분사된 용액에 고온 기체를 접촉시킴으로써 용매를 기화 및 제거하여 결정성 실록산계 코폴리카보네이트를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실록산계 코폴리카보네이트 수지의 제조방법.The crystalline siloxane-based copolycarbonate of claim 1, wherein the crystallization is performed by spraying an amorphous siloxane-based copolycarbonate solution using a nozzle, and vaporizing and removing the solvent by contacting the sprayed solution with a hot gas. Method for producing a siloxane-based copolycarbonate resin comprising the step of preparing a. 제 16항에 있어서, 상기 노즐이 압력노즐 또는 공기노즐인 것을 특징으로 하는 실록산계 코폴리카보네이트 수지의 제조방법.The method of claim 16, wherein the nozzle is a pressure nozzle or an air nozzle. 제 17항에 있어서, 상기 압력노즐 사용시 비결정성 실록산계 코폴리카보네이트 용액의 분사압이 2.0 내지 51.0 kgf/㎠인 것을 특징으로 하는 실록산계 코폴리카보네이트의 결정화방법.18. The method of claim 17 wherein the injection pressure of the amorphous siloxane copolycarbonate solution when using the pressure nozzle is 2.0 to 51.0 kgf / ㎠. 제 17항에 있어서, 상기 공기노즐 사용시 압축 기체의 주입속도가 200 내지 800 ℓ/hour인 것을 특징으로 하는 실록산계 코폴리카보네이트의 결정화방법.18. The method of claim 17, wherein the injection rate of the compressed gas when using the air nozzle is 200 to 800 L / hour. 제 19항에 있어서, 상기 압축 기체가 질소, 공기, 및 이산화탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 실록산계 코폴리카보네이트 수지의 제조방법.20. The method of claim 19, wherein the compressed gas is at least one selected from the group consisting of nitrogen, air, and carbon dioxide. 제 16항에 있어서, 상기 고온 기체가 40 내지 250 ℃의 질소, 공기, 및 이산 화탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실록산계 코폴리카보네이트 수지의 제조방법.The method of claim 16, wherein the hot gas is selected from the group consisting of nitrogen, air, and carbon dioxide at 40 to 250 ° C. 제 16항에 있어서, 상기 결정성 실록산계 코폴리카보네이트 입자의 평균 직경이 80 내지 3,000 ㎛의 값을 가지고 오차가 20% 미만인 것을 특징으로 하는 실록산계 코폴리카보네이트 수지의 제조방법.The method of claim 16, wherein the crystalline siloxane copolycarbonate particles have an average diameter of 80 to 3,000 µm and an error of less than 20%. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제 1항 내지 제 22항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 실록산계 코폴리카보네이트 수지.The siloxane-based copolycarbonate resin produced by the method of any one of claims 1 to 22.
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