KR100700435B1 - Fluorinated organosilane compound for producing mold used for replicating patterns, organic-inorganic hybrid mold for pattern replication produced by using the same, method of replication of pattern using the mold and pattern replicated by the method - Google Patents
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Abstract
본 발명은 패턴 복제에 사용되는 몰드 제조용 불화 유기규소 화합물, 그를 이용하여 제조된 패턴 복제용 유기-무기 혼성 몰드, 그 몰드를 이용한 패턴 복제 방법 및 그 방법에 의하여 복제된 패턴에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 이형제 처리와 같은 표면처리를 필요로 하지 않는 동시에 일정 수준 이상의 강도를 가지므로써, 나노 임프린트 공정 및 소프트 식각(soft lithography) 패터닝 공정에서 모두 사용가능한 새로운 몰드 제조용 불화 유기규소 화합물, 그를 이용하여 제조된 패턴 복제용 유기-무기 혼성 몰드, 그 몰드를 이용한 패턴 복제 방법 및 그 방법에 의하여 복제된 패턴에 관한 것이다.The present invention relates to a fluorinated organosilicon compound for mold production used for pattern replication, an organic-inorganic hybrid mold for pattern replication using the same, a pattern replication method using the mold, and a pattern replicated by the method. Preferably, a novel mold fluorinated organosilicon compound for use in both the nanoimprint process and the soft lithography patterning process, which does not require surface treatment such as release agent treatment, and has a certain level of strength, The present invention relates to an organic-inorganic hybrid mold for pattern replication, a pattern replication method using the mold, and a pattern replicated by the method.
불화 유기규소, 유기-무기, 혼성, 몰드, 패턴, 복제 Organosilicon fluoride, organic-inorganic, hybrid, mold, pattern, replica
Description
도 1은 본 발명의 몰드 제조용 불화 유기규소 화합물을 사용하여, 실리콘 혹은 석영(quartz) 마스터(master)로부터 본 발명의 패턴 복제용 유기-무기 혼성 몰드를 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 is a view schematically showing a method for producing an organic-inorganic hybrid mold for pattern duplication of the present invention from a silicon or quartz master using the fluorinated organosilicon compound for mold production of the present invention.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 사용된 석영(quartz) 마스터의 전자현미경(SEM) 사진이다. 2 is an electron micrograph (SEM) of the quartz master used in Example 1 of the present invention.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 석영 마스터의 패턴으로부터 역패터닝된 불화 유기-무기 혼성 몰드의 패턴의 전자현미경 사진이다. 3 is an electron micrograph of the pattern of the fluorinated organic-inorganic hybrid mold inversely patterned from the pattern of the quartz master in Example 1 of the present invention.
도 4의 a는 본 발명의 실시예 1에서 사용된 석영 마스터 상의 물의 접촉각을 보여주는 사진이다.Figure 4a is a photograph showing the contact angle of water on the quartz master used in Example 1 of the present invention.
도 4의 b는 본 발명의 실시예 1에서 석영 마스터의 패턴으로부터 역패터닝된 불화 유기-무기 혼성 몰드의 패턴 상의 물의 접촉각을 보여주는 사진이다.4b is a photograph showing the contact angle of water on the pattern of the fluorinated organic-inorganic hybrid mold inversely patterned from the pattern of the quartz master in Example 1 of the present invention.
도 5는 본 발명의 불화 유기-무기 혼성 몰드를 사용하여, 나노 임프린트 공정 및 소프트 식각(soft lithography) 패터닝 공정에 의해 패턴을 복제하는 공정을 개략적으로 나타낸 도면이다. FIG. 5 schematically illustrates a process of duplicating a pattern by a nanoimprint process and a soft lithography patterning process using the fluorinated organic-inorganic hybrid mold of the present invention.
도 6은 본 발명의 실시예 1에서 나노 임프린트 공정에 의해 복제된 아크릴레이트 수지 패턴의 전자현미경 사진이다. 6 is an electron micrograph of the acrylate resin pattern replicated by the nanoimprint process in Example 1 of the present invention.
도 7은 본 발명의 실시예 2에서 소프트 식각 공정에 의해 복제된 폴리디메틸실록산(PDMS) 패턴의 전자현미경 사진이다. 7 is an electron micrograph of a polydimethylsiloxane (PDMS) pattern replicated by a soft etching process in Example 2 of the present invention.
도 8은 본 발명의 불화 유기규소 화합물의 일 예의 합성반응 개략도를 나타낸 도면이다.8 is a view showing a schematic diagram of the synthesis of an example of the organosilicon fluoride compound of the present invention.
본 발명은 패턴 복제에 사용되는 몰드 제조용 불화 유기규소 화합물, 그를 이용하여 제조된 패턴 복제용 유기-무기 혼성 몰드, 그 몰드를 이용한 패턴 복제 방법 및 그 방법에 의하여 복제된 패턴에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 이형제 처리와 같은 표면처리를 필요로 하지 않는 동시에 일정 수준 이상의 강도를 가지므로써, 나노 임프린트 공정 및 소프트 식각(soft lithography) 패터닝 공정에서 모두 사용가능한 새로운 몰드 제조용 불화 유기규소 화합물, 그를 이용하여 제조된 패턴 복제용 유기-무기 혼성 몰드, 그 몰드를 이용한 패턴 복제 방법 및 그 방법에 의하여 복제된 패턴에 관한 것이다.The present invention relates to a fluorinated organosilicon compound for mold production used for pattern replication, an organic-inorganic hybrid mold for pattern replication using the same, a pattern replication method using the mold, and a pattern replicated by the method. Preferably, a novel mold fluorinated organosilicon compound for use in both the nanoimprint process and the soft lithography patterning process, which does not require surface treatment such as release agent treatment, and has a certain level of strength, The present invention relates to an organic-inorganic hybrid mold for pattern replication, a pattern replication method using the mold, and a pattern replicated by the method.
나노 임프린트 공정 및 소프트 식각(soft lithography) 패터닝 공정은 패턴 복제 방법 중 관심을 끄는 유용한 방법으로서, 예컨대, 나노 임프린트 공정은, Chou, S. Y., Krauss, P. R., Renstrom, P. J. Appl. Phys. Lett. 1996, 67, 3114.; Chou, S. Y., Krauss, P. R., Renstrom, P. J. Science 1996, 272, 85.; 및 Guo, L. J. J. Phys. D: Appl. Phys. 2004, 37, R123-R141. 등에 개시되어 있으며, 소프트 식각 패터닝 공정은, Xia, Y., Whitesides, G. M. Annu. Rev. Mater. Sci. 1998, 28, 153.; Suh, K. Y., Kim, Y. S., Lee, H. H. Adv. Mater. 2001, 13, 1386.; 및 Choi, D.-G., Jang, S. G., Yu, H. K., Yang, S.-M. Chem. Mater. 2004, 16, 3410. 등에 개시되어 있는 바와 같이, 이에 대해서 최근 많은 연구가 진행되고 있다. Nanoimprint processes and soft lithography patterning processes are useful methods of interest among pattern replication methods, such as nanoimprint processes, such as Chou, SY, Krauss, PR, Renstrom, P. J. Appl. Phys. Lett. 1996 , 67, 3114 .; Chou, SY, Krauss, PR, Renstrom, P. J. Science 1996 , 272, 85 .; And Guo, LJ J. Phys. D: Appl. Phys . 2004 , 37, R123-R141. And the like, and soft etching patterning processes are described in Xia, Y., Whitesides, GM Annu. Rev. Mater. Sci. 1998 , 28, 153 .; Suh, KY, Kim, YS, Lee, HH Adv. Mater . 2001 , 13, 1386 .; And Choi, D.-G., Jang, SG, Yu, HK, Yang, S.-M. Chem. Mater. As disclosed in 2004 , 16, 3410, and the like, a lot of research has recently been conducted.
나노 임프린트 공정에서는 패턴 복제를 위한 마스터 및 스탬프가 사용되는데, 그 재료로서 종래에는 주로 강도가 강한 석영(quartz) 혹은 실리콘(Si 또는 SiO2)이나, 반도체 화합물(GaAs) 및 니켈과 같은 금속이 주로 사용되어 왔다. 하지만, 마스터를 만들기 위해서는 고비용의 식각 공정이 필요하므로 일단 제작된 마스터는 장기간에 걸친 연속사용이 가능해야 하는데, 이들 재료들은 모두 이형성이 부족하기 때문에, 패턴 전사시에 수지가 마스터를 오염시키는 것을 방지하기 위해서는, 그 표면에 대해 이형층(release layer) 처리를 반드시 해야만 마스터의 연속적인 사용이 가능하다는 단점이 있다.In the nanoimprint process, a master and a stamp are used for pattern reproduction. As a material, a metal such as quartz or silicon (Si or SiO 2 ) or semiconductor compound (GaAs) and nickel is mainly used. Has been used. However, to make a master, an expensive etching process is required, and thus, once manufactured, the master must be able to be used continuously for a long time. Since all of these materials lack releasability, the resin prevents contamination of the master during pattern transfer. In order to do this, there is a disadvantage that the release layer treatment must be performed on the surface so that continuous use of the master is possible.
이에 반하여, 소프트 식각 패터닝 공정은, 패턴 복제를 위해서 주로 소수성 을 가지는 폴리디메틸실록산(PDMS)을 이용하기 때문에 표면처리가 필요없고, 몰드또한 저비용으로 제작가능하다는 장점이 있지만, 몰드의 유연성 때문에 100nm 이하의 정밀 패턴은 어렵다는 단점이 있다. 따라서 최근 소프트 식각 패터닝 공정 분야에서는, 예컨대, Kim, Y. S., Lee, H. H., Hammond, P. T. Nanotechnology 2003, 14, 1140.; Kim, S.-R., Teixeira, A. I., Nealey, P. F., Wendt, N. L., Abbott, A. E. Adv. Mater. 2002, 14, 1468.; Khang, D.-Y., Kang, H., Kim, T.-I., Lee, H. H. Nano Lett. 2004, 4, 633.; Khang, D.-Y., Lee, H. H. Langmuir 2004, 20, 2445.; Schmid, H., Michel, B. Macromolecules 2000, 33, 3042.; Odom, T. W., Love, J. C., Wolfe, D. B., Paul, K. E., Whitesides, G. M. Langmuir 2002, 18, 5314.; 및 Choi, K. M., Rogers, J. A. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 4060. 등에 개시된 바와 같이, 새로운 폴리머 재료를 이용해서 상기한 문제점을 극복하려는 시도들이 있었다. 하지만, 아직도 재료의 강도 및 표면처리에 관하여 모두 만족할 만한 성과가 없는 실정이다.On the other hand, the soft etching patterning process uses polydimethylsiloxane (PDMS), which is mainly hydrophobic, for pattern duplication, which does not require surface treatment, and the mold can be manufactured at low cost, but it is 100 nm or less due to the flexibility of the mold. The precise pattern of has the disadvantage of being difficult. Thus in the field of recent soft etch patterning processes, for example, Kim, YS, Lee, HH, Hammond, PT Nanotechnology 2003 , 14, 1140 .; Kim, S.-R., Teixeira, AI, Nealey, PF, Wendt, NL, Abbott, AE Adv. Mater. 2002 , 14, 1468 .; Khang, D.-Y., Kang, H., Kim, T.-I., Lee, HH Nano Lett. 2004 , 4, 633 .; Khang, D.-Y., Lee, H H Langmuir 2004 , 20, 2445 .; Schmid, H., Michel, B. Macromolecules 2000 , 33, 3042 .; Odom, TW, Love, JC, Wolfe, DB, Paul, KE, Whitesides, GM Langmuir 2002 , 18, 5314 .; And Choi, KM, Rogers, JA J. Am. Chem. Soc. As disclosed in 2003 , 125, 4060. et al., Attempts have been made to overcome the above problems with new polymer materials. However, there is still no satisfactory performance with regard to the strength and surface treatment of the material.
본 발명은 상기와 같은 종래기술들의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은, 이형제 처리와 같은 표면처리를 필요로 하지 않는 동시에 일정 수준 이상의 강도를 가지므로써, 나노 임프린트 공정 및 소프트 식각(soft lithography) 패터닝 공정에서 모두 사용가능한 새로운 몰드 제조용 불화 유기규소 화합물, 그를 이용하여 제조된 패턴 복제용 유기-무기 혼성 몰드, 그 몰드를 이용한 패턴 복제 방법 및 그 방법에 의하여 복제된 패턴을 제공하는 것이다.The present invention is to solve the problems of the prior art as described above, the object of the present invention, by not having a surface treatment, such as release agent treatment and at the same time having a certain level or more, the nanoimprint process and soft etching (soft It is to provide a new mold fluorinated organosilicon compound for use in both lithography patterning process, an organic-inorganic hybrid mold for pattern duplication produced using the same, a pattern duplication method using the mold and a pattern replicated by the method.
본 발명에 따르면, 불화된, 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 페닐기, 페닐알콕시기 또는 아민기를 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 복제용 몰드 제조용 불화 유기규소 화합물이 제공된다.According to the present invention, there is provided a fluorinated organosilicon compound for producing a mold for pattern replication, characterized by having a fluorinated, straight or branched alkyl group, a phenyl group, a phenylalkoxy group or an amine group.
바람직하게는, 본 발명의 불화 유기규소 화합물은 하기 일반식 1~3으로 표시되는 규소 화합물들을 출발 물질로 하여 제조될 수 있다.Preferably, the organosilicon fluoride compound of the present invention may be prepared using the silicon compounds represented by the following general formulas 1 to 3 as starting materials.
<일반식 1><Formula 1>
(OR1)nSi-R2 m (OR 1 ) n Si-R 2 m
<일반식 2><Formula 2>
(OR1)pSi-(X-R3)qR4 r (OR 1 ) p Si- (XR 3 ) q R 4 r
<일반식 3><Formula 3>
(OH)2Si-(R5)2 (OH) 2 Si- (R 5 ) 2
상기 일반식 1~3에서 R1은 수소원자 또는 탄소수가 1~15인 직쇄 또는 측쇄 알킬기이며, R2는 탄소수가 1~15인, 불화된, 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 페닐기, 페닐알콕시기 또는 아민기를 나타낸다. 또한 n은 1~3의 자연수, m은 1~3의 자연수이며, n+m=4이다. 또한, X는 탄소수가 1~6인 탄소 사슬이며, R3은 비닐기, 글리시독시기, 아크릴옥시기, 메타크릴기, 탄소수가 2~8개인 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 탄소수 가 2~8개인 불화된 직쇄 또는 측쇄 알킬기를 나타낸다. 또한, R4는 탄소수가 1~6개인 직쇄 또는 측쇄 알킬기를 나타낸다. 또한, p는 1~3의 자연수, q는 1~3의 자연수, r는 0~2의 정수이며, p+q+r=4이다. 또한, R5는 수소원자, 탄소수가 1~10개인 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 페닐기, 페닐알콕시기, 아민기, 비닐기, 글리시독시기, 아크릴옥시기, 메타크릴기 또는 탄소수가 4~8개인, 불화된 직쇄 또는 측쇄 알킬기를 나타낸다.In General Formulas 1 to 3, R 1 is a hydrogen atom or a straight or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and R 2 is a 1 to 15 carbon atoms, fluorinated, straight or branched alkyl group, a phenyl group, a phenylalkoxy group or an amine Group. N is a natural number of 1 to 3, m is a natural number of 1 to 3, and n + m = 4. X is a carbon chain having 1 to 6 carbon atoms, R 3 is a vinyl group, a glycidoxy group, an acryloxy group, a methacryl group, a straight or branched chain alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, or a fluorine having 2 to 8 carbon atoms. Linear or branched alkyl group. In addition, R <4> represents a C1-C6 linear or branched alkyl group. In addition, p is a natural number of 1-3, q is a natural number of 1-3, r is an integer of 0-2, and p + q + r = 4. R 5 is a hydrogen atom, a straight or branched chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a phenylalkoxy group, an amine group, a vinyl group, a glycidoxy group, an acryloxy group, a methacryl group or a carbon group having 4 to 8 carbon atoms, Fluorinated straight or branched chain alkyl groups.
또한, 상기 일반식 1~3에서, R1은 탄소수가 1~3개인 직쇄 알킬기이고, R2는 탄소수가 3~12인, 불화된 직쇄 또는 측쇄 알킬기인 것이 바람직하고, n은 3, m은 1인 것이 바람직하다. 또한, R3은 비닐기, 글리시독시기, 아크릴옥시기 또는 메타크릴기인 것이 바람직하고, R5는 탄소수가 1~10개인 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하다.In addition, in the general formulas 1 to 3, R 1 is a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 2 is preferably a fluorinated linear or branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, n is 3, m is It is preferable that it is 1. Moreover, it is preferable that R <3> is a vinyl group, glycidoxy group, an acryloxy group, or a methacryl group, and it is preferable that R <5> is a C1-C10 linear or branched alkyl group or a phenyl group.
특히, 상기 일반식 1에서, R2는, 탄소수가 3~12이고, 수소원자의 40% 이상이 불화된 직쇄 또는 측쇄 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.In particular, in the general formula (1), R 2 is 3 to 12 carbon atoms, more preferably at least 40% of the hydrogen atom is a fluorinated linear or branched alkyl group.
상기 일반식 1에 속하는 바람직한 화합물의 구체적인 예로는 (OCH3)3Si-(CH2)2(CF2)8CF3, (OC2H5)3Si-(CH2)2(CF2)8CF3, (OCH3)3Si-(CH2)2(CF2)5CF3, (OC2H5)3Si-(CH2)2(CF2)5CF3, (OCH3)3Si-(CH2)2CF3, (OC2H5)3Si-(CH2)2CF3 등을 들 수 있고, 상기 일반식 2에 속하는 바람직한 화합물의 구체적인 예로는 3-(트리메톡시실릴)프로필 메 타크릴레이트, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 비닐프로필트리메톡시실란, 디(3-아크릴옥시프로필)디메톡시실란 등을 들 수 있으며, 상기 일반식 3에 속하는 바람직한 화합물의 구체적인 예로는 디페닐실란디올, 디이소부틸실란디올 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 상기 일반식 1의 화합물로는 (OCH3)3Si-(CH2)2(CF2)8CF3가, 상기 일반식 2의 화합물로는 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트가, 그리고 상기 일반식 3의 화합물로는 디페닐실란디올이 가장 바람직하다Specific examples of preferred compounds belonging to the general formula (1) include (OCH 3 ) 3 Si- (CH 2 ) 2 (CF 2 ) 8 CF 3 , (OC 2 H 5 ) 3 Si- (CH 2 ) 2 (CF 2 ) 8 CF 3 , (OCH 3 ) 3 Si- (CH 2 ) 2 (CF 2 ) 5 CF 3 , (OC 2 H 5 ) 3 Si- (CH 2 ) 2 (CF 2 ) 5 CF 3 , (OCH 3 ) 3 Si- (CH 2 ) 2 CF 3 , (OC 2 H 5 ) 3 Si- (CH 2 ) 2 CF 3 And the like, specific examples of the preferred compound belonging to the general formula 2 is 3- (trimeth Methoxysilyl) propyl methacrylate, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinylpropyltrimethoxysilane, di (3-acryloxypropyl) dimethoxysilane, and the like. Specific examples of the preferred compound include diphenylsilanediol, diisobutylsilanediol and the like, and among these, as the compound of Formula 1, (OCH 3 ) 3 Si- (CH 2 ) 2 (CF 2 ) 8 CF 3 is 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate as the compound of Formula 2; As the compound of Formula 3, diphenylsilanediol is most preferred.
본 발명의 불화 유기규소 화합물은, 예컨대, 상기 일반식 1~3으로 각각 표시되는 출발 물질들을 산 또는 염기 촉매의 존재 하에 축합 반응을 거치게 하므로써, 분자량이 큰 산화물을 졸 상태에서 겔 상태로 전이시키는 졸-겔(sol-gel)법에 의해 제조되는 것이 바람직하다.The organosilicon fluoride compound of the present invention, for example, by the condensation reaction of the starting materials represented by the general formulas (1) to (3) in the presence of an acid or a base catalyst, thereby transferring an oxide having a high molecular weight from a sol state to a gel state It is preferable that it is manufactured by the sol-gel method.
일반적으로 무기 물질은 광학적으로 투명하며, 열적 안정성을 갖고, 강도가 강하다는 장점이 있으나, 취성(brittleness)이 있어 부러지기 쉽다는 단점을 가지고 있다. 반면, 폴리머로 대표되는 유기 물질은 유연하다는 장점이 있으나, 강도가 약하고 열에 약하다는 단점을 가지고 있다. 이에, 상기한 바와 같은 졸-겔(sol-gel)반응을 이용하여 유기-무기 복합 물질인 유기규소 화합물을 제조하고, 이를 사용하여 몰드를 제조하면, 강도가 강하고, 300℃ 이상의 열에도 강하면서도, 유연성이 있어서 쉽게 부러지지 않는 몰드를 제조할 수 있으며, 또한, 그러한 유기규소 화합물에 불화된, 바람직하게는 과불화된 알킬기 등을 도입하므로써, 몰드 표면의 계면에너지가 낮아져서 따로 이형 처리를 하지 않아도 되는 몰드를 얻을 수 있게 되는 것이다. In general, an inorganic material is optically transparent, has thermal stability, and has strength, but has a disadvantage of brittleness and brittleness. On the other hand, the organic material represented by the polymer has the advantage of being flexible, but has the disadvantage of weak strength and heat. Thus, by using the sol-gel (sol-gel) reaction as described above to produce an organosilicon compound, which is an organic-inorganic composite material, and to prepare a mold using the same, the strength is strong, even if the heat is more than 300 ℃ In addition, it is possible to manufacture a mold that is flexible and not easily broken, and also by introducing a fluorinated, preferably perfluorinated, alkyl group into such an organosilicon compound, the interfacial energy on the surface of the mold is lowered and no mold release treatment is required. The mold can be obtained.
본 발명의 불화 유기규소 화합물은 단독으로 패턴 복제용 몰드의 제조에 사용될 수도 있고, 경우에 따라서는, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서, 알루미늄알콕사이드, 지르코늄 알콕사이드, 티타늄 알콕사이드 등과 같은 추가적인 무기 물질과 함께 사용될 수도 있으며, 또한, 나노 임프린트 공정 및 소프트 식각 패터닝 공정에서 사용되는 몰드의 제조에 통상적으로 사용되는 폴리아크릴레이트, 테플론, 폴리우레탄, 에폭시, 폴리디메틸실록산, 1-메틸이미다졸과 같은 이미다졸계 화합물, 보론트리플루오라이드, 디에틸 이서레이트(etherate), 벤조일퍼옥사이드, 2.2'-아조비스이소부티로니트릴 등으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 단위체 등과 함께 사용될 수도 있다.The organosilicon fluoride compound of the present invention may be used alone in the manufacture of a mold for pattern duplication, and in some cases, within the scope of achieving the object of the present invention, such as aluminum alkoxide, zirconium alkoxide, titanium alkoxide and the like. It can also be used with inorganic materials, and also polyacrylates, teflon, polyurethane, epoxy, polydimethylsiloxane, 1-methylimidazole commonly used in the manufacture of molds used in nanoimprint processes and soft etch patterning processes. It can also be used with at least one unit selected from imidazole compounds such as boron trifluoride, diethyl etherate, benzoyl peroxide, 2.2'-azobisisobutyronitrile and the like.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기한 바와 같은 본 발명의 불화 유기규소 화합물을 함유하는 층을 포함하며, 상기 불화 유기규소 화합물을 함유하는 층의 표면에는 마스터의 패턴이 역패터닝된 것을 특징으로 하는 패턴 복제용 유기-무기 혼성 몰드가 제공된다.On the other hand, according to another aspect of the invention, comprising a layer containing the organosilicon fluoride compound of the present invention as described above, characterized in that the pattern of the master is reverse patterned on the surface of the layer containing the organosilicon fluoride compound An organic-inorganic hybrid mold for pattern duplication is provided.
본 발명의 혼성 몰드에 포함되는 상기 불화 유기규소 화합물 함유층은, 바람직하게는 실리콘 기판 등의 기재 상에 상기한 바와 같은 본 발명의 불화 유기규소 화합물을 겔상으로 도포하거나, 기상으로 증착하는 방법 등에 의해 형성될 수 있지만, 그 형성방법에 특별한 제한이 있는 것은 아니다.The above-mentioned organosilicon fluoride compound-containing layer included in the hybrid mold of the present invention is preferably formed by applying the above-described organosilicon fluoride compound of the present invention on a substrate such as a silicon substrate in a gel form or vapor deposition in a gas phase. Although it can be formed, there is no particular limitation on the forming method.
본 발명의 혼성 몰드에 포함되는 상기 불화 유기규소 화합물 함유층의 표면에는 마스터의 패턴이 역패터닝되게 되는데, 여기에서 "마스터"란 대량복제의 대상 인 패턴의 원형이 형성된 원판을 의미한다. 또한, 여기에서 "역패터닝"이란, 도 1에 나타난 바와 같이, 마스터에 형성되어 있는 원형 패턴에 대하여 역으로, 즉, 마스터 패턴 상의 돌출 부분은 함몰되고, 그 함몰 부분은 돌출된 패턴으로서 불화 유기규소 화합물 함유층의 표면에 패터닝되는 것을 의미한다. The pattern of the master is reverse-patterned on the surface of the hybrid silicon fluoride compound-containing layer included in the hybrid mold of the present invention, where "master" refers to a disc in which a circle of a pattern which is a target of mass replication is formed. As used herein, " reverse patterning " refers to the circular pattern formed on the master, as shown in FIG. 1, i.e., the protruding portion on the master pattern is recessed and the recessed portion is a fluorinated organic It means that it is patterned on the surface of a silicon compound containing layer.
이러한 마스터는 유리, 석영 또는 실리콘 재질의 표면에 전자빔 식각공정 또는 광식각 공정에 의해서 대량복제의 대상인 패턴의 원형을 패터닝하므로써 제작된다. 일반적으로, 100nm 급의 패턴을 위해서는 고가의 전자빔(e-beam) 식각공정을 이용하고, 마이크로미터 급의 패턴을 위해서는 광식각(photolithography) 공정 등이 이용될 수 있다. 마스터는 일반적으로 고비용을 투입하여 제조되고, 또한 장기간에 걸친 지속적 사용을 위해서는 그 패턴의 표면을 보호해야 한다. 이러한 마스터 패턴의 표면 보호를 위해서는, 그 표면 위에 이형층(release layer)을 형성시키는 것과 같은 이형제 처리를 하며, 이때 이형층은 기상방법이나 액상방법에 의한 자기조립막 혹은 증기증착방법 등의 일반적인 막 형성방법에 의해 형성된다. 비록 본 발명의 목적 중 하나가 별도의 이형제 처리를 필요로 하지 않는 패턴 복제용 몰드 등을 제공하는 것이기는 하지만, 그렇다고 하여 이형제의 사용을 전적으로 배제하는 것은 아니다. 따라서, 보다 바람직한 효과를 얻기 위하여, 필요하다면, 상기 마스터의 패턴의 표면에는 이형층이 형성되어 있어도 무방하다.Such a master is produced by patterning a circle of a pattern, which is the object of mass replication, on the surface of glass, quartz or silicon by an electron beam etching process or a photoetch process. In general, an expensive electron beam (e-beam) etching process may be used for a 100 nm pattern, and a photolithography process may be used for a micrometer pattern. Masters are generally manufactured at high cost and must also protect the surface of the pattern for long-term continuous use. In order to protect the surface of the master pattern, a release agent treatment such as forming a release layer on the surface is performed, and the release layer is a general membrane such as a self-assembled film or a vapor deposition method by a vapor phase method or a liquid phase method. It is formed by the formation method. Although one of the objects of the present invention is to provide a mold for pattern duplication and the like that does not require a separate release agent treatment, this does not entirely exclude the use of the release agent. Therefore, in order to acquire a more preferable effect, if necessary, the release layer may be formed in the surface of the pattern of the said master.
본 발명의 혼성 몰드에는 상기한 바와 같은 불화된 알킬기 등을 갖는 유기규소 화합물이 존재하기 때문에, 그 표면은 상대적으로 강한 소수성을 지니게 된다. 즉, 일반적으로 마스터의 재료로 사용되는 석영은 그 표면에서의 물의 접촉각이 약 50°정도인 데에 비하여, 본 발명의 혼성 몰드는, 그 표면에서의 물의 접촉각이 80°이상, 바람직하게는 90°이상에 이를 정도로, 강한 소수성을 지닌다.In the hybrid mold of the present invention, since the organosilicon compound having a fluorinated alkyl group or the like as described above exists, the surface has relatively strong hydrophobicity. That is, in general, quartz, which is used as a master material, has a contact angle of water of about 50 ° on its surface, whereas a hybrid mold of the present invention has a contact angle of water of 80 ° or more, preferably 90 on its surface. It has a strong hydrophobicity up to ° C.
한편, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 나노 임프린트 공정 또는 소프트 식각(soft lithography) 공정에 있어서, 상기한 바와 같은 본 발명의 혼성 몰드를 이용하여 상기 마스터의 패턴을 복제하는 것을 특징으로 하는 패턴 복제 방법이 제공된다.On the other hand, according to another aspect of the present invention, in the nanoimprint process or soft lithography process, using the hybrid mold of the present invention as described above, pattern replication, characterized in that to duplicate the pattern of the master A method is provided.
본 발명의 패턴 복제 방법에 있어서, 상기 나노 임프린트 공정에서는, 예컨대 도 5의 좌측에 도시되어 있는 바와 같이, 유리 기판 상의 아크릴레이트(acrylate) 단량체 함유층의 표면에 본 발명의 혼성 몰드를 역패터닝시킨 후, 상기 아크릴레이트 단량체를 경화시키므로써, 결과적으로 상기 마스터의 패턴을 복제한다. 상기 나노 임프린트 공정에서 상기 경화는 자외선 조사에 의한 경화인 것이 바람직하다.In the pattern replication method of the present invention, in the nanoimprint process, for example, as shown on the left side of FIG. 5, after reverse patterning the hybrid mold of the present invention on the surface of an acrylate monomer-containing layer on a glass substrate By curing the acrylate monomer, the resulting pattern of the master is replicated. In the nanoimprint process, the curing is preferably curing by ultraviolet irradiation.
한편, 본 발명의 패턴 복제 방법에 있어서, 상기 소프트 식각 공정에서는, 예컨대 도 5의 우측에 도시되어 있는 바와 같이, 유리 기판 상의 폴리디메틸실록산(PDMS) 전구체 함유층의 표면에 본 발명의 혼성 몰드를 역패터닝시킨 후, 상기 폴리디메틸실록산 전구체를 자외선 경화 또는 열 경화시키므로써, 결과적으로 마스터의 패턴을 복제한다. 상기 소프트 식각 공정에서 상기 경화는 열에 의한 경화인 것이 바람직하다.On the other hand, in the pattern replication method of the present invention, in the soft etching step, the hybrid mold of the present invention is reversed to the surface of the polydimethylsiloxane (PDMS) precursor-containing layer on the glass substrate, as shown, for example, on the right side of FIG. 5. After patterning, the polydimethylsiloxane precursor is ultraviolet cured or thermally cured, resulting in replicating the pattern of the master. In the soft etching process, the curing is preferably heat curing.
본 발명의 패턴 복제 방법에는, 상기한 바와 같은 혼성 몰드의 역패터닝 및 조성물 층의 경화 이외에, 패턴의 복제에 통상적으로 추가되는 조작 및 단계들이 더 포함될 수 있다.In addition to the reverse patterning of the hybrid mold and curing of the composition layer as described above, the pattern replication method of the present invention may further include operations and steps typically added to the replication of the pattern.
한편, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기한 바와 같은 본 발명의 패턴 복제 방법에 의해 상기 마스터의 패턴으로부터 복제된 것을 특징으로 하는 패턴이 제공된다.On the other hand, according to another aspect of the present invention, there is provided a pattern characterized in that it is copied from the pattern of the master by the pattern replication method of the present invention as described above.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이들 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited by these Examples.
실시예 1 : 나노 임프린트 공정을 통한 복제 패턴의 제조Example 1 Preparation of Replication Patterns Through Nanoimprint Process
[패턴 복제용 몰드 제조용 불화 유기규소 화합물의 제조][Preparation of organosilicon fluoride compound for mold production for pattern reproduction]
(OCH3)3Si-(CH2)2(CF2)8CF3의 구조식을 갖는 과불화알킬트리메톡시실란 0.1몰 및 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 0.4몰의 혼합 메탄올 용액을, 미량의 Ba(OH)2 촉매의 존재 하에 80℃ 온도로 가열하고, 디페닐실란디올 0.5몰을 순차적으로 투입하면서, 5시간 동안 교반하여 졸-겔 반응을 수행하였다. 반응 종료 후, 결과물 용액의 온도를 60℃로 유지하면서, 진공 증발기를 사용하여 20분 동안 용액 내에 있는 메탄올을 뽑아내었다. 메탄올이 제거된 결과물 용액을, 스핀코팅기를 이용하여 실리콘 기판 위에 코팅하고, 170℃에서 5시간 동안 열처리한 후, 냉각시 코팅 막에 작용하는 열응력(thermal stress)을 막기 위하여 150℃, 120℃, 80℃, 40℃의 온도로 단계적으로 서서히 냉각시키므로써, 실리콘 기판 위에 코팅된 패턴 복제용 몰드 제조용 불화 유기규소 화합물 층을 얻었다. 코팅된 층의 두께는 3~4㎛이었다.Mixed methanol of 0.1 mol of perfluoroalkyltrimethoxysilane and 0.4 mol of 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate having the structure of (OCH 3 ) 3 Si- (CH 2 ) 2 (CF 2 ) 8 CF 3 The solution was heated to a temperature of 80 ° C. in the presence of a trace amount of Ba (OH) 2 catalyst, and 0.5 mol of diphenylsilanediol was sequentially added, followed by stirring for 5 hours to perform a sol-gel reaction. After the completion of the reaction, the methanol in the solution was extracted for 20 minutes using a vacuum evaporator while maintaining the temperature of the resulting solution at 60 ° C. The resultant solution from which methanol was removed was coated on a silicon substrate using a spin coater, heat treated at 170 ° C. for 5 hours, and then 150 ° C. and 120 ° C. to prevent thermal stress on the coating film during cooling. By gradually cooling to a temperature of 80 ° C. and 40 ° C., a layer of organosilicon fluoride compound for producing a mold for pattern replication coated on a silicon substrate was obtained. The thickness of the coated layer was 3-4 μm.
[패턴 복제용 유기-무기 혼성 몰드의 제조][Production of Organic-Inorganic Hybrid Mold for Pattern Replication]
석영 기판 상에 대량복제하고자 하는 패턴을 전자빔 식각공정에 의해 패터닝하므로써 마스터를 먼저 제조하고, 제조된 마스터의 패턴 표면을 상기에서 얻어진 불화 유기규소 화합물 층과 접촉시키므로써, 그 표면에 마스터의 패턴이 역패터닝된 유기-무기 혼성 몰드를 얻었다.The master is prepared first by patterning a pattern to be mass-reproduced on a quartz substrate by an electron beam etching process, and the pattern surface of the prepared master is brought into contact with the obtained organosilicon fluoride compound layer, whereby the pattern of the master A reverse patterned organic-inorganic hybrid mold was obtained.
도 2에 상기 석영 마스터의 전자현미경(SEM) 사진을 나타내었으며, 도 3에 상기 역패터닝된 불화 유기-무기 혼성 몰드의 패턴의 전자현미경 사진을 나타내었다. 또한, 상기 석영 마스터 및 역패터닝된 불화 유기-무기 혼성 몰드의 표면상의 물의 접촉각을 보여주는 사진을 각각 도 4의 a 및 도 4의 b에 나타내었다.An electron micrograph (SEM) of the quartz master is shown in FIG. 2, and an electron micrograph of the pattern of the inversely patterned fluorinated organic-inorganic hybrid mold is shown in FIG. 3. In addition, photographs showing the contact angles of water on the surface of the quartz master and reverse patterned fluorinated organic-inorganic hybrid molds are shown in FIGS. 4A and 4B, respectively.
[나노 임프린트 공정에 의한 패턴 복제][Pattern Cloning by Nanoimprint Process]
유리 기판 상에 패턴 복제용 아크릴레이트 단량체와 경화제를 함유하는 조성물을 도포하고, 상기에서 얻어진, 역패터닝된 불화 유기-무기 혼성 몰드를 접촉시킨 후, 자외선을 조사하여 아크릴레이트 단량체를 경화시키고, 경화 완료 후, 상기 혼성 몰드를 제거하므로써, 마스터의 패턴이 그대로 복제된 아크릴레이트 수지 패턴을 얻었다.Applying a composition containing an acrylate monomer for pattern replication and a curing agent on a glass substrate, contacting the reverse-patterned fluorinated organic-inorganic hybrid mold obtained above, and then irradiated with ultraviolet light to cure the acrylate monomer, curing After completion, the hybrid mold was removed to obtain an acrylate resin pattern in which the master pattern was replicated as it is.
얻어진 아크릴레이트 수지 패턴의 전자현미경 사진을 도 6에 나타내었다. The electron microscope photograph of the obtained acrylate resin pattern is shown in FIG.
실시예 2 : 소프트 식각 공정을 통한 복제 패턴의 제조Example 2 Preparation of Replication Patterns Through Soft Etching Process
상기 실시예 1에서 얻어진 역패터닝된 불화 유기-무기 혼성 몰드 상에 폴리디메틸실록산 전구체와 경화제를 함유하는 조성물을 도포하고, 열을 가하여 폴리디메틸실록산 전구체를 경화시킨 후, 상기 혼성 몰드를 제거하므로써, 마스터의 패턴 이 그대로 복제된 폴리디메틸실록산 패턴을 얻었다.By applying a composition containing a polydimethylsiloxane precursor and a curing agent on the reverse-patterned fluorinated organic-inorganic hybrid mold obtained in Example 1, applying heat to cure the polydimethylsiloxane precursor, and then removing the hybrid mold, The polydimethylsiloxane pattern in which the pattern of the master was duplicated as it was obtained was obtained.
얻어진 폴리디메틸실록산 패턴의 전자현미경 사진을 도 7에 나타내었다. The electron micrograph of the obtained polydimethylsiloxane pattern is shown in FIG.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 이형제 처리와 같은 표면처리를 필요로 하지 않는 동시에 열에도 강하고, 유연하면서도 또한 일정 수준 이상의 강도를 가지므로써, 나노 임프린트 공정 및 소프트 식각 패터닝 공정에서 모두 사용가능한 새로운 패턴 복제용 유기-무기 혼성 몰드를 얻을 수 있고, 이러한 몰드는 나노 임프린트 공정 및 소프트 식각 패터닝 공정용 스탬프 및 몰드로 사용이 가능하며, 디스플레이 및 바이오 소자, 전기배선, PCB 배선 등의 관련 패턴의 복제 공정에서 매우 유용하게 사용될 수 있다. As described above, the present invention does not require surface treatment, such as release agent treatment, and is heat-resistant, flexible, and has a certain level of strength, thereby making it possible to use both in the nanoimprint process and the soft etching patterning process. Organic-inorganic hybrid molds for pattern duplication can be obtained, which can be used as stamps and molds for nanoimprint processes and soft etch patterning processes, replicating relevant patterns such as displays and biodevices, electrical wiring and PCB wiring It can be very useful in the process.
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