KR100691585B1 - 가시광에 감응하는 백금이온이 도핑된 이산화티탄 광촉매의제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가시광에 감응하는 백금이온이 도핑된 이산화티탄(TiO2) 광촉매의 제조 방법에 관한 것으로, (a)백금이온(Pt-ion) 전구체를 함유한 용액과 이산화티탄(TiO2) 전구체를 함유한 용액을 교반하여 TiO2 격자 내에 백금이온을 도핑시켜, 졸(sol) 상태의 백금이온이 도핑된 TiO2를 형성하는 단계; (b)상기 졸 상태의 백금이온이 도핑된 TiO2를 감압 증발시켜 분말화된 상태의 백금이온이 도핑된 TiO2를 형성하는 단계; 및 (c)상기 분말화된 백금이온이 도핑된 TiO2를 소성시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 의한 TiO2 광촉매의 제조 방법은 졸-겔법으로 제조될 수 있으며, 본 발명에 의한 제조방법으로 제조된 TiO2 광촉매는 가시광 조사하에서 난분해성 유기물의 효과적인 분해제거를 하는 장점이 있다.
가시광 광촉매, 이산화티탄, 반도체 광촉매

Description

가시광에 감응하는 백금이온이 도핑된 이산화티탄 광촉매의 제조 방법{Method of manufacturing TiO2 photocatalyst doped Pt ion sensitive to visible ray}
도 1은 본 발명에 의한 가시광에 감응하는 백금이온이 도핑된 TiO2 광촉매의 제조 방법을 나타내는 순서도.
도 2는 확산 반사 분광을 통해 본 백금이온의 양에 따른 백금이온이 도핑된 TiO2 광촉매 파우더의 흡광도.
도 3은 다양한 방법으로 표면 개질한 TiO2 광촉매의 X-선 광전자 분광을 나타낸 그래프.
도 4는 본 발명에 의한 제조방법으로 제조된 백금이온이 도핑된 TiO2 광촉매와 여러 가지 산화상태를 갖는 백금의 X-선 흡수 분광을 나타낸 그래프.
도 5a 및 도 5b는 여러 TiO2 광촉매 상에서 자외선과 가시광선 조사하에서 실시한 DCA의 광촉매 분해반응을 나타낸 그래프.
도 6a 및 6b는 백금이온이 도핑된 TiO2와 순수한 TiO2 상에서 4-CP와 TCA의 광촉매 분해반응을 나타낸 그래프.
도 7은 조사되는 빛의 파장에 따른 DCA와 TCA의 광촉매 분해 속도를 백금이온이 도핑된 TiO2 광촉매 파우더의 확산 반사 분광과 비교하여 나타낸 그래프.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
S110 : 혼합 및 교반 단계 S120 : 소성 단계
본 발명은 광촉매의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 백금이온을 도핑시켜서 가시광에 감응하는 백금이온이 도핑된 TiO2 광촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 광촉매는 공유띠와 전도띠를 가지고 있고, 그 사이의 에너지 띠간격을 가지고 있으며 이 띠간격을 극복할 수 있는 충분한 광에너지를 흡수하게 되면 공유띠에서 전도띠로 전자가 여기하고, 그에 따라 공유띠에는 전자가 비어있는 상태인 정공이 발생한다. 이렇게 생성된 전자와 정공에 의해서 수소발생 및 여러 가지 유기물의 산화와 같은 반응들이 일어난다.
이산화티탄(TiO2)은 이러한 반도체 광촉매 중에서 가장 널리 쓰이고 있는 물질이다. TiO2 광촉매의 띠간격은 3.0 ~ 3.2 eV이므로 이 띠간격을 극복하기 위해서는 388nm 보다 짧은 자외선 영역의 빛이 필요하다. 그러나 태양광선은 대부분 가시광 영역이며 자외선 영역은 5% 미만에 불과하다. 따라서, 태양에너지를 효과적으로 이용하기 위해서는 태양광선의 대부분을 차지하는 가시광 영역의 빛을 흡수할 수 있어야 한다.
TiO2 광촉매가 가시광 영역의 빛을 흡수할 수 있게 하기 위한 방법 중 하나가 양이온이나 음이온을 TiO2 격자내에 도핑시켜서 띠간격 사이에 새로운 트랩 사이트(trap site)를 만들어 가시광 영역의 빛을 흡수할 수 있도록 하는 것이다.
전이금속 이온을 도핑시켜 가시광을 흡수할 수 있게 하는 연구는 1980년대부터 이뤄져 왔고, 최근 들어 금속이온이 아닌, 질소나 탄소와 같은 음이온을 도핑한 TiO2를 이용해 가시광 조사하에서 유기물을 분해하는 연구가 활발하게 이뤄지고 있다.
종래의 TiO2 광촉매에서 백금(Pt)은 주로 이온상태가 아닌 금속의 상태로 TiO2 표면에 담지되어 TiO2의 전도대로부터 전자를 받는 물질로의 전자 전달을 용이하게 하기위한 수단으로 사용되어져 왔다.
일반적으로 백금(Pt)을 담지한 TiO2은 전도대의 전자가 백금으로 원활하게 이동함으로써 전자-정공 재결합이 줄어들어 전체적인 반응속도가 증가한다고 알려져 있다. 그러나 백금이온을 도핑시켜 가시광 효과를 나타내는 TiO2 광촉매에 대한 자세한 연구는 아직 이루어지지 않았다.
전이금속(transition metal)이 TiO2 격자내에 치환되어 가시광을 흡수할 수 있다는 사실은 잘 알려져 왔고 그에 대한 많은 연구가 이뤄졌지만, 대부분의 경우 가시광선 조사하에서 광분해 효율이 만족할 만한 수준에 이르지 못했고 자외선 조사하에서는 순수한 TiO2 광촉매 보다 효율이 낮았다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로서, TiO2의 에너지 띠간격 사이에 새로운 트랩 사이트(trap site)를 만들 수 있는 백금이온을 도핑시켜 가시광 조사하에서 다양한 난분해성 유기물을 효과적으로 분해시킬 수 있는 백금이온이 도핑된 TiO2 광촉매의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위한 본 발명에 따른 가시광에 감응하는 백금이온이 도핑된 이산화티탄(TiO2) 광촉매의 제조 방법은 (a)백금이온(Pt-ion) 전구체를 함유한 용액과 이산화티탄(TiO2) 전구체를 함유한 용액을 교반하여 TiO2 격자 내에 백금이온을 도핑시켜, 졸(sol) 상태의 백금이온이 도핑된 TiO2를 형성하는 단계; (b)상기 졸 상태의 백금이온이 도핑된 TiO2를 감압 증발시켜 분말화된 상태의 백금이온이 도핑된 TiO2를 형성하는 단계; 및 (c)상기 분말화된 백금이온이 도핑된 TiO2를 소성시키는 단계를 포함한다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예를 도면을 참조하여 상세히 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명에 의한 가시광에 감응하는 백금이온이 도핑된 TiO2 광촉매의 제조 방법을 나타내는 순서도로서, 혼합 및 교반 단계(S110) 및 소성 단계(S120)로 구성된다.
도 1의 구성요소에 의거하여 본 발명에 의한 가시광에 감응하는 백금이온이 도핑된 TiO2 광촉매의 제조 방법의 각 단계를 상세히 설명하기로 한다.
혼합 및 교반 단계(S110)에서는 백금이온(Pt-ion) 전구체를 함유한 용액과 이산화티탄(TiO2) 전구체를 함유한 용액을 혼합하여 소정의 시간동안 교반시켜 상기 TiO2 격자 내에 상기 백금이온이 0.1% 내지 5% 정도의 백금/티타늄 원자 비율로 도핑된다.
일실시예로 혼합 및 교반 단계(S110)는 백금이온 전구체로 소정의 염화백금산(H2PtCl6)을 물에 녹이고 질산을 이용해 형성된 용액을 pH 1.5로 유지하고, TiO2 전구체로 소정의 티타늄 테트라이소프로폭사이드(Titanuim tetraisopropoxide, 이하 TTIP라 한다)를 에탄올에 녹인 용액을 천천히 떨어뜨려 12시간동안 충분히 교반시킨 후, 얻어진 졸(졸 상태의 백금이온이 도핑된 TiO2)을 분말화하기 위하여 70℃에서 감압 증발시키는 것으로 구성될 수 있다.
소성 단계(S120)에서는 감압 증발에 의해 분말화된 백금이온이 도핑된 TiO2을 100℃ 내지 500℃에서 4시간동안 소성시킨다.
혼합 및 교반 단계(S110)에서 첨가하는 백금이온의 양과 소성 단계(S120)에서의 온도에 따라 TiO2 광촉매의 특성 및 유기물 분해효율이 달라진다.
본 발명에 따른 백금이온이 도핑된 TiO2 광촉매는 백금이온의 양과 소성온도가 각각 0.5atom%, 400℃일 때 최대 광분해능을 나타내었다. 상기와 같이 소성된 광촉매는 표면에 있는 불순물을 제거하기 위해 물로 여과하고 건조시켜서 사용된다.
도 2는 확산 반사 분광을 통해 본 백금이온의 양에 따른 백금이온이 도핑된 TiO2 광촉매 파우더의 흡광도를 나타낸 것이다.
도 2를 참조하면 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 백금이온이 도핑된 TiO2 광촉매는 400nm 이상의 빛을 흡수하였고, 결정구조는 대부분 아나타제(Anatase) 상이고, 500℃ 이상의 열처리 조건에서 루타일(Rutile)로 상전이 하였다. 또한 비표면적은 120 ~ 185 m2/g 로 비교적 넓게 나타났다가 500℃ 이상의 열처리 조건에서 40m2/g 으로 감소하였다.
도 3은 다양한 방법으로 표면 개질한 TiO2 광촉매의 X-선 광전자 분광을 나타낸 그래프를 나타낸 것이다.
도 3에 나타낸 다양한 방법으로 표면 개질한 TiO2 광촉매의 X-선 광전자 분광(X-ray photoelectron spectroscopy)에서 알 수 있듯이 백금이온을 도핑한 TiO2 광촉매의 표면에 있는 백금 이온은 +2가와 +4가의 산화상태를 가지고 있고, 백금이온이 티타늄이온과 치환되어 격자내의 산소와 결합하고 있기 때문에 클로로이온이 나타나지 않는다.
도 4는 본 발명에 의한 제조방법으로 제조된 백금이온이 도핑된 TiO2 광촉매 와 여러 가지 산화상태를 갖는 백금의 X-선 흡수 분광을 나타낸 그래프를 나타낸 것으로서, TiO2 내부에 있는 백금이온의 산화상태를 보여주고 있다.
도 4를 참조하면 TiO2 격자 내에 도핑된 백금이온은 이산화백금(PtO2)과 거의 같은 4가의 산화상태를 갖고 있음을 알 수 있다. 즉, 이는 백금이 담지된 TiO2 광촉매(PtO/TiO2)에서 주로 나타나는 금속상태의 백금과는 분명히 다름을 보여준다.
광촉매 분해 실험은 석영창을 갖는 파이렉스 리액터(Pyrex reactor; 30mL)를 사용하여 수행하였다. 본 발명의 제조 방법으로 제조된 백금이온이 도핑된 TiO2와 광활성을 높이기 위해 기존에 자주 사용하던 방법인 백금을 담지한 TiO2(Pt0/TiO2)의 특성을 비교하여 같이 나타내었다. 또한, 도핑되지 않은 순수한 TiO2와 P25로 명명되는 상용화된 TiO2도 같이 비교하였다.
광촉매 분말을 27mL의 탈이온수에 0.5g/L로 30초간 소니케이팅(sonicating)에 의해 잘 현탁한다. 그런 다음 분해하고자 하는 유기물의 저장용액으로부터 3 mL의 양을 첨가한다. 현탁액의 초기 pH는 과염소산(HClO4)과 수산화나트륨(NaOH) 표준용액으로 보정하여 pH를 3으로 맞춘다. Xe-arc 램프(300W, oriel)를 광원으로 사용하였고, 발생된 빛을 10cm IR 워터 필터(water filter) 및 컷-오프(cut-off) (λ>295 nm: 자외선 조사시, λ> 420nm: 가시광선 조사시) 필터로 여과했다. 1mL의 샘플 분량을 적절한 시간 간격으로 수집하여 0.45-μm PTFE 필터(Milipore)로 여과하 여 유기물의 농도를 분석하였다.
도 5a 및 도 5b는 순수한 TiO2 및 본 발명에 의한 제조 방법에 따라 제조된 TiO2 광촉매의 자외선 조사(도 5a) 및 가시광선 조사(도 5b) 현탁액에서 디클로로아세테이트(Dichloroacetate; DCA)의 광촉매 분해 결과로 발생되는 염소이온(Cl-)의 농도를 나타낸 그래프이다.
도 5a 및 도 5b를 참조하면 자외선 조사하에서 백금이온이 도핑된 TiO2 광촉매는 도핑되지 않은 순수한 TiO2 광촉매보다 높은 광분해 효율을 보였으며, 가장 효율이 좋다고 알려진 P25 TiO2 광촉매와 비슷한 광분해 효율을 보였다. 한편 기존의 연구들에서는 가시광선 조사하에서 광분해 효율을 나타내는 전이 금속이온을 도핑한 TiO2의 경우, 대부분 자외선 조사하에서는 그 효율이 순수한 TiO2 광촉매 보다 낮았다.
한편, 본 발명에 의한 제조 방법으로 제조된 백금이온이 도핑된 TiO2는 가시광선 조사하에서도 탁월한 광분해 효율을 나타내었다. 반면 백금이온이 담지된 이산화티탄(Pt0/TiO2)과 순수한 TiO2 및 P25는 가시광을 흡수할 수 없기 때문에 가시광선 조사하에서 DCA를 전혀 분해하지 못한다.
도 6a 및 6b는 도핑되지 않은 순수한 TiO2와 백금이온이 도핑된 TiO2 상에서의 4-클로로페놀(4-CP)과 트리클로로아세테이트(TCA)의 가시광 광촉매 분해를 비교 하여 나타낸 그래프이다.
도 6a 및 도 6b를 참조하면 백금이온이 도핑된 TiO2은 가시광 조사하에서 4-CP와 TCA를 잘 분해시킬 수 있다. 또한 TCA는 산화보다 환원반응에 의해서 분해가 일어나기 때문에 산소가 없는 조건인 질소 분위기에서 더 효과적으로 분해되는 것을 알 수 있다.
도 7은 조사되는 빛의 파장에 따른 DCA와 TCA의 광촉매 분해 속도를 백금이온이 도핑된 TiO2 광촉매 파우더의 확산 반사 스펙트럼(Diffuse reflectance spectrum)과 비교하여 나타내었다.
도 7을 참조하면 DCA와 TCA의 분해속도는 백금이 도핑된 TiO2 광촉매의 흡광도와 유사한 경향을 보인다. 이는 백금이온이 도핑된 TiO2이 빛을 흡수하고 이에 따라 DCA와 TCA의 분해가 일어난다는 것을 보여준다.
이상에서 본 발명에 대한 기술사상을 첨부 도면과 함께 서술하였지만 이는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시적으로 설명한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 기술적 사상의 범주를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형 및 모방이 가능함은 명백한 사실이다.
본 발명에 의한 백금이온이 도핑된 TiO2 광촉매의 제조 방법은 상기와 같은 간단한 졸-겔법으로 제조될 수 있으며, 본 발명에 의한 제조방법으로 제조된 백금이온이 도핑된 TiO2 광촉매는 TiO2의 띠간격 사이에 새로운 트랩 사이트를 만들어 가시광 영역의 빛을 흡수할 수 있고 따라서 가시광 조사하에서 디클로로아세테이트(DCA), 4-클로로페놀, 및 트리클로로아세테이트(TCA)의 분해에 탁월한 효과를 나타내는 장점이 있다.
따라서 본 발명에 의한 제조방법으로 제조된 백금이온이 도핑된 TiO2 광촉매는 가시광 조사하에서 난분해성 유기물의 효과적인 분해제거를 가능케 한다.

Claims (7)

  1. TiO2 광촉매의 제조 방법에 있어서,
    (a)백금이온(Pt-ion) 전구체를 함유한 용액과 이산화티탄(TiO2) 전구체를 함유한 용액을 교반하여 TiO2 격자 내에 백금이온을 도핑시켜, 졸(sol) 상태의 백금이온이 도핑된 TiO2를 형성하는 단계;
    (b)상기 졸 상태의 백금이온이 도핑된 TiO2를 감압 증발시켜 분말화된 상태의 백금이온이 도핑된 TiO2를 형성하는 단계; 및
    (c)상기 분말화된 백금이온이 도핑된 TiO2를 소성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가시광에 감응하는 백금이온이 도핑된 TiO2 광촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 백금이온은,
    티타늄 원자수 대비 0.1% 내지 5%의 비율로 상기 TiO2 격자 내에 도핑되는 것을 특징으로 하는 가시광에 감응하는 백금이온이 도핑된 TiO2 광촉매의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (c)단계는
    100℃ 내지 500℃에서 4시간동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 가시광에 감응하는 백금이온이 도핑된 TiO2 광촉매의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (a)단계는
    (a1)염화백금산(H2PtCl6)을 물에 녹이고, 질산을 첨가하는 단계; 및
    (a2)상기 (a1)단계에서 형성된 용액에 티타늄 테트라이소프로폭사이드(TTIP)를 에탄올에 녹인 용액을 떨어뜨려 교반시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가시광에 감응하는 백금이온이 도핑된 TiO2 광촉매의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 (a1)단계는
    상기 질산 첨가 후, pH가 1.5로 유지되는 것을 특징으로 하는 가시광에 감응하는 백금이온이 도핑된 TiO2 광촉매의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 (a2)단계는
    12시간동안 진행되는 것을 특징으로 하는 가시광에 감응하는 백금이온이 도핑된 TiO2 광촉매의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (b)단계는
    70℃에서 진행되는 것을 특징으로 하는 가시광에 감응하는 백금이온이 도핑된 TiO2 광촉매의 제조 방법.
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