KR100691559B1 - Fabrication apparatus and preparation method aluminium oxide nanocomposite powder - Google Patents
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Abstract
본 발명은 나노복합체 분말을 저온에서 제조할 수 있는 제조 장치 및 제조방법에 관한 것으로서, 반응조에 암모늄 명반을 용매에 첨가하여 용해한 후 5 ~ 15℃로 냉각하고, 상기 온도에서 반응조에 탄산수소암모늄 용액과 pH 9~11에서 반응시켜 암모늄 알루미늄 탄산염(AACH) 전구체를 제조하고, 상기 전구체를 분위기 중에서 열처리하는 단계를 포함하는 알루미나 나노 복합체 분말 제조 방법 및 이를 위한 저온 합성 장치를 제공한다. 상기 암모늄 명반 중에 마그네슘염을 첨가함으로써 분말의 혼합 특성을 더욱 향상시키고 더욱 작은 사이즈의 복합체 분말을 얻을 수 있다. 이렇게 제조된 분말은 100 nm 이하로 미세하고 균일하게 혼합되어 있기 때문에 촉매 화학활성재료, 생체 생화학재료, 센서재료 등 단독으로 사용하거나 다른 산화물과 복합해서 사용되는 소결체, 그리고 고급조명 램프용 발광관에 사용되는 고강도 고투광성 소결체 세라믹스를 제조하는 데 사용될 수 있다.The present invention relates to a manufacturing apparatus and a method for manufacturing nanocomposite powder at low temperature, and to adding ammonium alum to a solvent in a reaction tank to dissolve it, and then cooled to 5 to 15 ° C., at a temperature of ammonium bicarbonate solution in the reaction tank. It provides a method for producing an alumina nanocomposite powder comprising the step of reacting at pH 9 to 11 to prepare an ammonium aluminum carbonate (AACH) precursor, and heat treating the precursor in an atmosphere, and a low temperature synthesis apparatus therefor. By adding magnesium salt in the ammonium alum, it is possible to further improve the mixing properties of the powder and to obtain a composite powder of smaller size. The powders thus prepared are finely and uniformly mixed to 100 nm or less, so that they can be used alone or in combination with other oxides, such as catalyst chemically active materials, biochemical materials, and sensor materials. It can be used to prepare the high strength, high transmissive sintered ceramics used.
나노 분말, 복합체 분말, 투광성 알루미나, 고강도 세라믹스, 세라믹 발광관 Nano powder, composite powder, translucent alumina, high strength ceramics, ceramic light emitting tube
Description
도 1a 및 1b는 본 발명의 나노복합체 분말을 제조를 위한 저온에서 고온까지 온도가 제어 가능한 제조 장치의 모식도 및 부분 확대도.1A and 1B are schematic and partial enlarged views of a manufacturing apparatus capable of controlling a temperature from a low temperature to a high temperature for producing a nanocomposite powder of the present invention.
도 2는 본 발명의 나노복합체 분말의 제조 공정도.Figure 2 is a manufacturing process of the nanocomposite powder of the present invention.
도 3은 pH, 반응온도 및 이온농도에 따른 전구체 입자크기를 나타내는 그래프.Figure 3 is a graph showing the precursor particle size according to pH, reaction temperature and ion concentration.
도 4는 pH 10과 반응온도 5℃에서 제조된 전구체를 전자현미경 (FE-SEM)으로 관찰한 사진.Figure 4 is a photograph observing the precursor prepared at
도 5는 암모늄 알루미늄 탄산염 중에 마그네슘염을 첨가하여 제조된 전구체 입자를 열분해 온도에 따른 상변화 X-선 회절 패턴.5 is a phase change X-ray diffraction pattern of pyrolysis temperature of precursor particles prepared by adding magnesium salt in ammonium aluminum carbonate.
도 6a는 비교예에 따른 분말의 FE-SEM 사진.Figure 6a is a FE-SEM photograph of the powder according to the comparative example.
도 6b는 본 발명의 일실시예에 따른 분말의 FE-SEM 사진.Figure 6b is a FE-SEM photograph of the powder according to an embodiment of the present invention.
도 6c는 본 발명의 다른 실시예에 따른 분말의 FE-SEM 사진. Figure 6c is a FE-SEM picture of the powder according to another embodiment of the present invention.
*** 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 ****** Explanation of symbols for main parts of drawing ***
200; 교반기 210; 내부 관찰 창200; Stirrer 210; Inside observation window
220; 온도 제어관 221; 냉각관220;
225; 발열관 230; 반응조225;
240; 초크 250; 정량 펌프240;
260; 출구 270; 열전대 및 pH 미터260;
280; 수송관 290; 단열벽280;
300; 원료공급관 310; 용매공급관300; Raw
320; 여과실 330; 건조실320;
340; 열처리실340; Heat treatment chamber
본 발명은 나노복합체 분말을 저온에서 제조할 수 있는 제조 장치 및 그 장치로부터 소정의 첨가제가 균일하게 혼합된 나노복합체 분말을 얻는 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a production apparatus capable of producing nanocomposite powder at low temperature, and a production method for obtaining nanocomposite powder in which predetermined additives are uniformly mixed from the apparatus.
종래의 알파-알루미나 분말 기술은 전구체의 크기가 크거나 응집으로 인하여 고온에서 상전이하는 과정에서 성장이 일어나 평균입자크기가 100 nm 이하의 극미세분말을 얻기가 어려웠다. In the conventional alpha-alumina powder technology, it is difficult to obtain an ultrafine powder having an average particle size of 100 nm or less due to growth during phase transition at high temperature due to the large size of the precursor or aggregation.
특히, 소결조제 등의 기능성 첨가제는 종래의 방법에서 합성된 알파-알루미나 분말에 액상 혹은 산화물 형태로 첨가되거나 혼합되기 때문에 균일한 혼합이 어렵고 혼합과정 혹은 하소과정에서 응집이 발생하기 쉽기 때문에 소결성이 저하하고 투광도 등 물성이 저하한다는 문제점이 있었다.In particular, functional additives such as sintering aids are added or mixed in the form of liquid or oxide to the alpha-alumina powder synthesized in the conventional method, so that uniform mixing is difficult and coagulation easily occurs during mixing or calcination, and thus sintering property is deteriorated. There was a problem that the physical properties such as light transmittance is lowered.
따라서, 본 발명의 목적은 상기한 극미세 크기의 알파상 알루미나에 대한 제조상의 어려움과 다성분이 균일하게 혼합된 나노 복합체 분말을 얻는 데 있어서 종래의 기술적 문제점을 해결하기 위한 장치 및 제조 방법을 제공하는 것이다. Accordingly, an object of the present invention is to provide an apparatus and a manufacturing method for solving the conventional technical problems in obtaining the nanocomposite powder in which the manufacturing difficulties and multi-components are uniformly mixed for the ultra-fine alpha phase alumina. It is.
또한, 본 발명의 다른 목적은 100 nm 이하의 알파-알루미나 혹은 알파-알루미나 복합체 나노 분말을 제조하는 것이다. In addition, another object of the present invention is to prepare an alpha-alumina or alpha-alumina composite nanopowder of 100 nm or less.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 암모늄 명반 혹은 암모늄 명반 중에 금속염을 첨가하여 용해한 후 탄산수소 암모늄으로 저온에서 첨가제 성분을 포함하는 암모늄알루미늄탄산염(AACH) 전구체를 제조하고, 이 전구체를 열처리에 의해 100 nm 이하의 크기를 갖는 각각의 아몰퍼스-, 감마-, 세타-, 알파-알루미나 복합 분말을 제조하는 것을 특징으로 한다. In order to achieve the above object, the present invention prepares an ammonium aluminum carbonate (AACH) precursor containing an additive component at low temperature with ammonium bicarbonate after dissolving by adding a metal salt in the ammonium alum or ammonium alum and the precursor by heat treatment Each amorphous-, gamma-, theta-, alpha-alumina composite powder having a size of 100 nm or less is prepared.
특히 첨가제로 마그네슘염을 첨가한 복합체 분말에서는 알파-알루미나 상과 MgAl2O4 스피넬상이 균일하게 분산된 나노복합체 분말을 제조할 수 있어 소결성이 좋고 화학적 내식성과 기계적 강도를 높일 수 있다. In particular, in the composite powder added with magnesium salt as an additive, it is possible to prepare a nanocomposite powder in which alpha-alumina phase and MgAl 2 O 4 spinel phase are uniformly dispersed, so that sinterability is good and chemical corrosion resistance and mechanical strength can be enhanced.
본 발명에 따른 알루미나 나노 복합체 분말은 단열막이 형성되어 있는 반응조와, 상기 반응조의 외벽에 온도를 제어할 수 있도록 코일형으로 감겨져 있는 온도 제어관과, 상기 반응조에 설치되는 열전대와 pH미터와, 상기 반응조로 원료 및 용매를 공급하는 공급관과, 상기 반응조에 설치되는 교반기와, 상기 반응조의 일단 과 유로에 의하여 연결되는 여과기, 건조실 및 열처리실을 포함하는 장치를 이용하여 제조된다.The alumina nanocomposite powder according to the present invention includes a reaction tank in which a heat insulation film is formed, a temperature control tube wound in a coil shape to control temperature on the outer wall of the reaction tank, a thermocouple and a pH meter installed in the reaction tank, and It is manufactured using an apparatus including a supply pipe for supplying a raw material and a solvent to the reactor, a stirrer provided in the reactor, and a filter, a drying chamber, and a heat treatment chamber connected by one end and a flow path of the reactor.
본 발명에 따라 제조된 알루미나 나노 복합체 분말은 고강도 세라믹 소결체로서 제조될 수 있으며 다양한 응용분야에 활용 가능하다.The alumina nanocomposite powder prepared according to the present invention can be prepared as a high strength ceramic sintered body and can be utilized for various applications.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 통하여 본 발명의 기술적 사상을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the technical spirit of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.
도 1a 및 1b에는 저온에서 고온까지 온도 제어가 가능한 본 발명에 따른 합성 장치가 도시되어 있다. 1a and 1b show a synthesis apparatus according to the invention capable of temperature control from low to high temperatures.
도 1a에 도시한 나노 복합체 분말을 저온에서 제조하기 위한 합성장치는 아클린, 스테인리스, 유리 등의 한 가지를 선택하여 제조된 원통형의 반응조(230) 외벽에 온도를 제어할 수 있도록 제어관(220)(냉각관(221)과 온수관(225)로 구성됨)이 코일형식으로 감겨져 있다(도 1b의 상세 구조 참조). Synthesis apparatus for producing the nanocomposite powder shown in Figure 1a at a low
상기 온도 제어관(220) 주변으로 상기 반응조(230) 외벽은 단열막(290)이 형성되어 있어, 외부의 온도에 따른 반응조 내부의 온도 변화를 방지하고, 단지 상기 온도 제어관을 통한 반응조 내부의 온도 제어가 가능하도록 되어 있다. The outer wall of the
상기 반응조(230) 상부로부터 반응조 중앙 내부 쪽에 열전대 및 pH미터(270)가 삽입되고 있어 저온에서 고온에 이르기 까지 온도 조절 및 pH측정이 가능하다. A thermocouple and a
또한 반응조 (230) 상부에 콤베아 밸트 또는 공급관(300, 310)를 통해 적량의 원료가 공급되고 또한 필요한 양의 용매가 공급된다. 상기 반응장치에서 반응조(230) 하부에는 전자석을 이용한 교반기(200)가 장착되어 있거나 또는 상부에 프로 펠라 형의 교반기(미도시)가 장착되어 있어 반응용액이 균일하게 혼합되도록 속도조절이 가능하다. 한편, 반응조(230) 하부에 내부를 관찰할 수 있는 창(210)이 있어 내부의 상태를 관찰 할 수 있다.In addition, an appropriate amount of raw material is supplied to the upper part of the
반응조에서 저온 반응을 통해 생성물은 출구(260)를 통해 여과기(320)를 거쳐 건조실(330)에서 건조된 후, 열처리실(340)에서 최종적으로 열처리된다. 미설명부호 240은 초크, 250은 정량 펌프, 280은 반응조가 하나 이상일 경우 두 반응조간의 생성물 수송을 위한 수송관을 각각 표시한다. Through the low temperature reaction in the reaction vessel, the product is dried in the
상기 장치를 이용하여, 알루미나 복합체를 제조하는 방법은 저온에서 10 nm 이하의 다성분 전구체를 제조하는 단계와, 전구체를 열분해하여 각각의 아몰퍼스-, 감마-, 세타-, 알파-알루미나 분말 혹은 MgAl2O4 스피넬상이 분산된 알파-알루미나 복합체로 구성된 나노 분말을 제조하는 2 단계로 구성되며, 도 2에 그 개략도가 도시되어 있다.Using the apparatus, a method for producing an alumina composite includes preparing a multi-component precursor of 10 nm or less at low temperature, pyrolyzing the precursor to each amorphous-, gamma-, theta-, alpha-alumina powder or MgAl 2 powder. It consists of two steps to prepare a nanopowder consisting of an alpha-alumina composite in which an O 4 spinel phase is dispersed, the schematic of which is shown in FIG. 2.
상기의 장치를 사용하여 나노 복합체 분말을 제조한 실시예를 이하에서 상세하게 기술하며, 본 발명은 아래 기술된 예의 한정되지 않는다. Examples of producing nanocomposite powders using the above apparatus are described in detail below, and the present invention is not limited to the examples described below.
본 실시예에서 사용한 마그네슘염은 질산화마그네슘 (Mg(NO3)2, Mg(NO3)2·6H2O) 또는 염화마그네슘 (MgCl2)와 탄산마그네슘 (MgCO3) 등의 형태로 첨가할 수 있으며 그 종류에 따른 차이라 분말특성에 차이는 크지 않다. 또한 이들 마그네슘염은 암모늄 알루미늄 탄산염을 제조할 때 암모늄 명반과 함께 첨가하는 것이 가장 좋고, 암모늄알루미늄탄산염을 먼저 합성한 후에 첨가하여도 효과가 있다. Magnesium salt used in the present embodiment can be added in the form of magnesium nitrate (Mg (NO 3 ) 2 , Mg (NO 3 ) 2 · 6H 2 O) or magnesium chloride (MgCl 2 ) and magnesium carbonate (MgCO 3 ) It is a difference according to the type and the difference in powder characteristics is not big. In addition, these magnesium salts are best added together with ammonium alum when preparing ammonium aluminum carbonate, and it is effective to add ammonium aluminum carbonate first after synthesis.
실시예Example
도 1에 도시된 나노 분말 합성장치를 이용하여 도 2의 두 단계 제조방법에 따라 나노복합체 분말을 저온에서 제조하였다. The nanocomposite powder was prepared at low temperature according to the two-step preparation method of FIG. 2 using the nanopowder synthesis apparatus shown in FIG. 1.
도 2의 첫 번째 단계에서는, 저온 나노분말 합성장치의 반응조에 암모늄 명반을 물 리터당 0.05 ~ 5 mol이 되도록 넣고 교반기로 교반하면서 혼합하여 만든 용액에 마그네슘염을 암모늄 명반의 무게대비 0 ~ 10 wt% 첨가하여 용해한 후 냉각장치를 이용하여 5 ~ 15℃로 냉각한 다음 탄산수소암모늄 용액과 pH 9~11에서 반응시켜 암모늄 알루미늄 탄산염(AACH) 혹은 마그네슘을 포함하는 암모늄 알루미늄 탄산염(AACH) 전구체를 제조하였다. In the first step of Figure 2, the ammonium alum in the reactor of the low-temperature nano-powder synthesis apparatus so that 0.05 ~ 5 mol per liter of water and mixed with agitation with a
두 번째 단계는 다성분 전구체를 분위기 중에서 열처리하는 과정으로서, (1) 열분해온도를 실온에서 1150℃, (2) 유지시간을 0 ~ 24시간, (3) 열분해의 분위기를 산소, 공기, 아르곤, 수소, 진공 등의 조건에서 제조하여 100 nm이하의 결정입자크기를 갖는 나노복합체 분말 제조하였다. The second step is to heat-treat the multi-component precursors in an atmosphere, (1) pyrolysis temperature at room temperature 1150 ℃, (2) holding
상기 실시예에 따라 여러 가지 조건에 의해 제조한 암모늄알루미늄 탄산염의 결정 입경의 반응온도와 pH에 의해 생성되는 전구체 크기와 암모늄알루미늄 탄산염의 생성에 관계하는 NH4+, AlO(OH)2 -, HCO3 - 이온이 각 pH에서의 농도 비를 도 3에 보여주고 있다. The embodiment NH4 +, AlO (OH) involved in the generation of the precursor size and the ammonium aluminum carbonate produced by the ammonium reaction temperature and the pH of the crystal grain size of the aluminum carbonates are manufactured by a number of conditions in accordance with Example 2 -, HCO 3 - ions show the concentration ratio at each pH in FIG.
도 3을 참조하면, 암모늄알루미늄의 생성에 필요한 NH4+, AlO(OH)2 -, HCO3 - 이 온의 농도비가 가장 클 때 전구체 입자 크기가 가장 작게 되고, 반응온도 5℃, pH를 10으로 했을 때 10 nm 이하 결정입자를 형성한다. 암모늄 명반 중에 마그네슘 염을 0 ~ 5 wt%로 첨가량을 변화시켜도 얻어지는 결정입자크기는 도 4에서 보여주는 것처럼 10 nm이하 결정입자를 형성한다. Referring to FIG. 3, when the concentration ratios of NH 4 + , AlO (OH) 2 − , and HCO 3 − ions necessary for the production of ammonium aluminum are the largest, the particle size of the precursor is the smallest, and the reaction temperature is 5 ° C. and the pH is 10. When formed, crystal grains of 10 nm or less are formed. The crystal grain size obtained by changing the addition amount of magnesium salt to 0 to 5 wt% in the ammonium alum forms crystal grains of 10 nm or less as shown in FIG.
도 5는 10 nm이하의 결정입자를 형성한 암모늄알루미늄 탄산염을 열분해를 대기 중에서 온도를 상온 ~ 1150℃에서 열처리하여 얻어진 상변화를 보여주고 있다. 도 5의 결과로부터, 본 발명에 따른 암모늄 알루미늄 탄산염은 열분해온도에 따라 아몰포스-, 감마-, 세타-, 알파-알루미나 및 마그네슘 염 첨가에 의해 MgAl2O4 스피넬 상이 분산된 나노 복합체 분말임을 알 수 있다. Figure 5 shows the phase change obtained by heat-treating the ammonium aluminum carbonate formed crystal grains of 10 nm or less in the air at room temperature ~ 1150 ℃. 5 shows that the ammonium aluminum carbonate according to the present invention is a nanocomposite powder in which the MgAl 2 O 4 spinel phase is dispersed by adding amorphos-, gamma-, theta-, alpha-alumina and magnesium salts depending on the pyrolysis temperature. Can be.
비교예 Comparative example
암모늄 명반과 탄산수소암모늄을 20℃의 상온에서 반응시켜 만든 암모늄 알루미늄 탄산염을 공기 중에서 1100℃, 6시간 열처리하여 알파-알루미나 분말을 제조하였으며, 도 6a에 합성된 분말 사진을 보였다. An ammonium aluminum carbonate, prepared by reacting ammonium alum and ammonium bicarbonate at room temperature of 20 ° C., was subjected to heat treatment at 1100 ° C. for 6 hours in air to prepare alpha-alumina powder.
도 6b는 실시예로부터 얻은 마그네슘염이 첨가되는 않은 전구체를 1100℃에서 6시간 열분해하여 얻은 분말 사진이며, 도 6c는 마그네슘염이 2 wt% 첨가된 전구체를 열분해하여 얻은 알파-알루미나 및 나노 복합체 분말의 주사전자현미경(FE-SEM) 관찰 사진으로서, 도 6a의 비교예에서 합성한 분말은 250 nm이상의 큰 결정입 자를 갖는 데 비하여, 실시예의 5℃에서 합성한 도 6b의 알루미나 분말 및 도 6c의 MgAl2O4함유 알파-알루미나 복합체 분말은 100 nm이하의 미세한 결정입자를 형성하였다. Figure 6b is a photograph of the powder obtained by pyrolysis of the precursor without the magnesium salt obtained in Example 6 at 1100 ℃, Figure 6c is an alpha-alumina and nanocomposite powder obtained by pyrolyzing the precursor to which magnesium salt is added 2 wt% As a scanning electron microscope (FE-SEM) of the observation, the powder synthesized in the comparative example of FIG. 6a has a large grain size of 250 nm or more, whereas the alumina powder of FIG. MgAl 2 O 4 -containing alpha-alumina composite powder formed fine crystal grains of less than 100 nm.
마그네슘을 첨가한 도 6c의 분말이 첨가하지 않은 도 6b의 분말보다 입자크기가 더 작은 알파-알루미나 분말이 제조되었다. An alpha-alumina powder having a smaller particle size was prepared than the powder of FIG. 6b with no magnesium added.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 비교적 용이하게 나노복합체 분말을 제조할 수 있도록 고안된 본 발명의 온도조절이 가능한 제조 장치와 그 장치를 이용하여, 반응온도 15℃ 이하의 저온과 pH 10의 조건에서 10 nm 이하의 암모늄알루미늄 탄산염 전구체 혹은 마그네슘을 포함하는 암모늄알루미늄 탄산염 전구체를 합성하고, 분위기 중에서 열처리함으로써 100 nm 이하의 알파-알루미나 분말 혹은 알파-알루미나 중에 MgAl2O4 스피넬 상이 균일하게 분산된 나노 복합체 분말을 제조할 수 있었다. As described above, the present invention uses a temperature controllable manufacturing apparatus and the apparatus of the present invention, which are designed to produce nanocomposite powders relatively easily, at a low temperature of 15 ° C. or lower and
본 발명에 따라 합성된 나노 복합체 분말은 입자크기가 작고 응집이 없으면서 균일하게 혼합된 분말이기 때문에 소결성이 좋고 화학적 내식성, 전기절연성이 우수하여 고강도 고투광성이 요구되는 고급조명기기 램프용 발광관 등 광학소재로 활용될 수 있다. 또한 본 발명의 분말은 큰 비표면적을 갖고 있어 흡착작용, 촉매작용을 요구하는 촉매 화학활성재료로서 용도가 있고, 화학적으로 안정하고 인체에 무해하며 생체조직과 잘 조화하기 때문에 인공 치근, 인공관절 등 생체, 생화학재 료에도 이용될 수 있다. Since the nanocomposite powder synthesized according to the present invention is a powder having a small particle size and uniformly mixed without agglomeration, it has excellent sintering ability, chemical corrosion resistance, and electrical insulation, and thus requires high intensity and high light transmittance. It can be used as a material. In addition, the powder of the present invention has a large specific surface area and thus has a use as a catalytic chemical active material requiring adsorption and catalysis, and is chemically stable, harmless to the human body, and well in harmony with biological tissues. It can also be used in biological and biochemical materials.
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