KR100684629B1 - Manufacturing method of magnetite nano powders - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 본 발명의 자성 나노 입자를 합성하는 절차를 도시하는 절차도이다.1 is a procedure diagram illustrating a procedure for synthesizing magnetic nanoparticles of the present invention.
도 2는 본 발명의 다른 실시예로서, 표면에 실리카 코팅이 형성된 자성 나노 입자를 제조하는 과정을 설명하는 절차도이다.2 is a flowchart illustrating a process of manufacturing magnetic nanoparticles having a silica coating formed on a surface thereof according to another embodiment of the present invention.
도 3은 비교예1, 2 및 실시예 1에 의해 제조된 자성 나노 입자의 X선 회절 패턴이다.3 is an X-ray diffraction pattern of the magnetic nanoparticles prepared by Comparative Examples 1 and 2 and Example 1. FIG.
도 4a, 도 4b 및 도 4c는 각각 비교예1, 2 및 실시예 1에서 얻어진 분말의 투과전자현미경 사진이다.4A, 4B and 4C are transmission electron micrographs of the powders obtained in Comparative Examples 1, 2 and Example 1, respectively.
도 5는 침전 보조제로 TMAOH를 사용하여 얻어진 자성 나노 분말의 합성 사진이다.5 is a synthetic photograph of the magnetic nanopowder obtained using TMAOH as a precipitation aid.
도 6은 Fe3+의 농도에 따라 용액의 pH를 온도 및 시간의 함수로 나타낸 그래프이다.6 is a graph showing the pH of a solution as a function of temperature and time according to the concentration of
도 7은 FeCl3이 산성 용액에서 가수 분해되어 생성되는 β-FeOOH의 입자 형상을 보여주는 TEM 사진이다.7 is a TEM photograph showing the particle shape of β-FeOOH generated by hydrolysis of
도 8은 본 실시예에서 얻어진 자성 나노 입자의 TEM 사진이다.8 is a TEM photograph of the magnetic nanoparticles obtained in this example.
도 9 및 도 10은 각각 20nm 및 50nm 크기의 자성 나노입자의 실리카 코팅 전 및 실리카 코팅 후의 TEM 사진이다. 9 and 10 are TEM photographs before and after silica coating of magnetic nanoparticles having a size of 20 nm and 50 nm, respectively.
도 11a 및 도 11b는 각각 실리카 코팅 전 크기 20nm 및 50nm인 자성 나노 입자를 VSM(vibrating sample magnetometer)으로 측정한 자기적 특성을 도시하는 그래프이다. 11A and 11B are graphs showing magnetic properties measured by a vibrating sample magnetometer (VSM) of magnetic nanoparticles having a size of 20 nm and 50 nm, respectively, before silica coating.
도 12a 및 도 12b는 각각 실리카 코팅 전후 크기 20 nm, 50 nm인 자성 나노 입자의 VSM 측정 결과를 나타낸 그래프이다.12A and 12B are graphs showing VSM measurement results of magnetic nanoparticles having sizes of 20 nm and 50 nm, respectively, before and after silica coating.
도 13은 자성 나노 입자의 표면을 실리카로 코팅하는 과정의 제타전위 변화를 측정한 결과이다.13 is a result of measuring the change in zeta potential during the coating of the surface of the magnetic nanoparticles with silica.
본 발명은 자성 나노 입자의 합성 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 습식법으로 단분산된 마그네타이트 나노 분말을 합성하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for synthesizing magnetic nanoparticles, and more particularly, to a method for synthesizing monodisperse magnetite nanopowder by a wet method.
현재까지, 자성 나노입자 합성 방법은 습식법으로는 페로스(ferrous) 와 페릭(ferric) 이온을 NaOH, NH4OH와 같은 알칼리제로 공침시키는 방법이 가장 널리 알려져 있으며, 기타 마이크로 에멀젼(microemulsions)법 등이 있다. To date, the method of synthesizing magnetic nanoparticles is most widely known as a method of coprecipitation of ferrous and ferric ions with alkaline agents such as NaOH and NH 4 OH as wet methods, and other microemulsion methods. There is this.
또, 최근에는 유기용매에서 금속 프리커서를 열분해함으로 입자크기의 조절이 가능한 단분산된 자성나노입자를 합성할 수 있다고 보고 되고 있다(T. H. Hyeon, "Chemical synthesis of magnetic nanoparticles", Chem. Commun.). 반면에 수계에서 안정한 자성 나노입자 콜로이드의 합성은 쉽지 않으며 계면활성제(surfactant)를 사용하지 않고 입자의 크기를 조절하는 것은 현재까지 보고 되어있지 않고 있다. 그러나, 자성 나노 분말의 의료용 응용을 위해서는 인체에 해로울 수 있는 유기계열의 분산제를 이용하지 않는 것이 바람직하다. In recent years, it has been reported that monodisperse magnetic nanoparticles capable of controlling particle size can be synthesized by thermal decomposition of metal precursors in organic solvents (TH Hyeon, "Chemical synthesis of magnetic nanoparticles", Chem. Commun.) . On the other hand, the synthesis of stable magnetic nanoparticle colloids in water is not easy and controlling the size of particles without using a surfactant has not been reported to date. However, for medical applications of the magnetic nanopowder, it is preferable not to use an organic-based dispersant that may be harmful to the human body.
일반적으로 물 분자가 작용하여 일어나는 분해반응을 가수분해 반응이라 한다. In general, the decomposition reaction caused by the action of water molecules is called a hydrolysis reaction.
Ferric 이온은 수계에서 반응조건에 따라 아래 화학식 1과 같은 가수분해(hydrolysis)와 중합(polymerization)반응을 하게 된다.Ferric ions are subjected to hydrolysis and polymerization reactions according to the reaction conditions in the aqueous system, as shown in the following formula (1).
그리고 마그네타이트(magnetite)는 다음과 같은 화학반응식에 의해 형성된다. 페릭(ferric) 이온의 가수분해에 의해 아카가네타이트(akaganetite)가 형성되고 수용액의 pH가 6이상인 조건에서 페로스(ferrous) 이온과의 반응에 의해 마그네타이트가 형성된다. And magnetite is formed by the following chemical reaction. Agaganetite is formed by hydrolysis of ferric ions, and magnetite is formed by reaction with ferrous ions under the condition that the pH of the aqueous solution is 6 or more.
한편, 단분산 마그네타이트 나노입자가 합성되는 과정에서 중간상인 아카가네타이트는 페릭 이온의 가수분해 반응에 의해 생성 시 pH, 음이온, 온도, 숙성시간, 페릭 이온의 농도에 영향을 받게 될 것이다. 따라서 최종 마그네타이트 단분산 미세입자를 얻는 조건을 추적하는 것이 어려우며 중간상인 아카가네타이트의 크기와 모양에 관한 반응조건을 찾는 것은 최종 입자크기 제어에 있어 중요한 변수가 될 것으로 생각된다.Meanwhile, in the process of synthesizing monodisperse magnetite nanoparticles, the intermediate phase agaganite will be affected by the pH, anion, temperature, aging time, and concentration of ferric ions when produced by the hydrolysis reaction of ferric ions. Therefore, it is difficult to track the conditions for obtaining the final magnetite monodisperse microparticles, and it is thought that finding the reaction conditions regarding the size and shape of the intermediate phase agaganite will be an important variable in controlling the final particle size.
상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 계면활성제를 사용하지 않으면서도 본 발명은 균일한 입도 분포를 가지며, 단분산된 마그네타이트 나노 분말의 합성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems of the prior art, the present invention is to provide a method for synthesizing monodispersed magnetite nano powder having a uniform particle size distribution without using a surfactant.
또한, 본 발명은 수득되는 입자의 입도 분포의 제어가 용이한 마그네타이트 나노 분말의 합성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. Moreover, an object of this invention is to provide the synthesis | combination method of the magnetite nano powder which is easy to control the particle size distribution of the obtained particle | grains.
또한, 본 발명은 생체 적합성을 갖는 마그네타이트 나노 분말의 합성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a method for synthesizing a magnetite nanopowder having biocompatibility.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명은, 2가 및 3가의 Fe염 수용액을 제공하는 단계; 및 상기 수용액에 균일 침전제 및 침전 보조제를 첨가하여 공침시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네타이트 나노 입자의 합성 방법을 제공한다. In order to achieve the above technical problem, the present invention provides a bivalent and trivalent Fe salt aqueous solution; And it provides a method for synthesizing the magnetite nanoparticles comprising the step of coprecipitation by adding a homogeneous precipitating agent and a precipitation aid to the aqueous solution.
본 발명에서, 상기 공침 단계는, 상기 수용액에 균일 침전제를 첨가하는 단 계; 상기 균일 침전제가 첨가된 수용액을 교반 및 가열하는 단계; 및 상기 가열된 수용액에 침전 보조제를 첨가하여 마그네타이트 나노 입자를 공침시키는 단계를 포함할 수 있다. In the present invention, the coprecipitation step, the step of adding a homogeneous precipitant to the aqueous solution; Stirring and heating the aqueous solution to which the homogeneous precipitant is added; And coprecipitating the magnetite nanoparticles by adding a precipitation aid to the heated aqueous solution.
본 발명에서, 상기 균일 침전제는 우레아 또는 하이드라진일 수 있다. 또한, 상기 침전 보조제는 NH4OH 또는 NaOH와 같은 알칼리제인 것이 바람직하다.In the present invention, the homogeneous precipitant may be urea or hydrazine. In addition, the precipitation aid is preferably an alkali agent such as NH 4 OH or NaOH.
또한, 본 발명은 상기 공침 단계 다음에, 상기 마그네타이트 나노 입자를 용매에 재분산하는 단계; 상기 용매에 고분자 전해질을 첨가하는 단계; 및 상기 용매에 실리카 전구체 및 알칼리제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, the present invention, after the coprecipitation step, redispersing the magnetite nanoparticles in a solvent; Adding a polymer electrolyte to the solvent; And adding the silica precursor and the alkali agent to the solvent.
본 발명에서 상기 고분자 전해질은 PDADMAC, PAH(poly(allylamine hydrochloride) 및 PAA(poly(acrylamide-co-diallyldimethylammonium chloride)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종일 수 있다. 또한, 상기 실리카 전구체는 TEOS(tetraethyl orthosilicate), TMOS(tetramethoxysilane) 및 소듐 실리케이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 최소한 1종의 물질일 수 있으며, 상기 알칼리제는 NH4OH일 수 있다. In the present invention, the polymer electrolyte may be at least one selected from the group consisting of PDADMAC, poly (allylamine hydrochloride) and PAA (poly (acrylamide-co-diallyldimethylammonium chloride). In addition, the silica precursor is TEOS (tetraethyl orthosilicate) , At least one material selected from the group consisting of tetramethoxysilane (TMOS) and sodium silicate, and the alkali agent may be NH 4 OH.
본 발명에서 상기 2가 Fe염과 및 3가 Fe염의 몰비는 1:2 ~ 1.2:2 인 것이 바람직하다. 상기 3가 Fe염의 농도는 0.02-2 M인 것이 바람직하다.In the present invention, the molar ratio of the divalent Fe salt and the trivalent Fe salt is preferably 1: 2 to 1.2: 2. It is preferable that the density | concentration of the said trivalent Fe salt is 0.02-2M.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 상술한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by explaining preferred embodiments of the present invention with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명의 자성 나노 입자를 합성하는 절차를 도시하는 절차도이다.1 is a procedure diagram illustrating a procedure for synthesizing magnetic nanoparticles of the present invention.
도 1을 참조하면, 먼저 2가 및 3가의 Fe염을 용해하여 혼합 수용액을 제조한다(S110). 상기 페로스 화합물로는 염화제일철(ferrous chloride, FeCl2·4H2O), FeCl2, Fe(SO4)xH2O, 및 Fe(SO4)·7H2O에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으며, 상기 페릭 화합물로는 염화제이철(ferric chloride, FeCl3·6H2O), FeCl3, Fe(NO3)3·9H2O 및 Fe2(SO4)3·xH2O에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다. 물론 이외에도 수용액 내에서 Fe2+, Fe3+ 이온의 공급원이 될 수 있는 다양한 화합물이 사용될 수 있음은 물론이다. 본 발명에서 상기 2가 및 3가의 Fe염은 수용액내에 몰비로 1:2의 비율로 혼합되는 것이 바람직하다.Referring to FIG. 1, first, a bivalent and trivalent Fe salt is dissolved to prepare a mixed aqueous solution (S110). As the ferros compound, one or more selected from ferrous chloride (FeCl 2 · 4H 2 O),
이어서, 상기 혼합 수용액 내에 우레아(Urea) 또는 히이드라진(Hydrazine)을 첨가한 후(S112) 혼합 수용액을 교반하고, 천천히 가열하여 가수 분해한다(S114). Subsequently, after adding urea or hydrazine to the mixed aqueous solution (S112), the mixed aqueous solution is stirred and slowly heated to hydrolyze (S114).
다음, 상기 수용액에 침전 보조제로 NH4OH 또는 TMAOH(tetramethyl ammonium hydroxide)와 같은 침전제를 투입하고(S116) pH 8~10 범위에서 공침 반응시킨다(S118). Next, a precipitant such as NH 4 OH or TMAOH (tetramethyl ammonium hydroxide) is added to the aqueous solution as a precipitation aid (S116), and coprecipitation reaction is performed at a pH of 8 to 10 (S118).
본 발명에서 이상의 과정은 바람직하게는 비산화 분위기, 예컨대 N2나 Ar 가스를 수용액내에 지속적으로 수용액내로 버블링하는 분위기에서 진행되는 것이 좋다.In the present invention, the above process is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere, such as an atmosphere in which
이어서, 침전된 입자를 자석 등에 의하여 분리하고 증류수 및 에탄올을 이용하여 반응 부산물을 세척하고 이를 건조함으로써 마그네타이트 나노 입자가 제조 된다(S120).Subsequently, the precipitated particles are separated by a magnet or the like, and the magnetite nanoparticles are manufactured by washing the reaction by-products using distilled water and ethanol and drying them (S120).
도 2는 본 발명의 다른 실시예로서, 표면에 실리카 코팅이 형성된 자성 나노 입자를 제조하는 과정을 설명하는 절차도이다.2 is a flowchart illustrating a process of manufacturing magnetic nanoparticles having a silica coating formed on a surface thereof according to another embodiment of the present invention.
먼저, 합성된 자성 나노 입자를 에탄올과 같은 용매에 재분산한다(S210). First, the synthesized magnetic nanoparticles are redispersed in a solvent such as ethanol (S210).
이어서, 상기 용매에는 PDADMAC(polydiallydimethylammonium chloride), poly(allylamine hydrochloride)(PAH), poly(acrylamide-co-diallyldimethylammonium chloride)(PAA)와 같은 고분자 전해질이 첨가된다(S212). 이들 전해질은 1종 이상이 혼합되어 첨가될 수 있다. 첨가된 고분자 전해질은 자성 나노 입자의 표면에 흡착하여 자성 나노 입자의 분산성을 향상시킨다.Subsequently, a polyelectrolyte such as polydiallydimethylammonium chloride (PDADMAC), poly (allylamine hydrochloride) (PAH), and poly (acrylamide-co-diallyldimethylammonium chloride) (PAA) is added to the solvent (S212). These electrolytes may be added by mixing one or more kinds. The added polymer electrolyte is adsorbed on the surface of the magnetic nanoparticles to improve the dispersibility of the magnetic nanoparticles.
이어서 상기 자성 나노 입자가 분산된 용매 내로 실리카 전구체와 알칼리제를 첨가하고(S214), pH 10 이상에서 교반하여 축중합 반응함으로써 자성 나노 입자 표면에 실리카 코팅층을 형성한다(S216). 합성된 자성 나노 입자를 자석에 의해 선별한 뒤 물과 에탄올로 세척 및 건조함으로써 실리카 코팅된 자성 나노 입자가 얻어진다.Subsequently, the silica precursor and the alkali agent are added into the solvent in which the magnetic nanoparticles are dispersed (S214), and the mixture is stirred at a pH of 10 or more to condense polymerization to form a silica coating layer on the surface of the magnetic nanoparticles (S216). The synthesized magnetic nanoparticles are screened with a magnet, washed and dried with water and ethanol to obtain silica coated magnetic nanoparticles.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다.Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described.
비교예 1Comparative Example 1
질소를 통과시켜 CO2와 O2를 제거한 베이커(J. T. Baker)사의 3차 증류수에 FeCl2·4H2O(알드리치, 99%)와 FeCl3·6H2O(알드리치 98%)를 1:2의 비로 0.01몰 농도의 용액 300ml을 제조하였다. 이어서, 이 용액에 0.1 M의 NH4OH(준세이)를 첨가하여 pH 9-10을 유지시키면서 반응을 진행하였다. 이때 반응 초기 용액의 색은 맑은 주황색이었으며 암모니아수를 첨가함에 따라 즉시 검정색으로 변화하며 침전물이 생겼다. 반응은 상온에서 진행하였으며 침전물은 휴대자석을 이용해 분리하고 증류수로 2회 에탄올로 2회 세척해 Cl- 등의 반응 부산 물질을 제거하였다. 또, 건조 중 산화를 막기 위해 질소 분위기 하 60℃에서 건조 시킨 후 합성분말의 특성을 XRD, TEM, VSM, FT-IR, BET 등을 이용하여 측정하였다.In the third distilled water of JT Baker, which removed CO2 and O2 by passing nitrogen, FeCl 2 · 4H 2 O (Aldrich, 99%) and FeCl 3 · 6H 2 O (Aldrich 98%) in a ratio of 1: 2 0.01 300 ml of a solution of molar concentration was prepared. Subsequently, 0.1 M NH 4 OH (Janesei) was added to this solution to maintain the pH 9-10. At this time, the color of the initial solution was clear orange, and immediately changed to black as ammonia water was added, and a precipitate formed. The reaction proceeded at room temperature and the precipitate was separated using a portable magnet and washed twice with distilled water twice with ethanol to remove reaction by-products such as Cl − . In addition, after drying at 60 ° C. under a nitrogen atmosphere to prevent oxidation during drying, the properties of the synthetic powder were measured using XRD, TEM, VSM, FT-IR, BET, and the like.
비교예 2Comparative Example 2
4M urea(알드리치) 300ml에 FeCl2·4H2O과 FeCl3·6H2O을 1:2의 비로 첨가한 후 1시간에 걸쳐 80℃까지 서서히 가열한다. 이때 urea의 가수분해에 따른 pH 변화는 pH 자동 측정장치를 이용해서 관찰한다. urea가 가수분해 되는 80℃에서 3시간을 유지하면 pH 5 이상의 조건에서 검은색 침전물을 얻게 된다. 이렇게 얻어진 침전물을 증류수와 에탄올로 세척한 후 건조한 분말을 XRD, TEM, VSM, FT-IR, BET 등을 이용해 특성을 분석하였다.FeCl 2 · 4H 2 O and FeCl 3 · 6H 2 O were added to 300 ml of 4M urea (Aldrich) in a ratio of 1: 2, and then slowly heated to 80 ° C. over 1 hour. At this time, the pH change due to the hydrolysis of urea is observed using a pH automatic measuring device. If the urea is maintained at 80 ° C. for 3 hours, a black precipitate is obtained at a pH of 5 or more. The precipitate thus obtained was washed with distilled water and ethanol and the dried powder was characterized by XRD, TEM, VSM, FT-IR, BET and the like.
실시예1Example 1
3차 증류수에 용해한 4M의 urea(98%, 알드리치) 300ml에 0.15M의 FeCl2·4H2O 30ml와 0.3 M의 FeCl3·6H2O 30ml 첨가하여 충분히 교반한 다음 1시간에 걸쳐 80℃까지 천천히 가열하고 1M로 희석한 NH4OH(ammonium hydroxide)를 첨가하여 pH 8-10 조건에서 공침 반응시켜 마그네타이트 나노입자를 제조하였다. 합성 반응 중 입자의 산화를 막기 위해 모든 실험은 N2 분위기에서 시행하였으며 물은 3차 증류수를 사용하였다.30 ml of 0.15 M of FeCl 2 · 4H 2 O and 30 ml of 0.3 M of FeCl 3 · 6H 2 O were added to 300 ml of 4M urea (98%, Aldrich) dissolved in tertiary distilled water, followed by stirring sufficiently to 80 ° C over 1 hour. The magnetite nanoparticles were prepared by co-precipitation reaction at pH 8-10 by adding NH 4 OH (ammonium hydroxide) diluted slowly with 1 M. In order to prevent oxidation of the particles during the synthesis reaction, all experiments were conducted in an N 2 atmosphere, and water was used as tertiary distilled water.
반응 후 자석을 이용하여 자성 나노 입자들을 분리하면서 증류수 및 에탄올을 이용하여 반응 부산물을 세척하였다. 수집된 시료 역시 산화를 막기 위해서 질소 분위기하 60℃에서 충분히 건조한 후 XRD, TEM, VSM, FT-IR, BET 등을 이용해 특성분석을 하였다.After the reaction, magnetic nanoparticles were separated using a magnet, and the reaction by-products were washed with distilled water and ethanol. The collected samples were also dried at 60 ° C. under nitrogen atmosphere to prevent oxidation, and then analyzed using XRD, TEM, VSM, FT-IR, BET, and the like.
도 3은 비교예1, 2 및 실시예 1에 의해 제조된 자성 나노 입자의 X선 회절 패턴이다.3 is an X-ray diffraction pattern of the magnetic nanoparticles prepared by Comparative Examples 1 and 2 and Example 1. FIG.
도 3에서 알 수 있는 바와 같이, NH4OH를 침전제로 사용한 비교예 1과 우레아와 NH4OH를 함께 사용한 실시예 1에서는 첫 번째 회절선 2θ =35.57°일 때 (311)면, 두 번째 회절선 2θ =30.35°에서 (220)면이 잘 발달된 결정성을 갖는 마그네타이트(Fe3O4)가 형성됨을 확인할 수 있었다. 하지만 우레아 가수 분해에 의한 균일 합성법으로 얻어진 비교예2의 경우, 2θ = 33.33°(104)면과 2θ = 41.33°(113)면 에서 헤마타이트(α-Fe2O3) 상이 관찰되어 마그네타이트와 헤마타이트상이 공존하는 것을 알 수 있었다.As can be seen in FIG. 3, in Comparative Example 1 using NH 4 OH as a precipitant and in Example 1 using urea and NH 4 OH together, when the first diffraction line 2θ = 35.57 °, the second diffraction was performed. It was confirmed that magnetite (Fe 3 O 4 ) having a well-developed crystallinity was formed at the line 2θ = 30.35 °. However, in Comparative Example 2 obtained by the homogeneous synthesis method by urea hydrolysis, hematite (α-Fe 2 O 3 ) phases were observed at 2θ = 33.33 ° (104) plane and 2θ = 41.33 ° (113) plane. Tight image was found to coexist.
도 4a, 도 4b 및 도 4c는 각각 비교예1, 2 및 실시예 1에서 얻어진 분말의 투과전자현미경 사진이다.4A, 4B and 4C are transmission electron micrographs of the powders obtained in Comparative Examples 1, 2 and Example 1, respectively.
먼저, 도 4a로부터 비교예1에 의해 얻어진 분말의 경우 입자크기가 100nm이상으로 매우 크며 모양은 구형의 입자가 아닌 각진 형태의 입자가 관찰되어짐을 알 수 있다. 도 4b로부터 비교예1에 의해 얻어진 분말의 경우 입자 크기가 약 15nm임을 알 수 있고, 입자가 심한 응집현상을 나타냄을 알 수 있다. 이와 같은 응집 현상은 초음파 처리에 의해서도 재분산되지 않았다. 따라서, 비교예1의 경우 입자의 응집의 문제와 입자 크기의 조절이 불가능한 문제점이 있음을 확인할 수 있었다. First, from the powder obtained by Comparative Example 1 from Figure 4a it can be seen that the particle size is very large as 100nm or more and the shape of the angular shape rather than the spherical particles are observed. It can be seen from FIG. 4b that the powder obtained by Comparative Example 1 has a particle size of about 15 nm, and that the particles exhibit severe aggregation. Such agglomeration phenomenon was not redispersed even by sonication. Therefore, in the case of Comparative Example 1 it was confirmed that there is a problem of the aggregation of the particles and the control of the particle size is impossible.
한편, 도 4c로부터 실시예1에 의해 합성된 입자의 평균 크기는 약 20nm이며, 매우 균일하고 입자의 모양 또한 모두 구형임을 알 수 있다. 또한, 입자들은 매우 양호한 분산성을 나타내었다. 따라서, 실시예1에 의해 결정성이 좋고 입자의 크기도 균일하며 분산성이 우수한 자성나노입자를 합성할 수 있음을 알 수 있다.On the other hand, from Figure 4c it can be seen that the average size of the particles synthesized in Example 1 is about 20 nm, very uniform and the shape of the particles are all spherical. In addition, the particles showed very good dispersibility. Therefore, it can be seen from Example 1 that the magnetic nanoparticles having good crystallinity, uniform particle size, and excellent dispersibility can be synthesized.
실시예 2Example 2
NH4OH 대신에 TMAOH(tetramethyl-ammonium hydroxide)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 자성 나노 분말을 합성하였다. Magnetic nanopowder was synthesized under the same conditions as in Example 1 except that TMAOH (tetramethyl-ammonium hydroxide) was used instead of NH 4 OH.
도 5는 TMAOH를 사용하여 얻어진 자성 나노 분말의 합성 사진이다. 도 5로 부터 NH4OH를 침전제로 사용한 실시예 1과 마찬가지로 입자 크기가 약 20 nm이고 구형이며, 분산성이 우수한 분말이 얻어짐을 알 수 있다. 5 is a synthetic photograph of the magnetic nanopowder obtained using TMAOH. It can be seen from FIG. 5 that a powder having a particle size of about 20 nm, a spherical shape, and excellent dispersibility is obtained as in Example 1 using NH 4 OH as a precipitant.
실시예 3Example 3
수용액 중에 첨가되는 페릭 이온(Fe3+)의 농도를 0.3~0.9M(이에 대응하여 Fe2+의 농도도 0.15~0.45M로 변화시킴)로 변화시키면서 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 자성 나노 분말을 합성하였다. 합성된 자성 나노 분말을 건조한 뒤, TEM 및 BET를 이용하여 특성 분석을 행하였다. The magnetic nanopowder was synthesized through the same procedure as in Example 1 while changing the concentration of ferric ion (Fe3 +) added in the aqueous solution to 0.3-0.9M (the corresponding Fe2 + concentration was also changed to 0.15-0.45M). It was. The synthesized magnetic nano powder was dried and then characterized by TEM and BET.
도 6은 Fe3+의 농도에 따라 용액의 pH를 온도 및 시간의 함수로 나타낸 그래프이다.6 is a graph showing the pH of a solution as a function of temperature and time according to the concentration of
도시된 그래프에서, 도 6의 (a)에 도시된 바와 같이, 초기 pH가 3.5에서 1.5로 서서히 감소하는 것은 FeCl3의 가수분해에 의한 것이다. 페릭 이온(Fe3+)의 가수분해에 의해 생성된 β-FeOOH는 pH 6 이상에서 페로스 이온(Fe2+)과 반응하여 마그네타이트로 침전된다. 수용액이 80℃가 되면 도 6의 (b)에 도시된 바와 같이, 우레아의 가수분해에 의한 OH- 에 의해 pH는 서서히 증가하게 된다. 하지만 페릭 이온의 가수분해가 진행되는 동안 pH 1-2 구간이 한동안 유지되며 페릭 이온 몰농도가 증가할수록 유지되는 시간이 길어지게 된다. In the graph shown, as shown in Fig. 6A, the initial decrease of the initial pH from 3.5 to 1.5 is due to the hydrolysis of FeCl 3 . Β-FeOOH produced by the hydrolysis of ferric ions (Fe 3+ ) is precipitated as magnetite by reaction with ferro ions (Fe 2+ ) at
도 7은 FeCl3이 산성 용액에서 가수 분해되어 생성되는 β-FeOOH의 입자 형 상을 보여주는 TEM 사진이다. 사진으로부터 페릭 이온 몰농도가 증가함에 따라 β-FeOOH 입자의 크기가 증가함을 알 수 있다. 도 7의 (a), (b) 및 (c)는 각각 페릭 이온의 몰 농도가 0.3, 0.6 및 0.9M인 경우를 나타낸다.7 is a TEM photograph showing the particle shape of β-FeOOH generated by hydrolysis of
도 8은 본 실시예에서 얻어진 자성 나노 입자의 TEM 사진이다. 여기서, 도 8의 (a), (b) 및 (c)는 각각 페릭 이온 농도가 0.3, 0.6, 0.9M일 때 얻어진 자성 나노 입자의 TEM 사진이다. 이 사진들로부터, 페릭 이온의 농도에 따라 β-FeOOH의 입자 크기가 커지게 될 뿐만 아니라 최종 합성되는 마그네타이트 입자도 약 20nm에서 약 50nm로 커지게 됨을 알 수 있다. 8 is a TEM photograph of the magnetic nanoparticles obtained in this example. Here, (a), (b) and (c) of FIG. 8 are TEM photographs of the magnetic nanoparticles obtained when the ferric ion concentrations are 0.3, 0.6, and 0.9M, respectively. From these photographs, it can be seen that the particle size of β-FeOOH increases depending on the concentration of ferric ions, and the magnetite particles to be synthesized also increase from about 20 nm to about 50 nm.
또한, 본 실시예로부터 페릭 이온의 농도를 변화시킴으로써, 마그네타이트의 입자 크기 조절이 가능함을 알 수 있다. In addition, it can be seen from the present embodiment that the particle size of the magnetite can be adjusted by changing the concentration of ferric ions.
실시예 4Example 4
실시예 3에서 얻어진 20nm 및 50nm 크기의 구형 자성 나노 입자의 표면에 실리카층을 형성하였다. 건조된 20, 50nm 크기의 자성나노입자(urea+NH4OH) 0.2g을 적당량의 EtOH와 함께 20ml 바이엘 병에 넣고 초음파 처리하였다. 이어서, PDADMAC 수용액(20wt%) 0.01ml를 첨가하고 다시 20분간 초음파 처리하여 PDADMAC를 자성나노입자 표면에 흡착한 후 휴대자석을 이용해 자성입자를 채취한 뒤, 500ml 에탄올 용매에 TEOS를 0.1-0.2M 첨가하고 NH4OH를 첨가하여 pH 10 이상에서 40시간 축중합 반응을 진행시켜 최종 자성나노입자 표면에 실리카 코팅층을 형성하였다. 합성한 물질은 휴대자석을 이용해 분리시킨 후 물과 에탄올로 세척 후 건조한 뒤, 분말의 특성 분석을 행하였다.Silica layers were formed on the surfaces of the spherical magnetic nanoparticles having the size of 20 nm and 50 nm obtained in Example 3. 0.2 g of dried 20 and 50 nm magnetic nanoparticles (urea + NH 4 OH) were placed in a 20 ml Bayer bottle with an appropriate amount of EtOH and sonicated. Next, 0.01 ml of aqueous PDADMAC solution (20wt%) was added and sonicated for 20 minutes to adsorb PDADMAC onto the surface of the magnetic nanoparticles. Then, magnetic particles were collected using a portable magnet, and then TEOS was 0.1-0.2M in 500 ml ethanol solvent. Addition and NH 4 OH was added to proceed the polycondensation reaction at
도 9 및 도 10은 각각 20nm 및 50nm 크기의 자성 나노입자의 실리카 코팅 전 및 실리카 코팅 후의 TEM 사진이다. 9 and 10 are TEM photographs before and after silica coating of magnetic nanoparticles having a size of 20 nm and 50 nm, respectively.
도 9의 (b) 및 도 10의 (b)로부터 자성 나노 입자(M)의 표면에 일정한 두께의 실리카 쉘(silica shell)이 형성된 것을 확인할 수 있다. 9 (b) and 10 (b) it can be seen that the silica shell (silica shell) of a constant thickness is formed on the surface of the magnetic nanoparticles (M).
도 10은 자성 나노 입자의 실리카 코팅 전 및 코팅 후의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. 도시된 그래프로부터 실리카 코팅된 자성 나노 입자에서는 1150cm-1에서 Si-O-Si 신축 진동이 나타남을 확인할 수 있으며, 이로부터 TEOS의 축중합 반응에 의해 입자 표면에 실리카 코팅층이 형성되었음을 알 수 있다.10 is a graph showing the FT-IR spectrum before and after the silica coating of the magnetic nanoparticles. From the graph shown, it can be seen that the silica-coated magnetic nanoparticles showed Si-O-Si stretching vibration at 1150 cm -1 , from which the silica coating layer was formed on the particle surface by the polycondensation reaction of TEOS.
도 11a 및 도 11b는 각각 실리카 코팅 전 크기 20nm 및 50nm인 자성 나노 입자를 VSM(vibrating sample magnetometer)으로 측정한 자기적 특성을 도시하는 그래프이다. 11A and 11B are graphs showing magnetic properties measured by a vibrating sample magnetometer (VSM) of magnetic nanoparticles having a size of 20 nm and 50 nm, respectively, before silica coating.
Fig. 11a에 도시된 바와 같이 입자 크기가 20nm일 때에는 67.27 emu/g의 자화강도 값을 가지며, 히스테리시스 폭이 없는 초상자성의 특성을 보여줌을 알 수 있고, Fig. 11b에 도시된 바와 같이 입자의 크기가 50nm 일 때에는 80.96 emu/g의 자화강도 값을 가지지만 히스테리시스의 폭이 생김으로 약간의 페리 자성 특성을 가지게 됨을 알 수 있다. Fig. As shown in Fig. 11a, when the particle size is 20 nm, it has a magnetization strength value of 67.27 emu / g and shows the superparamagnetic property without hysteresis width. As shown in 11b, when the particle size is 50 nm, it has a magnetization strength value of 80.96 emu / g, but it has a slight ferrimagnetic property due to the width of hysteresis.
한편, 도 12a 및 도 12b는 각각 실리카 코팅 전후 크기 20 nm, 50 nm인 자 성 나노 입자의 VSM 측정 결과를 나타낸 그래프이다. 도 12a 및 도 12b를 참조하면, 초상자성의 나노입자 표면을 실리카 코팅함으로써, 자화 강도가 47.79 emu/g, 57.05 emu/g을 나타내었다. 코팅 후 자화강도가 감소하게 된 것은 초상자성 표면에 코팅층이 형성되었기 때문으로 판단된다. 12A and 12B are graphs showing VSM measurement results of magnetic nanoparticles having sizes of 20 nm and 50 nm before and after silica coating, respectively. 12A and 12B, the silica-coated surfaces of the superparamagnetic nanoparticles showed magnetization strengths of 47.79 emu / g and 57.05 emu / g. The decrease in magnetization strength after coating is believed to be due to the formation of a coating layer on the superparamagnetic surface.
도 13은 자성 나노 입자의 표면을 실리카로 코팅하는 과정의 제타전위 변화를 측정한 결과이다. 도 13에서 SCM20은 20 nm 크기의 자성 나노 입자에 대한 데이터이며, SCM50는 50nm 크기의 자성 나노 입자 데이터이다. 초기 에탄올에 재분산된 나노 입자는 입자 표면의 하이드록시기에 의해 약 -18mV의 제타전위를 띠고 있으며(step 1), PDADMAC 흡착 후에는 약 +60mV 정도의 제타전위를 띠며(step 2), 이후 TEOS와 NH4OH를 첨가하여 가수분해와 축중합 과정을 통해 실리카 코팅층이 형성된 후에는 약 -40mV의 제타전위를 나타내고 있다(step 3).13 is a result of measuring the change in zeta potential during the coating of the surface of the magnetic nanoparticles with silica. In FIG. 13, SCM20 is data for magnetic nanoparticles having a size of 20 nm, and SCM50 is magnetic nanoparticle data having a size of 50 nm. The nanoparticles redispersed in the early ethanol have a zeta potential of about -18 mV by the hydroxyl group on the surface of the particle (step 1), followed by a zeta potential of about +60 mV after PDADMAC adsorption (step 2). After addition of TEOS and NH 4 OH to form a silica coating layer through hydrolysis and polycondensation, the zeta potential of about -40 mV is shown (step 3).
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 중심으로 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 첨부된 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.Although the above has been illustrated and described with reference to the preferred embodiments of the present invention, the present invention is not limited to the above-described specific embodiments, and the present invention belongs to the present invention without departing from the gist of the present invention as claimed in the claims. Various modifications can be made by those skilled in the art, and such changes are within the scope of the appended claims.
본 발명에 따르면, 수계에서 균일한 입자 크기를 가지고 단분산된 자성 나노 입자를 합성할 수 있다. According to the present invention, it is possible to synthesize monodisperse magnetic nanoparticles having a uniform particle size in an aqueous system.
또한, 본 발명에 따르면 페로스 이온의 농도를 조절함으로써 합성되는 자성 나노 입자의 크기를 자유로이 제어할 수 있다. In addition, according to the present invention, the size of the magnetic nanoparticles synthesized can be freely controlled by adjusting the concentration of the ferros ion.
또한, 본 발명에 따르면, 표면에 실리카 코팅층을 형성하여 코어-쉘 구조의 나노 복합체를 합성할 수 있다. In addition, according to the present invention, it is possible to synthesize a nano-composite having a core-shell structure by forming a silica coating layer on the surface.
이와 같은 본 발명은 수계 반응에 의해 자성 나노 입자의 생의학적 응용을 가능하게 하며, 나아가 실리카 코팅되는 경우 생체 응용에 적합하다. The present invention enables biomedical applications of magnetic nanoparticles by aqueous reactions, and is also suitable for biological applications when silica coated.
더욱이, 실리카 코팅에 의해 본 발명에서 얻어진 자성 나노 입자는 수계에서 보다 나은 분산 안정성도 나타낸다. Moreover, the magnetic nanoparticles obtained in the present invention by silica coating also show better dispersion stability in water systems.
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