KR100682293B1 - 전단 안정성이 개선된 폴리우레탄 분산액 - Google Patents

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Abstract

서로 상이한 계면활성제들을 2단계로 첨가하여 제조된 폴리우레탄 분산액은, 단지 하나의 계면활성제 또는 계면활성제의 단독 첨가 단계를 사용하여 제조되는 유사한 분산액보다 전단 안정성이 우수하다.
계면활성제, 폴리우레탄 분산액, 예비중합체, 전단 안정성.

Description

전단 안정성이 개선된 폴리우레탄 분산액{Polyurethane dispersions having improved shear stability}
본 발명은 수성 폴리우레탄 분산액에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 필름 제조에 유용한 수성 폴리우레탄 분산액에 관한 것이다.
폴리이소시아네이트 중합체는 명백하게 물과 반응하기 때문에 수성 폴리우레탄 분산액을 제조하는데 사용할 수 있다는 것이 오랫동안 공지되어 왔다. 일반적으로, 폴리우레탄 분산액은 유기 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와 폴리알킬렌 에테르 글리콜, 폴리(알킬렌 에테르-알킬렌 티오에테르)글리콜, 알키드 수지, 폴리에스테르 및 폴리에스테르 아미드와 같은 두개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 유기 화합물과의 반응 생성물을 종종 유기 용매를 사용하여 연쇄 연장시켜 제조한다. 디이소시아네이트를 화학양론적 과량을 사용하여, 또한 폴리우레탄/우레아/티오우레아 예비중합체(prepolymer)로서 언급되는 반응생성물을 이소시아네이트 말단화되도록 한다. 폴리우레탄 예비중합체 제조의 예는 특히, 미국 특허 제3,178,310호, 제3,919,173호, 제4,442,259호, 제4,444,976호 및 제4,742,092호에 기재되어 있다.
폴리우레탄 분산액은, 미국 특허 제4,292,226호에서의 피복제 및 결합제, 미국 특허 제4,431,763호에서의 가요성 용매 차단제, 미국 특허 제4,433,095호에서의 접착제 및 미국 특허 제4,501,852호에서의 필름과 같은 다양한 물질을 제조하는데 유용하다는 것이 기재되어 있다. 필름, 보다 정확히 말해서 필름을 제조하기 위한 딥핑(dipping) 방법은 다수의 물품을 제조하기 위한 방법의 일부분일 수 있다. 필름의 적용의 예는 실험용 장갑, 오르간 백(organ bag), 콘돔, 수술 백 등을 포함한다. 이의 적용은 폴리우레탄 분산액으로 제조되는 것이 공지되어 있는 동시에, 때때로 통상적인 폴리우레탄 분산액은 이러한 적용에 바람직한 물질을 제조하는데 불충분한 물리적 특성 또는 핸들링 특성을 갖는 것으로 알려져 왔다. 또한, 용매로서 사용하는 것은 몇몇의 적용에 불리한 영향을 줄 수 있다.
폴리우레탄은 폴리알콜 및 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이다. 전형적으로, 폴리우레탄 분산액을 제조하는데 사용되는 폴리이소시아네이트는 미국 특허 제5,494,960호에 기재된 지방족 이소시아네이트이다. 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트뿐만 아니라, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 및 메틸렌 디페닐디이소시아네이트(MDI)와 같은 방향족 폴리이소시아네이트도 유용한 것으로 공지되어 있다.
일반적으로, 폴리우레탄 분산액을 포함하는 분산액으로부터 필름을 제조하는 통상적인 방법은 분산액을 기재 위에 응집시키는 단계를 포함한다. 따라서, 필름을 제조하는데 사용되는 분산액은 반드시 기재 위에 응집될 수 있어야 한다. 동시에, 중합체 분산액을 제조하는 기술에서 분산액은 안정해야 한다. 즉, 분산액은 저장소에 적재하는 동안 이들은 침전되지 않거나 자발적으로 응집되지 않는 것이 바람직하게 여겨진다. 따라서, 필름 제조에 유용한 수성 분산액을 제조하는 기술에서 통상적인 응집제 및 응집 기술을 사용하여, 분산액을 기재 위에 응집시킬 수 있도록 하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 개선된 전단 안정성을 갖는 이러한 분산액을 제조하는 것은 당해 기술 분야에서 바람직할 수 있다. 특히, 또한 유기 용매의 부재하에 제조할 수 있는 이러한 분산액으로 필름을 제조하는 것이 바람직할 수 있다.
하나의 양태에서, 본 발명은 폴리우레탄 예비중합체를 외부 계면활성제를 사용하여 물과 혼합한 다음, 수득한 혼합물 속에 제2의 상이한 외부 계면활성제를 분산시킴을 포함하는, 전단 안정성이 개선된 폴리우레탄 분산액의 제조방법에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 폴리우레탄 예비중합체를 외부 계면활성제를 사용하여 물과 혼합한 다음, 이 속에 제2의 상이한 외부 계면활성제를 분산시켜 분산액을 형성하고, 이 분산액을 기재에 적용하여 필름을 형성시킴으로써 제조된 폴리우레탄 필름이다.
2개의 상이한 계면활성제를 2단계로 첨가하여 제조된 폴리우레탄 분산액은, 단 하나의 계면활성제만을 사용하거나 계면활성제들을 단일 단계로 첨가하여 제조한 유사한 분산액보다 전단 안정성이 우수하다. 본 발명의 분산액은 개선된 전단 안정성이 제공된 점과 동시에 여전히 최종 용도의 적용에 유용하다. 즉, 본 발명의 분산액은 필름의 제조 또는 수득한 필름의 특성에 부정적인 영향을 주지 않고 응집될 수 있다. 본 발명의 분산액 및 필름은, 예를 들면, 장갑, 콘돔, 혈관확장술 풍선, 의료용 백, 의료용 튜빙(tubing) 또는 카테터(catheter)와 같은 다양한 최종 용도의 적용에 적용할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 예비중합체 분산액은 제1 외부 계면활성제를 사용하여 폴리우레탄 예비중합체를 물에 분산시킨 다음, 제1 단계에서 수득한 분산액을 제2의 상이한 외부 계면활성제와 혼합시키는 두 단계의 공정으로 제조된다. 제2 단계의 생성물은 필름을 제조하는데 유용할 뿐만 아니라, 하나의 계면활성제만을 사용하거나 단일 단계로 혼합된 계면활성제 혼합물을 사용하여 제조된 분산액보다 전단 안정성이 우수한 폴리우레탄 분산액이다. "전단 안정성"은, 예를 들면, 펌핑(pumping), 교반 또는 당해 유체의 기타 이동 동안 전단력에 노출되는 경우, 분산액이 이의 최종 용도 적용을 위한 입자 크기 및 유용성을 유지하는 것을 의미하는 것으로 정의한다. "개선된 전단 안정성"은 본 발명의 분산액이 단 하나의 계면활성제를 사용하거나 계면활성제들을 단일 단계로 첨가하여 제조한 분산액에 비하여 전단 안정성이 개선됨을 의미한다. 본 발명의 목적상, "필름 제조에 유용한"이란 어구는 분산액을 저장하는데는 충분히 안정하지만, 필름 또는 기타의 분산액 유도된 생성물을 제조하는데는 분산액이 기재 위에 전착(electrodeposition)되거나 응집될 정도로 안정하지는 않음을 의미한다.
본 발명의 제1 단계의 분산액은 필름의 예상되는 용도로 허용되는 물리적인 특성을 갖는 필름을 제조하는데 사용될 수 있는 분산액을 수득하는 임의의 방법으로 제조될 수 있다. 당해 분산액은 배치(bacth)식 방법 또는 연속식 방법으로 제조될 수 있다. 뱃취식 방법으로 제조하는 경우, 분산액은 역상 방법으로 제조되는 것이 바람직하고, 음이온성 계면활성제 소량을 포함하는 소량의 물을 먼저 예비중합체 연속 상에 가하고, 혼합한 다음, 상이 전환될 때까지 혼합하면서 추가의 물을 가한다.
본 발명의 방법의 제1 단계 분산액을 연속식 방법으로 제조하는 경우, 높은 내부 상 비(high internal phase ratio: HIPR) 방법으로 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 방법은 페이트(Pate) 등에게 허여된 미국 특허 제5,539,021호 및 자쿠보우스키(Jakubowski) 등에게 허여된 국제특허공개공보 제98/41552 A1호에 공지 및 기재되어 있다. 다른 연속식 분산액 방법은, 안정한 분산액을 수득하거나 제2 단계에서 추가로 가공되는데 충분하게 분산되는 하나 이상의 분산액을 수득하는 조건하에, 당해 발명의 방법의 제1 단계를 사용할 수 있고, 안정한 분산액을 수득할 수 있다. 본 발명의 목적상, 분산액은 의도한 목적에 유용하도록 너무 급속하게 침전되지 않거나 분리되지 않는 경우에 안정하다.
본 발명의 방법의 제2 단계에서, 제1 단계의 분산액은 상이한 외부 계면활성제와 혼합되고, 첨가 혼합된다. 제2 단계의 첨가 혼합물은 안정한 폴리우레탄 분산액을 수득하는 임의의 방법으로 제조될 수 있다. 본 발명의 방법에서 제2 단계의 생성물은 사용된 혼합 방법에 상관없이, 분산액을 안정하게 하는데 충분한 입자 크기를 가져야 한다. 본 발명의 분산액은 0.9 내지 0.05㎛, 바람직하게는 0.5 내지 0.07㎛, 보다 바람직하게는 0.4 내지 0.1㎛의 입자 크기를 갖는다.
제1 계면활성제는 바람직한 입자 크기 범위에서 입자를 안정화시킬 목적으로 사용되지만, 제2 계면활성제는 전단 안정성을 개선시키는데 사용된다. 놀랍게도, 제1 계면활성제 및 제2 계면활성제를 동시에 가하는 경우, 적정한 안정성이 성취되지 않지만, 제1 계면활성제 및 제2 계면활성제를 단계적 방법으로 가하는 경우, 바람직한 입자 크기가 성취되고 전단 안정성이 개선된다. 또한, 심지어 단 하나의 계면활성제를 다량으로 사용하는 경우라도 개선된 전단 안정성은 성취되지 않는다.
본 발명의 폴리우레탄 분산액은 비이온성 폴리우레탄 예비중합체로부터 제조된다. 본 발명에 유용한 비이온성 예비중합체는 MDI, TDI 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방향족 디이소시아네이트로 제조된다. 일반적으로, TDI는 임의의 통상적으로 이용 가능한 이성체 분포로 사용할 수 있다. 가장 통상적으로 이용 가능한 TDI는 2,4 이성체 80% 및 2,6 이성체 20%의 이성체 분포를 갖는다. 본 발명의 목적상, 다른 이성체 분포를 갖는 TDI도 사용될 수 있으나, 종종 이러한 이소시아네이트는 상당한 고가로만 이용 가능하다.
MDI가 본 발명의 조성물에서 사용되는 경우, P,P' 이성체 함량이 99 내지 50중량%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, MDI가 본 발명의 조성물에서 사용되는 경우, P,P' 이성체 함량이 98 내지 92중량%인 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, MDI가 본 발명의 조성물에서 사용되는 경우, P,P' 이성체 함량이 약 94중량%인 것이 바람직하다. 이러한 이성체 분포를 갖는 MDI는 MDI 공정 동안 증류에 의해 제조할 수 있지만, 또한 ISONATE 125M* 및 ISONATE 50OP*[ISONATE 125M 및 ISONATE 50OP은 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)의 상표명이다]와 같은 통상적으로 이용 가능한 생성물을 혼합하여 제조할 수 있다.
TDI와 MDI의 혼합물을 본 발명에 유용한 예비중합체를 제조하는데 사용하는 경우, 이들 혼합물을 MDI가 99중량% 내지 1중량%인 MDI 대 TDI의 비로 혼합한다. 보다 바람직하게는, TDI 와 MDI의 혼합물을 본 발명에 유용한 예비중합체로 사용하는 경우, MDI가 95중량% 내지 40중량%인 MDI 대 TDI의 비로 혼합한다. 가장 바람직하게는, TDI와 MDI의 혼합물이 본 발명에 유용한 예비중합체를 제조하는데 사용되는 경우, MDI가 75 내지 50 중량%인 MDI 대 TDI의 비로 혼합한다. 바람직하게는, 본 발명에 유용한 예비중합체는 MDI로 제조되거나 MDI와 TDI의 혼합물로 제조된다. 보다 바람직하게는, 본 발명에 유용한 예비중합체는 단독 방향족 디이소이아네이트로서 MDI로 제조된다.
본 발명의 하나의 양태에서, 본 발명에 유용한 예비중합체는 활성 수소 함유 물질을 포함하는 조성물로부터 제조된다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 활성 수소 함유 물질은 디올 혼합물이다. 디올 혼합물의 하나의 성분은 에틸렌 옥사이드 캡핑(capping) 0 내지 25중량%를 갖는 고분자량 폴리옥시프로필렌 디올이다. 디올 혼합물의 또 다른 성분은 저분자량 디올이다. 본 발명의 조성물에서 폴리에테르 디올은 이러한 디올을 제조하는데 유용한 폴리에테르 폴리올을 제조하는 분야의 통상의 지식을 가진 자들에게 공지된 임의의 방법으로 제조할 수 있다. 바람직하게는, 폴리에테르 디올은 염기성 촉매의 존재하에 이관능성 개시제를 알콕시화하여 제조된다. 예를 들면, 본 발명에 유용한 폴리에테르는, 에틸렌 글리콜을 촉매로서 KOH 존재하에 제1 프로필렌 옥사이드와 알콕시화한 다음 에틸렌 옥사이드와 알콕시화하는 2단계 알콕시화로부터 수득한 생성물이다.
또한, 본 발명의 몇몇의 예비중합체 조성물의 저분자량 디올 성분은 이관능성 개시제를 알콕시화한 생성물일 수 있다. 또한, 바람직하게는, 이 성분은 폴리옥시프로필렌 디올이지만, 사용되는 알콕사이드의 75중량% 이상이, 존재하는 경우, 프로필렌 옥사이드인 한, 혼합된 에틸렌 옥사이드 프로필렌 옥사이드 폴리올일 수 있다. 또한, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 등과 같은 디올은 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 예비중합체 조성물의 저분자량 디올 성분은, 존재하는 경우, 분자량이 60 내지 750, 바람직하게는 62 내지 600, 가장 바람직하게는 125 내지 500이다.
본 발명에 유용한 예비중합체는 이러한 예비중합체를 제조하는데 유용한 폴리우레탄 예비중합체를 제조하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자들에게 공지된 임의의 방법으로 제조할 수 있다. 방향족 디이소시아네이트와 폴리에테르 디올 혼합물은 폴리우레탄 예비중합체를 제조하기에 충분한 반응 조건하에서 함께 합하고 가열시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 예비중합체 조성물의 화학양론은 디이소시아네이트를 과량 존재하게 하는 것이다. 바람직하게는, 본 발명에 유용한 예비중합체는 이소시아네이트 함량(NCO%로도 공지됨)이 약 1 내지 약 9중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 8중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 7중량%이다.
본 발명에 유용한 예비중합체는, 예비중합체 조성물의 활성 수소 함유 물질이 저분자량 디올 및 고분자량 폴리에테르 디올인 경우, 때때로 이관능성 아민 연쇄 연장제를 사용하여 임의로 연장시킬 수 있다. 이관능성 아민 연쇄 연장제는 임의 성분이라기 보다는, 예비중합체 조성물의 활성 수소 함유 물질이 고분자량 폴리에테르 디올이고 저분자량 디올을 포함하지 않는 경우 필수적일 수 있다. 바람직하게는, 이관능성 아민 연쇄 연장제는, 존재하는 경우, 분산액을 제조하는데 사용되는 물 중에 존재한다. 사용되는 경우, 아민 연쇄 연장제는 다른 이소시아네이트 반응성 그룹을 갖고 분자량이 60 내지 450인 이소시아네이트 반응성 디아민 또는 아민일 수 있으나, 아민화 폴리에테르 디올; 피페라진, 아미노에틸에탄올아민, 에탄올아민, 에틸렌디아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 아민 연쇄 연장제는 분산액을 제조하는데 사용되는 물 속에 용해시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 유용한 예비중합체는 비이온성인 것이 바람직하다. 바람직한 예비중합체에서, 본 발명의 필름을 제조하는데 사용되는 예비중합체의 주쇄에 혼입되거나 부착되는 이온성 그룹은 없다. 본 발명의 분산액을 제조하는데 사용되는 음이온성 계면활성제는 외부 안정화제이고, 본 발명의 필름의 중합체 주쇄로 혼입되지 않는다.
본 발명에 유용한 예비중합체는 제1 단계에서 제1 계면활성제를 함유하는 물 속에 분산된다. 계면활성제는 음이온성 계면활성제가 바람직하다. 본 발명의 분산액을 제조하는 실시에서, 제1 계면활성제는 예비중합체를 내부에 분산시키기 전에 물에 혼입되는 것이 바람직하지만, 제1 계면활성제와 예비중합체를 동시에 물에 혼입하는 것도 본 발명의 범주에 포함된다. 임의의 음이온성 계면활성제는 본 발명의 제1 계면활성제로써 사용될 수 있으나, 제1 계면활성제는 설포네이트, 설페이트, 포스페이트 및 카복실레이트로부터 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 제1 계면활성제는 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트, 나트륨 도데실 설포네이트, 나트륨 도데실 디페닐 옥사이드 디설포네이트, 나트륨 n-데실 디페닐 옥사이드 디설포네이트, 이소프로필아민 도데실벤젠설포네이트, 트리에탄올아민 라우릴 설페이트 또는 나트륨 헥실 디페닐 옥사이드 디설포네이트이고, 가장 바람직하게는 제1 음이온성 계면활성제는 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트이다.
본 발명의 방법의 실시의 제2 단계에서, 제1 외부 계면활성제로 제조된 폴리우레탄 분산액을 제2 및 상이한 외부 계면활성제와 혼합한다. 제2 계면활성제는 음이온성 계면활성제가 바람직하다. 임의의 음이온성 계면활성제를 본 발명의 제2 계면활성제로써 사용할 수 있지만, 당해 제2 계면활성제는 설포네이트, 설페이트, 포스페이트 및 카복실레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, 제2 계면활성제는 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트, 나트륨 도데실 설포네이트, 나트륨 도데실 디페닐 옥사이드 디설포네이트, 나트륨 n-데실 디페닐 옥사이드 디설포네이트, 이소프로필아민 도데실벤젠설포네이트, 트리에탄올아민 라우릴 설페이트 또는 나트륨 헥실 디페닐 옥사이드 디설포네이트이고, 가장 바람직하게는, 제2 음이온성 계면활성제는 트리에탄올아민 라우릴 설페이트이다. 또한, 또 다른 외부 계면활성제는 제1 단계와 상이하다는 조건하에 본 발명의 제조방법의 제2 단계에서 사용될 수 있다.
제2 계면활성제는 후속적으로 첨가한다. 즉, 제2 계면활성제는 제1 외부 계면활성제로 제조된 폴리우레탄 분산액이 목적하는 입자 크기에 도달한 다음에 가한다.
본 발명의 분산액은 고형분이 30중량% 내지 60중량%일 수 있다. 필름이 이러한 농도의 고체를 갖는 분산액으로 제조될 필요는 없다. 분산액 자체는 저장 용적 및 적재 비용을 가능한 최소화할 수 있도록 높은 고형분으로 저장하고 적재할 수 있는 동시에, 분산액은 최종 사용 전에 바람직하게 희석할 수 있다. 보통, 제조되는 필름의 두께 및 중합체를 기재 위에 응집시키는 방법은 분산액에 어느 정도의 고형분이 필요한 지를 지시할 수 있다. 필름을 제조하는 경우, 본 발명의 분산액은 5 내지 60중량%, 바람직하게는 10 내지 40중량% 및, 실험용 장갑을 제조하는 경우, 가장 바람직하게는 15 내지 25중량%의 고체일 수 있다. 다른 용도를 위해, 필름 두께 및 사용되는 분산액의 상응하는 고형분은 다양할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 분산액은 예비중합체 조성물 중에 기타 물질을 포함시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 폴리우레탄 분산액은 예비중합체 중에 모노올을 포함시킴으로써 제조할 수 있다. 존재하는 경우, 바람직하게 모노올은 폴리에테르이고, 보다 바람직하게는 폴리옥시에틸렌 폴리에테르 모노올이다. 바람직하게는, 모노올은 분자량이 500 내지 1500, 보다 바람직하게는 800 내지 1200이다. 바람직하게는, 모노올은 예비중합체의 조성물 중에 0.1 내지 0.99중량%의 농도로 포함된다. 예비중합체에 모노올이 지나치게 많으면, 질산칼슘 등과 같은 통상적인 응집 기술을 사용하여 응집될 수 없는 분산액을 수득하게 된다.
또한, 모노올 외에 다른 물질이 본 발명의 폴리우레탄 분산액 조성물에 포함될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 분산액을 사용하여 제조되는 필름은 자체 박리(self-releasing)되도록 제조될 수 있다. 실험용 장갑을 제조하는 기술 분야에서, 또한 이러한 능력은 때때로 활석 분말, 옥수수 전분 등의 층과 함께 제조되고 시판되어, 본래 접착으로부터 중합체가 자체에 접착되지 않도록 하여 장갑을 착용하기 쉽게 한다는 사실에 대하여 "분말을 포함하지 않는"으로 공지되어 있다. 본 발명의 필름은 예비중합체 조성물 중에 왁스(wax)를 포함시킴으로써 자체 박리되도록 할 수 있다. 하나의 양태에서, 왁스를 유화액으로서 분산액에 가한다. 바람직하게는, 왁스는 카르나우바(carnauba) 왁스 등이다. 왁스는 접촉되는 경우, 피부에 알레르기 반응을 유도하지 않는 것을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 식용 왁스가 이러한 적용에 특히 바람직하다. 사용되는 경우, 왁스는 0.1 내지 2중량%의 농도로 예비중합체 조성물을 분산시키는데 사용되는 물속에 포함시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 왁스는 완전히 제조된 분산액에 가한다.
유용한 분산액으로부터 필름을 제조하는 분야에서 통상의 기술을 가진 자들에게 공지된 임의의 첨가제는, 첨가제의 존재가 필름의 의도된 목적에 적합하지 않아서 제조된 분산액이나 필름의 성질을 저하시키지 않는다면, 본 발명의 제조방법에 사용될 수 있다. 또한, 첨가제는 공지된 임의의 유용한 방법으로 조성물이나 필름속에 혼입할 수 있으나, 예비중합체 조성물에 포함되거나 분산액을 제조하는데 사용되는 물에 포함시키는 것에 한정되지 않는다. 예를 들면, 이산화티탄은 본 발명의 필름을 착색하는데 유용하다. 다른 유용한 첨가제는 탄산칼슘, 산화규소, 소포제, 살균제, 탄소 입자 등을 포함한다.
필름은 본 발명의 분산액을 기재에 적용하여 제조할 수 있다. 기재에 분산액을 적용하는 방법은 딥핑, 열 응고, 캐스팅(casting), 전착 또는 이들의 조합을 포함한다.
하기의 실시예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다. 달리 나타내지 않는 한 퍼센트는 중량%이다.
다음 물질들이 실시예에서 사용된다:
폴리에테르 폴리올은 12.5%의 에틸렌 옥사이드 말단 캡핑을 갖고 분자량이 2000인 폴리옥시프로필렌 디올이다.
저분자량 디올은 425 분자량의 순수한 폴리옥시프로필렌 디올이다.
폴리이소시아네이트 I은, 4,4' 이성체 함량이 98%이고 이소시아네이트 당량이 125인 MDI이다.
폴리이소시아네이트 II는, 4,4' 이성체 함량이 50%이고 이소시아네이트 당량이 125인 MDI이다.
계면활성제 I은 트리에탄올아민 라우릴 설페이트이다.
계면활성제 II는 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트이다.
계면활성제 III는 암모늄 라우릴 설페이트이다.
계면활성제 IV는 나트륨 라우릴 설페이트이다.
계면활성제 V는 트리에탄올아민 라우릴 사르코시네이트이다.
계면활성제 VI는 트리에탄올아민 도데실벤젠 설포네이트이다.
실시예 1
폴리에테르 폴리올 23.4부 및 저분자량 디올 6.6부를 혼합한 다음, 이 혼합물을 50℃까지 가열하여 폴리우레탄 예비중합체를 제조한다. 이어서, 이 물질을 폴리이소시아네이트 I 13.1부 및 폴리이소시아네이트 II 1.9부와 함께 혼합한다. 또한, 이 물질을 50℃까지 가온시킨다. 벤조일 클로라이드 소량을 폴리올 중의 잔여 염기를 중화하기 위해 가한다. 이어서, 혼합물을 70℃에서 4시간 동안 가열시킨다.
폴리우레탄 분산액은 예비중합체 및 계면활성제 II 1.4부를 2500rpm으로 작동하는 고전단 믹서(mixer)를 사용하여 혼합하여 제조한다. 물을 상 전환이 관찰될 때까지 천천히 가한다. 이어서, 추가의 물을 전체 수분 함량이 53.6부가 되도록 가하였다.
이어서, 폴리우레탄 분산액을 계면활성제 I 0.4부를 추가로 가하고 교반하여 추가로 처리한다.
폴리우레탄 분산액은, 분산액을 물로 희석하여 고형분 40%가 되도록 한 다음, 2000rpm으로 작동하는 고전단 믹서를 사용하여 교반하여 전단 안정성을 시험한다. 분산액을 30분 동안 관찰하거나, 분산액의 점도가 증가하여 고체를 형성할 때까지 관찰한다. 관찰 결과를 하기의 표 1에 기재하였다.
실시예 2 내지 5
실시예 2 내지 5는 계면활성제 I 대신에 표 1에 나타낸 계면활성제를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 사실상 동일하게 제조하고 시험하였다.
비교 실시예 6
비교 실시예 6은 제2 계면활성제가 사용되지 않았다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 사실상 동일하게 제조되고 시험하였다.
실시예 번호 사용된 제2 계면활성제 증점화 시간 응고 시간
실시예 1 계면활성제 I 1800초에도 점도가 증가하지 않음 1800초에도 점도가 증가하지 않음
실시예 2 계면활성제 III 650 705
실시예 3 계면활성제 IV 765 830
실시예 4 계면활성제 V 930 1050
실시예 5 계면활성제 VI 1330 1405
비교 실시예 6 사용하지 않음 350 402
비교 실시예 7 내지 10
상기의 실시예 1에 기재된 방법에 따라 폴리우레탄 예비중합체를 제조한다.
폴리우레탄 분산액은 예비중합체 및 표 2에 기재된 계면활성제 혼합물을 2500rpm으로 작동하는 고 전단 믹서(mixer)를 사용하여 혼합하여 제조한다. 이들 비교 실시예 전부에서, 계면활성제의 단계적 부가는 사용되지 않는다. 물은 상 전환이 관찰될 때까지 천천히 가한다. 추가의 물을 전체 수분 함량이 53.6부가 될 때까지 가하였다.
실시예 사용된 계면활성제 (중량 부) 입자 크기 (㎛) 분포 안정성
비교 실시예 7 1.4 계면활성제 II 단독 0.447 단일 모드 침전물 없음
비교 실시예 8 1.4 계면활성제 I 단독 2.079 이중 모드 급속한 침전
비교 실시예 9 1.9 계면활성제 I 단독 1.837 이중 모드 급속한 침전
비교 실시예 10 1.0 계면활성제 II 1.0 계면활성제 I (동시에 부가) 1.740 이중 모드 급속한 침전

Claims (25)

  1. 디이소시아네이트 및 활성 수소 함유 물질로부터 제조된 비이온성 폴리우레탄 예비중합체와, 음이온성 계면활성제를 포함하는 제1 외부 계면활성제를 물 속에 분산시켜 수성 폴리우레탄 분산액을 제조하는 단계(a) 및
    수성 폴리우레탄 분산액을 제1 계면활성제와는 상이한 제2 계면활성제와 함께 혼합하여, 수성 폴리우레탄 분산액에 비해 전단 안정성이 개선된 혼합된 폴리우레탄 분산액을 제조하는 단계(b)를 포함하는, 전단 안정성이 개선된 폴리우레탄 분산액의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 계면활성제가 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트, 나트륨 도데실 설포네이트, 나트륨 도데실 디페닐 옥사이드 디설포네이트, 나트륨 n-데실 디페닐 옥사이드 디설포네이트, 이소프로필아민 도데실벤젠설포네이트, 트리에탄올아민 라우릴 설페이트 및 나트륨 헥실 디페닐 옥사이드 디설포네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 전단 안정성이 개선된 폴리우레탄 분산액의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 제2 계면활성제가 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트, 나트륨 도데실 설포네이트, 나트륨 도데실 디페닐 옥사이드 디설포네이트, 나트륨 n-데실 디페닐 옥사이드 디설포네이트, 이소프로필아민 도데실벤젠설포네이트, 트리에탄올아민 라우릴 설페이트 및 나트륨 헥실 디페닐 옥사이드 디설포네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 전단 안정성이 개선된 폴리우레탄 분산액의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 혼합 분산액의 입자 크기가 0.9 내지 0.05㎛임을 특징으로 하는, 전단 안정성이 개선된 폴리우레탄 분산액의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 혼합 분산액의 고형분이 5 내지 60중량%임을 특징으로 하는, 전단 안정성이 개선된 폴리우레탄 분산액의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 제1 계면활성제와 제2 계면활성제가 서로 상이한 음이온성 계면활성제임을 특징으로 하는, 전단 안정성이 개선된 폴리우레탄 분산액의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 예비중합체가 MDI, TDI, 또는 MDI와 TDI와의 혼합물을 포함하는 디이소시아네이트로부터 제조됨을 특징으로 하는, 전단 안정성이 개선된 폴리우레탄 분산액의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 예비중합체가 고분자량 디올과 저분자량 디올과의 혼합물(a) 또는 고분자량 디올(b)을 포함하는 활성 수소 함유 물질로부터 제조되고, 단 활성 수소 함유 물질이 저분자량 디올을 포함하지 않는 경우, 예비중합체가 이관능성 아민 연쇄 연장제를 포함하는 물 속에 분산됨을 특징으로 하는, 전단 안정성이 개선된 폴리우레탄 분산액의 제조방법.
  9. 디이소시아네이트 및 활성 수소 함유 물질로부터 제조되는 비이온성 폴리우레탄 예비중합체와, 음이온성 계면활성제를 포함하는 제1 외부 계면활성제를 물 속에 분산시켜 수성 폴리우레탄 분산액을 제조하는 단계(a),
    제1 폴리우레탄 분산액을 제1 계면활성제와는 상이한 제2 계면활성제와 함께 혼합하여, 수성 폴리우레탄 분산액에 비해 전단 안정성이 개선된 혼합된 폴리우레탄 분산액을 제조하는 단계(b) 및
    혼합된 폴리우레탄 분산액을 기재에 도포하여 필름을 형성시키는 단계(c)를 포함하는 방법에 의해 제조된 폴리우레탄 필름.
  10. 제9항에 있어서, 제1 계면활성제가 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트, 나트륨 도데실 설포네이트, 나트륨 도데실 디페닐 옥사이드 디설포네이트, 나트륨 n-데실 디페닐 옥사이드 디설포네이트, 이소프로필아민 도데실벤젠설포네이트, 트리에탄올아민 라우릴 설페이트 및 나트륨 헥실 디페닐 옥사이드 디설포네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 폴리우레탄 필름.
  11. 제9항에 있어서, 제2 계면활성제가 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트, 나트륨 도데실 설포네이트, 나트륨 도데실 디페닐 옥사이드 디설포네이트, 나트륨 n-데실 디페닐 옥사이드 디설포네이트, 이소프로필아민 도데실벤젠설포네이트, 트리에탄올아민 라우릴 설페이트 및 나트륨 헥실 디페닐 옥사이드 디설포네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 폴리우레탄 필름.
  12. 제9항에 있어서, 필름 제조방법의 단계(c)가 기재를 혼합된 폴리우레탄 분산액 속으로 딥핑(dipping)하는 공정, 혼합된 폴리우레탄 분산액을 기재 위에 열 응고, 캐스팅(casting) 또는 전착(electrodeposition)시키는 공정, 또는 이들 공정의 조합을 포함함을 특징으로 하는, 폴리우레탄 필름.
  13. 제9항에 있어서, 장갑, 콘돔, 혈관확장술 풍선, 의료용 백(bag), 의료용 튜빙(tubing) 또는 카테터(catheter)의 형태임을 특징으로 하는, 폴리우레탄 필름.
  14. 제9항에 있어서, 제1 계면활성제와 제2 계면활성제가 서로 상이한 음이온성 계면활성제임을 특징으로 하는, 폴리우레탄 필름.
  15. 물 속에 분산된, 비이온성 폴리우레탄 예비 중합체 및 제1 외부 계면활성제(a)(당해 비이온성 폴리우레탄 예비중합체는 디이소시아네이트 및 활성 수소 함유 물질로부터 제조되고, 제1 외부 계면활성제는 음이온성 계면활성제를 포함한다) 및
    제1 외부 계면활성제와는 상이한 후속적으로 첨가된 제2 외부 계면활성제(b)를 포함하며,
    성분(a)를 포함하지만 후속적으로 첨가된 제2 외부 계면활성제(b)는 포함하지 않는 폴리우레탄 분산액에 비해 전단 안정성이 개선된 폴리우레탄 분산액.
  16. 제15항에 있어서, 제1 계면활성제와 제2 계면활성제가 서로 상이한 음이온성 계면활성제임을 특징으로 하는, 폴리우레탄 분산액.
  17. 제15항에 있어서, 제1 계면활성제 및 제2 계면활성제가 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트, 나트륨 도데실 설포네이트, 나트륨 도데실 디페닐 옥사이드 디설포네이트, 나트륨 n-데실 디페닐 옥사이드 디설포네이트, 이소프로필아민 도데실벤젠설포네이트, 트리에탄올아민 라우릴 설페이트 및 나트륨 헥실 디페닐 옥사이드 디설포네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 폴리우레탄 분산액.
  18. 제15항에 있어서, 분산액의 입자 크기가 0.9 내지 0.05㎛임을 특징으로 하는, 폴리우레탄 분산액.
  19. 제15항에 있어서, 분산액의 고형분이 5 내지 60중량%임을 특징으로 하는, 폴리우레탄 분산액.
  20. 제15항에 있어서, 예비중합체가 MDI, TDI, 또는 MDI와 TDI와의 혼합물을 포함하는 디이소시아네이트로부터 제조됨을 특징으로 하는, 폴리우레탄 분산액.
  21. 제15항에 있어서, 예비중합체가 고분자량 디올과 저분자량 디올과의 혼합물(a) 또는 고분자량 디올(b)을 포함하는 활성 수소 함유 물질로부터 제조되고, 단 활성 수소 함유 물질이 저분자량 디올을 포함하지 않는 경우, 예비중합체가 이관능성 아민 연쇄 연장제를 포함하는 물 속에 분산됨을 특징으로 하는, 폴리우레탄 분산액.
  22. 제15항에 있어서, 폴리우레탄 분산액이 기재 위에서 응고될 수 있음을 특징으로 하는, 폴리우레탄 분산액.
  23. 제21항에 있어서, 예비중합체가 0 내지 25중량%의 에틸렌 옥사이드 캡핑(capping)을 갖는 폴리옥시프로필렌 디올을 포함하는 고분자량 디올과, 아민화 폴리에테르 디올, 피페라진, 아미노 에틸에탄올아민, 에탄올아민 및 에틸렌디아민 중의 하나 이상을 포함하는 이관능성 연쇄 연장제로부터 제조됨을 특징으로 하는, 폴리우레탄 분산액.
  24. 제21항에 있어서, 예비중합체가 0 내지 25중량%의 에틸렌 옥사이드 캡핑을 갖는 폴리옥시프로필렌 디올을 포함하는 고분자량 디올과, 폴리옥시프로필렌 디올, 프로필렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜 중의 하나 이상을 포함하는 저분자량 디올로부터 제조됨을 특징으로 하는, 폴리우레탄 분산액.
  25. 제15항에 있어서, 예비중합체가 추가로 폴리에테르 모노올을 포함하여 제조되고, 당해 모노올이 0.1 내지 0.99중량%의 양으로 예비중합체 속에 포함됨을 특징으로 하는, 폴리우레탄 분산액.
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