KR100681770B1 - 폴리벤지이미다졸 촉매 바인더, 그 제조 방법 및 이를이용한 막전극접합체 - Google Patents

폴리벤지이미다졸 촉매 바인더, 그 제조 방법 및 이를이용한 막전극접합체 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 폴리벤지이미다졸계 화합물을 이용하여 제작된 멤브레인을 포함하는 MEA의 전극 제조시 사용되는 촉매 바인더이고, 폴리벤지이미다졸을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 바인더를 제공한다. 그리고, 상기 폴리벤지이미다졸은 3,3'-디아미노벤지다인(3,3'-Diaminobenzidine) 및 이소프탈릭산(isophthalic acid) 또는 테레프탈릭산(terephthalic acid)의 단량체를, 폴리포스포릭산(polyphosphoric acid) 또는 P2O5 중 어느 하나, 및 CF3SO3H 또는 CH3SO3H 중의 어느 하나 또는 둘의 혼합물에 섞고 가열하여 반응시켜 제조된 고분자인 것이 바람직하고, 상기 폴리벤지이미다졸은 상기 혼합물이 CF3SO3H 및 CH3SO3H를 모두 혼합한 혼합물인 것이 더욱 바람직하며, 상기 혼합물은 상기 CF3SO3H 및 CH3SO3 H의 부피비가 1:1인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 따르면, 종래에 사용되어 왔던 저성능의 나피온 타입의 퍼플루오르술폰산 고분자와 달리, 고온 저습 상태에서의 연료전지 운전이 가능하다. 또한, 본 발명에 따르면, 유기 및 무기 용매에 용해가능하고 촉매 바인더에 적합한 충분한 고분자량을 가지는 촉매 바인더용 폴리벤지이미다졸을 얻을 수 있다.
나피온, 폴리벤지이미다졸, 멤브레인, 촉매바인더, 전극, 막전극접합체

Description

폴리벤지이미다졸 촉매 바인더, 그 제조 방법 및 이를 이용한 막전극접합체{polybenzimidazole catalyst binder, method for preparing the same, membrane electrode assembly using the polybenzimidazole catalyst binder}
도 1은 본 발명의 실시예에 있어서 PBI를 제조하기 위한 화학 반응식을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 있어서 촉매 바인더로 PBI를 사용한 ABPBI MEA를 포함하는 단일 연료 전지(single fuel cell) 효율에 대한 운전 온도의 영향을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 있어서 촉매 바인더로 PBI를 사용한 ABPBI MEA의 상이한 연료 주입시의 극성을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 비교예에 있어서 촉매 바인더로 나피온을 사용한 ABPBI MEA의 극성 커브를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 폴리벤지이미다졸 촉매 바인더, 그 제조 방법 및 이를 이용한 막전극접합체에 관한 것이다.
MEA(Membrane Electrode Assembly : 막전극접합체)는 연료전지중 가장 중요한 부분으로, 종래에는 통상적으로 나피온 타입의 퍼플루오르술폰산 고분자가 MEA의 멤브레인과 촉매 바인더로 이용되었다.
그러나, 상기 나피온 타입의 고분자는 고온 저습 상태에서 쉽게 마르기 때문에 연료 전지가 고온 저습 상태에서 운전되는 경우에는 적합하지 않다.
한편, 폴리벤지이미다졸(polybenzimidazole ; PBI)을 연료전지에 이용하고자하는 노력들이 있었다.
그러나, 종래의 PBI를 이용하는 연료전지는 인산형 연료 전지의 기술을 모방한 것이 많고, MEA 제조방법도 인산형 연료전지의 전극 제조 방법을 사용하고 있는 실정이다. 또한, 종래의 PBI를 이용한 연료전지는 나피온 촉매 바인더를 사용하므로 전지 성능이 크게 떨어졌다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로,
본 발명의 목적은, 연료전지 MEA의 전극 제조시 사용되는 촉매 바인더로서 종래에 사용되어 왔던 저성능의 나피온 타입의 퍼플루오르술폰산 고분자의 적용을 배제하고, 고온 저습 상태에서의 연료전지 운전을 가능하게 하는, 폴리벤지이미다졸 촉매 바인더, 그 제조 방법 및 이를 이용한 막전극접합체를 제공하는 것이다.
상기와 같은 본 발명의 목적은, 폴리벤지이미다졸계 화합물을 이용하여 제작된 멤브레인을 포함하는 MEA의 전극 제조시 사용되는 촉매 바인더이고, 폴리벤지이 미다졸을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 바인더에 의하여 달성된다.
그리고, 상기 폴리벤지이미다졸은 3,3'-디아미노벤지다인(3,3'-Diaminobenzidine) 및 이소프탈릭산(isophthalic acid) 또는 테레프탈릭산(terephthalic acid)의 단량체를, 폴리포스포릭산(polyphosphoric acid) 또는 P2O5 중 어느 하나, 및 CF3SO3H 또는 CH3SO3H 중의 어느 하나 또는 둘의 혼합물에 섞고 가열하여 반응시켜 제조된 고분자인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 폴리벤지이미다졸은 상기 혼합물이 CF3SO3H 및 CH3SO3 H를 모두 혼합한 혼합물인 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 상기 혼합물은 상기 CF3SO3H 및 CH3SO3H의 부피비가 1:1인 것이 가장 바람직하다.
그리고, 상기 촉매 바인더는 상기 폴리벤지이미다졸을 H3PO4 및 CF3CO2 H의 혼합물에 용해한 용액인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 촉매 바인더는 상기 폴리벤지이미다졸을 DMAc 또는 NMP에 용해한 용액인 것이 바람직하다.
상기와 같은 본 발명의 목적은, MEA의 전극 제조시 사용되는 촉매 바인더의 제조 방법에 있어서, 3,3'-디아미노벤지다인(3,3'-Diaminobenzidine) 및 이소프탈릭산(isophthalic acid) 또는 테레프탈릭산(terephthalic acid)의 단량체를 폴리포스포릭산(polyphosphoric acid) 또는 P2O5 중 어느 하나, 및 CF3SO3 H 또는 CH3SO3H 중의 어느 하나 또는 둘의 혼합물에 섞고 가열하여 반응시켜 폴리벤지이미다졸을 제조하 는 단계(S1); 및 상기 폴리벤지이미다졸을 용매에 용해하는 단계(S2);를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 바인더의 제조방법에 의하여 달성된다.
그리고, 상기 S1 단계는 상기 혼합물로 CF3SO3H 및 CH3SO3H를 모두 혼합한 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 S1 단계는 상기 CF3SO3H 및 CH3 SO3H의 부피비를 1:1로 하는 것이 더 바람직하다.
그리고, 상기 S2 단계는 상기 폴리벤지이미다졸을 H3PO4 및 CF3CO2 H의 혼합물에 용해하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 S2 단계는 상기 폴리벤지이미다졸을 DMAc 또는 NMP에 용해하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 본 발명의 목적은, 폴리벤지이미다졸계 화합물을 이용하여 제작된 멤브레인을 구비하고, 전극 제조시 사용되는 촉매 바인더가 폴리벤지이미다졸을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 MEA에 의하여 달성된다
이하, 본 발명에 따른 폴리벤지이미다졸 촉매 바인더, 이를 이용한 막전극접합체 및 그 제조방법을 상술한다.
본 발명에서는 폴리벤지이미다졸계 화합물(PBIs ; polybenzimidazoles)인 PBI나 ABPBI를 이용하여 연료전지용 MEA의 멤브레인을 구성하는 경우, 멤브레인과 전극의 접착력을 유지시킬 수 있도록, 촉매 바인더로 사용되는 고분자를 상기 멤브레인에 사용된 고분자와 유사한 구조를 갖도록 한다.
따라서, 본 발명에서는 종래의 나피온 타입 대신에, PBI나 ABPBI 등의 폴리벤지이미다졸계 화합물을 이용한 멤브레인을 구비하는 MEA의 전극 제조시 사용되는 촉매 바인더로 폴리벤지이미다졸의 용액을 사용한다.
여기서, 특히, 본 발명에서는 상기 폴리벤지이미다졸로서 3,3'-디아미노벤지다인(3,3'-Diaminobenzidine) 및 이소프탈릭산(isophthalic acid) 또는 테레프탈릭산(terephthalic acid)의 단량체를, 폴리포스포릭산(polyphosphoric acid) 또는 P2O5와 CF3SO3H(또는 CH3SO3H, 또는 CF3SO3H 및 CH3SO3H)의 혼합물에 섞어 150~200℃ 사이의 온도에서 반응시켜 제조되는 폴리벤지이미다졸을 사용하는데, 이때, 상기 혼합물로 CF3SO3H 및 CH3SO3H를 모두 혼합한 혼합물을 사용하게 되면, 유기 또는 무기 용매에 완전히 용해되지 않는 문제점이 없고, 또한 얻어진 폴리벤지이미다졸이 저분자량이라는 문제점이 없다.
나아가, 상기 혼합물에서 상기 CF3SO3H 및 CH3SO3H의 부피비를 1:1로 하는 경우에는 유기 용매에 잘 녹고 촉매 바인더에 적합한 높은 고분자량을 가지는 우수한 PBI가 얻어진다.
상기 폴리벤지이미다졸의 용액은 상기 얻어진 폴리벤지이미다졸의 고분자를 H3PO4 및 CF3CO2H의 혼합물이나, DMAc 또는 NMP에 용해하여 얻어진다.
이후, 상기 용액에 촉매인 Pt/C를 혼합하여 촉매 슬러리를 제조하고, 가스 확산 매체나 멤브레인(PBIs 계)상에 코팅하여 MEA를 완성한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허청구 범위내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것이다.
재료
3,4-디아미노벤조산(3,4-Diaminobenzoic acid)이 아크로스(Acros)로부터 구입되었고 정제되었다. 다른 시약이 추가 정제없이 사용되었다. 알드리히 화학으로부터의 3,3'-디아미노벤지다인(3,3'-Diaminobenzidine), 이소프탈릭산(isophthalic acid), P2O5, 메탄술폰산(methanesulfonic acid), 트리플루오로메탄술폰산(trifluoromethanesulfonic acid), 트리플로오르아세트산(trifluoroacetic aicd) 및 메탄올(methanol)이 구입되었다.
백금 촉매(20 wt.-% Pt/C, Vulcan XC-72R, Alfa), 카본 페이퍼(Toray) 및 나피온 용액(5 wt.-% 용액, 알드리히)이 MEA 제조를 위하여 사용되었다.
산 도핑된 ABPBI 멤브레인의 제조
3,4-디아미노벤조산(3,4-Diaminobenzoic acid)(2g), P2O5(3g)과 CH3SO3H(20mL)를 질소(N2) 분위기로 유지되는 반응기에서 함께 섞은 후, 150도에서 30분간 반응시켜 고점도 용액을 얻었다. 이 용액을 유리판 위에 닥터 블래이드(Doctor blade)를 이용하여 도포하여 ABPBI 멤브레인을 형성한 후, 그 유리판을 물 에 담가서 상기 멤브레인을 떼어내었다. 제조된 멤브레인은 물로 여러 번 세척하고 진공오븐에서 말렸다.
산으로 도핑된 ABPBI 멤브레인은 수성 인산(60wt-% 용액)내에서 ABPBI 멤브레인을 침지하여 얻었다. 1 ABPBI 반복 단위당 H3PO4 3.7 몰을 도핑할 수 있었다. 산으로 도핑된 ABPBI 멤브레인은 110℃에서 외부 가습없이도 0.06 S·cm-1의 프로톤 전도도를 가지는데, 상기 막은 고온 작동을 위한 연료전지의 MEA에서의 멤브레인으로 사용된다.
PBI의 합성 및 촉매 슬러리 제조
도 1은 본 발명의 실시예에 있어서 PBI를 제조하기 위한 화학 반응식을 나타내는 도면이다.
도 1을 참조하여 설명한다. 3,3'-디아미노벤지다인(2.42g, 11.3mol) 및 이소프탈릭산(1.88g, 11.3mol)을 P2O5(4g), CF3SO3H(15mL) 및 CH 3SO3H(15mL)의 혼합물에 용해하였다. 상기 반응 혼합물이 0.5 시간동안 150℃에서 질소(N2) 하에서 가열되었다. 균일한 용액이 즉시 얻어졌고 점도 상승이 관찰되었다. 상기 뜨거운 고분자가 페리스탈틱 펌프(peristaltic pump)를 사용하여 미세 파우더를 얻고자 물(700mL)에 부어졌다.
상기 파우더를 모아 물로 여러번 세척하였다. 성분 분석에 의하여 인산 잔류 물이 더이상 검출되지 않을 때까지 고분자 파우더내의 잔류 인산을 속슬렛 추출기(Soxhlet extractor)내에서 10% 수산화암모늄 용액을 이용하여 추출하여 도핑되지 않은 고분자를 얻었다.
상기 고분자가 건조되었고, 감압된 압력, 50℃에서 2 일동안 3.5g을 얻었다(초기 점도 : 0.53dL·g-1, FTR-IR(KBr): 1630, 1527, 1455 cm-1).
MEA내에서의 전극을 위한 백금 촉매 슬러리는 85% H3PO4(3g) 및 CF3SO3H(30ml)의 혼합물내에서 PBI(1g)를 용해한 후 백금 촉매를 혼합하여 제조하였다.
점도측정/MEA 제조/운전
다음 과정을 통하여 점도 측정을 행하였다. 상기 고분자 샘플이 진공(0.1mmHg)하의 80~90℃에서 30시간 동안 건조되었다. 상기 고분자(0.5g)가 100ml 체적 플라스크내에 놓여지고 96%의 황산(농도 0.5g·dL-1)에 용해되었다. 용액 점도가 우베로드 점도계(Ubbelohde viscometer)를 사용하여 30℃에서 물 배스(water bath)내에서 측정되었다.
MEA의 전지 효율이 ULTIMA(Electrochem. Inc.)를 통하여 측정되었다. 바인더 용액(후술할 비교예인 나피온 용액 또는 실시예인 상기 PBI의 용액)내에 백금 촉매를 혼합한 촉매 슬러리가 방수처리된 카본 페이퍼에 적절한 닥터 블래이드를 통하 여 코팅되었다. 전극내의 백금 촉매와 고분자(비교예의 나피온 용액 또는 실시예의 PBI 용액)는 각각 0.45 및 0.75mg·cm-2이었다.
MEA는 2분간 1500psi 및 140℃에서 산 도프된 ABPBI 멤브레인상에 전극을 핫프레싱하여 형성되었다. 연료와 산화제를 다르게 주입함으로써 단일 전지가 외부 가습없이 120, 140, 160℃에서 운전되었다.
결과
상기한 바와 같이 PBI(poly[2,2'-(m-phenylene-5,5'-bibenzimidazole])가 CF3SO3H, CH3SO3H 및 P2O5를 사용하여 중합 매체내에서 합성되었다. 중합시 고정된 양의 단량체 및 P2O5의 양에 대하여 CF3SO3H 및 CH3SO 3H의 비율을 변화시켰다. 표 1은 상기 고분자들의 점도를 표시한다.
CF3SO3H (mL) CH3SO3H (mL) 고유 점도(dL·g-1)a
30 0 -b
21 9 0.81
18 12 0.69
15 15 0.53
0 30 0.34
a : 고유 점도가 30℃에서 측정되었다. 황산 용액의 PBI 농도는 0.5g·dL-1이었다.
b : PBI는 황산에 부분적으로 용해되었다.
CF3SO3H만이 중합에 사용되는 경우, 생성된 PBI는 유기 또는 무기 용매에 완전히 용해되지 않았다. CH3SO3H를 중합시 유일한 용매로 사용한 경우에는 저고분자량의 PBI가 얻어졌다.
본 발명에서는 특히 CF3SO3H 및 CH3SO3H의 부피비를 1:1 로 하는 경우에 유기 용매에 녹으며 촉매를 바인딩하기에 적합한 충분한 고분자량을 가지는 PBI를 얻을 수 있었다.
도 2는 단일 연료 전지의 효율에 대한 운전 온도의 영향을 나타내는 그래프로, ABPBI가 370 mol% H3PO4로 도프되었고, 외부 가습이 없었으며, 촉매 로딩은 백금이 0.45mg·cm-2 였고, PBI 로딩이 0.75mg·cm-2였고, 연료는 수소이고 산화제는 산소이며, 셀크기는 18cm2이었다. 운전 온도는 ●이 120℃, ■이 140℃, ▲이 160℃를 나타낸다.
도 2에 도시된 바와 같이, 시간이 증대됨에 따라서 효율이 증가하는데 이는 PBI 타입 고분자의 경우 모두 그러하다. 상기 단일 연료 전지 시험은 수소와 산소를 160℃에서 주입시 외부 가습 없이 약 280mA·cm-2의 전류 밀도를 제공한다.
전지 효율이 다른 연료 주입의 경우에도 측정되었다. 도 3은 수소 및 일산화탄소(100ppm)의 혼합물이 160℃에서의 주입 연료로서 사용되는 경우 연료 전지가 전혀 효율 손실을 보이지 않는 것을 나타낸다. 도 3에서 작동 온도는 160℃이었다. ABPBI가 370 mol% H3PO4로 도프되었고, 외부 가습이 없었으며, 촉매 로딩은 백금이 0.45mg·cm-2 였고, PBI 로딩이 0.75mg·cm-2였고, 산화제는 공기이며, 셀크기는 18cm2이었다. 연료 주입은 ●가 H2+100ppm CO, ▲가 H2 단독을 나타낸다.
앞서 언급한 바와 같이 바인딩 고분자로서 나피온을 사용하여 제작된 촉매 층을 가지는 단일 연료 전지가 PBI를 사용한 경우와 비교하고자 제작되었다.
상기 촉매 슬러리는 나피온 용액(20g, 5wt.-% 용액), 물(10mL) 및 85%의 H3PO4(3g)의 혼합물로부터 제조되었다.
도 4는 나피온 바인더를 사용한 ABPBI계 MEA의 극성 커브를 나타낸다. ABPBI가 370 mol% H3PO4로 도프되었고, 외부 가습이 없었으며, 촉매 로딩은 백금이 0.45mg·cm-2 였고, 나피온 로딩이 0.75mg·cm-2였고, 산화제는 산소이며, 셀크기는 18cm2이었다. 운전 온도는 ●이 120℃, ■이 140℃, ▲이 160℃이었다.
도 4에 도시된 바와 같이, 모든 온도에서의 전지 효율은 거의 동일하다. 나피온은 낮은 습기 조건 및 높은 온도 조건에서 높은 프로톤 전도도를 가지지 않지만, PBI 바인더는 나피온 바인더보다 각 온도에서 더 많은 프로톤 전도를 수행한다.
본 발명에 따르면, 종래에 사용되어 왔던 저성능의 나피온 타입의 퍼플루오 르술폰산 고분자와 달리, 고온 저습 상태에서의 연료전지 운전이 가능하다.
또한, 본 발명에 따르면, 유기 및 무기 용매에 용해가능하고 촉매 바인더에 적합한 충분한 고분자량을 가지는 촉매 바인더용 폴리벤지이미다졸을 얻을 수 있다.
비록 본 발명이 상기 언급된 바람직한 실시예와 관련하여 설명되어졌지만, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 따라서 첨부된 특허청구의 범위는 본 발명의 요지에서 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함할 것이다.

Claims (8)

  1. 폴리벤지이미다졸계 화합물을 이용하여 제작된 멤브레인을 포함하는 막전극접합체의 전극 제조시 사용되는 촉매 바인더이고,
    상기 촉매 바인더는 폴리벤지이미다졸을 포함하며, 상기 폴리벤지이미다졸은 3,3'-디아미노벤지다인(3,3'-Diaminobenzidine) 및 이소프탈릭산(isophthalic acid) 또는 테레프탈릭산(terephthalic acid)의 단량체를, 폴리포스포릭산(polyphosphoric acid) 또는 P2O5 중 어느 하나, 및 CF3SO3H 및 CH3SO3H를 모두 혼합한 혼합물에 섞고 가열하여 반응시켜 제조된 고분자인 것을 특징으로 하는 촉매 바인더.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합물은 상기 CF3SO3H 및 CH3SO3H의 부피비가 1:1인 것을 특징으로 하는 촉매 바인더.
  5. 막전극접합체의 전극 제조시 사용되는 촉매 바인더의 제조 방법에 있어서,
    3,3'-디아미노벤지다인(3,3'-Diaminobenzidine) 및 이소프탈릭산(isophthalic acid) 또는 테레프탈릭산(terephthalic acid)의 단량체를, 폴리포스포릭산(polyphosphoric acid) 또는 P2O5 중 어느 하나, 및 CF3SO3H 및 CH3SO3H를 모두 혼합한 혼합물에 섞고 가열하여 반응시켜 폴리벤지이미다졸을 제조하는 단계(S1); 및
    상기 폴리벤지이미다졸을 용매에 용해하는 단계(S2);를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 바인더의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 S1 단계는 상기 CF3SO3H 및 CH3SO3H의 부피비를 1:1로 하는 것을 특징으로 하는 촉매 바인더의 제조방법.
  8. 막전극접합체에 있어서,
    폴리벤지이미다졸계 화합물을 이용하여 제작된 멤브레인을 구비하고, 전극 제조시 사용되는 촉매 바인더가 제 1 항 또는 제 4 항에 의한 촉매 바인더인 것을 특징으로 하는 막전극접합체.
KR1020050006073A 2005-01-22 2005-01-22 폴리벤지이미다졸 촉매 바인더, 그 제조 방법 및 이를이용한 막전극접합체 KR100681770B1 (ko)

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