KR100681160B1 - 표면활성 광개시제 - Google Patents

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KR100681160B1
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시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
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Abstract

본 발명은 광화학적으로 가교결합될 수 있는 제형 및 광화학적-열적으로 가교결합될 수 있는 제형 상태의 화학식 1의 표면활성 광개시제에 관한 것이다.
화학식 1
Figure 112005041626402-pat00001
위의 화학식 1에서,
각각의 단위들은 랜덤하게 또는 블록으로 배열되어 있으며,
n은 1 내지 1000의 수이며,
m은 0 내지 100의 수이며,
p는 0 내지 10,000의 수이며,
x는 1이거나, 또는 n이 1인 경우 2일 수도 있으며,
A1 및 A2는, 예를 들면, C1-C18 알킬이거나, A1 및 A2는 모두 단일 결합이며,
R1, R2 및 R3은, 예를 들면, 서로 독립적으로 C1-C18 알킬, 페닐 또는 C5-C8 사이클로알킬이며,
R4는, 예를 들면, 치환되지 않거나 치환된 C1-C18 알킬, 치환되지 않거나 치환된 페닐 또는 C5-C8 사이클로알킬이며,
IN은, x가 1인 경우는 화학식 2의 라디칼이거나, x가 2인 경우는 화학식 3의 라디칼이다.
화학식 2
Figure 112005041626402-pat00002
화학식 3
Figure 112005041626402-pat00003
위의 화학식 3 및 4에서,
R13 및 R14는, 예를 들면, 서로 독립적으로 C1-C12 알킬이며,
Y는, 예를 들면, -(CH2)a-O-이며,
X는, 예를 들면, OR15 또는 N(R16)(R17)이며,
R15는, 예를 들면, 수소 또는 C1-C4 알킬이며,
R16 및 R17은, 예를 들면, 수소 또는 C1-C12 알킬이며,
X1은, 예를 들면, X에 대해 정의한 것 중의 하나이며,
R18은, 예를 들면, -(CH2)a-이다.
실록산 함유 광개시제, 내스크래치성, 혼성계, 이중 경화, 유동성, 진자 경도, 접촉각, 전자기 방사선, 광중합성 조성물, 에틸렌 불포화 유리 라디칼 중합성 화합물

Description

표면활성 광개시제{Surface-active photoinitiators}
본 발명은 실록산 함유 광개시제가 표면활성 개시제로서 사용되는 내스크래치성 내구성 피복물의 제조방법 및 신규한 표면활성 광개시제에 관한 것이다.
광개시제와 광화학적으로 가교결합될 실리콘 함유 기재와의 혼화성(상용성)을 향상시키기 위하여, 예를 들면, 국제 공개특허공보 제WO 97/49768호, 미국 특허 제5776658호, 미국 특허 제4391963호 및 유럽 특허공보 제88842호에는, 예를 들면, 실릴 라디칼, 특히, 중합체성 실릴 라디칼로 개질되는, 하이드록시-케톤, 아미노케톤, 벤조인 에테르, 벤조페논 또는 티옥산톤 유형의 광개시제가 제안되어 있다. 또한, 미국 특허 제4536265호, 미국 특허 제4534838호 및 유럽 특허공보 제162572호의 특허 명세서에는 오가노실록산 라디칼을 제공하는 폭넓게 다양한 광개시제 구조물이 기재되어 있다. 상기 화합물은, 예를 들면, 디알콕시아세토페논으로부터 유도되며, 실리콘 기재에 향상된 용해도를 나타낸다. 미국 특허 제4507187호에는 광개시제로서 실리콘 중합체에 쉽게 용해될 수 있는 실릴-그룹 함유 디케토 광개시제와 상기 개시제를 사용하여 수득된 중합체가 기재되어 있다. 미국 특허 제4477326호에는 중합반응을 유발시키는 그룹으로서 광개시제 단위를 함유하는 자기-중합 실록산 중합체가 기재되어 있다. 실록산 라디칼을 함유하는 중합성 광개시제가 미국 특허 제4587276호에 기재되어 있다.
문헌[참조: J.M.S. Pure Appl. Chem. A31(3)(1994), 305-318, A. Kolar, H.F. Gruber and G. Greber]에는 반응성 실릴-유도
Figure 112005041626402-pat00174
-하이드록시케톤 광개시제가 기재되어 있다. 상기 문헌에 언급된 내용은 중합될 기재와 광개시제와의 혼화성을 개선시키는 문제의 해결, 즉 기재에 상기 개시제를 가능한 한 균일하게 분배하는 것과 관련이 있다. 국제 공개특허공보 제WO 98/00456호에는 특정 피복 조성물과, 피복면의 특성을 향상시킬 수 있는 수단에 의한 경화법이 제안되어 있다.
내구성의 내스크래치성 피복물을 제조하기 위해, 피복 산업에서는 가능한 한 적은 방사로 생성된 새로운 에너지 절감 경화 메카니즘과 제품을 찾기 위해 노력해 왔다. 특히, 피복물 표면에서, 특히 경도, 내구성 및 광택성을 개선시킬 필요가 있다.
본 발명에 이르러, 바람직한 특성은 경화될 피복물에 특정 광개시제를 사용하여 수득할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 상기 목적을 위해, 광개시제는 경화될 제형에 가능한 한 균일하게 분배되지는 않지만, 경화될 피복물 표면에 목적하는 방식으로 집중되며; 따라서, 상기 개시제는 제형의 표면을 향하여 목적하는 방식으로 배향된다. 상기 목적을 위해, 특정 방법으로 고안된 광개시제를 사용할 필요가 있다.
본 발명은,
(I) 에틸렌계 불포화 중합성 화합물(A)과
제형의 표면에 집중되어 있는 하나 이상의 표면활성 광개시제를 포함하는 광개시제(B)를 포함하는 광경화성 제형을 제조하고,
(II) 제조된 제형을 지지체에 도포하고,
(III) 도포된 제형을, 파장이 200 내지 600㎚인 전자기 방사선을 조사하여 단독으로 경화시키거나, 가열 전, 가열과 동시에 및/또는 가열 후에, 파장이 200 내지 600㎚인 전자기 방사선을 조사하여 단독으로 경화시킴을 포함하는, 내스크래치성의 내구성 표면을 갖는 피복물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
표면활성 광개시제가 광개시제(B)로서 사용된다. 광개시제(B)는 경화될 제형에 부적합한, 즉, 불량한 혼화성을 가지며, 따라서, 제형의 표면에 집중될 수 있는 광개시제 화합물이다.
상기한 방법에서 적합한 표면활성 광개시제(B)는, 통상의 광개열성 광개시제 분자 잔기(b1)와 경화될 제형과 비혼화성인 분자 잔기(b2)를 포함하는 화합물이다.
통상의 광분해성 분자 잔기는 당해 기술분야의 숙련가에게는 공지되어 있으며, 예를 들면, α-분해 라디칼이다. 광개열성 광개시제 분자 잔기(b1)가 그룹
Figure 112005041626402-pat00175
을 함유하는 화합물이 특히 관심대상이다. 경화될 제형과의 혼화성이 불량한 분자 잔기(b2)는 실록산 라디칼이다.
적합한 광개시제(B)는 특히 화학식 1의 화합물이다.
Figure 112000015977294-pat00176
위의 화학식 1에서,
화학식 1a
Figure 112000015977294-pat00177
, 화학식 1b
Figure 112000015977294-pat00178
및/또는 화학식 1c
Figure 112000015977294-pat00179
의 단위는 랜덤하게 또는 블록으로 배열되어 있으며,
n은 1 내지 1000의 수이거나, 실록산 출발 물질이 올리고머성 실록산들의 혼합물인 경우, n은 0 초과 1 미만일 수 있으며,
m은 0 내지 100의 수이며,
p는 0 내지 10,000의 수이며,
x는 1 또는 2의 수이며,
A1은 C1-C18 알킬 또는 화학식
Figure 112005041626402-pat00180
의 라디칼이며,
A2는 C1-C18 알킬 또는 화학식
Figure 112005041626402-pat00181
의 라디칼이거나,
A1 및 A2는 둘 다 단일 결합이며,
R1, R2, R3, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로 C1-C18 알킬, 페닐, C2-C6 하이드록시알킬, C2-C6 아미노알킬 또는 C5-C8 사이클로알킬이며,
R4는 C1-C18 알킬; 하이드록시, C1-C12 알콕시, 할로겐, C3-C8 사이클로알킬 및/또는 N(R11)(R12)로 치환된 C1-C18 알킬; 페닐; C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 할로겐, 하이드록시 및/또는 N(R11)(R12)로 치환된 페닐; 또는 C5-C8 사이클로알킬이며,
R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, C1-C12 알킬 또는 C1-C12 하이드록시알킬이거나, R11 및 R12는 둘 다 산소원자가 삽입될 수 있는 C2-C8 알킬렌이며,
IN은, x가 1인 경우는 화학식 2의 라디칼이거나, x가 2인 경우는 화학식 3의 라디칼이다.
Figure 112000015977294-pat00224
Figure 112000015977294-pat00225
위의 화학식 2 및 화학식 3에서,
R13 및 R14는 서로 독립적으로 C1-C12 알킬, C2-C8 알케닐, C5-C8 사이클로알킬, 페닐-C1-C3 알킬이거나, R13 및 R14는 둘 다 C2-C8 알킬렌, C3-C9 옥사알킬렌 또는 C3-C9 아자알킬렌이며,
Y는 -(CH2)a-, -(CH2)a-O-, -O-(CH2)a-O-, -(CH2)b-O-(CH2)a-, -(CH2)b-O-(CH2)a-O-, -(CH2)a-N(R12)-, -(CH2)b-O-(CH2)a-N(R12)-, -(C2-C10 알케닐렌)-O-, -(C2-C10 알케닐렌)-N(R12)-, -(C2-C10 알케닐렌)-O-(CH2)a-O- 또는 -(C2-C10 알케닐렌)-O-(CH2)a-N(R12)-이며,
a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 10의 수이며,
X는 OR15 또는 N(R16)(R17)이며,
R15는 수소, C1-C4 알킬, C2-C8 알케닐 또는 C1-C4 알카노일이며,
R16 및 R17은 서로 독립적으로 수소, C1-C12 알킬 또는 C2-C6 알케닐이거나,
R16 및 R17은 둘 다 C4-C5 알킬렌이고, 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께, O 또는 N(R12)가 삽입될 수 있는, 5원 또는 6원 환을 형성하며,
X1은 -O-, -O-(CH2)a- 또는 -N(R12)-(CH2)a - 라디칼이다.
다수의 화학식 1의 화합물은 신규하며, 본원 발명의 주제 부분을 형성한다.
C1-C18 알킬은 직쇄 또는 분지된 것이며, 예를 들면, C1-C12-알킬, C1-C8-알킬, C1-C6-알킬 또는 C1-C4-알킬이다. 이의 예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급부틸, 이소부틸, 3급부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 헥사데실 및 옥타데실이 있다. 예를 들면, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 C1-C8 알킬, 특히 C1-C6 알킬, 바람직하게는 C1-C4알킬, 예를 들면, 메틸 또는 부틸, 특히 메틸이다.
C1-C12 알킬, C1-C10 알킬 및 C1-C8 알킬은 또한 직쇄 또는 분지되어 있으며, 예를 들면, 상응하는 탄소수 이하의 화합물을 의미한다.
치환된 알킬은, 예를 들면, 일치환 내지 5치환된, 일치환 내지 3치환되거나 일치환 또는 2치환된 것이다.
할로겐으로 치환된 알킬은, 예를 들면, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드로 치환된 것이다.
OH로 치환된 알킬은 OH로 일치환 또는 다치환된, 특히 일치환된 것이다. 이의 예로서는 2-하이드록시에티-1-일, 3-하이드록시프로프-1-일 및 하이드록시메틸이 있다.
C2-C6 하이드록시알킬은 하이드록시 치환된 C2-C6 알킬로서, 여기서, 알킬은 위에서 정의한 바와 같은 탄소수를 갖는다.
C2-C6 아미노알킬은 아미노 라디칼, 특히 -NH2로 치환된 C2-C6 알킬로서, 여기서, 알킬은 위에서 정의한 바와 같은 탄소수를 갖는다.
C2-C8 알킬렌은 직쇄 또는 분지되어 있으며, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, 2급-부틸렌, 이소부틸렌, 3급-부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌 또는 옥틸렌이다. R13과 R14가 함께 C2-C8 알킬렌을 형성하는 경우, 이는 특히 펜틸렌이며, 즉, 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께, 이들은
Figure 112005041626402-pat00015
의 구조, 특히
Figure 112005041626402-pat00016
의 구조를 가진 사이클로헥실 환을 형성한다.
C3-C9 옥사알킬렌 및 C3-C9 아자알킬렌은 위에 기재되어 있는 바와 같이, O- 또는 N(R12)가 삽입되어 있는 알킬렌이다.
C5-C8 사이클로알킬은 하나 이상의 환을 함유하는 직쇄 또는 분지된 알킬로서, 예를 들면, 사이클로펜틸, 메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸- 또는 디메틸-사이클로헥실 또는 사이클로옥틸, 특히 사이클로펜틸 및 사이클로헥실이다.
C1-C12-알콕시는 직쇄 또는 분지된 라디칼이며, 예를 들면, C1-C8-알콕시, C1-C6-알콕시, 또는 C1-C4-알콕시이다. 이의 예로서는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, 2급-부틸옥시, 이소부틸옥시, 3급-부틸옥시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 2,4,4-트리메틸펜틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시 및 도데실옥시, 특히 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, 2급-부틸옥시, 이소부틸옥시, 3급-부틸옥시, 바람직하게는 메톡시이다.
C1-C8 알콕시는 또한 직쇄 또는 분지된 것으로서, 예를 들면, 상응하는 탄소수 이하의 화합물을 의미한다.
C2-C8 알케닐은 단일- 또는 다중-불포화되어 있으며, 직쇄 또는 분지되어 있으며, 예를 들면, C2-C6-알케닐 또는 C2-C4-알케닐이다. 이의 예로서는 알릴, 메타알릴, 1,1-디메틸알릴, 1-부테닐, 2-부테닐, 1,3-펜타디에닐, 1-헥세닐 및 1-옥테닐, 특히 알릴이 있다. C2-C8 알케닐로서 R13 및 R14은, 예를 들면, C2-C6 알케닐, 특히 C2-C4 알케닐이다.
C2-C10 알케닐은 단일- 또는 다중-불포화되어 있으며, 직쇄 또는 분지된 2가 라디칼이며, 예를 들면, C2-C6-알케닐렌 또는 C2-C4-알케닐렌이다. 이의 예로는 알릴렌, 메타알릴렌, 1,1-디메틸알릴렌, 비닐렌, 1-부테닐렌, 2-부테닐렌, 1,3-펜타디에닐렌, 1-헥세닐렌 및 1-옥테닐렌, 특히 알릴렌이 있다.
C1-C4 알카노일은 직쇄 또는 분지되어 있으며, 예를 들면, 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부타노일 또는 이소부타노일이다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, 특히 염소 또는 불소이다.
페닐-C1-C3 알킬은, 예를 들면, 벤질, 페닐에틸, α-메틸벤질 또는 α,α-디메틸벤질, 특히 벤질이다.
R16과 R17이 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께, 6원 지방족 환을 형성하는 경우, 추가로 질소 또는 산소원자가 삽입될 수 있으며, 예를 들면, 모르포리닐, 피페리디닐 또는 피페라지닐 환이다.
R11과 R12가 둘 다 산소원자가 삽입될 수 있는 C2-C8 알킬렌인 경우, 이들은 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께, 예를 들면, 피페리디닐 또는 모르포리닐 환을 형성한다.
화학식 1a, 1b 및/또는 1c의 단위는 랜덤하게 또는 블록으로 배열되어 있으며, 즉, 화학식 1에 있어서, 단위들은 임의의 순서로 배열될 수 있다. 예를 들면, 화학식 1a, 1b 및/또는 1c의 블록 단위는 서로 연결될 수 있지만, 개개의 단위는 제조 동안에 사용되는 실록산에 따라 랜덤한 분포로 연결될 수도 있다.
"및/또는" 이라는 표현은 정의된 대안(예를 들면, 치환체)중 단지 하나만이 존재할 수 있는 것이 아니고, 복수의 상이하게 정의된 대안(예를 들면, 치환체)이 함께 존재할 수 있음을, 즉, 상이한 대안(예를 들면, 치환체)들의 혼합물이 존재할 수 있음을 나타낸다.
"하나 이상" 이라는 표현은 하나 또는 그 이상을 의미하며, 예를 들면, 하나 또는 둘 또는 셋, 바람직하게는 하나 또는 둘이다.
R13 및 R14은, 예를 들면, C1-C4 알킬, 특히 메틸이다. 바람직하게는 R13 및 R14은 메틸이거나, 둘 다 C3-C8 알킬렌이며, 특히, 이들이 결합되어 있는 탄소원자와 함께, 사이클로헥실환을 형성하거나, R13은 C1-C4 알킬이며, 특히 에틸이며, R14는 알릴 또는 벤질이다.
"a"는 바람직하게는 0 내지 10의 수이며, 예를 들면, 0 내지 3이며, 특히 3이며, "n"은 바람직하게는 1 내지 100이며, "p"는 예를 들면, 1 내지 1000, 1 내지 100, 1 내지 50 또는 1 내지 25이며, "m"은 0 내지 100, 예를 들면, 0 내지 50 또는 0 내지 25, 특히 0이다.
실록산 출발 물질이 올리고머성 실록산들의 혼합물인 경우, "n"은 1 미만일 수 있지만, 0 이상이다. 상기 경우에, "n"은, 예를 들면, 0.1 내지 1000, 0.5 내지 1000, 0.8 내지 1000 등의 수이다.
X는 바람직하게는 OR15이며, R15는 바람직하게는 수소이다.
Y는 바람직하게는 -(CH2)a-O-, -(CH2)a-O-(CH2)a- 또는 -(CH2)a-O-(CH2)a-O-이며, a는 특히 3이다.
IN 그룹에서, Y는 특히 카보닐 그룹에 대해 파라-위치에서 페닐환에 위치한다.
R16 및 R17은, 특히 C1-C4 알킬이며, 바람직하게는 메틸이거나, 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께, 모르폴리닐 라디칼을 형성한다.
R1, R2 및 R3은 바람직하게는 C1-C4 알킬, 특히 메틸이다.
R4는 특히 C1-C4 알킬이며, 예를 들면, 메틸이다.
표면활성 광개시제(B)가,
n이 1 내지 10의 수이거나, 실록산 출발 물질이 올리고머성 실록산들의 혼합물인 경우, 0 초과 1 미만의 수이며,
m이 0 내지 25의 수이며,
p가 0 내지 25의 수이며,
A1이 C1-C4 알킬 또는 화학식
Figure 112005041626402-pat00182
의 라디칼이며,
A2가 C1-C4 알킬 또는 화학식
Figure 112005041626402-pat00183
의 라디칼이거나,
A1 및 A2가 둘 다 단일 결합이며,
R1, R2, R3, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10이 서로 독립적으로 C1-C4 알킬이며,
R4가 C1-C4 알킬이며,
R13 및 R14가 서로 독립적으로 C1-C4 알킬이거나, R13 및 R14가 모두 C2-C8 알킬렌이며,
Y가 -(CH2)a-O-, -(CH2)b-O-(CH2)a- 또는 -(CH2)b-O-(CH2)a-O-이며,
a 및 b가 서로 독립적으로 2 또는 3의 수이며,
R15가 수소이며,
R16 및 R17이 둘 다 C4-C5 알킬렌이며, 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께, O가 삽입된 6원 환을 형성하며,
X1이 -O-(CH2)a- 라디칼인, 화학식 1의 화합물인 방법이 바람직하다.
특히 중요한 화합물은
Figure 112005041626402-pat00022
,
Figure 112000015977294-pat00023
,
Figure 112000015977294-pat00024
Figure 112000015977294-pat00184
이다.
화학식 1의 화합물은 당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 통상적인 방법에 의하여 제조된다.
따라서, 화학식 1의 화합물은, 예를 들면, 광개시제를 적합한 촉매의 존재하에 하나 이상의 알케닐 라디칼(IV) 또는 (IVa) 및 실록산(V)과 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
Figure 112000015977294-pat00026
Figure 112000015977294-pat00027
위의 반응식 1에서,
IN, R1, R2, R3, R4, R13, R14, X, Y, A1, A2, n, m 및 p는 위에서 정의한 바와 같다.
x가 2인 화학식 1의 화합물을 제조하기 위해, 적절히 개질된 광개시제, 즉, 예를 들면, 2개의 알킬렌 단위를 함유하는 것이 사용된다.
알킬렌 단위는, 예를 들면, 광개시제 분자의 다른 위치에 존재할 수 있으며, 이어서, 실록산의 결합은 당해 위치에서 수행된다.
Figure 112000015977294-pat00028
이러한 반응은, 예를 들면, 문헌에 기재되어 있다[참조: US 4391963, EP 162572 또는 N.S. Allen 등, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 62(1991), 125-139].
이러한 반응의 반응 조건은 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지되어 있다. 알케닐 개질된 화합물(IV)과 실록산 화합물(V)의 몰비는 목적하는 생성물에 좌우되며, 일반적으로 중요하지 않다. 예를 들면, 사용된 화합물(IV)의 양은 화합물(V) 내의 자유 Si-H 그룹의 함량에 따라 선택될 것이며, 특별한 경우, 상기 그룹의 목적하는 치환도에 따라 선택될 것이다. 모든 그룹이 반응하는 경우, 예를 들면, 화합물(IV)을 과량으로 사용하는 것이 유리하다. 그러나, 성분(V)을 과량으로 사용하는 것도 가능하다.
반응 온도는 유리하게는 20 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 110℃의 범위로 유지시킨다. 상기 반응은, 예를 들면, 테트라하이드로푸란(THF), 디옥산, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 벤젠 또는 클로로벤젠과 같은 적합한 비양성자성 유기 용매 속에서 수행하는 것도 유리하다. 그러나, 상기 반응은, 예를 들면, 용매 없이 수행할 수도 있다.
반응 혼합물은 일반적으로 반응이 수행되는 동안 교반할 것이다.
반응은, 불활성 조건하에, 예를 들면, 아르곤 또는 질소 대기하에 수행하는 것도 유리하다.
반응을 수행하는데 적합한 촉매는, 예를 들면, 백금 또는 로듐 촉매와 같은 귀금속 촉매이다. 이의 예로는 H2PtCl6 및 PtCl2(C6H5-CH=CH2)2가 있다. 이러한 촉매는, 예를 들면, Pt/Al2O3(예를 들면, Heraeus로부터 구입할 수 있음)과 같은 산화알루미늄과 같은 적합한 지지체 물질에 적용할 수 있다. 적합한 촉매의 예로는 백금, 팔라듐, 로듐, 니켈, 코발트 또는 분말 형태의 기타 금속 또는 착화합물; 백금 스폰지, 플래티늄 블랙, 염화백금산, 염화백금산과 알콜의 반응 생성물, 염화백금산과 비닐 실록산의 착화합물이 있다. 이러한 촉매는 상업적으로 구입가능하며, 예를 들면, 백금/-카보닐/사이클로비닐메틸실록산 착화합물, 백금/디비닐테트라메틸디실록산 착화합물, 백금/옥탄알데하이드/옥탄올 착화합물이 있으며, 또는 당해 기술 분야의 숙련가들에게 공지되어 있는 통상의 방법에 따라 수득될 수 있다.
촉매의 농도는 유리하게는, 예를 들면, 1 내지 1000ppm, 예를 들면, 150 내지 400ppm이다.
표면활성 광개시제를 제조하기 위해 추가로 가능한 방법은, 반응식 3과 같이 적합한 실릴 그룹을 함유하는 광개시제를 알케닐 개질된 실록산과 반응시키는 것이다.
Figure 112000015977294-pat00029
위의 반응식 3에서,
R1, R2, R3, IN 및 A1은 위에서 정의한 바와 같으며,
R'은 알킬렌 라디칼이며,
"....." 은 화학식 1에 정의된 실록산 분자 잔기의 라디칼이 당해 위치에 결합되어 있음을 나타낸다(이러한 반응에서 출발 물질 내의 화학식 I의 화합물에 따르면, m은 0이어야 한다). 이러한 방법의 반응 조건은 상기한 조건과 일치한다. 이러한 반응은, 예를 들면 문헌[참조: US 4 391 963, JMS Pure Applied Chem. A31(3)(1994), 305]에 기재되어 있다.
표면활성 광개시제는 반응식 4와 같이, 예를 들면, OH-그룹을 함유하는 개시제를 실록산을 반응시켜 수득할 수도 있다.
Figure 112000015977294-pat00030
위의 반응식 4에서,
R1, R2, R3, IN, A1, n, m, p, R4 및 A2은 위에서 정의한 바와 같으며,
"....." 은 화학식 1에 정의한 실록산 분자 잔기의 라디칼이 당해 위치에 결합되어 있음을 나타낸다.
이러한 반응에 적합한 촉매는, 예를 들면, 옥토산주석, 디부틸주석 디라우레이트, 옥타노산주석 및 옥타노산아연이 있다. 이러한 반응의 예는 미국 특허 제4921589호에 기재되어 있다.
문헌[참조: JMS Pure Appl. Chem. A 34(11)(1997), 2335-2353]에는 Si-(OR)1-3 그룹을 갖는 개시제와 Si-(OH)1-2 그룹을 갖는 실록산을 반응시켜 실록산 함유 개시제를 제조하는 방법을 기재되어 있다. 사용된 촉매는 반응식 5에서와 같은, 예를 들면, 디부틸주석 디라우레이트이다.
Figure 112000015977294-pat00031
위의 반응식 5에서,
IN, R1, R2 및 A1은 위에서 정의한 바와 같으며;
R"은 알킬, 특히 메틸이며,
"....."은 화학식 1에 정의한 실록산 분자 잔기의 라디칼이 당해 위치에 결합되어 있음을 나타낸다.
본 발명에 따르는 표면활성 광개시제는, 반응식 6과 같이, 예를 들면, 방향족 환 내에 카보닐 그룹을 하나 이상 함유하는 광개시제를 말단 그룹으로서 C-C 이중결합을 함유하는(예를 들면, 알릴 또는 비닐) 실록산과 반응시켜 수득할 수 있다.
Figure 112000015977294-pat00032
상기 반응식 6에서,
R1 및 A1은 위에서 정의한 바와 같으며;
Rx는 인접한 카보닐 그룹과 함께 벤젠, α-하이드록시케톤 또는 α-아미노케톤을 형성하며;
R'은 알킬렌이며,
"....."은 화학식 1에 정의한 실록산 분자 잔기의 라디칼이 당해 위치에 결합되어 있음을 나타낸다.
상기 반응은 미국 특허 제5776658호에 공개되어 있다. 이러한 반응에 적합한 촉매는, 예를 들면, 문헌[참조: Marai et al. in Nature 366(1993) 529]에 기재되어 있는 바와 같은 루테늄 화합물이다.
미국 특허 제4477326호 및 JP 제9-328522-A호에는 염기성 또는 산성 촉매의 존재하에 폴리알콕시실록산의 중합반응 또는 공중합반응이 기재되어 있다. 상기 방법은 반응식 7과 같이, 표면활성 개시제를 제조하기에 적합한 방법이다.
Figure 112000015977294-pat00035
위의 반응식 7에서,
IN, R1 및 R2는 위에서 정의한 바와 같으며;
R"는 알킬이다.
상기 반응에서, 중합체성 및 사이클릭 생성물을 둘 다 수득할 수 있다.
표면활성 광개시제의 추가로 가능한 제조방법은, 반응식 8과 같이, 예를 들면, 미국 특허 제4587276호와 미국 특허 제4477276호에 기재되어 있는 방법, 즉 물의 존재하에 가수분해성 그룹(예: Si-Cl)을 갖는 실록산의 중합반응 또는 공중합반응이다.
Figure 112000015977294-pat00036
위의 반응식 8에서,
IN, R1, R2, 및 A1은 위에서 정의한 바와 같으며,
Ra는, 예를 들면, Cl 또는 OCH3이며,
"....."은 화학식 1에 정의된 실록산 분자 잔기의 라디칼이 당해 위치에 결합되어 있음을 나타낸다.
문헌[참조: J.M.S. Pure Appl. Chem. A 31(3)(1994), 305-318, A. Kolar et al.]에는 1,4-디클로로벤젠으로부터 출발하여 실록산 라디칼을 함유하는 광개시제를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그리냐드 반응은 디메틸디클로로실란 또는 디메틸모노클로로실란과 반응하여 상응하는 실릴-개질된 클로로벤젠을 형성하는 반응 중심에서 생성되며, 적절한
Figure 112005041626402-pat00037
-분해성 광개시제 카보닐 라디칼은 추가 반응에 의해 도입된다.
문헌[참조: Makromol. Chem. 193(1992) 1273-1282, L. Pouliquen et al.]에는 반응식 9와 같이, 아세트 무수화물 존재하에 산성 그룹을 갖는 광개시제와 에폭시 라디칼을 갖는 실록산과 다단계 반응이 기재되어 있다(상기 문헌에서의 광개시제 화합물은 페논/3급-아민형이다).
Figure 112000015977294-pat00038
위의 반응식 9에서,
IN, A1 및 R1은 위에서 정의한 바와 같으며,
R'은 알킬렌이며,
"....."은 화학식 1에 정의한 실록산 분자 잔기의 라디칼이 당해 위치에 결합되어 있음을 나타낸다.
이소시아네이트 그룹을 함유하는 광개시제와, 하이드록시 또는 아민 그룹을 함유하는 실록산은 반응식 10과 같이 반응하여 표면활성 광개시제를 생성할 수 있다:
Figure 112000015977294-pat00039
위의 반응식 10에서,
IN, A1 및 R1은 위에서 정의한 바와 같으며,
Z는 NH2 또는 OH이며,
Z1은 NH 또는 O이며,
"....."은 화학식 1에 정의한 실록산 분자 잔기의 라디칼이 당해 위치에 결합되어 있음을 나타낸다.
이러한 반응은, 예를 들면, 국제 공개특허공보 제WO 96/20919호에 기재되어 있다.
사이클릭 실록산 라디칼로 치환된 광개시제는, 예를 들면, 사이클릭 실록산, 예를 들면, 화학식
Figure 112005041626402-pat00231
의 화합물을 사용하여, 상기한 반응을 수행하여 수득할 수 있다.
그러나, 사이클릭 실록산 라디칼을 갖는 광개시제의 제조를 위해, 먼저, 예를 들면, 상기한 방법에 의하여, 직쇄 실록산 라디칼을 도입하고, 계속해서, 예를 들면, 수산화나트륨과 같은 염기 또는 산을 작용시켜 이들을 폐환시킨다.
사이클릭 실록산 라디칼을 함유하는 표면활성 광개시제의 합성은, 반응식 11과 같이, 예를 들면, 사이클릭 실록산을 개시제 잔기와 반응시켜 수행할 수 있거나, 또는 반응식 12와 같이, 산 또는 알칼리의 존재하에 OR-그룹을 함유하는 실록산 개질된 개시제 잔기를 폐환시켜 수행할 수 있다:
Figure 112005041626402-pat00041
Figure 112005041626402-pat00232
위의 반응식 11 및 12에서,
IN 및 R1은 위에서 정의한 바와 같으며,
y는 환의 크기를 결정하며,
R"은 알킬이며,
a는 0 또는 1이며,
b는 1 또는 2(a와 b의 합이 3인 경우)이며,
a와 b의 값에 따라, R은 R1이거나 OR"이다.
사이클릭 화합물은 반응식 13과 같이, OR 그룹을 함유하는 실록산 개질된 개시제 잔기를 OR 그룹을 함유하는 실록산과 반응시켜 생성할 수도 있다.
Figure 112005041626402-pat00233
위의 반응식 13에서,
IN, R1 및 R2는 위에서 정의한 바와 같으며,
R"는 알킬이며,
y와 y1의 합은 환원의 수를 결정한다.
Si(IN)(R1) 및 Si(R1)(R2) 그룹의 분포는 랜덤하거나 블록일 것이다.
표면활성 광개시제의 제조는 활성 화합물의 혼합물을 생성할 수도 있다. 이러한 혼합물은 증류, 결정화 또는 크로마토그래피와 같은 통상적인 방법으로 분리할 수 있거나, 중합될 조성물에서 표면활성 광개시제로서 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은
Figure 112005041626402-pat00234
Figure 112005041626402-pat00235
R1, R2, R3 및 R4가 모두
Figure 112000015977294-pat00187
인 화학식
Figure 112000015977294-pat00188
의 화합물,
R1, R2 및 R3이 모두
Figure 112000015977294-pat00189
이고, R4가 H인 화학식
Figure 112000015977294-pat00190
의 화합물 및/또는
R1, R2 및 R3이 모두
Figure 112000015977294-pat00191
이고, R4가 -(CH2)2CH3인 화학식
Figure 112000015977294-pat00192
의 화합물을 포함하는 광개시제 혼합물;
R1, R2, R3, R4 및 R5가 모두
Figure 112000015977294-pat00193
인 화학식
Figure 112000015977294-pat00194
의 화합물,
R1, R2, R3 및 R4가 모두
Figure 112000015977294-pat00195
이고, R5가 H인 화학식
Figure 112000015977294-pat00196
의 화합물 및/또는
R1, R2 및 R3이 모두
Figure 112000015977294-pat00197
이고, R4 및 R5가 모두 H인 화학식
Figure 112000015977294-pat00198
의 화합물을 포함하는 광개시제 혼합물;
Figure 112005041626402-pat00236
을 포함하는 광개시제 혼합물;
Figure 112005041626402-pat00237
Figure 112005041626402-pat00238
에 관한 것이기도 하다.
알케닐 개질된 광개시제(IV)는 당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 방법, 예를 들면, 유럽 특허공보 제281941호에 기재되어 있는 방법에 따라 제조될 수 있다. 또한, 적합한 방법이 국제 공개특허공보 제WO 97/49768호에 기재되어 있다.
실록산 화합물(V)의 몇몇은 시중에서 구입가능하며, 또는 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 방법에 따라 수득할 수 있다. 예를 들면, 제조 방법 및 제조를 위한 참조문헌을 다음 카탈로그에서 발견할 수 있다[참조: Geleste company, "ABCR Geleste 2000", pages 434-447].
탁월한 특성을 갖는 경화된 표면을 수득할 목적으로, 유리 라디칼 중합성 시스템의 경화시 광개시제가 본 발명에 따라 사용된다. 중요한 사항은, 광개시제가, 경화될 제형의 표면에 집중된다는 점이다. 위에서 설명한 바와 같이, 이는 적합한 치환체를 광개시제에 제공함으로써 성취된다. 개선된 표면 특성은 순수한 광경화성 시스템에서 뿐만 아니라, 열경화성/광경화성 혼합된 제형에서도 이러한 개시제를 사용하여 수득할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 순수한 광경화성 제형에서의 화학식 1의 광개시제의 용도에 관한 것이며, 광화학적 및 열경화성 혼합된 제형에서의 화학식 1의 광개시제의 용도에 관한 것이기도 하다. 열 경화는 조사 전, 조사 동안 또는 조사 후에 수행할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 광경화성 제형이 하나 이상의 열 가교결합성 화합물(C)을 추가의 성분으로서 포함하며, 제형의 경화가 가열 전, 가열 동안 및/또는 가열 후 200 내지 600㎚의 파장의 광을 조사함으로써 수행되는, 상술한 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 화학식 1의 화합물은 에틸렌계 불포화 화합물 또는 이러한 화합물을 포함하는 혼합물의 광중합을 위한 표면활성 광개시제로서 사용될 수 있으며, 본 발명에 따르는 제형의 표면을 향하여 배향된다. 본 발명에 따르면, 화학식 1의 개시제는, 실록산 개질된 수지 성분을 함유하는 조성물에서는 표면에의 집중이 발생되지 않기 때문에, 당해 조성물에는 사용되지 않지만, 대신에 당해 개시제는 당해 제형과 혼화성이며, 따라서, 이들과 쉽게 혼화되거나 또는 상용성이다. 광개시제는 다른 광개시제(E) 및/또는 추가의 첨가제(D)와 배합하여 사용될 수도 있다.
따라서, 본 발명은 또한 (A) 하나 이상의 에틸렌 불포화 유리 라디칼 광중합성 화합물; 및 (B) 하나 이상의 화학식 1의 표면활성 광개시제를 포함하며, 단 광개시제 이외에 어떠한 실록산 개질된 수지도 함유하지 않는 조성물에 관한 것이기도 하다.
본 발명은 또한 (A) 하나 이상의 에틸렌 불포화 유리 라디칼 광중합성 화합물; (B) 하나 이상의 화학식 1의 표면활성 광개시제; 및 (C) 하나 이상의 열 가교결합성 화합물을 포함하며, 단 광개시제 이외에 어떠한 실록산 개질된 수지도 함유하지 않는 조성물에 관한 것이기도 하다.
본 발명에 따라서, 상기 조성물은 또한 추가로 다른 광개시제(E) 및/또는 추가의 첨가제(D)를 함유할 수도 있다.
열 가교결합용 촉매를 첨가할 수도 있다. 적합한 예가 하기에 제시된다.
불포화 화합물(A)은 하나 이상의 올레핀 이중 결합을 함유할 수 있다. 이들은 저분자량(단량체) 또는 고분자량(올리고머)일 수 있다. 이중 결합을 갖는 단량체의 예로는 메틸, 에틸, 부틸, 2-에틸헥실 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트 및 메틸 및 에틸 메타크릴레이트와 같은 알킬 및 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 있다. 이의 추가의 예로는 아크릴로니트릴, 아크릴로아미드, 메타크릴아미드, N-치환된(메트)아크릴레이트, 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르, 이소부틸 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르, 스티렌, 알킬- 및 할로-스티렌, N-비닐피롤리돈, 염화비닐 및 염화 비닐리덴이 있다.
몇개의 이중 결합을 갖는 단량체의 예로는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 아크릴레이트 및 비스페놀 A 디아크릴레이트, 4,4'-비스(2-아크릴로일옥시에톡시)디페닐프로판, 트리메틸프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 또는 테트라아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 디비닐 숙시네이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴 이소시아누레이트 및 트리스(2-아크릴로일에틸)이소시아누레이트가 있다.
고분자량(올리고머) 다중-불포화 화합물의 예로는 아크릴화 에폭시 수지, 아크릴화 또는 비닐-에테르- 또는 에폭시 그룹 함유 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 폴리에테르가 있다. 불포화 올리고머의 추가적인 예로는 일반적으로 말레산, 프탈산 및 하나 이상의 디올로부터 제조되는, 약 500 내지 3000의 분자량을 갖는, 불포화 폴리에스테르 수지가 있다. 비닐 에테르 단량체 및 올리고머, 및 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리비닐 에테르 및 에폭시 주쇄를 갖는 말레이트 말단 종결 올리고머가 사용될 수도 있다. 특히, 국제 공개특허공보 제WO 90/01512호에 기재되어 있는 바와 같이, 비닐에테르 그룹 함유 올리고머 및 중합체가 매우 적합하다. 비닐 에테르 및 말레산으로 작용화된 단량체의 공중합체가 또한 적합하다. 이러한 불포화된 올리고머는 예비중합체로 칭명할 수도 있다.
작용화된 아크릴레이트가 또한 적합하다. 일반적으로 사용되어 이러한 작용화된 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중합체의 주쇄(베이스 중합체)를 형성하는 적합한 단량체의 예로는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 등이 있다. 또한, 적당량의 관능성 단량체는 관능성 중합체를 수득하기 위하여 중합반응 동안에 공중합된다. 산-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중합체는 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 산-관능성 단량체를 사용하여 수득된다. 하이드록시-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중합체는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 및 3,4-디하이드록시부틸 메타크릴레이트와 같은 하이드록시-관능성 단량체로부터 제조된다. 에폭시-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중합체는 글리시딜 메타크릴레이트, 2,3-에폭시부틸 메타크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 메타크릴레이트, 2,3-에폭시사이클로헥실 메타크릴레이트, 10,11-에폭시운데실 메타크릴레이트 등과 같은 에폭시-관능성 단량체를 사용하여 수득된다. 또한, 예를 들면, 이소시아네이트-관능성 중합체는, 예를 들면, 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트와 같은 이소시아네이트-관능성 단량체로부터 제조할 수 있다.
특히 적합한 예로는, 예를 들면, 에틸렌계 불포화 단일- 또는 다중-관능성 카복실산 및 폴리올 또는 폴리에폭사이드 및 불포화된 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레탄 및 이의 공중합체, 알키드 수지, 폴리부타디엔 및 부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 및 이소프렌 공중합체, 측쇄에 (메트)아크릴 그룹을 갖는 중합체 및 공중합체 및 이러한 중합체들의 하나 이상의 혼합물과 같은, 에틸렌 불포화 그룹을 쇄 또는 측쇄 그룹내에 함유하는 중합체가 있다.
단일- 또는 다중-관능성 불포화 카복실산의 적합한 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 신남산, 말레산 및 푸마르산과 리노레산 또는 올레산과 같은 불포화 지방산이 있다. 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.
그러나, 불포화 카복실산과 함께 혼합물내의 포화 디- 또는 다중-카복실산이 사용될 수도 있다. 적합한 포화 디- 또는 다중-카복실산의 예로는, 예를 들면, 테트라클로로프탈산, 테트라브로모프탈산, 프탈산 무수화물, 아디프산, 테트라하이드로프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리메릴산, 헵탄디카복실산, 세박산, 도데칸디카복실산, 헥사하이드로프탈산 등이 있다.
적합한 폴리올로는 방향족, 특히 지방족 및 지환족 폴리올이 있다. 방향족 폴리올의 예로는 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시디페닐, 2,2-디(4-하이드록시페닐)-프로판 및 노볼락 및 레졸이 있다. 폴리에폭사이드의 예로는 상기 폴리올에 기초한 것, 특히 방향족 폴리올 및 에피클로로하이드린이 있다. 또한, 폴리올로서 적합한 것으로는 폴리비닐 알코올 및 이의 공중합체 또는 폴리메타크릴산 하이드록시알킬 에스테르 또는 이의 공중합체와 같은 중합체 쇄 또는 측쇄내에 하이드록실 그룹을 함유하는 중합체 및 공중합체가 있다. 추가로 적합한 폴리올은 하이드록시 말단 그룹을 갖는 올리고에스테르이다.
지방족 및 지환족 폴리올의 예로는 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌디올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 분자량이 200 내지 1500인 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-사이클로펜탄디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-디하이드록시메틸사이클로헥산, 글리세롤, 트리스(β-하이드록시-에틸)아민, 트리메틸올레탄, 트릴메틸프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨이 있다.
상기 폴리올은 하나 또는 상이한 불포화 카복실산에 의하여 부분적으로 또는 전체적으로 에스테르화될 수 있으며, 일부 에스테르의 유리 하이드록실 그룹은 다른 카복실산으로 개질된, 예를 들면, 에테르화되거나 에스테르화될 수 있다.
에스테르의 예로는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디이타코네이트, 디펜타에리트리톨 트리스이타코네이트, 디펜타에리트리톨 펜타이타코네이트, 디펜타에리트리톨 헥사이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 솔비톨 트리아크릴레이트, 솔비톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 개질된 트리아크릴레이트, 솔비톨 테트라메타크릴레이트, 솔비톨 펜타아크릴레이트, 솔비톨 헥사아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤 디- 및 트리-아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산 디아크릴레이트, 분자량이 200 내지 1500인 폴리에틸렌 글리콜의 비스아크릴레이트 및 비스메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이 있다.
적합한 성분(A)은 또한 동일하거나 상이한 불포화 카복실산의 아미드 및 바람직하게는 2 내지 6개, 특히 2 내지 4개의 아미노 그룹을 함유하는 지환족 및 지방족 폴리아민이다. 이러한 폴리아민의 예로는 에틸렌디아민, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 1,6-헥실렌디아민, 옥틸렌디아민, 도데실렌디아민, 1,4-디아미노사이클로헥산, 이소포론디아민, 페닐렌디아민, 비스페닐렌디아민, 디-β-아미노에틸 에테르, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 및 디(β-아미노에톡시)- 또는 디(β-아미노프로폭시)에탄이 있다. 추가의 적합한 폴리아민은 측쇄에 추가의 아미노 그룹을 함유할 수 있는 중합체 및 공중합체, 및 아미노 말단 그룹을 갖는 올리고아미드가 있다. 이러한 불포화 아미드의 예로는 메틸렌 비스아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스아크릴아미드, 디에틸렌트리아민 트리스메타크릴레이트, 비스(메타크릴아미도프로폭시)에탄, β-메타크릴아미도에틸 메타크릴레이트 및 N-[(β-하이드록시에톡시)에틸]-아크릴아미드가 있다.
적합한 불포화 폴리에스테르 및 폴리아미드는, 예를 들면, 말레산 및 디올 또는 디아민으로부터 유도된다. 말레산은 다른 디카복실산으로 부분적으로 치환될 수 있다. 이들은 에틸렌계 불포화 공단량체, 예를 들면, 스티렌과 함께 사용될 수 있다. 상기 폴리에스테르 및 폴리아미드는 디카복실산 및 에틸렌 불포화 디올 또는 디아민으로부터, 특히 장쇄, 예를 들면, 탄소수 6 내지 20의 장쇄를 갖는 디아민으로부터 유도될 수도 있다. 폴리우레탄의 예로는 포화 디이소시아네이트 및 불포화 디올, 또는 불포화 디이소시아네이트 및 포화 디올이 있다.
폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 이의 공중합체는 공지되어 있다. 적합한 공단량체는, 예를 들면, 에틸렌, 프로펜, 부텐, 헥센, (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 염화 비닐과 같은 올레핀이다. 측쇄내에 (메트)아크릴레이트 그룹을 갖는 중합체도 공지되어 있다. 예를 들면, 이들은 노볼락계 에폭시 수지와 (메트)아크릴산; (메트)아크릴산으로 에스테르화된 비닐 알코올의 단독중합체 또는 공중합체 또는 이의 하이드록시알킬 유도체; 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트로 에스테르화된 (메트)아크릴레이트의 단독중합체 및 공중합체의 반응 생성물일 수 있다.
광중합성 화합물(A)은 그 자체로 또는 임의의 목적하는 혼합물에 사용될 수 있다. 폴리올 (메트)아크릴레이트의 혼합물이 바람직하다.
결합제가 본 발명에 따라 상기 조성물에 첨가될 수 있으며, 광중합성 화합물이 액체 또는 점성 물질인 경우, 특히 유리하다. 결합제의 양은 전체 고체를 기준으로 하여, 예를 들면, 5 내지 95중량％, 바람직하게는 10 내지 90중량％ 및 특히 40 내지 90중량％일 수 있다. 결합제는 사용 분야, 액체 및 유기 용매 시스템에서의 현상능, 기재에 대한 접착성 및 산소에 대한 민감성과 같은 이에 요구되는 특성에 따라 선택될 것이다.
적합한 결합제로는, 예를 들면, 분자량이 약 5000 내지 2,000,000, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000인 중합체가 있다. 이의 예로는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 단독중합체 및 공중합체, 예를 들면, 메틸 메트-아크릴레이트/에틸 아크릴레이트/메타크릴산의 공중합체, 폴리(메타크릴산 알킬 에스테르), 폴리(아크릴산 알킬 에스테르); 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이드 부티레이트, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 에스테르 및 에테르; 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐포르말, 폐환된 고무, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리테트라하이드로푸란과 같은 폴리에테르; 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 염화 폴리올레핀, 폴리염화비닐, 염화비닐/염화비닐리덴의 공중합체, 아크릴로니트릴의 염화비닐리덴의 공중합체, 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트, 폴리비닐 아세테이트, 공중합(에틸렌/비닐 아세테이트), 폴리카프로락탐 및 폴리(헥사메틸렌아디프아미드)와 같은 중합체, 폴리(에틸렌 글리콜 테레프탈레이트) 및 폴리(헥사메틸렌 글리콜 숙시네이트)와 같은 폴리에스테르가 있다.
또한, (C1)에서 언급한 수지는 성분(A), 즉 UV-경화성 성분으로서 사용될 수 있다. 특히 중요한 것은, 예를 들면, 반응성 관능 그룹을 갖는 불포화 아크릴레이트이다. 반응성 관능 그룹은, 예를 들면, 하이드록실, 티올, 이소시아네이트, 에폭시, 무수물, 카복실, 아미노 및 블록 아미노 그룹으로부터 선택될 수 있다. OH 그룹 함유 불포화 아크릴레이트의 예로는 하이드록시에틸 및 하이드록시부틸 아크릴레이트 및 또한 글리시딜 아크릴레이트가 있다.
불포화 화합물은 비-광중합성 필름 형성 성분과 혼합되어 사용될 수도 있다. 이들은, 예를 들면, 니트로셀룰로오스 또는 셀룰로오스 아세토부티레이트와 같은 물리적으로 건조시킬 수 있는 중합체 또는 이의 유기 용매내의 용액일 수 있다. 이들은 폴리이소시아네이트, 폴리에폭사이드 또는 멜라민 수지와 같은 임의의 화학적 또는 열경화성 수지일 수 있다. 열경화성 수지의 부수적 용도는, 광중합되며 열 가교결합되는, 소위 하이브리드 시스템에서의 용도가 중요하다.
성분(A)은, 예를 들면,
첨가 및/또는 축합 반응에 대하여 반응성인 하나 이상의 추가의 관능성 그룹을 추가로 함유하는 하나 이상의 유리 라디칼 중합성 이중 결합을 함유하는 화합물(A1)(위에서 예로 듦),
성분(A1)의 추가의 반응성 관능 그룹에 대해 반응성이거나 보강성인 추가의 반응성 관능 그룹인, 첨가 및/또는 축합 반응에 대하여 반응성인 하나 이상의 추가의 관능성 그룹을 추가로 함유하는 유리 라디칼 중합성 이중 결합을 하나 이상 함유하는 화합물(A2),
유리 라디칼 중합성 이중 결합 이외에 존재하는 성분(A1) 또는 성분(A2)의 관능성 그룹에 대한 부가 및/또는 축합 반응에 대하여 반응성인 관능성 그룹을 하나 이상 함유하는 임의의 단량체성, 올리고머성 및/또는 중합체성 화합물(A3)을 포함하는 피복 조성물일 수 있다.
성분(A2)는 각각의 경우 성분(A1)에 대해 보충적이거나 또는 반응성인 그룹을 포함한다. 또한, 다른 형태의 관능성 그룹이 성분내에 존재할 수도 있다. 성분(A3)은 자유 라디탈 중합성 이중 결합 이외에 존재하는 성분 (A1) 또는 (A2)의 관능성 그룹과 반응할 수 있으며, 첨가 및/또는 축합 반응에 대해 반응성인 관능성 그룹을 함유하는 추가의 성분을 제공한다. 성분(A3)은 어떠한 유리 라디칼 중합성 이중 결합도 함유하지 않는다. 이러한 배합물 (A1),(A2),(A3)의 예는 국제 공개특허공보 제O 99/55785호에 기재되어 있다.
적합한 반응성 관능 그룹의 예는, 하이드록시, 이소시아네이트, 에폭시, 무수화물, 카보닐 및 보호된 아미노 그룹으로부터 선택된다. 예는 위에 기재되어 있다.
성분(C)의 구성성분은, 예를 들면, 당해 기술분야에서 통상적인 열경화성 래커 또는 피복 시스템 구성성분이다. 따라서, 성분(C)는 다수의 구성성분으로 이루어질 수 있다.
성분(C)의 예로는, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트로 내충격-개질된 폴리메틸 메타크릴레이트와 같은, α,β-불포화산 및 이의 유도체로부터 유도된 올리고머 및/또는 중합체가 있다. 성분(C)의 추가적 예로는, 한편으로는 자유 하이드록시 그룹을 갖는 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리아크릴레이트로부터 유도된 우레탄, 또 다른 면으로는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 및 이들의 예비-생성물로부터 유도된 폴리우레탄이 있다. 따라서, 성분(C)는, 예를 들면, 치환된 아크릴산 에스테르로부터 유도된 가교결합성 아크릴 수지, 예를 들면, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 및 폴리에스테르 아크릴레이트도 포함한다. 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트, 폴리이소시아누레이트 및 에폭시 수지로 가교결합된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지 및 이들의 변형물이 성분(C)의 구성성분이 될 수도 있다.
성분(C)는, 예를 들면, 일반적으로 열가소성 또는 열경화성 수지, 바람직하게는 열경화성 수지에 기초한 필름 형성 결합제이다. 이의 예로는 알키드, 아크릴, 폴리에스테르, 페놀, 멜라민, 에폭시 및 폴리우레탄 수지 및 이의 혼합물이 있다. 이의 예가, 예를 들면, 문헌[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A18, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991]에 기재되어 있다.
성분(C)는, 유리하게는 경화용 촉매를 첨가한 상온 경화성 또는 열 경화성 결합제일 수 있다. 결합제의 완전 경화를 촉진시키기에 적합한 촉매가, 예를 들면, 문헌[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, page 469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991]에 기재되어 있다.
성분(C)로서 적합한 특정 결합제의 예는 다음과 같다:
1. 임의로 경화용 촉매를 첨가한, 상온 가교결합성 또는 열 가교결합성 알키드, 아크릴레이트, 폴리에스테르, 에폭시 또는 멜라민 수지 또는 이러한 수지의 혼합물에 기초한 표면 피복제;
2. 하이드록실 그룹 함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트에 기초한 2성분 폴리우레탄 표면 피복제;
3. 건조시 탈보호되는, 블록 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트에 기초한 1성분 폴리우레탄 표면 피복제(경우에 따라, 멜라민 수지를 첨가할 수 있다);
4. 지방족 또는 방향족 우레탄 또는 폴리우레탄 및 하이드록시 그룹 함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지에 기초한 1성분 폴리우레탄 표면 피복제;
5. 임의로 경화용 촉매를 첨가한, 우레탄 구조내에 자유 아민 그룹을 함유하는 지방족 또는 방향족 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리우레탄 아크릴레이트와 멜라민 수지 또는 폴리에테르 수지에 기초한 1성분 폴리우레탄 표면 피복제;
6. (폴리)케티민 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트에 기초한 2성분 표면 피복제;
7. (폴리)케티민 및 불포화 아크릴레이트 수지 또는 폴리아세토아세테이트 수지 또는 메타크릴아미도글리콜레이트 메틸 에스테르에 기초한 2성분 표면 피복제;
8. 카복실 또는 아미노 그룹 함유 폴리아크릴레이트 및 폴리에폭사이드에 기초한 2성분 표면 피복제;
9. 무수물 그룹 함유 아크릴레이트 수지 및 폴리하이드록시 또는 폴리아미노 성분에 기초한 2성분 표면 피복제;
10. 아크릴레이트 함유 무수물 및 폴리에폭사이드에 기초한 2성분 표면 피복제;
11. (폴리)옥사졸린 및 무수물 그룹 함유 아크릴레이트 수지 또는 불포화 아크릴레이트 수지 또는 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트에 기초한 2성분 표면 피복제;
12. 불포화 폴리아크릴레이트 및 폴리말로네이트에 기초한 2성분 표면 피복제;
13. 열가소성 아크릴레이트 수지 또는 에테르화된 멜라민 수지와 배합된 상태의 외부 가교결합성 아크릴레이트 수지에 기초한 열가소성 폴리아크릴레이트 표면 피복제;
14. (메트)아크릴로일 그룹을 함유한 우레탄 (메트)아크릴레이트 및 유리 이소시아네이트 그룹 및 이소시아네이트와 반응하는 하나 이상의 화합물, 예를 들면, 유리 또는 에스테르화된 폴리올에 기초한 표면 피복제. 이러한 시스템은, 예를 들면, 유럽 특허공보 제928800호에 기재되어 있다.
성분(C)로서 사용될 수 있는, 보호된 이소시아네이트는, 예를 들면, 문헌[참조: Organischer Metallschutz: Entwicklung und Anwendung von Beschichtungsstoffen, pages 159-160, Vincentz Verlag, Hanover(1993)]에 기재되어 있다. 이들은 반응성인 높은 NCO 그룹이 특정 라디칼(예: 1급 알코올, 페놀, 아세토아세트산 에스테르, ε-카프로락탐, 프탈이미드, 이미다졸, 옥심 또는 아민)과의 반응에 의하여 "차단된" 화합물이다. 보호된 이소시아네이트는 액체 시스템에서, 또한 하이드록시 그룹의 존재하에서도 안정하다. 가열시, 보호제는 다시 제거되며, 상기 NCO 그룹은 이탈된다.
1성분(1C) 및 2성분(2C) 시스템은 성분(C)로서 사용될 수 있다. 이러한 시스템의 예는 문헌[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, Paints and Coatings, pages 404-407, VCH Verlagsgesellschaft GmbH, Weinheim(1991)]에 기재되어 있다.
특히 제형을 피복시킴으로써, 예를 들면, 결합제/가교결합제 비를 변화시킴으로써 상기 조성물을 최적화시킬 수 있다. 이러한 측정은 당해 표면 피복 기술분야의 숙련가들에게 공지되어 있다.
본 발명에 따르는 경화 방법에서, 성분(C)는 바람직하게는 아크릴레이트/멜라민(및 멜라민 유도체), 2성분 폴리우레탄, 1-성분 폴리우레탄, 2성분 에폭시/카복시 또는 1-성분 에폭시/카복시에 기초한 혼합물이다. 이들 시스템의 혼합물은 예를 들면, 멜라민(또는 이의 유도체)을 1-성분 폴리우레탄에 첨가한 것일 수도 있다.
성분(C)는 바람직하게는 폴리아크릴레이트와 멜라민 또는 멜라민 유도체에 기초한 결합제이다. 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리에스테르 폴리올과 탈보호된 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아누레이트에 기초한 시스템도 바람직하다.
성분(C)는 성분(C)로 이루어진 결합제 및/또는 가교결합제와 반응할 수 있는, 하나 이상의 OH, NH2, COOH, 에폭시 또는 NCO 그룹을 추가로 함유하는, 에틸렌 불포화 결합(예비중합체)을 갖는 단량체 및/또는 올리고머 화합물을 포함할 수도 있다. 피복 및 열경화 후에, 에틸렌 불포화 결합은 UV 방사선에 의해 가교결합된 고분자량 화합물로 전환된다. 이러한 성분(C)의 예는 문헌[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A18, pages 451-453, S. Urano, K. Aoki, N. Tsuboniva and R. Mizuguchi in Progress in Organic Coatings, 20(1992), 471-486, H. Terashima and O. Isozaki in JOCCA 1992(6), 222]에 기재되어 있다.
성분(C1)은, 예를 들면, OH 그룹 함유 불포화 아크릴레이트, 예를 들면, 하이드록시에틸 또는 하이드록시부틸 아크릴레이트 또는 글리시딜 아크릴레이트이다. 성분(C1)은 임의의 목적하는 구조(예를 들면, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르 등의 단위를 함유할 수 있다)일 수 있으며, 단 에틸렌 불포화 이중 결합 및 추가의 유리 OH, COOH, NH2, 에폭시 또는 NCO 그룹을 함유한다
성분(C1)은, 예를 들면, 또한 에폭시-관능성 올리고머를 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시켜 수득할 수 있다. 비닐 이중 결합을 갖는 OH-관능성 올리고머의 전형적인 예는 CH2=CHCOOH를
Figure 112005041626402-pat00052
와 반응시켜 수득한
Figure 112005041626402-pat00053
이다.
성분(C1)의 또 다른 가능한 제조방법으로, 예를 들면, 단지 하나의 에폭시 그룹만을 함유하며, 분자내의 또 다른 위치에서 유리 OH 그룹을 함유하는 올리고머의 반응이 있다.
UV- 및 열-가교결합성 제형 내의 성분(A) 대 성분(C)의 중량비는 중요하지 않다. "이중-경화" 시스템은 특정의 의도하는 용도에 맞는 UV- 및 열-가교결합성 성분의 최적비에 익숙한 당해 기술분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 예를 들면, 조성물은 성분 (A) 및 (C)를, 예를 들면, 5:95 내지 95:5, 20:80 내지 80:20 또는 30:70 내지 70:30, 예를 들면 40:60 내지 60:40으로 함유할 수 있다.
"이중-경화" 시스템, 즉 UV-경화성 및 열 경화성 성분 모두를 포함하는 시스템의 예는 특히, US 5 922 473의 컬럼 6 내지 10에 기재되어 있다.
본 발명에 따르는 공정에 사용되는 조성물에 용매 또는 물을 첨가할 수 있다. 조성물이 용매 없이 사용되는 경우, 이들은, 예를 들면, 분말 피복 제형이된다. 적합한 용매는 당해 기술 분야, 특히 통상적인 표면 피복 기술 분야의 숙련가에게 공지되어 있는 용매이다. 이의 예로는 케톤과 같은 각종 유기 용매, 예를 들면, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논; 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 및 테트라메틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소; 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디에틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 예를 들면 에틸 아세테이트와 같은 에스테르; 헥산, 옥탄 및 데칸과 같은 지방족 탄화수소; 및 석유 에테르와 같은 석유 용매가 있다.
본 발명에 따르는 화합물 및 이의 혼합물은 광개시제 또는 방사선-경화성 분말 피복 조성물의 광개시반응 시스템에 사용될 수도 있다. 상기 분말 피복 조성물은 고체 수지 및 반응성 이중 결합을 함유하는 단량체에 기초할 수 있는데, 예를 들면, 말레이트, 비닐 에테르, 아크릴레이트, 아크릴-아미드 및 이의 혼합물이다. 예를 들면, 한 학회에서 발표된 바와 같이[참조: "Radiation Curing of Powder Coating", conference Proceedings, Radtech Europe 1993 by M. Wittig and Th. Gohmann], 유리 라디칼 UV-경화성 분말 피복 조성물은 고체 아크릴아미드를 갖는 불포화 폴리에스테르 수지(예를 들면, 메틸아크릴아미도글리콜레이트 메틸 에스테르)를 본 발명에 따르는 유리 라디칼 광개시제와 혼합시킴으로써 형성될 수 있다. 유리 라디칼 UV-경화성 분말 피복 조성물은 또한 고체 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 비닐 에스테르를 갖는 불포화 폴리에스테르 수지를 본 발명에 따르는 광개시제(또는 광개시제의 혼합물)와 혼합시킴으로써 형성될 수 있다. 상기 분말 피복 조성물은, 예를 들면, 문헌[참조: DE 4228514 및 EP 636669]에 기재되어 있는 바와 같이, 결합제를 함유할 수도 있다. 유럽 특허공보 제636669호에 기재되어 있는 분말 피복 제형은, 예를 들면, (a) (반)결정형 또는 무정형 불포화 폴리에스테르, 불포화 폴리아크릴레이트 또는 불포화 폴리에스테르를 갖는 이의 혼합물, 특히 바람직하게는 말레산 또는 푸마르산으로부터 유도된 불포화 수지; (b) 비닐 에테르-, 비닐 에스테르- 또는 (메트)아크릴레이트-관능성 그룹을 갖는 올리고머성 또는 중합체성 가교결합제, 특히 바람직하게는 디비닐-에테르-관능성 우레탄과 같은 비닐 에테르 올리고머; (c) 광개시제를 포함한다.
UV-경화성 분말 피복 조성물은 백색 또는 착색된 안료를 포함할 수도 있다. 따라서, 예를 들면, 우수한 피복력을 갖는 경화성 분말 피복제를 수득하기 위해, 특히 금홍석 이산화티탄이 50중량％의 농도로 사용될 수 있다. 상기 방법은 일반적으로 분말을 기재(예: 금속 또는 목재) 상에 정전기적으로 또는 마찰역학적으로 분무시키고, 가열에 의해 상기 분말을 용융시킨 다음, 유연한 막이 형성되면, 예를 들면, 중압 수은 램프, 금속 할라이드 램프 또는 크세논 램프를 사용하여, 자외선 및/또는 가시광선으로 자외선-경화성 피복을 수행하는 것으로 이루어진다. 열경화성 분말 피복 조성물에 있어서 자외선-경화성 피복 조성물의 특별한 이점은 유연하면서 높은 광택성 피복이 가능하도록 분말 입자가 용융된 후의 유동 시간을 원하는 만큼 연장시킬 수 있다는 점이다. 열경화성 시스템과는 달리, 자외선-경화성 분말 피복 조성물은, 이의 유용한 수명이 단축되는 바람직하지 않은 영향없이, 상대적으로 저온에서 용융될 수 있을 정도로 제형화될 수 있다. 이런 이유로, 조성물은 예를 들면, 목재 또는 플라스틱과 같은 열에 민감한 기재의 피복에도 적합하다.
상기 분말 피복 조성물을, 예를 들면, 금속(자동차용 피복물)과 같은 열에 민감하지 않은 기재에 피복시키는 경우, 본 발명에 따르는 광개시제를 사용하여 "이중 경화" 분말 피복 제형을 제공할 수 있다. 이러한 제형은 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지되어 있으며, 열경화 및 UV-경화 둘 다 된다. 이러한 제형은, 예를 들면, 미국 특허 제5922473호에서 발견할 수 있다.
상기 분말 피복 제형은 본 발명에 따르는 광개시제 이외에 UV-흡수제를 포함할 수도 있다. 이의 적합한 예는 하기에 기재되어 있다.
광중합성 혼합물은 광개시제 이외에 다양한 첨가제(D)를 포함할 수 있다. 이의 예로는 조기 중합 방지를 목적으로 하는 열 방지제, 예를 들면, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 유도체, p-메톡시페놀 및 β-나프톨, 및 입체 장애된 페놀, 예를 들면, 2,6-디(3급-부틸)크레졸이 있다. 암실 저장에 대한 안정성을 증가시키기 위하여, 구리 화합물(예: 나프텐산구리, 스테아르산구리 또는 옥토산구리), 인 화합물(예: 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리에틸 아인산염, 트리페닐 아인산염 또는 트리벤질 아인산염), 4급 암모늄 화합물(예: 테트라메틸암모늄 클로라이드 또는 트리메틸벤질암모늄 클로라이드) 또는 하이드록시아민 유도체(예: N-디에틸하이드록시아민)를 사용할 수 있다. 중합 동안에 산소 대기를 배제시키기 위하여, 중합 초기에 표면으로 이동하여 공기의 유입을 방지하는 투명 표면층을 형성하는, 중합체내에 불충분하게 용해될 수 있는, 파라핀 또는 유사한 왁스형 물질을 첨가할 수 있다. 또한, 산소-불투과성 층의 피복이 가능하다. UV-흡수제, 예를 들면, 하이드록시페닐-벤조트리아졸, 하이드록시페닐-벤조페논, 옥살산 아미드 또는 하이드록시페닐-s-트리아진 형태가 광 안정제로서 첨가될 수 있다. 개개의 화합물 또는 이의 혼합물을 입체 장애된 아민(HALS)과 함께 또는 단독으로 사용할 수 있다.
이러한 UV-흡수제 및 광 안정제의 예는 다음과 같다:
1. 2-(2'-하이드록시페놀)벤조트리아졸, 예를 들면, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-3급-부틸-2'-하이드록시-페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-2급-부틸-5'-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-아밀-2'-하이드록시-페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(
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,
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-디메틸벤질)-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실-옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-하이드록시-5'-메틸-페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급--부틸-2'-하이드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)-페닐-벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일-페놀]; 2-[3'-3급-부틸-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-2'-하이드록시페닐]-2H-벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300의 에스테르 교환반응 생성물; [R-CH2CH2-COO-CH2CH2]2-(여기서, R은 3'-3급-부틸-4'-하이드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐이다), 2-[2'-하이드록시-3'-(α,α-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페닐]벤조트리아졸; 2-[2'-하이드록시-3'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-5'-(α,α-디메틸벤질)-페닐]벤조트리아졸.
2. 2-하이드록시벤조페논, 예를 들면, 4-하이드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리하이드록시 및 2'-하이드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
3. 치환된 및 비치환된 벤조산의 에스테르, 예를 들면, 4-3급-부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레소시놀, 비스(4-3급-부틸벤조일) 레소시놀, 벤조일 레소시놀, 2,4-디-3급-부틸페닐 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트 및 2-메틸-4,6-디-3급-부틸페닐 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트.
4. 아크릴레이트, 예를 들면, 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐-아크릴레이트, 메틸 α-메톡시카보닐신남에이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신남에이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신남에이트, 메틸 α-메톡시카보닐-p-메톡시-신남에이트 및 N-(β-메톡시카보닐-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
5. 입체 장애된 아민, 예를 들면, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타-메틸-4-피페리딜) n-부틸-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘과 숙신산의 축합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-3급-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 직쇄 및 사이클릭 축합물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카복실레이트, 1,1'-(1,2-에탄-디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴-옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-하이드록시-3,5-디-3급-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로-[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 직쇄 또는 사이클릭 축합물, 2-클로로-4,6-비스-(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피레리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)-에탄의 축합물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피레리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필-아미노)에탄의 축합물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘과 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-사이크로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄과 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진과 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(CAS Reg. No.[136504-96-6])의 축합 생성물; N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4,5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-사이클로운데실-3,8-디아자-4-옥소스피로[4,5]데칸과 에피클로로히드린의 반응 생성물, 1,1-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카보닐)-2-(4-메톡시페닐)에탄, N,N'-비스-포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라-메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민, 4-메톡시-메틸렌-말론산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-하이드록시피페리딘의 디에스테르, 폴리[메틸프로필-3-옥시-4-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)]실록산, 말레산 무수-a-올레핀-공중합체와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘의 반응 생성물.
6. 옥사아미드, 예를 들면, 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디에톡시옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-3급-부톡사닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-3급-부톡사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사아미드, 2-에톡시-5-3급-부틸-2'-에톡사닐리드 및 이와 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-3급-부톡사닐리드의 혼합물, o- 및 p-메톡시-2치환된 옥사닐리드의 혼합물, 및 o- 및 p-에톡시-2치환된 옥사닐리드의 혼합물.
7. 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를 들면, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-하이드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-부틸옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-하이드록시프로폭시)-2-하이드록시-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸-페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-도데실옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-하이드록시-4-(3-부톡시-2-하이드록시-프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2-{2-하이드록시-4-[3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-하이드록시프로필옥시]페닐}-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.
8. 포스파이트 및 포스피네이트, 예를 들면, 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라오릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-3급-부틸-4-메틸페닐)-펜타에릴트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(3급-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-3급-부틸페닐) 4,4'-비페닐렌 디포스파이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12H-디벤즈-[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐) 메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐) 에틸 포스파이트, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 2,2',2"-니트릴로[트리에틸트리스(3,3',5,5'-테트라-3급-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-3급-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트 및 5-부틸-5-에틸-2-(2,4,6-트리-3급-부틸페녹시)-1,3,2-디옥사포스피란.
당해 기술 분야의 통상적인 첨가제로는 대전 방지제, 유동 개선제, 균전제 및 점착 촉진제가 사용될 수 있다.
실록산 라디칼을 갖는 화학식 1의 광개시제는 표면을 향하여 배향되어 있으며, 실록산 라디칼에 의하여 표면 특성에 영향을 미치므로, 유동 개선제로서 작용할 수도 있다. 이의 예로는 상업적으로 폭넓게 구입가능한 실록산 화합물 및 불화탄화수소 화합물이 있다.
본 발명은 또한 임의의 다른 통상적인 유동 개선제와의 조합에 의한, 화학식 1의 화합물의 유동 개선제로서의 용도에 관한 것이다.
DIN 55945에 따르면, 유동은 "이의 도포시 발생하는 모든 불균일성을 자체적으로 균일화하는 여전히 액상인 도료의 다소 크거나 작은 정도의 수행능"으로 정의된다[참조: J. Bielemann, Lackadditive, VCH Weinheim 1998, Chapter 6]. 상기 피복 조성물의 유동은 이의 유동 거동 및 이의 표면 장력에 크게 좌우된다. "유동 개선제"라는 용어는 점도 및/또는 표면 장력을 저하시킴으로써, 습식 피복제가 균일하게 유동하는 필름을 형성하게 하는 물질을 일컫는다. 분말 피복 조성물의 경우에, 유동 개선제는 또한 용융 점도와 유리 전이 온도를 낮추며, 또한 탈기제로서 작용한다. 유동 개선제의 사용은 피복물의 전체 외관을 손상시키는 유동과 표면 결점을 개선시킨다. 유동과 표면 결점으로는, 특히 오렌지 껍질 효과, 구조물 형성, 스크래치, 피쉬아이(fisheye) 형성, 통풍 민감성, 기재의 습윤 문제, 브러쉬 도포 자국, 흐름 자국 형성, 반점, 핀홀 등이 포함된다. 유동 개선제로서의 본 발명에 따른 화합물을 사용하면 표면 장력을 낮출 수 있다. 표면 장력은 표면 상의 액체 방울의 습윤 각을 측정(접촉 각 측정)하여 계산할 수 있다.
광중합반응을 촉진시키기 위하여, 추가의 첨가제(D)로서, 예를 들면, 트리에탄올아민, N-메틸-디에탄올아민, p-디메틸아미노벤조산 에틸 에스테르 또는 미흘러 케톤과 같은 아민을 첨가할 수 있다. 아민의 작용은 벤조페논형의 방향족 케톤의 첨가에 의해 향상된다. 산소 포획제로서 사용될 수 있는 아민으로는, 예를 들면, 유럽 특허공보 제339841호에 기재되어 있는, 치환된 N,N-디알킬아닐린이 있다. 추가의 촉진제, 공개시제 및 자동-산화제로는, 예를 들면, 유럽 특허공보 제438123호 및 영국 특허 제2180358호에 기재되어 있는 티올, 티오 에테르, 디설파이드 및 포스핀이 있다. 본 발명에 따른 조성물에 당해 기술 분야의 통상적인 연쇄 전달제, 예를 들면, 머캅탄, 아민 및 벤조티아졸을 첨가할 수 있다.
광중합반응은 추가의 첨가제(D)로서 감광도를 이동시키거나 확장시키는 광증감제의 첨가에 의하여 가속화될 수도 있다. 특히, 벤조페논 및 티옥산톤과 같은 방향족 카보닐 화합물, 또한, 특히 이소프로필티옥산톤, 안트라퀴논 및 3-아크릴코우마린 유도체, 터페닐, 스티릴 케톤, 및 3-(아로일메틸렌)-티아졸린, 캄포르퀴논 및 또한 에오신, 로다민 및 에리트로신 염료가 포함된다.
상기한 아민은, 예를 들면, 광증감제로서 간주할 수 있다.
특히 착색 조성물의 경우, 예를 들면, 유럽 특허공보 제245639호에 기재되어 있는 바와 같이, 예를 들면, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 트리아젠, 디아조설파이드, 펜타아자디엔과 같은 아조 화합물 또는 과산화수소와 같은 과산화 화합물 또는 예를 들면, 3급-부틸 과산화수소와 같은 과산화카보네이트와 같은 열 조건하에 유리 라디칼을 형성하는 성분인 추가의 첨가제의 사용이 경화 공정에 도움이 될 수도 있다.
상기 조성물은 또한 추가의 첨가제(D)로서, 예를 들면, 광환원성 염료, 크산텐, 벤조크산텐, 벤조티오크산텐, 티아진, 피로닌, 포피린 또는 아크리딘 염료, 및/또는 방사선-개열성 트리할로메틸 화합물이 있다. 유사한 조성물이, 예를 들면, 유럽 특허공보 제445624호에 기재되어 있다.
추가의 통상적인 첨가제(D)로는 사용 목적에 따라서, 광학 증백제, 예를 들면, 고령토, 활석, 중정석, 석고, 백악 또는 규산염형 충전제와 같은 충전제, 염료, 안료, 습윤제 및 유동 개선제가 있다. 두꺼운 착색 피복제의 경화를 위해, 예를 들면, 미국 특허 제5013768호에 기재되어 있는 바와 같이, 유리 마이크로비이드 또는 분쇄된 유리 섬유를 첨가하는 것이 적합하다.
제형은 착색제 및/또는 백색 또는 착색 안료를 포함할 수도 있다. 사용 목적에 따라, 무기 또는 유기 안료 모두를 사용할 수 있다. 이러한 첨가제는 당해 기술 분야의 숙련가들에게 공지되어 있으며; 이의 몇몇의 예로는, 예를 들면, 금홍석 또는 예추석 형태의 이산화티탄 안료, 카본 블랙, 아연화와 같은 산화아연, 산화철 옐로우, 산화철 레드와 같은 산화철, 크롬 옐로우, 크롬 그린, 티탄 니켈 옐로우, 울트라마린 블루, 코발트 블루, 비스무트 바나데이트, 카드뮴 옐로우 및 카드뮴 레드가 있다. 유기 안료의 예로는 모노- 및 비스-아조 안료 및 이의 금속 착화합물, 프탈로시아닌 안료, 및 페릴렌, 안트라퀴논, 티오인디고, 퀸아크리돈 및 트리페닐메탄 안료와 같은 다환식 안료, 디케토-피롤로-피롤, 예를 들면, 테트라클로로이소인돌리논, 이소인돌린과 같은 이소인돌리논, 디옥사진, 벤즈이미다졸론 및 퀴노프탈론 안료가 있다.
안료들을 개별적으로 또는 제형으로 혼합하여 사용할 수 있다. 사용하는 목적에 따라, 안료는 당해 기술분야에서 통상적인 양으로, 예를 들면, 전체 양을 기준으로 하여, 1 내지 60중량％ 또는 10 내지 30중량％로 제형에 첨가한다.
상기 제형은, 예를 들면, 다양한 종류의 착색제, 예를 들면, 아조 염료, 메틴 염료 및 금속 착화합물 염료를 포함할 수 있다. 통상적인 농도는, 예를 들면, 전체 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 20％, 특히 1 내지 5％이다. 첨가제의 선택은 사용 분야와 당해 분야에 목적하는 특성에 따라 좌우될 것이다. 상술한 첨가제(D)로는 당해 기술분야에서 통상적이며, 당해 기술분야에서 통상적인 양으로 사용된다.
특정 경우에, 2개 이상의 화학식 1의 광개시제의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있으며; 예를 들면, 제조 동안에 바로 형성된 혼합물을 사용하는 것이 유리하다. 물론, 공지된 광개시제(E)와의 혼합물, 예를 들면, 캄포르퀴논, 벤조페논, 벤조페논 유도체, 아세토페논, 예를 들면,
Figure 112005041626402-pat00075
-하이드록시사이클로알킬페닐케톤과 같은 아세토페논 유도체의 혼합물 또는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판온, 디알콕시아세토페논, 예를 들면, (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노-에탄, (4-모르폴리노-벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노-프로판, 4-아로일-1,3-디옥살란, 벤조인 알킬 에테르와 같은
Figure 112005041626402-pat00076
-하이드록시- 또는
Figure 112005041626402-pat00077
-아미노-아세토페논, 예를 들면, 벤질 디메틸 케탈과 같은 벤질 케탈, 페닐 글리옥살레이트 및 이의 유도체, 이량체성 페닐 글리옥살레이트, 예를 들면, 유럽 특허공보 제126541호에 기재되어 있는, 예를 들면, 벤조페논 테트라카복실산 퍼에스테르와 같은 퍼에스테르, 예를 들면, (2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐-포스핀 옥사이드와 같은 모노아크릴포스핀 옥사이드, 예를 들면, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸-펜타-1-일)포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐-포스핀 옥사이드 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-(2,4-디펜톡시페닐)포스핀 옥사이드와 같은 비스아크릴포스핀, 트리스아크릴포스핀 옥사이드, 예를 들면, 2-[2-(4-메톡시-페닐)-비닐]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-(4-메톡시-페닐)-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-(3,4-디메톡시-페닐)-4,6-비스-트리클로로-메틸-[1,3,5]트리아진, 2-메틸-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진과 같은 할로메틸트리아진, 예를 들면, 2-머캅토벤조티아졸과 오르토-클로로헥사페닐-비스이미다졸과 같은 헥사아릴비스이미다졸/공개시제 시스템, 페로세늄 화합물 또는 예를 들면, 디사이클로펜타디에닐-비스(2,6-디플루오로-3-피롤로-페닐)티탄과 같은 티타노센 또는 붕산염 광개시제가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 광개시제가 하이브리드 시스템, 즉 둘 다 유리 라디칼성 및 양이온성 경화성인 시스템에서 사용되는 경우, 화학식 1의 유리 라디칼 경화제와 임의의 추가적인 유리 라디칼 경화제 이외에, 예를 들면, 벤조일 과산화물(다른 적합한 과산화물은 US 4950581, 컬럼 19, 라인 17-25에 기재되어 있다), 방향족 술포늄, 포스포늄 또는 요오도늄 염이 사용될 수 있다[참조; US 4950581, 컬럼 18, 60행 내지 컬럼 19, 10행].
광중합성 조성물은 광개시제를 당해 조성물을 기준으로 하여, 0.05 내지 15중량％, 바람직하게는 0.1 내지 5중량％의 양으로 함유한다. 상기 나타낸 광개시제의 양은, 이의 혼합물 즉, 광개시제(B) 또는 광개시제 (B) + (E)가 사용되는 경우, 첨가된 광개시제의 전체량에 관한 것이다.
광중합성 조성물은 다양한 목적, 예를 들면, 인쇄용 잉크로서, 투명 래커로서, 백색 표면-피복 조성물로서, 예를 들면, 목재 또는 금속용 착색 표면-피복 조성물로서, 분말 피복 조성물로서, 특히 제지, 목재, 금속 또는 플라스틱용 페인트로서, 마킹 구조물 또는 도로용 일광-경화성 페인트로서, 사진에 의한 복제 공정용, 입체영상 기록 재료용, 영상 기록 공정용, 유기 용매 또는 수용성/알칼리성 매질을 사용하여 현상될 인쇄판 제조용, 스크린-인쇄의 마스크 제작시, 치과용 충전 화합물로서, 접착제로서, 감압성 접착제로서, 적층 수지로서, 내식막 또는 영구 내식막으로서, 습식 필름 및 건식 필름으로서, 광구조성 유전체로서, 및 전기 회로용 납땜 마스크로서, 모든 형태의 스크린용 착색 필터 제작시 및 플라스마 디스플레이 및 전기형광 디스플레이의 제조 공정시의 구조물 제작시 내식막으로서, 광학 스위치 제작시, 광학 격자(간섭 격자) 제작시, 벌크 경화(투명 금형에서의 UV-경화) 또는 예를 들면, 미국 특허 제4575330호에 기재되어 있는 바와 같이 입체 석판 인쇄 방법을 이용한 3차원 제품의 제작시, 복합재(예를 들면, 유리섬유 및/또는 다른 섬유 및 다른 보조제를 임의로 함유할 수 있는 스티렌 폴리에스테르) 및 기타 적층된 조성물의 제작시, 전기 부품의 피복 또는 밀봉시, 또는 광섬유용 피복제로서 사용될 수 있다. 상기 조성물은, 예를 들면, 독일 공개특허공보 제19700064호 및 유럽 특허공보 제678534호에 기재되어 있는 바와 같이, 열호변성 특성을 갖는 겔의 제조에 사용될 수도 있다.
화학식 1의 화합물은 에멀젼, 비드 또는 현탁액 중합반응에서 개시제로서, 액정 단량체 및 올리고머의 배향 상태를 고정시키기 위한 중합반응의 개시제로서, 그리고 유기 물질상에 염료를 고정시키기 위한 개시제로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 광경화성 조성물은, 예를 들면, 목재, 직물, 제지, 세라믹, 유리, 특히 필름 형태의 플라스틱, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀 또는 셀루로오스 아세테이트, 및 보호 층이 도포되거나, 화상에 따르는 노광에 의해 화상이 도포되는, Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg 또는 Co 및 GaAs, Si 또는 SiO2와 같은 금속과 같은 모든 종류의 물질의 피복 재료로서 적합하다.
기재의 피복은 액체 조성물, 용액 또는 현탁액을 당해 기재에 피복시켜 수행된다. 용매의 선택과 농도는 조성물의 특성과 피복 방법에 의해 주로 좌우된다. 용매는 불활성, 즉 용매 성분이 어떠한 화학 반응에도 개입되지 않으며, 피복 과정 후에 건조시 다시 제거할 수 있는 것이어야만 한다. 적합한 용매의 예로는 메틸 에틸 케톤, 이소부틸 메틸 케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, N-메틸피롤리딘, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1,2-디메톡시에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 에틸 3-에톡시-프로피오네이트와 같은 케톤, 에테르 및 에스테르가 있다.
상기 제형은 공지된 피복 방법, 예를 들면, 스핀-피복, 침지, 나이프 피복, 커튼 피복, 브러쉬 도포 또는 분무, 특히 정전기적 분무 및 리버스롤 피복, 및 전기영동 침착에 따라 기재에 균일하게 도포된다. 또한, 감광층을 임시로 유동성 지지체에 도포시키고, 이어서 적층에 의한 층 이동에 의해 최종 기재를 피복시킬 수 있다.
도포된 양(층 두께)과 기재의 형태는 목적하는 사용 분야에 따라 좌우된다. 건조층의 두께 범위는 일반적으로 약 0.1㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 0.02 내지 2㎝이다.
광경화의 추가의 사용 분야는 금속 피복, 예를 들면, 금속 시트 및 관의 표면-피복, 캔 또는 병 마게, 및 플라스틱 피복제, 예를 들면, PVC계 바닥재 또는 벽지가 있다.
제지 피복제의 광경화의 예로는 라벨, 레코드 슬리브 또는 책 표지에 무색 계면 피복제를 도포하는 것이다.
본 발명에 따른 조성물의 감광성은 일반적으로 약 200㎚ 내지 약 600㎚(UV 영역)의 범위이다. 적합한 방사선은, 예를 들면, 태양광선 또는 인공 광원으로부터의 빛에 존재한다. 따라서, 다수의 다양한 변형 형태의 광원을 사용할 수 있다. 점 광원 및 평평한 복사체(램프 카페트)가 적합하다. 이의 예로는 카본 아크 램프, 크세논 아크 램프, 중압, 고압 또는 저압 수은 아크 램프, 금속 할라이드로 적절히 도포된 램프(할로겐 금속 램프), 마이크로파-여기된 금속 증기 램프, 엑시머 램프, 초활성 형광관, 형광 램프, 아르곤 백열등, 섬광램프, 사진용 투광조명등, 발광 다이오드(LED), 전자빔 및 X선이 있다. 램프와 조사될 기재 사이의 거리는 사용 목적 및 램프의 형태와 세기에 따라 변할 수 있으며, 이의 거리는, 예를 들면, 2㎝ 내지 150㎝일 수 있다. 레이저 광원, 예를 들면, 248 ㎚에서의 조사를 위한 크립톤 F 레이저와 같은 엑시머 레이저가 특히 적합하다. 가시 영역에서의 레이저를 사용할 수도 있다.
이미 언급한 바와 같이, 본 발명에 따르는 공정에서, 경화는 오직 전자기 방사선의 조사만으로 수행될 수 있지만, 경화될 제형의 조성물에 따라, 조사 전, 조사 동안 또는 조사 후에 열 경화시키는 것이 유리하다. 열 경화는 당해 기술분야의 숙련가에게 공지되어 있는 방법에 따라 수행한다. 경화는 일반적으로 오븐, 예를 들면, 대류-공기 오븐, 핫플레이트에서 또는 IR 램프의 조사에 의해 수행된다. 사용한 결합제 시스템에 따라, 이러한 보조 기구 없이 실온에서 경화시킬 수도 있다. 경화 온도는 일반적으로 실온 내지 150℃, 예를 들면, 25℃ 내지 150℃ 또는 50℃ 내지 150℃이다. 분말 피복 조성물 또는 "코일 피복" 표면-피복물의 경우에, 경화 온도는 좀더 높은 온도, 예를 들면, 350℃이상일 수 있다.
본 발명에 따르면, 제형이 열경화성 성분(C)을 포함하는 경우, 추가의 첨가제(D)로서 열 건조용 또는 경화용 촉매를 상기 제형에 첨가할 수 있다. 건조용 촉매 또는 열 경화용 촉매의 가능한 예로는 유기 금속 화합물, 아민 및/또는 포스핀이 있다. 유기 금속 화합물로는, 예를 들면, 특히 금속 Pb, Mn, Co, Zn, Zr 또는 Cu와 같은 금속 카복실레이트 또는, 특히 금속 Al, Ti 또는 Zr과 같은 금속 킬레이트 또는 예를 들면, 유기 주석 화합물과 같은 유기 금속 화합물이 있다. 금속 카복실레이트의 예로는 Pb, Mn 또는 Zn의 스테아레이트, Co, Zn 또는 Cu의 옥토에이트, Mn 및 Co의 나프테네이트 또는 상응하는 리놀레에이트 또는 탈레이트가 있다. 금속 킬레이트의 예로는 아세틸아세톤, 에틸 아세틸아세테이트, 살리실알데하이드, 살리실알독심, o-하이드록시아세토페논 또는 에틸 트리플루오로아세틸아세테이트의 알루미늄, 티탄 또는 지르코늄 킬레이트 및 이들 금속의 알콕사이드가 있다. 유기 주석 화합물의 예로는 디부틸주석 옥사이드, 디부틸주석 디라우레이트 및 디부틸주석 디옥토에이트가 있다. 아민의 예로는, 특히 3급 아민, 예를 들면, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-디메틸에탄올아민, N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린 또는 디아자바이사이클로옥탄 (트리에틸렌디아민) 및 이의 염이 있다. 추가의 예로는 4급 암모늄염, 예를 들면, 트리메틸벤질암모늄 클로라이드가 있다. 포스핀, 예를 들면, 트리페닐포스핀이 경화용 촉매로서 사용될 수도 있다. 적합한 촉매가 또한 문헌[참조: J. Bielemann, Lackadditive, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 1998, pages 244-247]에 기재되어 있다. 이의 예로는 p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산 및 디노닐나프탈렌디술폰산이 있다. 잠재성 또는 보호된 술폰산이, 예를 들면, 이온성 또는 비이온성 산을 보호하는데 사용될 수 있다.
이러한 촉매는 당해 기술분야에서 통상적인 농도로 사용되며 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지되어 있다.
본 발명은 또한 상술한 조성물에 200㎚ 내지 600㎚ 범위의 전자기 방사선을 조사시키는 공정인, 하나 이상의 에틸렌 불포화 이중 결합을 갖는 비휘발성 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 화합물의 광중합반응 공정에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상술한 조성물의 용도 및 착색 및 비착색된 표면 피복제, 분말 피복 조성물, 복합재 및 유리섬유 케이블 피복제의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 하나 이상의 표면이 상술한 조성물로 피복되어 있는 기재에 관한 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되지는 않는다. 본 명세서의 나머지 부분과 청구항에서, 달리 언급하지 않는 한, 부 및 퍼센트는 중량에 관한 것이다. 이성체에 관계 없이 탄소수가 3 이상인 알킬 라디칼을 언급되는 곳에서는, 언제나 n개의 이성체가 있음을 의미한다.
실시예 A: 광개시제 단위의 제조
A.1: 페닐 이소부티레이트
Figure 112005041626402-pat00239
의 제조
온도계, 냉각 장치 및 적하 깔대기가 장착된 플라스크에, 페놀 176.6g을 질소하에서 5℃로 냉각시킨다. 40분 동안에 걸쳐서, 이소부틸산 클로라이드 250g을 적가시키고, 이어서 용액을 5℃에서 1시간 동안 교반한다. 온도를 실온으로 승온시키고, 2시간 동안 계속해서 교반한다. 상기 혼합물[비점 = 95 내지 100℃(20mbar)]을 증류시켜 순수 생성물 298g을 수득한다(97％).
1H-NMR(CDCl3)[ppm]; 7.39(m, 2H 방향족); 7.22(m, 1H 방향족); 7.10(m, 2H, 방향족); 3.54(q ×q, J= 6.99, ㅎ1H); 1.33(d, J=7.00, 6H, 2CH3).
A.2: 1-(4-하이드록시페닐)-2-메틸-1-프로판온
Figure 112005041626402-pat00240
의 제조
온도계, 냉각 장치 및 적하 깔대기가 장착된 플라스크에, 염화알루미늄 580.8g을 질소하에 0 내지 5℃에서 염화벤젠 1ℓ에 첨가한다. 상기 혼합물을 실온에서 45분 동안 교반한다. 상기 A.1에 기재된 바와 같이 제조된 생성물 298g을 45분에 걸쳐 적가시키고, 온도를 20 내지 25℃로 유지시킨다. 생성된 현탁액을 실온에서 이틀 동안 교반한다. 당해 혼합물을 얼음(3 ㎏)과 염산(450 ㎖)의 혼합물에 첨가하고, 톨루엔으로 추출한다. 유기 상을 염수로 세척한다. MgSO4로 건조, 여과시킨 후, 용매를 진공하에 제거한다. 물 1ℓ를 잔류액에 첨가하고, 온도를 20℃로 유지하면서, 30％ 수산화나트륨 용액으로 용액의 pH 값을 14로 높힌다. 상기 용액을 에틸 아세테이트로 추출한다. 수성 층을 0℃로 냉각시키고, 진한 염산으로 pH 값을 0으로 조절하고, 유기 상을 MgSO4로 건조시키고, 여과시킨 다음, 용매를 진공하에 제거하여, 냉동기에서 고체화되는 액체를 생성한다. 순수한 생성물을 백색 고체 형태로 수득한다(213 g, 71 ％).
1H-NMR(CDCl3)[ppm]; 7.90(m, 2H 방향족); 6.94(m, 2H 방향족); 3.54(q ×q, J = 6.84, 1H); 1.20(d, J = 6.82, 6H, 2CH3).
A.3: 2-하이드록시-1-(4-하이드록시페닐)-2-메틸-1-프로판온
Figure 112005041626402-pat00241
의 제조
디옥산 475㎖ 중의 A.2에서 제조된 생성물 용액 213g을 0℃로 냉각시킨다. 브롬 228g을 10 내지 15℃의 온도를 유지하면서 1시간에 걸쳐 적가한다. 오렌지색 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반한다. 당해 용액을 물(5.4ℓ)에 첨가하고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기 상을 MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 용매를 진공하에 제거하면, 갈색 오일이 생성된다. 물 3ℓ를 상기 오일에 첨가하고, 30％ 수산화나트륨 용액 650g으로 처리하면 베이지색 에멀젼이 형성된다. 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반한다. 이 후, 상기 용액의 pH 값을 7로 조정하기 위하여, 진한 HCl 293㎖를 첨가한다. 생성된 백색 현탁액을 0℃에서 4시간 동안 교반하고, 실온에서 밤새 교반한다. 이 후, 혼합물을 5℃로 냉각시키고, 여과한다. 결정을 물로 세척하고, 진공하에 40℃에서 건조시킨다. 초기에 탁한 백색 결정 형태로 137.8g을 수득한다. 이 후, 오염된 화합물 47.8g을 추출된 모액으로부터 수득한다. 생성물 둘 다를 톨루엔으로 정제하고, 순수 생성물 135g(58％)과 완전히 순수하지 않은 생성물 27g(12％)이 분리된다.
1H-NMR(DMSOd6)[ppm]; 10.23(s, OH); 8.12(m, 2H 방향족); 6.79(m, 2H 방향족); 5.59(s, OH); 1.37(s, 6H, 2CH3).
마이크로원소분석: 계산치: C 66.65; H 6.71; 실측치: C 65.60; H 6.52.
A.4: 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-프로페닐옥시)페닐]-1-프로판온(A4a)
Figure 112005041626402-pat00242
및 2-메틸-2-(2-프로펜일옥시)-1-[4-(2-프로펜일옥시)페닐]-1-프로판온(A4b)
Figure 112005041626402-pat00243
의 제조
디메틸 술폭사이드(DMSO) 300㎖ 중의 A.3에서 제조된 화합물 용액 75g을 아르곤하의 실온에서 1시간에 걸쳐 DMSO 950㎖ 중의 NaH 현탁액(20g; 오일 중의 55 내지 60％)에 첨가한다. 상기 용액을 실온에서 15분 동안 교반하고, 추가로 35 내지 40℃에서 15분 동안 교반한다. DMSO 75㎖ 중의 알릴 브로마이드 용액 38.7㎖를 15분에 걸쳐서 첨가하고, 생성 혼합물을 45℃에서 30분 동안 가열한다. 오렌지색 혼합물을 얼음/물 혼합물(2.5ℓ)에 부어 넣고, 3급-부틸 메틸 에테르로 추출한다. 유기 상을 물로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시킨다. 이어서, 여과하고, 증발과 크로마토그래피(헥산/에틸 아세테이트 5:1 내지 4:1의 용출액)에 의해 용매를 제거하여, 담황색 고체 형태의 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-프로펜일옥시)페닐]-1-프로판온(53g, 58％) 및 오일 형태의 2-메틸-2-(2-프로펜일옥시)-1-[4-(2-프로펜일옥시)페닐)]-1-프로판온(17.6g; 16％)을 수득한다.
A4a: 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-프로펜일옥시)페닐]-1-프로판온:
U.V.(CH3CN)최대: 273㎚(e 16 482).
IR(KBr 필름, ㎝-1): 3452(OH); 1663(CO).
1H-NMR(CDCl3)[ppm]: 8.02(m, 2H 방향족); 6.92(m, 2H 방향족); 6.01(m, 1H, 알릴); 5.37(m, 2H, 알릴); 4.60(m, 2H, CH2-O); 4.28(s, 6H, 2CH3).
13C-NMR(CDCl3)[ppm]: 162.5(Carom-O); 132.5(CH 알릴); 132.4(방향족); 118.3(CH2 알릴); 114.4(방향족); 75.8(C(CH3)2OH); 69.0(CH2 -O-Ph); 28.8(CH3).
마이크로원소분석: 계산치: C 70.89; H 7.32; 실측치: C 70.86; H 7.42.
A4b: 2-메틸-2-(2-프로펜일옥시)-1-[4-(2-프로렌일옥시)페닐]-1-프로판온
U.V.(CH3CN)최대: 275㎚(e 16 467).
1H-NMR(CDCl3)[ppm]: 8.30(m, 2H 방향족); 6.92(m, 2H 방향족); 6.05(m, 1H, 알릴); 5.80(m, 1H, 알릴); 5.45-5.08(m, 4H, 알릴); 4.60(m, 2H, CH2-O); 3.82(m, 2H, CH2-O); 1.54(s, 6H, 2CH3).
실시예 B: 촉매
Figure 112005041626402-pat00244
의 제조
바로 증류된 스티렌 20㎖와 염화백금(II)의 혼합물 1g을 실온에서 40 시간 동안 교반한다. 오렌지색 현탁액을 여과하고, 생성된 고체를 톨루엔과 헥산으로 세척한다.
1H-NMR(DMSO-d6)[ppm]: 7.35(m, 5H 방향족); 6.72(dd, J=10.9, J=17.6, 1H, Ph-CH); 5.81(d, J=17.6, 1H); 5.25(d, J=10.8, 1H).
마이크로원소분석: 계산치: C 40.52; H 3.40; 실측치: C 40.45; H 3.03.
실시예 1:
Figure 112000015977294-pat00083
(n = 1, m = p = 0, x = 1, R1, R5, R6, R7, R10, R13, R14 = CH3, Y = -(CH2)3-O-, X = OH). 톨루엔 중의 1당량의 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-프로펜일옥시)페닐]-1-프로판온과 1당량의 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산의 혼합물을 산화알루미늄로 지지된 Pt 촉매 0.012당량의 존재하에 90℃에서 18시간 동안 가열한다. 이 후, 상기 혼합물을 여과하고, 생성된 용액을 활성탄으로 처리한다. 여과하고, 증발에 의해 용매를 제거하여, 오일 형태의 화합물을 정량적으로 수득한다.
U.V.(CH3CN)최대: 274㎚(e 16 299).
1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]: 8.02(m, 2H ArH.); 6.94(m, 2H, ArH); 4.30(s, OH); 3.99(m, 2H, Ph-OCH2); 1.83(m, 2H, Ph-OCH2-CH 2 ); 1.59(s, 6H, 2CH3); 0.58(m, 2H, CH2-Si); 0.05(s, 21H, 7Si-CH3).
m/z(EI) 427(M+-15); 질량 스펙트럼에 의하면, 소량의 추가 화합물이 또한 존재한다: 647(M+-15); 605(M+-15); 385(M+-15); 220(M+); 180(M +).
표제 생성물: M = 442.
Figure 112000015977294-pat00084
Figure 112000015977294-pat00085
샘플을 섬광 크로마토그래피로 정제하고, M이 442이고 순도가 85％인 생성물(기체 그래마토그래피로 측정)을 수득한다. 불순물은 M이 400인 생성물의 결과로서 남는다.
U.V.(CH3CN)최대: 274㎚(
Figure 112005041626402-pat00086
16 761).
실시예 2:
Figure 112000015977294-pat00087
(x = 2; n = 1; m, p = 0; R1, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R13, R14 = CH3; Y, X1 = -(CH2)3-O-)
실시예 2의 화합물은 1몰당량의 2-메틸-2-(2-프로펜일옥시)-1-[4-(2-프로펜일옥시)페닐]-1-프로판온과 2몰당량의 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산을 사용하여, 실시예 1에 기재되어 있는 방법에 따라 제조된다.
U.V.(CH3CN)최대: 275㎚(
Figure 112005041626402-pat00088
14 666).
1H-NMR(CDCl3)
Figure 112000015977294-pat00089
[ppm]: 8.30(m, 2H, 방향족); 6.87(m, 2H, 방향족); 3.98(m, 2H, Ph-OCH2); 3.23(m, 2H, Ph-C(O)-C(CH3)2-OCH 2 ); 1.80(m, 2H, Ph-OCH2-OCH 2 ); 1.54(m, 2H, Ph-C(O)-C(CH3)2-O-CH2-CH 2 ); 1.50(s, 6H, 2CH3); 0.60(m, 2H, CH2-Si); 0.34(m, 2H, CH2-Si); 0.10(m, 42H, 14Si-CH3).
m/z(Cl): 705(MH+); 질량 스펙트럼에 의하면, 소량의 추가 화합물이 또한 존재한다: 663(MH+); 621(MH+); 443(MH+); 401(MH+); 459(MH+ ); 265(MH+); 239(MH+).
M = 662, M = 620, M= 442, M = 400[참조: 실시예 1에 도시된 구조]. MH+의 값이 459, 265 및 239인 것은 다른 실록산 쇄에 기인한다.
실시예 3:
Figure 112000015977294-pat00090
(x, n, p = 1; m = 0; R1, A1, R3, R4, R8, R9 , R10, R13, R14 = CH3; Y = -(CH2)3 -O-; X = OH)
실시예 3의 화합물은 1몰당량의 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-프로펜일옥시)페닐]-1-프로판온을 1당량의 1,1,3,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산과 반응시켜, 실시예 1에 기재되어 있는 방법에 따라 수득된다.
U.V.(CH3CN)최대: 274㎚(
Figure 112005041626402-pat00091
24 989).
1H-NMR(CDCl3)
Figure 112000015977294-pat00092
[ppm]: 7.94(m, 2H 방향족); 6.81(m, 2H, 방향족); 4.34(OH); 3.91(m, 2H, Ph-OCH2); 1.80(m, 2H, Ph-OCH2-OCH 2 ); 1.55(s, 6H, 2CH3); 0.57(m, 2H, CH3-Si); 0.01(m, 21H, 7Si-CH3).
m/z(EI)(GC-MS에 의해 측정된 ％ 비): 663(MH+)(18 ％); 443(MH+)(57 ％); 441(MH+)(3 ％); 401(MH+)(3 ％); 221(MH+)(8 ％); 181(MH+)(8 ％).
표제 생성물 M = 442
Figure 112000015977294-pat00093
,
Figure 112000015977294-pat00094
,
Figure 112000015977294-pat00095
, M = 220 및 M = 180[참조: 실시예 1].
샘플을 섬광 크로마토그래피로 정제하면, M이 442인 순수 생성물이 분리된다.
U.V.(CH3CN)최대: 274㎚(
Figure 112005041626402-pat00096
27 180).
실시예 4:
Figure 112000015977294-pat00097
(n = 2; x = 1; m, p = 0; R1, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R13, R14 = CH3; Y = -(CH2) 3-O-; X = OH)
톨루엔 50㎖ 중의 2몰당량의 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-프로펜일옥시)페닐]-1-프로판온과 1몰당량의 1,1,1,3,5,7,7,7-옥타메틸테트라실록산의 혼합물을 0.01당량의 스티렌/백금 디클로라이드 착화합물(실시예 B에서 제조된)의 존재하에 60℃에서 18시간 동안 가열한다. 추가로 0.1당량의 촉매를 첨가하고, 상기 혼합물을 22시간 동안 다시 가열한다. 이 후, 규조토("Celite")로 여과시킨다. 증발로 용매를 제거하면, 갈색 오일이 생성되며, 에틸 아세테이트에 용해시키고, 활성탄으로 처리한다. 여과하고, 증발에 의해 용매를 제거하여 황색 오일 형태의 목적하는 생성물이 정량적으로 생성된다.
U.V.(CH3CN)최대: 274㎚(
Figure 112005041626402-pat00098
22 657).
1H-NMR(CDCl3)[ppm]: 7.91(m, 4H 방향족); 6.83(m, 4H, 방향족); 4.21-3.85(m. 4H, 2Ph-OCH2); 1.76(m, 4H, 2Ph-OCH2-OCH 2 ); 1.52(br.s, 12H, 4CH3); 0.95(m, 2H, CH2-Si); 0.55(m, 2H, CH2-Si); 0.01(m, 24H, 8Si-CH3).
m/z(EI): 707(M+-15); 221(MH+).
표제 생성물: M = 722; M = 220[참조: 실시예 1].
실시예 5:
Figure 112000015977294-pat00100
(n = 2; p, x = 1; m = 0; R1, R3, R4, A1, A2, R13, R14 = CH3; Y = -(CH2)3-O-; X = OH)
실시예 5의 화합물은 2몰당량의 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-프로펜일옥시)페닐]-1-프로판온과 1몰당량의 1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산을 사용하여, 실시예 1에 기재되어 있는 방법에 따라 수득한다.
U.V.(CH3CN)최대: 274㎚(
Figure 112005041626402-pat00101
25 286).
1H-NMR(CDCl3)
Figure 112000015977294-pat00102
[ppm]: 7.97(m, 4H 방향족); 6.78(m, 4H, 방향족); 4.20(OH); 3.95(m, 4H, 2Ph-OCH2); 1.73(m, 4H, 2Ph-OCH 2 ); 1.49(s, 12H, 4CH3); 0.48(m, 4H, 2CH2-Si); 0.01(m, 18H, 6Si-CH3).
m/z(Cl): 631(M+-18); 613(M+-(2 ×18)); 221(MH+).
실시예 6:
Figure 112000015977294-pat00103
(n = 2; x = 1; m, p = 0; R1, A1, A2, R13, R14 = CH3; Y = -(CH2)3-O-; X = OH)
실시예 6의 화합물은 2몰당량의 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-프로펜일옥시)페닐]-1-프로판온과 1몰당량의 1,1,3,3-테트라메틸디실록산을 사용하여, 실시예 1에 기재되어 있는 방법에 따라 제조한다. 1H-NMR 스펙트럼에 따르면, 약 50％의 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-프로펜일옥시)페닐]-1-프로판온(출발 물질 "sm")이 미반응 상태로 잔류한다.
U.V.(CH3CN)최대: 274㎚(
Figure 112005041626402-pat00104
32 443).
1H-NMR(CDCl3)
Figure 112000015977294-pat00105
[ppm]: 8.19(m, 2H 방향족 sm); 7.97(m, 4H, 방향족); 6.78(m, 4H, 방향족); 5.99(m, 1H, 알릴 sm); 5.31(m, 2H, 알릴 sm); 4.41(m, 2H, 알릴 sm); 4.20(br.s, OH); 3.95(m, 4H, 6Ph-OCH2); 1.80(m, 4H, 2Ph-OCH2-CH 2 ); 1.56(s, 12H, 4CH3); 0.56(m, 4H, 2CH2-Si); 0.01(m, 12H, 4Si-CH3). m/z(Cl): 707(MH+); 575(MH+); 533(MH+); 491(MH+), 221(MH+); 181(MH+).
표제 생성물: M = 574
Figure 112000015977294-pat00107
Figure 112000015977294-pat00108
, M = 220 및 M = 180[참조: 실시예 1].
실시예 7:
Figure 112000015977294-pat00109
(n = 4 x = 1; m, p = 0; A1 + A2 = 단일 결합; R1, R13, R14 = CH3; Y = -(CH2)3-O-; X = OH)
실시예 7의 화합물은 4몰당량의 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-프로펜일옥시)페닐]-1-프로판온과 1몰당량의 2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산을 사용하여, 실시예 1에 기재되어 있는 방법에 따라 제조한다. 1H-NMR 스펙트럼에 따르면, 반응 후, 혼합물은 여전히 약 36％의 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-프로펜일옥시)페닐]-1-프로판온(출발 물질 "sm")을 함유한다.
U.V.(CH3CN)최대: 274㎚(
Figure 112005041626402-pat00110
58 856)에서 최대.
1H-NMR(CDCl3)
Figure 112000015977294-pat00111
[ppm]: 7.90(m, 8H 방향족); 6.77(m, 8H, 방향족); 5.9(m, 1H 알릴 sm); 5.25(m, 2H 알릴 sm); 4.41(m, 2H, 알릴 sm); 4.10(m, OH); 3.90(m, 8H, 4Ph-OCH2); 1.71(m, 8H, 4Ph-OCH2-CH 2 ); 1.47(s, 24H, 8CH3); 0.54(m, 8H, 4CH2-Si); 0.01(m, 12H, 4Si-CH3).
13C-NMR(CDCl3)
Figure 112000015977294-pat00112
[ppm]: 202.5(CO); 162.9, 162.5, 160.8(C 방향족-O); 132.3-114.0(방향족); 75.9(C(CH3)2OH); 70.2(CH2-O-Ph); 28.6(CH3 ); 22.7(CH2-CH2-O-Ph); 13.0(CH2-Si); -0.7(CH3-Si); m/z(Cl): 1121(MH+); 943(MH+); 901(MH+); m/z 221(MH+);
표제 생성물: M = 1120
Figure 112000015977294-pat00113
Figure 112000015977294-pat00114

실시예 8:
Figure 112000015977294-pat00115
(n = 5; x = 1; m, p = 0; A1 + A2 = 단일 결합; R1, R13, R14 = CH3; Y = -(CH2)3-O-; X = OH)
실시예 8의 화합물은 5몰당량의 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-프로펜일옥시)페닐]-1-프로판온과 1몰당량의 2,4,6,8,10-펜타메틸사이클로펜타실록산을 사용하여, 실시예 1에 기재되어 있는 방법에 따라 수득한다.
U.V.(CH3CN)최대: 275㎚(
Figure 112005041626402-pat00116
61 882).
1H-NMR(CDCl3)
Figure 112000015977294-pat00117
[ppm]: 7.87(m, 10H 방향족); 6.72(m, 10H 방향족); 4.10(m, OH); 3.7(m, 10H, 5Ph-OCH2); 1.7-0.8(m, 40H, 5Ph-OCH2-CH 2 및 10CH3); 0.5(m, 10H, 5CH2-Si); 0.01(m, 15H, 5Si-CH3).
m/z(Cl): 1401(MH+); 1181(MH+); 960(MH+); 221(MH+).
표제 생성물 M = 1400
Figure 112005041626402-pat00118
R1 = R2 = R3 = R4 =
Figure 112005041626402-pat00119
, R5 = H, M = 1180; R1 = R2 = R3 =
Figure 112005041626402-pat00120
, R4 = R5 = H, M = 960; M = 220[참조: 실시예 1].
실시예 9:
Figure 112000015977294-pat00121
(n
Figure 112000015977294-pat00122
0.8; m
Figure 112000015977294-pat00123
0.4; p
Figure 112000015977294-pat00124
23.75; x = 1; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R13, R14 = CH3; Y = -(CH2)3-O-; X = OH)
실시예 9의 화합물은 29몰당량의 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-프로펜일옥시)페닐]-1-프로판온과 메틸하이드로실록산 그룹이 6 내지 7몰％이고 분자량이 1900 내지 2000(HMS 071, Gelest, DE)인 1몰당량의 메틸하이드로실록산/디메틸실록산 공중합체를 사용하여, 실시예 1에 기재되어 있는 방법에 따라 수득한다.
1H-NMR 스펙트럼에 따르면, 생성물은 여전히 약 33％의 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-프로펜일옥시)페닐]-1-프로판온(출발 물질 "sm")을 함유한다. 1H-NMR 스펙트럼은 또한 67％가 광개시제 그룹(IN)(여기서, n은 0.83이고, m은 0.41이며, p는 23.75이다)으로 치환되어 있는, 메틸하이드로실록산 그룹의 함량이 5％임을 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3)
Figure 112000015977294-pat00125
[ppm]: 7.94(m, H 방향족); 6.85(m, H 방향족); 5.95(m, H 알릴 sm); 4.52(m, H 알릴 sm); 4.24(m, OH); 3.90(m, Ph-OCH2); 1.76(m, Ph-OCH2-CH 2 ); 1.55(s, CH3); 0.56(m, CH2-Si); 0.01(m, Si-CH3 ). 13C-NMR(CDCl3): 202(CO); 163(C방향족-O); 132.3-114.0(방향족); 70.5(C(CH3)2OH); 68.9(CH 2-O-Ph); 28.7(CH3); 22.8(CH2-CH2-O-Ph); 13.3(CH2-Si); 1.1, 1.0, 0.8(CH3-Si).
실시예 10:
Figure 112000015977294-pat00126
실시예 10의 화합물은 1몰당량(Si-H 그룹에 기초한)의 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-프로펜일옥시)페닐]-1-프로판온과 메틸하이드로실록산 그룹(VXL Fluid, Witco) 1.78mol/g(수지)을 갖는 1몰당량의 메틸하이드로실록산/디메틸실록산 공중합체를 사용하여, 실시예 1에 기재되어 있는 방법에 따라 동일하게 수득한다.
1H-NMR(CDCl3)
Figure 112000015977294-pat00127
[ppm]: 7.95(m, H 방향족); 6.8(m, H 방향족); 4.25(m, OH); 3.9(m, Ph-OCH2); 1.75(m, Ph-OCH2-CH 2 ); 1.5(s, CH3 ); 0.55(m, CH2-Si); 0.01(m, Si-CH3).
실시예 11:
Figure 112000015977294-pat00128
실시예 11의 화합물은 1몰당량(Si-H 그룹에 기초한)의 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-프로펜일옥시)페닐]-1-프로판온과 메틸하이드로실록산 그룹(Y 12183, Witco) 7.05mol/g(수지)을 함유하는, 1몰당량의 메틸하이드로실록산/디메틸실록산 공중합체를 사용하여, 실시예 1에 기재되어 있는 방법에 따라 제조한다.
1H-NMR(CDCl3)
Figure 112000015977294-pat00129
[ppm]: 7.9(m, H 방향족); 6.75(m, H 방향족); 4.15(m, OH); 3.85(m, Ph-OCH2); 1.75(m, Ph-OCH2-CH 2 ); 1.45(br.s, CH 3); 0.55(m, CH2-Si); 0.01(m, Si-CH3).
실시예 12:
Figure 112000015977294-pat00130
실시예 12의 화합물은 1몰당량(Si-H 그룹에 기초한)의 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-프로펜일옥시)페닐]-1-프로판온과 메틸하이드로실록산 그룹(Fluid L31, Witco) 15.62mol/g(수지)을 함유하는 1몰당량의 메틸하이드로실록산/디메틸실록산 공중합체를 사용하여, 실시예 1에 기재되어 있는 방법에 따라 제조된다. 1H-NMR 스펙트럼에 따르면, 생성물은 여전히 약 33％의 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-프로펜일옥시)페닐]-1-프로판온(출발 물질 "sm")을 함유한다.
1H-NMR(CDCl3)
Figure 112000015977294-pat00131
[ppm]: 7.94(m, H 방향족); 6.85(m, H 방향족); 5.95(m, H 알릴 sm); 5.25(m, H 알릴 sm2); 4.52(m, H 알릴 sm); 4.22(m, OH); 3.90(m, Ph-OCH2); 1.65(m, Ph-OCH2-CH 2 ); 1.55(s, CH3); 0.6(m, CH2-Si); 0.01(m, Si-CH3).
실시예 13:
Figure 112000015977294-pat00132
실시예 13의 화합물은 1몰당량의 1-[4-(2-알릴옥시-에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-프로판-1-온과 1몰당량의 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산을 사용하여, 실시예 1에 기재되어 있는 방법에 따라 제조된다.
U.V.(CH3CN)최대: 273 ㎚(
Figure 112005041626402-pat00133
13 811).
1H-NMR(CDCl3): 7.96(m, 2H 방향족); 6.87(m, 2H 방향족); 4.38(OH); 4.09(m, 2H Ph-OCH2); 3.71(m, 2H, Ph-O(CH2)2-O-CH 2 ); 3.40(m, 2H, Ph-OCH2CH 2 ); 1.53(m, 2H, Ph-O(CH2)2-OCH2-CH 2 ); 1.53(s, 6H, 2CH3); 0.38(m, 2H, CH2-Si); 0.01(m, 21H, 7Si-CH3).
m/z(El 및 Cl): 486(M+); 질량 스펙트럼에 따르면 다음 화합물이 또한 소량 존재한다; 486(M+)(2번째 시그널); 442(M+); 264(M+)(2번째 시그널); 246(M+); 238(M+). M의 값이 264(2번째 시그널)이고 238인 것은 상이한 실록산 쇄에 기인한 것이다.
Figure 112000015977294-pat00202

실시예 14:
Figure 112000015977294-pat00135
실시예 14의 화합물은 1몰당량의 2-알릴옥시-1-[4-(2-알릴옥시-에톡시)-페닐]-2-메틸-프로판-1-온과 2몰당량의 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산을 사용하여, 실시예 1에 기재되어 있는 방법에 따라 제조된다.
U.V.(CH3CN)최대: 276㎚(
Figure 112005041626402-pat00136
11 693).
1H-NMR(CDCl3): 8.24(m, 2H 방향족); 5.94(m, 2H 방향족); 4.09(m, 2H, Ph-OCH2); 3.71(m, 2H, Ph-O(CH2)2-O-CH 2 ); 3.40(m, 2H, Ph-OCH2CH 2 ); 3.13(m, 2H, C(CH3)2-OCH 2 ); 1.54(m, 4H, Ph-O(CH2)2 -O-CH2-CH 2 및 C(CH3)2-OCH 2-CH 2 ); 1.42(s, 6H, 2CH3); 0.38(m, 4H, 2CH2-Si); 0.01(m, 42H, 14Si-CH3).
m/z(El 및 Cl): 748(M+); 질량 스펙트럼에 따르면, 528(M+) 및 486(M+) 또한 소량 존재한다.
Figure 112000015977294-pat00137

실시예 15:
Figure 112000015977294-pat00138
실시예 15의 화합물은 1몰당량의 1-(4-알릴옥시-페닐)-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온 및 1몰당량의 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산을 사용하여, 실시예 1에 기재되어 있는 방법에 따라 제조된다.
U.V.(CH3CN)최대: 273㎚(
Figure 112005041626402-pat00139
15 248).
1H-NMR(CDCl3): 8.47(m, 2H 방향족); 6.79(m, 2H 방향족); 4.09(t, 2H, Ph-OCH2, J = 6); 3.58(m, 4H, N = (CH2-CH 2 )2 = O); 2.46(m, 4H, N = (CH 2 -CH2)2 = O); 1.73(m, 2H, Ph-OCH2CH 2 ); 1.21(s, 6H, 2CH3); 0.49(m, 2H, CH2-Si); 0.01(m, 21H, 7Si-CH3).
m/z(El 및 Cl): 512(MH+); 질량 스펙트럼에 따르면, 512(MH+)(2번째 시그널); 470(MH+); 및 265(MH+)이 또한 소량 존재한다. MH+가 265인 값은 실록산 쇄에 기인한 것이다.
Figure 112000015977294-pat00203
실시예 16:
Figure 112000015977294-pat00141
실시예 16의 화합물은 1몰당량의 1-(4-알릴옥시-페닐)-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온과 1몰당량의 1,1,3,3,3-펜타메틸디실록산을 사용하여, 실시예 1에 기재되어 있는 방법에 따라 제조된다.
U.V.(CH3CN)최대: 273㎚(
Figure 112005041626402-pat00142
14 281).
1H-NMR(CDCl3): 8.51(m, 2H 방향족); 6.79(m, 2H 방향족); 3.09(t, 2H, Ph-OCH2, J = 6); 3.60(m, 4H, N = (CH2-CH 2 )2 = O); 2.48(m, 4H, N = (CH 2 -CH2)2 = O); 1.77(m, 2H, Ph-O-CH2CH 2 ); 1.23(s, 6H, 2CH3); 0.56(m, 2H, CH2-Si); 0.01(m, 15H, 5Si-CH3).
m/z(El 및 Cl): 438(MH+)(Cl); 질량 스펙트럼에 따르면, 396(MH+) 및 290(MH+)이 또한 소량 존재한다.
Figure 112000015977294-pat00143

실시예 17:
Figure 112000015977294-pat00144
실시예 17의 화합물은 1몰당량의 1-[4-(3-알릴옥시-프로필)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-프로판-1-온과 1몰당량의 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산을 사용하여, 실시예 1에 기재되어 있는 방법에 따라 수득된다.
U.V.(CH3CN)최대: 255㎚(
Figure 112005041626402-pat00145
13 289).
1H-NMR(CDCl3): 7.89(m, 2H 방향족); 7.18(m, 2H, 방향족); 3.30(m, 4H, Ph-(CH2)2-CH 2 -O-CH 2 ); 2.63(m, 2H, Ph-CH2); 1.84(m, 2H, Ph-(CH2)3-O-CH2-CH 2 ); 1.54(s, 6H, 2CH3); 1.47(m, 2H, Ph-CH2-CH 2 ); 0.38(m, 2H, CH2 -Si); 0.01(m, 21H, 7Si-CH3).
m/z(El 및 Cl): 484(M+); 질량 스펙트럼에 따르면 484(MH+)(2번째 이성체); 338(M+); 310(M+ = 338 - 18); 262(M+); 244(M+ = 262 - 18); 222(M+); 및 204(M+ = 222 - 18)이 또한 소량 존재한다.
Figure 112000015977294-pat00146

실시예 18:
Figure 112000015977294-pat00147
실시예 18의 화합물은 1몰당량의 2-알릴옥시-1-[4-(3-알릴옥시-프로필)-페닐]-2-메틸--프로판-1-온과 2 몰당량의 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산을 사용하여, 실시예 1에 기재되어 있는 방법에 따라 수득된다.
U.V.(CH3CN)최대: 256㎚(
Figure 112005041626402-pat00148
9542).
1H-NMR(CDCl3): 8.14(m, 2H, 방향족); 7.19(m, 2H, 방향족); 3.30(m, 4H, Ph-(CH2)2-CH 2 -O-CH 2 ); 3.14(m, 2H, C(CH3)2-OCH 2 ); 2.65(m, 2H, Ph-CH2); 1.82(m, 2H, Ph-(CH2)3-O-CH2-CH 2 ); 1.48(m, 2H, C(CH 3)2-OCH2-CH 2 ); 1.42(s, 6H, 2CH3); 1.15(m, 2H, Ph-CH2-CH 2 ); 0.38(m, 4H, 2CH2-Si); 0.01(m, 42H 14Si-CH3).
m/z(El 및 Cl): 746(M+); 질량 스펙트럼에 따르면, 484(M+); 및 238(M+)이 또한 소량 존재한다. M이 238인 값은 실록산 쇄에 기인한 것이다.
Figure 112000015977294-pat00149

실시예 19:
Figure 112000015977294-pat00150
실시예 19의 화합물은 1몰당량의 1-[4-(3-알릴옥시-프로필)-페닐]-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온과 1몰당량의 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산을 사용하여, 실시예 1에 기재되어 있는 방법에 따라 수득한다.
U.V.(CH3CN)최대: 253㎚(
Figure 112005041626402-pat00151
14 930).
1H-NMR(CDCl3): 8.38(m, 2H, 방향족); 7.14(m, 2H, 방향족); 3.60(m, 4H, N = (CH2-CH 2 )2 = O); 3.30(m, 4H, Ph-(CH2)2 -CH 2 -O-CH 2 ); 2.65(t, 2H, J = 6, Ph-CH2 ); 2.48(m, 2H, N = (CH 2 -CH2) = O); 1.83(m, 2H, Ph-CH2-C H 2 ); 1.51(m, 2H, Ph-(CH2)3-O-CH2-CH 2 ); 1.21(s, 6H, 2CH3); 0.38(m, 2H, CH2-Si); 0.01(m, 21H 7Si-CH3).
m/z(El 및 Cl): 553(M+); 질량 스펙트럼에 따르면, 333(M+); 331(M+); 및 238(M+)이 또한 여전히 소량 존재한다. M이 238인 값은 실록산 쇄에 기인한 것이다.
Figure 112000015977294-pat00152

실시예 20:
Figure 112000015977294-pat00153
실시예 20의 화합물은 1몰당량의 [4-(2-알릴옥시-에톡시)-페닐]-(1-하이드록시-사이클로헥실)-메탄온과 1몰당량의 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산을 사용하여, 실시예 1에 기재되어 있는 방법에 따라 수득된다.
U.V.(CH3CN)최대: 274㎚(
Figure 112005041626402-pat00154
11 211).
1H-NMR(CDCl3): 8.01(m, 2H, 방향족); 6.87(m, 2H, 방향족); 4.07(m, 2H, Ph-OCH2); 3.71(m, 2H, Ph-O(CH2)2-O-CH 2 ); 3.40(m, 2H, Ph-OCH2CH 2 ); 1.95(m, 2H, Ph-O-(CH2)2-OCH2-CH 2 ); 1.68-1.20(m, 11H, -C 6H11); 0.38(m, 2H, CH2-Si); 0.01(m, 21H, 7Si-CH3).
m/z(El 및 Cl): 526(M+); 질량 스펙트럼에 따르면, 304(M+)(2번째 시그널); 264(M+) 및 238(M+)이 또한 소량 존재한다. M의 값이 264와 238인 값은 실록산 쇄에 기인한 것이다.
Figure 112000015977294-pat00155

실시예 21: UV-경화성 투명 래커의 경화
UV-경화성 투명 래커는 이관능성 우레탄 아크릴레이트(RTMActylan 200, Akcros) 50.0부, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(SR 306, Cray Valley) 25.0부, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(UCB) 15.0부 및 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(SR 399, Cray Valley) 10.0부를 혼합함으로써 제조된다.
실시예 1의 광개시제 2％를 상기 혼합물에 첨가한다. 상기 혼합물을 백색 칩보드 패널(chipboard panel)에 도포하고, 3m/분의 밴드 속도에서 2개의 80W/㎝ 램프하에 UV 프로세서를 사용하여 경화시킨다. 두께가 50㎛인 비점착성의 경화된 필름을 수득한다. 경화시킨지 30분 후에, 쾨니히(Konig)(DIN 53157)에 따라 진자 경도를 초단위로 측정한다. 값이 클수록, 가교결합된 표면의 경도가 높아진다. 고정 물 접촉각(θ)도 측정한다. 이를 위하여, 크뤼쓰(Kruss) G10 접촉각 측정 시스템이 사용된다. 이러한 과정에서, 제형을 경화시킨 후, 물 한 방울을 여기에 떨어뜨린다. 접촉각은 3상 접촉면(공기/물/피복)에서 힘의 평형으로부터 측정한다. 컴퓨터 프로그램은 물방울이 놓인 측면을 원뿔 곡선 일반식에 맞춘다. 기본선에 상기식을 미분하면 3상 접촉점에서의 기울기가 나타나며, 이어서 접촉각이 얻어진다. 측정된 접촉각이 클수록, 경화된 표면의 내습성 및 내스크래치성이 보다 더 우수하다. (다음 문헌은 접촉각의 측정에 관한 추가적인 설명을 보여준다; "Contact Angle, Wettability, and Adhesion", Advances in Chemistry Series 43, Am. Chem. Soc. 1964; Kruss User Manual, Drop Shape Analysis, Kruss GmbH, Hamburg 1997; G. Hirsch "Bestimmung der Oberflachenspannung von Festkorpern aus Randwinkelmessungen und ihre Bedeutung bei Benetzungsproblemen" Chemie-Ing.-Techn 40. Jahrg. 1968, Volume 13, 639-645.) 측정된 진자 경도는 130초이며, 접촉각(θ)은 81°이다.
실시예 22: UV/열경화성 시스템(이중 경화)의 경화
"이중 경화" 투명 래커는 하이드록시-관능성 폴리아크릴레이트(RTMDesmophen LS 2009/1, Bayer AG) 21.1부, 80％ 부틸 아세테이트 중의 이소시아누레이트에 기초한 우레탄 아크릴레이트(RTMRoskydal FWO 2518C, Bayer AG) 32.3부, 10％ 크실렌 중의 유동 개선제(RTMBaysilone OL 17, Bayer AG) 0.3부, 유동 개선제(RTMModaflow, Monsanto) 0.3부, 1-메톡시-2-프로판올(Fluka Chemicals) 26.0부, 유동 개선제(RTMByk 306, Byk-Chemie) 0.5부 및 이소시아네이트 그룹을 함유하는 우레탄 아크릴레이트(RTMRoskydal FWO 2545 E, Bayer AG) 11.2부를 혼합함으로써 제조된다.
생성된 혼합물에 실시예 1의 광개시제 2.635％, 0.375％의 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드(RTMIrgacure 819, Ciba Speciality Chemicals), 1.5％의 2-[4-[(2-하이드록시-3-도데실옥시프로필)옥시]-2-하이드록시-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진과 2-[4-[(2-하이드록시-3-트리데실옥시-프로필)-옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,,3,5-트리아진(RTMTinuvin 400)의 혼합물 및 1％ 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트와 1-(메틸)-8-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-세바케이트(RTMTinuvin 292, Ciba Specialty Chemicals)의 혼합물을 첨가한다. 상기 혼합물을 백색-피복된 알루미늄 시이트에 도포하고, 실온에서 5분 동안 공기 건조시키고, 80℃에서 10분 동안 핫플레이트로 가열한다. 그 다음, 5m/분의 밴드 속도에서 2개의 120W/㎝ 램프하에 UV 프로세서를 이용하여 조사를 수행한다. 두께가 40㎛인 비점성의 경화된 필름을 수득한다. 이어서, 경화시킨지 45분 후에, 쾨니히(Konig)(DIN 53157)에 따라 진자 경도를 초단위로 측정한다. 값이 클수록, 가교결합된 표면의 경도는 커진다. 또한, 실시예 13에 기술된 바와 같이, 크뤼쓰 G10 접촉각 측정 시스템을 이용하여, 고정 물 접촉각(θ)을 측정한다. 측정된 접촉각이 클수록, 경화된 표면의 내습성 및 내스크래치성보다 우수하다. 측정된 진자 경도는 85초이며, 접촉각(θ)은 92°이다.
실시예 23: 유동 개선제로서의 실록산 함유 광개시제
제형은 육-관능성 지방족 우레탄 아크릴레이트(UCB 제조) 57.0부 및 헥사네디올 디아크릴레이트(UCB 제조) 13.0부를 혼합함으로써 제조된다.
실시예 13의 화합물의 2％를 제형에 용해시킨다. 이어서, 100㎜로 슬롯팅된 나이프를 사용하여 당해 제형을 백색 초벌로 피복된 칩보드 패널에 도포하고, 물에 대한 피복의 접촉각을 측정한다(접촉각 측정의 자세한 내용은 실시예 21을 참조한다). 이러한 목적을 위해, 비용적을 갖는 물 한방울을 피복된 표면에 떨어뜨리고, 표면에 대한 물방울의 접촉 표면의 접촉각(θ)을 특별한 렌즈 시스템 및 컴퓨터 프로그램을 사용하여 측정한다. 접촉각이 클수록, 기재(이러한 경우, 백색 칩보드 패널)상의 피복물의 유동은 우수해진다. 즉, 표면 장력이 낮아진다. 상기 제형의 접촉각(θ)은 51.65°이다.
본 발명에 의해, 실록산 함유 광개시제를 표면활성 개시제로서 사용하여 우수한 경도, 내구성, 광택성 및 내스크래치성을 나타내는 피복제가 수득된다.

Claims (11)

  1. (I) 에틸렌계 불포화 중합성 화합물(A)과 화학식 1의 광개시제(B)를 포함하는 광경화성 제형(여기서, 당해 광경화성 제형은 광개시제(B)로서, 당해 광경화성 제형의 표면에 집중되어 있는 하나 이상의 표면활성 광개시제를 포함한다)을 제조하고,
    (II) 광경화성 제형을 지지체에 도포하고,
    (III) 도포된 광경화성 제형을, 파장 200 내지 600㎚의 전자기 방사선을 조사하여 단독으로 경화시키거나, 가열 전에, 가열과 동시에 및/또는 가열 후에 파장 200 내지 600㎚의 전자기 방사선을 조사하여 경화시킴을 포함하는, 내스크래치성의 내구성 표면을 갖는 피복물의 제조방법.
    화학식 1
    Figure 112006067625174-pat00156
    위의 화학식 1에서,
    화학식 1a
    Figure 112006067625174-pat00204
    , 화학식 1b
    Figure 112006067625174-pat00205
    및/또는 화학식 1c
    Figure 112006067625174-pat00206
    의 단위는 랜덤하게 또는 블록형으로 배열되어 있으며,
    n은 1 내지 1000의 수이거나, 실록산 출발 물질이 올리고머성 실록산들의 혼합물인 경우, n은 0 초과 1 미만의 수이며,
    m은 0 내지 100의 수이며,
    p는 0 내지 10,000의 수이며,
    x는 1 또는 2의 수이며,
    A1은 C1-C18 알킬 또는 화학식
    Figure 112006067625174-pat00160
    의 라디칼이며,
    A2는 C1-C18 알킬 또는 화학식
    Figure 112006067625174-pat00161
    의 라디칼이거나,
    A1 및 A2는 둘 다 단일 결합이며,
    R1, R2, R3, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로 C1-C18 알킬, 페닐, C2-C6 하이드록시알킬, C2-C6 아미노알킬 또는 C5-C8 사이클로알킬이며,
    R4는 C1-C18 알킬; 하이드록시, C1-C12 알콕시, 할로겐, C3-C8 사이클로알킬 및/또는 N(R11)(R12)로 치환된 C1-C18 알킬; 페닐; C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 할로겐, 하이드록시 및/또는 N(R11)(R12)로 치환된 페닐; 또는 C5-C8 사이클로알킬이며,
    R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, C1-C12 알킬 또는 C1-C12 하이드록시알킬이거나, R11 및 R12는 둘 다 산소원자가 삽입될 수 있는 C2-C8 알킬렌이며,
    IN은, x가 1인 경우에는 화학식 2의 라디칼이고, x가 2인 경우에는 화학식 3의 라디칼이다.
    화학식 2
    Figure 112006067625174-pat00162
    화학식 3
    Figure 112006067625174-pat00163
    위의 화학식 2 및 화학식 3에서,
    R13 및 R14는 서로 독립적으로 C1-C12 알킬, C2-C8 알케닐, C5-C8 사이클로알킬, 페닐-C1-C3 알킬이거나, R13 및 R14는 둘 다 C2-C8 알킬렌, C3-C9 옥사알킬렌 또는 C3-C9 아자알킬렌이며,
    Y는 -(CH2)a-, -(CH2)a-O-, -O-(CH2)a-O-, -(CH2)b-O-(CH2)a-, -(CH2)b-O-(CH2)a-O-, -(CH2)a-N(R12)-, -(CH2)b-O-(CH2)a-N(R12)-, -(C2-C10 알케닐렌)-O-, -(C2-C10 알케닐렌)-N(R12)-, -(C2-C10 알케닐렌)-O-(CH2)a-O- 또는 -(C2-C10 알케닐렌)-O-(CH2)a-N(R12)-이며(여기서, a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 10의 수이다),
    X는 OR15 또는 N(R16)(R17)이며,
    R15는 수소, C1-C4 알킬, C2-C8 알케닐 또는 C1-C4 알카노일이며,
    R16 및 R17은 서로 독립적으로 수소, C1-C12 알킬 또는 C2-C6 알케닐이거나,
    R16 및 R17은 둘 다 C4-C5 알킬렌이고, 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께, O 또는 N(R12)가 삽입될 수 있는, 5원 또는 6원 환을 형성하며,
    X1은 -O-, -O-(CH2)a- 또는 -N(R12)-(CH2)a- 라디칼이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 표면활성 광개시제(B)가,
    n이 1 내지 10의 수이거나, 실록산 출발 물질이 올리고머성 실록산들의 혼합물인 경우, 0 초과 1 미만의 수이며,
    m이 0 내지 25의 수이며,
    p가 0 내지 25의 수이며,
    A1이 C1-C4 알킬 또는 화학식
    Figure 112006067625174-pat00165
    의 라디칼이며,
    A2가 C1-C4 알킬 또는 화학식
    Figure 112006067625174-pat00166
    의 라디칼이거나,
    A1 및 A2가 둘 다 단일 결합이며,
    R1, R2, R3, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10이 서로 독립적으로 C1-C4 알킬이며,
    R4가 C1-C4 알킬이며,
    R13 및 R14가 서로 독립적으로 C1-C4 알킬이거나, R13 및 R14가 둘 다 C2-C8 알킬렌이며,
    Y가 -(CH2)a-O-, -(CH2)b-O-(CH2)a- 또는 -(CH2)b-O-(CH2)a-O-이며(여기서, a 및 b는 서로 독립적으로 2 또는 3의 수이다),
    R15가 수소이며,
    R16 및 R17이 둘 다 C4-C5 알킬렌이며, 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께, O가 삽입될 수 있는 6원 환을 형성하며,
    X1이 -O-(CH2)a- 라디칼인 화학식 1의 화합물인, 내스크래치성의 내구성 표면을 갖는 피복물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 광경화성 제형이 추가 성분으로서 열 가교결합성 화합물(C)을 하나 이상 포함하며, 광경화성 제형이 가열 전에, 가열과 동시에 및/또는 가열 후에 파장 200 내지 600㎚의 전자기 방사선을 조사하여 경화되는, 내스크래치성의 내구성 표면을 갖는 피복물의 제조방법.
  6. 화학식
    Figure 112006067625174-pat00251
    ,
    Figure 112006067625174-pat00252
    ,
    Figure 112006067625174-pat00253
    ,
    Figure 112006067625174-pat00254
    ,
    Figure 112006067625174-pat00255
    ,
    Figure 112006067625174-pat00256
    ,
    Figure 112006067625174-pat00257
    ,
    Figure 112006067625174-pat00258
    ,
    Figure 112006067625174-pat00259
    ,
    Figure 112006067625174-pat00260
    ,
    Figure 112006067625174-pat00261
    ,
    Figure 112006067625174-pat00262
    ,
    Figure 112006067625174-pat00263
    ,
    Figure 112006067625174-pat00264
    또는
    Figure 112006067625174-pat00265
    의 표면활성 광개시제.
  7. Figure 112006067625174-pat00266
    Figure 112006067625174-pat00267
    R1, R2, R3 및 R4가 모두
    Figure 112006067625174-pat00268
    인 화학식
    Figure 112006067625174-pat00210
    의 화합물, R1, R2 및 R3이 모두
    Figure 112006067625174-pat00269
    이고 R4가 H인 화학식
    Figure 112006067625174-pat00212
    의 화합물 및/또는 R1, R2 및 R3이 모두
    Figure 112006067625174-pat00213
    이고 R4가 -(CH2)2CH3인 화학식
    Figure 112006067625174-pat00214
    의 화합물을 포함하는 광개시제 혼합물;
    R1, R2, R3, R4 및 R5가 모두
    Figure 112006067625174-pat00215
    인 화학식
    Figure 112006067625174-pat00216
    의 화합물, R1, R2, R3 및 R4가 모두
    Figure 112006067625174-pat00217
    이고 R5가 H인 화학식
    Figure 112006067625174-pat00218
    의 화합물 및/또는 R1, R2 및 R3이 모두
    Figure 112006067625174-pat00219
    이고 R4 및 R5가 모두 H인 화학식
    Figure 112006067625174-pat00220
    의 화합물을 포함하는 광개시제 혼합물;
    화학식
    Figure 112006067625174-pat00270
    ,
    Figure 112006067625174-pat00271
    및/또는
    Figure 112006067625174-pat00272
    의 화합물을 포함하는 광개시제 화합물;
    Figure 112006067625174-pat00249
    Figure 112006067625174-pat00250
  8. 하나 이상의 에틸렌성 불포화 유리 라디칼 광중합성 화합물(A) 및
    하나 이상의 화학식 1의 표면활성 광개시제(B)를 포함하며, 당해 광개시제 이외에는 어떠한 실록산-개질된 수지도 함유하지 않는 조성물.
    화학식 1
    Figure 112006067625174-pat00273
    위의 화학식 1에서,
    화학식 1a
    Figure 112006067625174-pat00274
    , 화학식 1b
    Figure 112006067625174-pat00275
    및/또는 화학식 1c
    Figure 112006067625174-pat00276
    의 단위는 랜덤하게 또는 블록형으로 배열되어 있으며,
    n은 1 내지 1000의 수이거나, 실록산 출발 물질이 올리고머성 실록산들의 혼합물인 경우, n은 0 초과 1 미만의 수이며,
    m은 0 내지 100의 수이며,
    p는 0 내지 10,000의 수이며,
    x는 1 또는 2의 수이며,
    A1은 C1-C18 알킬 또는 화학식
    Figure 112006067625174-pat00277
    의 라디칼이며,
    A2는 C1-C18 알킬 또는 화학식
    Figure 112006067625174-pat00278
    의 라디칼이거나,
    A1 및 A2는 둘 다 단일 결합이며,
    R1, R2, R3, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로 C1-C18 알킬, 페닐, C2-C6 하이드록시알킬, C2-C6 아미노알킬 또는 C5-C8 사이클로알킬이며,
    R4는 C1-C18 알킬; 하이드록시, C1-C12 알콕시, 할로겐, C3-C8 사이클로알킬 및/또는 N(R11)(R12)로 치환된 C1-C18 알킬; 페닐; C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 할로겐, 하이드록시 및/또는 N(R11)(R12)로 치환된 페닐; 또는 C5-C8 사이클로알킬이며,
    R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, C1-C12 알킬 또는 C1-C12 하이드록시알킬이거나, R11 및 R12는 둘 다 산소원자가 삽입될 수 있는 C2-C8 알킬렌이며,
    IN은, x가 1인 경우에는 화학식 2의 라디칼이고, x가 2인 경우에는 화학식 3의 라디칼이다.
    화학식 2
    Figure 112006067625174-pat00279
    화학식 3
    Figure 112006067625174-pat00280
    위의 화학식 2 및 화학식 3에서,
    R13 및 R14는 서로 독립적으로 C1-C12 알킬, C2-C8 알케닐, C5-C8 사이클로알킬, 페닐-C1-C3 알킬이거나, R13 및 R14는 둘 다 C2-C8 알킬렌, C3-C9 옥사알킬렌 또는 C3-C9 아자알킬렌이며,
    Y는 -(CH2)a-, -(CH2)a-O-, -O-(CH2)a-O-, -(CH2)b-O-(CH2)a-, -(CH2)b-O-(CH2)a-O-, -(CH2)a-N(R12)-, -(CH2)b-O-(CH2)a-N(R12)-, -(C2-C10 알케닐렌)-O-, -(C2-C10 알케닐렌)-N(R12)-, -(C2-C10 알케닐렌)-O-(CH2)a-O- 또는 -(C2-C10 알케닐렌)-O-(CH2)a-N(R12)-이며(여기서, a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 10의 수이다),
    X는 OR15 또는 N(R16)(R17)이며,
    R15는 수소, C1-C4 알킬, C2-C8 알케닐 또는 C1-C4 알카노일이며,
    R16 및 R17은 서로 독립적으로 수소, C1-C12 알킬 또는 C2-C6 알케닐이거나,
    R16 및 R17은 둘 다 C4-C5 알킬렌이고, 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께, O 또는 N(R12)가 삽입될 수 있는, 5원 또는 6원 환을 형성하며,
    X1은 -O-, -O-(CH2)a- 또는 -N(R12)-(CH2)a- 라디칼이다.
  9. 하나 이상의 에틸렌성 불포화 유리 라디칼 광중합성 화합물(A),
    하나 이상의 화학식 1의 표면활성 광개시제(B) 및
    하나 이상의 열 가교결합성 화합물(C)을 포함하며, 당해 광개시제 이외에는 어떠한 실록산-개질된 수지도 함유하지 않는 조성물.
    화학식 1
    Figure 112006067625174-pat00281
    위의 화학식 1에서,
    화학식 1a
    Figure 112006067625174-pat00282
    , 화학식 1b
    Figure 112006067625174-pat00283
    및/또는 화학식 1c
    Figure 112006067625174-pat00284
    의 단위는 랜덤하게 또는 블록형으로 배열되어 있으며,
    n은 1 내지 1000의 수이거나, 실록산 출발 물질이 올리고머성 실록산들의 혼합물인 경우, n은 0 초과 1 미만의 수이며,
    m은 0 내지 100의 수이며,
    p는 0 내지 10,000의 수이며,
    x는 1 또는 2의 수이며,
    A1은 C1-C18 알킬 또는 화학식
    Figure 112006067625174-pat00285
    의 라디칼이며,
    A2는 C1-C18 알킬 또는 화학식
    Figure 112006067625174-pat00286
    의 라디칼이거나,
    A1 및 A2는 둘 다 단일 결합이며,
    R1, R2, R3, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로 C1-C18 알킬, 페닐, C2-C6 하이드록시알킬, C2-C6 아미노알킬 또는 C5-C8 사이클로알킬이며,
    R4는 C1-C18 알킬; 하이드록시, C1-C12 알콕시, 할로겐, C3-C8 사이클로알킬 및/또는 N(R11)(R12)로 치환된 C1-C18 알킬; 페닐; C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 할로겐, 하이드록시 및/또는 N(R11)(R12)로 치환된 페닐; 또는 C5-C8 사이클로알킬이며,
    R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, C1-C12 알킬 또는 C1-C12 하이드록시알킬이거나, R11 및 R12는 둘 다 산소원자가 삽입될 수 있는 C2-C8 알킬렌이며,
    IN은, x가 1인 경우에는 화학식 2의 라디칼이고, x가 2인 경우에는 화학식 3의 라디칼이다.
    화학식 2
    Figure 112006067625174-pat00287
    화학식 3
    Figure 112006067625174-pat00288
    위의 화학식 2 및 화학식 3에서,
    R13 및 R14는 서로 독립적으로 C1-C12 알킬, C2-C8 알케닐, C5-C8 사이클로알킬, 페닐-C1-C3 알킬이거나, R13 및 R14는 둘 다 C2-C8 알킬렌, C3-C9 옥사알킬렌 또는 C3-C9 아자알킬렌이며,
    Y는 -(CH2)a-, -(CH2)a-O-, -O-(CH2)a-O-, -(CH2)b-O-(CH2)a-, -(CH2)b-O-(CH2)a-O-, -(CH2)a-N(R12)-, -(CH2)b-O-(CH2)a-N(R12)-, -(C2-C10 알케닐렌)-O-, -(C2-C10 알케닐렌)-N(R12)-, -(C2-C10 알케닐렌)-O-(CH2)a-O- 또는 -(C2-C10 알케닐렌)-O-(CH2)a-N(R12)-이며(여기서, a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 10의 수이다),
    X는 OR15 또는 N(R16)(R17)이며,
    R15는 수소, C1-C4 알킬, C2-C8 알케닐 또는 C1-C4 알카노일이며,
    R16 및 R17은 서로 독립적으로 수소, C1-C12 알킬 또는 C2-C6 알케닐이거나,
    R16 및 R17은 둘 다 C4-C5 알킬렌이고, 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께, O 또는 N(R12)가 삽입될 수 있는, 5원 또는 6원 환을 형성하며,
    X1은 -O-, -O-(CH2)a- 또는 -N(R12)-(CH2)a- 라디칼이다.
  10. 하나 이상의 표면이 제8항에 따르는 조성물로 피복되어 있는, 피복된 기재.
  11. 다른 통상의 유동 개선제와 배합되거나 배합되지 않은, 유동 개선제로서의 화학식 1의 화합물.
    화학식 1
    Figure 112006067625174-pat00227
    위의 화학식 1에서,
    화학식 1a
    Figure 112006067625174-pat00228
    , 화학식 1b
    Figure 112006067625174-pat00229
    및/또는 화학식 1c
    Figure 112006067625174-pat00230
    의 단위는 랜덤하게 또는 블록형으로 배열되어 있으며,
    n은 1 내지 1000의 수이거나, 실록산 출발 물질이 올리고머성 실록산들의 혼합물인 경우, n은 0 초과 1 미만의 수이며,
    m은 0 내지 100의 수이며,
    p는 0 내지 10,000의 수이며,
    x는 1 또는 2의 수이며,
    A1은 C1-C18 알킬 또는 화학식
    Figure 112006067625174-pat00289
    의 라디칼이며,
    A2는 C1-C18 알킬 또는 화학식
    Figure 112006067625174-pat00290
    의 라디칼이거나,
    A1 및 A2는 둘 다 단일 결합이며,
    R1, R2, R3, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로 C1-C18 알킬, 페닐, C2-C6 하이드록시알킬, C2-C6 아미노알킬 또는 C5-C8 사이클로알킬이며,
    R4는 C1-C18 알킬; 하이드록시, C1-C12 알콕시, 할로겐, C3-C8 사이클로알킬 및/또는 N(R11)(R12)로 치환된 C1-C18 알킬; 페닐; C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 할로겐, 하이드록시 및/또는 N(R11)(R12)로 치환된 페닐; 또는 C5-C8 사이클로알킬이며,
    R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, C1-C12 알킬 또는 C1-C12 하이드록시알킬이거나, R11 및 R12는 둘 다 산소원자가 삽입될 수 있는 C2-C8 알킬렌이며,
    IN은, x가 1인 경우에는 화학식 2의 라디칼이고, x가 2인 경우에는 화학식 3의 라디칼이다.
    화학식 2
    Figure 112006067625174-pat00291
    화학식 3
    Figure 112006067625174-pat00292
    위의 화학식 2 및 화학식 3에서,
    R13 및 R14는 서로 독립적으로 C1-C12 알킬, C2-C8 알케닐, C5-C8 사이클로알킬, 페닐-C1-C3 알킬이거나, R13 및 R14는 둘 다 C2-C8 알킬렌, C3-C9 옥사알킬렌 또는 C3-C9 아자알킬렌이며,
    Y는 -(CH2)a-, -(CH2)a-O-, -O-(CH2)a-O-, -(CH2)b-O-(CH2)a-, -(CH2)b-O-(CH2)a-O-, -(CH2)a-N(R12)-, -(CH2)b-O-(CH2)a-N(R12)-, -(C2-C10 알케닐렌)-O-, -(C2-C10 알케닐렌)-N(R12)-, -(C2-C10 알케닐렌)-O-(CH2)a-O- 또는 -(C2-C10 알케닐렌)-O-(CH2)a-N(R12)-이며(여기서, a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 10의 수이다),
    X는 OR15 또는 N(R16)(R17)이며,
    R15는 수소, C1-C4 알킬, C2-C8 알케닐 또는 C1-C4 알카노일이며,
    R16 및 R17은 서로 독립적으로 수소, C1-C12 알킬 또는 C2-C6 알케닐이거나,
    R16 및 R17은 둘 다 C4-C5 알킬렌이고, 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께, O 또는 N(R12)가 삽입될 수 있는, 5원 또는 6원 환을 형성하며,
    X1은 -O-, -O-(CH2)a- 또는 -N(R12)-(CH2)a- 라디칼이다.
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