KR100680403B1 - Photoresist Polymer and Photoresist Composition Containing it - Google Patents

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Abstract

본 발명은 포토레지스트 중합체 및 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 하기 화학식 1의 모이어티(moiety)와 페놀(phenol)의 부가중합단위를 포함하는 포토레지스트 중합체 및 이 중합체를 함유하는 본 발명의 포토레지스트 조성물은 193㎚ 및 157㎚뿐만 아니라 13㎚ 파장에서도 우수한 투과율, 에칭 내성, 내열성, 접착성 및 낮은 광흡수도를 가지며, 현상액에 대한 친화도가 높기 때문에, LER(line edge roughness)를 개선시킬 수 있다.The present invention relates to a photoresist polymer and a photoresist composition, comprising a photoresist polymer comprising a moiety of the general formula (1) and a phenol (phenol) addition unit and a photoresist composition of the invention containing the polymer Silver has excellent transmittance, etching resistance, heat resistance, adhesion, and low light absorption at 13 nm wavelength as well as 193 nm and 157 nm, and has high affinity for a developer, thereby improving line edge roughness (LER). .

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112003037186945-pat00001
Figure 112003037186945-pat00001

상기 식에서, Where

R1 내지 R5, m 및 n은 명세서에 정의한 바와 같다.R 1 to R 5 , m and n are as defined in the specification.

Description

포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물{Photoresist Polymer and Photoresist Composition Containing it}Photoresist polymer and photoresist composition containing same {Photoresist Polymer and Photoresist Composition Containing it}

도 1은 실시예 9에 의해 형성된 포토레지스트 패턴 사진. 1 is a photoresist pattern photo formed by Example 9.

도 2는 실시예 10에 의해 형성된 포토레지스트 패턴 사진. 2 is a photoresist pattern photo formed by Example 10.

도 3은 실시예 11에 의해 형성된 포토레지스트 패턴 사진. 3 is a photoresist pattern photo formed by Example 11. FIG.

도 4는 실시예 12에 의해 형성된 포토레지스트 패턴 사진. 4 is a photoresist pattern photo formed by Example 12.

도 5는 실시예 13에 의해 형성된 포토레지스트 패턴 사진. 5 is a photoresist pattern photo formed by Example 13. FIG.

도 6은 실시예 14에 의해 형성된 포토레지스트 패턴 사진. 6 is a photoresist pattern photo formed by Example 14. FIG.

도 7은 실시예 15에 의해 형성된 포토레지스트 패턴 사진. 7 is a photoresist pattern photo formed by Example 15.

도 8은 실시예 16에 의해 형성된 포토레지스트 패턴 사진. 8 is a photoresist pattern photo formed by Example 16. FIG.

본 발명은 포토레지스트 중합체 및 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 하기 화학식 1의 모이어티(moiety)와 페놀(phenol)의 부가중합단위를 포함하는 포토레지스트 중합체 및 이 중합체를 함유하는 본 발명의 포토레지스트 조성물은 193㎚ 및 157㎚뿐만 아니라 13㎚ 파장에서도 우수한 투과율, 에칭 내성, 내열성, 접착성 및 낮은 광흡수도를 가지며, 현상액에 대한 친화도가 높기 때문에, LER(line edge roughness)를 개선시킬 수 있다.The present invention relates to a photoresist polymer and a photoresist composition, comprising a photoresist polymer comprising a moiety of the general formula (1) and a phenol (phenol) addition unit and a photoresist composition of the invention containing the polymer Silver has excellent transmittance, etching resistance, heat resistance, adhesion, and low light absorption at 13 nm wavelength as well as 193 nm and 157 nm, and has high affinity for a developer, thereby improving line edge roughness (LER). .

일반적으로, ArF 및 VUV(vacuum ultraviolet)용 포토레지스트로 이용되기 위해서는 193nm 및 157nm 파장에서 광 흡수도가 낮아야 하고, 에칭 내성과 기판에 대한 접착성이 우수하여야 하며, 2.38wt% 및 2.6wt%의 테트라메틸 암모늄히드록사이드(TMAH) 수용액으로 현상이 가능해야 하는 등의 많은 요건을 충족시켜야 한다. In general, in order to be used as photoresist for ArF and vacuum ultraviolet light (VUV), the light absorption at the wavelength of 193nm and 157nm should be low, the etching resistance and the adhesion to the substrate should be excellent, and the 2.38wt% and 2.6wt% Many requirements must be met, such as developing with an aqueous tetramethyl ammonium hydroxide (TMAH) solution.

현재까지의 주된 연구 방향은 248nm 및 193nm에서 높은 투명성이 있으면서, 에칭 내성이 노볼락 수지와 같은 수준의 수지를 탐색하는 것이다.The main research direction to date has been to search for resins with high transparency at 248 nm and 193 nm with the same etching resistance as novolak resin.

그러나 대부분의 이들 레지스트들은 소자의 회로가 점점 미세화 되면서 레지스트 두께도 낮아지고, 그에 따라 패턴의 LER를 개선하는 것이 큰 문제점으로 대두되고 있다.However, in most of these resists, as the circuit of the device becomes smaller and smaller, the resist thickness is also lowered, thereby improving the LER of the pattern.

상기 LER은 기존의 KrF나 I-line 레지스트 패턴보다 ArF용 레지스트 패턴에서 더 심하게 발생되는데, 그 이유는 종래 KrF나 I-line 레지스트의 경우 레지스트 내부에 산성의 알코올 그룹을 포함하고 있는 반면, 대부분의 ArF 레지스트는 내부에 산성의 알코올 화합물을 포함하고 있지 않기 때문에, 염기성 현상액에 대해 낮은 친화도를 가져 더 심하게 발생된다. The LER is more severely generated in the ArF resist pattern than the conventional KrF or I-line resist pattern. The reason for this is that in the case of the conventional KrF or I-line resist, the acidic alcohol group is included in the resist. Since the ArF resist does not contain an acidic alcohol compound therein, the ArF resist has a low affinity for the basic developer and is more severely generated.

이러한 현상은 화학 증폭형 레지스트를 이용한 패턴 형성 공정의 경우 발생하는 불가결한 사항으로, 후속 공정 수행 시에 반도체 소자의 안정성 및 수율 특성을 저해시킴으로 공정의 안정화가 낮아진다.This phenomenon is indispensable in the case of the pattern formation process using a chemically amplified resist, and lowers the stability of the process by inhibiting the stability and yield characteristics of the semiconductor device during the subsequent process.

본 발명에서는 LER이 개선된 패턴을 얻기 위하여 투과율, 에칭 내성, 내열성, 접착성 및 낮은 광흡수도를 가지며, 현상액에 대한 친화도가 높은 포토레지스트용 중합체 및 상기 중합체를 함유한 포토레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention provides a photoresist polymer and a photoresist composition containing the polymer having a high transmittance, etching resistance, heat resistance, adhesion, and low light absorption, and having a high affinity for a developer in order to obtain an improved pattern of LER. It aims to do it.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 산성인 알코올 그룹과 보론 화합물을 포함하는 중합체, 상기 중합체를 포함하는 조성물 및 포토레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a polymer comprising an acidic alcohol group and a boron compound, a composition comprising the polymer and a method of forming a photoresist pattern.

이하 본 발명에서는In the present invention below

주쇄로 페놀(phenol)의 부가중합단위를 포함하고, It contains addition polymerization unit of phenol in main chain,

상기 페놀의 부가중합단위의 히드록시 말단에 하기 화학식 1의 모이어티가 측쇄 결합된 포토레지스트 중합체를 제조한다.A photoresist polymer in which the moiety of Formula 1 is side-chain bonded to the hydroxy terminus of the addition polymer unit of the phenol is prepared.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112003037186945-pat00002
Figure 112003037186945-pat00002

상기 식에서, Where

R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 H, F, CF3 또는 C1∼C5의 알킬 그룹이다.R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each an H, F, CF 3 or C 1 -C 5 alkyl group.

상기 부가중합단위의 알코올기와 반응할 수 있는 상기 화학식 1의 모이어티는 하기 화학식 1a 내지 1d인 것이 바람직하다.The moiety of Formula 1 that may react with the alcohol group of the addition polymer unit is preferably the following Formulas 1a to 1d.

[화학식 1a][Formula 1a]

Figure 112003037186945-pat00003
Figure 112003037186945-pat00003

[화학식 1b][Formula 1b]

Figure 112003037186945-pat00004
Figure 112003037186945-pat00004

[화학식 1c][Formula 1c]

Figure 112003037186945-pat00005
Figure 112003037186945-pat00005

[화학식 1d][Formula 1d]

Figure 112003037186945-pat00006
Figure 112003037186945-pat00006

상기 화학식 1의 모이어티는 본 발명의 중합체의 전체 mol%를 기준으로 1∼30mol%, 바람직하게 5∼25mol%를 포함한다. 이때, 상기 화학식 1의 모이어티는 주쇄간에 가교 결합되는 것이 바람직하다.The moiety of Formula 1 includes 1 to 30 mol%, preferably 5 to 25 mol% based on the total mol% of the polymer of the present invention. At this time, the moiety of Formula 1 is preferably cross-linked between the main chain.

상기 페놀의 부가중합단위는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 것이 바람직하다.The addition polymer unit of the phenol is preferably represented by the following formula (2) or (3).

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112003037186945-pat00007
Figure 112003037186945-pat00007

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112003037186945-pat00008
Figure 112003037186945-pat00008

상기 식 2 및 3에서,In Equations 2 and 3,

R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 는 각각 H 또는 C1∼C5의 알킬 그룹이고,R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are each H or an alkyl group of C 1 to C 5 ,

m 및 n은 10 내지 150의 정수이다.m and n are integers from 10 to 150.

이때, 상기 화학식 2 또는 3은 하기 화학식 2a 또는 화학식 3a인 것이 바람직하다.At this time, the formula (2) or 3 is preferably the following formula (2a) or (3a).

[화학식 2a][Formula 2a]

Figure 112003037186945-pat00009
Figure 112003037186945-pat00009

[화학식 3a][Formula 3a]

Figure 112003037186945-pat00010
Figure 112003037186945-pat00010

상기 식 2a 및 3a에서,In the formulas 2a and 3a,

m 및 n은 10 내지 150의 정수이다.m and n are integers from 10 to 150.

또한, 본 발명의 중합체는 상기 화학식 1의 모이어티와 상기 화학식 2 또는 3의 부가중합단위로 이루어진 하기 화학식 4 및 화학식 5 또는 하기 화학식 6 및 화학식 7의 중합반복단위중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.In addition, the polymer of the present invention preferably comprises at least one of the repeating units of the following formula (4) and (5) or (6) and (7) consisting of the moiety of the formula (1) and the addition polymer unit of the formula (2) or (3). Do.

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112003037186945-pat00011
Figure 112003037186945-pat00011

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112003037186945-pat00012
Figure 112003037186945-pat00012

[화학식 6][Formula 6]

Figure 112003037186945-pat00013
Figure 112003037186945-pat00013

[화학식 7][Formula 7]

Figure 112005002066429-pat00077
Figure 112005002066429-pat00077

상기 화학식 4 내지 7 식에서, In the formula 4 to 7,

R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 H, F, CF3 또는 C1∼C5의 알킬 그룹이고,R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each an H, F, CF 3 or C 1 -C 5 alkyl group,

R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 는 각각 H 또는 C1∼C5의 알킬 그룹이며,R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are each H or an alkyl group of C 1 to C 5 ,

o : p 는 60∼90mol% : 10∼40mol%이고, q : r 은 60∼90mol% : 10∼40mol%이며, o: p is 60 to 90 mol%: 10 to 40 mol%, q: r is 60 to 90 mol%: 10 to 40 mol%,

s : t는 60∼90mol% : 10∼40mol%이고, v : w는 60∼90mol% : 10∼40mol%이다.s: t is 60-90 mol%: 10-40 mol%, v: w is 60-90 mol%: 10-40 mol%.

상기 본 발명의 중합체는 산성의 알코올 그룹을 포함하고 있으므로, 염기성 현상액에 대해 높은 친화도를 가질 뿐만 아니라, 중합체 내에 보론 및 불소 원자를 포함하고 있어, 157nm에서 기존의 페놀계 형태 감광제가 갖는 높은 광흡수도를 감소시킬 수 있다.Since the polymer of the present invention contains an acidic alcohol group, not only has a high affinity for the basic developer, but also contains boron and fluorine atoms in the polymer, so that the high light of the conventional phenolic photoresist at 157 nm Absorption can be reduced.

또한, 상기 화학식 4의 중합반복단위의 바람직한 예는 하기 화학식 4a 내지 4d와 같다. In addition, a preferred example of the polymerization repeating unit of the formula (4) is the same as the formula (4a) to 4d.

[화학식 4a][Formula 4a]

Figure 112003037186945-pat00015
Figure 112003037186945-pat00015

[화학식 4b][Formula 4b]

Figure 112003037186945-pat00016
Figure 112003037186945-pat00016

[화학식 4c][Formula 4c]

Figure 112003037186945-pat00017
Figure 112003037186945-pat00017

[화학식 4d][Formula 4d]

Figure 112003037186945-pat00018
Figure 112003037186945-pat00018

상기 화학식 4a 내지 4d 에서 In Chemical Formulas 4a to 4d

o : p 의 상대비는 60∼90mol% : 10∼40mol%이다.The relative ratio of o: p is 60-90 mol%: 10-40 mol%.

상기 화학식 5의 중합반복단위의 바람직한 예는 하기 화학식 5a 내지 5d와 같다.Preferred examples of the polymerization repeating unit of Chemical Formula 5 are as shown in Chemical Formulas 5a to 5d.

[화학식 5a][Formula 5a]

Figure 112003037186945-pat00019
Figure 112003037186945-pat00019

[화학식 5b][Formula 5b]

Figure 112003037186945-pat00020
Figure 112003037186945-pat00020

[화학식 5c][Formula 5c]

Figure 112003037186945-pat00021
Figure 112003037186945-pat00021

[화학식 5d][Formula 5d]

Figure 112003037186945-pat00022
Figure 112003037186945-pat00022

상기 화학식 5a 내지 5d 에서 In Chemical Formulas 5a to 5d

q : r 의 상대비는 60∼90mol% : 10∼40mol%이다.The relative ratio of q: r is 60-90 mol%: 10-40 mol%.

상기 화학식 6의 중합반복단위의 바람직한 예는 하기 화학식 6a 내지 6d와 같다.Preferred examples of the polymerization repeating unit of Chemical Formula 6 are the same as the following Chemical Formulas 6a to 6d.

[화학식 6a][Formula 6a]

Figure 112003037186945-pat00023
Figure 112003037186945-pat00023

[화학식 6b][Formula 6b]

Figure 112003037186945-pat00024
Figure 112003037186945-pat00024

[화학식 6c][Formula 6c]

Figure 112003037186945-pat00025
Figure 112003037186945-pat00025

[화학식 6d][Formula 6d]

Figure 112003037186945-pat00026
Figure 112003037186945-pat00026

상기 화학식 6a 내지 6d 에서 In Chemical Formulas 6a to 6d

s : t 의 상대비는 60∼90mol% : 10∼40mol%이다.The relative ratio of s: t is 60-90 mol%: 10-40 mol%.

상기 화학식 7의 중합반복단위의 바람직한 예는 하기 화학식 7a 내지 7d와 같다.Preferred examples of the polymerized repeating unit of Chemical Formula 7 are the same as the following Chemical Formulas 7a to 7d.

[화학식 7a][Formula 7a]

Figure 112005002066429-pat00078
Figure 112005002066429-pat00078

[화학식 7b][Formula 7b]

Figure 112005002066429-pat00079
Figure 112005002066429-pat00079

[화학식 7c][Formula 7c]

Figure 112005002066429-pat00080
Figure 112005002066429-pat00080

[화학식 7d][Formula 7d]

Figure 112005002066429-pat00081
Figure 112005002066429-pat00081

상기 화학식 7a 내지 7d 에서 In Chemical Formulas 7a to 7d

v : w 의 상대비는 60∼90mol% : 10∼40mol%이다.The relative ratio of v: w is 60-90 mol%: 10-40 mol%.

또한, 본 발명에서는In the present invention,

(a) 상기 페놀의 부가중합단위와 하기 화학식 1e의 화합물을 유기용매에 혼합하는 단계; 및(a) mixing the addition polymer unit of the phenol and the compound of Formula 1e to an organic solvent; And

(b) 상기 반응물을 환류하여 탈수시켜 본 발명의 중합반복단위를 얻는 단계를 포함하여 포토레지스트 중합체를 제조한다.(b) preparing a photoresist polymer, comprising the step of refluxing and reacting the reactant to obtain a polymerized repeating unit of the present invention.

[화학식 1e][Formula 1e]

Figure 112003037186945-pat00031
Figure 112003037186945-pat00031

상기 식에서, Where

R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 H, F, CF3 또는 C1∼C5의 알킬 그룹이다.R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each an H, F, CF 3 or C 1 -C 5 alkyl group.

상기와 같은 반응에서 상기 페놀의 부가중합단위로 이루어진 호모중합체는 현상액이 녹는 물질이지만, 상기 화학식 1의 화합물과의 축합반응으로 가교 반응이 발생하거나, 페놀계 화합물의 수산기 일부에 보호그룹으로 대치되면 현상액에 녹지 않는 중합체를 생성하게 된다. 이러한 중합체는 노광 공정 시 발생한 산에 의해, 상기 -O-B-O- 부분의 결합이 끊어지면서,

Figure 112003037186945-pat00032
그룹이 탈리되어 상기 중합체가 유기용매에 용해된다.In the above reaction, the homopolymer composed of the addition polymer unit of the phenol is a substance in which the developer is dissolved, but when a crosslinking reaction occurs due to a condensation reaction with the compound of Formula 1, or when a part of the hydroxyl group of the phenol compound is replaced with a protecting group It will produce a polymer that is insoluble in the developer. This polymer is broken by the acid generated during the exposure process, the -OBO- portion,
Figure 112003037186945-pat00032
The group is detached to dissolve the polymer in the organic solvent.

상기 축합반응으로 생성된 본 발명의 중합체는 상기 화학식 4 및 화학식 5 또는 화학식 6 및 7로 이루어진 중합반복단위가 하나 이상 혼합되어 있는데, 이러한 고분자 혼합물은 포토레지스트 조성물에 포함시킬 수도 있고, 상기 중합반복단위를 각각 분리하여 조성물에 포함시킬 수도 있다.In the polymer of the present invention produced by the condensation reaction, one or more polymerization repeating units consisting of Chemical Formulas 4 and 5 or Chemical Formulas 6 and 7 may be mixed. Such a polymer mixture may be included in the photoresist composition, and the polymerization repeats. Each unit may be separated and included in a composition.

또한, 본 발명에서는 상기 축합반응으로 제조된 포토레지스트 중합체와, 광산발생제 및 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다. In addition, the present invention provides a photoresist composition comprising a photoresist polymer prepared by the condensation reaction, a photoacid generator and an organic solvent.

이때, 상기 조성물은 페놀계 중합반복단위에 더하여, 사이클로올레핀계, 비 닐렌계 또는 아크릴레이트계 중합반복단위를 더 포함할 수도 있다.In this case, the composition may further include a cycloolefin-based, vinylene-based or acrylate-based polymerization repeating unit in addition to the phenol-based polymerization repeating unit.

상기 광산발생제는 빛에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이면 무엇이든 사용가능하며, US 5,212,043 (1993. 5. 18), WO 97/33198 (1997. 9. 12), WO 96/37526 (1996. 11. 28), EP 0794458 (1997. 9. 10), EP 0789278 (1997. 8. 13), US 5,750,680 (1998. 5. 12), US 6,051,678 (2000. 4. 18), GB 2,345,286 A (2000. 7. 5), US 6,132,926 (2000. 10. 17), US 6,143,463 (2000. 11. 7), US 6,150,069 (2000. 11. 21), US 6.180.316 B1 (2001. 1. 30), US 6,225,020 B1 (2001. 5. 1), US 6,235,448 B1 (2001. 5. 22) 및 US 6,235,447 B1 (2001. 5. 22)등에 개시된 것을 포함하고, 주로 황화염계 또는 오니움염계 화합물을 사용한다. 특히, 157nm 및 193nm에서 흡광도가 적은 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트 (phthalimidotrifluoromethane sulfonate), 디니트로벤질토실레이트 (dinitrobenzyltosylate), n-데실디술폰 (n-decyl disulfone) 및 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트 (naphthylimido trifluoromethane sulfonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이와 함께, 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 광산발생제를 겸용할 수 있으며, 상기 포토레지스트 중합체에 대 해 0.05 내지 10wt%의 비율로 사용되는 것이 바람직하다. 광산발생제가 0.05wt% 이하의 양으로 사용될 때에는 포토레지스트의 광에 대한 민감도가 취약하게 되고 10wt% 이상 사용될 때에는 광산발생제가 원자외선을 많이 흡수하고 산이 다량 발생되어 단면이 좋지 않은 패턴을 얻게 된다The photoacid generator may be used as long as the compound can generate an acid by light, US 5,212,043 (May 18, 1993), WO 97/33198 (September 12, 1997), WO 96/37526 (1996. 11.28), EP 0794458 (September 10, 1997), EP 0789278 (August 13, 1997), US 5,750,680 (May 12, 1998), US 6,051,678 (April 18, 2000), GB 2,345,286 A (2000) 7. 5), US 6,132,926 (October 17, 2000), US 6,143,463 (11/7/2000), US 6,150,069 (11/21/2000), US 6.180.316 B1 (January 30, 2001), US 6,225,020 B1 (May 1, 2001), US 6,235,448 B1 (May 22, 2001), and US 6,235,447 B1 (May 22, 2001) and the like, and mainly sulfur-based or onium salt-based compounds are used. In particular, low absorbance phthalimidotrifluoromethane sulfonate, dinitrobenzyltosylate, n-decyl disulfone and naphthylimidotrifluoromethane at 157 nm and 193 nm Preference is given to using those selected from the group consisting of naphthylimido trifluoromethane sulfonate, together with diphenylurodoxyl hexafluorophosphate, diphenylurodoxyl hexafluoro arsenate, diphenylurodoxyl hexafluoro antimonate, Diphenylparamethoxyphenylsulfonium triflate, diphenylparatoluenylsulfonium triflate, diphenylparaisobutylphenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium hexafluoro arsenate, triphenylsulfonium hexafluoro Antimonate, triphenylsulfonium triflate and dibutylnaphthylsulfonium tri It is also possible to use a photoacid generator selected from the group consisting of plates, it is preferable to use at a ratio of 0.05 to 10wt% relative to the photoresist polymer. When the photoacid generator is used in an amount of 0.05wt% or less, the sensitivity of the photoresist to light is weak. When the photoacid generator is used at 10wt% or more, the photoacid generator absorbs a lot of ultraviolet rays and generates a large amount of acid, thereby obtaining a pattern having a bad cross section.

또한, 상기 유기용매는 무엇이든 사용가능하며, US 5,212,043 (1993. 5. 18), WO 97/33198 (1997. 9. 12), WO 96/37526 (1996. 11. 28), EP 0 794 458 (1997. 9. 10) EP 0 789 278 (1997. 8. 13), US 5,750,680 (1998. 5. 12), US 6,051,678 (2000. 4. 18), GB 2,345,286 A (2000. 7. 5), US 6,132,926 (2000. 10. 17), US 6,143,463 (2000. 11. 7), US 6,150,069 (2000. 11. 21), US 6.180.316 B1 (2001. 1. 30), US 6,225,020 B1 (2001. 5. 1), US 6,235,448 B1 (2001. 5. 22) 및 US 6,235,447 B1 (2001. 5. 22) 등에 개시된 것을 포함하고, 바람직하게는 디에틸렌글리콜디에틸에테르 (diethylene glycol diethyl ether), 에틸 3-에톡시프로피오네이트(ethyl 3-ethoxypropionate), 메틸 3-메톡시 프로피오네이트(methyl 3-methoxypropionate), 사이클로헥사논 (cyclohexanon), 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, n-헵타논 (n-heptanone) 또는 에틸 락테이트등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 포토레지스트 중합체에 대해 500 내지 2000wt% 비율로 사용되는데, 이는 원하는 두께의 포토레지스트 막을 얻기 위한 것인데, 예를 들면, 포토레지스트 중합체에 대해 유기용매가 1000wt% 사용될 때의 포토레지스트 두께는 약 0.25㎛ 이다.In addition, the organic solvent can be used in any one, US 5,212,043 (May 18, 1993), WO 97/33198 (September 12, 1997), WO 96/37526 (Nov. 28, 1996), EP 0 794 458 (October 10, 1997) EP 0 789 278 (August 13, 1997), US 5,750,680 (May 12, 1998), US 6,051,678 (April 18, 2000), GB 2,345,286 A (2000. 7. 5), US 6,132,926 (October 17, 2000), US 6,143,463 (11/7/2000), US 6,150,069 (11/21/2000), US 6.180.316 B1 (January 30, 2001), US 6,225,020 B1 (2001. 5) 1), US 6,235,448 B1 (May 22, 2001) and US 6,235,447 B1 (May 22, 2001) and the like, preferably diethylene glycol diethyl ether, ethyl 3- Ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, cyclohexanon, propylene glycol methylether acetate, n-heptanone or n-heptanone Ethyl lactate and the like can be used alone or in combination. Is used from 500 to 2000wt% ratio for the polymer, which geotinde for obtaining a film photoresist having a desired thickness, for example, the photoresist thickness at which the organic solvent used 1000wt% for the photoresist polymer is about 0.25㎛.

본 발명에서는 또한 하기와 같은 단계로 이루어지는 포토레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다 :The present invention also provides a method of forming a photoresist pattern consisting of the following steps:

(a) 전술한 본 발명의 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;(a) applying the above-described photoresist composition of the present invention on the etched layer to form a photoresist film;

(b) 상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계; (b) exposing the photoresist film;

(c) 상기 노광 된 포토레지스트 막을 베이크하는 단계; 및(c) baking the exposed photoresist film; And

(d) 상기 결과물을 현상하여 원하는 패턴을 얻는 단계.(d) developing the resultant to obtain a desired pattern.

상기 과정에서, 노광 전에 베이크 공정을 실시하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이러한 베이크 공정은 70 내지 200℃에서 수행된다.In the above process, it may further comprise the step of performing a baking process before exposure, this baking process is carried out at 70 to 200 ℃.

상기 노광 공정은 Ar뿐만 아니라, KrF, EUV(Extreme Ultra Violet), VUV (Vacuum Ultra Violet), E-빔, X-선 또는 이온빔을 이용하고, 1 내지 100mJ/cm2의 노광에너지로 수행되는 것이 바람직하다.The exposure process is performed using an exposure energy of 1 to 100 mJ / cm 2 using Ar, as well as KrF, Extreme Ultra Violet (EUV), Vacuum Ultra Violet (VUV), E-beam, X-ray or ion beam. desirable.

한편, 상기 (d) 단계의 현상은 알칼리 현상액, 예를 들면 0.01 내지 5wt%의 TMAH 수용액을 이용하여 수행하는 것이 바람직하다.On the other hand, the development of step (d) is preferably carried out using an alkaline developer, for example 0.01 to 5wt% TMAH aqueous solution.

본 발명에서는 또한 전술한 패턴 형성방법을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.The present invention also provides a semiconductor device manufactured using the pattern formation method described above.

이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by examples. However, the examples are only to illustrate the invention and the present invention is not limited by the following examples.

I. 포토레지스트 중합체의 제조I. Preparation of Photoresist Polymer

실시예 1. 화학식 4a 및 5a의 중합체의 합성Example 1 Synthesis of Polymers of Formulas 4a and 5a

상기 화학식 2a의 화합물로 이루어진 중합체(0.1M)와 상기 화학식 1a의 화합물(0.01M)을 톨루엔(toluene)(100ml)에 녹인 후, 12시간동안 환류시키면서, 딘-스탁(dean-stark)장치를 이용하여 탈수시켰다. 반응 후 혼합물을 상온으로 냉각시켜 폴리머를 침전, 여과하여 상기 화학식 4a 및 5a가 혼합된 중합체를 얻었다(총 수율 : 98%).After dissolving the polymer of the compound of Formula 2a (0.1M) and the compound of Formula 1a (0.01M) in toluene (100ml), and refluxed for 12 hours, a dean-stark device To dehydrate. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature to precipitate and filter the polymer, thereby obtaining a polymer in which Chemical Formulas 4a and 5a were mixed (total yield: 98%).

실시예 2. 화학식 4b 및 5b의 중합체의 합성Example 2. Synthesis of Polymers of Formulas 4b and 5b

상기 화학식 2a의 화합물로 이루어진 중합체(0.1M)와 상기 화학식 1b의 화합물(0.01M)을 톨루엔(100ml)에 녹인 다음, 12시간동안 환류시키면서, 딘-스탁 장치를 이용하여 탈수시켰다. 반응 후 혼합물을 상온으로 냉각시켜 폴리머를 침전, 여과하여 상기 화학식 4b 및 5b가 혼합된 중합체를 얻었다(총 수율 : 95%).The polymer (0.1M) consisting of the compound of Formula 2a and the compound of Formula 1b (0.01M) were dissolved in toluene (100 ml) and dehydrated using a Dean-Stark apparatus while refluxing for 12 hours. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature to precipitate and filter the polymer, thereby obtaining a polymer in which Chemical Formulas 4b and 5b were mixed (total yield: 95%).

실시예 3. 화학식 4c 및 5c의 중합체의 합성Example 3. Synthesis of Polymers of Formulas 4c and 5c

상기 화학식 2a의 화합물로 이루어진 중합체(0.1M)와 상기 화학식 1c의 화합물(0.01M)을 톨루엔(100ml)에 녹인 후, 12시간동안 환류시키면서, 딘-스탁 장치를 이용하여 탈수시켰다. 반응 후 혼합물을 상온으로 냉각시켜 폴리머를 침전, 여과하여 상기 화학식 4c 및 5c가 혼합된 중합체를 얻었다(총 수율 : 96%).The polymer (0.1 M) consisting of the compound of Formula 2a and the compound of Formula 1c (0.01 M) were dissolved in toluene (100 ml) and dehydrated using a Dean-Stark apparatus while refluxing for 12 hours. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature to precipitate and filter the polymer, thereby obtaining a polymer in which Chemical Formulas 4c and 5c were mixed (total yield: 96%).

실시예 4. 화학식 4d 및 5d의 중합체의 합성Example 4 Synthesis of Polymers of Formulas 4d and 5d

상기 화학식 2a의 화합물로 이루어진 중합체(0.1M)와 상기 화학식 1d의 화합물(0.01M)을 톨루엔(100ml)에 녹인 후, 12시간동안 환류시키면서, 딘-스탁 장치를 이용하여 탈수시켰다. 반응 후 혼합물을 상온으로 냉각시켜 폴리머를 침전, 여과하여 상기 화학식 4d 및 5d가 혼합된 중합체를 얻었다(총 수율 : 94%).The polymer (0.1 M) consisting of the compound of Formula 2a and the compound of Formula 1d (0.01 M) were dissolved in toluene (100 ml) and dehydrated using a Dean-Stark apparatus while refluxing for 12 hours. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, and the polymer was precipitated and filtered to obtain a polymer mixed with Chemical Formulas 4d and 5d (total yield: 94%).

실시예 5. 화학식 6a 및 6a의 중합체의 합성Example 5 Synthesis of Polymers of Formulas 6a and 6a

상기 화학식 3a의 화합물로 이루어진 중합체(0.1M)와 상기 화학식 1a의 화합물(0.01M)을 톨루엔(100ml)에 녹인 후, 12시간동안 환류시키면서, 딘-스탁(dean-stark)장치를 이용하여 탈수시켰다. 반응 후 혼합물을 상온으로 냉각시켜 폴리머를 침전, 여과하여 상기 화학식 6a 및 7a가 혼합된 중합체를 얻었다(총 수율 : 98%).After dissolving the polymer (0.1M) consisting of the compound of Formula 3a and the compound of Formula 1a (0.01M) in toluene (100ml), and refluxed for 12 hours, using a dean-stark device dehydration I was. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature to precipitate and filter the polymer, thereby obtaining a polymer in which Chemical Formulas 6a and 7a were mixed (total yield: 98%).

실시예 6. 화학식 6b 및 7b의 중합체의 합성Example 6 Synthesis of Polymers of Formulas 6b and 7b

상기 화학식 3a의 화합물로 이루어진 중합체(0.1M)와 상기 화학식 1b의 화합물(0.01M)을 톨루엔(100ml)에 녹인 다음, 12시간동안 환류시키면서, 딘-스탁 장치를 이용하여 탈수시켰다. 반응 후 혼합물을 상온으로 냉각시켜 폴리머를 침전, 여과하여 상기 화학식 6b 및 7b가 혼합된 중합체를 얻었다(총 수율 : 95%).The polymer (0.1M) consisting of the compound of Formula 3a and the compound of Formula 1b (0.01M) were dissolved in toluene (100 ml), and then dehydrated using a Dean-Stark apparatus while refluxing for 12 hours. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature to precipitate and filter the polymer, thereby obtaining a polymer in which Chemical Formulas 6b and 7b were mixed (total yield: 95%).

실시예 7. 화학식 6c 및 7c의 중합체의 합성Example 7. Synthesis of Polymers of Formulas 6c and 7c

상기 화학식 3a의 화합물로 이루어진 중합체(0.1M)와 상기 화학식 1c의 화합물(0.01M)을 톨루엔(100ml)에 녹인 후, 12시간동안 환류시키면서, 딘-스탁 장치를 이용하여 탈수시켰다. 반응 후 혼합물을 상온으로 냉각시켜 폴리머를 침전, 여과하여 상기 화학식 6c 및 7c가 혼합된 중합체를 얻었다(총 수율 : 96%).The polymer (0.1 M) consisting of the compound of Formula 3a and the compound of Formula 1c (0.01 M) were dissolved in toluene (100 ml) and dehydrated using a Dean-Stark apparatus while refluxing for 12 hours. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature to precipitate and filter the polymer, thereby obtaining a polymer in which Chemical Formulas 6c and 7c were mixed (total yield: 96%).

실시예 8. 화학식 6d 및 7d의 중합체의 합성Example 8 Synthesis of Polymers of Formulas 6d and 7d

상기 화학식 3a의 화합물로 이루어진 중합체(0.1M)와 상기 화학식 1d의 화합물(0.01M)을 톨루엔(100ml)에 녹인 후, 12시간동안 환류시키면서, 딘-스탁 장치를 이용하여 탈수시켰다. 반응 후 혼합물을 상온으로 냉각시켜 폴리머를 침전, 여과하여 상기 화학식 6d 및 7d가 혼합된 중합체를 얻었다(총 수율 : 94%).The polymer (0.1M) consisting of the compound of Formula 3a and the compound of Formula 1d (0.01M) were dissolved in toluene (100 ml) and dehydrated using a Dean-Stark apparatus while refluxing for 12 hours. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature to precipitate and filter the polymer, thereby obtaining a polymer in which Chemical Formulas 6d and 7d were mixed (total yield: 94%).

Ⅱ. 포토레지스트 조성물의 제조 및 패턴 형성II. Preparation and Pattern Formation of Photoresist Composition

실시예 9.Example 9.

상기 실시예 1에서 제조한 중합체(2g)와 광산발생제인 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트(0.024g)와 트리페닐설포늄 트리플레이트(0.06g)를 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트(PGMEA)(30g)에 녹인 후 0.20 ㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 얻었다.The polymer (2 g) prepared in Example 1, phthalimidotrifluoromethanesulfonate (0.024 g) and triphenylsulfonium triflate (0.06 g), which are photoacid generators, were produced by propylene glycol methyl ethyl acetate (PGMEA) (30 g). It was dissolved in and filtered through a 0.20 μm filter to obtain a photoresist composition.

이렇게 얻은 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼의 피식각층 상부에 스핀 코팅하여 포토레지스트 박막을 제조한 다음, 130℃의 오븐 또는 열판에서 90초간 소프트 베이크를 하고, ArF 레이저 노광장비로 노광한 후 130℃에서 90초간 다시 베이크 하였다. 이렇게 베이크한 웨이퍼를 2.38wt% TMAH 수용액에서 40초간 침지하여 현상함으로써 2.50㎛의 L/S 패턴을 형성하였다(도 1 참조).The photoresist composition thus obtained was spin-coated on the etching target layer of the silicon wafer to prepare a photoresist thin film, followed by soft baking for 90 seconds in an oven or hot plate at 130 ° C., and then exposed to light using an ArF laser exposure apparatus, followed by 90 ° at 130 ° C. Bake again for a second. The baked wafer was immersed in a 2.38 wt% TMAH aqueous solution for 40 seconds to develop a L / S pattern of 2.50 μm (see FIG. 1).

실시예 10.Example 10.

상기 실시예 1에서 제조한 중합체 대신 실시예 2에서 제조한 중합체(2g)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고 이 조성물을 이용하여 2.50㎛의 L/S 패턴을 형성하였다(도 2 참조).A photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 5, except that the polymer (2 g) prepared in Example 2 was used instead of the polymer prepared in Example 1, and the L / s of 2.50 μm was used using the composition. An S pattern was formed (see FIG. 2).

실시예 11.Example 11.

상기 실시예 1에서 제조한 중합체 대신 실시예 3에서 제조한 중합체(2g)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고 이 조성물을 이용하여 2.50㎛의 L/S 패턴을 형성하였다(도 3 참조).A photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 5, except that the polymer (2 g) prepared in Example 3 was used instead of the polymer prepared in Example 1, and the L / S of 2.50 µm was used. An S pattern was formed (see FIG. 3).

실시예 12.Example 12.

상기 실시예 1에서 제조한 중합체 대신 실시예 4에서 제조한 중합체(2g)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고 이 조성물을 이용하여 2.50㎛의 L/S 패턴을 형성하였다(도 4 참조).A photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 5, except that the polymer (2 g) prepared in Example 4 was used instead of the polymer prepared in Example 1, and the L / s of 2.50 μm was used using the composition. An S pattern was formed (see FIG. 4).

실시예 13.Example 13.

상기 실시예 1에서 제조한 중합체 대신 실시예 5에서 제조한 중합체(2g)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고 이 조성물을 이용하여 2.50㎛의 L/S 패턴을 형성하였다(도 5 참조).A photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 5, except that the polymer (2 g) prepared in Example 5 was used instead of the polymer prepared in Example 1, and the L / S of 2.50 µm was used. An S pattern was formed (see FIG. 5).

실시예 14.Example 14.

상기 실시예 1에서 제조한 중합체 대신 실시예 6에서 제조한 중합체(2g)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고 이 조성물을 이용하여 2.50㎛의 L/S 패턴을 형성하였다(도 6 참조).A photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 5, except that the polymer (2 g) prepared in Example 6 was used instead of the polymer prepared in Example 1, and the L / s of 2.50 μm was used using the composition. An S pattern was formed (see FIG. 6).

실시예 15.Example 15.

상기 실시예 1에서 제조한 중합체 대신 실시예 7에서 제조한 중합체(2g)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고 이 조성물을 이용하여 2.50㎛의 L/S 패턴을 형성하였다(도 7 참조).A photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 5, except that the polymer (2 g) prepared in Example 7 was used instead of the polymer prepared in Example 1, and the L / s of 2.50 μm was used using the composition. An S pattern was formed (see FIG. 7).

실시예 16.Example 16.

상기 실시예 1에서 제조한 중합체 대신 실시예 8에서 제조한 중합체(2g)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고 이 조성물을 이용하여 2.50㎛의 L/S 패턴을 형성하였다(도 8 참조).A photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 5, except that the polymer (2 g) prepared in Example 8 was used instead of the polymer prepared in Example 1, and the L / s of 2.50 μm was used using the composition. An S pattern was formed (see FIG. 8).

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 산성의 알코올 그룹을 포함하고 있기 때문에, 염기성 현상액에 대한 친화도가 높아 LER이 개선된 패턴을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 보론 및 불소를 포함하고 있어 193nm 뿐만 아니라, 157nm 영역에서 낮은 흡광도를 갖고, 더하여 내구성, 에칭내성, 재현성 및 해상력이 뛰어나, 1G 이하의 DRAM은 물론 4G, 16G DRAM 이상의 초미세 패턴을 형성할 수 있다. As described above, since the photoresist composition of the present invention contains an acidic alcohol group, the affinity for the basic developer is high, and the LER is not only improved, but also includes boron and fluorine. In addition to 193 nm, it has a low absorbance in the 157 nm region, and also has excellent durability, etching resistance, reproducibility, and resolution, and can form ultra-fine patterns of 4G and 16G DRAMs as well as DRAMs of 1G or less.

Claims (26)

주쇄로 하기 화학식 2a 또는 3a로 표시되는 부가중합단위를 포함하고,It contains an addition polymerization unit represented by the following general formula (2a) or (3a) as a main chain, 상기 부가중합단위의 히드록시 말단에 하기 화학식 1a 내지 1d로 이루어진 군으로부터 선택된 모이어티(moiety)가 결합된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체:A photoresist polymer, characterized in that a moiety selected from the group consisting of the following Formulas 1a to 1d is bonded to the hydroxy terminus of the addition polymerization unit: [화학식 1a][Formula 1a]
Figure 112006061748714-pat00087
Figure 112006061748714-pat00087
 [화학식 1b][Formula 1b]
Figure 112006061748714-pat00088
Figure 112006061748714-pat00088
 [화학식 1c][Formula 1c]
Figure 112006061748714-pat00089
Figure 112006061748714-pat00089
 [화학식 1d][Formula 1d]
Figure 112006061748714-pat00090
Figure 112006061748714-pat00090
 [화학식 2a][Formula 2a]
Figure 112006061748714-pat00091
Figure 112006061748714-pat00091
 [화학식 3a][Formula 3a]
Figure 112006061748714-pat00092
Figure 112006061748714-pat00092
 상기 식에서, Where m 및 n은 10 내지 150의 정수이다.m and n are integers from 10 to 150. 삭제delete 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 모이어티는 중합체 전체 mol%를 기준으로 1∼30mol%로 포함되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체.The moiety is a photoresist polymer, characterized in that contained in 1 to 30 mol% based on the total mol% of the polymer. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 중합체는 하기 화학식 4a 내지 4d로 이루어진 군으로부터 선택된 중합반복단위를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체:The polymer is a photoresist polymer, characterized in that it comprises at least one polymerization repeating unit selected from the group consisting of Formulas 4a to 4d: [화학식 4a][Formula 4a]
Figure 112006061748714-pat00044
Figure 112006061748714-pat00044
 [화학식 4b][Formula 4b]
Figure 112006061748714-pat00045
Figure 112006061748714-pat00045
 [화학식 4c][Formula 4c]
Figure 112006061748714-pat00046
Figure 112006061748714-pat00046
 [화학식 4d][Formula 4d]
Figure 112006061748714-pat00047
Figure 112006061748714-pat00047
 상기 화학식 4a 내지 4d 에서 In Chemical Formulas 4a to 4d o : p 의 상대비는 60∼90mol% : 10∼40mol%이다.The relative ratio of o: p is 60-90 mol%: 10-40 mol%. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 중합체는 하기 화학식 5a 내지 5d로 이루어진 군으로부터 선택된 중합반복단위를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체:The polymer is a photoresist polymer, characterized in that it comprises at least one polymerization repeating unit selected from the group consisting of the formula 5a to 5d: [화학식 5a][Formula 5a]
Figure 112006061748714-pat00048
Figure 112006061748714-pat00048
 [화학식 5b][Formula 5b]
Figure 112006061748714-pat00049
Figure 112006061748714-pat00049
 [화학식 5c][Formula 5c]
Figure 112006061748714-pat00050
Figure 112006061748714-pat00050
 [화학식 5d][Formula 5d]
Figure 112006061748714-pat00051
Figure 112006061748714-pat00051
 상기 화학식 5a 내지 5d 에서 In Chemical Formulas 5a to 5d q : r 의 상대비는 60∼90mol% : 10∼40mol%이다.The relative ratio of q: r is 60-90 mol%: 10-40 mol%. 삭제delete 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 중합체는 하기 화학식 6a 내지 6d로 이루어진 군으로부터 선택된 중합반복단위를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체.The polymer is a photoresist polymer, characterized in that it comprises at least one polymerization repeating unit selected from the group consisting of the formula 6a to 6d. [화학식 6a][Formula 6a]
Figure 112006061748714-pat00054
Figure 112006061748714-pat00054
 [화학식 6b][Formula 6b]
Figure 112006061748714-pat00055
Figure 112006061748714-pat00055
 [화학식 6c][Formula 6c]
Figure 112006061748714-pat00056
Figure 112006061748714-pat00056
 [화학식 6d][Formula 6d]
Figure 112006061748714-pat00057
Figure 112006061748714-pat00057
 상기 화학식 6a 내지 6d 에서 In Chemical Formulas 6a to 6d s : t 의 상대비는 60∼90mol% : 10∼40mol%이다.The relative ratio of s: t is 60-90 mol%: 10-40 mol%. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 중합체는 하기 화학식 7a 내지 7d로 이루어진 군으로부터 선택된 중합반복단위를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체.The polymer is a photoresist polymer, characterized in that it comprises at least one polymerization repeating unit selected from the group consisting of the formula 7a to 7d. [화학식 7a][Formula 7a]
Figure 112006061748714-pat00083
Figure 112006061748714-pat00083
 [화학식 7b][Formula 7b]
Figure 112006061748714-pat00084
Figure 112006061748714-pat00084
 [화학식 7c][Formula 7c]
Figure 112006061748714-pat00085
Figure 112006061748714-pat00085
 [화학식 7d][Formula 7d]
Figure 112006061748714-pat00086
Figure 112006061748714-pat00086
 상기 화학식 7a 내지 7d 에서 In Chemical Formulas 7a to 7d v : w 의 상대비는 60∼90mol% : 10∼40mol%이다.The relative ratio of v: w is 60-90 mol%: 10-40 mol%. 삭제delete 제 1 항 기재의 포토레지스트 중합체와, 광산발생제 및 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.A photoresist composition comprising the photoresist polymer according to claim 1, a photoacid generator and an organic solvent. 제 15 항에 있어서,The method of claim 15, 상기 조성물은 페놀계 중합체에 더하여, 사이클로올레핀계, 비닐렌계 또는 아크릴레이트계 중합체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.In addition to the phenolic polymer, the composition further comprises a cycloolefin-based, vinylene-based or acrylate-based polymer. 제 15 항에 있어서,The method of claim 15, 상기 광산발생제는 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트, 디니트로벤질토실레이트, n-데실디술폰, 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트,디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택되고,The photoacid generator is phthalimidotrifluoromethanesulfonate, dinitrobenzyltosylate, n-decyldisulfone, naphthylimidotrifluoromethanesulfonate, diphenyl iodo salt hexafluorophosphate, diphenyl iodo salt hexafluoro Arsenate, Diphenyl iodo salt hexafluoro antimonate, Diphenyl paramethoxyphenylsulfonium triflate, Diphenyl paratoluenylsulfonium triflate, Diphenyl paraisobutylphenyl sulfonium triflate, triphenylsulfonium Hexafluoro arsenate, triphenylsulfonium hexafluoro antimonate, triphenylsulfonium triflate and dibutylnaphthylsulfonium triflate, 상기 유기용매는 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시 프로피오네이트, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, n-헵타논 및 에틸 락테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.The organic solvent is selected from the group consisting of ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxy propionate, cyclohexanone, propylene glycol methyl ether acetate, n-heptanone and ethyl lactate. Resist composition. 삭제delete 제 15 항에 있어서,The method of claim 15, 상기 광산발생제는 포토레지스트 중합체에 대해 0.05 내지 10wt% 비율로 사용되고,The photoacid generator is used in a ratio of 0.05 to 10wt% based on the photoresist polymer, 상기 유기용매는 상기 포토레지스트 중합체에 대해 500 내지 2000wt% 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.The organic solvent is a photoresist composition, characterized in that used in 500 to 2000wt% relative to the photoresist polymer. 삭제delete 삭제delete (a) 제 15 항 기재의 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 도포하고 베이크하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;(a) applying and baking the photoresist composition of claim 15 over the etched layer to form a photoresist film; (b) 상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계; (b) exposing the photoresist film; (c) 상기 노광된 포토레지스트 막을 베이크하는 단계; 및(c) baking the exposed photoresist film; And (d) 상기 결과물을 현상하여 원하는 패턴을 얻는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.(d) developing the resultant to obtain a desired pattern. 삭제delete 제 22 항에 있어서,The method of claim 22, 상기 베이크 공정은 70 내지 200℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.The baking process is a photoresist pattern forming method, characterized in that performed at 70 to 200 ℃. 제 22 항에 있어서,The method of claim 22, 상기 노광 공정은 ArF, KrF 및 EUV (Extreme Ultra Violet), VUV (Vacuum Ultra Violet), E-빔, X-선 또는 이온 빔을 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.The exposing process is performed using ArF, KrF and EUV (Extreme Ultra Violet), VUV (Vacuum Ultra Violet), E-beam, X-ray or ion beam. 삭제delete
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