KR100675471B1 - 다공성 중합체 입자 - Google Patents
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Abstract
입자가 기핵제 및 폴리비닐아렌의 양을 기준으로, 휘발성 유기 발포제 2.0 중량% 이하를 함유하는, 겉보기 밀도 do 600 내지 200 kg/m3을 가지는 다공성 폴리비닐아렌 입자. 본 발명은 또한 이러한 입자의 제조방법 및 팽창 입자 및 발포체의 제조에서 이들 입자의 용도에 관한 것이다.
팽창, 폴리비닐아렌, 겉보기 밀도, 발포체
Description
본 발명은 다공성 중합체 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 발포체로 팽창될 수 있는 다공성 폴리비닐아렌 입자에 관한 것이다.
수년간 폴리스티렌과 같은 폴리비닐아렌의 입자를 팽창시킬 수 있고, 이렇게 수득되는 입자는 발포체의 제조에 사용될 수 있음이 공지되어 왔다. 이 점에 있어서, 예를 들면, 폴리스티렌 입자를 액체 탄화수소에 노출시키고 액체 탄화수소가 폴리스티렌 입자에 분산되도록 처리하는 방법을 기재하고 있는 US 특허 제2,681,321호를 참조로 한다. 이렇게 제조되는 입자는 일반적으로 부탄, n-펜탄 또는 펜탄의 혼합물과 같은 이러한 액체 탄화수소 발포제 4 내지 8 %wt를 함유한다. 이어서 이들 입자는 밀도가 감소한 비드로 팽창될 수 있다. 패키징 입자의 겉보기 밀도는 통상적으로 20 내지 60 kg/m3이다. 일단 팽창되면, 입자는 증기-가열 금형에서 융합되어 목적하는 모양의 발포체를 생산한다.
폴리스티렌 입자의 팽창에 영향을 주는 요인 중 하나는 탄화수소 발포제의 양이다. Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, third edition, Volume 21, page 838로부터, n-펜탄 5.7 %wt를 함유하는 입자의 밀도는 통상적으로 순수한 폴리스티렌 비드가 1050 kg/m3이고 n-펜탄이 폴리스티렌에 용해된 간단한 혼합물의 계산 밀도가 1020 kg/m3인 것에 비해, 1080 kg/m3임을 알 수 있다. 모든 펜탄이 공극에 존재한다면 계산 밀도는 1120 kg/m3일 것이다. 따라서 탄화수소 발포제의 일부가 폴리스티렌의 적은 공극에 존재함이 설명되었다. 숙련인은 상기의 밀도가 겉보기 밀도로 재계산될 수 있는 입자 밀도임을 감지할 것이다. 입자 밀도 1080 kg/m3은 겉보기 밀도 약 720 kg/m3에 상응한다.
본 실행의 단점은 비팽창 입자의 수송 및 저장 중에 휘발성 유기 발포제가 입자, 특히 공극으로부터 증발할 수 있다는 것이다. 입자가 다양한 온도 및/또는 기간으로 수송되고/수송되거나 저장되면, 예를 들면, 보유하고 있는 펜탄의 양은 상당히 다양할 수 있다. 기밀 패키징처럼, 수송 중에 취해야만 하는 특별한 안전 조치와는 별개로, 이러한 변수가 팽창 후에 수득되는 생성 발포체에 영향을 줄 수 있음이 감지될 것이다.
또한, 팽창 공정 자체는 또한 비팽창 입자에 원래 존재하는 유기 발포제가 주위로 방출되도록 한다. 방출을 감소시키기 위해, 추가의 취급, 예를 들면 연소를 위해 방출되는 발포제를 수집하기 위한 복잡한 설비가 개발되었다. 이 설비는 입자의 최종사용자, 즉 발포체를 생산하는 소비자의 시설에 설치되어야 한다. 이는 이들 소비자에게 부가의 전문기술 및 투자를 요한다.
그러므로 팽창될 수 있지만 안전, 환경 및 발포-관련 문제를 가지지 않는 폴리비닐아렌 입자의 제조가 본 발명의 목적이 되었다.
GB 특허 제1,106,143호 및 PCT 출원 제WO 98/01489호로부터 물이 발포제로서 사용되는 팽창가능한 입자가 공지되었다. 이러한 입자가 언급한 문제점 일부를 회피하지만, 이러한 입자의 단점 중 하나는 물이 대부분의 통상적인 발포제보다 덜 휘발성이라는 점이다. 그러므로, 적당한 팽창성에 도달하기 위해서는 물의 증발을 촉진하기 위한 특별 조치를 취할 필요가 있다. GB 특허 제1,106,143호에서 추가의 휘발성 유기 발포제가 만족스러운 팽창성을 달성하기 위해 첨가될 필요가 있다는 사실을 특히 참조로 한다.
그래서 본 발명의 구상은 이어서 무해한 발포제를 사용하여 팽창시킬 수 있는, 고밀도의 팽창가능한 폴리비닐아렌 입자를 제조하게 되었다. 그러나, 공지된 고밀도 입자는 여전히 비교적 다량의 휘발성 유기 발포제를 함유한다. 이 점에 있어서, 비교적 고밀도를 가지는 중합체 비드를 설명하는 US 특허 제3,973,884호를 참조로 한다. 이 특허는 특히 고밀도 적용을 위한 폴리스티렌 입자의 생산을 위해 저밀도 적용을 위한 입자에 사용되는 것보다 소량의 펜탄 또는 다른 발포제를 사용할 수 있음을 설명하고 있다. 그러나, 이 특허는 그 차이는 미미하고 저밀도 적용을 위한 입자내 펜탄 함량이 6-7.2 중량%일 수 있고, 반면 고밀도 적용을 위한 폴리스티렌 입자는 펜탄 5.8 내지 7.0 중량%를 함유함을 계속 설명하고 있다. 이들 입자가 비교적 고밀도로 팽창되면, 펜탄 소량만이 팽창을 위해 필요할 것이다. 결국, 생성되는 고밀도 입자는 여전히 펜탄 약 4.3 내지 5.5 중량%를 함유할 것이다.
본 발명에 이르러, 본 발명은 전술한 모든 단점을 회피하는 입자를 제공한다. 따라서, 본 발명은 600 내지 200 kg/m3의 겉보기 밀도 do를 가지는 다공성 폴리비닐아렌 입자를 제공하고, 이 입자는 기핵제 및 폴리비닐아렌의 양을 기준으로, 휘발성 유기 발포제 2.0 중량% 이하를 함유한다.
이들 입자가 모든 전술한 문제점을 근절한다는 것은 명백할 것이다. 휘발성 유기 발포제의 양이 2.0 중량% 이하이기 때문에, 이의 전부는 아닐지라도, 대부분은 중합체 매트릭스에 용해되어, 쉽게 증발하지 않게 된다.
본 발명에 따른 다공성 폴리비닐아렌 입자는 통상적으로 예비-팽창 입자이다. 이는 입자가 이미 특정 세공(셀) 구조를 가지는 장점을 수반한다. 예비-팽창이 겉보기 밀도가 600 내지 200 kg/m3 범위이도록 실행되기 때문에, 세공은 비교적 작고 비팽창 입자에 대한 용적의 증가분이 매우 작아서 수송비용이 과중하게 되지 않는다. 적당하게, 겉보기 밀도 do는 530 내지 250 kg/m3 범위이다. 통상적으로, 이는 예비-팽창 입자의 용적이 원래 비팽창 입자의 용적에 비해 약 1.5 내지 3배 증가할 수 있음을 의미한다. 이 방법으로, 용적이 수송비용의 증가가 상기 장점들을 넘어설 정도로 증가하지는 않는다. 가장 적당하게, 겉보기 밀도 do는 450 내지 350 kg/m3 범위이다.
세공은 적당하게 평균 세공 크기가 5 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 60, 가장 바람직하게는 10 내지 40 ㎛이도록 한다. 평균 세공 크기는 입자를 절반으로 절단하여 샘플을 10 keV 빔 에너지, 8-38 mm 연속 작업 거리, 2차 전자 영상 및 5 nm 해상도를 사용하는, JEOL JSM T220A 주사 전자현미경으로 영상을 찍어 측정한다(JEOL은 상표이다). 본 발명의 입자에 특정 세공 구조의 존재는 이들이 무해한 발포제로 함침되도록 한다.
본 발명의 입자는 셀의 형성을 촉진하는 화합물인 기핵제를 함유한다. 기핵제는 적당하게 폴리스티렌/발포제/기핵제 시스템에서 폴리스티렌/발포제 혼합물의 유리전이 온도에서 분리된 상으로 존재한다. 유리하게, 이들은 폴리비닐아렌 매트릭스에 균일하게 분포된다. 바람직하게는, 기핵제는 전자현미경으로 측정한 100 nm 내지 10 ㎛, 더 바람직하게는 120 nm 내지 5 ㎛, 가장 바람직하게는 140 nm 내지 1 ㎛의 평균 입자 크기를 가진다. 기핵제는 적당하게 비닐아렌을 기준으로, 0.01 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%의 양으로 사용된다.
기핵제의 예는 미세하게 분산된 무기 화합물, 유기 화합물 및 중합체 입자이다. 예는 칼슘 카보네이트와 같은 카보네이트 화합물, 바륨 설페이트 및 칼슘 설페이트와 같은 설페이트 화합물, 활석, 점토, 마그네슘 실리케이트, 무정형 실리카 입자, 제올라이트, 규조토와 같은 실리케이트 화합물, 마그네슘 옥사이드 및 티탄 옥사이드와 같은 옥사이드, 나트륨 비카보네이트와 시트르산의 혼합물, 유기 브롬-함유 화합물, 나프탈렌 화합물, 폴리사이클릭 방향족 탄화수소, 카본 블랙, 코크스, 숯, 흑연 및 다이아몬드 분말, 파라핀 및 스테아레이트 및 팔미테이트 화합물과 같은 지방산 유도체이다. 적당한 중합체 입자의 예는 폴리비닐클로라이드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 고무, 스티렌 부타디엔 고 무, 스티렌/말레산 무수 공중합체, 셀룰로오스이다. 추가의 예는 예를 들어, 전분 및 에스테르화 또는 에테르화에 의해 개질된 전분을 포함하는 예를 들면, WO 98/01501에 설명되어 있는 것처럼 극성 중합체, 비스알킬설포석시네이트, 솔비톨-C8-C20-카복실레이트 및 C8-C20-알킬자일렌 설포네이트를 포함하는 예를 들면, WO 98/01488 및 WO 98/01489에 설명되어 있는 것처럼 유화제를 포함한다. 기핵제로서 500 내지 5,000의 중량 평균 분자량을 가지고 통상적으로 비닐아렌의 양을 기준으로, 0.01-1.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%의 양으로 중합체 매트릭스에 미세하게 분리된 폴리에틸렌 왁스가 특히 적당하다.
본 발명에 따른 입자내 휘발성 유기 발포제의 양은 폴리비닐아렌의 양을 기준으로, 2.0 중량% 이하이다. 바람직하게는, 유기 발포제의 양은 1.5 중량% 이하이다. 더 바람직하게는 휘발성 유기 발포제의 양은 가능한 한 적고, 예를 들면 1.0 중량% 이하이다. 휘발성 유기 발포제는 당분야에 익히 공지되어 있고 통상적으로 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 사이클로헥산 또는 할로겐화 유기 발포제와 같은 C2-C6 지방족 유기 발포제이다. 가장 바람직하게는, 입자에는 유기 발포제가 부재한다.
유리하게, 본 발명에 따른 중합체 입자는 폴리비닐아렌의 양을 기준으로, 물 3.0 중량% 이하를 함유할 것이다. 이러한 물의 양은 통상적으로 단지 통상의 현탁 중합 후에 잔류하는 최대량이다. GB 특허 제1,106,143호 및 PCT 출원 제WO 98/01489호의 교시와 반대로, 입자에 여분의 물을 보유하기 위해 특별 조치를 취할 필요는 없다. 바람직하게는, 물의 양은 1.5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.5 중 량% 이하이다.
본 발명에 따른 다공성 입자는 여러 방법으로 제조할 수 있다.
가능한 방법은 겉보기 밀도 600-200 kg/m3으로 통상의 팽창가능한 폴리비닐아렌 입자를 예비-팽창시키고 이들을 진공에 가하고/가하거나 가열하여 (비교적 다량의) 발포제 과량을 증발시키는 것일 것이다. 그러나, 소량의 발포제를 함유하는 팽창가능한 폴리비닐아렌 입자를 예비-팽창시키는 것이 선호된다. 따라서, 기핵제 및 폴리비닐아렌을 기준으로, C2-C6 유기 발포제 0.5 내지 4.0 중량%를 함유하는 팽창가능한 폴리비닐아렌 입자를 겉보기 밀도 600 내지 200 kg/m3으로 예비-팽창시키는 방법을 사용하여 본 발명에 따른 다공성 입자를 제조하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 본 발명에 따른 다공성 입자를 폴리비닐아렌을 기준으로, 휘발성 유기 발포제 0.5 내지 2.0 중량%를 함유하는 팽창가능한 폴리비닐아렌 입자를 겉보기 밀도 600 내지 200 kg/m3으로 예비-팽창시키는 방법을 사용하여 제조한다.
유리하게, 다공성 중합체 입자는 또한 본 출원과 동시계류중인 출원 제98203098.3호에 설명되어 있는 방법으로 수득되는 입자의 팽창에 의해 제조할 수 있음이 밝혀졌다. 본원에서, 압축 폴리비닐아렌 중합체 입자를 95℃ 이하의 온도 및 100 내지 2,000 kPa 게이지의 압력에서 무기 N2- 및/또는 O2-함유 기체로 함침시켜, 팽창가능한 폴리비닐아렌 입자를 생산한다.
다른 가능성은 본 발명의 다공성 입자를 "현장에서" 제조하는 것이다. 이에 관하여, 스티렌은 발포제의 존재하에 압출기에서 벌크 중합된다. 뜨거운 중합체 용융물이 압출기에서 배출되면, 발포제가 방출되어 600-200 kg/m3의 밀도로 예비-팽창될 것이다. 이어서 중합체의 약간 팽창된 스트랜드를 절단하여 본 발명의 입자를 수득한다. 이 기술에서, 발포제 또는 이른바 화학 발포제로서 이산화탄소의 사용이 바람직할 것이다. 화학 발포제는 가열시 기체 성분을 방출하는 화합물이다. 후자 화합물은 통상적으로 고체이고 특히 벌크 중합 기술에 사용된다. 예는 아조디카본아마이드와 같은 이산화탄소- 또는 질소-방출 고체 화합물이다.
본 발명에 따른 다공성 입자가 수득될 수 있는 팽창가능한 폴리비닐아렌 입자는, 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 이들은 벌크 중합, 용액 중합 및 현탁 중합 기술을 포함한다. 중합반응 자체는 유리 라디칼 중합 또는 음이온 중합을 통해 열에 의해 개시될 수 있다. 발포제는 중합 전에, 중합 중에 또는 중합 후에 첨가될 수 있다. 예를 들면, C2-C6 탄화수소와 같은 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소 및 물과 별개로, 기타 발포제 또한 사용될 수 있다. 예는 이산화탄소와 같은 무기 발포제 또는 본 출원과 동시계류중인 출원 제98203098.3호의 경우에는, 무기 N2- 및/또는 O2-함유 기체이다. 추가의 예는 화학 발포제이다.
벌크 기술에서, 중합은 발포제로 함침된 작은 입자(니브)를 수득하기 위한 통상의 방법으로 실행된다. 본 발명에서, 이 함침은 바람직하게는 C2-6 유기 발포제 0.5 내지 4 중량%, 더 바람직하게는 C2-6 유기 발포제 0.5 내지 2.5 중량%로 실행된 다. 기핵제는 벌크 중합 전에 또는 벌크 중합 중에 첨가될 수 있다.
유리하게, 팽창가능한 입자는 비닐아렌이 기핵제 및 유리 라디칼 개시제 0.1 내지 1 중량%의 존재하에 수성 현탁액에서 중합되는 현탁 중합으로 제조되어, 팽창가능한 폴리비닐아렌 입자를 생산하고, 여기에서 C2-6 유기 발포제는 중합 전에, 중합 중에 또는 중합 후에 첨가되고, 발포제의 양은 비닐아렌의 양을 기준으로 0.5 내지 4 중량%이다. 기핵제는 중합 전에 또는 중합 중에, 바람직하게는 중합 전에 첨가될 수 있다. 더 바람직하게는, 팽창가능한 입자는 발포제의 양이 비닐아렌의 양을 기준으로, 0.5 내지 2.5 중량%인 방법으로 제조된다. 현탁 중합을 위한 다수의 방법 및 개시제가 공지되어 있다. 이 점에 있어서, 예를 들면, US 특허 제2,656,334호 및 제3,817,965호 및 유럽 특허 출원 제488,040호를 참조로 한다. 거기에 언급되어 있는 개시제는 또한 본 발명 입자의 제조에 적용가능하다. 퍼옥사이드, 퍼옥시 카보네이트 및 퍼에스테르와 같은 유기 퍼옥시 화합물이 특히 적당하다. 이들 퍼옥시 화합물의 통상적인 예는 데카노일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 스테아릴 퍼옥사이드와 같은 C6-20 아실 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼아세테이트, t-부틸 퍼이소부티레이트와 같은 퍼에스테르, 디-이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-(2-에틸헥실)카보네이트, 디큐밀 퍼옥사이드 또는 이들의 배합물을 포함하는, C3-10 하이드로카빌 잔기를 함유하는 것들과 같은 하이드로퍼옥사이드 및 디하이드로카빌 퍼옥사이드이다. 퍼옥시 화합물과 상이한 다른 개시제, 예를 들면 α,α'-아조비스이소부티로니트릴 또한 가능하다.
현탁 중합은 적당하게 현탁액 안정제의 존재하에 실행된다. 적당한 현탁액 안정제는 당분야에 익히 공지되어 있고 폴리(비닐 알콜), 겔라틴, 아가, 폴리비닐피롤리딘, 폴리아크릴아마이드, 알루미나, 벤토나이트, 마그네슘 실리케이트 또는 트리칼슘포스페이트 및/또는 디나트륨수소 포스페이트같은 포스페이트와 같은 무기 안정제를 포함하며, 임의로 앞서 언급한 안정제 화합물과 배합된다. 안정제의 양은 적당하게 수성상의 중량을 기준으로, 0.1 내지 0.9 %wt로 다양할 수 있다.
현탁 중합은 적당하게 두 온도 단계에서 실행되는데, 제 1 단계의 온도는 85 내지 110℃이고, 제 2 단계의 온도는 115 내지 140℃이다.
적당한 팽창가능한 폴리비닐아렌 입자는 0.2-3.0 mm의 평균 입자 크기를 가진다. 이들을 예비-팽창시키기 위해, 이들 입자를 폴리비닐아렌을 가소화시키고 발포제의 증발을 일으킬 온도에 노출시킬 것이다. 이는 팽창가능한 폴리비닐아렌 입자의 본 발명 입자로의 약간의 예비-팽창을 일으킬 것이다. 이 예비-팽창은 여러 방법으로 실행될 수 있다. 적당한 익히 공지된 방법은 오일조, 적외선 또는 초단파 또는 증기의 사용을 포함한다. 팽창가능한 폴리비닐아렌 입자내 첨가제 및/또는 다른 중합체의 존재에 따라, 0 내지 600 kPa 게이지의 압력에서 100 내지 168℃ 온도의 증기를 사용할 수 있다. 폴리스티렌의 경우에, 0 내지 230 kPa 게이지의 압력에서 100-125℃ 온도의 포화 증기를 사용하는 것이 바람직하다. 팽창가능한 입자는 또한 이들을 온수에 노출시킴으로써 예비-팽창될 수 있다. 이 방법이 바람직하다. 이 양태에서, 물은 적당하게 60 내지 100℃의 온도를 가지고 노출은 5 내지 120분 지속된다. 본 발명에서 가장 바람직한 예비-팽창 방법은 90-200℃, 바람직하게는 95-160℃, 가장 바람직하게는 100℃-140℃의 온도를 가지는, 뜨거운 공기의 사용이다. 노출은 바람직하게는 3시간까지 지속된다.
본 발명의 다공성 중합체 입자에 포함되는 비닐아렌은 바람직하게는 주로 스티렌으로 이루어진다. 폴리비닐아렌은 아크릴로니트릴, 아크릴산 또는 메트아크릴산 또는 에스테르와 같은 또다른 비닐-그룹 함유 단량체, 클로로스티렌 또는 α-메틸 스티렌과 같은 치환 스티렌 또는 디비닐벤젠 10 몰% 이하를 함유할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 폴리비닐아렌내 비닐아렌은 스티렌 99 몰% 이상으로 이루어진다. 더 바람직하게는, 폴리비닐아렌은 폴리스티렌이다.
폴리페닐렌 옥사이드와 같은 다른 중합체의 존재하에 비닐아렌을 중합하는 것이 유리할 수 있다. 이들 다른 중합체는 중합 반응 전에 또는 중합 반응 중에 첨가될 수 있거나, 비닐아렌의 중합을 시작하기 전에 현장에서 형성될 수 있다. 적당한 폴리페닐렌 옥사이드는 EP-A-350137, EP-A-403023 및 EP-A-391499에 설명되어 있다. 폴리페닐렌 옥사이드는 바람직하게는 비닐아렌의 양을 기준으로, 1 내지 30 wt%의 양으로 존재하고, 폴리비닐아렌 중합체의 강성을 향상시킬 수 있다.
팽창가능 및/또는 다공성 폴리비닐아렌 입자는 다양한 통상의 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제는 연쇄전달제 및 가교결합제를 포함한다. 연쇄전달제의 적당한 예는 n-도데실 머캅탄, t-도데실 머캅탄, t-부틸 머캅탄 및 n-부틸 머캅탄과 같은 C2-15 알킬 머캅탄이다. 기타 제제는 펜타페닐 에탄 및 α-메틸 스티렌의 이 량체이다. 가교결합제의 예는 부타디엔 및 디비닐벤젠이다.
팽창가능 및/또는 예비-팽창 입자는 또한 정전기 방지제, 헥사브로모사이클로도데칸과 같은 방염제, 염료, 충진제 물질, 안정제, 백색 오일과 같은 가소제 및 윤활유를 함유할 수 있다. 입자는 적당하게 실리콘, 실리케이트 금속 또는 글리세롤 카복실레이트를 포함하는 코팅 조성물로 코팅된다. 적당한 카복실레이트는 글리세롤 모노-, 디- 및 트리-스테아레이트, 아연 스테아레이트 및 이들의 혼합물이다. 이러한 조성물의 예는 GB 특허 제1,409,285호에 기재되어 있다. 스테아레이트 대신, 본 발명자는 또한 시트레이트 또는 팔미테이트를 사용할 수 있다. 코팅 조성물은 리본 블렌더에서 건조-코팅을 통해 또는 쉽게 기화되는 액체에서 슬러리 또는 액체를 통해 입자에 적용된다.
통상적인 고밀도 폴리비닐아렌 입자와 반대로, 본 발명에 따른 입자는 실용적으로 팽창가능하지 않다. 이는 통상적인 팽창 조건, 즉 30초 동안 105℃의 최종 온도에 도달하도록 대기압에서 포화 증기에 노출되면, 본 발명의 입자는 do보다 많아야 3배 감소한 겉보기 밀도로 팽창함을 의미한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 입자는 이러한 조건하에서 do보다 많아야 2배 감소한 밀도로 팽창한다.
본 발명의 입자가 충분히 팽창가능하도록 하기 위해, 이들을 발포제에 함침시킨다. 따라서, 본 발명은 또한 팽창 입자 및 발포체의 제조에서 본 발명에 따른 다공성 입자의 사용을 제공한다. 바람직하게는, 함침되는 발포제는 무기 기체이다. 이미 상기에서 설명한 것처럼, 예비-팽창 입자의 용적은 원래 비팽창 입자의 용적 과 비교하여 약 1.5 내지 3배 증가할 수 있다. 이는 예비-팽창 입자의 세공이 무기 기체 적당량이 입자의 공극으로 함침될 수 있도록 하는 크기임을 보장한다. "무기"는 함침 기체가 기체의 용적을 기준으로, 유기 화합물 많아야 1 용적%, 바람직하게는 많아야 0.5 용적%를 함유할 수 있음을 의미한다. 가장 바람직하게는, 무기 기체는 유기 화합물을 함유하지 않는다.
적당한 무기 기체의 예는 이산화탄소이다. 그러나, 이는 폴리비닐아렌 매트릭스를 간섭한다. 다수의 상업적 발포제처럼 이는 중합체 매트릭스에 어느 정도까지 용해된다. 이는 일부 적용의 경우에 예를 들면, 안전, 건강 또는 독물학 분야에서 잠재적으로 불리한 영향을 고려한 노력으로 제거되어야만 할 것임을 의미한다. 또한 온실 기체로 잘 알려진 이산화탄소는 그러므로 바람직하지 않다. 이러한 불리한 영향이 없고 중합체 매트릭스와 상호작용을 덜 보이는 무기 기체가 바람직하다. 이러한 기체의 예는 무기 N2- 및/또는 O2-함유 기체, 헬륨, 네온 및 아르곤이다. 더 바람직하게는, 함침을 위해 사용되는 무기 기체는 무기 N2- 및/또는 O2-함유 기체로부터 선택된다. 이들 기체는 적당하게 기체의 용적으로 기준으로, N2 및/또는 O2 90 용적% 이상, 더 적당하게 95 용적% 이상을 함유한다. 가장 바람직하게는, 기체는 질소 또는 공기이다. 이들 기체는 중합체 매트릭스를 간섭하지 않고, 이들은 또한 효과적이고 저렴하며 불리한 환경적 또는 건강상의 영향이 없다.
함침은 여러 방법으로 실행될 수 있다. 그러나, 입자를 0 내지 95℃ 범위의 온도에서 기체에 노출시킴으로써 본 발명에 따른 입자를 무기 기체로 함침시키는 것이 바람직하다. 이 방법으로 입자의 공극은 폴리비닐아렌이 변형되도록 하는 가열 없이 기체로 충진된다. 이러한 변형은 공극의 구조 및 성질에 좋지않은 효과를 끼쳐 생성되는 함침 입자의 팽창성에 불리한 영향을 줄 것이다. 또한, 저온은 입자가 유동하지 않고 서로에게 점착하지 않음을 보장하는데, 이는 함침이 고온에서 실행된다면 발생할 수 있다. 바람직한 온도 범위는 0 내지 50℃, 더 바람직하게는 10 내지 30℃이다. 가장 바람직하게는, 사용되는 온도는 실온이다.
함침은 적당하게 다공성 입자의 세공에서 100 내지 1,500 kPa 게이지의 압력이 달성되도록 한다. 세공에서 바람직한 압력은 200 내지 1,000 kPa 게이지, 더 바람직하게는 300 내지 800 kPa 게이지이다. 100 kPa 게이지보다 저압은 공극이 단순히 기체 예를 들면, 질소 또는 공기로 대략 대기압에서 충진될 것임을 의미한다. 이러한 대체는 일어난다면, 불충분한 팽창을 초래할 것이다. 1,500 kPa 게이지보다 고압은 가능하지만, 이들은 경제상 및 안전상 이유로 인해 바람직하지 않다. 세공에서 목적하는 압력을 달성하기 위해 필요한, 적용되는 외부 압력은 바람직하게는 100 내지 2,000 kPa이다. 더 고압의 외부 압력 사용이 가능하지만, 이는 더 잘 설비된 압력 용기를 필요로 하고 샘플링이 더욱 어렵게 할 것이다. 바람직하게는, 사용되는 최고 외부 압력은 1,500 kPa이다. 적당하게, 적용되는 외부 압력은 다공성 입자의 세공에서 목적하는 압력과 동일하다.
발포제로의 함침 후에, 수득된 함침 입자를 적당하게 do보다 적어도 3배 감소한 겉보기 밀도로 팽창시킨다. 바람직하게는, 함침 입자를 do보다 적어도 5배 감 소한 밀도로 팽창시킨다. 팽창이 목적하는 겉보기 밀도로 실행될 수 있지만, do보다 20배 이하, 더 바람직하게는 40배 이하로 감소한 겉보기 밀도로 팽창을 실행하는 것이 실용적이다. 팽창은 예비-팽창에 대해 설명한 것과 동일한 방법으로 실행될 수 있다. 팽창 방법으로 증기의 사용이 바람직하다. 팽창 입자는 이어서 금형에서 함께 융합되어 발포체를 생산한다.
본 발명은 하기 비-제한 실시예로 추가로 설명될 것이다.
모든 겉보기 밀도는 하기 방법에 따라 측정된다:
내경 66 mm 및 높이 293 mm를 가지는 1000 cm3 +/- 2 cm3 캐비티의 원통형 컵을 거의 0.1 g까지 중량측정한다(대기압, 실온). 이어서, 컵에 폴리비닐아렌 입자를 충진한다. 완전한 판금속 스크랩퍼를 사용하여 컵의 측면을 따라 3회 탭핑한 다음 컵을 와동하지 않고, 컵 상부의 과량의 물질을 스크랩핑한다. 컵의 물질을 거의 0.1 g까지 중량측정하고 1 cm3중 g으로 폴리비닐아렌 입자의 중량을 계산하여 kg/m3으로 전환한다.
모든 펜탄 함량을 내부 표준으로서 N-헥산을 사용하는 기체 크로마토그래피로 측정한다.
모든 물 함량을 Karl Fischer 법에 따라 측정한다.
실시예 1
EPS 입자의 제조
폴리스티렌 입자를 현탁 중합 방법으로 제조한다. 이에 관하여, 탈염수 4,000 g(4 ℓ), 스티렌 3680 g(4 ℓ), 스티렌의 중량을 기준으로, 통상적인 현탁액 안정제, 폴리에틸렌 왁스 0.25 %wt 및 백색 오일 0.25 %wt를 475 rpm의 교반 속도로 혼합한다. 중합은 온도를 86℃로 상승시키고 퍼옥사이드 개시제(0.65 %wt)를 첨가함으로써 시작된다. 아울러, α-메틸스티렌의 이량체 0.05 %wt를 첨가한다. 약 6시간 후에, 펜탄(n-펜탄 75 %wt와 이소-펜탄 25 %wt의 혼합물) 81 g을 첨가하고 온도를 120℃ 주위로 상승시키며 이 온도에서 2시간 동안 유지한다. 중합이 완료된 후에, 반응 혼합물을 냉각시킨다.
생성되는 폴리스티렌 입자는 폴리스티렌의 중량을 기준으로, 펜탄 2.1 중량%를 함유하고, 이들은 0.4-0.7 mm 범위의 입자 크기를 가지며, 폴리에틸렌 왁스 함량은 폴리스티렌의 중량을 기준으로, 0.25 중량%이다.
예비-팽창
폴리스티렌 입자를 100℃의 수조에 900초 동안 둔다. 이어서, 이들을 60℃에서 15분 동안 건조시킨다. 생성되는 예비-팽창 입자는 500 kg/m3의 벌크 밀도 do, 폴리스티렌의 중량을 기준으로, 펜탄 함량 1.77 중량% 및 물 함량 0.2 중량%를 가진다.
팽창
예비-팽창 폴리스티렌 입자를 105℃의 최종 온도에 도달할 때까지 대기압에서 포화 증기를 사용하는, KURTZ KV450 배치 증기 팽창기에 둔다(KURTZ는 상표이다). 팽창 시간은 30초이다. 입자는 362 kg/m3의 벌크 밀도 d로 팽창한다. 계산한 do/d비는 1.4이다.
실시예 2
폴리스티렌 입자가 117℃의 온도에서 15초 동안 80 kPa 게이지의 증기 압력을 사용하는, KURTZ KV450 배치 예비-팽창기에서 예비-팽창되는 것을 제외하고 실시예 1에 따른 과정을 반복한다.
생성되는 예비-팽창 입자는 536 g/ℓ의 벌크 밀도 do, 폴리스티렌의 중량을 기준으로, 펜탄 함량 1.92 중량% 및 물 함량 0.1 중량%를 가진다.
KURTZ KV450 배치 증기 팽창기에 둔 후에, 예비-팽창 입자는 427 kg/m3의 벌크 밀도 d로 팽창한다. 계산한 do/d 비는 1.3이다.
실시예 3
폴리스티렌 입자를 117℃의 온도에서 45초 동안 80 kPa 게이지의 증기 압력을 사용하는, KURTZA KV450 배치 예비-팽창기에서 예비-팽창시키는 것을 제외하고 실시예 1에 따른 과정을 반복한다. 생성되는 예비-팽창 입자는 256 kg/m3의 벌크 밀도 do, 폴리스티렌의 중량을 기준으로, 펜탄 함량 1.77 중량% 및 물 함량 0.1 중량% 를 가진다.
KURTZ KV450 배치 증기 팽창기에 둔 후에, 예비-팽창 입자는 124 kg/m3의 벌크 밀도 d로 팽창한다. 계산한 do/d 비는 2.1이다.
실시예 4
현탁액에 펜탄 62 g이 사용되는 것을 제외하고 실시예 1에 따른 과정을 반복한다. 생성되는 폴리스티렌 입자는 펜탄 1.6 중량%를 함유하고 입자 크기는 0.7-0.9 mm 범위이다. 폴리에틸렌 왁스의 양은 0.25 중량%이다.
이어서, 폴리스티렌 입자를 40 kPa 게이지의 압력하 109℃의 온도에서 20초 동안 KURTZ KV450 배치 예비-팽창기에서 예비-팽창시킨다. 생성되는 예비-팽창 입자는 350 kg/m3의 벌크 밀도 do, 폴리스티렌의 중량을 기준으로, 펜탄 함량 1.1 중량% 및 물 함량 0.1 중량%를 가진다.
이어서, 예비-팽창 입자를 105℃ 대신 115℃의 최종 온도에 도달할 때까지 대기 압력에서 포화 증기를 사용하여 30초 동안 KURTZ KV450 배치 증기 팽창기에 둔다. 입자는 125 kg/m3의 벌크 밀도 d로 팽창한다. 계산한 do/d 비는 2.8이다.
실시예 5
EPS 입자의 제조
폴리스티렌 입자를 현탁 중합 방법으로 제조한다. 이에 관하여, 탈염수 67.7 kg(67.7 ℓ), 스티렌 79.34 kg(86.4 ℓ), 스티렌의 중량을 기준으로, 통상적인 현 탁액 안정제, 폴리에틸렌 왁스 0.5 %wt를 170 rpm의 교반 속도로 혼합한다. 중합은 온도를 86℃로 상승시키고 퍼옥사이드 개시제(0.57 %wt)를 첨가함으로써 시작된다. 약 4, 5시간 후에, 펜탄(n-펜탄 75 %wt와 이소-펜탄 25 %wt의 혼합물) 2.5 ℓ를 첨가하고 온도를 120℃ 주위로 상승시키며 이 온도에서 2시간 동안 유지한다. 중합이 완료된 후에, 반응 혼합물을 냉각시킨다.
생성되는 폴리스티렌 입자는 폴리스티렌의 중량을 기준으로, 펜탄 1.66 중량%를 함유하고, 이들은 0.4-0.7 mm 범위의 입자 크기를 가지며, 폴리에틸렌 왁스 함량은 폴리스티렌의 중량을 기준으로, 0.5 중량%이다.
예비-팽창
폴리스티렌 입자를 97-100℃의 온도를 가지는 뜨거운 공기로 2700초 동안 처리함으로써 예비-팽창시킨다. 생성되는 예비-팽창 입자는 428 kg/m3의 벌크 밀도 do, 폴리스티렌의 중량을 기준으로, 펜탄 함량 1.29 중량% 및 물 함량 0.2 중량%를 가진다.
팽창
예비-팽창 폴리스티렌 입자를 105℃의 최종 온도에 도달할 때까지 대기압에서 포화 증기를 사용하는, KURTZ KV450 배치 증기 팽창기에 둔다. 팽창 시간은 30초이다. 입자는 316 kg/m3의 벌크 밀도 d로 팽창한다. 계산한 do/d 비는 1.4이다.
실시예 6
EPS 입자의 제조
폴리스티렌 입자를 벌크 중합 방법에 이어서 현탁 중합 방법으로 제조한다. 이에 관하여, 스티렌 69 ℓ, 말레산 무수물 354 g 및 전분 1000 g을 175 rpm의 교반 속도로 혼합한다. 중합은 120℃로 온도를 상승시키고 퍼옥사이드 개시제(0.025 %wt)를 첨가함으로써 개시된다. 90분 후에, 혼합물을 60℃로 냉각시키고 다른 용기에 전달한다.
본원에서, 탈염수 91 kg(91 ℓ), 수득된 벌크 중합 혼합물 및 통상적인 현탁액 안정제를 175 rpm의 교반 속도로 혼합한다. 중합은 온도를 86℃로 상승시키고 퍼옥사이드 개시제(0.30 %wt)를 첨가함으로써 시작된다. 약 5시간 후에, 온도를 120℃ 주위로 상승시키고 이 온도에서 1.5시간 동안 유지한다. 중합이 완료된 후에, 반응 혼합물을 냉각시킨다.
생성되는 폴리스티렌 입자는 폴리스티렌의 중량을 기준으로, 물 2.6 중량%를 함유하고, 이들은 0.9-1.6 mm 범위의 입자 크기를 가진다.
예비-팽창
폴리스티렌 입자를 127℃의 온도를 가지는 뜨거운 공기로 100초 동안 처리한다. 생성되는 예비-팽창 입자는 330 kg/m3의 벌크 밀도 do를 가진다.
팽창
예비-팽창 폴리스티렌 입자를 105℃ 대신 117℃의 최종 온도에 도달할 때까 지 대기압에서 포화 증기를 사용하는, KURTZ KV450 배치 증기 팽창기에 둔다. 팽창 시간은 30초이다. 입자는 298 kg/m3의 벌크 밀도 d로 팽창한다. 계산한 do/d 비는 1.1이다.
비교 실험
팽창가능한 폴리스티렌 입자를 펜탄 267 g이 81 g 대신 사용되는 것을 제외하고, 실시예 1의 방법에 따라 제조한다. 생성되는 폴리스티렌 입자는 펜탄 6.3 중량%를 함유하고, 이들은 0.4-0.7 mm 범위의 입자 크기를 가지며 폴리에틸렌 왁스 0.25 중량%를 함유한다.
이어서, 폴리스티렌 입자를 70℃ 온도의 수조에 600초 동안 둠으로써 이들을 예비-팽창시킨다. 생성되는 예비-팽창 입자는 520 kg/m3의 벌크 밀도 do, 비닐아렌의 양을 기준으로 펜탄 함량 5.9 중량% 및 물 함량 0.15 중량%를 가진다.
실시예 1의 조건하에서 KURTZ KV450 배치 증기 팽창기에 둔 후에, 입자는 14.7 kg/m3의 벌크 밀도 d로 팽창한다. 계산한 do/d 비는 34.9이다.
Claims (11)
- 비팽창 폴리비닐아렌 입자로부터 제조되는 다공성 폴리비닐아렌 입자로서, 상기 다공성 폴리비닐아렌 입자는 특정 세공 구조 및 겉보기 밀도 do 600 내지 200 kg/m3을 가지고, 기핵제 및 폴리비닐아렌의 양을 기준으로 2.0 중량% 이하의 휘발성 유기 발포제를 함유하며, 상기 비팽창 폴리비닐아렌 입자의 부피에 대해 1.5 내지 3배로 증가된 부피를 갖는 다공성 폴리비닐아렌 입자.
- 제 1 항에 있어서, 겉보기 밀도 530 내지 250 kg/m3을 가지는 입자.
- 제 1 항에 있어서, 폴리비닐아렌의 양을 기준으로, 물 3.0 중량% 이하를 함유하는 입자.
- 제 1 항에 있어서, 105℃의 최종 온도에 도달하도록 30초 동안 대기압에서 포화 증기에 노출시, do보다 많아야 3배 감소한 겉보기 밀도로 팽창되는 입자.
- 제 1 항에 있어서, 평균 세공 크기 5 내지 100 ㎛의 세공을 가지는 입자.
- 제 1 항에 있어서, 폴리비닐아렌이 폴리스티렌인 입자.
- 기핵제 및 폴리비닐아렌을 기준으로 0.5 내지 4 중량%의 C2-6 유기 발포제 를 함유하는 팽창가능한 폴리비닐아렌 입자를 겉보기 밀도 600 내지 200 kg/m3으로 예비-팽창하는 단계를 포함하는,예비-팽창 전의 폴리비닐아렌 입자의 부피에 비해 1.5 내지 3배로 증가된 부피를 갖는 다공성 폴리비닐아렌 입자의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서, 팽창가능한 폴리비닐아렌 입자가 비닐아렌이 수성 현탁액에서 기핵제 및 유리 라디칼 개시제 0.1 내지 1 중량%의 존재하에 중합되는 현탁 중합 방법으로 제조되어 팽창가능한 폴리비닐아렌 입자를 생산하고, C2-6 유기 발포제가 중합 전에, 중합 중에 또는 중합 후에 첨가되며, 발포제의 양이 비닐아렌의 양을 기준으로 0.5 내지 4 중량%인 방법.
- 제 7 항에 있어서, 팽창가능한 폴리비닐아렌 입자의 예비-팽창이 뜨거운 공기에 이들을 노출시킴으로써 실행되는 방법.
- 제 9 항에 있어서, 뜨거운 공기가 90 내지 200℃의 온도를 가지는 방법.
- 제 1 항의 입자의 팽창에 의해 제조되는 발포체.
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